JP4255167B2 - 拭き取り紙用水系処理剤および拭き取り紙の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、拭き取り紙用水系処理剤、および拭き取り紙の処理方法に関し、詳しくは、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の拭き取り紙に、ぬめり感やウエット感を抑え、ドライタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を付与することができる拭き取り紙用水系処理剤、およびぬめり感やウエット感が抑えられ、ドライタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を有する拭き取り紙を得るための拭き取り紙の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の拭き取り紙は、柔軟性や平滑性が乏しい場合には、それを頻繁に使用すると皮膚が荒れて赤くなったり、痛くなったりするという問題があった。このため、これらの拭き取り紙を、ジメチルポリシロキサンや、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、ポリエーテル基、アルデヒド基、ケトン基、アミド基、エステル基、あるいはチオール基等の官能性基を有するジメチルポリシロキサンにより処理する方法(特開平２−２２４６２６号公報、および特開平３−９００号公報参照)、アミノ基含有オルガノポリシロキサンとポリエーテル基含有ジオルガノポリシロキサンのエマルジョンにより処理する方法(特開平６−３１１９４３号公報参照)、さらには、ジオルガノポリシロキサンと多価アルコールにより処理する方法(特開平７−１４５５９６号公報参照)が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの処理方法により処理された拭き取り紙といえども、柔軟性が満足できるものではなく、依然としてがさつきが感じられたり、風合いが満足できるものではないという問題があった。特に、アミノ基含有ジオルガノポリシロキサンで処理した場合には、過度のぬめり感が出てしまい、手肌への接触による感触が満足できるものではないという問題があり、また、ポリエーテル基含有ジオルガノポリシロキサンで処理した場合には、平滑性(すべり感)が満足できるものではないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の拭き取り紙に、ぬめり感やウエット感を抑え、ドライなタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を付与することができる拭き取り紙用水系処理剤、およびぬめり感やウエット感が抑えられ、ドライタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を有する拭き取り紙を得るための拭き取り紙の処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の拭き取り紙用水系処理剤は、水中に分散している平均粒径０.０５〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に、平均粒径０.０１〜１００μｍの架橋シリコーン粒子(但し、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイル液滴の粒径より小さい。)を含有しているシリコーンオイルエマルジョンからなり、該シリコーンオイルエマルジョンが、非架橋性シリコーンオイルを含有している架橋性シリコーン組成物 ( 但し、非架橋性シリコーンオイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性シリコーンオイルを保持し得る量をこえる量である。 ) を水中に分散させて架橋反応させたものであることを特徴とする。
また、本発明の拭き取り紙の処理方法は、水中に分散している平均粒径０.０５〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に、平均粒径０.０１〜１００μｍの架橋シリコーン粒子(但し、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイル液滴の粒径より小さい。)を含有しているシリコーンオイルエマルジョンからなり、該シリコーンオイルエマルジョンが、非架橋性シリコーンオイルを含有している架橋性シリコーン組成物 ( 但し、非架橋性シリコーンオイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性シリコーンオイルを保持し得る量をこえる量である。 ) を水中に分散させて架橋反応させたものである拭き取り紙用水系処理剤により拭き取り紙を処理することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施形態】
はじめに、本発明の拭き取り紙用水系処理剤を詳細に説明する。
本処理剤は、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルエマルジョンからなることを特徴とする。このエマルジョンにおいて、この架橋シリコーン粒子は架橋性シリコーン組成物を架橋させたものであり、架橋性シリコーン組成物を、例えば、ヒドロシリル化架橋反応させたもの、縮合架橋反応させたもの、有機過酸化物架橋反応させたもの、高エネルギー線架橋反応させたものが挙げられ、特には、ヒドロシリル化架橋反応させたもの、または縮合架橋反応させたものであることが好ましい。
【０００７】
また、このエマルジョンにおいて、このシリコーンオイル液滴を形成するシリコーンオイルの種類は限定されないが、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するものであることが好ましく、特に、直鎖状の分子構造を有するものであることが好ましい。また、このシリコーンオイルは、架橋シリコーン粒子を形成する際の架橋反応に関与しないもの、すなわち、架橋反応したり、また架橋反応を阻害しないものであることが好ましい。この架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化架橋反応したものである場合には、シリコーンオイルとしては、分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素原子を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン、これらのシリコーンオイルの側鎖や末端の炭化水素基の水素原子の一部をエポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基等で置換したシリコーンオイルが挙げられる。また、この架橋シリコーン粒子が縮合架橋反応したものである場合には、シリコーンオイルとしては、分子中にシラノール基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分解性基を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、環状メチルビニルシロキサン、これらのシリコーンオイルの側鎖や末端の炭化水素基の水素原子の一部をアミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基等で置換したシリコーンオイルが挙げられる。このようなシリコーンオイルの粘度は限定されないが、２５℃において１〜１００,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特には、２５℃において５〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【０００８】
このエマルジョンにおいて、シリコーンオイル液滴の平均粒径は０.０５〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.０５〜２００μｍの範囲内である。これは、シリコーンオイル液滴の平均粒径が上記範囲の下限未満であったり、また、上記範囲の上限をこえる場合には、水系処理剤としての安定性が低下する傾向があるからである。
【０００９】
また、このエマルジョンにおいて、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.０１〜１００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.０５〜５０μｍの範囲内である。これは、架橋シリコーン粒子の平均粒径が上記範囲の下限未満であったり、また、上記範囲の上限をこえる場合には、水系処理剤としての安定性が低下する傾向があるからである。このエマルジョンにおいて、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイル液滴の粒径より小さいことは無論である。この架橋シリコーン粒子の形状としては、例えば、球状、紡錘形状、偏平形状、不定形状が挙げられ、特に、球状であることが好ましい。また、この架橋シリコーン粒子の性状は限定されず、例えば、ゲル状、ゴム状等のエラストマー状が挙げられる。
【００１０】
このようなシリコーンオイルエマルジョンを調製するため、架橋シリコーン粒子をシリコーンオイルに予め均一に分散させた後、これを水中に乳化する方法や、予めシリコーンオイルを水中に乳化したシリコーンオイルエマルジョンと予め架橋シリコーン粒子を水中に乳化した架橋シリコーン粒子サスペンジョンを混合する方法について検討したが、前者の方法では、架橋シリコーン粒子がシリコーンオイルに均一に分散しないために、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するようなシリコーンオイルエマルジョンを調製することが困難であり、一方、後者の方法では、架橋シリコーン粒子とシリコーンオイル液滴とがそれぞれ単独に分散してしまい、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するような特殊なシリコーンオイルエマルジョンを調製することが困難であった。このため、上記のようなシリコーンオイルエマルジョンを調製する方法としては、例えば、非架橋性シリコーンオイルを含有する架橋性シリコーン組成物(但し、非架橋性シリコーンオイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性シリコーンオイルを保持し得る量をこえる量である。)を水中に分散させて架橋反応する方法が好ましい。この架橋性シリコーン組成物は、架橋反応により、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状の架橋物を形成するようなものであることが好ましく、例えば、ヒドロシリル化架橋反応型のもの、縮合架橋反応型のもの、有機過酸化物架橋反応型のもの、高エネルギー線架橋反応型のものが挙げられ、好ましくは、ヒドロシリル化架橋反応型のもの、あるいは縮合架橋反応型のものである。
【００１１】
このヒドロシリル化架橋反応型の架橋性シリコーン組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなるものが挙げられる。
【００１２】
前者のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合の基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化水素基が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、ゲル状、ゴム状等のエラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状、あるいは一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させることができる程度の粘度であれば特に限定されないが、例えば、２５℃において２０〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、２５℃において２０〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、後者のオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合の基としては、前記と同様の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させることができる程度の粘度であれば特に限定されないが、例えば、２５℃において１〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。このオルガノポリシロキサンの配合量は上記の架橋性シリコーン組成物を硬化させるに十分な量であればよく、例えば、前者のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.３〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、上記の架橋性シリコーン組成物において、ヒドロシリル化反応用触媒は、上記の組成物の架橋反応を促進するための触媒であり、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、シリカ担持の白金系触媒が挙げられる。本発明の製造方法においては、上記のヒドロシリル化反応用触媒を予め配合した架橋性シリコーン組成物を水中に分散させてもよく、また、この触媒を除いた架橋性シリコーン組成物を水中に分散させた後、この触媒を水中に添加することにより、水中でヒドロシリル化反応用触媒を配合した架橋性シリコーン組成物を調製することもできる。この際、ヒドロシリル化反応用触媒を平均粒径１μｍ以下に分散した水分散液を用いることが好ましい。このヒドロシリル化反応用触媒の配合量は、上記の架橋性シリコーン組成物の架橋反応を促進するに十分な量であればよく、例えば、このヒドロシリル化反応用触媒として白金系触媒を用いる場合には、前者のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して本触媒中の白金金属が１×１０-7〜１×１０-3重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
一方、縮合架橋反応型の架橋性シリコーン組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水酸基、またはアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合するアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するシラン系架橋剤、および有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応用触媒から少なくともなるものが挙げられる。
【００１６】
上記のオルガノポリシロキサンにおいて、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が挙げられ、また、オキシム基としては、例えば、ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基が挙げられる。このオルガノポリシロキサンにおいて、その他のケイ素原子に結合の基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化水素基が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、ゲル状、ゴム状等のエラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状、あるいは一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させることができる程度の粘度であれば特に限定されないが、２５℃において２０〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、２５℃において２０〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、シラン系架橋剤において、アルコキシ基およびオキシム基としては、前記と同様の基が例示される。このようなシラン系架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリオキシムシラン、ビニルトリオキシムシランが挙げられる。このシラン系架橋剤の配合量は上記の架橋性シリコーン組成物を硬化させるに十分な量であればよく、例えば、上記のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.３〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
また、有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応用触媒は、上記の架橋性シリコーン組成物の架橋反応を促進するための触媒であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)チタンが挙げられる。この縮合反応用触媒の配合量は上記の架橋性シリコーン組成物を架橋反応させるに十分な量であればよく、例えば、上記のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.０１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.０５〜２重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
また、上記の架橋性シリコーン組成物には、その流動性を調節したり、得られる架橋シリコーン粒子の機械強度を向上させるための任意の成分として、沈澱シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュームド酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤、これらの表面をヘキサメチルシラザン、トリメチルクロルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の有機ケイ素化合物により処理してなる充填剤等の充填剤を配合してもよい。
【００２０】
この架橋性シリコーン組成物中に含有される非架橋性シリコーンオイルは、この組成物の架橋反応に関与しないものである。この非架橋性シリコーンオイルの粘度は、これを配合する架橋性シリコーン組成物を水中に分散させることができる程度の粘度であれば特に限定されないが、例えば、２５℃において１〜１００,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、２５℃において２〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。この非架橋性シリコーンオイルの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状、あるいは環状であることが好ましい。
【００２１】
上記の架橋性シリコーン組成物がヒドロシリル化架橋反応型のものである場合には、この非架橋性シリコーンオイルとしては、分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素原子を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン、これらのシリコーンオイルの側鎖や末端の炭化水素基の水素原子の一部をエポキシ基、カルボキシ基、ポリエーテル基等で置換したシリコーンオイルが挙げられる。
【００２２】
また、上記の架橋性シリコーン組成物が縮合架橋反応型のものである場合には、この非架橋性シリコーンオイルとしては、分子中にシラノール基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分解性基を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、環状メチルビニルシロキサン、これらのシリコーンオイルの側鎖や末端の炭化水素基の水素原子の一部をアミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシ基、ポリエーテル基等で置換したシリコーンオイルが挙げられる。
【００２３】
上記の架橋性シリコーン組成物中の非架橋性シリコーンオイルの含有量は、この架橋性シリコーン組成物の架橋物が、その架橋物中に非架橋性シリコーンオイルを保持することができる量(すなわち、その架橋物が含有できる非架橋性シリコーンオイルの量)をこえる量である。この保持し得る量は、架橋性シリコーン組成物と非架橋性シリコーンオイルとの組み合わせにより異なるが、一般には、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して、非架橋性シリコーンオイルを２００〜５,０００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、２５０〜２,０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
上記の調製方法では、非架橋性シリコーンオイルを含有する架橋性シリコーン組成物を水中に分散させた後、これを架橋反応させることを特徴とする。この架橋性シリコーン組成物を水中に分散させるために、例えば、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の乳化装置を用いることができる。
【００２５】
この際、水をエマルジョン全体の５〜９９重量％の範囲内で用いることが好ましく、特に、１０〜８０重量％の範囲内で用いることが好ましい。また、上記の架橋性シリコーン組成物を水中に安定性よく分散させるためにノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。この界面活性剤は、非架橋性オイルを含有する架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内で用いることが好ましく、特に、０.５〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００２６】
このようにして調製された架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを加熱、あるいは室温で放置したり、高エネルギー線を照射したりすることによって、水中に分散している架橋性シリコーン組成物を架橋反応させることができる。
【００２７】
本処理剤においては、その他任意の成分として、例えば、流動パラフィン、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の有機オイルや滑剤；エチレングライコール、ポリエチレングライコール(例えば、分子量１００〜２００)、ジエチレングライコール、トリエチレングライコール、プロピレングライコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ブドウ糖、蔗糖、果糖、式：
【化１】
で示されるグルコン酸等の保湿剤；第四級アンモニウム塩等のシラン系あるいは有機系の抗菌剤；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒、亜鉛系触媒、ジルコニウム系触媒等の縮合反応用触媒；その他、帯電防止剤、制電剤、保存剤、防錆剤、香料を配合することができる。
【００２８】
次に、本発明の拭き取り紙の処理方法について詳細に説明する。
本処理方法は、上記のような水系処理剤により拭き取り紙を処理することを特徴とする。本処理方法において、上記の水系処理剤により処理する方法は限定されず、例えば、上記の水系処理剤を必要に応じて水で希釈したり、そのまま用い、これを拭き取り紙に直接噴霧した後、乾燥する方法、上記の水系処理剤を抄紙工程中のパルプのサスペンジョンに添加する方法、上記の水系処理剤をパルプ乾燥工程中やその前後に噴霧する方法、上記の水系処理剤をキスロール方式やグラビアコーターにより拭き取り紙に付着させた後、乾燥する方法が挙げられる。本処理剤により拭き取り紙を処理するにあたり、その処理量は、上記の水系処理剤中のシリコーン成分、すなわち、架橋シリコーン粒子とシリコーンオイルの合計量が拭き取り紙の０.２〜５.０重量％となる量であるのが好ましく、特に、これが０.５〜３.０重量％となる量であることが好ましい。また、上記の水系処理剤を拭き取り紙に直接噴霧し、これを乾燥させることにより処理する場合には、その乾燥方法として、５０〜１５０℃に加熱乾燥する方法が好ましい。
【００２９】
【実施例】
本発明の拭き取り紙用水系処理剤および拭き取り紙の処理方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、拭き取り紙用水系処理剤として用いたシリコーンオイルエマルジョン中のシリコーンオイル液滴の平均粒径、および架橋シリコーン粒子の平均粒径は次のようにして求めた。
［シリコーンオイルエマルジョン中のシリコーンオイル液滴の平均粒径］
シリコーンオイルエマルジョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定し、得られたシリコーンオイル液滴のメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)をその平均粒径とした。
［シリコーンオイルエマルジョン中の架橋シリコーン粒子の平均粒径］
シリコーンオイルエマルジョンをガラス板上で風乾することにより水を除去し、得られたシリコーンオイル中に分散している架橋シリコーン粒子を集めて、これを電子顕微鏡により観察することにより、１０個の粒径の平均をその平均粒径とした。
【００３０】
［参考例１］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１８.８重量部、粘度３０mPa・s、ケイ素原子結合水素原子の含有量が０.５重量％である一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１.２重量部、粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を混合してシリコーン組成物を調製した。次いで、このシリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えて乳化した後、さらに純水５０重量部を加えてシリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
【００３１】
別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記のシリコーン組成物の水系エマルジョンに、このエマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量を均一に混合して架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンとした。
【００３２】
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化架橋反応して、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を有しているシリコーンオイルエマルジョンを調製した。このエマルジョン中のシリコーンオイル液滴の平均粒径は８μｍであり、その液滴中の架橋シリコーン粒子の平均粒径は３μｍであった。このエマルジョンを直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水を除去したところ、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子とからなるクリーム状のシリコーン組成物が得られた。このシリコーン組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中にゴム状の架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、その形状が球形であることがわかった。
【００３３】
［参考例２］
参考例１において、粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部の代わりに、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を有するシリコーンオイルエマルジョンを調製した。このエマルジョン中のシリコーンオイル液滴の平均粒径は７μｍであり、その液滴中の架橋シリコーン粒子の平均粒径は３μｍであった。
【００３４】
次に、エマルジョンを参考例１と同様にして水を除去したところ、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子とからなるクリーム状のシリコーン組成物が得られた。このシリコーン組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中にゴム状の架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、その形状が球形であることがわかった。
【００３５】
［参考例３］
粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４００重量部、ポリオキシエチレン(５モル付加)ラウリルエーテル２０重量部、ポリオキシエチレン(８.５モル付加)ノニルフェノールエーテル１０重量部、ポリオキシエチレン(４モル付加)ノニルフェノールエーテルスルホン酸ナトリウム塩５重量部、および水５６５重量部を予備混合した後、コロイドミル型乳化機により乳化してシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
【００３６】
［参考例４］
粘度１０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４００重量部、ポリオキシエチレン(５モル付加)ラウリルエーテル２０重量部、ポリオキシエチレン(８.５モル付加)ノニルフェノールエーテル１０重量部、ポリオキシエチレン(４モル付加)ノニルフェノールエーテルスルホン酸ナトリウム塩５重量部、および水５６５重量部を予備混合した後、コロイドミル型乳化機により乳化し、さらにホモジナイザー乳化機により、４００kgf／ｍ2で１回処理することにより乳化してシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
【００３７】
拭き取り紙の処理方法、および拭き取り紙の評価を次のようにして行なった。
［風合い］
蛍光Ｘ線分析でシリコーン付着が無いことが確認されている市販のティッシュペーパー(２枚重ね、縦１９７mm、横２２９mm)を金網上に広げ、簡易スプレー(吹き付けエアー圧＝０.５Kg／cm2)で、その表面と裏面に拭き取り紙用水系処理剤を、シリコーン成分の付着量がティッシュペーパーの１.０重量％となる量吹き付けた。その後、処理剤の付着したティッシュペーパーを１３０℃の乾燥機で５分間乾燥した。このようにして処理されたティッシュペーパー５枚を折り畳み、指触により、その風合いを観察した。
［鼻こすり性］
上記のようにして処理されたティッシュペーパー１枚を２つ折りにし、これで鼻周辺の皮膚を５分間隔で１０回強くこすり、その皮膚の状態を目視により観察し、次のように判断した。
○：皮膚に変化がない。
△：皮膚がかすかに赤くなった。
×：皮膚がやや赤くなった。
なお、表中の○〜△は、皮膚がかすかに赤くなったが、ほとんど変化がないことを示す。
［吸水性］
上記のようにして処理されたティッシュペーパーにスポイトで水滴を１滴たらし、この水滴がティッシュペーパーに吸収されるまでの時間(秒)を測定した。
［総合評価］
上記の評価結果に基づいて、拭き取り紙用水系処理剤が好適であるか、否かを次のように判断した。
○：最適である。
△：やや適している。
×：不適である。
なお、表中の○〜△は、最適であるが、やや不適な点もあることを示し、○〜△は、やや適しているが、場合によっては最適であることを示し、△〜×は、不適であるが、場合によってはやや適していることを示す。
【００３８】
［実施例１、２、比較例１、２］
参考例１で調製したシリコーンオイルエマルジョンを拭き取り紙用水系処理剤(Ａ)として、上記の方法でティッシュペーパを処理した。
また、参考例２で調製したシリコーンオイルエマルジョンを拭き取り紙用水系処理剤(Ｂ)として、上記の方法でティッシュペーパーを処理した。
また、比較のため、参考例３で調製したシリコーンオイルエマルジョンを拭き取り紙用水系処理剤(Ｃ)として、上記と同様にティッシュペーパを処理した。
また、比較のため、参考例４で調製したシリコーンオイルエマルジョンを拭き取り紙用水系処理剤(Ｄ)として、上記と同様にティッシュペーパーを処理した。
さらに、ブランクテストとして、蛍光Ｘ線分析でシリコーン付着が無いことが確認されている市販のティッシュペーパー(２枚重ね、縦１９７mm、横２２９mm)を金網上に広げ、簡易スプレー(吹き付けエアー圧＝０.５Kg／cm2)で、その表面と裏面に水を吹き付けた後、１３０℃の乾燥機で５分間乾燥してティッシュペーパを得た。
これらのティッシュペーパーについて、風合い、鼻こすり性、および吸水性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［実施例３］
ダブル紙使い(２枚重ね合わせ)のトイレットペーパーを約３０cmに切断し、実施例１と同様に処理した。処理したトイレットペーパーを用便後使用した。肌への滑り性が良く、柔軟で、非常に使用しやすかった。拭き取り性の低下もなく、また、水洗後も、処理していないトイレットペーパーと同様に水に容易に溶解した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の拭き取り紙用水系処理剤は、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の拭き取り紙に、ぬめり感やウエット感を抑え、ドライタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を付与することができるという特徴がある。また、本発明の拭き取り紙の処理方法は、ぬめり感やウエット感が抑えられ、ドライタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を有する拭き取り紙を得ることができるという特徴がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、拭き取り紙用水系処理剤、および拭き取り紙の処理方法に関し、詳しくは、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の拭き取り紙に、ぬめり感やウエット感を抑え、ドライタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を付与することができる拭き取り紙用水系処理剤、およびぬめり感やウエット感が抑えられ、ドライタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を有する拭き取り紙を得るための拭き取り紙の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の拭き取り紙は、柔軟性や平滑性が乏しい場合には、それを頻繁に使用すると皮膚が荒れて赤くなったり、痛くなったりするという問題があった。このため、これらの拭き取り紙を、ジメチルポリシロキサンや、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、ポリエーテル基、アルデヒド基、ケトン基、アミド基、エステル基、あるいはチオール基等の官能性基を有するジメチルポリシロキサンにより処理する方法(特開平２−２２４６２６号公報、および特開平３−９００号公報参照)、アミノ基含有オルガノポリシロキサンとポリエーテル基含有ジオルガノポリシロキサンのエマルジョンにより処理する方法(特開平６−３１１９４３号公報参照)、さらには、ジオルガノポリシロキサンと多価アルコールにより処理する方法(特開平７−１４５５９６号公報参照)が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの処理方法により処理された拭き取り紙といえども、柔軟性が満足できるものではなく、依然としてがさつきが感じられたり、風合いが満足できるものではないという問題があった。特に、アミノ基含有ジオルガノポリシロキサンで処理した場合には、過度のぬめり感が出てしまい、手肌への接触による感触が満足できるものではないという問題があり、また、ポリエーテル基含有ジオルガノポリシロキサンで処理した場合には、平滑性(すべり感)が満足できるものではないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の拭き取り紙に、ぬめり感やウエット感を抑え、ドライなタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を付与することができる拭き取り紙用水系処理剤、およびぬめり感やウエット感が抑えられ、ドライタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を有する拭き取り紙を得るための拭き取り紙の処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の拭き取り紙用水系処理剤は、水中に分散している平均粒径０.０５〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に、平均粒径０.０１〜１００μｍの架橋シリコーン粒子(但し、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイル液滴の粒径より小さい。)を含有しているシリコーンオイルエマルジョンからなり、該シリコーンオイルエマルジョンが、非架橋性シリコーンオイルを含有している架橋性シリコーン組成物 ( 但し、非架橋性シリコーンオイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性シリコーンオイルを保持し得る量をこえる量である。 ) を水中に分散させて架橋反応させたものであることを特徴とする。
また、本発明の拭き取り紙の処理方法は、水中に分散している平均粒径０.０５〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に、平均粒径０.０１〜１００μｍの架橋シリコーン粒子(但し、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイル液滴の粒径より小さい。)を含有しているシリコーンオイルエマルジョンからなり、該シリコーンオイルエマルジョンが、非架橋性シリコーンオイルを含有している架橋性シリコーン組成物 ( 但し、非架橋性シリコーンオイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性シリコーンオイルを保持し得る量をこえる量である。 ) を水中に分散させて架橋反応させたものである拭き取り紙用水系処理剤により拭き取り紙を処理することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施形態】
はじめに、本発明の拭き取り紙用水系処理剤を詳細に説明する。
本処理剤は、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有しているシリコーンオイルエマルジョンからなることを特徴とする。このエマルジョンにおいて、この架橋シリコーン粒子は架橋性シリコーン組成物を架橋させたものであり、架橋性シリコーン組成物を、例えば、ヒドロシリル化架橋反応させたもの、縮合架橋反応させたもの、有機過酸化物架橋反応させたもの、高エネルギー線架橋反応させたものが挙げられ、特には、ヒドロシリル化架橋反応させたもの、または縮合架橋反応させたものであることが好ましい。
【０００７】
また、このエマルジョンにおいて、このシリコーンオイル液滴を形成するシリコーンオイルの種類は限定されないが、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するものであることが好ましく、特に、直鎖状の分子構造を有するものであることが好ましい。また、このシリコーンオイルは、架橋シリコーン粒子を形成する際の架橋反応に関与しないもの、すなわち、架橋反応したり、また架橋反応を阻害しないものであることが好ましい。この架橋シリコーン粒子がヒドロシリル化架橋反応したものである場合には、シリコーンオイルとしては、分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素原子を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン、これらのシリコーンオイルの側鎖や末端の炭化水素基の水素原子の一部をエポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基等で置換したシリコーンオイルが挙げられる。また、この架橋シリコーン粒子が縮合架橋反応したものである場合には、シリコーンオイルとしては、分子中にシラノール基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分解性基を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、環状メチルビニルシロキサン、これらのシリコーンオイルの側鎖や末端の炭化水素基の水素原子の一部をアミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基等で置換したシリコーンオイルが挙げられる。このようなシリコーンオイルの粘度は限定されないが、２５℃において１〜１００,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特には、２５℃において５〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【０００８】
このエマルジョンにおいて、シリコーンオイル液滴の平均粒径は０.０５〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.０５〜２００μｍの範囲内である。これは、シリコーンオイル液滴の平均粒径が上記範囲の下限未満であったり、また、上記範囲の上限をこえる場合には、水系処理剤としての安定性が低下する傾向があるからである。
【０００９】
また、このエマルジョンにおいて、架橋シリコーン粒子の平均粒径は０.０１〜１００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.０５〜５０μｍの範囲内である。これは、架橋シリコーン粒子の平均粒径が上記範囲の下限未満であったり、また、上記範囲の上限をこえる場合には、水系処理剤としての安定性が低下する傾向があるからである。このエマルジョンにおいて、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイル液滴の粒径より小さいことは無論である。この架橋シリコーン粒子の形状としては、例えば、球状、紡錘形状、偏平形状、不定形状が挙げられ、特に、球状であることが好ましい。また、この架橋シリコーン粒子の性状は限定されず、例えば、ゲル状、ゴム状等のエラストマー状が挙げられる。
【００１０】
このようなシリコーンオイルエマルジョンを調製するため、架橋シリコーン粒子をシリコーンオイルに予め均一に分散させた後、これを水中に乳化する方法や、予めシリコーンオイルを水中に乳化したシリコーンオイルエマルジョンと予め架橋シリコーン粒子を水中に乳化した架橋シリコーン粒子サスペンジョンを混合する方法について検討したが、前者の方法では、架橋シリコーン粒子がシリコーンオイルに均一に分散しないために、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するようなシリコーンオイルエマルジョンを調製することが困難であり、一方、後者の方法では、架橋シリコーン粒子とシリコーンオイル液滴とがそれぞれ単独に分散してしまい、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を含有するような特殊なシリコーンオイルエマルジョンを調製することが困難であった。このため、上記のようなシリコーンオイルエマルジョンを調製する方法としては、例えば、非架橋性シリコーンオイルを含有する架橋性シリコーン組成物(但し、非架橋性シリコーンオイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性シリコーンオイルを保持し得る量をこえる量である。)を水中に分散させて架橋反応する方法が好ましい。この架橋性シリコーン組成物は、架橋反応により、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状の架橋物を形成するようなものであることが好ましく、例えば、ヒドロシリル化架橋反応型のもの、縮合架橋反応型のもの、有機過酸化物架橋反応型のもの、高エネルギー線架橋反応型のものが挙げられ、好ましくは、ヒドロシリル化架橋反応型のもの、あるいは縮合架橋反応型のものである。
【００１１】
このヒドロシリル化架橋反応型の架橋性シリコーン組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなるものが挙げられる。
【００１２】
前者のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合の基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化水素基が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、ゲル状、ゴム状等のエラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状、あるいは一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させることができる程度の粘度であれば特に限定されないが、例えば、２５℃において２０〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、２５℃において２０〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、後者のオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合の基としては、前記と同様の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させることができる程度の粘度であれば特に限定されないが、例えば、２５℃において１〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。このオルガノポリシロキサンの配合量は上記の架橋性シリコーン組成物を硬化させるに十分な量であればよく、例えば、前者のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.３〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、上記の架橋性シリコーン組成物において、ヒドロシリル化反応用触媒は、上記の組成物の架橋反応を促進するための触媒であり、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、シリカ担持の白金系触媒が挙げられる。本発明の製造方法においては、上記のヒドロシリル化反応用触媒を予め配合した架橋性シリコーン組成物を水中に分散させてもよく、また、この触媒を除いた架橋性シリコーン組成物を水中に分散させた後、この触媒を水中に添加することにより、水中でヒドロシリル化反応用触媒を配合した架橋性シリコーン組成物を調製することもできる。この際、ヒドロシリル化反応用触媒を平均粒径１μｍ以下に分散した水分散液を用いることが好ましい。このヒドロシリル化反応用触媒の配合量は、上記の架橋性シリコーン組成物の架橋反応を促進するに十分な量であればよく、例えば、このヒドロシリル化反応用触媒として白金系触媒を用いる場合には、前者のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して本触媒中の白金金属が１×１０-7〜１×１０-3重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
一方、縮合架橋反応型の架橋性シリコーン組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水酸基、またはアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合するアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するシラン系架橋剤、および有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応用触媒から少なくともなるものが挙げられる。
【００１６】
上記のオルガノポリシロキサンにおいて、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が挙げられ、また、オキシム基としては、例えば、ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基が挙げられる。このオルガノポリシロキサンにおいて、その他のケイ素原子に結合の基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化水素基が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられ、ゲル状、ゴム状等のエラストマー状の架橋シリコーン粒子を形成するためには、直鎖状、あるいは一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させることができる程度の粘度であれば特に限定されないが、２５℃において２０〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、２５℃において２０〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、シラン系架橋剤において、アルコキシ基およびオキシム基としては、前記と同様の基が例示される。このようなシラン系架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリオキシムシラン、ビニルトリオキシムシランが挙げられる。このシラン系架橋剤の配合量は上記の架橋性シリコーン組成物を硬化させるに十分な量であればよく、例えば、上記のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.３〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
また、有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応用触媒は、上記の架橋性シリコーン組成物の架橋反応を促進するための触媒であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)チタンが挙げられる。この縮合反応用触媒の配合量は上記の架橋性シリコーン組成物を架橋反応させるに十分な量であればよく、例えば、上記のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.０１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.０５〜２重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
また、上記の架橋性シリコーン組成物には、その流動性を調節したり、得られる架橋シリコーン粒子の機械強度を向上させるための任意の成分として、沈澱シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュームド酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤、これらの表面をヘキサメチルシラザン、トリメチルクロルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の有機ケイ素化合物により処理してなる充填剤等の充填剤を配合してもよい。
【００２０】
この架橋性シリコーン組成物中に含有される非架橋性シリコーンオイルは、この組成物の架橋反応に関与しないものである。この非架橋性シリコーンオイルの粘度は、これを配合する架橋性シリコーン組成物を水中に分散させることができる程度の粘度であれば特に限定されないが、例えば、２５℃において１〜１００,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、２５℃において２〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。この非架橋性シリコーンオイルの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状、あるいは環状であることが好ましい。
【００２１】
上記の架橋性シリコーン組成物がヒドロシリル化架橋反応型のものである場合には、この非架橋性シリコーンオイルとしては、分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素原子を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン、これらのシリコーンオイルの側鎖や末端の炭化水素基の水素原子の一部をエポキシ基、カルボキシ基、ポリエーテル基等で置換したシリコーンオイルが挙げられる。
【００２２】
また、上記の架橋性シリコーン組成物が縮合架橋反応型のものである場合には、この非架橋性シリコーンオイルとしては、分子中にシラノール基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分解性基を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、環状メチルビニルシロキサン、これらのシリコーンオイルの側鎖や末端の炭化水素基の水素原子の一部をアミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシ基、ポリエーテル基等で置換したシリコーンオイルが挙げられる。
【００２３】
上記の架橋性シリコーン組成物中の非架橋性シリコーンオイルの含有量は、この架橋性シリコーン組成物の架橋物が、その架橋物中に非架橋性シリコーンオイルを保持することができる量(すなわち、その架橋物が含有できる非架橋性シリコーンオイルの量)をこえる量である。この保持し得る量は、架橋性シリコーン組成物と非架橋性シリコーンオイルとの組み合わせにより異なるが、一般には、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して、非架橋性シリコーンオイルを２００〜５,０００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、２５０〜２,０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
上記の調製方法では、非架橋性シリコーンオイルを含有する架橋性シリコーン組成物を水中に分散させた後、これを架橋反応させることを特徴とする。この架橋性シリコーン組成物を水中に分散させるために、例えば、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の乳化装置を用いることができる。
【００２５】
この際、水をエマルジョン全体の５〜９９重量％の範囲内で用いることが好ましく、特に、１０〜８０重量％の範囲内で用いることが好ましい。また、上記の架橋性シリコーン組成物を水中に安定性よく分散させるためにノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。この界面活性剤は、非架橋性オイルを含有する架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内で用いることが好ましく、特に、０.５〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００２６】
このようにして調製された架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを加熱、あるいは室温で放置したり、高エネルギー線を照射したりすることによって、水中に分散している架橋性シリコーン組成物を架橋反応させることができる。
【００２７】
本処理剤においては、その他任意の成分として、例えば、流動パラフィン、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の有機オイルや滑剤；エチレングライコール、ポリエチレングライコール(例えば、分子量１００〜２００)、ジエチレングライコール、トリエチレングライコール、プロピレングライコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ブドウ糖、蔗糖、果糖、式：
【化１】
【００２８】
次に、本発明の拭き取り紙の処理方法について詳細に説明する。
本処理方法は、上記のような水系処理剤により拭き取り紙を処理することを特徴とする。本処理方法において、上記の水系処理剤により処理する方法は限定されず、例えば、上記の水系処理剤を必要に応じて水で希釈したり、そのまま用い、これを拭き取り紙に直接噴霧した後、乾燥する方法、上記の水系処理剤を抄紙工程中のパルプのサスペンジョンに添加する方法、上記の水系処理剤をパルプ乾燥工程中やその前後に噴霧する方法、上記の水系処理剤をキスロール方式やグラビアコーターにより拭き取り紙に付着させた後、乾燥する方法が挙げられる。本処理剤により拭き取り紙を処理するにあたり、その処理量は、上記の水系処理剤中のシリコーン成分、すなわち、架橋シリコーン粒子とシリコーンオイルの合計量が拭き取り紙の０.２〜５.０重量％となる量であるのが好ましく、特に、これが０.５〜３.０重量％となる量であることが好ましい。また、上記の水系処理剤を拭き取り紙に直接噴霧し、これを乾燥させることにより処理する場合には、その乾燥方法として、５０〜１５０℃に加熱乾燥する方法が好ましい。
【００２９】
【実施例】
本発明の拭き取り紙用水系処理剤および拭き取り紙の処理方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、拭き取り紙用水系処理剤として用いたシリコーンオイルエマルジョン中のシリコーンオイル液滴の平均粒径、および架橋シリコーン粒子の平均粒径は次のようにして求めた。
［シリコーンオイルエマルジョン中のシリコーンオイル液滴の平均粒径］
シリコーンオイルエマルジョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定し、得られたシリコーンオイル液滴のメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)をその平均粒径とした。
［シリコーンオイルエマルジョン中の架橋シリコーン粒子の平均粒径］
シリコーンオイルエマルジョンをガラス板上で風乾することにより水を除去し、得られたシリコーンオイル中に分散している架橋シリコーン粒子を集めて、これを電子顕微鏡により観察することにより、１０個の粒径の平均をその平均粒径とした。
【００３０】
［参考例１］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１８.８重量部、粘度３０mPa・s、ケイ素原子結合水素原子の含有量が０.５重量％である一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１.２重量部、粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を混合してシリコーン組成物を調製した。次いで、このシリコーン組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えて乳化した後、さらに純水５０重量部を加えてシリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
【００３１】
別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記のシリコーン組成物の水系エマルジョンに、このエマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量を均一に混合して架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンとした。
【００３２】
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより架橋性シリコーン組成物のヒドロシリル化架橋反応して、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を有しているシリコーンオイルエマルジョンを調製した。このエマルジョン中のシリコーンオイル液滴の平均粒径は８μｍであり、その液滴中の架橋シリコーン粒子の平均粒径は３μｍであった。このエマルジョンを直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水を除去したところ、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子とからなるクリーム状のシリコーン組成物が得られた。このシリコーン組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中にゴム状の架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、その形状が球形であることがわかった。
【００３３】
［参考例２］
参考例１において、粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部の代わりに、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋シリコーン粒子を有するシリコーンオイルエマルジョンを調製した。このエマルジョン中のシリコーンオイル液滴の平均粒径は７μｍであり、その液滴中の架橋シリコーン粒子の平均粒径は３μｍであった。
【００３４】
次に、エマルジョンを参考例１と同様にして水を除去したところ、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子とからなるクリーム状のシリコーン組成物が得られた。このシリコーン組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中にゴム状の架橋シリコーン粒子が均一に分散しており、その形状が球形であることがわかった。
【００３５】
［参考例３］
粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４００重量部、ポリオキシエチレン(５モル付加)ラウリルエーテル２０重量部、ポリオキシエチレン(８.５モル付加)ノニルフェノールエーテル１０重量部、ポリオキシエチレン(４モル付加)ノニルフェノールエーテルスルホン酸ナトリウム塩５重量部、および水５６５重量部を予備混合した後、コロイドミル型乳化機により乳化してシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
【００３６】
［参考例４］
粘度１０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４００重量部、ポリオキシエチレン(５モル付加)ラウリルエーテル２０重量部、ポリオキシエチレン(８.５モル付加)ノニルフェノールエーテル１０重量部、ポリオキシエチレン(４モル付加)ノニルフェノールエーテルスルホン酸ナトリウム塩５重量部、および水５６５重量部を予備混合した後、コロイドミル型乳化機により乳化し、さらにホモジナイザー乳化機により、４００kgf／ｍ2で１回処理することにより乳化してシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
【００３７】
拭き取り紙の処理方法、および拭き取り紙の評価を次のようにして行なった。
［風合い］
蛍光Ｘ線分析でシリコーン付着が無いことが確認されている市販のティッシュペーパー(２枚重ね、縦１９７mm、横２２９mm)を金網上に広げ、簡易スプレー(吹き付けエアー圧＝０.５Kg／cm2)で、その表面と裏面に拭き取り紙用水系処理剤を、シリコーン成分の付着量がティッシュペーパーの１.０重量％となる量吹き付けた。その後、処理剤の付着したティッシュペーパーを１３０℃の乾燥機で５分間乾燥した。このようにして処理されたティッシュペーパー５枚を折り畳み、指触により、その風合いを観察した。
［鼻こすり性］
上記のようにして処理されたティッシュペーパー１枚を２つ折りにし、これで鼻周辺の皮膚を５分間隔で１０回強くこすり、その皮膚の状態を目視により観察し、次のように判断した。
○：皮膚に変化がない。
△：皮膚がかすかに赤くなった。
×：皮膚がやや赤くなった。
なお、表中の○〜△は、皮膚がかすかに赤くなったが、ほとんど変化がないことを示す。
［吸水性］
上記のようにして処理されたティッシュペーパーにスポイトで水滴を１滴たらし、この水滴がティッシュペーパーに吸収されるまでの時間(秒)を測定した。
［総合評価］
上記の評価結果に基づいて、拭き取り紙用水系処理剤が好適であるか、否かを次のように判断した。
○：最適である。
△：やや適している。
×：不適である。
なお、表中の○〜△は、最適であるが、やや不適な点もあることを示し、○〜△は、やや適しているが、場合によっては最適であることを示し、△〜×は、不適であるが、場合によってはやや適していることを示す。
【００３８】
［実施例１、２、比較例１、２］
参考例１で調製したシリコーンオイルエマルジョンを拭き取り紙用水系処理剤(Ａ)として、上記の方法でティッシュペーパを処理した。
また、参考例２で調製したシリコーンオイルエマルジョンを拭き取り紙用水系処理剤(Ｂ)として、上記の方法でティッシュペーパーを処理した。
また、比較のため、参考例３で調製したシリコーンオイルエマルジョンを拭き取り紙用水系処理剤(Ｃ)として、上記と同様にティッシュペーパを処理した。
また、比較のため、参考例４で調製したシリコーンオイルエマルジョンを拭き取り紙用水系処理剤(Ｄ)として、上記と同様にティッシュペーパーを処理した。
さらに、ブランクテストとして、蛍光Ｘ線分析でシリコーン付着が無いことが確認されている市販のティッシュペーパー(２枚重ね、縦１９７mm、横２２９mm)を金網上に広げ、簡易スプレー(吹き付けエアー圧＝０.５Kg／cm2)で、その表面と裏面に水を吹き付けた後、１３０℃の乾燥機で５分間乾燥してティッシュペーパを得た。
これらのティッシュペーパーについて、風合い、鼻こすり性、および吸水性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
［実施例３］
ダブル紙使い(２枚重ね合わせ)のトイレットペーパーを約３０cmに切断し、実施例１と同様に処理した。処理したトイレットペーパーを用便後使用した。肌への滑り性が良く、柔軟で、非常に使用しやすかった。拭き取り性の低下もなく、また、水洗後も、処理していないトイレットペーパーと同様に水に容易に溶解した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の拭き取り紙用水系処理剤は、ティッシュペーパー、トイレットペーパー等の拭き取り紙に、ぬめり感やウエット感を抑え、ドライタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を付与することができるという特徴がある。また、本発明の拭き取り紙の処理方法は、ぬめり感やウエット感が抑えられ、ドライタッチで、平滑性に富み、さらりとした感触で、しかも優れた柔軟性を有する拭き取り紙を得ることができるという特徴がある。
Claims (4)
- 水中に分散している平均粒径０.０５〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に、平均粒径０.０１〜１００μｍの架橋シリコーン粒子(但し、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイル液滴の粒径より小さい。)を含有しているシリコーンオイルエマルジョンからなる拭き取り紙用水系処理剤であって、該シリコーンオイルエマルジョンが、非架橋性シリコーンオイルを含有している架橋性シリコーン組成物 ( 但し、非架橋性シリコーンオイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性シリコーンオイルを保持し得る量をこえる量である。 ) を水中に分散させて架橋反応させたものであることを特徴とする拭き取り紙用水系処理剤。
- 非架橋性シリコーンオイルの２５℃における粘度が１〜１００,０００,０００mPa・sであることを特徴とする、請求項１記載の拭き取り紙用水系処理剤。
- 架橋性シリコーン組成物がヒドロシリル化架橋反応型または縮合架橋反応型のものであることを特徴とする、請求項１記載の拭き取り紙用水系処理剤。
- 水中に分散している平均粒径０.０５〜５００μｍのシリコーンオイル液滴中に、平均粒径０.０１〜１００μｍの架橋シリコーン粒子(但し、架橋シリコーン粒子の粒径はシリコーンオイル液滴の粒径より小さい。)を含有しているシリコーンオイルエマルジョンからなる拭き取り紙用水系処理剤により拭き取り紙を処理する方法であって、該シリコーンオイルエマルジョンが、非架橋性シリコーンオイルを含有している架橋性シリコーン組成物 ( 但し、非架橋性シリコーンオイルの含有量は、架橋性シリコーン組成物の架橋物がこの非架橋性シリコーンオイルを保持し得る量をこえる量である。 ) を水中に分散させて架橋反応させたものであることを特徴とする拭き取り紙を処理する方法。
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