AT391687B - Verfahren zum herstellen von neuen 3-benzyliden- campher-verbindungen - Google Patents

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Description

Nr. 391687
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 3-Benzyliden-campher-Verbindungen, die für kosmetische Mittel verwendbar sind.
Es ist bekannt, daß Lichtstrahlen im Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm die Bräunung der menschlichen Haut bewirken und daß die Strahlung im Bereich von 280 bis 320 nm, die als UV-B-Strahlung bezeichnet wird, gleichzeitig eine Rötung und Verbrennung der Haut bewirkten, die sich auf die Entwicklung der Bräunung schädlich auswirkt.
Man kennt bereits die Verwendung von Verbindungen, die im Wellenlängenbereich von 280 bis 320 nm aktiv sind. US-PS 3,781,417 beschreibt als UV-B-Absorptionsmittel 3-(4'-Methylbenzyliden)-campher, dessen Absorptionsmaximum bei 297 nm liegt. Diese Verbindung ist in Ölen gut löslich, jedoch unlöslich in Wasser.
Auch von anderen Benzyliden-campher-Verbindungen ist bekannt, daß sie gute Absorptionseigenschaften im Wellenlängenbereich von 280 bis 320 nm besitzen. Es handelt sich dabei um Benzyliden-campher-Derivate, die am Benzolkem in para-Stellung in bezug auf den Bomylidenrest einen quaternären Ammoniumrest besitzen, entsprechend FS-PS 2,199,971, um Benzyliden-campher-Derivate, die am Methylrest in Stellung 10 des Camphers oder in Stellung 3' oder 4' am Benzolkem sulfoniert sind, entsprechend FR-PS 2,282,426 und 2,236,515, um p-Methylbenzyliden-campher-Derivate, welche an der p-Methylgruppe substituiert sind, entsprechend FR-PS 2,383,904,2,402,647 und 2,421,878.
Wenn jedoch die UV-B-Strahlung der Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm eine vorwiegende Rolle bei der Bildung eines Sonnenerythems spielt und filtriert werden muß, so trifft es auch zu, daß die UV-A-Strahlen der Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm, welche die Bräunung der Haut bewirkt, eine Veränderung derselben hervorruft, insbesondere im Falle einer empfindlichen Haut, oder wenn die Haut kontinuierlich der Sonnenstrahlung ausgesetzt wird. Man hat festgestellt, daß die UV-A-Strahlung die Wirkung der UV-B-Strahlen verstärken kann; dies wurde von mehreren Autorengruppen beschrieben, insbesondere von J. Willis, A. Kligman und J. Epstein (The Journal of Investigative Dermatology), Band 59, Nr. 6, S. 416, 1973) unter dem Titel "Photo augmentation". Die UV-A-Strahlung begünstigt die Auslösung der Rötungsreaktion oder verstärkt diese Reaktion bei bestimmten Personen. Gleichzeitig kann sie die Ursache fototoxischer Reaktionen oder fotoallergischer Reaktionen darstellen.
Aus diesem Grunde hat man nach Verbindungen gesucht, die über einen breiten Bereich die UV-Strahlung gut absorbieren. Es wurden Verbindungen gefunden, die insbesondere im UV-Wellenlängenbereich zwischen 315 und 340 nm absorbieren, wie z. B. 3-para-Oxybenzyliden-2-bomanone, wie sie in FR-PS 2,430,938 beschrieben sind, oder 3-Cinnamyliden-campher, entsprechend US-PS 3,781,417.
Außerdem ist es bekannt, daß Bestandteile, die in kosmetischen Präparationen Vorkommen, insbesondere bestimmte Farbstoffe von Färbemitteln, Farblacken für die Haare, Shampoonierungsmittel, Lotionen zum Einlegen der Haare, Schminkprodukte, wie Make-up-Cremes, Nagellacke, Lippenstifte, nicht immer eine ausreichende Stabilität gegenüber Lichteinwirkung besitzen und sich daher unter der Einwirkung von Lichtstrahlen zersetzen.
Es besteht somit ein Bedarf nach einer Gruppe von Verbindungen, die sowohl die UV-A-Strahlung als auch die UV-Bestrahlung zu absorbieren vermögen und in der Lage sind, diverse empfindliche Produkte vor Strahlungseinwirkung zu schützen, indem diese Agenden, die die UV-A-Strahlen und UV-B-Strahlen filtrieren, in die gegen Strahlung empfindlichen Produkte, Präparationen und Mittel inkorporiert werden.
Die Anmelderin hat nunmehr bestimmte 3-Benzyliden-campher-Verbindungen aufgefunden, die in überraschenderweise gegenüber UV-A-Strahlung und UV-B-Strahlung gute filtrierende Eigenschaften besitzen, in üblichen kosmetischen Lösungsmittel vollkommen löslich sind, eine gute Wärmestabiltität sowie eine ausgezeichnete fotochemische Stabilität aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung neuer 3-Benzyliden-campher-Derivate der allgemeinen Formel
fl) worin Rj Wasserstoff oder einen Rest -SC>3‘M+ bedeutet, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Gruppe 1^^3)4 darstellt, R3 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 -2-
Nr. 391 687
Kohlenstoffatomen darstellt; 1¾ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet, wobei, wenn n gleich oder größer als 2 ist, die Reste 1¾ identisch oder verschieden sein können; Z die folgende Gruppe darstellt:
worin R4 die gleichen Bedeutungen hat wie Rj, und gleich oder verschieden von Rj sein kann, oder folgende Gruppe darstellt:
-CH = C
worin bedeuten:
Rg Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit Halogenen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest
, bedeutet, wobei R7 und Rg, die identisch oder verschieden sind, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls substituiert sind mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen, Rg und Rjq, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind, durch Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen, oder wenn Rg
Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert, darstellt, Rg einen Rest -COO'M4· bedeutet, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat, die zwei Reste Methylidencampher einerseits und Z andererseits, die an den aromatischen Ring A gebunden sind, sich entweder in meta-Stellung oder in para-Stellung zueinander befinden.
Unter den bevorzugten Resten für Ry, Rg, Rg und Rjq sind zu nennen: Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Menthyl, Oleyl, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, und unter den bevorzugten Arylresten für Rg ist der Phenylrest zu nennen.
Entsprechend der Art der Substituenten Rj, R2, R4, Rg und Rg können die Verbindungen der Formel (I) wasser- oder fettlöslich sein.
bedeudet, und Rg verschieden von -COO"M+ ist, so stellt Rj -3-
Nr. 391 687 vorzugsweise Wasserstoff dar und die entsprechenden Verbindungen sind im allgemeinen lipophil.
Die Verbindungen der Formel (1) besitzen einen molaren Absoiptionskoeffizienten (ε), der im allgemeinen im Bereich von 300 bis 380 nm über 30.000 liegt
Die Lage des Absorptionsmaximums für die Verbindungen der Formel (I) hängt von der Art des Restes R2 ab sowie von der relativen Stellung der Reste Methyliden-campher einesteils und Z andererseits zueinander sowie von der Gruppe bzw. Gruppen R2, wenn letztere Elektronendonatoren darstellen. Im allgemeinen trifft es zu, daß Produkte, bei denen sich die Reste Methyliden-campher und Z in para-Stellung befinden, bei einer höheren Wellenlänge absorbieren als solche Produkte, bei denen die entsprechenden Substituenten in meta-Siellung sind.
Man kann den großen Bereich dieser Verbindungen, die Sonnenfilter darstellen und sowohl die UV-A- als auch die UV-B-Strahlung filtrieren, nutzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Merkmale des Patentanspruches gekennzeichnet, wobei zwei Alternativen vorgesehen sind, die sich unterscheiden, je nach dem, ob es sich um symmetrische oder asymmetrische Verbindungen handelt. 1. Herstellungsverfahren für symmetrische Verbindungen der Formel (I), worin Z = CH 2*4 n s\ -cA/
Dieser Reaktionstyp wird in einem wasserfreien, vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, wie Alkalialkoholat, oder einer anorganischen Base, wie Alkaliamid oder Alkalihydrid, durchgeführt, wobei man das gebildete Wasser eliminiert. In bestimmten Fällen ist es auch möglich, in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart wässeriger Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen zu arbeiten. 2. Allgemeines Verfahren zur Herstellung symmetrischer und asymmetrischer Verbindungen
wobei R4 » Rj oder verschieden von R| ist. -4-
Die Reaktion kann nach der im Verfahren (1) beschriebenen Weise durchgeführt werden. R5
b) Z = -CH = C R6
Die Reaktion erfolgt nach folgendem Rcaktionsschema:
Dieses Schema entspricht der klassischen Bildung eines Zimtsäurederivates, ausgehend von einem aromatischen Aldehyd.
Die bevorzugten erfmdungsgemäß hergestellten Verbindungen (I) sind solche Verbindungen, bei denen sich Z in para-Stellung befindet, welche in der Hauptsache Sonnenfilter darstellen, die die UV-A-Strahlung filtrieren, d. h. Filter, die ein Absorptionsmaximum über oder gleich 320 nm besitzen. -5-
Nr. 391 687
Diese Verbindungen haben folgende Formel:
0D
Die neuen Verbindungen der Formel (II), bei denen Z in para-Stellung ist, besitzen eine sehr gute Löslichkeit in Wasser und ölen, je nach der Art der Substituenten.
Es versteht sich von selbst, daß die Verbindungen der Formel (I) oder (Π) eine "Cis-trans"-Isomerie an einer oder mehreren Doppelbindungen bilden können, und daß sämtliche dieser Isomere von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) oder (II) wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die Eigenschaften dieser Verbindungen, i. e. Herstellungsweise, Schmelzpunkt, Wellenlänge entsprechend dem Absorptionsmaximum (X)max, molarer Absorptionskoeffizient (ε) und deren Analysenwerte werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. -6-
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Nr. 391 687
Die Herstellungsweisen, die zur Herstellung der Verbindungen (1) bis (23) angewendet wurden, werden nachfolgend näher erläutert.
Beispiel 1:
In einen 11-Dreihalskolben gibt man: 134 g 4'-Formyl-3-benzyliden-campher, 1350 ml trockenes Toluol, 116 g Camphosulfonsäure, 22 g Natriumhydroxid in Pastillen.
Das Gemisch wird 1 h lang bei Rückfluß gehalten, wobei das gebildete Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Vorrichtung (18 ml) abgetrennt wird. Die Lösung wird daraufhin abgekühlt und in 31 Isopropylether gegossen. Der Niederschlag wird zentrifugiert,mit Isopropylether gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Verbindung löst man in 2 1 warmem Aceton, welches mit 25 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert ist. Die ausfallenden Mineralsalze werden filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft Der Rückstand wird mit 11 Isopropylether wieder aufgenommen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 191 g der Verbindung (1) (Ausbeute 79 %).
Die Verbindung (2) wird erhalten, indem man die wäßrige Lösung der Verbindung (1) mit Triethanolamin, das in stöchiometrischer Menge verwendet wird, neutralisiert. Die wäßrige Lösung wird lyophilisiert um das Wasser zu eliminieren; man erhält die Verbindung in Form eines Pulvers.
Zur Herstellung der Verbindung (6) wendet man ebenfalls die oben angegebene Arbeitsweise an, wobei man die Camphosulfonsäure durch Campher ersetzt; zur Herstellung der Verbindung (16) ersetzt man bei dieser Arbeitsweise den 4'-Formyl-3-benzyliden-campher durch 3'-Formyl-3-benzylidencampher.
Beispiel 2:
In einen 250 ml-Kolben gibt man: 22 g Malonsäure, 40 ml trockenes Pyridin.
Das Gemisch wird bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Man gibt dann 1 ml Piperidin und im folgenden 27 g 4'-Formyl-3-benzyliden-campher zu und erwärmt das Ganze langsam auf 110 °C.
Man beobachtet eine Gasentwicklung, die nach ca. 11/2-stündiger Erwärmung aufhört
Die Lösung wird dann wieder abgekühlt und durch Zugabe von 100 ml 6 N Salzsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird filtriert mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und im Vakuum getrocknet Man erhält 30 g der Verbindung (4) (Ausbeute 96 %).
Beispiel-3:
In einen 11-Kolben gibt man: 69 g 2-Ethyl-hexyl-malonat, 2 ml Piperidin, 500 ml Ethanol, 54 g 4'-Formyl-3-benzylidencampher.
Das Gemisch wird unter Rückfluß 24 h erwärmt. Man fügt dann zusätzlich 2 ml Piperidin zu und hält 6 h am Rückfluß. Die Lösung wird abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird in 500 ml Toluol aufgenommen. Die organische Phase wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert
Das erhaltene Öl wird über Siliciumdioxid chromatograflert (Eluierungsmittel: Aceton/Hexan (1:9)).
Man erhält 55 g der Verbindung (3) (Ausbeute 47 %).
Zur Herstellung der Verbindungen (7) und (11) ersetzt man das 2-Ethylhexylmalonat jeweils durch Ethlymalonat oder Menthylmalonat.
Beispiel 4:
In einen 250 ml-Kolben gibt man: 10,6 ml Ethylcyanoacetat 50 ml absolutes Ethanol, 1,5 g Kaliumfluorid als Katalysator.
Zu diesem Gemisch gibt man in kleinen Portionen 27 g 4'-Formyl-3-benzyliden-campher. Das Reaktionsgemisch wird teigartig; man gibt hierzu 125 ml absolutes Ethanol und läßt 1 h bei 50 °C rühren.
Das Gemisch wird abgekühlt und der Niederschlag zentrifugiert, mit 200 ml Ethanol dann mit 200 ml Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Man erhält 32,7 g der Verbindung (5) (Ausbeute 90%).
Zum Erhalt der Verbindung (9) ersetzt man das Ethylcyanoacetat durch 2'-Ethylhexylcyanaacetat
Beispiel 5:
In ein 21-Reaktionsgefäß gibt man: 56 g p-(2-Oxo-3-bomyliden-methyl)-Zimtsäure (Verbindung 4), 27 g Butanol, 800 ml trockenes Benzol und 4 ml konzentrierte Schwefelsäure.
Das Gemisch wird 4 h lang unter Rückfluß unterwärmt, wobei man das gebildete Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Vorrichtung abtrennt.
Die Lösung wird dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft
Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert Man erhält 70 g der Verbindung (8) (Ausbeute 76 %).
Beispiel 6;
In ein 1 1-Reaktionsgefäß gibt man: 40 g Campher, 200 ml trockenes Toluol, 23 g Tetramethyl- -12-
Nr. 391 687 terephthaldehyd und 9,6 g Natriumhydroxid in Pastillenform.
Das Gemisch wird 96 h lang unter Rückfluß gehalten, wobei man das gebildete Wasser abtrennt. Die organische Phase wird dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert.
Der Rückstand wird in 500 ml Toluol aufgenommen und über Siliciumdioxid filtriert. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält dann 21 g der Verbindung (10) (Ausbeute 38 %).
Beispiel 7:
In ein 500 ml-Reaktionsgefäß gibt man: 31 g p-(2-Oxo-3-bomyliden-methyl)-Zimtsäure (Verbindung 4), 200 ml trockenes Toluol und 24 g Thionylchlorid.
Das Gemisch wird 2 h lang unter Rückfluß gehalten. Der Überschuß an Thionylchlorid wird abgedampft, dann das Toluol im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wird aus einem Gemisch Toluol-Hexan (40/60) umkristallisiert.
Nach dem Trocknen erhält man 26 g p-(2-Oxo-3-bomylidenmethyl)-Zimtsäuiechlorid (Ausbeute 80 %).
In einen 250 ml-Kolben gibt man: 10 g des erhaltenen Säurechlorids, 3,9 g 2-Ethylhexylamin, 4,2 ml Triethylamin und 100 ml Methylenchlorid.
Das Gemisch wird 2 h lang auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase in Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und bis zur Trockne konzentriert
Der ölige Rückstand wird im Vakuum getrocknet, wobei man einen amorphen Feststoff erhält. Man erhält auf diese Weise 12,2 g der Verbindung (12) (Ausbeute 96 %).
Beispiel 8:
In einen 100 ml-Kolben gibt man: 4,15 g p-Methoxybenzylalkohol, 20 ml Pyridin, und man fügt in kleinen Portionen bei Raumtemperatur 9,9 g des nach Beispiel 7 anfallenden Säurechlorids zu.
Die Reaktion ist leicht exotherm. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 1 h lang auf 70 °C gehalten.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung in ein Gemisch aus 200 ml Eis und 30 ml konzentrierter Salzsäure gegossen.
Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 6,8 g der Verbindung (13) (Ausbeute 52 %).
Beispiel 9:
In ein 11-Reaktionsgefäß gibt man: 25 g Kaliumtertiobutylat, 250 ml Toluol, dann in kleinen Portionen 33,5 g Campher.
Die Reaktion ist exotherm (Temperaturmaximum 60 °C).
Nach dem Abkühlen auf 40 °C gibt man tropfenweise 13,4 g Isophthaldehyd, gelöst in 200 ml trockenem Toluol, zu.
Das Gemisch wird dann ca. 4 h lang unter Rückfluß gehalten und im folgenden in 700 ml Eis, welches 25 ml konzentrierte Salzsäure enthält, gegossen. Der gebildete Feststoff wird durch Filtration (Isophthalsäure) abgetrennt und das Filtrat dekantiert.
Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der ölige Rückstand wird über eine Siliciumdioxid-Säule chromatografiert (Eluierungsmittel = Methylenchlorid). Man erhält 10 g der Verbindung (14).
Beispiel 10;
In ein 21-Reaktionsgefäß gibt man: 300 ml trockenes Benzol, 200 ml trockenes Toluol, 228 g Oleylalkohol, 3,2 ml konzentrierte Schwefelsäure, dann 45 g p-(2-Oxo-3-bomyliden-methyl)-Zimtsäure (Verbindung 4).
Das Gemisch wird unter Rückfluß 5 h lang erwärmt, wobei man das gebildete Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Vorrichtung abtrennt.
Die Lösung wird dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wird bei 13,3 Pa und 160 - 174 °C destilliert, um den überschüssigen Oleylalkohol zu eliminieren. Man isoliert den gewünschten Ester durch Chromatografie über eine Silicagelsäure in Gegenwart von Chloroform (101CHCI3 und 2 kg Silicagel).
Man konzentriert den Anteil mit dem Chloroform, welcher das 01eyl-p-(2-oxo-3-bomyliden-methyl)-cinnamat enthält, und gewinnt 40 g der Verbindung (15) (Ausbeute 40 %).
Beispiel 11:
Man erwärmt ein Gemisch, welches 17,4 g (0,1 Mol) Kaliumphenylacetat, 5 g (0,035 Mol) Kaliumcarbonat, 0,5 ml Pyridin, 26,8 g (0,1 Mol) 4’-Formyl-3-benzyliden-campher und 15,3 g (0,15 Mol) Essigsäure-anhydrid enthält, 2 h lang auf 180 bis 190 °C. Während des Erwärmens hält man das Gemisch unter Stickstoffstrom.
Nach dem Abkühlen gibt man 300 ml Eis und dann 50 ml 6 N Kaliumhydroxid zu. Man extrahiert mit 50 ml Ether und säuert die wässerige Phase an. Der Niederschlag wird in 100 ml 50 %igem C2H5OH umkristallisiert. -13-
Nr. 391 687
Man erhält 15,2 g der Verbindung (17).
Beispiel 12:
In einem mit einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgerüsteten Kolben erwärmt man unter Rückfluß eine Lösung aus 7,72 g (0,02 Mol) der Verbindung (17), welche nach Beispiel 11 erhalten wurde, 5 ml Hexanol, 50 ml Toluol und 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure.
Nach dreistündiger Erwärmung unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch konzentriert Der Rückstand wird in Ethanol umkristallisiert. Man erhält 5,9 g eines blaßgelben Produktes der Verbindung (18).
Beispiel 13:
Zu einer Suspension aus 464,8 g (2 Mol) 10-dl-Camphosulfonsäure in 4 1 Toluol und 0,2 1 Methanol gibt man 223 g (2 Mol) Natriummethylat (97 %ig) und bringt das Ganze 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur.
Man gibt dann unter Stickstoff innerhalb von 2 h eine Lösung aus 134,2 g (1 Mol) Terephthaldehyd in 11 eines Gemisches aus Toluol/Methanol 90/10 zu. Man hält 1 h lang unter Rückfluß und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab.
Das Toluol wird abgenommen und das Produkt mit 1,51 Wasser und 1,5135 %ige Salzsäure aufgenommen. Man hält 1 h lang auf Rückflußtemperatur, wobei man das restliche Toluol abdestilliert.
Nachdem man das Medium konzentriert und abgekühlt hat, filtert man, wäscht mit 6 N Salzsäure und trocknet im Vakuum bei 80 °C, dann bei 100 °C. Man erhält 395 g der Verbindung (19).
Durch Auflösung in Wasser und Zugabe der stöchiometrischen Menge an Natriumcarbonat erhält man auf einfache Weise das Natriumdisulfonat, welches ausfällt. Nach Verdünnung mit Aceton, Filtrierung und Trocknen im Vakuum bei 80 °C, dann bei 100 °C erhält man eine praktisch quantitative Ausbeute des Natriumdisulfonates (20).
Das Triethanolaminsalz (21) wird auf die gleiche Weise aus der Verbindung (19) erhalten, wobei man eine stöchiometrische Menge an Triethanolamin verwendet.
Beispiel 14:
In einen 250 ml-Kolben gibt man 5 ml (10'^ Mol) Ethyl-diethylphosphono-2 propionat, 5,4 g 4’-Formyl-3-benzyliden-campher (2.10'^ Mol), 40 ml einer gesättigten Kaliumcarbonatlösung und 40 ml Wasser. Nach 24-stündigem kräftigen Rühren bei Raumtemperatur extrahiert man dreimal mit 50 ml Toluol. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, destilliert, getrocknet, dann eingedampft, wobei man 8 g eines gelblichen Öles erhält, das in der Kälte auskristallisiert. Man führt eine Umkristallisierung in Hexan durch, wobei 5,2 g weiße Kristalle der Verbindung (22) erhalten werden.
Beispiel 15:
In einen 100 ml-Kolben gibt man 1 g Kaliumhydroxid (pulverisiert), suspendiert in 30 ml Dioxan. Man fügt tropfenweise eine Lösung aus 1,12 g (5.10'^ Mol) Ethyl-diethyl-phosphonoacetat und 1,34 g 3'-Formyl-3-benzyliden-campher (5.10’^ Mol) in 30 ml Dioxan zu. Nach einstündigem Rühren verdünnt man das Reaktionsmedium mit 40 ml Toluol. Nach Filtration und Eindampfen der Lösungsmittel erhält man ein Öl, das in der Kälte auskristallisiert. Nach Umkristallisierung in Hexan wird ein Produkt erhalten, das bei 85,5 °C (23) schmilzt
Die neuen Verbindungen eignen sich als kosmetisches Mittel, welches als Agens zum Schutz gegen UV-Strahlen mindestens ein 3-Benzyliden-campher-Derivat der Formel (I) in einem kosmetisch annehmbaren Medium enthält
Das kosmetische Mittel kann, wenn es als Mittel zum Schutz der menschlichen Haut gegen UV-Strahlen verwendet wird, in verschiedenen Formen vorliegen, wie sie für diese Mittel üblich sind. Es kann insbesondere in Form einer Lösung, einer Lotion, einer Emulsion, wie einer Creme oder Milch, eines wässerig-alkoholischen oder alkoholischen Gels, eines festen Stiftes oder als Aerosol konditioniert vorliegen.
Das Mittel kann außerdem kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie bei dieser Art von Mittel üblich sind, wie z. B. Verdickungsmittel, lindernde Mittel, anfeuchtende Mittel, Überfettungsmittel, weichmachende Agentien, naßmachende Agentien, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Antischaummittel, Parfüme, öle, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente, die entweder das Mittel selbst oder die Haut färben, Bakterizide und sämtliche weitere in der Kosmetik üblicherweise verwendete Mittel.
Die Verbindung der Formel (I) liegt insbesondere in Anteilen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Als Lösungsmittel zum Solubilisieren kann man einen Monoalkohol oder ein Niedrig-Polyol oder deren Gemische, oder eine wäßrig-alkoholische Lösung verwenden. Die besonders bevorzugten Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol oder Glycerin.
Eine besondere Ausführungsform stellt eine Emulsion in Form einer Schutzcreme oder Schutzmilch dar, welche außer den Verbindungen der Formel (I) Fettalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäureester und -14-
Nr. 391 687 insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin, natürliche oder synthetische Öle, Wachse, in Gegenwart von Wasser enthält.
Nach einer weiteren Ausführungsform liegt das Mittel in Form einer Lotion vor, wie z. B. einer Ölalkoholischen Lotion auf der Grundlage eines Niedrig-Alkohols, wie Ethanol, oder eines Glycols, wie Propylenglycol und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Fettsäureester, wie Fettsäuretriglyceride.
Das kosmetische Mittel kann auch als wässerig-alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere .Niedrig-Alkohole umfaßt, wie z. B, Ethanol, Propylenglycol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, in Gegenwart von Wasser.
Geeignete kosmetische Sonnenschutzmittel, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten, wobei letztere in Verbindung mit anderen Sonnenfiltem, die spezifisch gegen UV-B-Strahlung und/oder UV-A-Strahlung wirken und mit den neuen Verbindungen kompatibel sind, können ebenso verwendet werden. Man kann auf diese Weise ein Filtermittel sowohl gegen UV-B- als auch UV-A-Strahlung erhalten.
Die Verbindungen können in Verbindung mitUV-B-Filtem vorliegen, wie sie z. B. fettlösliche Verbindungen oder Öle mit Filterwirkung darstellen, wie insbesondere Kaffeeöl. Als lipophile UV-B-Sonnenfilter sind zu nennen Salicylsäure-Derivate, wie 2-Ethylhexyl-salicylat, Homomenthyl-salicylat, Derivate der Zimtsäure, wie 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, 2-Ethoxy-ethyl-p-methoxycinnamat, Derivate der p-Aminobenzoesäure, wie Amyl-p-aminobenzoat, 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat, Derivate von Benzophenon, wie 2-Hydroxy-2-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, Campherderivate, wie 3-(4-Methyl-benzyliden)-campher, gegebenenfalls in Verbindung mit4-Isopropyldibenzoylmethan oder 3-Benzyliden-campher.
Als wasserlösliche Sonnenfilter, die die UV-B-Strahlen filtrieren und ebenfalls in Verbindung mit den fettlöslichen oder wasserlöslichen Filtern verwendet werden können, vorausgesetzt, daß sie mit letzteren kompatibel sind, sind zu nennen: Derivate von Benzylidencampher, wie sie in FR-PS 2,199,971,2,236,515 und 2,383,904 der Anmelderin beschrieben werden, und insbesondere 4-(2-Oxo-3-bomyliden-methyl)phenyltrimethyl-ammonium-methylsulfat, die Salze von 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfonsäure.
Die neuen Verbindungen können auch in Verbindung mit UV-A-Filtem verwendet werden, von denen insbesondere die Dibenzoylmethan-Derivate zu nennen sind.
Selbstverständlich ist die Liste der Sonnenfilter, welche in Verbindung mit den Verbindungen (I) wie sie vorstehend angegeben werden, nicht beschränkend.
Die Sonnenschutzmittel können in Form von Lösungen, Lotionen, Emulsionen wie einer Creme oder einer Milch, in Form von Ölen, Fettgelen, wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gelen vorliegen oder sie können als Aerosol oder als Stift in fester Form konditioniert sein. Sie können die vorstehend genannten, üblicherweise in dieser Art von Mitteln verwendeten kosmetischen Hilfsstoffe enthalten.
Die Verwendbarkeit umfaßt außerdem kosmetische Mittel, die gegebenenfalls gefärbt sind und mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Schutzagens gegen UV-Strahlen enthalten.
Diese Mittel können Haarbehandlungsmittel darstellen, wie z. B. Haarlacke, Lotionen zum Einlegen der Haare, die gegebenenfalls der Haarbehandlung oder dem Entwirren der Haare dienen, Shampoonierungsmittel, färbende Shampoonierungsmittel, Haarfärbemittel, sowie Schminkprodukte, wie Nagellacke, Cremen zur Behandlung der Haut, Make-up-Grundlagen, Lippenstifte und sämtliche weitere kosmetische Mittel, die aufgrund ihrer Bestandteile Stabilitätsprobleme durch Lichteinwirkung bei deren Lagerung haben können.
Durch die erfindungsgemäß hergestellten neuen Verbindungen besteht die Möglichkeit zum Schutz der menschlichen Haut gegen UV-A- und UV-B-Strahlung dadurch, daß man mindestens eine Verbindung der Formel (I), welche in einem kosmetisch annehmbaren Medium und gegebenenfalls in Assoziation mit anderen Absorptionsmitteln der UV-A- und/oder UV-B-Strahlen enthalten ist, auf die Haut aufbringt.
Die neuen Verbindungen erlauben darüber hinaus auch den Schutz gefärbter kosmetischer Mittel gegen UV-A-und UV-B-Strahlen, der darin besteht, daß in diesen Mitteln mindestens eine Verbindung der Formel (I) inkorporiert wird.
Die Anwendung der neuen Verbindungen wird durch folgende Rezepturen näher erläutert, die nicht beschränkend sein sollen.
Beispiel A Tagesschutzcreme
Verbindung 7 1 g polyoxyethylierte Fettalkohole 7 g Fettsäuretriglyceride 30 g Glycerin-Monostearat 2 g Siliconöl 1,5 g Cetylalkohol 1,5 g Konservierungsstoffe 0,3 g Parfüm 0,6 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g 15-
Nr. 391 687
Zur Herstellung dieser Creme erwärmt man die Fettkörper auf ca. 80 bis 85 °C; man gibt das Filter der Formel (I) zu. Außerdem erwärmt man Wasser auf 80 bis 85 °C und gibt unter heftigem Rühren die Fettphase zur wässerigen Phase; man rührt weitere 10 bis 15 Minuten, läßt dann unter mäßigem Rühren abkühlen und gibt bei ca. 40 °C das Parfüm zu.
Beispiel B Taeesschutzcreme
Verbindung 6 0,5 g Benzyliden-campher 0,5 g Fettsäure-triglyceride (mit Cg-Cjj) 31 g Glycerin-Monostearat 6 g Stearinsäure 2 g Cetylalkohol 1,2 g Lanolin 4 g Konservierungsstoffe 0,3 g Propandiol 2 g Triethanolamin 0,5 g Parfüm 0,5 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Man erwärmt die Fettkörper auf ca. 80 bis 85 °C und gibt die Filter zu; dann fügt man unter kräftigem Rühren zur wässerigen Phase, welche die wasserlöslichen Verbindungen enthält und vorher auf ca. 80 bis 85 °C erwärmt worden war, die Fettphase zu. Nach 15 Minuten kräftigen Rührens läßt man unter mäßigem Rühren abkühlen.
Beispiel C
Tagescreme
Dieses Mittel ist identisch mit dem von Beispiel B, wobei jedoch die Verbindung 6 durch 0,8 g der Verbindung 10 ersetzt wurde.
Beispiel D
Schutzmilch
Verbindung 8 0,5 g Octyl-p-dimethylamino-benzoat 0,5 g Cetylstearylalkohol 2 g Cetylalkohol 2 g Fettsäure-triglyceride (mit Cg-C^) 20 g Lanolin 4 g Stearinsäure 0,5 g Konservierungsmittel 0,3 g Carbopol 934 (vernetzte Polyacrylsäure, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical) 0,15 g Triethanolamin 0,2 g Parfüm 0,4 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Die Emulsion wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel B hergestellt. Beispiel E Ölig-alkoholische Sonnenlotion
Verbindung 13 1,5 g Parfüm 0,5 g Ethanol mit 96° 47,5 g Fettsäure-triglyceride (mit Cg-C^) bis auf 100 g 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat 2 g 16-
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Man erwärmt das Gemisch der verschiedenen Bestandteile auf ca. 40 bis 45 °C, um dieses zu homogenisieren und eine klare Lotion zu erhalten.
Beispiel F 5 Sonnencreme
Verbindung 8 4-[(2-Oxo-3-bomyliden)methyl]phenyl- 3 g trimethyl-ammonium-methylsulfat 2,5 g 10 polyoxyethylierte Fettalkohole 7 g Fettsäure-triglyceride (Cg-C^) 30 g Glycerinmonostearat 2 g Siliconöl 1,5 g Cetylalkohol 1,5 g 15 Konservierungsmittel 0,3 g Parfüm 0,6 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g Die Herstellung dieser Creme erfolgt auf die gleiche Weise wie in Beispiel A; in diesem Fall löst man 4[(2- 20 Oxo-3-bomyliden)-methyl]phenyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat in Wasser. Beispiel G Sonnencreme 25 Verbindung 7 2,5 g Benzyliden-campher 4 g Fettsäure-triglyceride (Cg-C^) 31 g Glycerin-Monostearat 6 g Stearinsäure 2 g 30 Cetylalkohol 1,2 g Lanolin 4 g Konservierungsstoffe 0,3 g Propandiol 2 g Triethanolamin 0,5 g 35 Parfüm 0,4 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g Die Filter werden in der Fettphase gelöst. Man kann die Verbindung 7 durch 2,5 g der Verbindung 11 ersetzen. 40 Beispiel H Sonnenöl Man mischt die folgenden Bestandteile, wobei man diese gegebenenfalls zum Homogenisieren auf 40 bis 45 45 °C erwärmt:
Verbindung 8 3 g Octyl-p-dimethylamino-benzoat 3 g Kakaobutter 2,5 g Antioxidantien 0,05 g Parfüm 0,5 g Fettsäure-triglyceride (Cg-C^) bis auf 100 g
Man kann die Verbindung 8 durch 3 g der Verbindung 9 ersetzen.
Beispiel I
Sanpsnge.i
Verbindung 5 2,5 g 60 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnnamat 2,5 g -17-
Nr. 391 687
Kakaobutter 5 g
Antioxidantien 0,05 g
Siliciumdioxid (silice) 10 g
Parfüm 0,5 g 5 Triglyceride bis auf 100 g
Man bereitet dieses Gel, indem man die Fettkörper auf ca. 40 bis 45 °C erwärmt und dann das Siliciumdioxid unter kräftigem Rühren und die Filter zugibt.
Man erhält die gleichen Ergebnisse, indem man die Verbindung 5 durch die Verbindung 3 ersetzt. 10
Beispiel J
Sonnenmilch
Verbindung 2 3 g 15 Verbindung 14 2 g
Cetylstearylalkohol 2 g
Cetylalkohol 2 g
Fettsäuretriglyceride (mit Cg-C12) 20 g
Lanolin 4 g 20 Stearinsäure 0,5 g
Konservierungsstoffe 0,3 g
Carbopol 934 (vernetzte Polyacrylsäure, erhältlich durch die Firma Goodrich
Chemical) 0,15 g 25 Triethanolamin 0,2 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Die Emulsion wird auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel B; die Verbindung 2 wird in der wässerige Phase, die Verbindung 14 in der Fettphase aufgelöst. 30
Beispiel K Wäßrig-alkoholische Sonnengel
Carbopol 934 0,7 g 35 Triethanolamin 0,35 g Propylenglycol 25 g Ethanol mit 96° 25 g Verbindung 2 1 g Diethanolaminsalz von p-Methoxy-zimtsäure 2,5 g 40 Konservierungsstoffe 0,3 g Parfüm 0,4 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Man dispergiert das Carbopol unter heftigem Rühren in Wasser, gibt dann das Triethanolamin und daraufhin 45 die Lösungsmittel und das Wasser, in welchem man vorher die Filter gelöst hat, zu.
Man erhält die gleichen Resultate, wenn man die Verbindung 2 durch die Verbindung 4 in Form des Triethanolaminsalzes ersetzt
Beispiel L 50 Sonnencreme
Verbindung? 4 g 4-[(2-Oxo-3-bomyliden)methyl]phenyl- trimethylammonium-methylsulfat 3,5 g polyoxyethylierte Fettalkohole 7 g Fettsäure-triglyceride (Cg-C j2) 30 g Glycerin-monostearat 2 g Siliconöl 1,5 g Cetylalkohol 1,5 g Konservierungsstoffe, Parfüm, in ausreichender Menge entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g -18-
Nr. 391 687
Die Herstellung dieser Creme erfolgt auf die gleiche Weise wie in Beispiel A; das 4-[(2-Oxo-3-bomyliden)methyl]phenyl-trimethylammonium-methylsulfat wird dabei in Wasser aufgelöst. Man kann die Verbindung 7 durch 2 g der Verbindung 12 ersetzen.
Beispiel M Sonnencreme
Verbindung 14 4VMethoxy-4-tert.-butyl-dibenzoylmethan, 2 g erhältlich unter der Bezeichnung Parsol 1789 durch die Firma Givaudan 1 g polyoxyethylierte Fettalkohole 7 g Fettsäure-triglyceride (C8-C12) 30 g Glycerin-monostearat 2 g Siliconöl 1,5 g Cetylalkohol 1,5 g Konservierungsstoffe 0,4 g Parfüm 0,5 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Die Verbindung 14 und das Parsol 1789 werden in der Fettphase gelöst.
In den folgenden Rezepturen verwendet man die Verbindungen der Formel (I), um die gefärbten Mittel vor Sonneneinwirkung zu schützen.
Beispiel N Farbshampoo
Triethanolamin-laurylsulfat 10 g , 0,05 %ige Lösung von Orasol-blau BLW 1 cm- Verbindung 2 0,5 g Parfüm, Konservierungsstoff in ausreichender Menge Wasser bis auf 100 g
Beispiel O Farbshampoo
Triethanolaminlaurylsulfat 10 g
Verbindung 1 0,8 g • Lilas solid W 5001 (Farbindex-Nr. 45190) 0,015 g
Parfüm, Konservierungssmittel, in ausreichender Menge Wasser bis auf 100 g
Beispiel P
Farblodon zum Einlegen der Haare
Polyvinylpyrrolidon-Copolymer (mit einem mitderen Molekulargewicht von 40.000, erhältlich unter der Bezeichnung K30 durch die Firma GAF) CR1 Rot solid W 3000 (Farbindex-Nr.27290) 0,02 g
Verbindung 3 0,3 g
Ethanol mit 96° 60 g
Wasser bis auf 100 g
Die Mittel verfärben sich nicht, auch nicht nach mehrwöchiger Sonneneinwirkung.
Beispiel Q Sonnenöl -19-
Nr. 391 687
Man mischt die folgenden Bestandteile, gegebenenfalls zum Homogenisieren auf 40 bis 45 °C:
Verbindung 15 3 g Octyl-p-dimethylamino-benzoat 3 g Kakaobutter 2,5 g Antioxidantien 0,05 g Parfüm 0,5 g Fettsäure-triglyceride (Cg-C^) bis auf 100 g
Beispiel R Wäßrig-alkoholisches Sonnengel
Carbopol 934 0,7 g Triethanolamin 0,35 g Propylenglycol 25 g Ethanol mit 96° 25 g Verbindung 16 3 g Konservierungsmittel 0,3 g Parfüm 0,4 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Man dispergiert das Carbopol unter heftigem Rühren in Wasser, fügt dann das Triethanolamin und daraufhin die Lösungsmittel und das Wasser zu, in welchem man vorher das Filter aufgelöst hat.
Beispiel S Sonnencreme
Verbindung 18 2,5 g Benzyliden-campher 4 g Fettsäure-triglyceride (Cg-C^) 31 g Glycerin-monostearat 6 g Stearinsäure 2 g Cetylalkohol 1,2 g Lanolin 4 g Konservierungsmittel 0,3 g Propandiol 2 g Triethanolamin 0,5 g Parfüm 0,4 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Die Filter werden in der Fettphase aufgelöst.
Beispiel T Sonnenmilch
Verbindung 21 3 g Benzyliden-campher 2 g Cetylstearylalkohol 2 g Cetylalkohol 2 g Fettsäure-triglyceride (Cg-C^) 20 g Lanolin 4 g Stearinsäure 0,5 g Konservierungsmittel 0,3 g Carbopol 934 (vernetzte Polyacrylsäure, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical) 0,15 g Triethanolamin 0,2 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Diese Emulsion wird hergestellt wie in Beispiel J; die Verbindung 21 wird in der wässerigen Phase, der -20-
Nr. 391 687
Benzyliden-campher in der Fettphase aufgelöst. Beispiel U
Feuchtigkeit verleihende Gesichtscreme
Tween 60 = Sorbitan-monostearat, oxy-ethyliert mit 20 Mol Ethylenoxyid, erhältlich durch die Firma Atlas 1 g Cetylalkohol 1 g Perhydrosqualen 10 g Sesam-vierge-Öl 5 g Stearinsäure 2 g Glycerin 3 g Verbindung 20 1 g Methyl-paraoxybenzoat 0,3 g Parfüm 0,3 g Wasser bis auf 100 g Beispiel y Feuchtigkeit verleihende, flüssige Schutzemulsion für den Körner Myrj 49 = Polyethylenglycol-stearat, erhältlich durch die Firma Atlas 0,8 g auto-emulgierbares Glycerin-stearat 1,2 g Stearylalkohol 1 g Vasilineöl 8 g Sojaöl 3 g Amerchol L 101 = Extrakt von Stearinen und höheren Alkoholkomplexen von Lano- lin in freier Form, erhältlich durch die Firma Amerchol 3 g Verbindung 20 1,5 g Methyl-paraoxybenzoat 0,3 g Parfüm 0,3 g Wasser bis auf 100 g Beispiel W Feuchtigkeit verleihende Handcreme Brij 56 = Cetylalkohol, oxyethyliert mit 10 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Adas 2 g auto-emulgierbares Glycerin-stearat 2 g Cetylalkohol 1 g Vaselineöl 5 g Isopropyl-myristat 5 g Lanolin 3 g Verbindung 20 2 g Methyl-paraoxybenzoat 0,3 g Parfüm 0,3 g Wasser bis auf 100 g Beispiel X Stimulierende Creme Germal 115 = Imidazolin-Hamstoff- Copolymer, erhältlich durch die Firma Sutton Lars 0,3 g Verbindung 20 1 g Omadine MDS = Komplex aus (2,2'-bis-N- Oxypyridyl)disulfid und Magnesiumsulfat, erhältlich durch die Firma Olin 0,025 g -21-

Claims (2)

  1. Nr. 391 687 Triehtanolamin 0,5 g Ceüol LC = Cetyllaurat, erhältlich durch die Firma Henkel 1 g Titanrutiloxid 0,5 g Stearin (triple pression) 3 g Gemisch aus Glycerin-monostearat und -distearat 3 g reiner Cetylalkohol, bidestilliert 3 g Nesatol=Fettsäure-triglyceride mit CiQ-Cig, erhältlich durch die Firma Vevy 1 g Calophyllumöl 0,5 g BHA=Butylhydroxyanisol 0,03 g Nipa-Ester 82121 = Gemisch von Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyi- und Benzyl- paraoxybenzoaten 0,2 g Talk 3 g Octyl-p-dimethylaminobenzoat 1,5 g Parfüm 0,4 g entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g Beispiel Y Sonnenöl Verbindung 22 1,5 g Verbindung 23 1,5 g Kakaobutter 2,5 g Antioxidantien 0,05 g Parfüm 0,5 g Fettsäure-triglyceride (Cg-C^) bis auf 100 g PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen 3-Benzyliden-campher-Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin bedeuten: Rj Wasserstoff oder den Rest S03*M+, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder die Gruppe ^(£3)4, und worin Rß Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; R2 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; n eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei, wenn n > 2 die Reste R2 identisch oder verschieden sein können; -22- Nr. 391 687 Z eine Gruppe entsprechend der Formel
    worin R4 die gleiche Bedeutung hat wie Rj, und gleich Rj oder von Rj verschieden sein kann; oder eine Gruppe der Formel -CH=C
    worin R5 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, der gegebenenfalls mit Halogenen oder mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, weiters einen Rest 9 10 -CN, -COOR7, oder -CON^^ *R bedeutet; S' Rq Rg einen Rest -COORg oder -CON<^ ^R10 worin Ry und Rg, die gleich oder verschieden sind, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, die maximal 20 Kohlenstoffatome besitzen, und gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppe substituiert sind, und Rq und R jq, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome besitzen, und gegebenenfalls mit Hydroxy-, Alkoxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind; wobei, wenn Rg Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert, bedeutet, Rg einen Rest -COO‘M+ darstellen kann, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung hat; die beiden Reste Methyliden-campher einesteils und Z andererseits, die an den aromatischen Ring A gebunden sind, sich entweder in meta-Stellung oder in para-Stellung zueinander befinden, dadurch gekennzeichnet, daß man a) im Falle Z die Gruppe \ — CH= C darstellt, und R4 und R| unabhängig voneinander die oben angegebenene Bedeutung haben, eine Verbindung der allgemeinen Formel -23- Nr. 391 687
    ,(ΙΠ) worin Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ch2-r4 0= /\ .(IV) NK worin R4 obige Bedeutung hat, in einem wasserfreien, vorzugsweise aprotischen Lösungsmittel, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, unter Eliminierung des gebildeten Wassers, oder in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart wässeriger Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen umsetzt, bzw. in dem Falle, daß Rj und R4 identisch sind, 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel
    worin R2 obige Bedeutung hat, mit
  2. 2 Mol einer Verbindung der Formel 1 ch2r
    »(TVa) worin Rj obige Bedeutung hat, in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise einem aprotischen Lösungsmittel, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base unter Eliminierung des gebildeten Wassers, oder in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart wässeriger Natriumhydroxidoder Kaliumhydroxidlösungen umsetzt, oder daß man b) im Falle Z die Gruppe *5 -CH=G r6 -24- Nr. 391 687 darstellt, und Rg und Rg die oben angegebenen Bedeutungen haben, eine 3'· oder 4’-Formyl-3-benzyliden-campher-Verbindung der allgemeinen Formel
    ,(mb) worin Rj und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder mit einem Malonsäurederivat der allgemeinen Formel CH2/ ,(IVb) R6 worin Rg und Rg obige Bedeutung haben, oder mit einem Äthyldiäthylphosphono-2-propionat oder Äthyl- diäthyl-phosphonoacetat umsetzt - gewünschtenfalls eine erhaltene Sulfonsäure in ein Alkalimetall- oder ein Ammoniumsalz und/oder eine erhaltene Carbonsäure verestert oder in ein Amid überführt bzw. aus einem erhaltenen Ester oder einem Amid die Säure freisetzt. -25-
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