CN117136094A - 用于消泡剂的硅油复合物和消泡剂组合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种特别是在碱性的发泡液中初期消泡性也良好，且经时劣化少、消泡持续性能优异的油复合物和含有该油复合物的消泡剂组成物。一种(A)用于消泡剂的硅油复合物，其为下述(a)成分和(b)成分的交联处理物，其中，(a)在25℃条件下粘度为10～100000mm2/s的疏水性的有机聚硅氧烷：100质量份(b)微粉末二氧化硅：1～15质量份其特征在于，在将用甲苯稀释了上述油复合物得到的物质通过单颗粒光学传感技术(Single Particle Optical Sizing：SPOS法)测定的有机聚硅氧烷‑二氧化硅交联物的粒度分布中，以体积标准的粒径标准的中值粒径为5～25μm。
Description
技术领域
本发明涉及一种将油复合物中的有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的粒径控制在一定范围内的用于消泡剂的硅油复合物，并且涉及一种在初期消泡性和即使特别是在碱性发泡液中消泡持续性、内部添加稳定性也优异的用于消泡剂的硅油复合物以及含有该用于消泡剂的硅油复合物的消泡剂组合物。
背景技术
有机硅类消泡剂由于有机硅的表面张力非常小，且不溶于大多的溶剂，与其它的消泡剂相比，消泡性能优异，因此，被广泛使用在化学工业、食品工业、石油工业、造纸工业、纺织工业、医药品工业等的伴随发泡的步骤中。作为有机硅类消泡剂，一般使用混合了二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷等硅油和微粉末二氧化硅的油复合物型消泡剂。
另外，一般也使用将所述油复合物型消泡剂与表面活性剂一起乳化、分散在水中而成的乳液型消泡剂、或将被用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷和油复合物型消泡剂混合而成的自乳化型消泡剂等。但是，这些消泡剂的消泡性能大部分依赖于作为基础原料的油复合物型消泡剂，在现有技术中存在着初期消泡性、特别是对于碱性发泡液的消泡持续性、内部添加稳定性不足的问题。
针对这些问题，人们公开了通过在碱性催化剂的存在下混合处理疏水性有机聚硅氧烷和微粉末二氧化硅而制成有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物，从而制备提高了耐碱性的消泡剂组合物(专利文献1：日本专利第5163909号)；通过使用末端烷氧基改性的有机聚硅氧烷，积极地导入有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物得到的消泡剂组合物(专利文献2：日本专利6179479号、专利文献3：日本专利第6197768号)；有机聚硅氧烷和微粉末二氧化硅与包含R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)的有机聚硅氧烷树脂一起制成有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物得到的消泡剂组合物(专利文献4：日本专利第5922305号)；使用能够通过氢化硅烷化进行加成反应的聚有机硅氧烷，且含有通过氢化硅烷化支链或交联了的有机聚硅氧烷和二氧化硅的交联物的消泡剂组合物(专利文献5：日本专利第5346283号)等。已知使用这些有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的消泡剂组合物，即使对于例如黑液或如切削油那样强碱性的发泡液，也能够得到持续性的消泡性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5163909号
专利文献2：日本专利第6179479号
专利文献3：日本专利第6197768号
专利文献4：日本专利第5922305号
专利文献5：日本专利第5346283号
发明内容
发明要解决的问题
这些消泡剂组合物基本上具有高消泡性能，特别是在碱性发泡液中也可以得到经时劣化少等的耐碱性，但如果交联物变得过大，则乳液化时的乳化稳定性降低或由于分散性降低，反而大多会看到发生消泡性降低的问题。另外，相反在交联物过小的情况下，由于不能得到目标的消泡性和在碱性发泡液中的消泡持续性，所以有时得不到所希望的性能。在迄今为止的消泡剂组合物中，尚无确认上述消泡性能的评价方法，其评价每次需要进行在实际的使用条件或与实际的使用近似的条件下的性能确认，另外，在质量管理方面也难以控制质量的偏差。
因此，本发明的目的在于，提供一种特别是即使在碱性发泡液中其初期消泡性也为良好，且经时劣化少、消泡持续性能优异的油复合物、以及含有该油复合物的消泡剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明者们为达到上述目的，汇集精心研究的结果发现，通过对含有有机聚硅氧烷和微粉末二氧化硅的用于消泡剂的硅油复合物，将通过单颗粒光学传感技术(SingleParticle Optical Sizing：SPOS法)测定用甲苯稀释了该有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物得到的物质、该有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的粒度分布以体积标准的粒径标准的中值粒径调整为在某特定范围内的粒径，从而显现出初期消泡性、特别是显现出在碱性发泡液中的消泡持续性，并且能够兼顾在制备为乳液时的乳化稳定性，进而完成了本发明。
因此，本发明提供于下述表示的用于消泡剂的硅油复合物和含有所述用于消泡剂的硅油复合物的消泡剂组合物。
[1]一种(A)用于消泡剂的硅油复合物，其为下述(a)成分和(b)成分的交联处理物，其中，
(a)在25℃条件下粘度为10～100000mm2/s的疏水性的有机聚硅氧烷：100质量份
(b)微粉末二氧化硅：1～15质量份
其特征在于，在将用甲苯稀释了上述油复合物得到的物质通过单颗粒光学传感技术(Single Particle Optical Sizing：SPOS法)测定的有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的粒度分布中，以体积标准的粒径标准的中值粒径为5～25μm。
[2]如[1]所述的用于消泡剂的硅油复合物,
其为(a)成分、(b)成分和(c)成分的交联处理物，其中，
所述(c)成分为包含R1R2R3SiO1/2单元和SiO4/2单元、且相对于SiO4/2单元的R1R2R3SiO1/2单元的摩尔比为0.4～2.0的有机聚硅氧烷树脂，其为0.1～15质量份，
(R1、R2和R3各自独立地表示为碳原子数为1～18的未取代或取代的一价烃基。)。
[3]如[1]所述的用于消泡剂的硅油复合物,
其为(a)成分、(b)成分和(c)成分的交联处理物，其中，
所述(c)成分为包含R1R2R3SiO1/2单元和SiO4/2单元、且相对于SiO4/2单元的R1R2R3SiO1/2单元的摩尔比为0.6～1.0的有机聚硅氧烷树脂，其为1.0～10质量份，
(R1、R2和R3各自独立地表示为碳原子数为1～18的未取代或取代的一价烃基。)。
[4]如[1]所述的用于消泡剂的硅油复合物,
其为碱性催化剂处理物。
[5]如[2]或[3]所述的用于消泡剂的硅油复合物,
其为碱性催化剂处理物。
[6]一种自乳化型消泡剂组合物，
其含有如[1]至[5]中任一项所述的(A)用于消泡剂的硅油复合物和(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷。
[7]一种乳液型消泡剂组合物，
其含有[1]～[5]中任一项所述的(A)用于消泡剂的硅油复合物、(C)表面活性剂和(E)水。
[8]一种用于消泡剂的硅油复合物的制造方法，
其为制造[1]至[5]中任一项所述的用于消泡剂的硅油复合物的方法，其特征在于，具有在(a)成分中混合(b)成分的步骤和加热该混合物以进行交联处理的步骤，
在所述混合的步骤中，设置(b)成分向(a)成分中进行分散的步骤，以将有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的中值粒径调整为5～25μm。
[9]如[8]所述的用于消泡剂的硅油复合物的制造方法，
在所述混合的步骤中，使用分散器施加圆周速度2.75～15.8m/s的切变，进行分散步骤。
[10]如[8]所述的用于消泡剂的硅油复合物的制造方法，
在所述混合步骤中，使用捏合机进行分散步骤，其中，将(b)成分混合在配合量的1/3～1/5的(a)成分中，以15～30rpm的方式进行搅稠，混合剩余的配合量的(a)成分进行稀释。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在显现初期消泡性、特别是在碱性发泡液中的消泡持续性的同时，还能兼顾在制备为乳液时的乳化稳定性的有机硅类用于消泡剂的硅油复合物和消泡剂组成物。
具体实施方式
以下，对本发明进行更为详细地说明。
<(a)成分：有机聚硅氧烷>
(a)成分的有机聚硅氧烷为疏水性的有机聚硅氧烷。在此，所谓疏水性，是指即使在一部分官能团中含有亲水性基团，但作为有机聚硅氧烷整体仍然显示疏水性。
疏水性的(a)有机聚硅氧烷可为直链有机聚硅氧烷，也可为含有R4SiO3/2(T单元)和/或SiO4/2(Q单元)的支链有机聚硅氧烷、特别优选为以下述平均组成式(I)表示的有机聚硅氧烷。
R4 nSiO(4-n)/2(I)
在上述式(I)中，R4为取代或未取代的碳原子数为1～18的一价烃基，它们可以相同也可以不同。作为R4的一价烃基，具体说来，虽可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等；或者这些基团的与碳原子结合的一部分或全部氢原子被卤原子、氰基、氨基、羟基等取代的氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氰乙基、3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等，但从消泡性和经济性方面考虑，优选为全部R4的80％以上、特别优选为90％以上为甲基。另外，n为1.9≤n≤2.2的正数、优选为1.95≤n≤2.15的正数。需要说明的是，有机聚硅氧烷的末端，可以用以R4 3Si-表示的三有机甲硅烷基封端，也可以用以(HO)R4 2Si-表示的二有机羟基甲硅烷基封端，还可以用以(R17O)mR18 3-mSi-表示的烷氧基甲硅烷基封端(R17表示为氢原子或一价烃基，R18表示为一价的有机基团，m表示为1～3的整数。)。
(a)有机聚硅氧烷，从消泡性和作业性方面考虑，用奥斯特瓦尔德粘度计测定的在25℃条件下的粘度优选为10～100000mm2/s、更优选为50～30000mm2/s。如果低于上述粘度下限值，则硅油复合物的消泡性能变差，如果超过上述粘度上限值，则硅油复合物的粘度增大，从而导致作业性变差。
(a)有机聚硅氧烷的使用量的比例，以(A)用于消泡剂的硅油复合物的总量为标准，优选为75～99.5质量％、更优选为80～99质量％。如果低于上述使用量的比例的下限值，则(b)微粉末二氧化硅或(c)有机聚硅氧烷树脂的配合增多，导致硅油复合物的粘度增大，从而具有作业性变差的倾向。如果超过上述使用量的比例的上限值，则(b)微粉末二氧化硅或(c)有机聚硅氧烷树脂的配合变少，具有消泡性能降低的倾向。
作为以上述式(I)表示的(a)有机聚硅氧烷的优选例，可列举出二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷和α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<(b)成分：微粉末二氧化硅>
(b)成分的微粉末二氧化硅可以为公知的微粉末二氧化硅，例如，可以使用沉淀二氧化硅等湿式二氧化硅；二氧化硅干凝胶、气相二氧化硅等干式二氧化硅。上述二氧化硅虽均为亲水性二氧化硅，但本发明可以直接使用该亲水性二氧化硅，也可以使用用具有有机甲硅烷基的化合物对二氧化硅进行表面处理而形成的疏水性的二氧化硅。微粉末二氧化硅可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
该微粉末二氧化硅可以使用市售品。可列举出例如，商品名为AEROSIL(注册商标)(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造)、SIPERNAT(注册商标)(Evonik Japan Co.,Ltd.制造)、NIPSIL(注册商标)、NIPGEL(注册商标)(均为日本东曹硅化工株式会社制造)和SYLYSIA(注册商标)(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造)等。微粉末二氧化硅优选为具有基于BET法的比表面积为50m2/g以上、更优选为100～500m2/g、进一步优选为150～500m2/g的微粉末二氧化硅。如果比表面积小于50m2/g，则有时不能得到优选的消泡性能。
(b)微粉末二氧化硅的粒径为通过单颗粒光学传感技术(Single ParticleOptical Sizing：SPOS法)测定的粒度分布以体积标准的粒径标准的中值粒径，优选为0.75～10μm的范围、更优选为1～8μm的范围。如果粒径在这样的范围内，则有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的粒度分布被控制在适宜的范围内，从而容易得到优选的消泡性能。
相对于(a)有机聚硅氧烷100质量份，(b)微粉末二氧化硅的使用量为1～15质量份、优选为3～10质量份。如果上述(b)微粉末二氧化硅的使用量低于1质量份，则消泡性能变差，如果上述(b)微粉末二氧化硅的使用量多于15质量份，则(A)硅油复合物的粘度增加，从而导致作业性变差。
<(c)成分：有机聚硅氧烷树脂>
该有机聚硅氧烷树脂为具有增加(A)用于消泡剂的硅油复合物的交联点、能够提高消泡性、特别是能够提高对碱性发泡液的持续性的效果的任意成分。所述有机聚硅氧烷树脂包含R1R2R3SiO1/2(M)单元和SiO4/2(Q)单元，M单元/Q单元的摩尔比优选为0.4～2.0、特别优选为0.6～1.0。
在此，所谓“包含R1R2R3SiO1/2(M)单元和SiO4/2(Q)单元”是指在(c)有机聚硅氧烷树脂的全部单元中几乎全部为M单元和Q单元，[M单元和Q单元]/[其它单元]的摩尔比优选为90/10以上、更优选为95/5以上。
(c)有机聚硅氧烷树脂的R1、R2和R3分别独立地为碳原子数为1～18的未取代或取代的一价烃基，但从消泡性和经济性方面考虑，优选为(c)有机聚硅氧烷树脂全体的80％以上、特别优选为90％以上为甲基。
该有机聚硅氧烷树脂也可以含有至多10％的羟基或烷氧基。
(c)有机聚硅氧烷树脂，特别优选为以下述平均组成式(II)表示的有机聚硅氧烷树脂。
R5 nSiO(4-n)/2 (II)
在上述式(II)中，R5为取代或未取代的碳原子数为1～18的一价烃基，它们可以相同也可以不同。作为R5的一价烃基，具体说来，虽可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等；或者这些基团的与碳原子结合的一部分或全部氢原子被卤原子、氰基、氨基、羟基等取代的氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氰乙基、3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等，但从消泡性和经济性方面考虑，优选为全部R5的80％以上、特别优选为90％以上为甲基。另外，n为2.0≤n≤3.2的正数、优选为2.5≤n≤2.9的正数。
相对于(a)有机聚硅氧烷100质量份，(c)有机聚硅氧烷树脂的使用量优选为0.1～15质量份、更优选为0.5～15质量份、特别优选为1.0～10质量份。在添加量小于0.1质量份的情况下，则不能得到提高对碱性发泡液的持续性的效果；在添加量大于15质量份的情况下，则用于消泡剂的油复合物的粘度变得非常高，有时会损害作业性。
在此，对有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物和其粒度分布进行说明。
本发明的(A)用于消泡剂的硅油复合物为(a)有机聚硅氧烷和(b)微粉末二氧化硅的交联处理物，且含有有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物。进一步，在使用(c)有机聚硅氧烷树脂的情况下，其为(a)成分、(b)成分和(c)成分的交联处理物，且含有它们的有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物。
作为消泡剂作用的原理，被说明为:相对于发泡液，消泡剂成分以不溶性的状态存在，该消泡剂成分侵入气泡膜，比发泡液界面张力低的消泡剂成分扩张、由于被撕裂而在气泡膜上产生缺损，以此为起点到达破泡。在此，有机聚硅氧烷虽具有对以水为首的各种溶剂为不溶，界面张力低这样的、作为消泡剂成分为优异的特性，但也存在着在极端的pH条件下，特别是在碱性中容易发生硅氧烷键(-O-Si-O)的切断，随着有机聚硅氧烷的分解的推进，不溶性受损，从而消泡性经时地降低的弱点。因此，虽采用进一步提高有机聚硅氧烷的聚合度，改善经时的消泡性降低的方法，但如果过于提高聚合度，则粘度会变得非常高，在作业性方面产生限制。因此，通过在有机聚硅氧烷中导入R’SiO3/2(T)单元、SiO4/2(Q)单元等交联点、或包含R1R2R3SiO1/2(M)单元和SiO4/2(Q)单元的(c)有机聚硅氧烷树脂，从而能够在某种程度上抑制粘度的增加的同时，还可以提高有机聚硅氧烷的不溶性。
另外，在本发明中，使用(b)微粉末二氧化硅，且通过化学性的键合微粉末二氧化硅和有机聚硅氧烷，从而生成有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物，在作为消泡剂使用时，不仅能够提高对溶剂的不溶性，而且，通过对气泡膜的侵入，能够显著地提高消泡性。
但是，如果如上所述那样导入交联点，从而生成有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物，则在其尺寸过大的情况下、在形成为自乳化型或乳液型的情况下，作为粗大粒子导致使乳化稳定性受损，产生由于乳液的分离或者分散性降低，消泡性自身也降低的问题。对于这样的问题，关于为了兼顾用于消泡剂的硅油复合物的消泡性和乳化稳定性的有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的评价方法，没有发现有用的分析方法，实际上现状为只能通过在进行乳液化时的乳化稳定性和消泡性进行推测。
作为解决该问题的方法，在本发明中，发现对为(a)有机聚硅氧烷和(b)微粉末二氧化硅的交联处理物的(A)用于消泡剂的硅油复合物，适合通过单颗粒光学传感技术(Single Particle Optical Sizing：SPOS法)，测定用甲苯稀释了该有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物得到的物质的粒子数计数式的测定方法。即，通过将有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的粒度分布调整为以体积标准的粒径标准的中值粒径为5～25μm的范围、优选为5～23μm的范围、更优选为5～20μm范围的粒径，从而能够在显现出初期消泡性、特别是显现出在碱性发泡液中的消泡持续性的同时，还能够兼顾在制备为乳液时的乳化稳定性。如果低于上述下限值，则分散性增大，与消泡剂为了显现出消泡性而以相对于发泡液为不溶性的状态存在的条件相反，因此消泡性降低，或容易受到碱性发泡液中的经时劣化。如果超过上述上限值，则在形成为自乳化型或乳液型的情况下，作为粗大粒子损害乳化稳定性，由于乳液的分离或分散性降低，导致消泡性自身也降低。
另一方面，通过其它粒度分布测定方法，例如光子相关法(动态光散射法、DLS)、激光衍射/散射法(静态光散射法、SLS)得到的、由激光的散射光计算出的粒度分布与粒子数计数式不同，在计算过程中得不到有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的粒度分布，仅得到二氧化硅单独的粒度分布，因此，用于消泡剂的硅油复合物的粒度分布与乳液化时的乳化稳定性、消泡持续性的相关未被认定。
<(A)用于消泡剂的硅油复合物的制备>
本发明的(A)用于消泡剂的硅油复合物的制备，可通过例如，混合上述(a)有机聚硅氧烷和(b)微粉末二氧化硅，在80℃以上、特别是在80～200℃的温度条件下进行加热处理后，根据需要进行中和和/或除去低沸点馏分，从而能够作为交联处理物进行制造。在添加(c)有机聚硅氧烷树脂的情况下，通过例如，将(a)有机聚硅氧烷和(c)有机聚硅氧烷树脂进行混合，在10mmHg以下的减压条件下，且在150℃条件下混合2小时的同时蒸馏除去溶剂成分后，返回室温，混合(b)微粉末二氧化硅，在80℃以上，特别是在80～200℃的温度条件下进行加热处理后，根据需要进行中和和/或除去低沸点馏分，从而能够作为交联处理物进行制造。为了提高消泡剂的消泡持续性、高温特性、稀释稳定性和耐碱性等，进一步也可以在该硅油复合物中添加在日本特公平4-42043号公报、日本特开平5-261206号公报和日本特开2005-324140号公报等中所记载的无机铵盐、有机硅化合物、硅氧烷树脂和碱性催化剂等。本发明的(A)用于消泡剂的硅油复合物虽为(a)有机聚硅氧烷和(b)微粉末二氧化硅或(a)成分、(b)成分和(c)有机聚硅氧烷树脂等的交联处理物，但该交联处理物优选为碱性催化剂处理物。在添加了碱性催化剂的条件下，也可以根据需要在进行该处理后，添加中和剂进行中和反应。另外，也可以通过过滤步骤进行中和盐等的去除。
用于将有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的特定的中值粒径范围设为本发明的范围内的调整，可通过例如，在混合(a)有机聚硅氧烷和具有特定的中值粒径范围的(b)微粉末二氧化硅时，预先使用分散器或捏合机使其强烈分散来进行。
在为了制造本发明的用于消泡剂的硅油复合物的优选方法中，具有在(a)成分中混合(b)成分的步骤和加热该混合物进行交联处理的步骤，在上述混合步骤中设有(b)成分向(a)成分中的分散步骤，从而将有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的中值粒径调整为5-25μm。
在所述混合步骤中，为了使有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的中值粒径控制在所给定的范围内，优选为使用分散器施加圆周速度2.75～15.8m/s的切变而进行分散步骤。在此，圆周速度由下式求出。
ν＝(N/60)·πD
ν：圆周速度(m/s)，N：转速(rpm)，D：叶片直径(m)
或优选为通过使用捏合机，将成分(b)混合在配合量的1/3～1/5的成分(a)中，以15～30rpm的方式加以搅稠，混合剩余的配合量的成分(a)进行稀释而进行分散步骤。
需要说明的是，上述处理时间优选为10分钟～5小时、特别优选为1～3小时。另外，上述处理优选在氮等的非活性气氛下进行。
作为所述碱性催化剂，可列举出为被用于聚硅氧烷的重排反应的公知碱性催化剂的、碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的醇盐或硅酸盐、TMAH(氢氧化四甲基铵)硅酸盐催化剂等，优选为硅酸钾和氢氧化钾。
相对于(a)有机聚硅氧烷100质量份，碱性催化剂的使用量为0.001～5质量份、优选为0.01～3质量份、更优选为0.05～2质量份。如果碱性催化剂的使用量低于0.001质量份，则有时作为催化剂的效果弱；但因即使为超过5质量份的使用量，催化剂的效果也不会大幅地提高，因此，有时在成本性上为不利。
在制造本发明的用于消泡剂的硅油复合物时，作为用于进行混炼使用的混炼机，虽可以列举出例如，栅型混合机、捏合机、加压捏合机、双轴混炼机、强力搅拌机等，但对其没有特别的限定。这些混炼机可以在(a)成分和(b)成分的混合处理步骤、二氧化硅的表面处理步骤以及之后的中和步骤等任一步骤中使用。
<消泡剂组合物>
在上述步骤中得到的(A)用于消泡剂的硅油复合物，可直接使用，或也可以用作含有该硅油复合物的消泡剂组合物、具体说来、可以用作作为硅油复合物和乳化剂或乳化助剂，含有(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷和(C)表面活性剂和/或(D)聚氧化亚烷基聚合物等的消泡剂组合物。更具体地说来，(A)硅油复合物可以作为通过与(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷并用得到的自乳化型消泡剂组合物、作为含有(E)水的且通过公知的乳化技术得到的乳液型消泡剂组合物或者分散在适当的溶剂中的溶液型消泡剂组合物等进行使用。
作为(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷，可列举出以下述通式(III)所示的有机聚硅氧烷。
R6 2R7SiO-(R6 2SiO)x-(R6R7SiO)y-SiR6 2R8(III)
在上述通式(III)中，R6为相互相同或相异的取代或未取代的碳原子数为1～18的一价烃基，具体说来，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等；或者这些基团的与碳原子键合的一部分或全部氢原子被用卤原子、氰基、氨基等取代的氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氰乙基、3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等一价烃基。
在上述通式(III)中，R7为以下述通式(IV)所示的聚氧化亚烷基。
-R9-O(CH2CH2O)a-(CH2(CH3)CHO)b-R10(IV)
在上述式(IV)中，R9为碳原子数2～6的二价烃基，可列举出亚烷基、亚烯基等。可列举出例如，亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。另外，R10为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、乙酰基或异氰酸酯基，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。a和b为满足3≤a+b≤80的正数、优选为满足5≤a+b≤60且a/b＝2/8～8/2、优选a/b＝2.5/7.5～7.5/2.5的正数。
在上述通式(III)中，R8为与R6或R7相同的基团、羟基或碳原子数为1～6的烷氧基，具体说来，可列举出作为所述R6和R7所例示了的基团、作为烷氧基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
上述通式(III)中的x为5～200的整数、优选为20～150的整数，y为1～30的整数、优选为1～20的整数。
(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷，可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷，可以使用由奥斯特瓦尔德粘度计测定的在25℃条件下的粘度优选为10～10000mm2/s、更优选为50～8000mm2/s、进一步优选为500～5000mm2/s的用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷。
作为(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出以下所示的有机聚硅氧烷，但不限于此。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)R’SiO]5-Si(CH3)3
R’：-C3H6O-(C2H4O)30-(CH2(CH3)CHO)10-C4H9(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)R’SiO]3-Si(CH3)3
R’：-C3H6O-(C2H4O)20-(CH2(CH3)CHO)20-C4H9(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]40-[(CH3)R’SiO]4-Si(CH3)3
R’：-C3H6O-(C2H4O)21-(CH2(CH3)CHO)7-COCH3(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]50-[(CH3)R”SiO]6-[(CH3)R”’SiO]1-Si(CH3)3
R”：-C3H6O-(C2H4O)32-(CH2(CH3)CHO)8-C4H9
R”’：-C12H25(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]135-[(CH3)R’SiO]15-Si(CH3)3
R’：-C3H6O-(C2H4O)21-(CH2(CH3)CHO)21-CH3(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)R’SiO]5-Si(CH3)3
R’：-C3H6O-(C2H4O)25.5-(CH2(CH3)CHO)8.5-C4H9(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]27-[(CH3)R’SiO]3-Si(CH3)3
R’：-C3H6O-(C2H4O)23-(CH2(CH3)CHO)23-C4H9
作为(C)表面活性剂，可列举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂。
(C-1)非离子性表面活性剂
作为非离子性表面活性剂，可列举出例如，具有平均碳原子数为10～24的直链或支链的烷基或烯基的、且加成了环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的聚氧化亚烷基烷基醚或聚氧化亚烷基烯基醚；碳原子数为8～20的脂肪酸的甘油酯；碳原子数为8～20的脂肪酸的二醇酯；碳原子数为8～20的脂肪酸的单甘油酯的环氧烷加成物；碳原子数为8～20的脂肪酸的蔗糖酯；碳原子数为8～20的脂肪酸的山梨糖醇酐酯；碳原子数为8～20的具有酰基的聚甘油脂肪酸酯；碳原子数为8～20的脂肪酸的单乙醇酰胺或二乙醇酰胺或它们的乙氧基化物；聚氧化亚烷基氢化蓖麻油；碳原子数为8-20的具有酰基的聚氧化亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯；碳原子数8-20的具有酰基的聚氧化亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯；碳原子数为8～18的直链烷基或支链烷基、具有烯基或烷基苯基的烷基糖类表面活性剂；碳原子数为8～20的直链烷基或支链烷基、具有烯基的烷基氧化胺或烷基酰胺氧化胺；碳原子数为8～20的具有直链或支链的烷基或烯基的多元醇的醚化合物或酯化合物；聚氧化亚烷基改性有机聚硅氧烷、聚氧化亚烷基/烷基共改性有机聚硅氧烷、聚甘油改性有机聚硅氧烷、聚甘油/烷基共改性有机聚硅氧烷、聚氧化亚烷基/氟代烷基共改性有机聚硅氧烷、交联型聚氧化亚烷基/有机聚硅氧烷、糖改性有机硅、噁唑啉改性有机硅、聚氧化亚烷基烷基芳基醚、聚氧化亚烷基羊毛脂醇、聚氧化亚烷基脂肪酸酯、普兰尼克(Pluronic)型嵌段聚合物、特罗尼克(Tetronic)型嵌段聚合物、聚氧化亚烷基脂肪酸酰胺、聚氧化亚烷基烷基酰胺、聚乙烯亚胺衍生物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(C-2)阴离子性表面活性剂
作为阴离子性表面活性剂，可列举出例如，烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐或烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐或烯基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、高级脂肪酸盐、(酰胺)醚羧酸型表面活性剂、α-磺基脂肪酸盐或α-磺基脂肪酸酯、N-酰基氨基酸型表面活性剂、磷酸酯型表面活性剂、磺基琥珀酸酯型表面活性剂、聚氧化亚烷基脂肪酸酰胺醚硫酸盐、单甘油酯硫酸酯盐、酰基化羟乙基磺酸盐、烷基甘油醚硫酸盐或烷基甘油醚磺酸盐、烷基酰胺磺酸酯或烯基酰胺磺酸酯、链烷醇酰胺磺基琥珀酸盐、烷基磺基乙酸酯、酰基化牛磺酸酯、N-酰基-N-羧基乙基甘氨酸盐等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为这些阴离子性表面活性剂的盐，即作为阴离子性残基的反荷离子，可列举出例如，钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；具有1～3个碳原子数为2或3的链烷醇基团的链烷醇胺(例如，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(C-3)阳离子性表面活性剂
作为阳离子性表面活性剂，可列举出例如，叔胺、季铵盐、酰胺基胺、酯胺等。例如，除了二十二烷基三甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、N-十八烷基-N，N、N-三(聚氧乙烯)氯化铵(加成合计3摩尔环氧乙烷)、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵等以外，还可以列举出2-癸基十四烷基三甲基氯化铵、2-十二烷基十六烷基三甲基氯化铵、二-2-己基癸基二甲基氯化铵、二-2-辛基十二烷基二甲基氯化铵、二十二烷基叔胺、十八烷基叔胺、硬酯酰胺丙基二甲胺等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(C-4)两性表面活性剂
作为两性表面活性剂，可列举出例如，酰胺基氨基酸型、羧基甜菜碱型、酰胺甜菜碱型、磺基甜菜碱型、酰胺磺基甜菜碱型、咪唑啉鎓甜菜碱型、氨基酸型、磷酸甜菜碱型、磷酸酯型等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为(D)聚氧化亚烷基聚合物，可列举出例如，以下述式所示的聚氧化亚烷基聚合物。
HO-[CH2(CH3)CHO]35-H
HO-[CH2(CH3)CHO]70-H
HO-(CH2CH2O)4-[CH2(CH3)CHO]30-H
HO-(C2H4O)25-(C3H6O)35-H
HO-(C3H6O)30-H
CH2＝CHCH2O-(CH2CH2O)32-[CH2(CH3)CHO]8-H
CH2＝CHCH2O-(CH2CH2O)22-[CH2(CH3)CHO]22-C4H9
CH2＝CHCH2O-(CH2CH2O)10-CH3
需要说明的是，在上述所例示的组成式为一例，其并不限制本发明。
(自乳化型消泡剂组合物)
自乳化型消泡剂组合物含有(A)用于消泡剂的硅油复合物和(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷。
根据需要，自乳化型消泡剂组合物也可以含有以上述例示的(C)表面活性剂和/或(D)聚氧化亚烷基聚合物。
另外，在作为自乳化型消泡剂组合物的情况下，(A)用于消泡剂的硅油复合物的含量优选为消泡剂组合物全体的5～80质量％、更优选为10～70质量％、进一步优选为20～60质量％。如果硅油复合物的含量过少，则有时作为消泡剂组合物的消泡性能会变差，如果硅油复合物的含量过多，则有时不能满足提高油复合物成分的分散性的自乳化型消泡剂组合物的主要目的。
另外，在自乳化型消泡剂组合物中，(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷的使用量优选为消泡剂组合物全体的20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上。
在自乳化型消泡剂组合物中，在配合(D)聚氧化亚烷基聚合物、非离子性表面活性剂的情况下，其使用量优选为消泡剂组合物全体的0～60质量％、特别优选为0～40质量％。
(乳液型消泡剂组合物)
乳液型消泡剂组合物含有(A)用于消泡剂的硅油复合物、(C)表面活性剂和(E)水。乳液型消泡剂组合物可以使用公知的乳化技术进行制造。作为乳化(A)用于消泡剂的硅油复合物的乳化剂或乳化助剂，除了使用(C)表面活性剂以外，还可以使用上述(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷和(D)聚氧化亚烷基聚合物等。
在乳液型消泡剂组合物中，上述(C)表面活性剂为用于使(A)硅油复合物分散在(E)水中的表面活性剂。其可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。其含量优选为消泡剂组合物全体的20质量％以下、更优选为1～10质量％。所述含量如果超过20质量％，则有时消泡剂组合物的粘度变高，作业性会变差。
在乳液型消泡剂组合物中，上述(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。其含量优选为消泡剂组合物全体的0～30质量％、更优选为1～20质量％。如果所述含量超过30质量％，则有时组合物的消泡性能会变差。
另外，在乳液型消泡剂组合物中，上述(D)聚氧化亚烷基聚合物成为乳化助剂。其可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物，其含量优选为消泡剂组合物全体的0～40质量％、更优选为0～20质量％。如果所述(D)聚氧化亚烷基聚合物含量超过40质量％，则有时组合物的乳化特性会变差。需要说明的是，虽在配合的情况下可设为有效量，但优选为配合消泡剂组合物全体的5质量％以上。
在乳液型消泡剂组合物中，上述(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷、(D)聚氧化亚烷基聚合物和(C)表面活性剂等乳化剂或乳化助剂的总量优选为消泡剂组合物全体的1～40质量％、更优选为2～20质量％。
另外，在作为乳液型消泡剂组合物的情况下，(A)用于消泡剂的硅油复合物的含量，优选为消泡剂组合物中除(E)水以外的剩余部分全体的5～50质量％、更优选为5～40质量％、特别优选为5～30质量％。如果硅油复合物的含量过少，则有时作为消泡剂组合物的消泡性能会变差，如果硅油复合物的含量过多，则有时消泡剂组合物的粘度会变高，作业性会变差。
在乳液型消泡剂组合物中，需要添加为了乳化(A)用于消泡剂的硅油复合物、(C)表面活性剂、(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷和(D)聚氧化亚烷基聚合物等各成分而所需要的(E)水。其(E)水的添加量为相对于各成分的含有比例的合计的余量；相对于各成分的合计100质量份，优选为以50～2000质量份、更优选为以80～400质量份的方式进行添加。
需要说明的是，乳液型消泡剂组合物虽可以通过将水以外的各成分按给定量进行混合，一边根据需要加热，一边利用公知的方法，例如利用均质器、均化器、胶体磨机等混合/分散机进行搅拌/乳化来进行制备，但特别优选为在将水以外的各成分的给定量均匀地进行混合/分散后，再添加所要添加水量中的一部分，进行搅拌/乳化后再加入剩余的水，均匀地进行搅拌/混合而制备的方法。
另外，以防腐为目的，在乳液型消泡剂组合物中可任意添加少量的防腐剂或杀菌剂；以增稠、乳液稳定化为目的，还可以任意添加少量的增稠剂，也可以添加其它的任意成分。
作为上述防腐剂或杀菌剂的具体例，可列举出次氯酸钠、山梨酸、山梨酸钾、水杨酸、水杨酸钠、苯甲酸、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯类、异噻唑啉化合物等。防腐剂或杀菌剂的添加量优选为乳液型消泡剂组合物全体的0～0.5质量％、特别优选为乳液型消泡剂组合物全体的0.005～0.5质量％。
作为上述增稠剂的具体例，可列举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、黄原胶、和瓜尔胶等。增稠剂的添加量优选为乳液型消泡剂组合物全体的0～1.0质量％、特别优选为乳液型消泡剂组合物全体的0.01～0.5质量％。
(溶液型消泡剂组合物)
溶液型消泡剂组合物为将(A)用于消泡剂的硅油复合物分散在适当的溶剂中的组合物。溶液型消泡剂组合物中的(A)用于消泡剂的硅油复合物的含量，优选为消泡剂组合物全体的5～80质量％、更优选为30～70质量％。如果硅油复合物的含量过少，则有时作为消泡剂组合物的消泡性能会变差；如果硅油复合物的含量过多，则有时不能满足提高油复合物成分的分散性的溶液型消泡剂组合物的主要目的。
另外，作为在溶液型消泡剂组合物中使用的溶剂，可列举出能够溶解为(a)成分的疏水性的有机聚硅氧烷的溶剂，例如甲苯、二甲苯、己烷、氯仿、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
实施例
以下，表示实施例和比较例，且对本发明具体地进行说明，但本发明不限于下述实施例。需要说明的是，在下述的例中，粘度为通过奥斯特瓦尔德粘度计测定的在25℃条件下的值。
(成分明细)
(a)有机聚硅氧烷
(a-1)作为疏水性的有机聚硅氧烷，其为具有粘度10000mm2/s的二甲基聚硅氧烷[日本信越化学工业公司制造，KF96(10000cs)]
(a-2)作为疏水性的有机聚硅氧烷，其为具有粘度1000mm2/s的二甲基聚硅氧烷[日本信越化学工业公司制造，KF96(1000cs)]
(a-3)作为疏水性的有机聚硅氧烷，其为粘度8000mm2/s且含有0.01摩尔分数的CH3SiO3/2单元的支链二甲基聚硅氧烷
(b)微粉末二氧化硅
(b-1)用六甲基二硅氮烷对AEROSIL300[NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造、通过BET法测定的比表面积为300m2/g、通过SPOS法测定的体积标准的中值粒径为3.3μm]进行了表面处理的疏水性二氧化硅
(b-2)SIPERNAT D10[Evonik Japan株式会社制造，用SPOS法测定的体积标准的中值粒径5.5μm]
(c)有机聚硅氧烷树脂
(c-1)包含Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷，Me3SiO1/2单元/SiO4/2单元＝0.74的60％甲苯溶液(溶液粘度：10.4mm2/s)
(c-2)包含Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷，Me3SiO1/2单元/SiO4/2单元＝1.17的70％甲苯溶液(溶液粘度：23.1mm2/s)
(c-3)包含Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷，Me3SiO1/2单元/SiO4/2单元＝1.30的70％甲苯溶液(溶液粘度：12.6mm2/s)
(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷
(B-1)平均组成以下式(V)表示且粘度为1640mm2/s的聚氧化亚烷基改性有机聚硅氧烷
R11 2R12SiO-(R11 2SiO)m-(R12R13SiO)n-SiR11 2R12(V)
(在式中，R11和R12为-CH3，R13为-C3H6O(CH2CH2O)23(CH2CH(CH3)O)23C4H9，m为27，n为3)
(B-2)平均组成以下式(VI)表示，且粘度为1100mm2/s的聚氧化亚烷基改性有机聚硅氧烷
R14 2R15SiO-(R14 2SiO)x-(R14R16SiO)y-SiR14 2R15(VI)
(在式中，R14为-CH3，R15为-C13H27，R16为-C3H6O(C2H4O)6(C3H6O)24CH3，x为80，y为2)
(C)表面活性剂
(C-1)山梨糖醇酐单硬脂酸酯
(C-2)聚乙二醇单硬脂酸酯(EO加成摩尔数50)
(D)平均组成以下式(VII)表示的聚氧化亚烷基聚合物
HO-(C3H6O)35-H(VII)
(E)水
[实施例1～8]
(A)硅油复合物的制备
以表1记载的配合量混合(a)有机聚硅氧烷和(b)微粉末二氧化硅，且使用作为碱性催化剂的含有3质量％氢氧化钾的1质量份的硅酸钾，在氮气气氛下，使用栅型混合机在150℃条件下混炼3小时。在冷却至100℃以下后，用2-氯乙醇中和，然后进行低沸点馏分的去除，进而得到了(A)硅油复合物。
为了调整有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的中值粒径，在上述加热处理之前，预先使用作为混炼机的分散器(装置名：LABOLUTION，日本PRIMIX株式会社制造)，将条件控制在叶片直径为转速在1500～5500rpm(圆周速度2.75～15.8m/s)的范围内进行混合，以促进(b)成分向成分(a)中的分散。或者，将捏合机(日本佐竹化学机械工业公司制造)作为混炼机使用，将(b)成分混合在配合量的1/3～1/5的(a)成分中，以15～30rpm的方式进行搅稠，混合剩余的配合量的(a)成分，进行稀释，从而促进了(b)成分向成分(a)中的分散。
另外，在配合(c)有机聚硅氧烷的情况下，将(a)有机聚硅氧烷和以固体成分计的(c)有机聚硅氧烷树脂，以在表1记载的配合量进行混合，在10mmHg以下的减压条件下，在150℃的条件下混合2小时的同时蒸馏除去溶剂成分之后返回室温，使用(b)微粉末二氧化硅和作为碱性催化剂的含有3质量％氢氧化钾的1质量份的硅酸钾，在氮气气氛下，使用栅型混合机在150℃条件下混炼了3小时。在将其冷却至100℃以下后，用2-氯乙醇中和，然后进行低沸点馏分的去除，从而得到了(A)硅油复合物。
[比较例1～4]
为了调整有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的中值粒径，除了在上述加热处理之前，不预先进行通过混炼机促进成分(b)向成分(a)中的分散的步骤以外，进行与实施例1～8同样的步骤，从而得到了(A)硅油复合物。
[实施例1和实施例3～8、比较例1和比较例3～4]
自乳化型消泡剂组合物的制备
以表1所记载的配合组成，将(B)聚氧化亚烷基改性有机聚硅氧烷配合在由上述所得到的(A)硅油复合物中，且实施例7进一步将(D)聚氧化亚烷基聚合物配合在由上述所得到的(A)硅油复合物中，通过在室温条件下用均质器进行混合，从而得到了自乳化型消泡剂组合物。
[实施例2、比较例2]
乳液型消泡剂组合物的制备
以表1中所记载的配合组成，将(B)聚氧化亚烷基改性有机聚硅氧烷和(C)表面活性剂配合在由上述所得到的(A)硅油复合物中，通过在室温条件下加入(E)水，用均质器进行混合、乳化，从而得到了乳液型消泡剂组合物。
通过下述方法，对在实施例1～8、比较例1～4中得到的有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物(硅油复合物)或消泡剂组合物，进行了性能评价。将结果表示在表1。
[中值粒径]
如以下方式，用单颗粒光学传感技术(Single Particle Optical Sizing：SPOS法)进行了有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的粒度分布测定。
将99.95g溶剂(甲苯)添加在0.050mg试样(用于消泡剂的硅油复合物)中，在使其充分溶解、分散的基础上，使用下述装置进行了粒度分布测定。由所得到的粒度分布算出了中值粒径。
[粒度分布测定装置/条件]
·装置：Accusizer SIS(Particle Sizing System公司制造)
·测定原理：Single Particle Optical Sizing：SPOS法(光散射/遮光方式)
·测定范围：0.5～400μm
·试样量×测定次数：20mL×3次(收集时间：120秒)
·测定温度：室温
[乳化稳定性]
按下述标准，对在通过上述方法制备后立即在室温条件下静置1天以后的乳液型消泡剂组合物的外观，进行了目视观察。另外，还按下述标准，相对于30g自乳化型消泡剂组合物，混合70g纯水、以进行乳化，对在室温条件下静置1天后的自乳化型消泡剂组合物的外观，进行了目视观察。
○：未见有分离、浮油和凝聚物的产生。
△：少许见有分离、浮油和凝聚物的产生。
×：大量见有分离、浮油和凝聚物的产生。
[消泡性(初期)]
以有效成分量(水以外的成分量)0.1质量％将各消泡剂组合物添加在市售的水性切削油剂(Yushiro化学工业株式会社制造，Yushiroken FGE234)中后，将其得到的物质用水稀释10倍，在500mL烧杯中用均质器以5000rpm×1分钟的方式进行搅拌，测定了从搅拌停止到气泡完全消失所需要的时间。将其重复3次，同样根据直至气泡消失所需时间的变化评价了消泡持续性。
[内部添加稳定性]
对将各消泡剂组合物以有效成分量(水以外的成分量)0.1质量％添加在上述水性切削油剂中后，在50℃条件下保存了7天时的物质的外观，按下述标准，进行了目视观察。
◎：完全未见有漂浮物、沉淀物的产生。
○：少许见有漂浮物、沉淀物的产生。
△：中等程度见有漂浮物、沉淀物的产生。
×：大量见有漂浮物、沉淀物的产生。
[消泡性(老化后)]
将在上述内部添加稳定性试验中使用了的老化后的水性切削油剂用水稀释10倍，在500mL烧杯中用均质器以5000rpm×1分钟的方式进行搅拌，测定了从搅拌停止到气泡完全消失所需要的时间。
表1
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Claims (10)
1.一种(A)用于消泡剂的硅油复合物，其为下述(a)成分和(b)成分的交联处理物，其中，
(a)在25℃条件下粘度为10～100000mm2/s的疏水性的有机聚硅氧烷：100质量份
(b)微粉末二氧化硅：1～15质量份
其特征在于，在将用甲苯稀释了上述油复合物得到的物质通过单颗粒光学传感技术(Single Particle Optical Sizing：SPOS法)测定的有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的粒度分布中，以体积标准的粒径标准的中值粒径为5～25μm。
2.根据权利要求1所述的用于消泡剂的硅油复合物,
其为(a)成分、(b)成分和(c)成分的交联处理物，其中，
所述(c)成分为包含R1R2R3SiO1/2单元和SiO4/2单元、且相对于SiO4/2单元的R1R2R3SiO1/2单元的摩尔比为0.4～2.0的有机聚硅氧烷树脂，其为0.1～15质量份，
在所述单元中，R1、R2和R3各自独立地表示为碳原子数为1～18的未取代或取代的一价烃基。
3.根据权利要求1所述的用于消泡剂的硅油复合物,
其为(a)成分、(b)成分和(c)成分的交联处理物，其中，
所述(c)成分为包含R1R2R3SiO1/2单元和SiO4/2单元、且相对于SiO4/2单元的R1R2R3SiO1/2单元的摩尔比为0.6～1.0的有机聚硅氧烷树脂，其为1.0～10质量份，
在所述单元中，R1、R2和R3各自独立地表示为碳原子数为1～18的未取代或取代的一价烃基。
4.根据权利要求1所述的用于消泡剂的硅油复合物,
其为碱性催化剂处理物。
5.根据权利要求2或权利要求3所述的用于消泡剂的硅油复合物,
其为碱性催化剂处理物。
6.一种自乳化型消泡剂组合物，
其含有权利要求1～5中任一项所述的(A)用于消泡剂的硅油复合物和(B)用聚氧化亚烷基改性的有机聚硅氧烷。
7.一种乳液型消泡剂组合物，
其含有权利要求1～5中任一项所述的(A)用于消泡剂的硅油复合物、(C)表面活性剂和(E)水。
8.一种用于消泡剂的硅油复合物的制造方法，
其为制造权利要求1～5中任一项所述的用于消泡剂的硅油复合物的方法，其特征在于，具有在(a)成分中混合(b)成分的步骤和加热该混合物以进行交联处理的步骤，
在所述混合的步骤中，设置(b)成分向(a)成分中进行分散的步骤，以将有机聚硅氧烷-二氧化硅交联物的中值粒径调整为5～25μm。
9.根据权利要求8所述的用于消泡剂的硅油复合物的制造方法，
在所述混合的步骤中，使用分散器施加圆周速度2.75～15.8m/s的切变，进行分散步骤。
10.根据权利要求8所述的用于消泡剂的硅油复合物的制造方法，
在所述混合步骤中，使用捏合机进行分散步骤，其中，将(b)成分混合在配合量的1/3～1/5的(a)成分中，以15～30rpm的方式进行搅稠，混合剩余的配合量的(a)成分进行稀释。
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