JP4293539B2

JP4293539B2 - 「通気性防水」被覆を生じさせるための架橋性シリコーンを主体とする逆エマルジョンの使用

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Publication number: JP4293539B2
Application number: JP2003566297A
Authority: JP
Inventors: ブランラルポール; デルエルマルシアル; ジロウイヴ; マルタンナディア
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: US20050123689A1; CN1639413A; EP1472408A1; CN100480464C; DE60324892D1; US20080293876A1; FR2835855A1; FR2835855B1; EP1472408B1; US7972705B2; AU2003229822A1; ATE415513T1; JP2005517099A; WO2003066960A1

Description

本発明は、様々な柔軟性支持材、例えば、合成重合体（ポリアミド、ポリエステルなど）から作られた生地上にシリコーンを被覆する一般的な分野に関する。

より正確に言えば、本発明は、柔軟性（又は可撓性）材料を、重付加、重縮合、陽イオン手段又はフリーラジカル手段によって架橋できる１種以上のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含有する液状組成物で被覆して、特に通気性防水（水蒸気に対しては透過性であるが、水に対しては不透過性である）及び／又は疎水性の特性を有する保護膜又は保護被覆を形成させることに関する。

架橋シリコーンエラストマーから作られた皮膜で覆われ得る柔軟性支持材、特に生地支持材は、例えば、被服用の織物である。

柔軟性支持材のウェブは、その表面の少なくとも一方を、架橋され得るシリコーン皮膜で、塗布頭部の下流に配置された架橋を活性化させるための手段の助けを借りて被覆される。架橋を活性化させるためのこれらの手段は、特に、熱放射器、放射線（例えばＵＶ）放射器又は電子ビーム放射器であることができる。

衣料産業、工業織物産業又は家具製造産業においては、水を通さず、水蒸気のみを通す材料に対するニーズが絶えず存在している。水に対する保護が、雨水のように外部からのものであるのか又は急速に凝縮することになる発汗による水蒸気のように内部からのものであるのかは、実際に、使用者にとって快適さの特に重要な要素である。このものが水と接触しないようにするためには、生地の障壁が内部の水をこれが凝縮する前の蒸気の形にあるときに迅速に排出させるべきであり、且つ、外部の水の浸透を該水が（僅かな）圧力下にあるときにでも妨げるべきである。

その液状の水に対する不透過性及び水蒸気に対する「通気性」の性能レベルのみならず、その他の特性、即ち、特に、空気に対する透過性、ビード効果などが柔軟性支持材、特に生地のために必要とされる。

「通気性防水」であることができるためには、柔軟性支持材は、水の液滴を通過させずに蒸気の形の水のみを通過させるように無数の非常に小さな孔があいていなければならない。

この特性を得るために２つの技術が使用される。即ち、積層及び被覆である。

積層は、多孔性の非常に目の細かい膜を衣類の断片の外部層上に積層すること（２層）、又はこれを外部層と裏地の間に積層すること（３層、例えばＧＯＲＥ（登録商標））からなる。

さらに、被覆は、衣料の断片上に塗料を通すことからなり、この衣料上の非常に細かい孔が水蒸気を通すのを可能にさせる。この塗膜は、例えば、微孔質ポリウレタンから作ることができる。

主として微孔質の「通気性防水」柔軟性支持体（膜）に関するいくつかの特許が存在しており、これらのものは防水性で且つ水蒸気に対して透過性であり、発泡ポリテトラフルオルエチレン（例えば、米国特許第５９４８７０７号、米国特許第４１８７３９０号、米国特許第３９５３５６６号、米国特許第４１９４０４１号、ＷＯ９９／３９０３８号）から作られており、又はポリウレタン（例えば、欧州特許第０５０３８２６号）を主体としている。

シリコーンは、微孔質「通気性防水」膜を含むこれらの製品に使用されている。

まず第一に、シリコーンは、支持材を不透過性にする被覆を形成させることができる。これは、欧州特許第０５０３８２６号に例示されており、この明細書には、新規なオルガノシリコーン化合物であるネオペンタシロキサンＳｉ（ＯＳｉＲ²Ｑ）₄（ここで、Ｑはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位からなる）及び防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆の形成にこれらのシリコーンを使用することが記載されている。実際には、ポリウレタン膜は耐摩耗性が低く、しかも水蒸気に対する透過性が増大すると防水性が失われるという不都合を有する。欧州特許第０５０３８２６号によれば、これらのオルガノシリコーン化合物をポリウレタン被覆に共成分として使用すると、防水性の性能レベルを増大させることが可能になる。

ＷＯ０１／２６４９５に記載されるように、シリコーンは、継ぎ目を不透過性にさせるために使用することもできる。

米国特許第５９４８７０７号によれば、シリコーンは、微孔質「通気性防水」膜の機械的性質を改善させることに寄与できる。この特許は、より正確に言えば、発泡ＰＴＦＥ膜であってその表面の一方が摩擦係数を実質的に増大させることによって滑り止め特性を付与する不連続エラストマー被覆で覆われたものに関する。

ＷＯ９１／１７２０５号には、ＰＴＦＥ及びシリコーンの相互貫入マトリックスを生じさせ、しかして材料の物理的性質を改善させるために架橋性又は非架橋性エラストマーシリコーンを使用することが開示されている。これらの構造体は、微孔質、防水性及び水蒸気に対して透過性であり、改善された物理的性質及び洗剤に対する抵抗性を有している。シリコーンは細孔の内部に浸透し、フィブリルが相互に結合する節とフィブリル自体の被覆を生じさせる。

この従来技術の記述の再検討から、シリコーンエラストマー、まして「シリコーン油中水型」エマルジョンを防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある微孔質柔軟性支持材の必須の構成材料として使用することは知られていないことが明らかになる。
米国特許第５９４８７０７号明細書米国特許第４１８７３９０号明細書米国特許第３９５３５６６号明細書米国特許第４１９４０４１号明細書国際公開第９９／３９０３８号パンフレット欧州特許第０５０３８２６号明細書国際公開第０１／２６４９５号パンフレット米国特許第５９４８７０７号明細書国際公開第９１／１７２０５号パンフレット

それにもかかわらず、シリコーンを含む周知の微孔質「通気性防水」の既製衣類は、それらの防水性及びそれらの水蒸気透過性と同時に経済的な制約を満足することに関して、さらに改善できる。

さらに、改善は、多くの場合、経済的な観点及び産業上の操業条件の観点（実施の容易さ／衛生及び安全性）からみて望ましい。

これらの状況下にあって、本発明の本質的な目的は、柔軟性支持材上に防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆を生じさせるための効果的な方法を提案することであり、この方法は、シリコーンの水蒸気透過性の改善を可能にすると同時に、その防水性を維持することを可能にする。

本発明の別の本質的な目的は、柔軟性支持材上に防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆を生じさせるための経済的で容易に実施される安全な方法を提案することである。

本発明の別の本質的な目的は、柔軟性支持材上に防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆を生じさせる方法のための新規なシリコーン出発原料を提案することであり、この新規な出発原料は、効果的（防水性／水蒸気透過性）且つ経済的であり、取り扱いが容易で且つ無害でなければならない。

本発明の別の本質的な目的は、もっぱら効果的で且つ安価であり、しかも産業の条件下で製造できる「防水通気性」シリコーン織物を提案することである。

とりわけ、これらの目的は、まず第一に、柔軟性支持材上に防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆を生じさせるための方法において、本質的に
・該支持材の表面の少なくとも一方に皮膜を形成させるように、次の成分：
・連続油性シリコーン相ψｓであって、エラストマーに架橋され得、且つ、（Ａ）重付加、重縮合、陽イオン手段又はフリーラジカル手段によって架橋できる少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、（Ｂ）随意として少なくとも１種の架橋性有機珪素化合物及び（Ｃ）随意として該架橋反応用の少なくとも１種の触媒を含むものと、
・少なくとも２０重量％の水を含む水性相ψａと、
・少なくとも１種の安定剤と
を含むシリコーンを主体とする油中水型逆エマルジョンを塗布し、
・該シリコーン相ψｓが架橋し、しかも水の除去が生じるようにすること
からなることを特徴とする、柔軟性支持材上に防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆を生じさせるための方法に関する本発明によって達成される。

従って、これは、架橋後に、シリコーンエラストマー被覆であってそれ自体が微孔質でもあるものを形成させる目的で、反応性のある皮膜形成用シリコーン油中水型逆エマルジョンを使用して柔軟性支持材、例えば微孔質膜を被覆することを包含する。

シリコーンを主体とする逆エマルジョンは、連続シリコーン油相中の水の液滴からなる。本発明に従う油中水型エマルジョンは、シリコーンエラストマーの有機溶媒溶液から得られるシリコーン油中水型エマルジョンを含まない。

これらのものは、当業者に周知の乳化プロセスの手段によって得られ、そしてこれは、水性相ψａと油性相ψｓとを摩砕することなく又は摩砕しつつ、即ち強く剪断しつつ混合することを包含する。

理論に拘泥されることを望まないが、本発明の原理は、次のようなものであろう。即ち、処理されるべき支持材上に塗布されたときに、逆エマルジョンは皮膜を形成する。そのときに、該エマルジョンの油性相は、被覆を形成するように架橋し、そして、水性相は、蒸発によって除去される（架橋中に又は加熱によって）。そのときに、この水の消失は、このシリコーン皮膜中に微少孔を形成させる。従って、反応性シリコーン油を使用することが必要である。

さらに、該エマルジョン中に含まれる水の除去は、織物に「通気性」を与える。

被覆の厚さが粒子の寸法である場合に、この水の蒸発が効果的に孔を創出する（即ち、織物の外部と内部との直接の接触）。

一方、被覆が水の液滴よりも厚い場合には、先験的に、この接触は存在しないであろう。しかしながら、そのときには、パーコレーションを行い、そして蒸発中に「通路」が生じ、しかして水蒸気を通すことが可能となる。

シリコーン相ψｓは、好ましくは、２５℃で２０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは１００〜１４００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは１００〜８００ｍＰａ．ｓの粘度ηを有する。

水性相ψａは、好ましくは、３０〜９０重量％の水、さらに好ましくは４０〜８０重量％の水を含む。

分散相（水）の平均粒度に関して、これは、逆エマルジョンに一定の安定性を与えるように選択される。この平均粒度は臨界的ではない。この水性相ψａは、Ｄ５０≦１００、好ましくは、０．００１≦Ｄ５０≦５０であるようにその平均直径Ｄ５０によって定義される平均粒度を有することが好ましい。

本発明を説明する目的のために、パラメーターＤ₅₀とは、粒度分布の平均寸法をいう。これは、以下に記載する分析技術の一つによって得られた累積粒度分布図表に基づいて、その粒子の母集団の５０％の累積に相当する寸法を決定することによって決定できる。実際には、この粒度分布パラメーターＤ₅₀は、検討中の粒子の大部分のうち少なくとも５０％の平均最大寸法に相当する。１０μｍのＤ₅₀とは、粒子の５０％が１０μｍ以下の寸法であることを示す。粒度分布の測定は、沈殿、レーザー回折（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ（登録商標）ＬＳＩ３０：ただし、この測定のために好適なセルを使用することを条件とする）、画像解析に接続した光学顕微鏡などのような慣用技術によって実施できる。

安定剤は、好ましくは、
・非イオン性、陰イオン性、陽イオン性又は両性イオン性界面活性剤、
・シリコーンポリエーテル、
・好ましくは、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性又は両性イオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種の共安定剤と随意に併用される固体粒子、好ましくはシリカ粒子、
・これらの２種以上の混合物
よりなる群から選択される（少なくとも１種の共安定剤と随意に併用される固体粒子が特に好ましい）。

界面活性剤は、より一般的にはＨＬＢの関数として選択される。用語「ＨＬＢ」（親水性疎水性バランス）とは、界面活性剤分子の極性基の親水性対それらの疎水性部分の疎水性の比をいう。ＨＬＢ値は、特に、”「ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＥｘｃｉｐｉｅｎｔｓ」，ＴｈｅＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＰｒｅｓｓ，ロンドン，１９９４”のような様々な基本マニュアルに報告されている。

また、水／シリコーンエマルジョンは、シリコーンポリエーテル（シリコーン界面活性剤：ＳｕｒｆａｃｔａｎｔＳｃｉｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓＶ８６，ＲａｎｄａｌＭ．Ｈｉｌｌ著）によっても安定化できる。

さらに、今世紀初頭以来、固体粒子は、油中水型エマルジョンの安定化を可能にすることが知られている。油中水型エマルジョンの形成は、その油と、固形物と、水との間の接触角が０°以上であるときに促進される。共安定剤の添加は、エマルジョンの安定性を改善させるのを可能にする（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２１３，３５２−３５９（１９９９））。

連続油性シリコーン相ψｓの組成に関して、これは、第１の具体例によれば、光開始剤の存在下で且つ化学線活性化による陽イオン手段によって架橋できるようなタイプの組成であることができる。より正確に言えば、このような組成物は、
（Ａ）好ましくは、少なくとも１種のエチレン性不飽和官能基、有利にはアクリレート及び／又はアルケニルエーテル、及び／又はエポキシド及び／又はオキセタンよりなる群から選択される架橋性官能基を有する少なくとも１種のＰＯＳ、
（Ｂ）随意成分として、少なくとも１種のシラン及び／又は該ＰＯＳ（Ａ）の架橋性官能基と同一の性質であっても同一の性質でなくてもよい官能基を有する少なくとも１種のＰＯＳ、
（Ｃ）好ましくは周期律表の第１５〜１７族元素のオニウム塩又は周期律表の第４〜１０族元素の有機金属錯体のオニウム塩から選択される少なくとも１種の光開始剤系
（ここで、該架橋性官能基は、好ましくは、少なくとも１種のエチレン性不飽和官能基、有利には、アクリレート及び／又はアルケニルエーテル、及び／又はエポキシド及び／又はオキセタンよりなる群から選択される）
を含むことができる。

さらに好ましくは、このＰＯＳ（Ａ）は、
線状又は実質的に線状であり且つ次式（II．１）及び（II．２）：

（式中、
・記号Ｒ¹は同一又は異なるものであり、そして
・随意として、有利には１個以上のハロゲン原子で置換された線状又は分岐Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基を表し、ここで、この好ましい随意として置換されたアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルであるものとし、或いは
・随意として置換されたＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基を表し、或いは
・特に、ハロゲン及び／又はアルコキシルで随意に置換されたアリール又はアラルキル基を表し、特にフェニル、キシリル、トリル及びジクロルフェニルが選択されるものとし、
・そしてさらに好ましくは、この基Ｒ¹の少なくとも６０モル％がメチルであり、
記号Ｚは同一又は異なるものであり、そして
・Ｒ¹基、或いは
・有利には２〜２０個の炭素原子を含有し、随意としてヘテロ原子を含む２価の基の手段によってシリコーンに結合したエポキシド又はビニルエーテル残基に相当する架橋性官能基
を表し、ここで、記号Ｚの少なくとも１個は架橋性官能基に相当するものとする）
の単位で終結する式（Ｉ）の単位からなる、又は
・環状であり且つ次式（II．Ｉ）の単位からなる
エポキシシリコーン及び／又はビニルエーテルシリコーンであり、
本発明において特に予期されるＰＯＳ（Ａ）は、次式（Ａ．Ｉ）及び（Ａ．II）：

［式中、
・Ｘは、ＣＨ₃、フェニル、シクロアルキル、アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、アルケニル、−ＯＨ、Ｈ、ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、−（ＣＨ₂）_n−ＣＦ₃であり、ここで、ｎ＝１〜２０であり、
・Ｙは、次式：

であり、
・これらの式（Ａ．Ｉ）及び（Ａ．II）において、ａ₁、ａ₂及びｂ₁、ｂ₂は、
１≦ａ₁、ａ₂
１≦ｂ₁、ｂ₂
好ましくは、
１≦ａ₁、ａ₂≦５０００
１≦ｂ₁、ｂ₂≦５００
さらに好ましくは、
１≦ａ₁、ａ₂≦１０００
１≦ｂ₁、ｂ₂≦１００
と定義され、
・式（Ａ．II）において、エポキシ化ジシロキサン（Ａ．III）を与えるためにａ₂、ｂ₂＝０である］
のエポキシシリコーンである。

本発明の好ましい特徴によれば、開始剤Ｃは、例えば、トリアリールスルホニウム塩（例えば、商品名Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＩＵＶ６９９０の下にチバガイギー社によって販売されるような［アリール］₃Ｓ⁺・ＰＦ₆）又は欧州特許出願公開第０５６２９２２号に記載された硼酸オニウムである。所望ならばこの特許文献を参照されたい。より正確に言えば、実際に、次式：

を有する開始剤を使用することが可能である。

実際には、本発明に従う使用のための開始剤は、固体状（粉末）の硼酸オニウム、又は、好ましくはオニウムの有機金属錯体を溶媒に溶解させることによって非常に簡単に製造される。硼酸オニウムについての別法によれば、このものは、陽イオン（ヨードニウム）の塩（例えば、塩化物）及び硼酸陰イオンの塩（例えば、カリウム塩）から該溶媒中で直接製造できる。

好ましくは、本発明に従う使用に従って、開始剤（ＰＩ）は、好ましくは、プロトン供与体である溶媒、さらに好ましくは、次の群：イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、エステル及びこれらの２種以上の混合物から選択される有機溶媒の溶液で使用されるであろう。仏国特許第２７２４６６０号で特許請求されているように、プロトン供与体であり、しかも性質が芳香族である（ベンジルアルコール）有機溶媒は、架橋促進剤として作用する。従って、これらのものを光開始剤を溶解させるために使用することが有利である。

本発明を説明する目的のために、表現「触媒として有効な量のＰＩ」とは、架橋を開始させるのに十分な量を意味するものとする。

実際に上に示されてはいるが、光開始剤が有利には極性溶媒に溶解される限りにおいて、これは、得られる溶液の力価が１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％であるような量である。

本発明に従う使用の有利な特徴によれば、ＰＩ溶液の油性シリコーン相ψｓへの導入は、最終混合物に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくはほぼ１重量％の溶液の比率で実施される。

実際には、光開始剤は、多くの場合、乳化前にこの油性シリコーン相ψｓ中に存在する。この光開始剤は、随意として共界面活性剤の役割を果たし得る。

重付加によってシリコーンを架橋する態様に相当する第２の具体例によれば、シリコーン相の構成成分として、次の物質：
・ＰＯＳ（Ａ'）：次式：

（式中、
Ｗはアルケニル基、好ましくはビニル又はアルキルであり、
Ｚは、触媒活性に悪影響を及ぼさず、且つ、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択され、また、アリール基、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基からも選択される１価の炭化水素を主体とする基であり、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３である）
の単位を有し、随意として、その他の単位の少なくともいくつかが次の一般式：

（式中、Ｚは上記と同一の意味を有し、ｃは０〜３、例えば１〜３の値である）
の単位である物質（より具体的には、ジメチルビニルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンの共重合体、ジメチルビニルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンの共重合体及び環状メチルビニルポリシロキサンが選択される）、
・ＰＯＳ（Ｂ'）：次式：

（式中、
Ｌは、触媒の活性に悪影響を及ぼさず、且つ、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択され、また、アリール基、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基からも選択される１価の炭化水素を主体とする基であり、
ｄは１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、ｄ＋ｃは１〜３の値を有する）
のシロキシル単位を有し、随意として、その他の単位の少なくともいくつかが次の一般式：

（式中、Ｌは上記と同一の意味を有し、ｇは０〜３の値を有する）
の単位である物質（より具体的には、（メチルヒドロシロキシ）（α，ω−ジメチルヒドロ）ポリ（ジメチルシロキサン）が選択される）
が選択される。

重付加によって架橋できるこれらのＰＯＳは、金属触媒（この場合には白金をベースとするもの）の存在下での重付加反応の手段によって室温で及び加温条件下で架橋するようなタイプのものであることができる。これらのものは、ＲＴＶ（「室温加硫性」）又は低温加硫性エラストマー（ＥＶＦ）と呼ばれる架橋性ＰＯＳ組成物である。

しかしながら、産業レベルでは、柔軟性支持材上に付着するシリコーン層の温度（例えば、１００〜１５０℃）／連続的に作動する産業用装置のトンネルオーブンの温度を上昇させることによって架橋を促進させることが望ましいかもしれない。これは、ＨＶＥ（「ＨｏｔＶｕｌｃａｎｉｚａｂｌｅＥｌａｓｔｏｍｅｒ」の略）と呼ばれる重付加ＰＯＳ組成物を要する。

一般に金属触媒（好ましくは白金触媒）の存在下での重付加の手段、本質的にはシリル化アルケニル基上のヒドロシリル基の反応による、ＲＴＶ又はＨＶＥである２種成分又は単一成分ＰＯＳ組成物は、例えば、米国特許第３２２０９７２号、同３２８４４０６号、同３４３６３６６号、同３６９７４７３号及び同４３４０７０９号に記載されている。

第３の具体例によれば、シリコーン相は、錫触媒の存在下でのＯＨ基及び／又は加水分解性基の重縮合によって架橋できる。これは、一般に、金属触媒、例えば錫化合物の存在下に湿気を作用させた状態での重縮合反応の手段によって室温で架橋する２種成分又は単一成分ＰＯＳ組成物を意図する（ＰＴＶ重縮合）。

これらのＲＴＶ重縮合組成物を作り上げるＰＯＳは、ヒドロキシル基又は加水分解性基、例えばアルコキシを有する線状、分岐又は架橋ポリシロキサンである。また、このような組成物は、特に、例えばシリケート、アルキルトリアルコキシシラン又はアミノアルキルトリアルコキシシランのような、少なくとも３個の加水分解性基を有する架橋剤も含有できる。

これらの組成は、例えば、米国特許第３０６５１９４号、同３５４２９０１号、同３７７９９８６号及び同４４１７０４２号並びに仏国特許第２６３８７５２号（単一成分組成物）並びに米国特許第３６７８００２号、同３８８８８１５号、同３９３３７２９号及び同４０６４０９６号（２種成分組成物）に記載されている。

これらのＰＯＳの他に、液状シリコーン被覆用組成物は、
（Ｄ）少なくとも１種の付着促進剤（Ｄ）、及び／又は
（Ｅ）陽イオン手段、フリーラジカル手段、重付加又は重縮合によって架橋するシリコーン組成物に共通する少なくとも１種の添加剤（Ｅ）
も含有できる。

添加剤（Ｅ）に関して、
・陽イオン及び／又はフリーラジカル手段又は放射線若しくは電子ビームによる活性化によって架橋できるＰＯＳについては、
・エポキシエーテル希釈剤、
・カーボンブラック型の顔料、二酸化チタン、フタロシアニン、ベンズイミダゾール、ナフトール（ＢＯＮＡレーキ顔料）、ジアゾピラゾロン、ジアリーリド又はモノアリーリド黄色顔料など、ベンズイミダゾロン、ナフトン、ジアゾピラゾロンなど、
・ポリ芳香族化合物（随意として金属）及び複素環式化合物（フェノチアジン、テトラセン、ペリレン、アントラセン、キサントピナコール、チオキサントンなど）から選択される光増感剤、
・好ましくは、アルカリ物質から、さらに好ましくは、アミノ型のアルカリ物質、例えば、シリコーンであってその上に少なくとも１種のアミン基、好ましくは第三アミン基をグラフトするものからなるもののようなタイプのアルカリ物質から選択される架橋阻害剤
が挙げられ、
・重付加ＲＴＶＰＯＳ組成物については、
・付加反応を遅くする薬剤（例えば、テトラメチルビニルテトラシロキサン、ピリジン、ホスフィン、ホスフィット、不飽和アミド及びアセチレン性アルコール）、
が挙げられ、
・重縮合ＲＴＶ又はＨＶＥＰＯＳ組成物については、
・アルキルトリアルコキシシラン、珪酸アルキル、ポリ珪酸アルキル（珪酸メチル、珪酸エチル、珪酸イソプロピル、珪酸ｎ−プロピルなど）のような架橋剤
が挙げられ、
・一般に、ＰＯＳの全てについては、
・顔料、
・α−オレフィン、
・充填剤、特に、ヘキサメチルジシラザン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理された熱分解法シリカ（３００ｍ²／ｇの比表面積）、即ちヒュームドシリカであることができる珪素充填剤
が挙げられる。これらの充填剤は、無機であっても無機でなくてもよい。例えば、地中合成又は天然繊維（重合体）、炭酸カルシウム、タルク、クレー、二酸化チタンなどである。

方法論的な特徴に関しては、被覆を形成する皮膜の厚さが５００μｍ以下、好ましくは１５０〜３００μｍであるような量の逆シリコーンエマルジョンが支持材に適用される。

別の側面によれば、本発明は、次の成分：
・連続油性シリコーン相ψｓであって、エラストマーに架橋され得、且つ、（Ａ）重付加、重縮合、陽イオン手段又はフリーラジカル手段によって架橋できる少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、（Ｂ）随意として少なくとも１種の有機珪素化合物及び（Ｃ）随意として該架橋反応用の少なくとも１種の触媒を含むものと、
・水性相ψａと、
・少なくとも１種の安定剤と
を含む油中水型逆シリコーンエマルジョンを、柔軟性支持材上に防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆を生じさせるために使用することに関する。

本発明によって保護されるものは、柔軟性支持材上に防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆を生じさせるための任意の皮膜形成用油中水型逆シリコーンエマルジョンにおいて、次の成分：
・連続油性シリコーン相ψｓであって、エラストマーに架橋され得、且つ、（Ａ）重付加、重縮合、陽イオン手段又はフリーラジカル手段によって架橋できる少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、（Ｂ）随意として少なくとも１種の架橋性有機珪素化合物及び（Ｃ）随意として該架橋反応用の少なくとも１種の触媒を含むもの、
・少なくとも２０重量％の水を含む水性相ψａ、
・少なくとも１種の安定剤、
・該支持材に対する被覆の付着及び／又は防水性と水蒸気透過性の改善を促進させる少なくとも１種の添加剤、及び／又は
・該被覆の機械的性質を最適化するための少なくとも１種の添加剤
を含むことを特徴とする、皮膜形成用油中水型逆シリコーンエマルジョンでもある。本発明に従う油中水型エマルジョンは、シリコーンエラストマーの有機溶媒の溶液から得られるシリコーン油中水型エマルジョンを含まない。

最後に、本発明の別の主題は、柔軟性支持材、好ましくは生地支持材、さらに好ましくは合成繊維支持材であって、その表面の少なくとも一方が、上記方法を実施することによって、又は上記のような使用に従って、又は上記のようなエマルジョンを使用することによって得られる防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆で覆われていることを特徴とするものからなる。

図面の説明
添付した図１及び２は、油中水型逆エマルジョンを被覆した織物の２４時間での透過性Ｐ（ｇ／ｍ²）を、該エマルジョンの水分（％）の関数として与えるグラフ図である。

これらの実験に使用する支持材をポリアミドから作る（１１０デシテックス）。
被覆方法は当業者に周知である。

例１及び２
シリコーン油単独による被覆と比較したシリコーン油逆エマルジョンに基づく被覆の利点。

実験室規模で、該油を、掻取り刃及びカウンター刃を備えたＩＫＡ型反応器に導入する。シリカを該油に撹拌しながら（８０〜１００ｒｐｍ）導入する。シリカの該油への分散を完了させた後、水をゆっくりと導入し、そして撹拌状態を水が完全に取り込まれるまで保持する。撹拌を停止させるときに、水の液滴が表面に見えてはならない。
安定化を疎水性の沈降シリカ（例えば、デグッサ社のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標））によって与える。
光開始剤は、乳化前の該油中に０．５重量％の割合で存在し、そしてこれはイソプロパノールからなる０．５重量％の共溶媒と混合されている。使用される光開始剤は、次式：

を有するものである。

透過性の評価：
２５℃及び５０％相対湿度のＭＰＣオーブン又は空調室内において、被覆支持材を１５０ｍＬの水、少量の殺菌剤及び膜と水とのいかなる接触も防止することができる一片のスポンジを含有するアルミニウムるつぼ上に漏れ防止の態様で置く。このるつぼは、測定開始前４８時間にわたって該空調室又はオーブン内に置くべきである。平衡後に、このるつぼを２４時間毎に定期的に秤量する。
時間の関数としての質量損失曲線を描く。
この曲線が直線になるときにこれを考慮すべきである。このときに、透過性Ｐが次の方法で算出できる。
Ｐ＝傾き／πｒ²（ｇ／ｍ²／２４時間で表される）
ここで、
・傾きはｇ／２４時間で表され、
・ｒ＝０．０５ｍ：膜を介した交換の表面の半径である。
得られた結果を以下に記す。

架橋性シリコーン油の逆エマルジョンは、水蒸気に対する透過性をシリコーンオイルの６．４倍増大させることが可能である。

例３〜７
逆エマルジョンの水分の影響：
さらに、この試験を、様々な量の水：２０％、３０％、４５％及び６０％を含有するエマルジョンによって与えられる透過性を比較するために実施した。これらのエマルジョンを水に対して８％のシリカで安定化させる。
このようにして得られた透過性を以下に記す。

このように、エマルジョン中の水の量が増加すればするほど水蒸気に対する透過性も増大することが指摘される（添付した図１を参照されたい）。

例８〜１０
また、水蒸気に対する透過性を３８℃及び５０％ＲＨでも評価した。
被覆のために使用される逆エマルジョンは２０〜６０％の水を含有する。
結果を以下に記す。

これらの結果は、添付した図２に報告している。
被覆が存在しない場合に、支持体のみが２４時間で３０７６ｇ／ｍ²の透過性を生じさせると仮定すれば、６０％の水を含有する逆エマルジョンは該支持材の透過性の７５％を回復させることが可能である。

例１１〜１４：
また、水蒸気に対する透過性（２３℃、５０％ＲＨ）を、６０％の水を含有し、８％のシリカ／水で安定化された逆エマルジョンを使用して綿及びポリエステルを含有する被服についても試験した。
全体として、その結果を以下に記す。

被覆のために使用される生地支持材によっては、逆エマルジョンを使用してその透過性の７４％までを回復させることが可能である。
これらの全ての結果は、
・反応性シリコーン油の逆エマルジョンの使用によって、該油の水蒸気に対する透過性を増大させることが可能であること、
・防水通気性被覆を得るのが可能であること、
・透過性が逆エマルジョンの水分と共に増大すること
を示している。

油中水型逆エマルジョンを被覆した織物の２４時間での透過性Ｐ（ｇ／ｍ²）を、該エマルジョンの水分（％）の関数として与えるグラフ図である。油中水型逆エマルジョンを被覆した織物の２４時間での透過性Ｐ（ｇ／ｍ²）を、該エマルジョンの水分（％）の関数として与えるグラフ図である。

Claims

柔軟性支持材上に防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆を生じさせるための方法において、本質的に、
該支持材の表面の少なくとも一方に皮膜を形成させるように、次の成分：
・連続油性シリコーン相ψｓであって、エラストマーに架橋され、且つ、（Ａ）重付加、重縮合、陽イオン手段又はフリーラジカル手段によって架橋できる少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、（Ｂ）随意成分としての少なくとも１種の架橋性有機珪素化合物及び（Ｃ）随意成分としての該架橋反応用の少なくとも１種の触媒を含むものと、
・少なくとも２０重量％の水を含む水性相ψａと、
・少なくとも１種の安定剤と
を含むシリコーンを主体とする油中水型逆エマルジョンを塗布し、
該シリコーン相ψｓを架橋させてシリコーン皮膜を形成させ、水性相を蒸発によって除去し、しかも水の除去によって該シリコーン皮膜中に微小孔を形成させること
からなることを特徴とする、柔軟性支持材上に防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆を生じさせるための方法。
シリコーン相ψｓが２５℃で２０００ｍＰａ．ｓの粘度ηを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
水性相ψａが３０〜９０重量％の水を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
水性相ψａが、Ｄ５０≦１００であるその平均直径Ｄ５０によって定義される平均粒度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
被覆を形成する皮膜の厚さが５００μｍ以下である量の逆シリコーンエマルジョンを支持材に塗布することを特徴とする請求項１に記載の方法。
安定剤が
・非イオン性、陰イオン性、陽イオン性又は両性イオン性界面活性剤、
・シリコーンポリエーテル、
・非イオン性、陰イオン性、陽イオン性又は両性イオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種の共安定剤と随意に併用される固体粒子、及び
・これらの２種以上の混合物
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
連続油性シリコーン相ψｓが、
（Ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和官能基であるアクリレート及び／又はアルケニルエーテル、及び／又はエポキシド及び／又はオキセタンよりなる群から選択される架橋性官能基を有する少なくとも１種のＰＯＳ、
（Ｂ）随意成分としての少なくとも１種のシラン及び／又は該ＰＯＳ（Ａ）の架橋性官能基と同一の性質であっても同一の性質でなくてもよい官能基を有する少なくとも１種のＰＯＳ、
（Ｃ）周期律表の第１５〜１７族元素のオニウム塩又は周期律表の第４〜１０族元素の有機金属錯体のオニウム塩から選択される少なくとも１種の光開始剤系
を含み、ここで、該架橋性官能基が、少なくとも１種のエチレン性不飽和官能基であるアクリレート及び／又はアルケニルエーテル、及び／又はエポキシド及び／又はオキセタンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
ＰＯＳ（Ａ）が
・線状又は実質的に線状であり且つ次式（II．１）及び（II．２）

［式中、
記号Ｒ¹は同一又は異なるものであり、そして
・１個以上のハロゲンで随意に置換された線状又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表し、ここで、随意として置換されたアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオルプロピルであるものとし、或いは
・随意として置換されたＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基を表し、或いは
・随意として、ハロゲン及び／又はアルコキシルで置換されたアリール又はアラルキル基を表し、ここで、フェニル、キシリル、トリル及びジクロルフェニル基が選択されるものとし、
・この基Ｒ¹の少なくとも６０モル％はメチルであり、
記号Ｚは同一又は異なるものであり、そして
・基Ｒ¹、又は
・２〜２０個の炭素原子を含有し、随意にヘテロ原子を含む２価の基の手段によって珪素に結合したエポキシド若しくはビニルエーテル残基に相当する架橋性官能基
を表し、ここで、該記号Ｚの少なくとも一つは架橋性官能基に相当するものとする］
の単位で終結する式（Ｉ）の単位からなる、又は
・環状であり且つ該式（II．１）の単位からなる
エポキシシリコーン及び／又はビニルエーテルシリコーンであり、しかも、ＰＯＳ（Ａ）が次式（Ａ．Ｉ）及び（Ａ．II）：

［式中、
ＸはＣＨ₃、フェニル、シクロアルキル、アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、アルケニル、−ＯＨ、Ｈ、ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ、ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₃、−（ＣＨ₂）_n−ＣＦ₃（ｎ＝１〜２０である）であり、
Ｙは次式：

であり、
これらの式（Ａ．Ｉ）及び（Ａ．II）において、ａ₁、ａ₂及びｂ₁、ｂ₂は、
１≦ａ₁、ａ₂ １≦ｂ₁、ｂ₂、
であると定義され、
ａ₂、ｂ₂は、式（Ａ．II）においてエポキシ化ジシロキサンを与えるために０である］
のエポキシシリコーンであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
シリコーン相の構成成分として次の物質：
・ＰＯＳ（Ａ'）：次式：

（式中、
Ｗはアルケニル基又はアルキルであり、
Ｚは、触媒の活性に悪影響を及ぼさず、且つ、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基から選択され、また、アリール基からも選択される１価の炭化水素を主体とする基であり、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３である）
の単位を有し、随意として、その他の単位の少なくともいくつかが次の一般式：

（式中、Ｚは上記と同一の意味を有し、ｃは０〜３、例えば１〜３の値である）
の単位である物質（ジメチルビニルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンの共重合体、ジメチルビニルシリル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンの共重合体及び環状メチルビニルポリシロキサンが選択される）、
・ＰＯＳ（Ｂ'）：次式：

（式中、
Ｌは、触媒の活性に悪影響を及ぼさず、且つ、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基から選択され、また、アリール基からも選択される１価の炭化水素を主体とする基であり、
ｄは１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、ｄ＋ｃは１〜３の値である）
のシロキシル単位を有し、随意として、その他の単位の少なくともいくつかが次の一般式：

（式中、Ｌは上記と同一の意味を有し、ｇは０〜３の値である）
の単位である物質（（メチルヒドロシロキシ）（α，ω−ジメチルヒドロ）ポリ（ジメチルシロキサン）が選択される）
を選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
次の成分：
・連続油性シリコーン相ψｓであって、エラストマーに架橋され、且つ、（Ａ）重付加、重縮合、陽イオン手段又はフリーラジカル手段によって架橋できる少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、（Ｂ）随意成分としての少なくとも１種の架橋性有機珪素化合物及び（Ｃ）随意成分としての該架橋反応用の少なくとも１種の触媒を含むものと、
・水性相ψａと、
・少なくとも１種の安定剤と
を含む油中水型逆シリコーンエマルジョンの、柔軟性支持材上に防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆を生じさせるための使用。
柔軟性支持材上に防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆を生じさせるための皮膜形成用油中水型逆シリコーンエマルジョンにおいて、
・連続油性シリコーン相ψｓであって、エラストマーに架橋され、且つ、（Ａ）重付加、重縮合、陽イオン手段又はフリーラジカル手段によって架橋できる少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、（Ｂ）随意成分としての少なくとも１種の架橋性有機珪素化合物及び（Ｃ）随意成分としての該架橋反応用の少なくとも１種の触媒を含むもの、
・少なくとも２０重量％の水を含む水性相ψａ、
・少なくとも１種の安定剤、
・該支持材への該被覆の付着及び／又はその防水性及び水蒸気透過性の改善を促進させる少なくとも１種の添加剤、及び／又は
・該被覆の機械的性質を最適化させるための少なくとも１種の添加剤
を含むことを特徴とする、皮膜形成用油中水型逆シリコーンエマルジョン。
柔軟性支持材であって、その表面の少なくとも一方が、請求項１〜９のいずれかに記載の方法を実施することによって、又は請求項１０に記載の使用に従って、又は請求項１１に記載のエマルジョンを使用して得られた防水性で且つ水蒸気に対して透過性のある被覆で覆われていることを特徴とする柔軟性支持材。