KR20110003368A - 팽창성 오가노폴리실록산의 에멀젼 - Google Patents

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도날드 릴스
스티븐 롭슨
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Abstract

본 발명은, 팽창성의 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산의 에멀젼, 상기 에멀젼으로부터 제조된 코팅, 및 상기 코팅으로 함침된 다양한 기재에 관한 것이다. 상기 에멀젼은 직물 상에 코팅되거나 함침되어, 능동 보호 시스템에 에너지 흡수 물질을 제공한다.

Description

팽창성 오가노폴리실록산의 에멀젼{EMULSIONS OF DILATANT ORGANOPOLYSILOXANES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2008년 4월 14일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/044597 호, 2008년 4월 14일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/044594 호, 및 2008년 12월 23일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/140109 호를 우선권으로 주장한다.
기술 분야
본 발명은, 팽창성(dilatant)의 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산의 에멀젼, 상기 에멀젼으로부터 제조된 코팅, 및 상기 코팅으로 함침된 다양한 기재에 관한 것이다. 상기 에멀젼은 직물 상에 코팅되거나 함침되어, 능동 보호 시스템(Active Protection System)에 에너지 흡수 물질을 제공할 수 있다.
붕소 가교결합된 오가노폴리실록산은 이의 팽창성(dilatant)으로 인해 에너지 흡수 물질로서의 용도가 발견되었다. 예를 들어, 팽창성의 붕소 가교결합된 실리콘은 능동 보호 시스템(APS)에 사용되며, 이때 직물은 붕소 가교결합된 실리콘으로 코팅된다.
영국 특허 제 A-890007 호, 미국 특허 제 A-2431898 호, 및 영국 특허 제 A-1387040 호는 각각, 팽창성 실리콘 조성물을 기술하고 있다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 00/69293 호 및 제 WO-A-03/022085 호는, 가요성 에너지 흡수 물질을 개시하고 있으며, 여기서 팽창성 물질은 가요성 캐리어(예컨대, 직물 또는 폼) 내로 함침된다. 상기 팽창성 물질은, 충격이 가해질 때까지 연성을 유지하며, 충격 시 이의 특성이 변하여 일시적으로 강성을 제공한다. 충격 후, 상기 팽창성 물질은 이의 정상적인 가요성 상태로 되돌아온다. 상기 가요성 에너지 흡수 물질은 충격 보호물로서(예컨대, 오토바이 또는 스키용 의류로서, 또는 롤러 스케이트 또는 스케이트 보드용 무릎 또는 팔꿈치 패드로서) 마모될 수 있다.
일본 특허 제 A-4-257439 호 및 일본 특허 제 A-4-257440 호는 각각, 폴리보로실록산, 실리콘 수지, 무기 충전 물질 및 단섬유 무기 충전 물질 또는 유리 프릿(Frit)으로 이루어진 내열성 도료로 코팅되거나 함침된 직조 또는 부직 천을 개시하고 있다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2007/102020 호는, 함침된 가요성 시트 물질(예컨대, 직물) 및 가요성 시트 물질을 함침시키는 방법을 기술하고 있다. 특히, 이 특허는, 에너지 흡수 물질로서 유용한 팽창성 실리콘 조성물로 함침된 가요성 시트 물질에 관한 것이다.
그러나, 전술된 특허들은, 상기 붕소 가교결합된 실리콘을 먼저 유기 용매에 분산시키거나 용해시키는 것을 필요로 한다. 붕소 가교결합된 실리콘의 수계 에멀젼은 사용하기 더 용이하고, 상기 방법에 환경적으로 더 바람직할 것이다. 따라서, 능동 보호 시스템에 사용하기 위한 코팅 또는 함침 직물에, 팽창성을 갖는 붕소 가교결합된 실리콘의 에멀젼을 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
붕소 가교결합된 실리콘 또는 보로실록산의 에멀젼의 예는 많지 않다. 아마도, 붕소 가교결합제와 물의 상호작용이 수계 조성물의 이러한 가교결합 화학을 제한했을 것이다.
미국 특허 제 4,863,985 호는, 탄성중합체 상태로 가교결합가능한 수성 실리콘 에멀젼을 교시하고 있다. 특히, 미국 특허 제 4,863,985 호는, 예를 들어 건축 산업용 탄성중합체 밀봉물(seal)을 제조하기 위해 에멀젼으로부터 물을 제거할 경우 탄성중합체 상태로 가교결합가능한 틱소트로픽 실리콘 에멀젼이 4 내지 8의 pH 및 50% 이상의 고형분 함량을 갖고, (A) 100 부의, α,ω-(다이하이드록시) 폴리다이오가노실록산의 수중유 에멀젼, 안정화량의 음이온성 또는 비이온성 계면-활성제 하나 이상, 또는 이들의 혼합물; (B) 1 내지 15 부의, 분말 형태의 규산질 강화 충전제; (C) 0 내지 250 부의, 상기 규산질 충전제(B) 이외의 무기 충전제; (D) 0.01 내지 2 부의 주석 촉매 화합물; 및 (E) 0.1 내지 5 부의 붕산 산화물, 붕산 또는 보레이트를 함유함을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,863,985 호가, 탄성중합체성 실리콘을 제공하는 실리콘의 에멀젼을 교시하고는 있지만, 이러한 조성물에는 주석 및 충전제를 첨가하는 것이 필요하다.
본 발명자들은, 팽창성을 갖는 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산의 에멀젼을 발견했다. 특히, 본 발명은, 건조 시 팽창성을 갖는 코팅을 제공하는 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산의 에멀젼을 제공한다. 상기 에멀젼은, 능동 보호 시스템에서 에너지 흡수 물질로서의 기재, 예컨대 폼, 섬유, 부직 물질, 라미네이트, 복합체 및 편물 또는 직물 상에 사용될 수 있다.
본 발명은, 팽창성의 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산의 에멀젼 조성물에 관한 것이다. 본원에서 "팽창성(dilatant)"이란, 개시된 에멀젼 중에서 상기 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산이 나타내는 유변학적(rheological) 특성, 또는 더욱 특히 상기 에멀젼으로부터 제조된 후속적인 코팅이 나타내는 유변학적 특성을 지칭한다.
본 발명의 에멀젼 조성물은 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼, 다중 상 또는 3상 에멀젼일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 에멀젼 조성물은, 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산을 포함하는 분산된 상을 갖는 수-연속성 에멀젼(즉, 수중유 에멀젼)이다. 상기 수중유 에멀젼은, 연속적인 수성 상 중의 분산된 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산 상의 평균 부피 입자로 특징지어질 수 있다. 입자 크기는 에멀젼의 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 적절한 레이저 회절 기술은 당분야에 널리 공지되어 있다. 입자 크기는 입자 크기 분포(PSD)로부터 수득된다. PSD는 부피, 표면, 길이에 기초하여 결정될 수 있다. 부피 입자 크기는, 제시된 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경과 동일하다. "Dv"라는 용어는, 분산된 입자의 평균 부피 입자 크기를 나타낸다. Dv 0.5는, 누적 입자 집단의 50%에 해당되는 부피에서 측정된 입자 크기이다. 다시 말하면, Dv 0.5가 10 μm인 경우, 입자들의 50%는 10 μm 미만의 평균 부피 입자 크기를 갖고, 입자들의 나머지 50%는 10 μm 이상의 평균 부피 입자 크기를 갖는다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 평균 부피 입자 크기는 Dv 0.5를 사용하여 계산된다.
상기 수중유 에멀젼 중의 분산된 실록산 입자의 평균 부피 입자 크기는 0.1 μm 내지 150 μm, 0.1 μm 내지 10 μm, 또는 0.5 μm 내지 1.0 μm이다.
또한, 다른 첨가제, 예컨대 충전제, 거품 조절제, 부동화제 및 살생제가 본 발명의 에멀젼에 혼입될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 에멀젼 조성물은, (A) 실란올 작용성 오가노폴리실록산과 (B) 붕소 화합물로부터의 반응 생성물을 함유하며, 추가로 (C) 유화제를 함유한다.
다른 실시양태에서, 상기 성분 (A)의 실란올 작용성 기의 70% 이상은 상기 붕소 화합물 (B)와 반응하여, 분산된 입자 중에 존재하는 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산을 형성한다. 이러한 반응(즉, 붕소 실록산 에스터의 형성)의 정도는 다양한 분석 기술, 예컨대 29Si NMR 분광법을 사용하여 확인할 수 있다.
(A) 실란올 작용성 오가노폴리실록산
오가노폴리실록산은, (R3SiO0 .5), (R2SiO), (RSi01 .5) 또는 (Si02) 실록시 단위로부터 독립적으로 선택되는 실록산 단위를 함유하는 중합체이며, 이때 R은 독립적으로 유기 기, OH(실란올) 또는 H(SiH 작용기)일 수 있다. 이러한 실록시 단위는 통상적으로 각각 M, D, T 및 Q 단위로 지칭된다. 이러한 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어, 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성 중합체 구조의 화학적 및 물리적 특성은, 오가노폴리실록산에 존재하는 각각의 실록시 단위의 유형 및 수에 따라 다를 것이다. 예를 들어, 오가노폴리실록산은 휘발성이거나 저점도 유체, 고점도 유체/검, 탄성중합체 또는 고무 및 수지일 수 있다.
본 발명의 성분 (A)로서 유용한 오가노폴리실록산은 (R3SiO0 .5), (R2SiO), (RSi01.5) 또는 (Si02) 실록시 단위의 임의의 조합을 가질 수 있지만, 단, 상기 오가노폴리실록산은 하나 이상의 실란올 기(SiOH)를 함유한다. 따라서, 상기 오가노폴리실록산은 다양한 분자량을 가질 수 있으며, 액체, 검, 탄성중합체, 수지 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 오가노폴리실록산은 저분자량 액체 오가노폴리실록산 중의 고분자량 오가노폴리실록산(예컨대, 탄성중합체 또는 수지)의 혼합물일 수 있지만, 단, 상기 성분 (A)의 오가노폴리실록산 조성에 하나 이상의 실란올 기가 존재한다.
상기 오가노폴리실록산 중에 존재하는 실란올 기의 양은 다를 수 있다. 상기 오가노폴리실록산 중의 실란올 기의 양은 SiOH의 중량%로 나타낼 수 있다. 상기 성분 (A)로서 유용한 오가노폴리실록산 중에 존재하는 전형적인 실란올 기의 중량%는 0.01 내지 20 중량%, 다르게는 0.05 내지 10 중량%, 다르게는 0.05 내지 4 중량%로 다르다.
하나의 실시양태에서, 상기 오가노폴리실록산은, 말단 실란올 기를 갖는 대부분 선형 폴리다이메틸실록산이다. 상기 말단 실란올 기를 갖는 대부분 선형 폴리다이메틸실록산은 하기 화학식을 가질 수 있다:
HO(Me)2SiO[(Me)2SiO]x(Me)2SiOH
상기 식에서,
x는 0 초과이고, 다르게는 x는 1 내지 4000이고, 다르게는 10 내지 1000이다.
다른 실시양태에서, 상기 실란올 작용성 오가노폴리실록산은, 후술되는 바와 같이, 상기 성분 (B) 및 (C)와 혼합되기 전 또는 동안 다른 실란 또는 폴리실록산 성분과 혼합될 수 있다. 이러한 다른 실란 또는 실록산 성분은, 상기 실란올 작용성 오가노폴리실록산과 반응할 수 있는 오가노작용성 실란 또는 오가노작용성 폴리실록산을 포함한다. 적합한 오가노작용성 실란은, 아미노프로필 트라이메톡시실란, 에틸렌다이아민프로필 트라이메톡시실란 또는 에틸렌다이아민아이소부틸 트라이메톡시실란과 같은 아미노 작용성 실란을 포함한다.
적합한 오가노작용성 폴리실록산은 아미노 작용성 오가노폴리실록산, 예를 들면 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 갖는 것을 포함한다:
[화학식 1]
R2R2SiO(R2SiO)a(R1RSiO)bSiR2R2
[화학식 2]
R2R2SiO(R2SiO)a(R1Si03/2)bSiR2R2
상기 식에서,
R은 1가 유기 기이고,
R1은, -R3NH2 및 -R3NHR4NH2로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는 아미노알킬 기이며,
R3은, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고,
R4는, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고,
R2는 R, R1 또는 OH이고,
a는 0 내지 2000의 값을 갖고,
b는 0 초과 내지 200의 값을 갖는다.
1가 R 기는, 예를 들면 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀 및 헥실; 알켄일 기, 예컨대 비닐, 알릴 및 헥센일; 사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로부틸 및 사이클로헥실; 아릴 기, 예컨대 페닐 및 나프틸; 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 2-페닐에틸; 알크아릴 기, 예컨대 톨릴 및 자일릴; 할로탄화수소 기, 예컨대 3-클로로프로필, 4-브로모부틸, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 클로로사이클로헥실, 브로모페닐 및 클로로페닐이다. 전형적으로, R은, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이다. 특히 바람직한 R 기는 메틸, 페닐 및 비닐이다. 전형적으로, R3 기는, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 전형적으로, R3은 프로필렌, -CH2CHCH3-, 부틸렌, -CH2CH(CH3)CH2-, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 3-에틸-헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌으로부터 선택된다. 전형적으로, R4 기는, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 전형적으로, R4는 에틸렌, 프로필렌, -CH2CHCH3-, 부틸렌, -CH2CH(CH3)CH2-, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 3-에틸-헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌으로부터 선택된다. 전형적으로, R1은 -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 또는 -CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2이다. 전술된 기의 염이 또한 사용될 수 있다. 이러한 염의 예는 알킬 카복실레이트 염, 아릴 카복실레이트 염, 할라이드 염(예컨대, 클로라이드 및 브로마이드), 및 아민과 유기 산의 다른 중화 생성물을 포함한다. R2 기는 R, R1 또는 -OH일 수 있지만, 전형적으로 R2는 메틸 또는 -OH이다. 상기 오가노폴리실록산은 0.1 내지 15 mol%의 전술된 아미노 기, 가장 전형적으로는 0.2 내지 10 mol%의 전술된 아미노 기를 가질 수 있다. 상기 화학식에서, 전형적으로 a는 50 내지 2000의 값을 갖고, b는 1 내지 100의 값을 갖는다. 본 발명에 유용한 아미노작용성 오가노폴리실록산은 당분야에 널리 공지된 절차에 의해 제조될 수 있다. 이러한 오가노폴리실록산의 대다수는 시판된다.
첨가되는 실란올 작용성 오가노폴리실록산의 양은 다를 수 있다. 이의 사용량은, 사용되는 붕소 화합물의 유형 및 양, 및 목적하는 가교결합 정도에 좌우될 것이다. 전형적으로, 상기 실란올 작용성 오가노폴리실록산의 양은 (A), (B) 및 (C)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 다르게는 75 내지 95 중량%, 다르게는 85 내지 90 중량% 범위이다.
(B) 붕소 화합물
상기 성분 (B)는 붕소 화합물이다. 본원에서 "붕소 화합물"이란, 붕소를 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 오가노폴리실록산과 반응하는 것으로 공지된 임의의 붕소 화합물이 성분 (B)로서 선택될 수 있다. 다르게는, 상기 붕소 화합물은, 오가노폴리실록산의 실란올 작용기와 반응하는 것으로 공지된 화합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 붕소 화합물은 붕소 또는 붕산 산화물, 붕산, 보레이트, 붕산 무수물을 포함한다. 붕산은 오르쏘붕산, 메타붕산 또는 테트라붕산을 포함한다. 보레이트는 알킬 및 알릴 붕산 에스터/트라이오가노보레이트(물의 존재 하에 붕산으로 가수분해됨), 예컨대 트라이에틸보레이트, 트라이페닐보레이트, 트라이벤질 보레이트, 트라이사이클로헥실 보레이트, 트라이(메틸실릴) 보레이트, 트라이-3급-부틸 보레이트, 트라이알콕시보록신, 예컨대 트라이메톡시보록신 및 트라이아이소프로폭시보록신, 트라이에탄올아민보레이트 및 유도체, 예컨대 2,2'-옥시비스[4,4,6-트라이메틸-1,3,2-다이옥사보라닌을 포함한다. 또한, 보레이트는 무기 보레이트, 예컨대 다이암모늄 펜타보레이트, 나트륨 테트라보레이트 10수화물(보락스), 칼륨 펜타보레이트, 마그네슘 다이보레이트, 칼슘 모노보레이트, 바륨 트라이보레이트, 및 아연 메타보레이트를 포함한다. 적합한 붕소 화합물은 또한, 전술된 보레이트의 부분 가수분해 생성물을 포함한다. 전형적으로, 상기 붕소 화합물은, 화학식 B203을 갖는 붕소 산화물[CAS 등록번호 #1303-86-2], 또는 화학식 H3B03을 갖는 붕산[CAS 등록번호 #10043-35-3]이다.
상기 붕소 화합물은 단독으로 또는 다른 성분들과 조합하여 첨가될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 붕소 화합물은 붕산(H3B03)이고, 트라이메톡시 말단화된 폴리다이메틸실록산[예컨대, 25℃에서 0.65 내지 100,0000 cS(mm2/s), 다르게는 25℃에서 100 내지 10,000 cS(mm2/s), 다르게는 25℃에서 100 내지 1,000 cS(mm2/s) 범위의 점도를 갖는 다우 코닝(Dow Corning, 등록상표) 200 유체]에 분산된다.
상기 트라이메톡시 말단화된 폴리다이메틸실록산에 분산된 붕산의 양은 다를 수 있지만, 전형적으로는 0.5 내지 70 중량%, 다르게는 10 내지 50 중량%, 다르게는 40 내지 50 중량% 범위이다.
첨가되는 붕소 화합물의 양은 다를 수 있다. 이의 사용량은, 사용되는 오가노폴리실록산의 유형 및 양, 및 목적하는 가교결합 정도에 따라 다를 수 있다. 전형적으로 붕소 화합물의 양은 (A), (B) 및 (C)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 30 중량%, 다르게는 0.1 내지 10 중량%, 다르게는 0.1 내지 6 중량% 범위이다.
(C) 유화제
성분 (C)는 유화제이다. 본원에서 "유화제"란, 에멀젼을 형성할 수 있는 임의의 화합물 또는 물질을 지칭한다. 상기 에멀젼은 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼, 다중 상 또는 3상 에멀젼일 수 있다. 상기 유화제는, 에멀젼을 안정화시킬 수 있는 임의의 표면 활성 화합물 또는 중합체로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 상기 표면 활성 화합물 또는 중합체는, 분산된 입자들의 유합을 방지함으로써 에멀젼을 안정화시킨다. 본 발명의 방법에서 유화제로서 유용한 표면 활성 화합물은 계면활성제 또는 계면활성제들의 조합일 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들 계면활성제의 임의의 혼합물일 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제의 대표적인 예는, 고급 지방산의 알칼리 금속 비누(soap), 알킬아릴 설포네이트, 예컨대 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 장쇄 지방 알코올 설포네이트, 올레핀 설페이트 및 올레핀 설포네이트, 설페이트화된 모노글리세라이드, 설페이트화된 에스터, 설포네이트화되고 에톡실레이트화된 알코올, 설포석시네이트, 알칸 설포네이트, 포스페이트 에스터, 알킬 이세티오네이트(isethionate), 알킬 타우레이트, 및 알킬 사르코시네이트를 포함한다.
적합한 양이온성 계면활성제의 대표적인 예는 알킬아민 염, 4급 암모늄 염, 설포늄 염 및 포스포늄 염을 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 대표적인 예는, 장쇄 지방 알코올 또는 지방산(예컨대, C12 -16 알코올)과 에틸렌 옥사이드의 축합물, 아민 또는 아마이드와 에틸렌 옥사이드의 축합물, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물, 글리세롤의 에스터, 수크로스, 소르비톨, 지방산 알킬올 아마이드, 수크로스 에스터, 플루오로-계면활성제 및 지방족 아민 산화물을 포함한다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 대표적인 예는 이미다졸린 화합물, 알킬 아미노산 염 및 베타인을 포함한다.
적합한 시판되는 비이온성 계면활성제의 대표적인 예는, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 유니케마(Uniqema)에서 BRIJ(등록상표)(ICI 계면활성제)라는 상표명 하에 시판되는 폴리옥시에틸렌 지방 알코올을 포함한다. 몇몇 예는 BRIJ(등록상표) 35 리퀴드(Liquid)(폴리옥시에틸렌 (23) 라우릴 에터로서 공지된 에톡실화된 알코올) 및 BRIJ(등록상표) 30(폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에터로서 공지된 다른 에톡실화된 알코올)이다. 몇몇 추가적인 비이온성 계면활성제는, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 터지톨(TERGITOL, 등록상표)이라는 상표명 하에 시판되는 에톡실화된 알코올을 포함한다. 몇몇 예는 터지톨(등록상표) TMN-6(에톡실화된 트라이메틸노난올로서 공지된 에톡실화된 알코올); 및 다양한 에톡실화된 알코올, 즉, 터지톨(등록상표) 15-S-5, 터지톨(등록상표) 15-S-12, 터지톨(등록상표) 15-S-15 및 터지톨(등록상표) 15-S-40이라는 상표명 하에 시판되는 C12-C14 2급 알코올 에톡실레이트이다. 또한, 바스프(BASF)에서 공급되는 루텐솔(Lutensol, 등록상표)(에톡실화된 C10-귀르베트 알코올로서 공지된 루텐솔 XP 시리즈, 및 에톡실화된 아이소-C13 알코올로서 공지된 루텐솔 TO)도 사용할 수 있다.
비이온성 계면활성제를 함유하는 혼합물을 사용하는 경우, 하나의 비이온성 계면활성제는 낮은 친수성-친유성 균형(Hydrophile-Lipophile Balance; HLB) 값을 갖고, 다른 비이온성 계면활성제는 높은 HLB를 가짐으로써, 2종의 비이온성 계면활성제가 11 내지 15의 총 HLB, 다르게는 12.5 내지 14.5의 총 HLB를 가질 수 있다.
다르게는, 상기 유화제가, "증점제"로서 간주되는 물질 또는 중합체일 수 있다. 이러한 중합체성 유화제는 폴리비닐 알코올, 셀룰로스 중합체 또는 잔탄 검을 포함한다. 상기 폴리비닐 알코올은 가수분해된 폴리비닐 알코올, 예컨대 80 내지 95% 가수분해된 폴리비닐 알코올을 포함한다. 적합한 증점제는, 예를 들면 나트륨 알지네이트, 아라비아 검, 폴리옥시에틸렌, 구아 검, 하이드록시프로필 구아 검; 에톡실화된 알코올, 예컨대 라우레트-4 또는 폴리에틸렌 글리콜 400; 셀룰로스 유도체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리프로필하이드록시에틸셀룰로스, 전분 및 전분 유도체, 예를 들어 하이드록시에틸 아밀로스 및 전분 아밀로스; 로쿠스트 빈 검; 전해질, 예컨대 염화 나트륨 및 염화 암모늄; 다당류, 예컨대 푸락토스 및 글루코스, 및 다당류의 유도체, 예컨대 PEG-120 메틸 글루코스 다이올레이트; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이다. 전형적으로, 상기 증점제는, 셀룰로스 유도체, 다당류 유도체 및 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 셀룰로스 유도체와 임의의 전해질의 조합 및 전분 유도체와 임의의 전해질의 조합으로 예시되는, 상기 증점제의 2종 이상의 조합으로부터 선택된다.
상기 유화제는 단독으로 또는 다양한 양의 물과 조합되어 첨가될 수 있다. 전형적으로, 계면활성제 또는 계면활성제들의 조합이 유화제로서 선택되는 경우, 상기 계면활성제는 농축된 수성 분산액으로서, 또는 다르게는 수용액으로서 첨가된다.
하나의 실시양태에서, 상기 유화제는, 8 내지 15의 총 HLB를 갖는 2종의 비이온성 계면활성제를 70 중량% 이상 함유하는 수용액이다.
다르게는, 상기 유화제는, 8 내지 15의 단독 HLB만 갖는 비이온성 계면활성제의 5 내지 30 중량% 수용액이거나, 하나의 비이온성 계면활성제와 하나의 양이온성 계면활성제를 20 중량% 이상 함유하는 수용액이거나, 음이온성 계면활성제를 30 내지 100 중량% 함유하는 수성 계면활성제이다.
첨가되는 계면활성제의 양은 다를 수 있다. 이의 사용량은 에멀젼의 유형 및 목적하는 입자 크기에 좌우될 것이다. 전형적으로, 상기 제 1 단계에서 첨가되는 유화제의 양은 (A), (B) 및 (C)의 혼합물의 0.1 내지 40 중량%, 다르게는 0.5 내지 30 중량%이다.
본 발명의 에멀젼 조성물은 당분야에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 에멀젼 조성물은 본 발명의 하나의 실시양태에 따라 하기 기술되는 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 방법의 제 1 단계는,
(A) 실란올 작용성 오가노폴리실록산,
(B) 붕소 화합물, 및
(C) 유화제
의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 성분 (A), (B) 및 (C)는 전술된 바와 같다.
상기 제 1 단계의 혼합은, 고점도 물질의 혼합을 수행하는 것으로 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 혼합은 배취식, 반-연속식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 상기 혼합은, 예를 들어 중간 전단/저 전단을 갖는 배취식 혼합 장비, 예컨대 환통(change-can) 혼합기, 이중-유성식 혼합기, 원뿔형-스크류 혼합기, 리본 블렌더, 이중-암(arm) 또는 시그마-블레이드 혼합기; 고 전단 및 고속 분배기를 갖는 배취식 장비, 예컨대 미국 뉴욕주 소재의 챨스 로스 앤 선즈(Charles Ross & Sons) 및 미국 뉴욕주 소재의 호크마이어 이큅먼트 코포레이션(Hockmeyer Equipment Corp.)에서 제작된 것들; 고 전단 작용을 갖는 배취식 장비, 예컨대 밴버리(Banbury) 유형(미국 뉴저지주 소재의 씨더블유 브라벤더 인스트루먼츠 인코포레이티드(CW Brabender Instruments Inc.)) 및 헨쉘(Henschel) 유형(미국 텍사스주 소재의 헨쉘 믹서스 아메리카(Henschel mixers America))을 사용하여 수행될 수 있다. 연속식 믹서/컴파운더의 예는, 1축-스크류, 2축-스크류 및 다축-스크류 압출기, 공-회전 압출기, 예컨대 미국 뉴저지주 램시 소재의 크루프 워너 앤 플레이더러 코포레이션(Krupp Werner & Pfleiderer Corp) 및 미국 뉴저지주 소재의 라이스트리츠(Leistritz)에서 제작된 것들; 2축-스크류 역회전 압출기, 2단 압출기, 2축-회전자 연속식 혼합기, 동적 또는 정적 혼합기, 또는 이들 장비의 조합을 포함한다.
상기 제 1 단계의 혼합이 일어나는 온도 및 압력은 중요하지 않지만, 일반적으로는 주위 온도 및 압력에서 수행된다. 전형적으로, 혼합물의 온도는, 고점도 물질을 전단가공하는 것과 관련된 기계적 에너지로 인해 혼합 공정 동안 증가할 것이다.
임의의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 성분 (A), (B) 및 (C)의 혼합의 결과로서, 상기 붕소 화합물이 상기 실란올 작용성 오가노폴리실록산과 반응하여 다양한 가교결합을 형성한다고 믿는다. 그러나, 상기 제 1 단계의 혼합물에 유화제가 포함되면 제 2 단계에서 후속적인 에멀젼의 형성을 촉진한다.
상기 방법의 제 2 단계는, 상기 제 1 단계의 혼합물에 물을 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 상기 제 1 단계의 혼합물의 100 중량부 당 5 내지 45 중량부의 물을 혼합하여 에멀젼을 형성한다. 하나의 실시양태에서, 형성된 에멀젼은 수-연속성 에멀젼이다. 전형적으로, 상기 수-연속성 에멀젼은, 상기 제 1 단계로부터의 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산의 분산된 입자를 가지며, 평균 입자 크기는 150 μm 미만이다.
첨가되는 물의 양은 예비혼합물의 100 중량부 당 5 내지 45 중량부로 다를 수 있다. 물은, 상기 제 1 단계의 혼합물의 에멀젼을 형성하는 속도로 상기 제 1 단계로부터의 혼합물에 첨가된다. 이러한 물의 양은 붕소 산화물 가교결합된 오가노폴리실록산 및 유화제의 선택에 따라 다를 수 있지만, 일반적으로 물의 양은 상기 제 1 단계의 혼합물의 100 중량부 당 5 내지 45 중량부, 다르게는 5 내지 30 중량부, 다르게는 5 내지 20 중량부이다.
전형적으로, 물은 상기 제 1 단계로부터의 혼합물에 증분식으로(in incremental portion) 첨가되며, 각각의 증분은 상기 제 1 단계로부터의 혼합물의 8 중량% 미만을 차지하고, 이전 물 증분이 분산된 후, 여기에 각각의 물 증분이 순차적으로 첨가되고, 충분한 물 증분들이 첨가되면, 붕소 산화물 가교결합된 오가노폴리실록산의 에멀젼이 형성된다.
상기 제 2 단계의 혼합은, 고점도 물질의 혼합을 수행하는 것으로 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 상기 혼합은 배취식, 반-연속식 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다. 상기 제 2 단계의 혼합을 수행하기 위해서, 상기 제 1 단계에서 기술된 바와 같은 임의의 혼합 방법이 사용될 수 있다.
임의적으로, 상기 제 2 단계에서 형성된 수-연속성 에멀젼을 추가로 제 3 단계에 따라 전단가공하여 입자 크기를 감소시키고/시키거나 장기 저장 안정성을 개선시킬 수 있다. 상기 전단가공은, 상기 논의된 임의의 혼합 기술로 수행될 수 있다.
본 발명의 에멀젼은, 에멀젼의 물리적 특성에 영향을 주는 추가적인 성분 및 보조제를 함유할 수 있다. 이는 비제한적으로, 살생제, 부동제 및 다양한 충전제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 후속적인 특성, 특히 팽창성에 영향을 주기 위해 실리카가 상기 에멀젼에 첨가된다. 상기 에멀젼에 첨가되는 실리카의 양 및 유형은 다를 수 있다. 전형적으로, 상기 에멀젼에 첨가되는 실리카의 양은 0.1 내지 50 중량%, 다르게는 1 내지 40 중량%로 다를 수 있으며, 다르게는 5 내지 30 중량%를 에멀젼에 첨가할 수 있다. 실리카는, 에멀젼의 가공 동안 임의의 시점에 첨가될 수 있지만, 전형적으로는 나중에 첨가된다. 즉, 먼저 에멀젼을 제조하고, 이어서 제조된 에멀젼에 콜로이드성 실리카를 첨가한다.
적합한 실리카는 발연 실리카, 예컨대 에어로실(AEROSIL, 등록상표) OX-50(에보니크(Evonik)로부터 입수가능한 40 nm의 평균 입경의 실리카); 안정화된 실리카 졸, 예컨대 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 입수가능한 클레보졸(KLEBOSOL, 등록상표) 시리즈, 클레보졸(등록상표) 30H25(25 nm의 평균 입경, 2.2의 pH 및 30%의 고형분 함량을 갖는, 양성자 안정화된 수계 콜로이드성 실리카 졸), 클레보졸(등록상표) 30H50(50 nm의 평균 입경, 2.5 내지 3.0의 pH 및 30%의 고형분 함량을 갖는, 양성자 안정화된 수계 콜로이드성 실리카 졸), 클레보졸 30N12(12 nm의 평균 입경, 9.5 내지 10.5의 pH 및 30%의 고형분 함량을 갖는, 암모늄 이온 안정화된 수계 콜로이드성 실리카 졸), 클레보졸 30N25(25 nm의 평균 입경, 9.6의 pH 및 30%의 고형분 함량을 갖는, 암모늄 이온 안정화된 수계 콜로이드성 실리카 졸), 날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Co.)로부터 입수가능한 날코(NALCO, 등록상표) 1034A(20 nm의 평균 입경, 2.8의 pH 및 34%의 고형분 함량을 갖는 산성 콜로이드성 실리카 졸), 날코 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 날코 1130(8 nm의 평균 입경, 10.0의 pH 및 30%의 고형분 함량을 갖는 알칼리성 콜로이드성 실리카 졸), 날코 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 날코 1140(15 nm의 평균 입경, 9.4의 pH 및 40%의 고형분 함량을 갖는 알칼리성 콜로이드성 실리카 졸)을 포함한다. 적합한 콜로이드성 실리카는, 더블유.알. 그레이스(W.R. Grace)로부터의 루독스(LUDOX, 등록상표) 시리즈, 예컨대 루독스 AM, 루독스 AM-30(12 nm의 평균 입경 및 30%의 고형분 함량을 갖는 수성 실리카 졸), 루독스 AS, 루독스 HS40, 루독스 LS, 루독스 TM 및 루독스 TMA(22 nm의 평균 입경 및 34%의 고형분 함량을 갖는 수성 실리카 졸)를 포함한다. 다른 적합한 실리카는, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼(Nissan Chemical)로부터의 스노우텍스(SNOWTEX, 등록상표) 콜로이드성 실리카로서 시판되는 것들, 예컨대 스노우텍스(SNOWTEX)를 포함한다.
본 발명의 에멀젼은 또한, 상기 에멀젼의 필름을 건조시킨 후 제조된 생성 필름 또는 코팅의 특징으로 특징지어질 수 있다. 전형적으로, 상기 코팅은, 상기 에멀젼의 필름을 형성하고, 상기 필름을 충분한 시간 동안 정치시켜 상기 에멀젼에 존재하는 물을 증발시킴으로써 수득된다. 이러한 방법은, 필름 또는 코팅의 주위 온도를 증가시킴으로써 가속화될 수 있다.
본 발명의 에멀젼으로부터 생성된 코팅은, 전단 회전식 유동계(예컨대, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 캐리 메드(Carri-Med) 또는 ARES)로 저장 모듈러스(G') 및 손실 모듈러스(G")를 모두 결정함으로써 이의 유변학적 특성을 분석할 수 있다. 상기 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산 에멀젼의 필름을 건조하여 코팅을 제조하는 경우, 25℃에서, 생성 코팅에 대한 G'은 200 Pa 이상이고, G"은 1000 Pa 이상이다. 전형적으로, 25℃에서, 생성 실리콘 코팅의 G'은 200 Pa 내지 10,000,000 Pa 범위이고, 다르게는 G'은 1000 Pa 내지 200,000 Pa 범위이고, G"은 1000 Pa 내지 10,000,000 Pa 범위이고, 다르게는 G"은 1000 Pa 내지 200,000 Pa 범위이다.
본 발명의 에멀젼은 다양한 기재에 적용되어, 팽창성을 갖는 코팅을 갖는 마감된 물품을 형성할 수 있다. 예시적인 기재는 폼, 섬유, 부직 물질, 라미네이트, 복합체, 가요성 시트 물질, 및 편물 또는 직물을 포함한다.
상기 팽창성 에멀젼 조성물로 처리할 수 있는 예시적인 직물 및 텍스타일은 천연 섬유, 예컨대 면, 실크, 리넨 및 울; 재생 섬유, 예컨대 레이온 및 아세테이트; 합성 섬유, 예컨대 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 이들의 조합 및 블렌드를 포함한다. 상기 섬유의 형태는 실, 필라멘트, 토우(tow), 얀, 직물, 편물, 부직물, 종이, 카페트 및 가죽을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 팽창성 에멀젼을 처리 조성물로서 직물 또는 텍스타일에 적용하는 방법을 제공한다. 상기 처리 조성물은 하나 이상의 용액, 분산액 또는 에멀젼을 포함하고, 상기 용액, 분산액 및 에멀젼은 동시에 또는 순차적으로 직물에 적용될 수 있다. 상기 처리 조성물을 직물에 적용한 후, 이를 열로 건조할 수 있다.
상기 팽창성 에멀젼 조성물은, 직물과 같은 가요성 시트 물질을 함침시키는 것으로 공지된 임의의 방법을 사용하여 가요성 시트 물질에 적용될 수 있다. 이의 예는, 패딩, 침지, 분무, 롤러 적용, 커튼 코팅, 나이프 코팅 또는 스크린 인쇄이다. 직물을 상기 조성물의 욕에 침지시키고, 이어서 롤러들 사이를 스퀴즈(squeeze)함으로써 섬유 또는 다른 시트 물질이 흡수한 조성물의 양을 제어하는 것이 적합한 하나의 방법이다. 함침 후, 상기 직물을 주위 조건 하에 건조하거나, 건조를 촉진하기 위해 열 및/또는 건조 기체(예컨대, 공기)의 흐름을 적용함으로써 상기 직물 또는 다른 시트 물질을 건조한다. 건조는, 예를 들어 40 내지 200℃, 특히 60 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 상기 가요성 시트 물질을 상기 팽창성 실리콘 조성물로 함침시키고, 이어서 다른 조성물로 처리하는 경우, 상기 가요성 시트 물질을 상기 팽창성 실리콘 조성물로 함침한 후 건조하거나, 중간 건조 단계 없이 상기 2 조성물을 순차적으로 적용할 수도 있다.
상기 팽창성 에멀젼을 함유하는 처리 조성물은 직물 또는 텍스타일의 제조 동안, 또는 후속적인 처리 공정 후에 직물 및/또는 텍스타일에 적용될 수 있다. 상기 조성물을 적용한 후, 예를 들어 주위 온도 또는 승온에서 건조함으로써 캐리어(존재하는 경우)를 제거할 수 있다.
직물 또는 텍스타일에 적용되는 팽창성 에멀젼 조성물의 양은 다를 수 있지만, 전형적으로는 200 내지 4000 g/m2, 다르게는 400 내지 3000 g/m2, 다르게는 600 내지 2000 g/m2의 건조된 코팅(이는, 건조 후 증가된 중량임)을 제공하기에 충분하다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 에멀젼은, 에너지 흡수 물질로서 유용한 코팅 조성물을 제공하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 개시된 에멀젼은, 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/69293 호 또는 제 WO-A-03/022085 호에 기술된 직물 또는 다른 가요성 시트 물질에 기초한 에너지 흡수 물질의 임의의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 함침된 직물은 특히, 잠재적으로 위험한 스포츠, 예컨대 오토바이, 스키, 스케이트, 스케이트보드, 스노우보드, 산악 바이킹, 자전거, 럭비, 축구, 크리켓, 라크로스, 헐링, 승마, 폴로, 야구, 골프, 권투, 무술, 체조 및 육상 경기를 위한 에너지 흡수 의복에 적합하다. 또한, 산업, 제조 및 건축 용도에 사용되는 가요성 개인 보호 장비에서의 잠재적인 용도도 존재한다. 이러한 물질은 또한, 고속 보호/방탄에서 잠재성을 나타내며, 법의 집행 및 방어(민간 및 군대)에서도 용도를 찾을 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 팽창성 에멀젼의 코팅을 함유하는 직물에 관한 것이다. 이러한 코팅된 직물은 특히 능동 보호 시스템에 유용하다. 본 발명의 팽창성 에멀젼으로 처리된 코팅된 기재는 이의 충격 감쇠성(attenuation)으로 특징지어질 수 있다. 충격 감쇠성은, 다양한 EN 표준법(CEN, 유럽 표준 협회(the European Committee for Standardization)로부터; http://www.cen.eu/cenorm/homepage.htm), 예컨대 EN1621-1:1997, EN1621-2:2003, EN13061:2002, EN13158:2000, EN13546:2002, EN13277:2002에 따라 평가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 상기 코팅된 직물의 충격 감쇠성은, EN1621-2:1997의 시험 방법(이는, "드롭-타워(drop-tower)" 시험임)에 따라 평가될 수 있다. EN1621-2:1997에 따라, 정확한 중량 및 치수의 시험 단편을, 정확한 치수 및 구조의 힘 변환기 시스템 상에 놓인 시험 샘플 상에 일정 높이로부터 낙하시킨다. 상기 표준법에서 명시된 위치 에너지는 움직이는 시험 단편의 중량 및 속도에 따라 제어된다. 상기 샘플을 통해 전달된 힘을, 상기 힘 변환기 내부의 압전 검출기(이는 전기적 샘플링에 의해, 전달된 힘의 시간에 따른 기록값을 생성함)에 의해 측정한다. 이러한 전달된 힘의 최대값이 성능의 중요한 척도이며, 이때 더 우수한 성능은 일반적으로, 더 낮은 전달된 최대 힘으로 나타난다.
본 발명의 팽창성 에멀젼의 건조된 코팅을 함유하는 직물은, 유기 용매 중의 실리콘 조성물로 코팅된 직물에 필적하는 충격 감쇠 값을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 팽창성 에멀젼으로부터의 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산의 건조된 코팅이 상부에 침착된 스페이서 폴리에스터 편물은, 50 J의 충격 에너지를 사용하여 EN1621-1 또는 EN1621-2 충격 시험에 따라 측정 시 50 kN 미만의 전달된 최대 힘, 다르게는 30 kN 미만의 전달된 최대 힘의 충격 감쇠 값을 갖는 직물을 제공한다.
[실시예]
하기 실시예는, 당업자에게 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 개시된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 기재하지 않는 한, 모든 측정 및 실험은 23℃에서 수행하였다.
평균 입자 크기는 맬번 매스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여 결정하였다. 유변학적 특성은, 콘-앤-플레이트 구조를 갖는 티에이 인스트루먼츠 ARES 유동계(실시예 1 내지 5) 및 콘-앤 플레이트 구조를 갖는 캐리-메드(Carri-Med) 유동계 CSL2(실시예 6 내지 14)를 사용하여 결정하였다.
실시예 1
먼저, 약 50,000 mPa·sec(cP)의 점도 및 약 61,000의 수평균 분자량을 갖고 Me2SiOH 말단화된 다이메틸폴리실록산 50 g, 및 이어서 1000 cSt의 대략적인 동적 점도를 갖고 트라이메틸실록시-캡핑된 폴리다이메틸실록산 유체 중의 붕산의 50 중량% 분산액 0.10 g을 칭량하여 맥스(max) 100 컵에 넣었다. 이 컵을 밀폐시키고, 스피드믹서(Speedmixer, 등록상표) DAC 150 혼합기에 두고, 상기 컵을 최대 속도로 20초 동안 회전시켰다. 상기 컵을 15분 동안 정치시키고, 이후 최대 속도로 20초 동안 추가로 회전시켰다. 정치 상태로 추가의 10분 후, 상기 컵을 다시 20초 동안 회전시켰다. 이러한 회전 직후, 라우릴 알코올 (4) 에톡실레이트(BRIJ(등록상표) 30) 0.75 g 및 이어서 라우릴 알코올 (23) 에톡실레이트(BRIJ(등록상표) 35L)의 72% 수용액 1.5 g 및 탈이온수 0.60 g을 가했다. 상기 컵을 밀폐시키고, 스피드믹서(등록상표)에서 20초 동안 회전시켰다. 상기 컵의 내용물은, 농축(thick) 겔형 점조도(consistence)를 갖는 덩어리를 형성하였으며, 스패츌라를 사용하여 상기 컵의 벽을 긁어냈다. 상기 컵 및 그의 내용물을 다시 20초 동안 회전시켰다. 농축 상 조성물을 총 31 g의 탈이온수로 점진적으로 희석시켰다. 맨 처음 5 g, 이어서 다시 5 g, 이어서 10 g, 및 이어서 최종 11 g을 가했다. 각각의 물을 점진적으로 첨가한 후, 스피드믹서(등록상표) 내에서 이 컵을 18초 동안 전속력으로 회전시켰다. 생성된 최종 조성물은, 붕소 산화물을 함유하고 약 0.75 μm의 평균 입자 크기를 갖는 약 60 중량%의 폴리다이메틸실록산의 수중유 에멀젼으로 이루어진 저점도의 유백색 액체였다. 다음 날, 상기 에멀젼의 20 g 분획을 페트리 디쉬에 붓고, 주위 조건에서 24시간 동안 증발시켰다. 상기 에멀젼으로부터 생성된 중합체를 검사하였으며, 이는 출발 실리콘 중합체의 점도보다 점도가 상당히 증가한 것으로 밝혀졌다. 상기 에멀젼으로부터의 중합체의 점도를 유동계를 사용하여 결정하였으며, 이는, 도 1에 요약한 바와 같이, 약 107 cP(10-1 sec-1 및 24℃에서)의 제로 전단 속도 점도(zero-shear-rate viscosity)를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는, 상기 에멀젼으로부터의 실록산 중합체의 점도가 출발 실록산 중합체의 점도(약 5 x 104 cP)보다 상당히 더 높다는 것을 보여준다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여, 약 50,000 mPa·sec(cP)의 점도 및 약 61,000의 수평균 분자량을 갖고 Me2SiOH 말단화된 다이메틸폴리실록산 50 g, 및 1000 cSt의 대략적인 동적 점도를 갖고 트라이메틸실록시-캡핑된 폴리다이메틸실록산 유체 중의 붕산의 50 중량% 분산액 0.11 g으로부터 제조된 조성물을, 라우릴 알코올 (4) 에톡실레이트(BRIJ(등록상표) 30) 0.75 g, 라우릴 알코올 (23) 에톡실레이트(BRIJ(등록상표) 35L)의 72% 수용액 1.5 g 및 탈이온수 0.60 g을 사용하여 유화시켰다. 이 에멀젼의 농축 상을, 실시예 1과 동일한 절차를 사용하여 총 31 g의 탈이온수로 점진적으로 희석시켰다. 상기 에멀젼의 평균 입자 크기는 약 0.75 μm였다.
실시예 3
사용된 폴리다이메틸실록산 중의 붕소 산화물 분산액의 양을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차 및 양을 사용하여 에멀젼을 제조하였다. 이 에멀젼은, Me2SiOH 말단화된 다이메틸폴리실록산 50 g, 및 붕소 산화물/폴리다이메틸실록산 분산액 0.40 g을 사용하여 제조하였다. 상기 에멀젼의 평균 입자 크기는 약 0.75 μm였다.
실시예 4
실시예 1에 기술된 바와 같은 절차를 사용하여, 약 50,000 mPa·sec(cP)의 점도 및 약 61,000의 수평균 분자량을 갖는 SiOH 작용성 폴리다이메틸실록산 50 g, 및 1000 cSt의 대략적인 동적 점도를 갖고 트라이메틸실록시-캡핑된 폴리다이메틸실록산 유체 중의 붕산의 50 중량% 분산액 0.50 g으로부터 제조된 조성물을, 60 중량%의 나트륨 2급 알킬 나트륨 설포네이트 수용액(호스타푸르(Hostapur, 등록상표) SAS-60)) 1.25 g 및 물 5.0 g을 사용하여 유화시켰다. 생성된 농축 상 조성물을, 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 총 27 g의 탈이온수로 점진적으로 희석시켰다. 생성 에멀젼은, 0.5% B2O3를 함유하는 PDMS의 약 60% 고체 음이온성 에멀젼으로 이루어졌다. 상기 에멀젼으로부터 물을 제거하여 고점도 중합체를 수득하였다.
실시예 5
실시예 1에 기술된 바와 같은 절차를 사용하여, 약 50,000 mPa·sec(cP)의 점도 및 약 61,000의 수평균 분자량을 갖는 SiOH 작용성 폴리다이메틸실록산 50 g, 및 1000 cSt의 대략적인 동적 점도를 갖고 트라이메틸실록시-캡핑된 폴리다이메틸실록산 유체 중의 붕산의 50 중량% 분산액 0.50 g으로부터 제조된 조성물을, 30% 세틸트라이메틸암모늄 클로라이드(세탁(CETAC, 등록상표) 30) 수용액 3.3 g 및 물 0 g을 사용하여 유화시켰다. 생성된 농축 상 조성물을, 실시예 1에 기술된 바와 같이, 총 30 g의 탈이온수로 점진적으로 희석시켰다. 생성 에멀젼은, 500 ppm의 B2O3를 함유하는 PDMS의 60% 양이온성 에멀젼으로 이루어졌다. 상기 에멀젼으로부터 물을 제거하여, 고무질 점조도를 갖는 중합체의 필름을 수득하였다.
실시예 6
먼저, 2 g의 α-아이소-트라이데실 ω-하이드록실 폴리(옥시틸렌)(루텐솔 TO12) 및 이어서 40 g의 탈이온수를 250 mL 유리 비이커에 가했다. 이 계면활성제 용액을 1시간 동안 교반하였다(이카(IKA) 회전자 상의 4-블레이드 금속 교반기를 사용하여, 150 rpm으로). 약 50 mPa·sec(cP)의 점도 및 약 800의 수평균 분자량을 갖는 SiOH 작용성 실록산 50 g, 및 이어서 25℃에서 1000 cS(mm2/s)의 대략적인 동적 점도를 갖고 트라이메틸실록시-캡핑된 폴리다이메틸실록산 유체 중의 붕산의 50 중량% 분산액 6.6 g을 칭량하여 맥스 100 컵에 넣었다. 이 컵을 밀폐시키고, 스피드믹서(등록상표) DAC 150 혼합기에 두고, 상기 컵을 최대 속도로 20초 동안 회전시켰다. 이어서, 상기 컵의 내용물을, 전술된 바와 같은 계면활성제 용액에 가하고, 울트라투락스(Ultraturrax) 혼합기를 사용하여 최대 속도로 혼합하였다. 이어서, 부드럽게 교반하면서(이카 회전자 상의 4-블레이드 금속 교반기를 사용하여, 150 rpm으로), 0.17 g의 스테아르산 및 0.18 g의 올레산을 가했다. 생성된 최종 조성물은, 붕소 산화물을 함유하고 약 3.8 μm의 평균 입자 크기를 갖는 약 60 중량%의 폴리다이메틸실록산의 수중유 에멀젼으로 이루어진 저점도의 유백색 액체였다. 다음 날, 상기 에멀젼의 20 g 분획을 알루미늄 컵에 붓고, 주위 조건에서 24시간 동안 증발시켰다. 상기 에멀젼으로부터 생성된 중합체를 검사하였으며, 이는 필름을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 캐리-메드 유동계를 사용하여 상기 필름의 유변학적 특성을 연구하였다. 먼저, 선형 점탄성 영역(LVR)을 결정하였다(0.2 Hz 및 25℃에서 2 cm의 4°스틸 콘 구조를 이용한 토크 램프(ramp)). 이어서, 상기 영역에서 저장 모듈러스(G') 및 손실 모듈러스(G")를 모두 결정하였으며, G'은 13600 Pa이고, G"은 72400 Pa이었다.
실시예 7
먼저, 30% 활성의 2급 알킬 설포네이트(호스타푸르 SAS30) 40 g 및 이어서 100 g의 탈이온수를 칭량하여 500 mL 유리 비이커에 넣었다(이카 회전자 상의 4-블레이드 금속 교반기를 사용하여, 150 rpm으로 교반). 약 50 mPa·sec(cP)의 점도 및 약 800의 수평균 분자량을 갖는 SiOH 작용성 실록산 300 g, 및 이어서 25℃에서 1000 cS(mm2/s)의 동적 점도를 갖고 트라이메틸실록시-캡핑된 폴리다이메틸실록산 유체 중의 붕산의 50 중량% 분산액 37 g을 칭량하여 500 mL 유리 비이커에 넣었다. 이 혼합물을 15분 동안 교반하였다(이카 회전자 상의 4-블레이드 금속 교반기를 사용하여, 150 rpm으로). 이어서, 이 실리콘 상을 전술된 바와 같은 계면활성제 용액에 붓고, 5분 동안 교반하였다. 이어서, 생성 혼합물을 라니(Rannie, 등록상표) APV 시스템 200에서 400 bar로 1회 통과시킴으로써 처리하였다. 이어서, 부드럽게 교반하면서(이카 회전자 상의 4-블레이드 금속 교반기를 사용하여, 150 rpm으로), 0.55 g의 스테아르산 및 0.78 g의 올레산을 최종적으로 가했다. 생성된 최종 조성물은, 붕소 산화물을 함유하고 약 1.3 μm의 평균 입자 크기를 갖는 약 60 중량%의 폴리다이메틸실록산의 수중유 에멀젼으로 이루어진 저점도의 유백색 액체였다. 전술된 바와 같이, 필름의 유변학적 특성을 연구하였다. 모듈러스 G'은 2400 Pa이고, G"은 28600 Pa이었다.
실시예 8
1.5 g의 α-아이소-트라이데실 ω-하이드록실 폴리(옥시틸렌)을 30% 활성의 헥사데실트라이메틸암모늄 클로라이드(아르쿼드(Arquad)16-29)로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서 기술된 바와 동일한 절차 및 양을 사용하였다. 전술된 바와 같이, 필름의 유변학적 특성을 연구하였다. 모듈러스 G'은 29970 Pa이고, G"은 112500 Pa이었다.
실시예 9
4.2 g의 SiOH 작용성 실록산을 다우 코닝(등록상표) AP-6087(이는, 말단 메톡시 및 하이드록실 작용성 실록시 기를 갖는, 다이메틸-, 메틸-, 아미노에틸아미노아이소부틸 실록산임)로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서 기술된 바와 동일한 절차 및 양을 사용하였다. 전술된 바와 같이, 필름의 유변학적 특성을 연구하였다. 모듈러스 G'은 3300 Pa이고, G"은 29400 Pa이었다.
실시예 10
0.6 g의 SiOH 작용성 실록산을 에틸렌다이아민프로필 트라이메톡시실란으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서 기술된 바와 동일한 절차 및 양을 사용하였다. 전술된 바와 같이, 필름의 유변학적 특성을 연구하였다. 모듈러스 G'은 23300 Pa이고, G"은 62000 Pa이었다.
실시예 11
본 발명의 팽창성 에멀젼(본원에서 DIL 에멀젼으로 표지됨)의 코팅 및 비교용 용매계 조성물(본원에서 X-3180으로 표지됨; 프로판-2-올 중의 다우 코닝(등록상표) X-3180 폴리보로실록산, 65 중량% 고형분)의 코팅을, "침지 및 스퀴즈" 코팅 방법을 사용하여 폴리에스터 스페이서 경편물(warp knitted fabric) 상에 함침시켰다.
본 실시예에서 사용되는 DIL 에멀젼은 상기 실시예 6에서 기술된 방법에 따라 제조하되, 하기 성분을 사용하였다:
α-아이소-트라이데실 ω-하이드록실 폴리(옥시틸렌)(루텐솔 TO12) 1.8 g,
50 mPa·sec의 점도를 갖는 SiOH 작용성 실록산 60 g, 및
25℃에서 1000 cS(mm2/s)의 동적 점도를 갖고 트라이메틸실록시-캡핑된 폴리다이메틸실록산 중의 붕산의 50 중량% 분산액 7.6 g.
모든 다른 성분, 방법 및 온도는 동일하였다. 생성 에멀젼(DIL 에멀젼)은 2.4 μm의 평균 입자 크기를 가졌다. 상기 에멀젼의 필름으로부터의 코팅의 유변학적 특성을 전술된 바와 같이 연구하였다. 모듈러스 G'은 19900 Pa이고, G"은 130000 Pa이었다.
상기 "침지 및 스퀴지" 코팅 방법은, 기재가 포화되도록 기재를 액체 욕을 통해 이동시키고, 이어서, 목적하는 코팅 중량이 달성될 때까지, 2개의 움직이는 롤러로 형성된 닙을 통해 상기 기재를 통과시켜 과량의 물질을 제거하는 것을 포함한다. 상기 목적하는 코팅 중량은 상기 롤러들 사이의 간격과 직접 관련되며, 더 작은 간격은 더 많은 물질이 스퀴즈되기 때문에 더 낮은 코팅 중량을 제공한다. 상기 닙을 제거하고, 상기 기재를 건조 공간으로 이동시켜, 여기서 건조에 의해 휘발성 물질을 제거한다. 실시예들에서 직물을 코팅하는 데 사용되는 라인 속도는 0.5 내지 1.1 m/min이며, 그 결과 각각 약 1400 g/m2의 건조된 중량 증가를 제공한다.
코팅된 직물의 충격 감쇠성은, "드롭-타워" 시험인 EN1621-2:1997 시험 방법에 따라 평가된다. 정확한 중량 및 치수의 시험 단편을, 정확한 치수 및 구조의 힘 변환기 시스템 상에 놓인 시험 샘플 상에 일정 높이로부터 낙하시킨다. 일반적으로 명시된 위치 에너지는 움직이는 시험 단편의 중량 및 속도에 따라 제어된다. 상기 샘플을 통해 전달된 힘은, 상기 힘 변환기 내부의 압전 검출기(이는 전기적 샘플링에 의해, 시간에 따라 전달된 힘의 기록을 생성함)에 의해 측정된다. 주어진 충격 에너지에서 더 낮은 전달된 최대 힘은 더 우수한 성능을 나타낸다. 결과를 하기 표에 요약한다.
Figure pct00001

실시예 12
먼저, 2 g의 α-아이소-트라이데실 ω-하이드록실 폴리(옥시틸렌)(루텐솔 T012) 및 이어서 24.7 g의 탈이온수를 250 mL 유리 비이커에 가했다. 이 계면활성제 용액을 1시간 동안 교반하였다(이카 회전자 상의 4-블레이드 금속 교반기를 사용하여, 150 rpm으로). 약 50 mPa·sec(cP)의 점도 및 약 800의 수평균 분자량을 갖는 SiOH 작용성 실록산 64.5 g, 및 이어서 25℃에서 1000 cS(mm2/s)의 대략적인 동적 점도를 갖고 트라이메틸실록시-캡핑된 폴리다이메틸실록산 유체 중의 붕산의 50 중량% 분산액 8.2 g을 칭량하여 맥스 100 컵에 넣었다. 이 컵을 밀폐시키고, 스피드믹서(등록상표) DAC 150 혼합기에 두고, 상기 컵을 최대 속도로 20초 동안 회전시켰다. 이어서, 상기 컵의 내용물을 전술된 바와 같은 계면활성제 용액에 가하고, 울트라투락스 혼합기를 사용하여 최대 속도로 혼합하였다. 이어서, 부드럽게 교반하면서(이카 회전자 상의 4-블레이드 금속 교반기를 사용하여, 150 rpm으로), 0.18 g의 스테아르산 및 0.19 g의 올레산을 가했다. 생성된 최종 조성물은, 붕소 산화물을 함유하고 약 2.5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 약 70 중량%의 폴리다이메틸실록산의 수중유 에멀젼으로 이루어진 백색 크림이었다.
다음 날, 상기 에멀젼의 20 g 분획을 알루미늄 컵에 붓고, 주위 조건에서 24시간 동안 증발시켰다. 상기 에멀젼으로부터 생성된 중합체를 검사하였으며, 이는 필름을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 캐리-메드 유동계를 사용하여 상기 필름의 유변학적 특성을 연구하였다. 먼저, 선형 점탄성 영역(LVR)을 결정하였다(0.2 Hz 및 25℃에서 2 cm의 4°스틸 콘 구조를 이용한 토크 램프). 이어서, 0.2% 변형에서 주파수 스윕을 수행하고, 1 Hz에서 저장 모듈러스(G') 및 손실 모듈러스(G")를 모두 결정하였으며, G'은 72000 Pa이고, G"은 158000 Pa이었다.
실시예 13
실시예 12의 에멀젼에 대해 기술된 바와 같이 제조된 에멀젼 80 g 및 이어서 콜로이드성 실리카 루독스(LUDOX, 등록상표) AM-30을 칭량하여 맥스 100 컵에 넣었다. 이 컵을 밀폐시키고, 스피드믹서(등록상표) DAC 150 혼합기에 두고, 상기 컵을 최대 속도로 20초 동안 회전시켰다. 생성 유백색 에멀젼을 알루미늄 컵에 붓고, 주위 조건에서 24시간 동안 증발시켰다. 상기 에멀젼으로부터 생성된 중합체를 검사하였으며, 이는 필름을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 캐리-메드 유동계를 사용하여 상기 필름의 유변학적 특성을 연구하였다. 먼저, 선형 점탄성 영역(LVR)을 결정하였다(0.2 Hz 및 25℃에서 2 cm의 4°스틸 콘 구조를 이용한 토크 램프). 이어서, 0.2% 변형에서 주파수 스윕을 수행하고, 1 Hz에서 저장 모듈러스(G') 및 손실 모듈러스(G")를 모두 결정하였으며, G'은 275000 Pa이고, G"은 358000 Pa이었다.
실시예 14
실시예 10의 에멀젼에 대해 기술된 바와 같이 제조된 에멀젼 90 g 및 이어서 콜로이드성 실리카 루독스(등록상표) AM-30을 칭량하여 맥스 100 컵에 넣었다. 이 컵을 밀폐시키고, 스피드믹서(등록상표) DAC 150 혼합기에 두고, 상기 컵을 최대 속도로 20초 동안 회전시켰다. 생성 유백색 에멀젼을 알루미늄 컵에 붓고, 주위 조건에서 24시간 동안 증발시켰다. 상기 에멀젼으로부터 생성된 중합체를 검사하였으며, 이는 필름을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 캐리-메드 유동계를 사용하여 상기 필름의 유변학적 특성을 연구하였다. 먼저, 선형 점탄성 영역(LVR)을 결정하였다(0.2 Hz 및 25℃에서 2 cm의 4°스틸 콘 구조를 이용한 토크 램프). 이어서, 0.2% 변형에서 주파수 스윕을 수행하고, 1 Hz에서 저장 모듈러스(G') 및 손실 모듈러스(G")를 모두 결정하였으며, G'은 127000 Pa이고, G"은 209000 Pa이었다.

Claims (19)

  1. 팽창성(dilatant)의 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산을 포함하는 에멀젼 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에멀젼이, 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산을 포함하는 분산 상을 갖는 수-연속성 에멀젼인, 에멀젼 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산이, (A) 실란올 작용성 오가노폴리실록산과 (B) 붕소 화합물로부터의 반응 생성물을 포함하는, 에멀젼 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 실란올 작용기의 70% 이상이 상기 붕소 화합물과 반응하여 상기 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산을 형성한, 에멀젼 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 에멀젼 조성물이,
    (I)(A) 실란올 작용성 오가노폴리실록산,
    (B) 붕소 화합물, 및
    (C) 유화제
    의 혼합물을 형성하는 단계;
    (II) 상기 단계 (I)로부터의 혼합물에 물을 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계;
    (III) 임의적으로, 상기 에멀젼을 추가로 전단 혼합(shear mixing)하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된, 에멀젼 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (I)의 혼합물이,
    50 내지 99 중량%의 (A),
    0.05 내지 30 중량%의 (B), 및
    0.10 내지 40 중량%의 (C)
    를 함유하되, 단, (A), (B) 및 (C)의 합이 100 중량%인, 에멀젼 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 오가노폴리실록산이, 실란올 말단화된 폴리다이메틸실록산인, 에멀젼 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물이, 트라이메틸실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산에 분산되어 있는, 에멀젼 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물이 B2O3 또는 H3BO3인, 에멀젼 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 유화제가 비이온성 계면활성제 혼합물인, 에멀젼 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제 혼합물이, 에톡실화된 C10-귀르베트(Guerbet) 알코올 또는 에톡실화된 아이소-C13 알코올을 포함하는, 에멀젼 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (II)에서 물을 증분식으로(in incremental portion) 혼합하는, 에멀젼 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 콜로이드성 또는 발연성 실리카를 추가로 포함하는, 에멀젼 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 에멀젼 조성물의 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 건조하여 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 코팅 형성 방법.
  15. 제 14 항에 따른 방법에 의해 제조된 코팅.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 코팅이 25℃에서 200 Pa 이상의 G' 및 1000 Pa 이상의 G"을 갖는, 코팅.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 따른 코팅을 포함하는 제품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제품이 직물인, 제품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 직물이, 50 J의 충격 에너지로 EN1621-1 또는 EN1621-2 충격 시험 방법에 따라 측정 시 전달된 최대 힘(peak transmitted force)이 50 kN 미만인 충격 감쇠성을 갖는, 직물.
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