CA1204779A - 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv - Google Patents
3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uvInfo
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Abstract
L'invention concerne de nouveaux 3-benzylidène camphres répondant à la formule générale: <IMG> (I) dans laquelle: R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO3?M? où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N(R3)4?, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1 à C4: R2 désigne un radical alkyle en C1 à C4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en C1 à C4, n étant un nombre entier allant de 0 à 4, étant entendu que lorsque n est 2 ou supérieur à 2 les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents; Z représente un groupement: <IMG> dans lequel R4 a les mêmes significations que R1 et peut être égal à R1 ou différent de R1, ou bien un groupement: <IMG> dans lequel R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C1 à C4, un radical -CN, -COOR7 ou <IMG> et R6 désigne un groupement -COOR8 ou <IMG>, R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, R9 et R10, identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, sous réserve que lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut également représenter un radical -COO?M?, M ayant la signification précitée, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre. Les dérivés de formule (I) sont utiles notamment en cosmétique pour la protection contre les rayons UV. Ils sont parfaitement solubles dans les solvants cosmétiques usuels et présentent une bonne stabilité thermique et une excellente stabilité photochimique.
Description
J4~
La présente invention est relative à de nouveaux composés dérivés du 3-benzylidène camphre, ainsi qu'à leur procédé de préparation et à leur utilisation pour la protec-tion contre le rayonnement ultraviolet dans le domaine cosmé-tique.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination W-B provoquent également des érythèmes et des brulures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage.
On connaît déjà l'utilisation de composés actifs dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm précitée. 1e brevet américain No 3.781~417 décrit à titre d'absorbeur d' W-B le 3-(4'-méthylbenzylidène)-camphre dont le maximum d'absorption se situe à 297 nmO Ce composé présente une bonne solubilité dans les huiles, mais est insoluble dans l'eau.
D'autres dérivés du benzylidène camphre sont égale-ment connus pour posséder des propriétés d'absorption dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm. Il s'agit des dérivés du benzylidene camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylid`ne selon le brevet français No 2.199.971, ~es dérivés du benzylidène camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' sur le noyau benzénique selon les brevets fr~nçais Nos 2.282.426 et
La présente invention est relative à de nouveaux composés dérivés du 3-benzylidène camphre, ainsi qu'à leur procédé de préparation et à leur utilisation pour la protec-tion contre le rayonnement ultraviolet dans le domaine cosmé-tique.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination W-B provoquent également des érythèmes et des brulures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage.
On connaît déjà l'utilisation de composés actifs dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm précitée. 1e brevet américain No 3.781~417 décrit à titre d'absorbeur d' W-B le 3-(4'-méthylbenzylidène)-camphre dont le maximum d'absorption se situe à 297 nmO Ce composé présente une bonne solubilité dans les huiles, mais est insoluble dans l'eau.
D'autres dérivés du benzylidène camphre sont égale-ment connus pour posséder des propriétés d'absorption dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm. Il s'agit des dérivés du benzylidene camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylid`ne selon le brevet français No 2.199.971, ~es dérivés du benzylidène camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' sur le noyau benzénique selon les brevets fr~nçais Nos 2.282.426 et
2.236.515, des dérivés du p-méthylbenzylidène camphre substitués sur le groupe p-méthyle selon les brevets français Nos 2.383.904, 2.402.647 et 2.421.878.
Toutefois, si les rayons UV-B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouent un rôle prépondérant dans la production de l'érythème solaire et doivent être filtrés, il n'en est pas moins vrai que les rayons W-A de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement de la peau, provoquent également une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau conti-nuellement exposée au rayonnement solaire. On a constaté que les rayons W -A peuvent potentialiser l'action des rayons W-B
comme cela a été décrit par plusieurs groupes d'auteurs et plus particulièrement par J. Willis, A. Kligman et J. Epstein (The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, ~o 6, page 416, (1973) sous le nom de Photo augmentation. Les rayons W-A favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets. De même, ils peuvent être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques.
On a donc recherché des composés absorbant fortement les rayons W sur une large bande et on a découvert des composés absorbant en particulier les rayons W de longueurs d'onde comprises entre 315 et 340 nm tels que les 3-para-oxy-benzylidène 2-bornanones de la demande de brevet français No 2.430.938 ou le 3-cinnamylidène camphre du brevet américain No 3.781.417n On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colo-rants des compositions tinctoriales, des laques colorées pour cheveux, des shampooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les vernis à ongles, les bâtons de rouge à lèvres, ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils m se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
Par conséquent, il est apparu souhaitable de disposer d'un groupe de composés susceptibles d'absorber aussi bien les rayons W -A que les rayons W -B et d'être en mesure de proté-ger les divers produits sensibles à ces radiations en incorpo-rant de tels agents filtrant les rayons W -A et W-B aux produits, préparations et compositions sensibles à ces radia-tions.
La Demanderesse a découvert que certains dérivés du
Toutefois, si les rayons UV-B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouent un rôle prépondérant dans la production de l'érythème solaire et doivent être filtrés, il n'en est pas moins vrai que les rayons W-A de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement de la peau, provoquent également une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau conti-nuellement exposée au rayonnement solaire. On a constaté que les rayons W -A peuvent potentialiser l'action des rayons W-B
comme cela a été décrit par plusieurs groupes d'auteurs et plus particulièrement par J. Willis, A. Kligman et J. Epstein (The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, ~o 6, page 416, (1973) sous le nom de Photo augmentation. Les rayons W-A favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets. De même, ils peuvent être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques.
On a donc recherché des composés absorbant fortement les rayons W sur une large bande et on a découvert des composés absorbant en particulier les rayons W de longueurs d'onde comprises entre 315 et 340 nm tels que les 3-para-oxy-benzylidène 2-bornanones de la demande de brevet français No 2.430.938 ou le 3-cinnamylidène camphre du brevet américain No 3.781.417n On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colo-rants des compositions tinctoriales, des laques colorées pour cheveux, des shampooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les vernis à ongles, les bâtons de rouge à lèvres, ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils m se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
Par conséquent, il est apparu souhaitable de disposer d'un groupe de composés susceptibles d'absorber aussi bien les rayons W -A que les rayons W -B et d'être en mesure de proté-ger les divers produits sensibles à ces radiations en incorpo-rant de tels agents filtrant les rayons W -A et W-B aux produits, préparations et compositions sensibles à ces radia-tions.
La Demanderesse a découvert que certains dérivés du
3-benzylidène camphre présentaient, de manière surprenante, de bonnes propriétés filtrantes vis-à-vis des rayons W-A et W -B, étaient parfaitement solubles dans les solvants cosmé-tiques usuels, présentaient une bonne stabilité thermique et une excellente stabilité photochimique.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux 3-benzylidène camphres répondant à la formule générale:
Rl ~ 2 (12)n ~ ~ (I) dans laquelle:
Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical -S03 ~ ~ où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N(R3)4~, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl à C4, R2 désigne un radical alkyle en Cl à C4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en Cl à C4, n étant un nombre entier allant de 0 à 4, étant entendu que lorsque n est 2 ~4~
ou ~upérieur à 2 les radicaux R2 peuven~ être identiques ou différents, Z représente un groupement:
O ~1 -CH ~
dans lequel R4 a les mêmes significations que Rl et peut être égal~ Rl ou différent de Rl, ou bien un groupementO
/ ~5 -CH - C
\R6 dans lequel R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl à C4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en Cl à
C4, un radical -CN, -COOR7 ou -CON et R6 désigne un groupement -COOR8 ou -CO~ ~ , 10 R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, Rg et Rlo, identiques ou différents, désignant un atome d'hydro-gène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, sous réserve que lorsque R5 désigne un atome d'hydro-gène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut également représenter un radical -C00 ~ , M ayant la signification précitée, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z
d'autre part étant ~ixés sur le noyau aromatique A soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre.
Parmi les radicaux R7, R8, R9 et Rlo préférés, on peut citer les radicaux: éthyle, propyle, butyle, hexyle, 2-éthyl-hexyle, menthyle, oléyle, benzyle, 4-méthoxybenzyle et parmi les radicaux aryle préférés pour R5, on peut citer le radical phényle.
Selon la nature des substituants Rl, R2, R~, R5 et R6, les composés de formule (I) peuvent être hydrosolubles ou lipo-solubles.
Lorsque Z représente un groupement -CH=C'~ et que R6 est différent de -COO~M~, Rl est de préférence un a~ome d'hydrogène et les composés correspondants sont généralement lipophiles.
Les composés de formule (I) ont des coefficients d'absorption molaire (~) généralement élevés, supérieurs à
30.000 entre 300 et 380 nm.
La position des maxima d'absorption pour les composés de formule (I) dépend de la nature de R2 et aussi de la position relative des radicaux méthylidène camphre d'une part et Z
d'autre part l'un par rapport à l'autre et également par rapport au(x) groupement(s) R2 lorsque ce(s) dernier(s) est (ou sont) donneur(s) d'électrons. D'une manière générale, les produits pour lesquels les radicaux méthylidène camphre et Z sont en para absorbent à des longueurs d'onde supérieures à celles auxquelles absorbent les produits substitués en méta.
Selon l'invention, on dispose donc d'un large éventail de composés constituant des filtres solaires filtrant aussi bien les rayons W -A que les rayons W -B~
La présente invention vise également un procédé de préparation des composés nouveaux de formule (I) ci-dessus.
Les composés de formule (I) sont o~tenus selon les procédés suivants qui ~iffèrent selon qu'il s'agit de composés symétriques ou de composés asymétriques.
1 - Procédé de préparation des composés symétriques de formule (I) dans laquelle Z = CH2R4 ~
1- r~
-CH
(R2)n CH2Rl catalyse ~ CH0 ~ 2 ~ J basique C
¦~CH CH~Rl + 2H20 Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée~ Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de pota.~se.
2 - Procédé qénéral de ~réparation des composés symétriques et asymétriques de formule (I):
a) Z = 2 4 0~
-CH
R4 étant égal à Rl ou différent de R
1~ .
Rl-CH2 2 4 CH
(R2)n Rl-CH2 ~ 2)n 2 4 + H20 La réaction peut etre conduite dans des conditions identiques à celles-décrites pour le procédé (1).
b) Z = R5 - CH -- --C
\ R6 Le schéma réactionnel utilisé est le suivant:
CH2 Rl (R2)n CH - ~ + CH2 \~:=/ R6 ~ C~ ~ \ R
Il correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide cinnamique à partir d'un aldéhyde aromatique.
Les composés préférés (I) selon l'invention sont les composés dans lesquels Z est en position para, qui constituent pour la plupart des filtres solaires filtrant le rayonnement W-A, c'est-à-dire des filtres ayant un maximum d'absorption supérieur ou égal a 320 nm.
Ces composés ont pour formule-Rl-CH2 ~ CH - ~ (IA) Les nouveaux composés de formule (IA) dans lesquels Z est en position para présentent une très bonne solubilité
dans l'eau ou les huiles selon la nature des substituants.
Il est bien entendu que les composés de formule (I) ou (IA) peuvent donner lieu a l'isomérie "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères font partie de l'invention.
Les composés selon l'invention de formule (I) ou (IA) sont illustrés par les exemples (l) à (23) suivants et les caractéristiques de ces composés (mode opératoire, point de fusion, longueur d'onde correspondant au m æ imum d'absorp-tion (~ )m æ~ coefficient d'absorption molaire (~), et analyse) sont indiquées dans le tableau ci-après.
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Les modes opératoires (A) à (P) utilisés pour la préparation des composés (1) à (23) sont explicités ci-après.
Mode opératoire A
Dans un ballon à trois tubulures de 3 litres équipé, on place:
134 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre, 1350 ml de toluène sec, 116 g d'acide camphosulfonique et 22 g de soude en pastilles.
Le mélange est chauffé au reflux penaant 1 heure en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean Stark (18 ml)O La solution est refroidie et versée dans 3 litres d'éther isopropylique. Le précipité est essoré, lavé à l'éther isopropylique et séché.
Le composé obtenu est dissous dans 2 litres d'acétone à chaud, acidifié par 25 ml d'acide chlorhydrique concentré.
Les sels minéraux qui précipitent sont filtrés et le filtrat évaporé ~ sec. Le résidu est repris avec 1 litre d'éther isopropylique, filtré et séché sous vide. On obtient 191 g de composé (1) (Rendement = 79%).
Le composé (2) est obtenu en neutralisant en solution aqueuse le composé (1) avec de la triéthanolamine utilisée en proportions stoéchiométriques. La solution aqueuse est lyophilisée pour éliminer l'eau et obtenir le composé sous forme de poudre.
Pour préparer le composé (6), on utilise également le mode opératoire A en remplac~ant l~acide camphosulfonique par le camphre et pour préparer le composé (16), on remplace dans le mode opératoire A le 4'-formyl-3-benzylidène camphre par le 3'-formyl-3-benzylidène camphre.
Mode opératoire B
Dans un ballon équipé de 250 ml, on place:
22 g d'acide malonique et 40 ml de pyridine sèche.
Le mélange est agité jusqu'à dissolution complète.
On ajoute alors 1 ml de pipéridine, puis 27 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre et le tout est chauffé progressivement jusqu'à 110C. Il se produit un dégagement gazeux qui cesse après environ 1 heure 30 de chauffage.
La solution est ensuite refroidie et acidifiée par addition de 100 ml d'acide chlorhydrique 6~. Le précipité
formé est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité,séché sous vide.
On obtient 30 g de composé (4) (Rendement = 96%~.
Mode opératoire C
Dans un ballon équipé de 1 litre, on place:
69 g de malonate de 2-éthyl hexyle, 2 ml de pipéridine, 500 ml d 7 éthanol et 54 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre.
Le mélange est chauffé au re~lux pendant 24 heures.
On rajoute alors 2 ml suppl~mentaires de pipéridine et on porte à reflux pendant 6 heures.
La solution est refroidie et concentrée sous vide.
Le résidu est repri~ dans 500 ml de toluene. La phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
L'huile obtenue est chromatographiée sur silice (Eluant : acétone/hexane (1/9)) On obtient 55 g de composé (3) (Rendement = 47%).
Pour préparer les composés (7) et (11), on remplace le malonate de 2-éthylhexyle, respectivement par du malonate d'éthyle et du malonate de menthyle.
Mode opératoire D
Dans un ballon de 250 ml équipé, on place:
10,6 ml de cyanoacétate d'éthyle, 50 ml d'éthanol absolu et 1,5 g de fluorure de potassium comme catalyseur.
A ce mélange on ajoute par petites portions, 27 g de 4'-formyl-3 benzylidène camphre. Le mélange réactionnel devient pâteux, on introduit alors 125 ml d'éthanol absolu et on laisse agiter à 50C pendant 1 heure.
Le mélange est refroidi et le précipité essoré, lavé
avec 200 ml d'éthanol puis 2 ml d'eau et enfin séché sous vide.
On obtient 32,7 g de composé (5) (Rendement = 90%).
Pour obtenir le composé ~9), on remplace le cyano-acétate d'éthyle par du cyanoacétate de 2'-éthylhexyle.
Mode operatoire E
Dans un réacteur de 2 litres équipé, on place:
56 g d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique (composé 4), 27 g de butanol, 800 ml de benzène sec et
La présente invention a donc pour objet de nouveaux 3-benzylidène camphres répondant à la formule générale:
Rl ~ 2 (12)n ~ ~ (I) dans laquelle:
Rl désigne un atome d'hydrogène ou un radical -S03 ~ ~ où M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N(R3)4~, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl à C4, R2 désigne un radical alkyle en Cl à C4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en Cl à C4, n étant un nombre entier allant de 0 à 4, étant entendu que lorsque n est 2 ~4~
ou ~upérieur à 2 les radicaux R2 peuven~ être identiques ou différents, Z représente un groupement:
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dans lequel R4 a les mêmes significations que Rl et peut être égal~ Rl ou différent de Rl, ou bien un groupementO
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\R6 dans lequel R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl à C4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en Cl à
C4, un radical -CN, -COOR7 ou -CON et R6 désigne un groupement -COOR8 ou -CO~ ~ , 10 R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, Rg et Rlo, identiques ou différents, désignant un atome d'hydro-gène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, sous réserve que lorsque R5 désigne un atome d'hydro-gène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R6 peut également représenter un radical -C00 ~ , M ayant la signification précitée, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z
d'autre part étant ~ixés sur le noyau aromatique A soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre.
Parmi les radicaux R7, R8, R9 et Rlo préférés, on peut citer les radicaux: éthyle, propyle, butyle, hexyle, 2-éthyl-hexyle, menthyle, oléyle, benzyle, 4-méthoxybenzyle et parmi les radicaux aryle préférés pour R5, on peut citer le radical phényle.
Selon la nature des substituants Rl, R2, R~, R5 et R6, les composés de formule (I) peuvent être hydrosolubles ou lipo-solubles.
Lorsque Z représente un groupement -CH=C'~ et que R6 est différent de -COO~M~, Rl est de préférence un a~ome d'hydrogène et les composés correspondants sont généralement lipophiles.
Les composés de formule (I) ont des coefficients d'absorption molaire (~) généralement élevés, supérieurs à
30.000 entre 300 et 380 nm.
La position des maxima d'absorption pour les composés de formule (I) dépend de la nature de R2 et aussi de la position relative des radicaux méthylidène camphre d'une part et Z
d'autre part l'un par rapport à l'autre et également par rapport au(x) groupement(s) R2 lorsque ce(s) dernier(s) est (ou sont) donneur(s) d'électrons. D'une manière générale, les produits pour lesquels les radicaux méthylidène camphre et Z sont en para absorbent à des longueurs d'onde supérieures à celles auxquelles absorbent les produits substitués en méta.
Selon l'invention, on dispose donc d'un large éventail de composés constituant des filtres solaires filtrant aussi bien les rayons W -A que les rayons W -B~
La présente invention vise également un procédé de préparation des composés nouveaux de formule (I) ci-dessus.
Les composés de formule (I) sont o~tenus selon les procédés suivants qui ~iffèrent selon qu'il s'agit de composés symétriques ou de composés asymétriques.
1 - Procédé de préparation des composés symétriques de formule (I) dans laquelle Z = CH2R4 ~
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(R2)n CH2Rl catalyse ~ CH0 ~ 2 ~ J basique C
¦~CH CH~Rl + 2H20 Ce type de réaction peut se faire dans un solvant anhydre, de préférence aprotique, en présence d'une base organique telle qu'un alcoolate alcalin ou d'une base minérale comme un amidure ou un hydrure alcalin, en éliminant l'eau formée~ Dans certains cas, il est également possible de travailler dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de pota.~se.
2 - Procédé qénéral de ~réparation des composés symétriques et asymétriques de formule (I):
a) Z = 2 4 0~
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R4 étant égal à Rl ou différent de R
1~ .
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(R2)n Rl-CH2 ~ 2)n 2 4 + H20 La réaction peut etre conduite dans des conditions identiques à celles-décrites pour le procédé (1).
b) Z = R5 - CH -- --C
\ R6 Le schéma réactionnel utilisé est le suivant:
CH2 Rl (R2)n CH - ~ + CH2 \~:=/ R6 ~ C~ ~ \ R
Il correspond à la formation classique d'un dérivé d'acide cinnamique à partir d'un aldéhyde aromatique.
Les composés préférés (I) selon l'invention sont les composés dans lesquels Z est en position para, qui constituent pour la plupart des filtres solaires filtrant le rayonnement W-A, c'est-à-dire des filtres ayant un maximum d'absorption supérieur ou égal a 320 nm.
Ces composés ont pour formule-Rl-CH2 ~ CH - ~ (IA) Les nouveaux composés de formule (IA) dans lesquels Z est en position para présentent une très bonne solubilité
dans l'eau ou les huiles selon la nature des substituants.
Il est bien entendu que les composés de formule (I) ou (IA) peuvent donner lieu a l'isomérie "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères font partie de l'invention.
Les composés selon l'invention de formule (I) ou (IA) sont illustrés par les exemples (l) à (23) suivants et les caractéristiques de ces composés (mode opératoire, point de fusion, longueur d'onde correspondant au m æ imum d'absorp-tion (~ )m æ~ coefficient d'absorption molaire (~), et analyse) sont indiquées dans le tableau ci-après.
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Les modes opératoires (A) à (P) utilisés pour la préparation des composés (1) à (23) sont explicités ci-après.
Mode opératoire A
Dans un ballon à trois tubulures de 3 litres équipé, on place:
134 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre, 1350 ml de toluène sec, 116 g d'acide camphosulfonique et 22 g de soude en pastilles.
Le mélange est chauffé au reflux penaant 1 heure en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean Stark (18 ml)O La solution est refroidie et versée dans 3 litres d'éther isopropylique. Le précipité est essoré, lavé à l'éther isopropylique et séché.
Le composé obtenu est dissous dans 2 litres d'acétone à chaud, acidifié par 25 ml d'acide chlorhydrique concentré.
Les sels minéraux qui précipitent sont filtrés et le filtrat évaporé ~ sec. Le résidu est repris avec 1 litre d'éther isopropylique, filtré et séché sous vide. On obtient 191 g de composé (1) (Rendement = 79%).
Le composé (2) est obtenu en neutralisant en solution aqueuse le composé (1) avec de la triéthanolamine utilisée en proportions stoéchiométriques. La solution aqueuse est lyophilisée pour éliminer l'eau et obtenir le composé sous forme de poudre.
Pour préparer le composé (6), on utilise également le mode opératoire A en remplac~ant l~acide camphosulfonique par le camphre et pour préparer le composé (16), on remplace dans le mode opératoire A le 4'-formyl-3-benzylidène camphre par le 3'-formyl-3-benzylidène camphre.
Mode opératoire B
Dans un ballon équipé de 250 ml, on place:
22 g d'acide malonique et 40 ml de pyridine sèche.
Le mélange est agité jusqu'à dissolution complète.
On ajoute alors 1 ml de pipéridine, puis 27 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre et le tout est chauffé progressivement jusqu'à 110C. Il se produit un dégagement gazeux qui cesse après environ 1 heure 30 de chauffage.
La solution est ensuite refroidie et acidifiée par addition de 100 ml d'acide chlorhydrique 6~. Le précipité
formé est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité,séché sous vide.
On obtient 30 g de composé (4) (Rendement = 96%~.
Mode opératoire C
Dans un ballon équipé de 1 litre, on place:
69 g de malonate de 2-éthyl hexyle, 2 ml de pipéridine, 500 ml d 7 éthanol et 54 g de 4'-formyl-3-benzylidène camphre.
Le mélange est chauffé au re~lux pendant 24 heures.
On rajoute alors 2 ml suppl~mentaires de pipéridine et on porte à reflux pendant 6 heures.
La solution est refroidie et concentrée sous vide.
Le résidu est repri~ dans 500 ml de toluene. La phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
L'huile obtenue est chromatographiée sur silice (Eluant : acétone/hexane (1/9)) On obtient 55 g de composé (3) (Rendement = 47%).
Pour préparer les composés (7) et (11), on remplace le malonate de 2-éthylhexyle, respectivement par du malonate d'éthyle et du malonate de menthyle.
Mode opératoire D
Dans un ballon de 250 ml équipé, on place:
10,6 ml de cyanoacétate d'éthyle, 50 ml d'éthanol absolu et 1,5 g de fluorure de potassium comme catalyseur.
A ce mélange on ajoute par petites portions, 27 g de 4'-formyl-3 benzylidène camphre. Le mélange réactionnel devient pâteux, on introduit alors 125 ml d'éthanol absolu et on laisse agiter à 50C pendant 1 heure.
Le mélange est refroidi et le précipité essoré, lavé
avec 200 ml d'éthanol puis 2 ml d'eau et enfin séché sous vide.
On obtient 32,7 g de composé (5) (Rendement = 90%).
Pour obtenir le composé ~9), on remplace le cyano-acétate d'éthyle par du cyanoacétate de 2'-éthylhexyle.
Mode operatoire E
Dans un réacteur de 2 litres équipé, on place:
56 g d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique (composé 4), 27 g de butanol, 800 ml de benzène sec et
4 ml d'acide sulfurique concentré.
Le mélange est chauffé au reflux pendant 4 heures en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean Stark.
La solution est ensuite refroidie puis lavée à l'eau, séchée et évaporée à sec.
Le résiau est recristallisé dans l'éthanol.
7~3i ~n obtient 70 g de composé (8) (Rendement = 76%).
Mode opératoire F
Dans un réacteur de 1 litre équipé, on place:
40 g de camphre, 200 ml de toluène sec, 23 g de tétraméthyl téréphtaldéhyde et 9,6 g de soude en pastilles.
Le mélange est porté au reflux pendant 96 heures en séparant l'eau formée.
La phase organique est ensuite lavée à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
Le résidu est repris dans 500 ml de toluène et filtré sur silice. La solution est évaporée à sec. On obtient alors 21 g de composé (10) (Rendement = 38%).
Mode opératoire G
Dans un réacteur de 500 ml équipé, on place:
31 g dlacide P~t2-oxo 3-bornylidène méthyl~ cinnamique (composé 4), 200 ml de toluène sec et 24 g de chlorure de thionyle.
Le mélange est porté au reflux pendant 2 heures.
L'excès de chlorure de thionyle est chassé puis le toluène est distillé sous vide.
Le résidu est xecristallisé dans un mélange toluène-hexane 40/60.
Après séchage, on obtient 26 g de chlorure d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl)cinnamique (Rendement = 80%).
Mode opérato_re H
Dans un ballon de 250 ml équipé, on place:
10 g du chlorure d'acide obtenu en G, 3,9 g de 2-éthyl hexylamine, 4,2 ml de triéthylamine et 100 ml de chlorure de méthylène.
Le mélange est porté à reflux pendant 2 heures, Après refroidissement, la phase organique est lavée à l'eau, séchée, filtrée et concentrée à sec.
Le résidu huileux est séché sous vide pour donner un solide amorphe.
On obtient ainsi 12,2 g de composé (12) (Rendement =
96%).
Mode o~ératoire I
Dans un ballon de 100 ml équipé, on place:
4,15 g d'alcool p-méthoxybenzylique, 20 ml de pyridine, et on introduit par petites portions, à température ambiante, 9,9 g de chlorure d'acide obtenu en G.
La réaction est légèrement exothermique.
En fin d'addition, le mélange est porté à 70C
pendant 1 heure.
Après refroidissement, la solution est ensuite versée dans un mélange de 200 ml de glace et 30 ml d'acide chlor-hydrique concentré.
Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et recristallisé dans l'acétone. On obtient 6,8 g de composé
(133 (Rendement = 52%).
Mode opératoire J
Dans un réacteur d'un litre équipé, on place:
25 g de tertiobutylate de potassium, 250 ml de toluène, puis par petites portions, on introduit 33,5 g de camphre.
-- lg --~2~
La réaction est exothermique (température maximum 60C3.
Après avoir refroidi à 40C, on introduit goutte à
goutte 13,4 g d'isophtaldéhyde en solution dans 200 ml de toluène sec.
Le mélange est alors porté au reflux pendant environ 4 heures puis versé dans 700 ml de glace contenant 25 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le solide formé est séparé par fil-tration ~acide isophtalique) et le filtrat est mis à décanter.
La phase organique est séparée, séchée et concentrée sous vide. Le résidu huileux est chromatographié sur colonne de silice (éluant = chlorure de méthylène~.- On obtient 10 g de composé (14).
Mode op_ratoire K
Dans un réacteur de 2 litres équipé, on place:
300 ml de benzène sec, 200 ml de toluène sec, 228 g d'alcool olé~que, 3,2 ml d'acide sulfurique concentré puis 45 g d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique (composé 4).
Le mélange est c~auffé au reflux pendant 5 heures en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean Stark.
La solution est ensuite refroidie puis lavée à l'eau, séchée et évaporée à sec. ~e résidu est soumis à une distilla-tion sous 0,1 mmHg à 160-174C afin d'éliminer l'alcool olélque en excès. On isole l'ester attendu par une chromatographie sur colonne en présence de gel de silice et de chloroforme (10 1 CHC13 ~ 2 kg de gel de silice3.
On concentre la partie chloroformique contenant le ~ 20 -p-(2-oxo 3-bornylidèneméthyl) cinnamate d'oléyle et on obtient 40 g de composé (15) (Rendement = 40/O3.
Mode opératoire L
On chauffé pendant 2 heures à 180-190C un mélange contenant 17,4 g (0,1 mole) de phénylacétate de potassium, 5 g (0,035 mole) de carbonate de potassium, 0,5 ml de pyridine, 26,8 g (0,1 mole) de 4'-formyl-3-benzylidène camphre et 15,3 g (0,15 mole) d'anhydride acétique. On maintient un courant d'azote durant le temps de chauffage.
Après refroidissement, on ajoute 300 ml de glace puis 50 ml de potasse 6N. On extrait par 50 ml d'éther, puis on acidifie la phase aqueuse. Le précipité est recristallisé dans 100ml d'alcooléthylique à50%. On obti~nt 15,2 g de composé (17).
Mode opératoire M
Dans un ballon é~uipé d'un Dean Stark, on chauffe au reflux une solution de 7,72 g (0,02 mole) du composé (17) obtenu selon le mode opératoire L, 5 ml d'hexanol, 50 ml de toluène et 3 gouttes d'acide sulfurique concentré.
Après 3 heures au reflux, le mélange réactionnel est concentré. Le r~sidu est recristallisé dans l'éthanol. On obtient 5,9 g de produit jaune pâle (18).
Mode opératoire ~
A une suspension de 464,8 g (2 moles) d'acide 10-dl-camphosulfonique dans 4 litres de toluène, et 0,2 litre de méthanol, on ajoute 223 g (2 moles) de méthylate de sodium à 97%, puis on porte au reflux pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite sous azote en 2 heures une solution de 134,2 g (1 mole) d'aldéhyde téréphtalique dans 1 litre de mélange toluène/méthanol 90/10. On maintient au reflux pendant 1 heure puis on refroidit à température ambiante.
Le toluene est soutiré et le produit est repris par 1,5 litre d'eau et 1,5 litre d'acide chlorhydrique à 35%. On porte au reflux pendant l heure en distillant le toluène résiduel.
Après concentration du milieu et refroidissement, on filtre, lave à l'acide chlorhydrique 6~ et on sèche sous vide à ~0C, puis à 100C. On obtient 395 g de composé (19).
Par dissolution dans l'eau et addition de la quantité
stoechiométrique de carbonate de sodium, on obtient facilement le disulfonate de sodium qui précipite. Après dilution à
l'acétone, filtration et séchage sous vide à 80C pUi9 à
100C, on obtient avec un rendement pratiquement quantitatif le disulfonate de sodium (20).
Le sel de triéthanolamine (21) est obtenu de la même façon à partir du composé (19) en utilisant une quantité
stoechiométrique de triéthanolamine.
Mode opératoire O
Dans un ballon de 250 ml; on ajoute 5 ml (lO 2 mole) de diéthylphosphono-2 propionate dléthyle, 5,4 g de 4'-formyl-3-benz~lidène camphre (2.10 2 mole), 40 ml d'une solution satu-rée de carbonate de potassium et 40 ml d'eau. Après 24 heures d'agitation vigoureuse à la température ambiante, on extrait avec 3 fois 50 ml de toluène. La phase organique est lavée à
l'eau, distillée, séchée puis évaporee pour conduire à 8 g d'une huile jaunâtre qui cristallise à froid. On effectue une recristallisation dans 11hexane qui conduit à 5,2 g de cristaux blancs du composé (22~.
Mode opératoire P
Dans un ballon de lOO ml, on place 1 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé en suspension dans 30 ml de dioxane. On ajoute goutte à goutte une solution de 1,12 g (5.10 3 mole) de diéthylphosphonoacétate d'éthyle, et de 1,34 g de 3'-formyl-3-benzylidène camphre (5.10 3 mole) dans 30 ml de dioxane Après 1 heure d'agitation, on dilue le milieu réactionnel avec 40 ml de toluène. Après filtration et évaporation des solvants, on obtient une huile qui cristallise à froid. Apres recris-tallisation dans l'hexane, on obtient un produit qui fond à
85,5C (23).
La présente invention concerne également une compo-sition cosmétique contenant comme agent de protection contre les rayons ultraviolets, au moins un dérivé de 3-benzylidène camphre de formule (I) telle que définie précédemment dans un milieu cosmétiquement acceptable.
La composition cosmétique selon l'invention, lorsqu~elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de compositionv Elle se présente notamment sous forme de solution, de lotion, d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique, de bâtonnet solide ou être conditionnée en aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habi-tuellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des sur-graissants, des ~mollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-meme ou la peau, des bactéricides ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent notamment dans _ 23 ~
des proportions en poids comprises entre 0,5 et 15% par rapport au poids total de la composition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoolique. Les monoalcools ou polyols particu-lièrement préférés sont liéthanol, l'isopropanol, le propylène-ylycol ou la glycérine.
Une forme de réalisation de l'invention est une ëmulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus des composés de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acide gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence dleau.
Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que 1'ét~anol, ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut égale-ment etre un gel hydroalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d'eau.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) telle que définie précédemment, qui peut être associé à d'autres filtres solaires spécifiques du rayonnement W-B et/ou du rayonnement W -A et compatible avec les composés selon l'invention. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayonnements W-B et W-A.
~20~
Les composés selon l'invention peuvent etre associés à des filtres W-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés ~iltrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires W -B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide sali-cylique tel que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de 1'acide cinnamique tels que le p-rnéthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthyl hexyle, les dérivés de benzophénone tels que la 2-hydroxy 2-méthoxybenæophénone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxy-benzophénone, les dérivés du camphre tels que le 3-(4-méthyl benzylidène3camphre associés éventuellement avec le 4-isopropyl-dibenzoylméthane ou le 3-benzylidène camphre.
A titre de filtres solaires hydrosolubles filtrant les rayons W -B pouvant également être associés aux filtres liposolubles ou hydrosolubles de l'invention à condition d'être compatibles avec ces derniers, on peut citer les dérives du benzylidène camphre décrits dans les brevets français Mos 2.199.971, 2.236.515 et 2.383.904 de la Demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidène-méthyl)phényltriméthylammonium, les sels de l'acide 4-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzènesulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-(2-oxo-3~bornylidèneméthyl)benzènesulfonique et de l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique.
Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres W -A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylméthane.
Il est entendu que la liste de filtres solaires ~2~
utilisés en association avec les cornposés (I) selon l'invention qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
Les compositions anti-solaires selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, émul-sions telles qu'une crème ou un lait, sous forme d'huiles, de gels gras, de gels hydroalcooliques ou alcooliques ou être conditionnées en aérosol ou en bâtonnets solides. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de compositionsD
La présente invention vise également les compositions cosmétiques colorées ou non contenant au moins un composé de formule ~I) telle que définie précédemment, à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets.
Ces compositions peuvent être constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traite-ment pour l'épiderme, les ~onds de teint, les bâtons de rouge àlèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage.
L'invention a également pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons W -A et les rayons W-B consistant à appliquer sur la peau au moins un composé de formule (I) telle que définie précédemment, contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable et éventuellement associé à d'autres agents absorbant les rayons W -A et/ou W-B.
~æo~
L'invention a aussi pour objet un procédé de ~; protection des compositions cosmétiques colorées contre les rayons W -A et W-B consistant à incorporer à ces compositions au moins un composé de formule (I) telle que définie précé-~` demment.
L'invention est illustrée par les exemples d'appli-catlon non limitatifs ci-après.
Crème de jour protectrice Composé de l'exemple 7 l g Alcools gras polyoxyéthylén~s 7 g Triglycérides d'acides gras 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs 0,3 g Parfum 0,6 g ; Eau déminéralisée q.s.p. lO0 g Pour la préparation de cette crème, on chauffe les corps gras vers 80-85C; on ajoute le filtre de formule (I)~
Par ailleurs, on chauffe à 80-85C l'eau et sous vive agita-tion on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse; on maintient l'agitation pendant lO à lS minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40C on ajoute le parfum.
Crème de iour protectrice Composé de l'exemple 6 0,5 g Benzylidène camphre 0,5 g Triglycérides d'acides gras (en C8 à Cl2) 31 g 30 Monost~arate de glyc~rol 6 g ~L2~
Acide stéarique 2 g Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Conservateurs 0,3 g Propanediol 2 g Triéthanolamine 0,5 g Parfum 0~5 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On chauffe les corps gras vers 80-85C et on ajoute les filtres; on ajoute sous vive agitation la phase grasse à
l'eau (contenant les composés hydrosolubles) chauffée aupa-ravant vers 80-85C. Après 15 minutes d'agitation vive, on laisse refroidir sous agitation modérée.
Crème de jour Cette composition est identique à celle de l'exemple 25, dans lequel on remplace le composé de 1'exemple 6, par 0,8 g de composé de l'exemple lOo Lait proterteur .
Compos~ de l'exemple 8 0,5 g p-diméthylamino-benzoate d'octyle 0,5 g Alcool cétylst~arylique 2 g Alcool cétylique 2 g ~riglycérides d'acides gras (C8 à C12) 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0,5 g Conservateurs 0,3 g CARBOPOL 934 (marque de commerce, acide poly-acrylique réticulé vendu par la Société
GOODRICH CHEMICAL) O,15 g - 2~ -Triéthanolamine 0,2 g Parfum 0~4 g Eau démineralis~e q.s.p. 100 g L'émulsion est préparée de la même façon que dans l'exemple 25.
Lotion oléo-alcoolique solaire Composé de l'exemple 13 1,5 g Parfum 0'5 g Ethanol à 96 47 5 g Triglycérides d'acides gras ~en C8 à C12~ q.s.p~ 100 g p-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle 2 g On chauffe le mélange des différents constituants vers 40-45C pour homogénéiser et o~tenir une lotion limpideO
Crème solaire Composé de l'exemple 8 3 g Méthyl sulfate de 4-~ 2-oxo-3-~ornylidène)méthyl7 phényl triméthyl ammonium 2,5 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Triglycérides d'acides gras (C8-C12) 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs 0,3 g Parfum 0,6 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g La préparation de cette crème est similaire à celle de l'exemple 24, dans ce cas, on dissout le méthylsulfate de 4~ 2-oxo-3-~ornylidène) méthyl7phényl triméthylammonium dans l'eau.
~2~
Crème solaire Composé de l'exemple 7 2,5 g Benzylidène camphre 4 g Triglyc~rides d'acides gras (C8 à C12) 31 g Monostéarate de glycérol - 6 g Acide stéarique 2 g Alcool cétylique l,2 g Lanoline 4 g Conservateurs 0,3 g Propanediol 2 g Triéthanolamine 0,5 g Parfum 0,4 g Eau déminéralisée q.s.p. l00 g Les filtres sont dissous dans la phase grasse. On peut remplacer le composé de 1 t exemple 7 par 2,5 g de composé
de l'exemple ll.
Huile solaire On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-45C pour homogénéiser:
Composé de l'exemple 8 3 g p-diméthylamino-benzoate d'octyle 3 g Beurre de cacao 2,5 g Antioxydants 0~05 g Parfum 0'5 g Triglycérides d'acides gras (C8 à Cl2) q.s.p. l00 g On peut remplacer le composé de l'exemple 8 par 3 g de composé de l'exemple 9.
_ 30 -Gel solaire Composé de l'exemple 5 2,5 g p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle 2,5 g Beurre de cacao 5 g Antioxydants 0~05 g Silice 10 g Parfum 0~5 g Triglycérides q.s.p. 100 g On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras vers 40-45C puis on ajoute la sili~e sous vive agitation et les filtres.
On obtient les mêmes résultats en remplaçant le composé de l'exemple 5 par le composé de l'exemple 3.
Lait solaire Composé de l'exemple 2 3 g Cornposé de l'exemple 14 2 g Alcool cétylstéarylique 2 g Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras (en C~ à C12) 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0~5 g Conservateurs 0,3 g CARBOPOL 934 0,15 g Triéthanolamine 0,2 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Cette ~mulsion est préparée comme dans llexemple 25, le composé de l'exemple 2 est dissous dans la phase aqueuse, le composé de l'exemple 14 étant dissous dans la phase grasse.
~Z~
Gel solaire hydro-alcoolique CARBOPOL 934 ,7 g Triéthanolamine 0,35 g Propylèneglycol 25 g Ethanol à 96 25 g Composé de l'exemple 2 1 g Sel de diéthanolamine de 1'acide p-méthoxy-cinnamique 2,5 g Conservateurs . 0,3 g Parfum 0~4 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On disperse le CARBOPOL 934 sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants et l'eau dans lesquels on a auparavant dissous les filtres.
On obtient les memes résultats en remplaçant le composé de l'exemple 2 par le composé de l'exemple 4 sous forme de sel de triéthanolamine.
Crème solair Composé de l'exemple 7 4 g Méthylsulfate de 4/¦2-oxo-3-bornylidène)méthyl7 phényl triméthylammonium 3,5 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs, parfum q.s.
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g ~ 32 -~2~
La préparation de cette crème est similaire à
celle de l'exemple 24, le méthylsulfate de 4/~2-oxo-3-bornyli-dène)-méthy_/phényl triméthylammonium étant dissous dans l'eau.
On peut remplacer le composé de l'exemple 7 par 2 g de composé de l'exemple 12.
Crème solaire Composé de l'exemple 14 2 g 4'-méthoxy 4-tert.-butyl dibenzoylméthane vendu sous la marque de commerce PARSOL 1789 par la Société GIVAUDAN 1 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Triglycérides d'acides gras (C8 a C12) 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs 0,4 g Parfum 0~5 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Le composé de l'exemple 14 et le PARSOL 1789 sont dissous dans la phase grasse.
EXEMPLES 37 à 39 .
Dans ces exemples, les composés de formule (I) sont utilisés pour protéger du soleil les compositions colorées.
Shampooinq coloré
Lauryl sulfate de triéthanolamine 10 g Solution à 0,05% de bleu Orasol BLW l cc Composé de l'exemple 2 0,5 g Parfum, conservateur q.s.
Eau q.s.p. 100 g Shampooin~ coloré
Lauryl sulfate de triethanolamine 10 g Composé de l'exemple 1 0,8 g Lilas solide W 5001 (n color Index 45190) 0,015 g Parfum, conservateur q.s.
Eau q.s.p. 100 g Lotion de mise- en plis colorée Copolymère polyvinylpyrrolidone (de poids molé-culaire moyen de 40.000, vendu sous le code K30 par la GAE) 2 g CRl rouge solide W 3000 (n color Index 272903 0,02 g Composé de l'exemple 3 0,3 g Ethanol à 96 60 g Eau q.s.p. 100 g Ces compositions ne changent pas de couleur, même après une exposition de plusieurs semaines au soleil.
Huile solaire On mélange les ingrédients suivant~ en chauffant éventuellement à 40-45C pour homogénéiser:
Composé de l'exemple 15 3 g p-diméthylamino-benzoate d'octyle 3 g Beurre de cacao 2,5 g Antioxydants 0~05 g Parfum 0,5 y Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 100 g Gel solaire hydro-alcoolique CARBOPOL 934 0,7 g Triéthanolamine 0,35 g Propylèneglycol 25 g Ethanol à 96 25 g Composé de l'exemple 16 3 g Conservateurs . 0,3 g Par~um 0~4 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On disperse le CARBOPOL 934 sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants et l'eau dans lesquels on a auparavant dissous le filtre.
Crème solaire Composé de l'exemple 18 2,5 g Benzylidène camphre 4 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 31 g Monostéarate de glycérol 6 g Acide stéarique 2 g Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Conservateurs 0,3 g Propanediol 2 g Triéthanolamine 0,5 g Parfum 0'4 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Les ~iltres sont dissous dans la phase grasse.
Lait solaire Composé de l'exemple 21 3 g Benzylidène camphre 2 g Alcool cétylstéarylique 2 g Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras (en C8 à C12) 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0,5 g Conservateurs 0,3 g CARBOPOL 934 0,15 g Triéthanolamine 0,2 g Eau d~minéralisée q.s.p......................... 100 g Cette émulsion est préparée comme dans l'exemple 33, le composé de l'exemple 21 est dissous dans la phase aqueuse, le benzylidène camphre étant dissous dans la phase grasse.
Crème hydratante pour le visaqe TWEEN 60 (marque de commerce; monostéarate de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène, vendu par la Société ATI~S) 1 g Alcool cétylique 1 g Perhydrosqualène 10 g Huile de sésame vierge 5 g Acide stéarique 2 g Glycérine 3 g Composé de l'exemple 20 1 g Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g Parfum 0,3 g Eau q.s.p. 100 g Emulsion fluide corPorelle hydratante protectrice MYRJ 49 (marque de commerce, stéarate de polyéthylène glycol, vendu par la Société ATLAS) 0,8 g 7~
Stéarate de glycérol auto-émulsionnable 1,2 g Alcool stéarylique 1 g Huile de vaseline 8 g Huile de soja 3 g AMERCHOL L 101 (marque de commerce, extrait de stérols et d'alcools supérieurs complexes de la lanoline sous leur forme libre, vendu par la Société AMERCHOL) 3 g Composé de l'exemple 20 1,5 g Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g Parfum 0~3 g Eau q.s.p. 100 g EXEMPhE 46 ~ . ~
Crème pour les mains hydratante BRIJ 56 [marque de comme.rce, alcool cétylique oxyéthylén~é à 10 moles d'oxyde d'éthylène, vendu par la Société ATLAS) 2 g 5téarate de glycérol auto-émulsionnable 2 g Alcool cétylique 1 g Huile de vaseline 5 g Myristate d'isopropyle 5 g Lanoline 3 g Composé de llexemple 20 2 g Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g Parfum 0~3 g Eau q.s.p. 100 g Crème stimulante GERMAL 115 (marque de commerce, copolymère imidazoline/urée, vendu par la Société
SUTTO~ LARS) 0,3 g 77~
Composé de l'exemple 20 1 g OMADI~E MDS (marque de commerce; complexe de (2,2'-bis-N-oxypyridyl) disulfide et de sulfate de magnésium, vendu par la Société
OLIN) 0,025 g Triéthanolamine 0,5 g CETIOL LC (marque de commerce; laurate de cétyle vendu par la Société HE~KEL) 1 g Oxyde de titane rutile 0,5 g Stéarine triple pression 3 g Mélange de mono et distéarate de glycérol 3 g Alcool cétylique pur bidistillé 3 g NESATOL (marque de commerce, triglycérides d'acides gras en C10-C18, vendu par la -Société VEVY) 1 g Huile de calophyllum 0,5 g BHA = Butylhydroxyanisole 0,03 g ~ipa ester 82121 = Mélange de paraoxybenzoate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et de benzyle 0,2 g Talc g p-diméthylaminobenzoate d'octyle 1,5 g Parfum 0~4 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Huile solaire Composé de l'exemple 22 1,5 g Composé de l'exemple 23 1,5 g Beurre de cacao 2,5 g Antioxydants 0,05 g Parfum 0~5 Y
Triglycérides d'acides gras (C8-C12) q.s.p. 100 g
Le mélange est chauffé au reflux pendant 4 heures en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean Stark.
La solution est ensuite refroidie puis lavée à l'eau, séchée et évaporée à sec.
Le résiau est recristallisé dans l'éthanol.
7~3i ~n obtient 70 g de composé (8) (Rendement = 76%).
Mode opératoire F
Dans un réacteur de 1 litre équipé, on place:
40 g de camphre, 200 ml de toluène sec, 23 g de tétraméthyl téréphtaldéhyde et 9,6 g de soude en pastilles.
Le mélange est porté au reflux pendant 96 heures en séparant l'eau formée.
La phase organique est ensuite lavée à l'eau, séchée et concentrée sous vide.
Le résidu est repris dans 500 ml de toluène et filtré sur silice. La solution est évaporée à sec. On obtient alors 21 g de composé (10) (Rendement = 38%).
Mode opératoire G
Dans un réacteur de 500 ml équipé, on place:
31 g dlacide P~t2-oxo 3-bornylidène méthyl~ cinnamique (composé 4), 200 ml de toluène sec et 24 g de chlorure de thionyle.
Le mélange est porté au reflux pendant 2 heures.
L'excès de chlorure de thionyle est chassé puis le toluène est distillé sous vide.
Le résidu est xecristallisé dans un mélange toluène-hexane 40/60.
Après séchage, on obtient 26 g de chlorure d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl)cinnamique (Rendement = 80%).
Mode opérato_re H
Dans un ballon de 250 ml équipé, on place:
10 g du chlorure d'acide obtenu en G, 3,9 g de 2-éthyl hexylamine, 4,2 ml de triéthylamine et 100 ml de chlorure de méthylène.
Le mélange est porté à reflux pendant 2 heures, Après refroidissement, la phase organique est lavée à l'eau, séchée, filtrée et concentrée à sec.
Le résidu huileux est séché sous vide pour donner un solide amorphe.
On obtient ainsi 12,2 g de composé (12) (Rendement =
96%).
Mode o~ératoire I
Dans un ballon de 100 ml équipé, on place:
4,15 g d'alcool p-méthoxybenzylique, 20 ml de pyridine, et on introduit par petites portions, à température ambiante, 9,9 g de chlorure d'acide obtenu en G.
La réaction est légèrement exothermique.
En fin d'addition, le mélange est porté à 70C
pendant 1 heure.
Après refroidissement, la solution est ensuite versée dans un mélange de 200 ml de glace et 30 ml d'acide chlor-hydrique concentré.
Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et recristallisé dans l'acétone. On obtient 6,8 g de composé
(133 (Rendement = 52%).
Mode opératoire J
Dans un réacteur d'un litre équipé, on place:
25 g de tertiobutylate de potassium, 250 ml de toluène, puis par petites portions, on introduit 33,5 g de camphre.
-- lg --~2~
La réaction est exothermique (température maximum 60C3.
Après avoir refroidi à 40C, on introduit goutte à
goutte 13,4 g d'isophtaldéhyde en solution dans 200 ml de toluène sec.
Le mélange est alors porté au reflux pendant environ 4 heures puis versé dans 700 ml de glace contenant 25 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le solide formé est séparé par fil-tration ~acide isophtalique) et le filtrat est mis à décanter.
La phase organique est séparée, séchée et concentrée sous vide. Le résidu huileux est chromatographié sur colonne de silice (éluant = chlorure de méthylène~.- On obtient 10 g de composé (14).
Mode op_ratoire K
Dans un réacteur de 2 litres équipé, on place:
300 ml de benzène sec, 200 ml de toluène sec, 228 g d'alcool olé~que, 3,2 ml d'acide sulfurique concentré puis 45 g d'acide p-(2-oxo 3-bornylidène méthyl) cinnamique (composé 4).
Le mélange est c~auffé au reflux pendant 5 heures en séparant l'eau formée à l'aide d'un appareil de Dean Stark.
La solution est ensuite refroidie puis lavée à l'eau, séchée et évaporée à sec. ~e résidu est soumis à une distilla-tion sous 0,1 mmHg à 160-174C afin d'éliminer l'alcool olélque en excès. On isole l'ester attendu par une chromatographie sur colonne en présence de gel de silice et de chloroforme (10 1 CHC13 ~ 2 kg de gel de silice3.
On concentre la partie chloroformique contenant le ~ 20 -p-(2-oxo 3-bornylidèneméthyl) cinnamate d'oléyle et on obtient 40 g de composé (15) (Rendement = 40/O3.
Mode opératoire L
On chauffé pendant 2 heures à 180-190C un mélange contenant 17,4 g (0,1 mole) de phénylacétate de potassium, 5 g (0,035 mole) de carbonate de potassium, 0,5 ml de pyridine, 26,8 g (0,1 mole) de 4'-formyl-3-benzylidène camphre et 15,3 g (0,15 mole) d'anhydride acétique. On maintient un courant d'azote durant le temps de chauffage.
Après refroidissement, on ajoute 300 ml de glace puis 50 ml de potasse 6N. On extrait par 50 ml d'éther, puis on acidifie la phase aqueuse. Le précipité est recristallisé dans 100ml d'alcooléthylique à50%. On obti~nt 15,2 g de composé (17).
Mode opératoire M
Dans un ballon é~uipé d'un Dean Stark, on chauffe au reflux une solution de 7,72 g (0,02 mole) du composé (17) obtenu selon le mode opératoire L, 5 ml d'hexanol, 50 ml de toluène et 3 gouttes d'acide sulfurique concentré.
Après 3 heures au reflux, le mélange réactionnel est concentré. Le r~sidu est recristallisé dans l'éthanol. On obtient 5,9 g de produit jaune pâle (18).
Mode opératoire ~
A une suspension de 464,8 g (2 moles) d'acide 10-dl-camphosulfonique dans 4 litres de toluène, et 0,2 litre de méthanol, on ajoute 223 g (2 moles) de méthylate de sodium à 97%, puis on porte au reflux pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite sous azote en 2 heures une solution de 134,2 g (1 mole) d'aldéhyde téréphtalique dans 1 litre de mélange toluène/méthanol 90/10. On maintient au reflux pendant 1 heure puis on refroidit à température ambiante.
Le toluene est soutiré et le produit est repris par 1,5 litre d'eau et 1,5 litre d'acide chlorhydrique à 35%. On porte au reflux pendant l heure en distillant le toluène résiduel.
Après concentration du milieu et refroidissement, on filtre, lave à l'acide chlorhydrique 6~ et on sèche sous vide à ~0C, puis à 100C. On obtient 395 g de composé (19).
Par dissolution dans l'eau et addition de la quantité
stoechiométrique de carbonate de sodium, on obtient facilement le disulfonate de sodium qui précipite. Après dilution à
l'acétone, filtration et séchage sous vide à 80C pUi9 à
100C, on obtient avec un rendement pratiquement quantitatif le disulfonate de sodium (20).
Le sel de triéthanolamine (21) est obtenu de la même façon à partir du composé (19) en utilisant une quantité
stoechiométrique de triéthanolamine.
Mode opératoire O
Dans un ballon de 250 ml; on ajoute 5 ml (lO 2 mole) de diéthylphosphono-2 propionate dléthyle, 5,4 g de 4'-formyl-3-benz~lidène camphre (2.10 2 mole), 40 ml d'une solution satu-rée de carbonate de potassium et 40 ml d'eau. Après 24 heures d'agitation vigoureuse à la température ambiante, on extrait avec 3 fois 50 ml de toluène. La phase organique est lavée à
l'eau, distillée, séchée puis évaporee pour conduire à 8 g d'une huile jaunâtre qui cristallise à froid. On effectue une recristallisation dans 11hexane qui conduit à 5,2 g de cristaux blancs du composé (22~.
Mode opératoire P
Dans un ballon de lOO ml, on place 1 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé en suspension dans 30 ml de dioxane. On ajoute goutte à goutte une solution de 1,12 g (5.10 3 mole) de diéthylphosphonoacétate d'éthyle, et de 1,34 g de 3'-formyl-3-benzylidène camphre (5.10 3 mole) dans 30 ml de dioxane Après 1 heure d'agitation, on dilue le milieu réactionnel avec 40 ml de toluène. Après filtration et évaporation des solvants, on obtient une huile qui cristallise à froid. Apres recris-tallisation dans l'hexane, on obtient un produit qui fond à
85,5C (23).
La présente invention concerne également une compo-sition cosmétique contenant comme agent de protection contre les rayons ultraviolets, au moins un dérivé de 3-benzylidène camphre de formule (I) telle que définie précédemment dans un milieu cosmétiquement acceptable.
La composition cosmétique selon l'invention, lorsqu~elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de compositionv Elle se présente notamment sous forme de solution, de lotion, d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique, de bâtonnet solide ou être conditionnée en aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habi-tuellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des sur-graissants, des ~mollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-meme ou la peau, des bactéricides ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent notamment dans _ 23 ~
des proportions en poids comprises entre 0,5 et 15% par rapport au poids total de la composition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoolique. Les monoalcools ou polyols particu-lièrement préférés sont liéthanol, l'isopropanol, le propylène-ylycol ou la glycérine.
Une forme de réalisation de l'invention est une ëmulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus des composés de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acide gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence dleau.
Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que 1'ét~anol, ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut égale-ment etre un gel hydroalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d'eau.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) telle que définie précédemment, qui peut être associé à d'autres filtres solaires spécifiques du rayonnement W-B et/ou du rayonnement W -A et compatible avec les composés selon l'invention. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayonnements W-B et W-A.
~20~
Les composés selon l'invention peuvent etre associés à des filtres W-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés ~iltrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires W -B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide sali-cylique tel que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de 1'acide cinnamique tels que le p-rnéthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoique tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthyl hexyle, les dérivés de benzophénone tels que la 2-hydroxy 2-méthoxybenæophénone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxy-benzophénone, les dérivés du camphre tels que le 3-(4-méthyl benzylidène3camphre associés éventuellement avec le 4-isopropyl-dibenzoylméthane ou le 3-benzylidène camphre.
A titre de filtres solaires hydrosolubles filtrant les rayons W -B pouvant également être associés aux filtres liposolubles ou hydrosolubles de l'invention à condition d'être compatibles avec ces derniers, on peut citer les dérives du benzylidène camphre décrits dans les brevets français Mos 2.199.971, 2.236.515 et 2.383.904 de la Demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidène-méthyl)phényltriméthylammonium, les sels de l'acide 4-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzènesulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-(2-oxo-3~bornylidèneméthyl)benzènesulfonique et de l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique.
Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres W -A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylméthane.
Il est entendu que la liste de filtres solaires ~2~
utilisés en association avec les cornposés (I) selon l'invention qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
Les compositions anti-solaires selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, émul-sions telles qu'une crème ou un lait, sous forme d'huiles, de gels gras, de gels hydroalcooliques ou alcooliques ou être conditionnées en aérosol ou en bâtonnets solides. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de compositionsD
La présente invention vise également les compositions cosmétiques colorées ou non contenant au moins un composé de formule ~I) telle que définie précédemment, à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets.
Ces compositions peuvent être constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traite-ment pour l'épiderme, les ~onds de teint, les bâtons de rouge àlèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage.
L'invention a également pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons W -A et les rayons W-B consistant à appliquer sur la peau au moins un composé de formule (I) telle que définie précédemment, contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable et éventuellement associé à d'autres agents absorbant les rayons W -A et/ou W-B.
~æo~
L'invention a aussi pour objet un procédé de ~; protection des compositions cosmétiques colorées contre les rayons W -A et W-B consistant à incorporer à ces compositions au moins un composé de formule (I) telle que définie précé-~` demment.
L'invention est illustrée par les exemples d'appli-catlon non limitatifs ci-après.
Crème de jour protectrice Composé de l'exemple 7 l g Alcools gras polyoxyéthylén~s 7 g Triglycérides d'acides gras 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs 0,3 g Parfum 0,6 g ; Eau déminéralisée q.s.p. lO0 g Pour la préparation de cette crème, on chauffe les corps gras vers 80-85C; on ajoute le filtre de formule (I)~
Par ailleurs, on chauffe à 80-85C l'eau et sous vive agita-tion on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse; on maintient l'agitation pendant lO à lS minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40C on ajoute le parfum.
Crème de iour protectrice Composé de l'exemple 6 0,5 g Benzylidène camphre 0,5 g Triglycérides d'acides gras (en C8 à Cl2) 31 g 30 Monost~arate de glyc~rol 6 g ~L2~
Acide stéarique 2 g Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Conservateurs 0,3 g Propanediol 2 g Triéthanolamine 0,5 g Parfum 0~5 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On chauffe les corps gras vers 80-85C et on ajoute les filtres; on ajoute sous vive agitation la phase grasse à
l'eau (contenant les composés hydrosolubles) chauffée aupa-ravant vers 80-85C. Après 15 minutes d'agitation vive, on laisse refroidir sous agitation modérée.
Crème de jour Cette composition est identique à celle de l'exemple 25, dans lequel on remplace le composé de 1'exemple 6, par 0,8 g de composé de l'exemple lOo Lait proterteur .
Compos~ de l'exemple 8 0,5 g p-diméthylamino-benzoate d'octyle 0,5 g Alcool cétylst~arylique 2 g Alcool cétylique 2 g ~riglycérides d'acides gras (C8 à C12) 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0,5 g Conservateurs 0,3 g CARBOPOL 934 (marque de commerce, acide poly-acrylique réticulé vendu par la Société
GOODRICH CHEMICAL) O,15 g - 2~ -Triéthanolamine 0,2 g Parfum 0~4 g Eau démineralis~e q.s.p. 100 g L'émulsion est préparée de la même façon que dans l'exemple 25.
Lotion oléo-alcoolique solaire Composé de l'exemple 13 1,5 g Parfum 0'5 g Ethanol à 96 47 5 g Triglycérides d'acides gras ~en C8 à C12~ q.s.p~ 100 g p-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle 2 g On chauffe le mélange des différents constituants vers 40-45C pour homogénéiser et o~tenir une lotion limpideO
Crème solaire Composé de l'exemple 8 3 g Méthyl sulfate de 4-~ 2-oxo-3-~ornylidène)méthyl7 phényl triméthyl ammonium 2,5 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Triglycérides d'acides gras (C8-C12) 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs 0,3 g Parfum 0,6 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g La préparation de cette crème est similaire à celle de l'exemple 24, dans ce cas, on dissout le méthylsulfate de 4~ 2-oxo-3-~ornylidène) méthyl7phényl triméthylammonium dans l'eau.
~2~
Crème solaire Composé de l'exemple 7 2,5 g Benzylidène camphre 4 g Triglyc~rides d'acides gras (C8 à C12) 31 g Monostéarate de glycérol - 6 g Acide stéarique 2 g Alcool cétylique l,2 g Lanoline 4 g Conservateurs 0,3 g Propanediol 2 g Triéthanolamine 0,5 g Parfum 0,4 g Eau déminéralisée q.s.p. l00 g Les filtres sont dissous dans la phase grasse. On peut remplacer le composé de 1 t exemple 7 par 2,5 g de composé
de l'exemple ll.
Huile solaire On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-45C pour homogénéiser:
Composé de l'exemple 8 3 g p-diméthylamino-benzoate d'octyle 3 g Beurre de cacao 2,5 g Antioxydants 0~05 g Parfum 0'5 g Triglycérides d'acides gras (C8 à Cl2) q.s.p. l00 g On peut remplacer le composé de l'exemple 8 par 3 g de composé de l'exemple 9.
_ 30 -Gel solaire Composé de l'exemple 5 2,5 g p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle 2,5 g Beurre de cacao 5 g Antioxydants 0~05 g Silice 10 g Parfum 0~5 g Triglycérides q.s.p. 100 g On prépare ce gel gras en chauffant les corps gras vers 40-45C puis on ajoute la sili~e sous vive agitation et les filtres.
On obtient les mêmes résultats en remplaçant le composé de l'exemple 5 par le composé de l'exemple 3.
Lait solaire Composé de l'exemple 2 3 g Cornposé de l'exemple 14 2 g Alcool cétylstéarylique 2 g Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras (en C~ à C12) 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0~5 g Conservateurs 0,3 g CARBOPOL 934 0,15 g Triéthanolamine 0,2 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Cette ~mulsion est préparée comme dans llexemple 25, le composé de l'exemple 2 est dissous dans la phase aqueuse, le composé de l'exemple 14 étant dissous dans la phase grasse.
~Z~
Gel solaire hydro-alcoolique CARBOPOL 934 ,7 g Triéthanolamine 0,35 g Propylèneglycol 25 g Ethanol à 96 25 g Composé de l'exemple 2 1 g Sel de diéthanolamine de 1'acide p-méthoxy-cinnamique 2,5 g Conservateurs . 0,3 g Parfum 0~4 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On disperse le CARBOPOL 934 sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants et l'eau dans lesquels on a auparavant dissous les filtres.
On obtient les memes résultats en remplaçant le composé de l'exemple 2 par le composé de l'exemple 4 sous forme de sel de triéthanolamine.
Crème solair Composé de l'exemple 7 4 g Méthylsulfate de 4/¦2-oxo-3-bornylidène)méthyl7 phényl triméthylammonium 3,5 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs, parfum q.s.
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g ~ 32 -~2~
La préparation de cette crème est similaire à
celle de l'exemple 24, le méthylsulfate de 4/~2-oxo-3-bornyli-dène)-méthy_/phényl triméthylammonium étant dissous dans l'eau.
On peut remplacer le composé de l'exemple 7 par 2 g de composé de l'exemple 12.
Crème solaire Composé de l'exemple 14 2 g 4'-méthoxy 4-tert.-butyl dibenzoylméthane vendu sous la marque de commerce PARSOL 1789 par la Société GIVAUDAN 1 g Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g Triglycérides d'acides gras (C8 a C12) 30 g Monostéarate de glycérol 2 g Huile de silicone 1,5 g Alcool cétylique 1,5 g Conservateurs 0,4 g Parfum 0~5 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Le composé de l'exemple 14 et le PARSOL 1789 sont dissous dans la phase grasse.
EXEMPLES 37 à 39 .
Dans ces exemples, les composés de formule (I) sont utilisés pour protéger du soleil les compositions colorées.
Shampooinq coloré
Lauryl sulfate de triéthanolamine 10 g Solution à 0,05% de bleu Orasol BLW l cc Composé de l'exemple 2 0,5 g Parfum, conservateur q.s.
Eau q.s.p. 100 g Shampooin~ coloré
Lauryl sulfate de triethanolamine 10 g Composé de l'exemple 1 0,8 g Lilas solide W 5001 (n color Index 45190) 0,015 g Parfum, conservateur q.s.
Eau q.s.p. 100 g Lotion de mise- en plis colorée Copolymère polyvinylpyrrolidone (de poids molé-culaire moyen de 40.000, vendu sous le code K30 par la GAE) 2 g CRl rouge solide W 3000 (n color Index 272903 0,02 g Composé de l'exemple 3 0,3 g Ethanol à 96 60 g Eau q.s.p. 100 g Ces compositions ne changent pas de couleur, même après une exposition de plusieurs semaines au soleil.
Huile solaire On mélange les ingrédients suivant~ en chauffant éventuellement à 40-45C pour homogénéiser:
Composé de l'exemple 15 3 g p-diméthylamino-benzoate d'octyle 3 g Beurre de cacao 2,5 g Antioxydants 0~05 g Parfum 0,5 y Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) q.s.p. 100 g Gel solaire hydro-alcoolique CARBOPOL 934 0,7 g Triéthanolamine 0,35 g Propylèneglycol 25 g Ethanol à 96 25 g Composé de l'exemple 16 3 g Conservateurs . 0,3 g Par~um 0~4 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g On disperse le CARBOPOL 934 sous vive agitation dans l'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants et l'eau dans lesquels on a auparavant dissous le filtre.
Crème solaire Composé de l'exemple 18 2,5 g Benzylidène camphre 4 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 31 g Monostéarate de glycérol 6 g Acide stéarique 2 g Alcool cétylique 1,2 g Lanoline 4 g Conservateurs 0,3 g Propanediol 2 g Triéthanolamine 0,5 g Parfum 0'4 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Les ~iltres sont dissous dans la phase grasse.
Lait solaire Composé de l'exemple 21 3 g Benzylidène camphre 2 g Alcool cétylstéarylique 2 g Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras (en C8 à C12) 20 g Lanoline 4 g Acide stéarique 0,5 g Conservateurs 0,3 g CARBOPOL 934 0,15 g Triéthanolamine 0,2 g Eau d~minéralisée q.s.p......................... 100 g Cette émulsion est préparée comme dans l'exemple 33, le composé de l'exemple 21 est dissous dans la phase aqueuse, le benzylidène camphre étant dissous dans la phase grasse.
Crème hydratante pour le visaqe TWEEN 60 (marque de commerce; monostéarate de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène, vendu par la Société ATI~S) 1 g Alcool cétylique 1 g Perhydrosqualène 10 g Huile de sésame vierge 5 g Acide stéarique 2 g Glycérine 3 g Composé de l'exemple 20 1 g Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g Parfum 0,3 g Eau q.s.p. 100 g Emulsion fluide corPorelle hydratante protectrice MYRJ 49 (marque de commerce, stéarate de polyéthylène glycol, vendu par la Société ATLAS) 0,8 g 7~
Stéarate de glycérol auto-émulsionnable 1,2 g Alcool stéarylique 1 g Huile de vaseline 8 g Huile de soja 3 g AMERCHOL L 101 (marque de commerce, extrait de stérols et d'alcools supérieurs complexes de la lanoline sous leur forme libre, vendu par la Société AMERCHOL) 3 g Composé de l'exemple 20 1,5 g Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g Parfum 0~3 g Eau q.s.p. 100 g EXEMPhE 46 ~ . ~
Crème pour les mains hydratante BRIJ 56 [marque de comme.rce, alcool cétylique oxyéthylén~é à 10 moles d'oxyde d'éthylène, vendu par la Société ATLAS) 2 g 5téarate de glycérol auto-émulsionnable 2 g Alcool cétylique 1 g Huile de vaseline 5 g Myristate d'isopropyle 5 g Lanoline 3 g Composé de llexemple 20 2 g Paraoxybenzoate de méthyle 0,3 g Parfum 0~3 g Eau q.s.p. 100 g Crème stimulante GERMAL 115 (marque de commerce, copolymère imidazoline/urée, vendu par la Société
SUTTO~ LARS) 0,3 g 77~
Composé de l'exemple 20 1 g OMADI~E MDS (marque de commerce; complexe de (2,2'-bis-N-oxypyridyl) disulfide et de sulfate de magnésium, vendu par la Société
OLIN) 0,025 g Triéthanolamine 0,5 g CETIOL LC (marque de commerce; laurate de cétyle vendu par la Société HE~KEL) 1 g Oxyde de titane rutile 0,5 g Stéarine triple pression 3 g Mélange de mono et distéarate de glycérol 3 g Alcool cétylique pur bidistillé 3 g NESATOL (marque de commerce, triglycérides d'acides gras en C10-C18, vendu par la -Société VEVY) 1 g Huile de calophyllum 0,5 g BHA = Butylhydroxyanisole 0,03 g ~ipa ester 82121 = Mélange de paraoxybenzoate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et de benzyle 0,2 g Talc g p-diméthylaminobenzoate d'octyle 1,5 g Parfum 0~4 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Huile solaire Composé de l'exemple 22 1,5 g Composé de l'exemple 23 1,5 g Beurre de cacao 2,5 g Antioxydants 0,05 g Parfum 0~5 Y
Triglycérides d'acides gras (C8-C12) q.s.p. 100 g
Claims (24)
1. Procédé de préparation des dérivés du 3-benzylidène camphre, répondant à la formule générale:
(I) dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical SO3?M? où M est un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou le groupement ?(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1 à C4;
R2 désigne un radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié, ou un radical alcoxy en C1 à C4, n étant un nombre entier allant de 0 à 4, étant entendu que lorsque n est 2 ou supérieur à 2 les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents;
Z représente un groupement:
dans lequel R4 a les mêmes significations que R1 et peut être égal à R1 ou différent de R1, ou bien un groupement:
dans lequel R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C1-C4, un radical -CN, -COOR7 ou et R6 désigne un radical -COOR8 ou , R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, et R9 et R10, identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuel-lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire;
sous réserve que lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle éventuellement substitué, R6 peut également représenter un radical -COO?M?, M ayant la signification précitée;
les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part fixés sur le noyau aromatique A étant soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre, caractérisé par le fait que:
a) pour la préparation d'un dérivé de formule (I) dans laquelle Z représente un groupement:
R1 et R4 pouvant être identiques ou différents et ayant les significations précitées, on fait réagir un composé de formule:
(II) dans laquelle R2 a la signification précitée, avec un composé
de formule:
(III) dans laquelle R4 a la signification précitée, dans un solvant anhydre en présence d'une base organique ou minérale, en éliminant l'eau formée, ou bien dans un solvant non miscible à
l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse;
b) pour la préparation d'un dérivé de formule (I) dans laquelle Z représente un groupement:
R1 et R4 étant identiques et ayant les significations précitées, on fait réagir une mole d'un composé de formule:
(IV) dans laquelle R2 a la signification précitée, avec deux moles d'un composé de formule:
(V) dans laquelle R1 a la signification précitée, dans un solvant anhydre en présence d'une base organique ou minérale, en éliminant l'eau formée, ou bien dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse;
c) pour la préparation d'un dérivé de formule (I) dans laquelle Z représente un groupement:
R5 et R6 ayant les significations précitées, on fait réagir un 3'- ou 4'-formyl 3-benzylidène camphre de formule:
(VI) dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées, avec un dérivé d'acide malonique de formule:
dans laquelle R5 et R6 ont les significations précitées.
(I) dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical SO3?M? où M est un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou le groupement ?(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1 à C4;
R2 désigne un radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié, ou un radical alcoxy en C1 à C4, n étant un nombre entier allant de 0 à 4, étant entendu que lorsque n est 2 ou supérieur à 2 les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents;
Z représente un groupement:
dans lequel R4 a les mêmes significations que R1 et peut être égal à R1 ou différent de R1, ou bien un groupement:
dans lequel R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C1-C4, un radical -CN, -COOR7 ou et R6 désigne un radical -COOR8 ou , R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, et R9 et R10, identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuel-lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire;
sous réserve que lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle éventuellement substitué, R6 peut également représenter un radical -COO?M?, M ayant la signification précitée;
les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part fixés sur le noyau aromatique A étant soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre, caractérisé par le fait que:
a) pour la préparation d'un dérivé de formule (I) dans laquelle Z représente un groupement:
R1 et R4 pouvant être identiques ou différents et ayant les significations précitées, on fait réagir un composé de formule:
(II) dans laquelle R2 a la signification précitée, avec un composé
de formule:
(III) dans laquelle R4 a la signification précitée, dans un solvant anhydre en présence d'une base organique ou minérale, en éliminant l'eau formée, ou bien dans un solvant non miscible à
l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse;
b) pour la préparation d'un dérivé de formule (I) dans laquelle Z représente un groupement:
R1 et R4 étant identiques et ayant les significations précitées, on fait réagir une mole d'un composé de formule:
(IV) dans laquelle R2 a la signification précitée, avec deux moles d'un composé de formule:
(V) dans laquelle R1 a la signification précitée, dans un solvant anhydre en présence d'une base organique ou minérale, en éliminant l'eau formée, ou bien dans un solvant non miscible à l'eau en présence de solutions aqueuses de soude ou de potasse;
c) pour la préparation d'un dérivé de formule (I) dans laquelle Z représente un groupement:
R5 et R6 ayant les significations précitées, on fait réagir un 3'- ou 4'-formyl 3-benzylidène camphre de formule:
(VI) dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées, avec un dérivé d'acide malonique de formule:
dans laquelle R5 et R6 ont les significations précitées.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que la réaction du composé de formule (II) avec le composé de formule (III) est effectuée dans un solvant anhydre aprotique.
par le fait que la réaction du composé de formule (II) avec le composé de formule (III) est effectuée dans un solvant anhydre aprotique.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que la réaction du composé de formule (IV) avec le composé de formule (V) est effectuée dans un solvant anhydre aprotique.
par le fait que la réaction du composé de formule (IV) avec le composé de formule (V) est effectuée dans un solvant anhydre aprotique.
4. Les dérivés du 3-benzylidène camphre, répondant à la formule générale:
(I) dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical SO?M? où M est un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou le groupe ?(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1 à C4;
R2 désigne un radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié, ou un radical alcoxy en C1 à C4, n étant un nombre entier allant de 0 à 4, étant entendu que lorsque n est 2 ou supérieur à 2 les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents;
Z représente un groupement dans lequel R4 a les mêmes significations que R1 et peut être égal à R1 ou différent de R1, ou bien un groupement:
dans lequel R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C1-C4, un radical -CN, -COOR7 ou et R6 désigne un radical -COOR8 ou , R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, et R9 et R10, identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuel-lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire;
sous réserve lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle éventuellement substitué, R6 peut également représenter un radical -COO?M?, M ayant la signification précitée;
les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part fixés sur le noyau aromatique A étant soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre.
(I) dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical SO?M? où M est un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou le groupe ?(R3)4, R3 désignant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C1 à C4;
R2 désigne un radical alkyle en C1 à C4, linéaire ou ramifié, ou un radical alcoxy en C1 à C4, n étant un nombre entier allant de 0 à 4, étant entendu que lorsque n est 2 ou supérieur à 2 les radicaux R2 peuvent être identiques ou différents;
Z représente un groupement dans lequel R4 a les mêmes significations que R1 et peut être égal à R1 ou différent de R1, ou bien un groupement:
dans lequel R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C1-C4, un radical -CN, -COOR7 ou et R6 désigne un radical -COOR8 ou , R7 et R8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, et R9 et R10, identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuel-lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire;
sous réserve lorsque R5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle éventuellement substitué, R6 peut également représenter un radical -COO?M?, M ayant la signification précitée;
les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part fixés sur le noyau aromatique A étant soit en position méta, soit en position para l'un par rapport à l'autre.
5. Dérivés selon la revendication 4, caractérisés par le fait que R1 est un atome d'hydrogène, R2 a la signification précitée et Z représente un groupement:
R5 ayant la signification précitée et R6 étant différent de COO?M?.
R5 ayant la signification précitée et R6 étant différent de COO?M?.
6. Dérivés selon la revendication 4, caractérisés par le fait que R7, R8, R9 et R10 désignent des radicaux éthyle, propyle, butyle, hexyle, 2-éthylhexyle, menthyle, oléyle, benzyle ou 4-méthoxybenzyle.
7. Dérivés selon la revendication 4, caractérisés par le fait que le groupement Z est en position para.
8. Dérivés selon la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule:
(IA) dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène et Z représente:
a) un groupement:
sous forme d'acide libre ou de sel de triéthanolamine;
b) un groupement:
c) un groupement:
d) un groupement:
e) un groupement:
f) un groupement:
g) un groupement:
-CH=CH-CO2(CH2)3-CH3 h) un groupement:
i) un groupement:
j) un groupement:
k) un groupement:
m) un groupement:
n) un groupement:
CH=CH-CO2-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7-CH3 o) un groupement:
, ou p) un groupement:
ou bien R1 désigne un groupement -SO3H et Z un groupement:
sous forme de diacide libre ou de disulfonate de sodium ou de triéthanolamine.
(IA) dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène et Z représente:
a) un groupement:
sous forme d'acide libre ou de sel de triéthanolamine;
b) un groupement:
c) un groupement:
d) un groupement:
e) un groupement:
f) un groupement:
g) un groupement:
-CH=CH-CO2(CH2)3-CH3 h) un groupement:
i) un groupement:
j) un groupement:
k) un groupement:
m) un groupement:
n) un groupement:
CH=CH-CO2-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7-CH3 o) un groupement:
, ou p) un groupement:
ou bien R1 désigne un groupement -SO3H et Z un groupement:
sous forme de diacide libre ou de disulfonate de sodium ou de triéthanolamine.
9. Dérivé selon la revendication 4, caractérisé
par le fait qu'il répond à la formule:
par le fait qu'il répond à la formule:
10. Dérivé selon la revendication 4, caractérisé
par le fait qu'il répond à la formule:
dans laquelle Z représente un groupement:
dans lequel R4 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe -SO3H, ou bien Z représente un groupement -CH=CH-CO2 éthyle.
par le fait qu'il répond à la formule:
dans laquelle Z représente un groupement:
dans lequel R4 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe -SO3H, ou bien Z représente un groupement -CH=CH-CO2 éthyle.
11. Dérivés selon la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils ont un coefficient d'absorption molaire supérieur à 30.000 entre 300 et 380 nm.
12. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les radia-tions lumineuses, une quantité efficace d'au moins un dérivé du 3-benzylidène camphre de formule générale (I) telle que définie dans la revendication 4, dans un milieu cosmétiquement accep-table.
13. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les rayons UV-A, une quantité efficace d'au moins un dérivé du 3-benzy-lidène camphre de formule (IA) telle que définie dans la revendication 8, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
14. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le dérivé de formule (I) est présent dans une proportion comprise entre 0,5 et 15%
en poids, par rapport au poids total de la composition.
en poids, par rapport au poids total de la composition.
15. Composition cosmétique selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le dérivé de formule (IA) est présent dans une proportion comprise entre 0,5 et 15%
en poids, par rapport au poids total de la composition.
en poids, par rapport au poids total de la composition.
16. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait que'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitué
par les épaississants, les adoucissants, les surgraissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-ac-tifs, les conservateurs, les anti-mousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants et les pigments.
par les épaississants, les adoucissants, les surgraissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-ac-tifs, les conservateurs, les anti-mousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants et les pigments.
17. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de composition anti-solaire et qu'elle contient une quantité
efficace d'au moins un dérivé de formule (I) associé à
d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayons UV-B; et/ou à
d'autres filtres solaires filtrant les rayons UV-A.
efficace d'au moins un dérivé de formule (I) associé à
d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayons UV-B; et/ou à
d'autres filtres solaires filtrant les rayons UV-A.
18, Composition cosmétique selon la revendication 17, caractérisée par le fait que les filtres solaires hydro-solubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayons UV-B sont choisis dans le groupe constitué par les dérivés du camphre, l'huile de café, les dérivés des acides salycilique, cinnamique, p-aminobenzoïque et les dérivés du benzophénone.
19. Composition cosmétique selon la revendication 17, caractérisée par le fait que les filtres solaires filtrant les rayons UV-A sont choisis parmi les dérivés du dibenzoylméthane.
20. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une composition cosmétique colorée ou non stabilisés à la lumière et qu'elle est constituée par une composition capillaire ou un produit de maquillage.
21. Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée par le fait que la composition capillaire se présente sous forme d'une laque pour cheveux, une lotion de mise en plis, un shampooing, un shampooing colorant ou une composi-tion tinctoriale pour cheveux.
22. Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le produit de maquillage se présente sous forme d'un vernis à ongles, un bâton de rouge à
lèvres, une crème de traitement pour l'épiderme ou un fond de teint.
lèvres, une crème de traitement pour l'épiderme ou un fond de teint.
23. Procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons UV-A et/ou UV-B, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau en une quantité efficace d'au moins un dérivé de formule (I) telle que définie dans la revendi-cation 4, contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable.
24. Procédé de protection d'une composition cosméti-que colorée contre les radiations UV, caractérisé par le fait qu'on incorpore à cette composition une quantité efficace d'au moins un dérivé de formule (I) telle que définie dans la re-vendication 4.
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| FR8210425 | 1982-06-15 |
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| CA000430455A Expired CA1204779A (fr) | 1982-06-15 | 1983-06-15 | 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv |
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