LU84608A1

LU84608A1 - Compositions cosmetiques contenant des essences naturelles et des derives du benzylidene camphre

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Publication number: LU84608A1
Application number: LU84608A
Authority: LU
Original assignee: Oreal
Priority date: 1983-01-26
Filing date: 1983-01-26
Publication date: 1984-10-24
Also published as: DE3402645C2; GB8402024D0; FR2539623B1; GB2133985B; GB2133985A; FR2539623A1; US4950478A; DE3402645A1

Description

' . ' 1 · ' . -t ! ,7 *· ' ‘

Compositions cosmétiques contenant des essences naturelles et des dérivés du ^ benzylidène camphre.

La présente invention concerne des compositions cosmétiques contenant des essences naturelles et des dérivés du benzylidène camphre.

On sait depuis fort longtemps que les essences naturelles comme l'essence de bergamote et l'essence de citron, contenues dans divers cosmétiques, parfums et eaux de toilette, sont impliquées dans certains accidents cutanés qui se manifestent par des érythèmes violents, des lésions eczématiformes, suivis de pigmentations rémanentes irrégulières. Ces réactions cutanées nécessitant l'exposition à la lumière ultraviolette sont appelées "réactions pho.totoxiques". Les composés responsables de cette phototoxicitë sont des furocoumarines, le représentant principal de cette famille dans l'essence de bergamote étant le bergaptène ou 5-mëthoxy furocoumarine ou encore 5-méthoxy psoralène de formule : °°Η3 .......

Ce composé, ainsi que la plupart des furocoumarines linéaires telles que la furocoumarine elle-même et la 8-méthoxy furocoumarine par exemple, est phototoxique. La 5-méthoxy furocoumarine est responsable des réactions cutanées dès la concentration de 10 ppm, ce qui explique que pour éviter tout VK- risque d'accident cutané, on évite généralement d'utiliser plus de 0,1 à 0,3¾ d'essence de bergamote sur la peau, cette dernière contenant 3000 â 7500 ppm de 5-méthoxy furocoumarine.

Ceci montre l'intérêt d'éliminer les furocoumarines des essences naturelles comme l'essence de bergamote et l'essence de citron pour préserver la santé des personnes amenées â utiliser des produits cosmétiques parfumés avec de telles essences.

: Compte tenu de l'importance économique'des’essences naturelles, des méthodes de détoxification ont été proposées, notamment pour l'essence de / q 1 ' · · 2 £ ' V ,··, *· 1 ' * bergamote qui est utilisée en cosmétique non seulement pour ses qualités olfactives, mais également pour ses propriétés accélératrices de la pigmentation de la peau décrites en particulier dans les demandes de brevet français n° 2.360.301 et 2.409.751. Ces méthodes utilisent une distillation sous vide de la fraction volatile des essences de bergamote; le résidu de ^ distillation est ensuite saponifié par la potasse alcoolique pour transformer les furocoumarines en dérivés dTacide cinnamique par ouverture de la fonction lactone, puis extrait par un hydrocarbure après évaporation de l'alcool; la solution d'extraction est neutralisée par lavage à l'eau, et le résidu obtenu apres évaporation du solvant est incorporé à la fraction volatile.

Les essences de bergamote traitées par ce procédé contenant 40 ppm ou moins de 5-méthoxy furocoumarine sont très peu phototoxiques comme le montre la publication de J. Girard et al. dans "Parfums, cosmétiques, arômes" n° 38, avril-mai 1981, pages 39-44. Cependant, de telles méthodes de détoxification des essences naturelles sont lourdes et coûteuses et présentent l'inconvénient de modifier notablement les qualités olfactives des essences traitées.

On a donc recherché un autre moyen pour dëtoxifier les essences naturelles en supprimant l'effet toxique dû aux furocoumarines.

On sait que lors de l'absorption de -la lumière ultraviolette, les furo-: coumarines sont excitées électroniquement. C'est le niveau excité triplet qui est l'état précurseur de toutes les réactions photobiologiques connues.

Or, la demanderesse a observé que, de manière tout a fait surprenante, certains dérivés du benzylidène camphre sont capables de désactiver le niveau triplet des furocoumarines selon l'équation :

PsoK + Bz - C—>Pso + Bz - C*

Pso signifiant psoralène et Bz - C le dérivé de benzylidène camphre.

Il en résulte une molécule de furocoumarine dans l'état fondamental non excité et une molëcûle de dérivé de benzylidène-camphre excitée qui se désactive ensuite sans aucune autre réaction qu'une isomérisation E - Z purement intramo-léculaire :

Bz - CS-f ~ Bz - C (E) + ~ Bz - C(Z)

Ces dérivés de benzylidène camphre sont les suivants : ï - le p-méthylbenzylidène-camphre - les dérivés du benzylidène-camphre comportant un radical ammonium ^ « quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène selon le brevet français n° 2.199.971, ayant pour formule : / • i - - 3 · -£ ; * »ο · - = - CH3 CH3

^ - CH, P

I— » i 1

— j ! R

l y^CS. —l ^<j

Y

dans laquelle : ~ R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 â 12 atomes de carbone, - Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un atome d’hydrogène, - X représente un halogênure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un camphosulfonate ou un alkylsulfate;- - les dérivés du benzylidène-camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3* ou 4’ sur le noyau benzénique selon les brevets français n° 2.236.515 et 2.282.426, ayant respectivement pour ~— formules : ; ; “ 1 R’

CH2 R

yS

dans laquelle R désigne un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, tel que Cl ou F, un radical alkyle contenant 1 â 4 atomes de carbone; R’ et R” désignent chacun un atome d’hydrogène, un radical -SO^M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l’un au moins des radicaux R’ et R” n’ayant pas la valeur H, et R’

A

ch2 é VA AA 7 .· . # . , ' > t < 4 ... ; “· I', '· ' ’ · dans laquelle R’ désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO^M et R" désigne SO^M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique ou un métal; - les dérivés du p-méthylbenzylidène-camphre substitués sur le groupe p-mëthyle selon les brevets français n° 2.383.904, 2.402.647 et 2.421.878 ’ ayant respectivement pour formules î Y - CH2 ^ t

I —CH

_|__Y’ - .......Y " ........ " ' Z’ dans laquelle Y et Y' désignent H ou SO^H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur H; Z' désigne les groupements -CH^R, - CHR'R', -CHO, -COOR" avec R = - OR^, -0C0R5, - SRg, - CN, - COOR", * R^ et R2 = H, alkyle en C^_^g, hydroxyalkyle ou bien ils forment ensemble avec l'atome d'azote un hëtérocycle tel que morpholine, pipéridine,':-pyrroli-dine, pipérazine, N-méthyl-pipérazine, N-phénylpipérazine,'

Rg = alkyle inférieur en ou hydroxyalkyle, R^ = H, alkyle, polyoxyéthylêne, aryle substitué ou non, R,. = alkyle, alkënyle, aryle, hëtérocycle aromatique ou non contenant 516 chaînons,

Rg = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3, R’ = -OR'^ ou -SR'^ dans lesquels R'^ et R.'.g peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R^ et Rg, excepté la valeur hydrogène, / R" = hydrogène ou alkyle; /]/ ÿk ' ' ’ . : . ·£ ! /t' ' ‘ 5 V - · ; · i. 1 1 1 - 1 ou bien ’ . ; ; ch2-y - . . : v ; rh—° .· <^N » · ·;/· _ · /. —|—Y’ - . ; ' V - - · : K - ; . Z' ·. ; dans laquelle Y désigne H ou SO^H et les sels correspondants avec lés bases organiques ou^minérales, Y1 désigne ÏÏJ- ’1 • Z’ désigne les groupements -CH2R, -CHR'R', -CHO, -C00R"/avec R= - 0R4,’ . .. R^- et R^ H, alkyle en ^g, hydroxyalkyle ou bien ils forment ensemble avec l’atome d’azote un hëtérocycle tel ..que morpholine, pipérldine, pyrro-- lidine, pipërazine, N-méthyl-pipérazine, N-phênylpipêrazine;

Rg »alkyle inférieur en Cj_^, hydroxyalkyle ou sulfonatopropyle; R^ H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, dialkyl-aminoalkyle; R,. « alkyle, alkënyle, aryle, hëtérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 .. . chaînons; . '

Rg “ H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3; R’ « - OR’^ ou - SR1^ dans lesquels R’^ et R1g peuvent avoir respectivement • les mêmes valeurs que R^ et Rg, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyëthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle; - R" “ hydrogène ou alkyle; - Les 3-p-oxybenzylidène 2-bornanones du brevet français ne 2.A30.938 ayant pour formule : ·

V

-OCORg, -SRg, - CM, - COOR", (W.

Il l —^Ri \ - · --ÇP) ί ' dans laquelle : — « et Z'^désignent respectivement un atome d’hydrogène ou un radical SO^H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux ou Z’^ représentant un atome d’hydrogène;

Rj désigne un atome d’hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkënyle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical - (ch2ch2o>^h, - (ch2-chô^—h, - ch2-choh-ch3, -OT -CH -N^ ch2°h \4 - CH2-CHOH-CH2-N^ , ~(CH2)^C02R dans lequel R désigne H, un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH2)3- SO^H ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent -ou ~ ^Η2~CHOH-CHgf m a7ant les valeurs 1 à 10, il les valeurs 1 à 6; R^ et R^ représentant chacun un atome d'hydrogêne ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensemble un hëtërocycle aminoaliphatique avec l’atome d'azote, R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent -0- relié au radical R^ lorsque celui-ci est également divalent désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, R^ est un radical divalent et que lorsque R^ désigne hydrogène, R2 désigne également hydrogène; et en outre lorsque R2 désigne alcoxy, Rj peut également désigner méthyle; - les benzylidène camphres décrits dans la demande de brevet français / 82 10 425 ayant pour formule : ' ’ ^ 1R1~CH2 <Vn k k dans laquelle R^ désigne un atome d’hydrogène ou un radical -SO^lP où H désigne un atome d’hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N(R^)^, Rg désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en â R^ désigne un radical alkyle en ä linéaire ou ramifie ou un radical alcoxy en â C^, n étant un nombre entier allant de 0 à 4; étant entendu que la ou les positions qui ne possèdent pas de groupement R2 sont occupées/ par des atomes d'hydrogène; / -·· ï u 8 £ · • » » !>.' * ; 1 représ ente un groupement CH0-R.

i i 4

“A

dans lequel R^ a les mêmes significations que R^ et peut être égal à R^ ou différent de R^ ou bien un groupement

/-»S

-CH=C

^Ε6 dans lequel R(. désigne un atome d’hydrogène Rg ------ un groupement -z- — - CN, -COOR^ ou -CON ^ R10 et /R9

Rg désigne un groupement -COORg ou -CON

R10

Ry et Rg, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcënyle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire,

Rg et R^q identiques ou différents, désignant un atome d’hydrogène ou des radicaux alkyle, alcënyle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R^ désigne un atome d’hydrogène, Rg peut aussi représenter un radical -C0(Pi^ M étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d’une part et Zgd’autre part étant fixés sur le noyau aromatique A soit en position méta, soit en position para l’un par rapport à l’autre; - - 5 - les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre décrits dans la demande de brevet luxembourgeois n° 84 264 ayant pour formule : / ? 13¾ - X1 « dans laquelle X^ désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y; désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en Cj-C^ ou un radical Y ou Z; _____.. X^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C^-C^ ou un radical Y ou Z; ou bien X£ et forment ensemble un groupement alkylènedioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone;; Y désigne le groupement -SO^-N dans lequel désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en

CrC4; R^ désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcënyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux ep.CjH^g pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkyl-amino ; R^ et R^ ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; Z désigne un groupement CH3

0==YP| ? r* .. . J

“T ou-c=c-r3 A

* ’ ’ - to ' 1 ' i * . * ‘ k ·’ ( / : * » « dans lequel

Rg désigne un atome d'hydrogène, un groupe -CN ou -CORg et R^ désigne un groupe -COR^, R^ et Rg, identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkyl-amino en Cj-C^qÎ à la condition que l'un des symboles X^, X2 et Xg soit différent des deux autres et que a) quand X^ désigne un atome d »hydrogène X^ et Xg soient différents entre eux et ne puissent pas prendre la valeur Z, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y;

b) quand a la valeur Y

X2 et Xg soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Z.

Les essais réalisés par la demanderesse ont montré qu'une concentration _3 de dérivé de benzylidène camphre tel que défini ci-dessus voisine de 4.10 mole par litre était suffisante pour désactiver 80% des molécules de furocou- marines excitées. Dans ces conditions, l'activité phototoxique d'une solution -3 contenant des furocoumarines et 4.10 mole par litre de dérivé de benzylidène-camphre serait 5 fois inférieure à l'activité phototoxique d'une solution identique en l'absence de dérivé benzylidène camphre.

La présente invention a donc pour objet de diminuer la phototoxicité des furocoumarines contenues dans les essences naturelles par addition d'au moins l'un des dérivés de benzylidène camphre définis ci-dessus, qui ont la propriété de capter l'énergie d'excitation électronique des furocoumarines et de la dégrader sous forme d'énergie calorifique après isomérisation.

La présente invention vise une composition cosmétique contenant une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé de benzylidène camphre choisi parmi les composés ci-dessus.

Une dose phototoxique peut être définie comme étant égale à au moins 10 ppm.

Les benzylidène camphres décrits dans la demande de brevet français n° 82 10 425 sont préparés selon les procédés suivants qui diffèrent selon qu’il s’agit de composés symétriques ou de composés asymétriques. ,

1 - Procédé de préparation des composés symétriques J

dans lesquels : f\ j j j * 1' ' 11 t i V CH2R4 et R^ = R^ (Vn CH2E1 <;^J^\rCHO + 2 catalyse^ yf __ basique

CHO

=H2R1 (19η CH2R1 \/^=S3î~ \\ //^ CH —— ^ ^ + 2H20

Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d’une base organique telle qu’un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée. Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse, 2 - Procédé général de préparation des composés symétriques et_ asymétriques a) £>= CH2-R4 R^ étant égal a Rj^ ou différent de R^ ^

G

12 £ : °VRi CH2R4 ° cH°+ o,y\ φ * <R2>„ VCH2 «n ™2-R4

/ CH YX

XZ=CH-<V^ÿ// + H2°

La réaction peut être conduite dans des conditions identiques à celles décrites pour le procédé (1), b)%- /Λ

-CH-= C

\ *6

Le schéma réactionnel utilisé est le suivant : CH2-R1 «2>n /''Va) CHO „ R, / 5

-“ ,-U ^ + CH0 X

/} ^>C 2\ ^ - Re z*1 CH2 f (_^° "λ ^ I _____CH-C^ 5

Il correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide cinnamique â par-r· tir d’un aldéhyde aromatique. J

i ‘ ' 13 £ 1 t _ t • . · -, : -

Les Sulfonamides dérivés du benzylidèjie camphre décrits dans la demande de brevet luxembourgeois n° 84 264 sont préparés par un procédé en deux étapes utilisant comme produit de départ l’acide sulfonique correspondant aux sulfonamides recherchés, ou son sel alcalin.

La première étape consiste à préparer le chlorure de sulfonyle en faisant réagir l’acide sulfonique de départ ou son sel alcalin avec le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlorés.

Dans une seconde étape, on fait réagir une amine primaire ou secondaire H-N dans laquelle R^ et R2 ont les significations ^r2 précitées, sur le chlorure de sulfonyle, en présence d'une hase minérale ou organique pour capter l'acide chlorhydrique qui se forme, en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que les solvants chlores.

... selon la valeur de X^, l'acide sulfonique de départ peut être obtenu de la manière suivante : a) lorsque désigne un atome d'hydrogène L'acide sulfonique de départ est préparé comme décrit dans les brevets français 2.282.426 et 2.236.515, dans la demande de brevet français 2.237.882 et dans la demande de brevet français 2.430.938, c'est-à-dire que l'on fait réagir, selon la méthode de Haller, un aldéhyde aromatique sur le sel sodique du camphre dans un solvant anhydre et l'on effectue ensuite la sulfonation à l'aide de H2S0^ concentré, d'oléum ou d'acide chlorosulfonique.

b) lorsque a la valeur Y Il faut distinguer deux cas : 1°) X2 et X^ sont différents de Y et de Z et désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy inférieur en Cj-C^.

Dans ce cas, l'acide sulfonique de départ est préparé comme indiqué dans le brevet français 2.282.426, dans la demande de brevet français 2.237.882, et dans la demande de brevet français 2.430.938, c'est-à-dire que l'on fait réagir un aldéhyde aromatique sur l'acide camphosulfonique en présence d'une -· 5 base forte comme le mëthylate de sodium. j 2°) X^ ou X^ a la valeur Z * /»/ ? 14 ' * ' 1‘ * H .

CH3 * 0^\ -- H R.

! I* avec Z = ou — C = C — - CH ====^ L acide sulfonique de départ est préparé selon le schéma réactionnel suivant : C*) - si X3 = Z = CH3 °=/Ν CH2~S03H CH3 S NN'po + 0==/ ^ T- -> L J=€H l..

Γ1 X2

CH2-S03H

v î —CH CH_ Ί <>-r" '] +K?° y

sv/y--' / V

s I- si X2 = Z = ch3 on applique le même procédé que ci-dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule : ch2so3h

CHO

Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d’une base organique telle qu’un alcoolate alcalin ou d’une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l’eau formée. Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l’eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse.

ßy) - Si X3 = Z = -CH = C

L'acide sulfonique de départ est préparé selon le schéma réactionnel, suivant ï / 14 »4 * · f

CH2 - S03H

CH2-S03H

^ _CH=C + H20 - si X2 = Z = -CH= C ^ on applique le même procédé que ci—dessus en utilisant comme composé intermédiaire celui de formule :

Ich2so3h

^/,n CH

Il correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide cinnamique à partir d'un aldéhyde aromatique et d’un dérivé d'acide malonique.

A titre de dérivés de benzylidène camphre particulièrement préférés utilisés selon l'invention, on peut citer : le mëthylsulfate de' b-l(2-oxo-3-bornylidène)méthyl/phënyl triméthylammonium, le p-mëthyl benzylidène camphre, l'acide p-dibenzylidène 3'-camphre 3-campho 10-sulfonique, le N-(2-éthylhexyl) 3-benzylidène 10-camphosulfonamide, le 4-(2'-carboxyéthyl acrylate d'éthyle) benzylidène camphre, l'acide 3-(2-oxo-3-bornylidène méthyl)-benzène sulfonique, l'acide 2-mëthyl-5-(2-oxo-3-bornylidène méthyl) benzène sulfonique, l’acide 3-benzylidène-2-oxo-10-bornane sulfonique ainsi que leurs sels.

La composition cosmétique selon l'invention contient généralement 0,01 â 2% et de préférence 0,1 à 1% en poids de dérivé de benzylidène camphre par rapport au poids total de la composition. Elle contient des essences naturelles telles que l'essence de bergamote et l'essence de citron.

La composition cosmétique selon l’invention peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées en cosmétique et notamment sous forme de solution, lotion, émulsion telle qu'une crème ou un lait, gel ou être conditionnée en aérosol ou en bâtonnet solide.

Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques usuels tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des huiles, des cires, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction^/ .

* - * i •18- , ; de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.

Comme solvant de solubilisation pour le dérivé de benzylidène camphre, 3

Ion peut utiliser une huile, une cire, un mono-alcool, un polyol ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l’éthanol, 1’isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.

Une forme de réalisation de l’invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait comprenant en plus du dérivé de benzylidène camphre susmentionné et une essence naturelle constituant le parfum, des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d’acides gras ou des triglycérides d’acides gras, des acides gras, de l.a lanoline, des huiles naturelles et synthétiques, des cires, en présence d'eau.

Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d’alcools inférieurs tels que l’éthanol ou de glycols tels que le propylèneglycol et/ou de polyols tels que la glycérine, et d’esters d’acides gras ou de triglycérides d'acides gras.

La composition cosmétique de l’invention peut également être un gel 9 oléoalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l’éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice, en présence d’huile.

La composition cosmétique selon l’invention peut aussi se présenter sous forme de crème ou de mousse ä raser. Elle contient alors généralement des savons, additionnés éventuellement d’acides gras et d'adoucissants tels que la glycérine. Lorsqu'elle se présente sous forme de mousse, elle peut contenir des stabilisateurs de mousse et est conditionnée dans un dispositiï aérosol en présence de gaz propulseurs suivant des techniques bien connues.

L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs / suivants. / I* 4 , * ' ? · * " EXEMPLE 1

CREME HYDRATANTE PARFUMEE

Essence naturelle contenant 30% d’essence de bergamote 1,6 g > p-mëthyl benzylidène camphre 0,1 g

Alcool cétylstëarylique + alcool oléocëtylique oxyéthy-lénë avec 25 moles d'oxyde d'éthylène 7 g

Monostéarate de glycérol 2 g

Huile de vaseline 15 g

Diméthylpolysiloxane 1,5 g

Alcool cëtylique 1,5 g

Glycérine 20 g

Conservateurs 0,3·g

Eau distillée q.s.p. 100 g

Cette émulsion est réalisée selon les techniques classiques. Le p-méthyl benzylidene camphre est dissous dans la phase grasse vers 80-85°C; on verse sous vive agitation, la phase grasse dans la phase aqueuse contenant les composants hydrosolubles chauffée à 85°. Après 10 minutes d’agitation vive, on laisse refroidir sous agitation modérée; vers 40°C on ajoute l’essence naturelle et on laisse revenir l'émulsion â température ambiante.

Cette crème a une teneur de 17 ppm en 5-méthoxy psoralène.

EXEMPLE 2

LAIT PARFUME POUR LE CORPS

Essence naturelle contenant 50% d’essence de bergamote 1,2 g Méthylsulfate de 4-Z(2-oxo-3-bornylidène)mëthyl7phényl triméthylammonium 0,3 g “

Alcool cétylstëarylique + alcool oléocëtylique oxyéthyléné à 25 moles d'oxyde -d’éthylène 5 g

Huile de vaseline 6 g

Myristate d’isopropyle 3 g

Huile de silicone 1 g

Alcool cétylique 1 g

Conservateurs ' ’ 0,2 g

Eau déminéralisée stérile q.s.p. 100 g L’émulsion est préparée d’une manière analogue à celle décrite dans l’exemple 1; dans ce cas le méthylsulfate de 4—/"(2—oxo—3—bornylidènelméthyl/ phényl triméthylammonium est dissous dans la phase aqueuse. / ILe méthylsulfate de 4-/1(2-oxo-3-bornylIdène)méthyl7phényl triméthyl-ammonium peut être remplacé par 0,3 g de sel de diëthanolamine de l’acide 3-(2-oxo-3-bornylidène méthyl) benzène sulfonique.

Ce lait a une teneur de 20,4 ppm en 5-mëthoxy psoralène.

EXEMPLE 3

HUILE PARFUMEE POUR LE CORPS

Essence naturelle contenant 5% d’essence de bergamote 8 g N-(2-éthylhexyl)3-benzylidène 10-camphoSulfonamide 0,3 g

Ethanol à 96° 43,5 g

Triglycérides d’acides gras en Cg-C^ q»s.p. 100 g

Cette huile a une teneur de 14 ppm en 5-méthoxy psoralène.

EXEMPLE 4

CREME A RASER

Essence naturelle contenant 50% d’essence de bergamote 1,5 g p-méthyl benzylidène camphre 0,2 g

Acide stéarique 25 g

Huile de coco 8g

Huile d’olive 2 g

Alcool cétylique 1 g

Sorbitol 3,5 g

Hydroxyde de potassium à 42°Bë ( 7,3N) 18 g

Hydroxyde de sodium à 42°Bë ( 9,5N) 2,5 g

Eau q.s.p. 100 g

Cette crème a une teneur de 26,25 ppm en 5-méthoxy psoralèhae^^ *

Claims

1. Composition cosmétique comprenant une essence naturelle contenant des I furocoumarines, caractérisée par le fait qu’elle contient une dose phototo- I * xique de f urocoumar ine et au moins un dérivé de benzylidène camphre choisi 1 parmi : I - le p-mëthyl benzylidène camphre; I - les dérivés de benzylidëne-camphre comportant un radical ammonium I quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical I bornylidène de formule î I ί=3 I ,/^=0 - CH3 I dans laquelle R représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle compor- I tant 1 à 12 atomes de carbone, Y représente un halogène, un groupe méthyle ou I un atome d’hydrogène, 2^ représente un halogénure, un arylsulfouate, un I alkylsulfonate, un camphosulfonate ou un alkylsulfate; I - les dérivés de benzylidène camphre sulfones sur le radical méthyle en I position 10 du camphre ou en position 3’ ou 4' sur le noyau benzénique de I formules : I CH2 I CH ——RH I dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que Cl I ou F, un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; R’ et R" désignent I chacun un atome d’hydrogène, un radical -SO^M’dans lequel M désigne H, un I groupement ammonium organique, ou un métal, l’un au moins des radicaux R’ et I R" n’ayant pas la valeur H ou ; ‘ * ‘ L ‘ . ... 22.. . r : R' / CH2 ê /γ dans laquelle R’ désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO^M et R" désigne SO^M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique ou un métal, - les dérivés de p-méthylbenzylidène camphre substitués sur le groupe p-méthyle, de formule : Y - ch2 ! A\—o ^A ifT' -V i Z' dans laquelle Y et Y' désignent H ou SO^H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur H; Z' désigne les groupements -C^R» -CHR'R', -CHO, -COOR" avec R = -OR^, -ocor5, ~sr6, -CN, -COOR", ’ Rj et R2 = H, alkyle en Cj_^g, hydroxyalkyle ou bien ils forment ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle tel que morpholine, pipéridine, pyrrolidine, pipérazine, H-méthyl-pipérazine, N-phënylpipërazine, / I R3 = alkyle inférieur en Cj_^ ou hydroxyalkyle, I R^ = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, I R^ = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 I * à 6 chaînons, Rg = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, I aryle, alanyl-3, I RT = -OR*^ ou “SR'g dans lesquels R’^ et R'g peuvent avoir respective- I ment les mêmes valeurs que R^ et Rg, excepté la valeur hydrogène, I R” = hydrogène ou alkyle; ou I rz"Y I -CH dans laquelle Y désigne H ou SO^H et les sels correspondants avec les bases I organiques ou minérales, Y’ désigne H; I Z* désigne les groupements -CBLjI, -CI^R, -CHR'R’, -CHO, -COOR" avec I R = -OR^, -OCOR5, -SRg, -CN, -COOR", R^ et R2 = H, alkyle en C^_jg, hydroxyalkyle ou bien ils forment ensemble I avec l’atome d’azote un hétérocycle tel que morpholine, pipéridine, pyrroli- I dine, pipërazine, N-méthyl-pipérazine, N-phénylpipérazine; I R^ = alkyle inférieur en C^_^, hydroxyalkyle ou sulfonatopropyle; R^ = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, dialkylaminoalkyle; R^ = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 I à 6 chaînons; I Rg = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3 R' = -OR*^ ou -SR’g dans lesquels R’^' et’R’g peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R^ et Rg, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthylène, I hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle; / I R" = hydrogène ou alkyle; ' ; * t « , . 24-. . τ ; P» - les 3-p-oxybenzylidène 2-bornanones de formule : -j • 0^ 0_ II dans laquelle Z^ et Z'^ désignent respectivement un atome d'hydrogëne ou un radical SO^H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z^ ou Z ' ^ représentant un atome d'hydrogène; R^ désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 a 18 atomes de carbone, un radical alkényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical - (CH„CHo0}-H, - (CEL-CHO)— H, -CH -CHOH-CH , -CH -CH N ^ 2. n L j n L j ch2oh \r4 -CH^-CHOH-CH^-N.^ , -(C^^CC^R dans lequel R désigne H, un radical alkyle contenant 118 atomes de carbone, SO^H ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent -(0Η2^ ou -C^-CHOH-CH^; m ayant les valeurs 1 à 10, n les valeurs 1 à 6; Rg et R^ représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensemble un hëtërocyclé aminoali-phatique avec l'atome d’azote, R2 désigne un atome d’hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 -à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent -0-relié au radical R^ lorsque celui-ci est également divalent, désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, R^ est un radical divalent et que lorsque R^ désigne hydrogène, R^ désigne également hydrogène; et en outre lorsque R2 désigne alcoxy, R^ peut également désigner méthyle; 1 - les dérivés de benzylidène camphre "de formule : / 1t i R—0H2 (R2)n // VZ2 -----------\^±y dans laquelle R, désigne un atome d'hydrogène ou un radical -Soi^*" ou M J- désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement R^ désignant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en à R^ désigne un radical alkyle en à linéaire ou ramifié ou un, radical alcoxy en à C^, n étant un nombre entier allant de 0 a 4f étant entendu que la ou les positions qui ne possèdent pas de groupement R2 sont occupées par des atomes d'hydrogène; Z2 représente un groupement ch2-r4 dans lequel R^ a les mêmes significations que R^ et peut être égal à R^ ou différent de R^ ou bien un groupement R^ désigne un atome d'hydrogène, ^R^ un groupement -CN, -COOR^ ou -CON \o et Rg désigne un groupement -COORg ou -CON^ R^ et Rg identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, I R(j et Rj^q identiques ou différents, désignant un atome d’hydrogène ou I des radicaux alkyle, alcënyle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum I 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, I alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R^ désigne un atome d'hydrogène, Rg peut aussi représen- I ter un radical -COO^^, M étant défini comme ci-dessus, I les deux radicaux mëthylidëne camphre d'une part et Z^ d'autre part I étant fixés sur le noyau aromatique A soit en position mëta, soit en position I para l'un par rapport à l'autre; - les sulfonamides dérivés de 3-benzylidène camphre de formule : I GH2 - X1 I dans laquelle X^ désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y; I désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en Cj-C^ ou un radical Y ou Z; désigne un atome d’hydrogène ou d’halogène, un radical alkyÎLè ou I alcoxy en C^-C^ ou un radical Y ou Z; I ou bien X^ et X^ forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone; I Y désigne le groupement -SO^-N dans lequel R^ désigne un atome d'hydrogène ou un radical hlkyle ou hydroxyalkyle en I CrC4; R2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en/C^-C20 1 . * ' · t ! - ·, ' , ' pouvant être substitues par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkyl- amino; Rj et R2 ne pouvant designer simultanément un atome d*hydrogène; ; * Z désigne un groupement ! CEL r X : 0.-=( 1 Ï H R/, ί ( I4 j ou —C-= C — R^ dans lequel R^ désigne un atome d’hydrogène, un groupe -CN ou -COR^ et R^ désigne un groupe -CORg, R,. et Rg identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkylamino en .· à la condition que l’un des symboles Χ^, X2 et X^ soit différent des deux autres et que a) quand X^ désigne un atome d’hydrogène, X2 et soient différents entre eux et ne puissent pas prendre la valeur Z, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y; b) quand X^ a la valeur Y, X2 et X^ soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Z.

2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le dérivé de benzylidène camphre est choisi parmi le p-mëthyl benzy-lidène camphre, le mëthylsulfate de 4-/2-oxo-3-bornylidène7mëthyl)phënyl triméthylammonium, l'acide p-dibenzylidène 3’-camphre 3-cam^ho 10-sülfonique, le N-(2-ëthyl hexyl) 3-benzylidène-10-camphosulfonamide, le 4-(2'-carboxyëthyl-acrylate d'éthyle)benzylidène camphre, l'acide 3-(2 -oxo-3-bornylidène méthyl) benzène sulfonique, l’acide 2-méthyl 5-(2-oxo-3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique, l’acide 3-benzylidène 2-oxo 10-bornane sulfonique, ainsi que leurs sels.

3. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l’essence naturelle est l’essence de bergamote ou l’essence de citron.

4. Composition cosmétique selon l’une quelconue des revendications; 1 ä 3, caractérisée par le fait qu’elle contient 0,01 à 2% et de préférence 0,1 a I„ 28- , , ; à 1% en poids de dérivé de benzylidène camphre par rapport au poids total de la composition.

5. Composition cosmétique selon l’une quelconque des revendications 1 à * 4, caractérisée par le fait qu’elle se présente sous forme de solution, lotion, émulsion telle qu'une crème ou un lait, gel, ou est conditionnée en aérosol ou en bâtonnet solide.

6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient des adjuvants cosmétiques usuels tels que des épaississants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des huiles, des cires, des colorants et/ou des pigments.

7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle constitue une crème ou un lait comprenant en outre des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras ou des triglycérides d’acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles et synthétiques, des cires en présence d'eau.

8. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 6, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion oléoalcoolique à base d'alcools inférieurs tels que l'éthanol, ou de glycols tels que le propylèneglycol et/ou de polyols tels que la glycérine et d'esters d'acides gras ou de triglycérides d'acides gras.

9. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle constitue un gel oléoalcoolique comprenant en outre un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice, en présence d'huile.

10. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle constitue une crème ou mousse à raser comprenant en outre des savons additionnés éventuellement d'acides gras, d'adoucissants tels que la glycérine et de stabilisateurs de mousse. j Dessins : ..............planches I " ..„...^0·.··. pages dont .......A........paae de garde .......£jû.....payes ce description [ - .........£..... psoes de revendication? I ______a........abrégé descriptif - Luxembourg, le 26 JAN· ^ Le marKjistaire : S\/ 1 l·'! -n ri ôc» ΚΛΐΐη/^ΗθΠ