CN102037088B - 胀流性有机基聚硅氧烷的乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了胀流硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液，由该乳液制备的涂料，和用这些涂料浸渍的各种基底。可在织物上涂布或浸渍该乳液，在Active Protection Systems中提供吸能材料。

Description

胀流性有机基聚硅氧烷的乳液
相关申请的交叉参考
本申请要求2008年4月14日提交的美国临时申请No.61/044597，2008年4月14日提交的美国临时申请No.61/044594和2008年12月23日提交的美国临时申请61/140109的权益。
技术领域
本发明的公开内容涉及胀流性硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液，由该乳液制备的涂料，和用这些涂料浸渍的各种基底。可在织物上涂布或浸渍该乳液，以在Active Protection Systems中提供吸能材料。
背景技术
发现硼交联的有机基聚硅氧烷因其胀流性能可用作吸能材料。例如，胀流性硼交联的硅氧烷用于Active Protection Systems(APS)中，其中织物用硼交联的硅氧烷涂布。
GB-A-890007、US-A-2431898和GB-A-1387040各自公开了胀流性硅氧烷组合物。
WO 00/69293和WO-A-03/022085公开了挠性的吸能材料，其中在挠性载体，例如织物或泡沫体内浸渍胀流材料。胀流材料保持柔软，直到它经历冲击，此时其特征变化赋予它临时刚硬。在冲击之后，胀流材料返回为其正常的挠性状态。挠性吸能材料可作为冲击防护服，例如作为摩托车或滑雪用服装或者作为滑旱冰或滑冰用的膝盖或肘的护垫。
JP-A-4-257439和JP-A-4-257440各自公开了用耐热油漆涂布或用其浸渍的织造或非织造的布料，所述油漆由聚硼硅氧烷，有机硅树脂，无机填料材料和短纤维无机填料材料或玻璃粉组成。
WO 2007/102020公开了浸渍的挠性片材材料，例如织物，和浸渍挠性片材材料的方法。特别地，它涉及用可用作吸能材料的胀流硅氧烷组合物浸渍的挠性片材材料。
然而，前述参考文献要求硼交联的硅氧烷首先分散或溶解在有机溶剂内。在这些方法中，硼交联的硅氧烷的水性乳液比较容易使用且环境上更加理想。因此，需要提供硼交联的硅氧烷乳液，它具有胀流性能以供在Active Protection Systems中用于涂布或浸渍织物。
存在硼交联的硅氧烷或硼硅氧烷的乳液的数个实例。认为在水性组合物中，硼交联剂与水的相互作用限制了这一交联化学。
U.S.4,863,985教导了可交联成弹性体状态的含水硅氧烷乳液。特别地，U.S.4,863,985公开了当从中除去水时可交联成弹性体状态的触变硅氧烷乳液，例如制造用于建筑工业的弹性体密封件，其pH为4-8，且固含量为至少50％，并含有：(A)100份α，ω-(二羟基)聚二有机基硅氧烷和稳定量的至少一种阴离子或非离子表面活性剂或其混合物的水包油乳液；(B)1-15份粉末形式的含硅增强填料；(C)0-250份除了含硅填料(B)以外的无机填料；(D)0.01-2份催化锡化合物；和(E)0.1-5份氧化硼，硼酸或硼酸酯。尽管U.S.4,863,985教导了提供弹性体硅氧烷的硅氧烷乳液，但在这些组合物中需要添加锡和填料。
发明概述
本发明人已发现具有胀流性能的硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液。特别地，本发明的公开内容提供硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液，其干燥时得到具有胀流性能的涂层。可在基底，例如泡沫体、纤维、非织造材料、层压体、复合材料、和针织或织造织物上使用该乳液作为Active Protection Systems中的吸能材料。
详细说明
本发明公开内容涉及胀流性硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液组合物。此处所使用的“胀流性”是指由所公开的乳液中的硼交联的有机基聚硅氧烷显示出的流变学性能，或者更特别地是指由这些乳液产生的随后的涂层。
本发明公开内容中的乳液组合物可以是水包油乳液，油包水乳液，多相或三相乳液。
在一个实施方案中，乳液组合物是水连续乳液，所述乳液具有含硼交联的有机基聚硅氧烷的分散相(即，水包油乳液)。水包油乳液的特征可在于在连续水相内分散的硼交联的有机基聚硅氧烷相的体均颗粒。可通过乳液的激光衍射测定粒度。合适的激光衍射技术是本领域众所周知的。粒度获自于粒度分布(PSD)。可基于体积、表面积、长度，测定PSD。体积粒度等于具有与给定颗粒的相同体积的球的直径。术语Dv代表分散颗粒的体均粒度。Dv0.5是体积相当于50％累积颗粒总数时测量的粒度。换句话说，若Dv0.5＝10微米，则50％的颗粒的体均粒度低于10微米和50％的颗粒的体均粒度大于10微米。除非另有说明，使用Dv0.5计算所有体均粒度。
在水包油乳液内的分散的硅氧烷颗粒的体均粒度为0.1微米-150微米，或0.1微米-10微米，或0.5微米-1.0微米。
也可将其他添加剂，例如填料、泡沫控制剂、防冻剂和杀虫剂掺入到本发明公开内容的乳液内。
在一个实施方案中，本发明公开内容的乳液组合物含有A)硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷和B)硼化合物的反应产物且进一步含有：C)乳化剂。
在再一实施方案中，组分A)中至少70％的硅烷醇官能团与硼化合物B)反应，形成在分散颗粒内存在的硼交联的有机基聚硅氧烷。可使用各种分析技术，例如29Si NMR光谱，证实这一反应的程度(即形成硼硅氧烷酯)。
A)硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷
有机基聚硅氧烷是含独立地选自(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元中的硅氧烷单元的聚合物，其中R可独立地为有机基团，OH(硅烷醇)，或H(SiH官能团)。这些甲硅烷氧基单元常常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以各种方式结合，形成环状、直链或支链结构。所得聚合物结构的化学和物理性能将随有机基聚硅氧烷内存在的每一甲硅烷氧基单元的类型和数量而变化。例如，有机基聚硅氧烷可以是挥发性或低粘度的流体，高粘度的流体/胶料，弹性体或橡胶，和树脂。
可在本发明中用作组分A)的有机基聚硅氧烷可以具有(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)或(SiO2)甲硅烷氧基单元的任何组合，条件是该有机基聚硅氧烷含有至少一个硅烷醇基(SiOH)。因此，有机基聚硅氧烷可具有变化的分子量，且是液体、胶料、弹性体、树脂或其任何组合。例如，有机基聚硅氧烷可以是较高分子量的有机基聚硅氧烷(例如，弹性体或树脂)在较低分子量的液体有机基聚硅氧烷内的混合物，条件是在组分A的有机基聚硅氧烷组合物内存在至少一个硅烷醇基。
在有机基聚硅氧烷内存在的硅烷醇基的用量可以变化。在有机基聚硅氧烷内的硅烷醇基的用量可用SiOH wt％表示。在可用作组分A)的有机基聚硅氧烷内典型的硅烷醇基的wt％为0.01-20wt％，或者0.05-10wt％，或者0.05-4wt％。
在一个实施方案中，有机基聚硅氧烷是具有硅烷醇基端基的主要直链的聚二甲基硅氧烷。具有硅烷醇基端基的主要直链的聚二甲基硅氧烷可具有下式：
HO(Me)2SiO[(Me)2SiO]x(Me)2SiOH
其中x＞0，或者x为1-4000，或者10-1000。
在再一实施方案中，硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷在与组分B)和C)混合之前或之中，可与其他硅烷或聚硅氧烷组分混合，如以下所述。其他硅烷或硅氧烷组分包括有机基官能的硅烷或有机基官能的聚硅氧烷，它们可与硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷反应。合适的有机基官能的硅烷包括氨基官能的硅烷，例如氨丙基三甲氧基硅烷，乙二胺丙基三甲氧基硅烷或乙二胺异丁基三甲氧基硅烷。
合适的有机基官能的聚硅氧烷包括氨基官能的有机基聚硅氧烷，例如具有下式的那些：
R2R2SiO(R2SiO)a(R1RSiO)bSiR2R2或
R2R2SiO(R2SiO)a(R1SiO3/2)bSiR2R2
其中R是单价有机基团，R1是氨烷基，其通式选自-R3NH2和-R3NHR4NH2，其中R3是具有至少3个碳原子的二价烃基，和R4是具有至少2个碳原子的二价烃基，R2是R、R1或OH，a的数值为0-2000，和b的数值大于0到200。单价R基例举烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和己烯基；环烷基，例如环丁基和环己基；芳基，例如苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和2-苯乙基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；卤代烃基，例如3-氯丙基、4-溴丁基、3，3，3-三氟丙基、氯代环己基、溴苯基和氯苯基。典型地，R是具有1-6个碳原子的单价烃基。特别优选的R基是甲基、苯基和乙烯基。R3基典型地为具有3-20个碳原子的亚烷基。典型地，R3选自亚丙基-CH2CHCH3，亚丁基-CH2CH(CH3)CH2-，五亚甲基，六亚甲基，3-乙基六亚甲基，八亚甲基，和十亚甲基。R4基典型地为具有2-20个碳原子的亚烷基。典型地，R4选自亚乙基，亚丙基-CH2CHCH3，亚丁基-CH2CH(CH3)CH2-，五亚甲基，六亚甲基，3-乙基六亚甲基，八亚甲基，和十亚甲基。R1典型地为-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2或-CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2。也可使用这些相同的氨基官能团的盐。这些盐的实例包括烷基羧酸盐，芳基羧酸盐，卤化物盐，例如氯化物和溴化物，和胺与有机酸的其他中和产物。尽管R2基可以是R、R1或OH，但典型地R2是甲基或-OH。聚有机基硅氧烷可具有0.1-15mol％以上所述的氨基，和最典型地0.2-10mol％以上所述的氨基。在上式中，典型地a的数值为50-2000，和b的数值为1-100。可通过本领域众所周知的工序，制备可用于本发明的氨基官能的聚有机基硅氧烷。许多这些聚有机基硅氧烷可商购。
硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷的用量可以变化。所使用的用量取决于所使用的硼化合物的类型与用量和所需的交联程度。典型地，基于A)、B)和C)的混合物的总重量，硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷的用量范围为50-99wt％，或者75-95wt％，或者85-90wt％。
B)硼化合物
组分B)是硼化合物。此处所使用的“硼化合物”是指含有硼的任何化合物。已知与有机基聚硅氧烷反应的任何硼化合物可以选择作为组分B)。或者，硼化合物可选自已知与有机基聚硅氧烷上的硅烷醇官能团反应的那些。这种硼化合物包括硼或氧化硼，硼酸，硼酸盐/酯，硼酸酐。硼酸可以是原硼酸，偏硼酸或四硼酸。硼酸酯包括在水存在下水解成硼酸的烷基和烯丙基硼酸酯/三有机基硼酸酯，例如硼酸三乙酯、硼酸三苯酯、硼酸三苄酯、硼酸三环己酯、硼酸三(甲基甲硅烷酯)，硼酸三叔丁酯，三烷氧基环硼氧烷，例如三甲氧基环硼氧烷和三异丙氧基环硼氧烷，三乙醇胺硼酸酯，和衍生物，例如2，2′-氧双[4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂硼氧烷。硼酸盐还包括无机硼酸盐，例如五硼酸二铵，十水合四硼酸钠(硼砂)，五硼酸钾，二硼酸镁，单硼酸钙，三硼酸钡，和偏硼酸锌。合适的硼化合物进一步包括前述硼酸酯的部分水解产物。典型地，硼化合物是通式为B2O3[CAS登记号#1303-86-2]的氧化硼或通式为H3BO3[CAS登记号#10043-35-3]的硼酸。
硼化合物可以单独或者与其他成分结合添加。
在一个实施方案中，硼化合物是硼酸(H3BO3)，且分散在三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷内，例如粘度范围为在25℃下0.65cS(mm2/s)-100,000cS(mm2/s)，或者25℃下100-10,000cS(mm2/s)，或者25℃下100-10,000cS(mm2/s)的Dow Corning200流体。
在三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷内分散的硼酸的量可以变化，但典型地范围为0.5-70wt％，或者10-50wt％，或者40-50wt％。
所添加的硼化合物的量可以变化。所使用的量取决于所使用的有机基聚硅氧烷的类型和用量以及所需的交联程度。典型地，基于A)、B)和C)的混合物，硼化合物的用量范围为0.05-30wt％，或者0.1-10wt％，或者0.1-6wt％。
C)乳化剂
组分C是乳化剂。此处所使用的“乳化剂”是指能形成乳液的任何化合物或物质。乳液可以是水包油乳液，油包水乳液，多相或三相乳液。乳化剂可选自能稳定乳液的任何表面活性化合物或聚合物。典型地，这种表面活性化合物或聚合物通过防止分散颗粒聚结，从而稳定乳液。在本发明的方法中可用作乳化剂的表面活性剂化合物可以是表面活性剂或表面活性剂的组合。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂，或任何这些表面活性剂的混合物。
合适的阴离子表面活性剂的代表性实例包括高级脂肪酸的碱金属皂，烷芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠，长链脂肪醇硫酸盐，烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐，硫酸化单甘油酯，硫酸化酯，磺化乙氧化醇，磺基琥珀酸酯，烷磺酸盐，磷酸酯，羟乙基磺酸烷酯，牛磺酸烷酯，和肌氨酸烷酯。
合适的阳离子表面活性剂的代表性实例包括烷胺盐，季铵盐，锍盐和鏻盐。合适的非离子表面活性剂的代表性实例包括环氧乙烷与长链脂肪醇或脂肪酸例如C12-16醇的缩合物，环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物，环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物，甘油酯，蔗糖，山梨醇，脂肪酸烷醇酰胺，蔗糖酯，氟表面活性剂，和脂肪胺氧化物。合适的两性表面活性剂的代表性实例包括咪唑啉化合物，烷基氨基酸盐，和甜菜碱。
合适的可商购的非离子表面活性剂的代表性实例包括以商品名BRIJ由Uniqema(ICI Surfactants)，Wilmington，Delaware销售的聚氧亚乙基脂肪醇。一些实例是BRIJ35 Liquid，称为聚氧亚乙基(23)月桂基醚的一种乙氧化醇，和BRIJ30，称为聚氧亚乙基(4)月桂基醚的另一种乙氧化醇。一些额外的非离子表面活性剂包括由The Dow Chemical Company，Midland，Michigan以商品名TERGITOL销售的乙氧化醇。一些实例是TERGITOLTMN-6，称为乙氧化三甲基壬醇的一种乙氧化醇；和各种乙氧化醇，即以商品名TERGITOL15-S-5、TERGITOL15-S-12、TERGITOL15-S-15和TERGITOL15-S-40销售的C12-C14仲醇乙氧化物。也可使用由BASF供应的在称为乙氧化C10-格尔伯特醇的Lutensol XP系列中的Lutensol，和称为乙氧化异-C13醇的Lutensol TO。
当使用含非离子表面活性剂的混合物时，一种非离子表面活性剂可具有低的亲水-亲油平衡值(HLB)和另一种非离子表面活性剂可具有高HLB，以便两种非离子表面活性剂的结合HLB为11-15，或者结合的HLB为12.5-14.5。
或者，乳化剂可以是聚合物或被视为“增稠剂”或“增稠试剂”的那些材料。这些聚合物乳化剂包括聚乙烯醇，纤维素聚合物或黄原胶。聚乙烯醇包括水解聚乙烯醇，例如80-95％水解聚乙烯醇。合适的增稠剂例举藻酸钠、阿拉伯胶、聚氧亚乙基、瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶、乙氧化醇，例如月桂基聚氧乙烯醚-4或聚乙二醇400，纤维素衍生物，其中例举羧甲基纤维素，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，羟丙基纤维素，聚丙基羟乙基纤维素，淀粉，和淀粉衍生物，其中例举羟乙基直链淀粉和直链淀粉，刺豆槐胶，电解质，其中例举氯化钠和氯化铵，和糖类，例如果糖和葡萄糖，和糖类的衍生物，例如PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯，或两种或更多种这些的混合物。典型地，增稠剂选自纤维素衍生物，糖类衍生物，和电解质，或选自两种或更多种上述增稠剂的组合，其中例举纤维素衍生物和任何电解质的组合，以及淀粉衍生物和任何电解质的组合。
可单独或者以与各种用量水的组合形式添加乳化剂。典型地，当选择表面活性剂或表面活性剂的组合作为乳化剂时，以浓缩的含水分散体或以水溶液形式添加表面活性剂。
在一个实施方案中，乳化剂是含至少70wt％两种结合的HLB为8-15的非离子表面活性剂的水溶液。
或者，乳化剂是5-30wt％单独的HLB为8-15的非离子表面活性剂的水溶液，或者乳化剂是含有至少20wt％一种非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的水溶液，或者乳化剂是含30-100wt％阴离子表面活性剂的含水表面活性剂。
所添加的乳化剂的用量可以变化。所使用的用量取决于乳液的类型和所需的粒度。典型地，在步骤I中所添加的乳化剂的用量为A)、B)和C)的混合物的0.1-40wt％，或者为0.5-30wt％。
可通过本领域已知的任何方法，制备本发明的公开内容中的乳液组合物。或者，可根据以下所述的本发明的一个实施方案的方法，制备乳液组合物。
本发明方法的第一步涉及形成A)硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷，B)硼化合物和C)乳化剂的混合物，其中组分A)、B)和C)如上所述。
可通过本领域已知的进行高粘度材料混合的任何方法，实现步骤(I)中的混合。可以间歇、半连续或连续工艺形式进行混合。可例如使用具有中/低剪切的间歇混合设备，进行混合，其中所述间歇混合设备包括换罐混合器，双行星式混合器，锥形螺杆混合器，带式掺合器，双臂或σ叶片式混合器；具有高剪切和高速分配器的间歇设备包括由Charles Ross & Sons(NY)，Hockmeyer Equipment Corp.(NJ)制造的那些；具有高剪切作用的间歇设备包括Banbury型(CW BrabenderInstruments Inc.，NJ)和Henschel型(Henschel mixers America，TX)。连续混合器/配混器的例举实例包括单螺杆挤出机、双螺杆和多螺杆挤出机，同向旋转挤出机，例如由Krupp Werner & PfleidererCorp(Ramsey，NJ)和Leistritz(NJ)制造的那些；双螺杆逆向旋转挤出机，两段挤出机，双转子连续混合器，动态或静态混合器或，这些设备的组合。
步骤I的混合发生时的温度和压力不是关键的，但一般地在环境温度和压力下进行。典型地，混合物的温度在混合工艺过程中增加，这是因为与剪切这种高粘度材料有关的机械能所致。
尽管不希望束缚于任何理论，但本发明人认为，混合组分A)、B)和C)的结果是，硼化合物与硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷反应，形成各种交联体。然而，在步骤I)的混合物内包括乳化剂提高随后步骤II)中的乳液形成。
该方法的步骤II涉及混合水到步骤I的混合物中，形成乳液。典型地，相对于每100份步骤I的混合物，混合5-45份水，形成乳液。在一个实施方案中，所形成的乳液是水连续乳液。典型地，水连续乳液具有来自步骤I的硼交联的有机基聚硅氧烷的分散颗粒，且其平均粒度小于150微米。
相对于每100份预混物，所添加的水量可从5变化到45份。将水加入到步骤I的混合物中，其速度使得形成步骤I的混合物的乳液。尽管这一水量可随氧化硼交联的有机基聚硅氧烷和乳化剂的选择而变化，但一般地，相对于每100份步骤I的混合物水量为5-45份，或者相对于每100份步骤I的混合物为5-30份，或者相对于每100份步骤I的混合物为5-20份。
典型地，将水以递增部分形式添加到步骤I的混合物中，从而每一递增部分占小于8wt％来自步骤I的混合物，和在前一递增部分的水分散之后，将每一递增部分的水相继添加到前一部分中，其中添加充足的递增部分的水，形成氧化硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液。
可通过本领域已知的进行高粘度材料混合的任何方法，实现步骤(II)的混合。可以间歇、半连续或连续工艺形式进行混合。可使用针对步骤(I)所述的任何混合方法，进行步骤(II)的混合。
任选地，可根据步骤(III)，进一步剪切步骤(II)中形成的水连续乳液，以减少粒度和/或改进长期储存稳定性。可通过以上所述的任何混合技术，进行剪切。
本发明公开内容的乳液可含有额外的组分和助剂，以影响乳液的物理性能。这些包括但不限于杀虫剂，防冻剂，和各种填料。
在一个实施方案中，将二氧化硅加入到乳液中，以影响随后的性能，和尤其是胀流性能。加入到乳液中的二氧化硅的用量和类型可以变化。典型地，加入到乳液中的二氧化硅的用量可为0.1-50wt％，或者1-40wt％，或者5-30wt％。可在乳液加工过程中的任何时刻，添加二氧化硅，但典型地后添加。也就是说，首先制备乳液，然后将胶态二氧化硅加入到所制备的乳液中。
合适的二氧化硅包括热解法二氧化硅，例如AEROSILOX-50(获自Evonik的40nm平均颗粒直径的二氧化硅)；稳定化二氧化硅溶胶，例如获自Rohm and Haas的KLEBOSOLSeries)，KLEBOSOL30H25(25nm平均颗粒直径的质子化稳定水性胶态二氧化硅溶胶，其pH为2.2和固含量为30％)，KLEBOSOL 30H50(50nm平均颗粒直径的质子化稳定水性胶态二氧化硅溶胶，其pH为2.5-3.0和固含量为30％)，KLEBOSOL 30N12(12nm平均颗粒直径的铵离子稳定的水性胶态二氧化硅溶胶，其pH为9.5-10.5，且固含量为30％)，KLEBOSOL 30N25(25nm平均颗粒直径的铵离子稳定的水性胶态二氧化硅溶胶，其pH为9.6，且固含量为30％)，NALCO1034A(20nm平均颗粒直径的酸性胶态二氧化硅溶胶，其pH为2.8，且固含量为34％，其获自Nalco ChemicalCo.)，NALCO 1130(8nm平均颗粒直径的碱性胶态二氧化硅溶胶，其pH为10.0，且固含量为30％，其获自Nalco Chemical Co.)，和NALCO1140(15nm平均颗粒直径的碱性胶态二氧化硅溶胶，其pH为9.4，且固含量为40％，其获自Nalco Chemical Co.)。合适的胶态二氧化硅包括获自W.R.Grace的LUDOX系列，例如LUDOX AM，LUDOX AM-30(12nm平均颗粒直径的含水硅胶，其固含量为30％)，LUDOX AS，LUDOXHS40，LUDOX LS，LUDOX TM和LUDOX TMA(22nm平均颗粒直径的含水二氧化硅溶胶，其固含量为34％)。另一合适的二氧化硅包括以SNOWTEX胶态二氧化硅形式由Nissan Chemical(Houston，TX)市售的那些，例如SNOWTEX。
本发明公开内容的乳液的特征可进一步在于在允许乳液的膜干燥之后产生的所得膜或涂层的性能。典型地，通过形成乳液的膜，和允许该膜静置充足的时间段以蒸发乳液内存在的水，从而获得这些涂层。可通过增加膜或涂层的环境温度加速这一过程。
由本发明乳液得到的涂层的特征可在于其流变学性能，例如采用剪切旋转流变仪(例如，获自TA Instruments的Carri-Med或ARES流变仪)，测定储能模量(G′)和损耗模量(G″)。当干燥硼交联的有机基聚硅氧烷乳液的膜产生涂层时，对于所得涂层来说，在25℃下，G′为至少200Pa和G″为至少1000Pa。典型地，对于所得硅氧烷涂层来说，在25℃下，G′的范围为200Pa-10,000,000Pa，或者G′的范围为1000Pa-200,000Pa；G″的范围为1000Pa-10,000,000Pa，或者G″的范围为1000Pa-200,000Pa。
可将本发明公开内容的乳液施加到各种基底上，形成涂层具有胀流性能的最终的制造制品。例举的基底包括泡沫体，纤维，非织造材料，层压体，复合材料，挠性片材，和针织或织造织物。
可用胀流乳液组合物处理的例举的织物和纺织品包括天然纤维，例如棉、丝、亚麻和羊毛；再生纤维，例如人造丝和乙酸纤维素；合成纤维，例如聚酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚乙烯和聚丙烯；其组合和共混物。纤维的形式可包括绳股，长丝，纤维束，纱线，织造织物，针织材料，非织造材料，纸张，地毯，和皮革。
本发明的公开内容还提供施加胀流乳液作为处理组合物到织物或纺织品上的方法。当处理组合物包括大于一种溶液、分散体或乳液时，可同时或相继将该溶液、分散体和乳液施加织物上。在施加处理组合物到织物上之后，可通过加热干燥。
可通过已知浸渍挠性片材例如织物的任何方法，将胀流乳液组合物施加到挠性片材材料上。实例是浸轧、浸涂、喷涂、通过辊施加、幕涂、刮刀式涂布或筛网印刷。在待施加的组合物浴内浸渍织物，接着在辊之间挤压以控制被织物或其他片材材料吸收的组合物量是一种合适的方法。在浸渍之后，通过允许织物在环境条件下干燥或者通过施加热和/或干燥气体例如空气流来加速干燥，从而干燥织物或其他片材材料。干燥可例如在40-200℃，尤其60-120℃下进行。若用胀流硅氧烷组合物浸渍挠性片材材料，然后用另一组合物处理，则可在用胀流硅氧烷组合物浸渍之后，干燥挠性片材材料，或者可在没有中间干燥步骤的情况下，连续施加两种组合物。
可在制备织物或纺织品的过程中，或者后来在随后的处理工艺中，将含胀流乳液的处理组合物施加到织物和/或纺织品上。在施加之后，可例如通过在环境或升高的温度下干燥组合物，从处理组合物中除去载体(如果有的话)。
施加到织物或纺织品上的胀流乳液组合物用量可以变化，但典型地足以提供200-4000g/m2，或者400-3000g/m2，或者600-2000g/m2的干燥涂层(干燥之后重量的增加)。
在一个实施方案中，可使用本发明公开内容的乳液，提供可用作吸能材料的涂料组合物。例如，可基于WO 00/69293或WO-A-03/022085中所述的织物或其他挠性片材材料，在任何吸能材料结构中使用所公开的乳液。本发明的浸渍织物尤其适合于吸能服装用于潜在危险的运动，例如摩托车驾驶、滑雪、滑冰、滑板、单板滑雪、山地自行车运动、自行车运动、橄榄球运动、英式足球、板球、长曲棍球、爱尔兰式曲棍球、马术、马球、棒球、高尔夫、拳击、武术、体育和体育运动。还可潜在地用于在工业、制造和建筑应用中使用的挠性个人防护设备上。这些材料还在高速/弹道防护中显示出潜力，且可用于执法和防卫(民事和军事)。
本发明的公开内容进一步涉及织物，所述织物含有胀流乳液的涂层。涂布的织物尤其可用于Active Protection Systems中。用本发明的胀流乳液处理过的涂布织物的特征可在于其冲击衰减。可根据各种EN标准(来自CEN，the European Committee for Standardizationhttp://www.cen.eu/cenorm/homepage.h tm)，例如EN1621-1：1997，EN1621-2：2003，EN13061：2002，EN13158：2000，EN13546：2002，EN13277：2002，评估冲击衰减。然而，对于本发明公开内容的目的来说，根据EN1621-2：1997的试验方法(它是“落塔(drop-tower)”试验)，评价涂布织物的冲击衰减。根据EN1621-2：1997，将精确质量和尺寸的试验片从高处下落到待测试的样品上，所述样品本身位于精确尺寸和结构的测力传感器系统上。根据移动试验片的质量和速度，控制在该标准中规定的动能。通过在测力传感器内部的压电检测仪，测力通过样品传输的力，其中所述测力传感器电取样，产生传输的力vs时间的记录。传输的力的峰值是性能的临界量度，其中通常通过较低传输的峰值力表示较好的性能。
含本发明胀流乳液的干燥涂层的织物提供冲击衰减值，它相当于用在有机溶剂内的硅氧烷组合物涂布的那些织物。例如，根据采用50J冲击能进行的EN1621-1或EN1621-2冲击试验，在其间具有由代表性胀流乳液在其上沉积的硼交联的有机基聚硅氧烷的干燥涂层的针织隔片聚酯织物，产生小于50kN峰值传输力或者小于30kN峰值传输力的冲击衰减值。
实施例
对于本领域的技术人员来说，这些实施例拟阐述本发明，且不应当解释为限制权利要求书中列出的本发明的范围。所有测量和实验在23℃下进行，除非另有说明。
使用Malvern Mastersizer 2000，测定平均粒度。使用配有锥板几何形状的TA Instruments ARES流变仪(实施例1-5)和具有锥板几何形状的Carri-Med Rheometer CSL2(实施例6-14)，测定流变学性能。
实施例1
首先，将50g粘度为约50000mPa·s(cP)和数均分子量为约61,000的Me2SiOH封端的二甲基聚硅氧烷称取到max 100杯内，接着添加0.10g 50wt％在运动粘度为约1000cSt.的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的硼酸分散体。密闭杯子并将其置于SpeedmixerDAC 150混合器内，并在最大速度下，旋转杯20秒。允许杯保持未受干扰15分钟，之后再次在最大速度下，旋转杯20秒。在静置额外10分钟之后，再次旋转杯20秒。在前述旋转之后立即添加0.75g月桂醇(4)乙氧化物(Brij30)，接着添加1.5g 72％月桂醇(23)乙氧化物(Brij35L)的水溶液和0.60g去离子(DI)水。密闭杯子并在Speedmixer内旋转20秒。杯子的内容物形成具有粘稠凝胶状稠度的物料，并用刮刀刮擦杯壁。再次旋转杯子及其内容物20秒。总计用31g DI水递增式稀释粘稠相组合物。第一次递增为5g，接着另外5g，然后10g，接着最后11g。在每一次递增式添加水之后，在SpeedMixer内，全速旋转杯子18秒。所得最终的组合物为低粘度的乳白色液体，且由约60wt％平均粒度为约0.75微米的含氧化硼的聚二甲基硅氧烷的水包油乳液组成。第二天，将20g一部分的乳液倾倒在陪替氏培养皿内，并允许在环境条件下蒸发24小时。观察来自该乳液的所得聚合物，并发现与起始硅氧烷聚合物相比，粘度显著增加。使用流变仪，测定来自该乳液的聚合物的粘度，并且发现0剪切速度粘度为约107cP(在10-1s-1和24℃下)，正如图1所概述的。这些结果表明来自该乳液的硅氧烷聚合物的粘度显著高于起始硅氧烷聚合物的粘度(约5×104cP)。
实施例2
使用与实施例1所述相同的工序，使用0.75g月桂醇(4)乙氧化物(Brij30)，1.5g 72％月桂醇(23)乙氧化物(Brij35L)的水溶液和0.60g去离子(DI)水，乳化由50g粘度为约50,000mPa·s(cP)和数均分子量为约61,000的Me2SiOH封端的聚二甲基聚硅氧烷，0.11g50wt％在运动粘度为约1000cSt.的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的硼酸分散体制备的组合物。使用与实施例1相同的工序，用总计31g DI水递增式稀释乳液粘稠相。乳液的平均粒度为约0.75μm。
实施例3
使用与实施例2所述相同的工序和用量，所不同的是所使用的在聚二甲基硅氧烷内氧化硼分散体的用量，制备乳液。使用50gMe2SiOH封端的聚二甲基聚硅氧烷和0.40g氧化硼/聚二甲基硅氧烷分散体，制备这一乳液。乳液的平均粒度为约0.75μm。
实施例4
使用与实施例1相同的工序，使用1.25g 60wt％仲烷基磺酸钠(HostapurSAS-60)的水溶液和5.0g水，乳化由50g粘度为约50,000mPa·s(cP)和数均分子量为约61,000的SiOH官能的聚二甲基硅氧烷，0.50g 50wt％在运动粘度为约1000cSt的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的硼酸分散体制备的组合物。如实施例1所述，用27g DI水递增式稀释所得粘稠相组合物。所得乳液由约60％固体的含0.5％B2O3的PDMS的阴离子乳液组成。从这一乳液中除去水导致高粘度的聚合物。
实施例5
使用与实施例1相同的工序，使用3.3g 30％鲸蜡基三甲基氯化铵(CETAC30)的水溶液和0g水，乳化由50g粘度为约50,000mPa·s(cP)和数均分子量为约61,000的SiOH官能的聚二甲基硅氧烷，0.50g50wt％在运动粘度为约1000cSt.的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的硼酸分散体制备的组合物。如实施例1所述，用30g DI水递增式稀释所得粘稠相。所得乳液由约60％含500ppm B2O3的PDMS的阳离子乳液组成。从这一乳液中除去水导致具有橡胶状稠度的聚合物的膜。
实施例6
首先，将2gα-异十三烷基ω-羟基聚(氧亚乙基)(Lutensol TO12)加入到250ml玻璃烧杯中，接着添加40g去离子水。搅拌这一表面活性剂溶液1小时(在IKA转子上，采用具有4个刀片的金属搅拌器，在150rpm下)。将50g粘度为约50mPa·s(cP)和数均分子量为约800的SiOH官能的硅氧烷称取到max 100杯子内，接着加入6.6g 50wt％在25℃下运动粘度为约1000cS(mm2/s)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的硼酸分散体。密闭杯子并将其置于SpeedmixerDAC 150混合器内，并在最大速度下，旋转杯20秒。然后，在以上所述的表面活性剂溶液内添加杯子的内容物，并采用Ultraturrax混合器，在最大速度下混合。然后，在温和搅拌下(在IKA转子上，采用具有4个刀片的金属搅拌器，在150rpm下)添加0.17g硬脂酸和0.18g油酸。所得最终组合物为低粘度的乳白色液体，且由约60wt％平均粒度为约3.8微米的含氧化硼的聚二甲基硅氧烷的水包油乳液组成。第二天，将20g一部分的乳液倾倒在铝杯内，并允许在环境条件下蒸发24小时。观察来自该乳液的所得聚合物，并发现形成了膜。使用Carri-med流变仪，研究这一膜的流变学性能。首先测定线性粘弹性区域(LVR)(在0.2Hz和25℃下，采用2cm 4°钢锥几何形状的扭转斜面(torque ramp))。然后在这一区域内测定储能模量(G′)和损耗模量(G″)二者。G′为13600Pa和G″为72400Pa。
实施例7
首先，在500ml玻璃烧杯中称取40g 30％活性物的仲烷基磺酸盐(hostapur SAS30)，接着添加100g去离子水。(在IKA转子上，采用具有4个刀片的金属搅拌器，在150rpm下)。称取300g粘度为约50mPa·s(cP)和数均分子量为约800的SiOH官能的硅氧烷到500ml玻璃烧杯中，接着添加37g 50wt％在25℃下运动粘度为约1000cS(mm2/s)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷内的硼酸分散体。搅拌混合物15分钟(在IKA转子上，采用具有4个刀片的金属搅拌器，在150rpm下)。然后在以上所述的表面活性剂水溶液内倾倒这一硅氧烷相，并搅拌5分钟。然后通过在RannieAPV system 200内，在400bar下一次穿过，加工所得混合物。然后，在温和搅拌下，最后添加0.55g硬脂酸和0.78g油酸(在I KA转子上，采用具有4个刀片的金属搅拌器，在150rpm下)。所得最终组合物为低粘度乳白色液体，且由约60wt％平均粒度为约1.3微米的含氧化硼的聚二甲基硅氧烷的水包油乳液组成。如前所述，研究膜的流变学性能。模量G′为2400Pa和G″为28600Pa。
实施例8
使用与实施例6所述相同的工序和用量，所不同的是1.5gα-异十三烷基ω-羟基聚(氧亚乙基)被30％活性物的十六烷基三甲基氯化铵(Arquad16-29)替代。如前所述，研究膜的流变学性能。模量G′为29970Pa和G″为112500Pa。
实施例9
使用与实施例6所述相同的工序和用量，所不同的是4.2g SiOH官能的硅氧烷被Dow CorningAP-6087(它是具有甲氧基和羟基官能的甲硅烷氧基端基的二甲基-、甲基-、氨乙基氨基异丁基-硅氧烷)替代。如前所述，研究膜的流变学性能。模量G′为3300Pa和G″为29400Pa。
实施例10
使用与实施例6所述相同的工序和用量，所不同的是0.6g SiOH官能的硅氧烷被乙二胺丙基三甲氧基硅烷替代。如前所述，研究膜的流变学性能。模量G′为23300Pa和G″为62000Pa。
实施例11
使用“浸渍和挤压”涂布工艺，在聚酯经编隔离织物(N2651HHeathcoat Fabrics，Tiverton，UK)上浸渍代表性胀流乳液的涂层(此处标记为DIL Emulsion)和相当的溶剂基组合物(此处标记为X-3180，它是65％w/w固体的在丙-2-醇内的Dow CorningX-3180聚硼硅氧烷)。
根据以上实施例6所述的工艺，制备在这一实施例中所使用的DILEmulsion，但使用下述成分：1.8gα-异十三烷基ω-羟基聚(氧亚乙基)(Lutensol TO12)，60g粘度为50mPa·s的SiOH官能的硅氧烷，7.6g 50％在25℃下运动粘度为1000cS(mm2/s)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的硼酸分散体。
所有其他组分、工艺和温度相同。所得乳液(DIL Emulsion)的平均粒度为2.4微米。如前所述研究由乳液的膜得到的涂层的流变学。模量G′为19900Pa和G″为130000Pa。
“浸渍和挤压”涂布工艺涉及基底移动通过液体涂料浴，以便基底被饱和，然后除去过量物质，直到通过使基底穿过由两个运动辊形成的辊隙，实现所需的涂层重量。所得涂层重量直接与辊之间的辊隙有关，因此较小的辊隙导致较低的涂层重量，因为更多的材料被挤出。一旦离开辊隙，则基底移动到干燥空间内，在此通过干燥除去挥发物。在这些实施例中涂布织物所使用的线速度为0.5-1.0m/min，这导致各自干燥重量增加约1400g/m2。
根据试验方法EN1621-2：1997(它是“落塔”试验)，评价涂布织物的冲击衰减。将精确质量和尺寸的试验片从高处下落到待测试的样品上，所述样品本身位于精确尺寸和结构的测力传感器系统上。根据移动试验片的质量和速度，控制在该标准中规定的动能。通过在测力传感器内部的压电检测仪，测量通过样品传输的力，其中所述测力传感器电取样，产生传输的力vs时间的记录。在给定的冲击能下，较低的传输峰值力表示较好的性能。在下表中概述了结果。
实施例12
首先，将2gα-异十三烷基ω-羟基聚(氧亚乙基)(Lutensol TO12)加入到250ml玻璃烧杯中，接着添加24.7g去离子水。搅拌这一表面活性剂溶液1小时(在IKA转子上，采用具有4个刀片的金属搅拌器，在150rpm下)。将64.5g粘度为约50mPa·s(cP)和数均分子量为800的SiOH官能的硅氧烷称取到max 100杯子内，接着加入8.2g 50wt％在25℃下运动粘度为约1000cS(mm2/s)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体内的硼酸分散体。密闭杯子并将其置于SpeedmixerDAC 150混合器内，并在最大速度下，旋转杯20秒。然后，在以上所述的表面活性剂溶液内添加杯子的内容物，并采用Ultraturrax混合器，在最大速度下混合。然后，在温和搅拌下(在IKA转子上，采用具有4个刀片的金属搅拌器，在150rpm下)添加0.18g硬脂酸和0.19g油酸。所得最终组合物为白霜，且由约70wt％平均粒度为约2.5微米的含氧化硼的聚二甲基硅氧烷的水包油乳液组成。
第二天，将20g一部分的乳液倾倒在铝杯内，并允许在环境条件下蒸发24小时。观察来自该乳液的所得聚合物，并发现形成了膜。使用Carri-med流变仪，研究这一膜的流变学性能。首先测定线性粘弹性区域(LVR)(在0.2Hz和25℃下，采用2cm 4°钢锥几何形状的扭转斜面)。然后在0.2％应变下进行频扫，并在1Hz下测定储能模量(G′)和损耗模量(G″)二者。G′为72000Pa和G″为158000Pa。
实施例13
称取80g如实施例12的乳液所述制备的乳液到max 100杯内，接着添加20g胶态二氧化硅LUDOXAM-30。密闭杯子，并将其置于SpeedmixerDAC 150混合器内，和在最大速度下旋转杯20秒。将所得乳白色乳液倾倒在铝杯内，并允许在环境条件下蒸发24小时。观察来自该乳液的所得聚合物，并发现形成了膜。使用Carri-med流变仪，研究这一膜的流变学性能。首先测定线性粘弹性区域(LVR)(在0.2Hz和25℃下，采用2cm 4°钢锥几何形状的扭转斜面)。然后在0.2％应变下进行频扫，并在1Hz下测定储能模量(G′)和损耗模量(G″)二者。G′为275000Pa和G″为358000Pa。
实施例14
称取90g如实施例10的乳液所述制备的乳液到max 100杯内，接着添加10g胶态二氧化硅LUDOXAM-30。密闭杯子，并将其置于SpeedmixerDAC 150混合器内，和在最大速度下旋转杯20秒。将所得乳白色乳液倾倒在铝杯内，并允许在环境条件下蒸发24小时。观察来自该乳液的所得聚合物，并发现形成了膜。使用Carri-med流变仪，研究这一膜的流变学性能。首先测定线性粘弹性区域(LVR)(在0.2Hz和25℃下，采用2cm 4°钢锥几何形状的扭转斜面)。然后在0.2％应变下进行频扫，并在1Hz下测定储能模量(G′)和损耗模量(G″)二者。G′为127000Pa和G″为209000Pa。

Claims (10)

1.一种制备胀流性硼交联的有机基聚硅氧烷乳液的方法，其中该乳液是水连续乳液，其具有含硼交联的有机基聚硅氧烷的分散相，所述方法包括下述步骤：
I)形成A)硅烷醇官能的有机基聚硅氧烷，B)已知与有机基聚硅氧烷反应的硼化合物和C)乳化剂的混合物，
II)混合水到步骤I)的混合物中，形成乳液，
III)任选地，进一步剪切混合该乳液；
其中步骤I的混合物含有：50-99wt％A)，0.05-30wt％B)，0.10-40wt％C)，条件是A)、B)和C)之和为100wt％。
2.权利要求1的乳液，其中组分A)中至少70％硅烷醇官能团与硼化合物反应，形成硼交联的有机基聚硅氧烷。
3.权利要求2的乳液，其中乳化剂是非离子表面活性剂的混合物。
4.权利要求2的乳液，进一步包括胶态或热解法二氧化硅。
5.一种形成涂层的方法，该方法包括形成权利要求2-4任何一项的乳液的膜，和干燥该膜以形成涂层。
6.通过权利要求5的方法制备的涂层。
7.权利要求6的涂层，其中在25℃下，该涂层的G′为至少200Pa和G″为至少1000Pa。
8.一种制造制品，它包括权利要求6或7的涂层。
9.权利要求8的制造制品，其中制品是织物。
10.权利要求9的制造制品，其中根据在50J的冲击能下进行的EN1621-1或EN1621-2冲击试验方法，所述织物的冲击衰减小于50kN的峰值传输力。
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