JP3927014B2 - 乳化液の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のシリコン化合物の乳化液の製造方法に関し、さらに詳しくは建築内外装、橋梁、船舶、車両などの塗装に用いられる水性塗料に配合し形成される塗膜に自浄性を付与する水性塗料用塗面自浄化剤に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来より、屋外の基材（例えば建築物、表示物、ガ−ドフェンス、機械、車両など）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。しかしこれまでの塗料では、得られる塗装物表面が暴露中に排気ガスや砂塵、鉄粉、雨、太陽光線などの影響によって汚れやすくなり塗膜外観が悪くなるという欠点があった。
【０００３】
そこで本出願人は、塗料組成物にオルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を配合して、自浄性を有し汚れにくい塗膜を形成することを提案した（国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報）。しかしながら上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を水性塗料に用いると、その種類によっては水性塗料への混入が困難であり、その機能を発揮させることが困難であるという問題があった。
【０００４】
これに対して、特開平８−２５９８９２号公報、特開平１１−１４８０１９号公報などには、上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を必要に応じて乳化剤と共に通常のホモジナイザーで乳化して水性塗料に混入してなる水性樹脂組成物が提案されているが、乳化剤を多量に要したり、乳化液の固形分濃度が低くなっていしまい、得られる塗膜の自浄性が直ぐには発揮されず、また長期の貯蔵安定性にも劣るものであった。また特開平１０−０３６７５９号公報、特開平０９−２２１６１１号公報、特開平１１−３４３４６２号、特許３０７３７７５号掲載公報などには、上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物にポリアルキレングリコ−ル系化合物等を反応させ変性することで水分散性を確保した水性塗料組成物が提案されているが、変性によってオルガノシリケ−トの効果が十分発揮されない場合があり、これらによって得られる塗膜は有機溶剤系塗料による塗膜に比べていずれも自浄性に劣るものであり、変性成分の低減が要望されていた。
【０００５】
本発明の目的は、上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物などのアルコキシシラン基含有化合物を特定の超高圧ホモジナイザーで水分散することで良好な水分散性を確保し長期の貯蔵安定性にも優れた乳化液の製造方法を提供することであり、水性塗料に配合することで有機溶剤系塗料による塗膜と同等以上の自浄性を発揮させる水性塗料用塗面自浄化剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、５０〜３００ＭＰａの圧力を加えて流体同士を衝突させ、水性媒体中へ微細な液滴の状態に分散する分散機を用いて、下記一般式（ II ）
Ｓｉ（ＯＲ ３ ） ４ （ II ）
（式中、Ｒ ３ は同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で表されるオルガノシリケートの縮合度２〜１０の縮合物であるアルコキシシラン基含有化合物（Ａ）を、ＨＬＢ値８以上のノニオン性及びアニオン性を有する界面活性剤である乳化剤（Ｂ）と共に、該化合物（Ａ）固形分１００重量部に対して乳化剤（Ｂ）１〜５０重量部の使用比で、水性媒体中に分散せしめて得られる平均粒子径１０μｍ以下の乳化液である水性塗料用塗面自浄化剤、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるアルコキシシラン基含有化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）
（ＯＲ１）４−ａＳｉＲ２ ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表されるシリコン化合物及び／又はその縮合物、あるいはシランカップリング剤などが挙げられる。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基、アリール基が挙げられ、「アルキル基」は、直鎖状又は分岐状のいずれのタイプであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられ、中でも炭素数２〜４の低級アルキル基が好適である。また、「アリ−ル基」は、単環及び多環のいずれのタイプのものであっても良く、例えばフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げられ、中でもフェニル基が好適である。
【０００９】
一方シランカップリング剤としては、たとえば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基などの官能基が、アルコキシシリル基との間にウレタン結合、尿素結合、シロキサン結合、アミド結合などを介して結合されたものであって、具体的には、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（3,4エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１０】
上記アルコキシシラン基含有化合物（Ａ）のうち、水性塗料用塗面自浄化剤に好適なものは、下記一般式（II）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （II）
（式中、Ｒ３は同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物である。Ｒ３としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられ、中でも炭素数２〜４の低級アルキル基が好適に例示できる。また、Ｒ３として、例えばエチル基とメチル基等のように、異なったアルキル基が混在するものであってもよい。
【００１１】
上記オルガノシリケ−トの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記オルガノシリケ−トの縮合物としては、前記一般式で表されるオルガノシリケ−ト同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１０のものが好ましい。該縮合度が１０を越えると耐汚染性の効果が小さくなるので好ましくない。該オルガノシリケ−トの縮合物としては、縮合度が２〜１０のものが特に好ましい。また、異なるオルガノシリケートの縮合物を２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
また上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物にメルカプト化合物やホウ酸化合物を反応させた変性オルガノシリケートとしたり、オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物に炭素数８以上のアルキル基を導入する変性を行なってもよい。
【００１４】
本発明では、上記アルコキシシラン基含有化合物（Ａ）を、超高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させ、水性媒体中へ微細な液滴の状態に分散する分散機を用いて、乳化剤（Ｂ）と共に水媒体中に強制的に分散・乳化して、平均粒子径１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の乳化液を得るものである。
【００１５】
上記分散機としては、流体を超高圧に加圧可能なチャンバー（分散部）内の流路の壁に衝突したり互いに対向衝突したり排出されたりすることにより、キャビテーション、乱流、剪断力、衝撃力などの少なくとも１つが生じ、分散・破砕されて微細化する超高圧ホモジナイザーが好適であり、市販品としては「アルテマイザーシステム」（（株）スギノマシン社製）が好適である。
【００１６】
上記超高圧ホモジナイザーを用いるときには、アルコキシシラン基含有化合物（Ａ）、乳化剤（Ｂ）及び水性媒体を予備混合してなる混合物として使用に供し、上記これらの圧入は、例えば５０〜３００ＭＰａ 、好ましくは１００〜２５０ＭＰａの圧力が達成されるように行われる。圧力が前記範囲を下回ると短時間で、平均粒子径有する液滴を得られないおそれがある。圧力が前記範囲を上回ると分散工程を実施する装置の部品が消耗しやすい。仕込まれる混合物は、分散工程を実施する装置で１回処理されるか、または、複数回繰り返し処理されることにより、１０μｍ以下、好適には１μｍ以下の平均粒子径を有する液滴が得られる。
【００１７】
上記分散に使用される乳化剤（Ｂ）は、公知のアニオン性、ノニオン性、ノニオン／アニオン性の界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサクシネートなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。ノニオン／アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩などが挙げられる。これらの分散安定剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これらのうち、得られる乳化液の安定性の点からは、ノニオン／アニオン性界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢ値が８以上、さらにはＨＬＢ値が１２以上であるものが好適である。
【００１８】
上記乳化剤（Ｂ）の使用量は、アルコキシシラン基含有化合物（Ａ）固形分１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲内である。該使用量が１重量部未満では、分散安定性に優れた乳化液ができず、一方５０重量部を越えると、水性塗料用塗面自浄化剤として用いた場合に塗膜性能に悪影響を及ぼす恐れがあるので好ましくない。
【００１９】
また上記水性媒体は、水を主とするものであれば、親水性の有機溶剤を含むものであっても良いが、通常は水のみを用いる。
【００２０】
上記の通り得られるアルコキシシラン基含有化合物（Ａ）の乳化液は、固形分濃度が、０.１〜６０重量％、特に１０〜５０重量％の高濃度でも安定して貯蔵することが可能である。
【００２１】
本発明方法に従って得られるアルコキシシラン基含有化合物（Ａ）の乳化液、特にオルガノシリケート及び／又はその縮合物の乳化液を、水性塗料用塗面自浄化剤として用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２３】
乳化液の製造
実施例１
「エチルシリケート４８」（コルコート社製、エチルシリケートの低縮合物）４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（ノニオン／アニオン系）、ＨＬＢ値＝８．９）２．５部、及び脱イオン水５７．５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」（（株）スギノマシン社製、超高圧ホモジナイザー）を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００２４】
実施例２
「エチルシリケート４８」４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ノニオン／アニオン系）、ＨＬＢ値＝１３）６．５部、及び脱イオン水５３．５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００２５】
実施例３
「エチルシリケート４８」４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７２３ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ノニオン／アニオン系）、ＨＬＢ値＝１６．６）５部、及び脱イオン水５５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００２６】
実施例４
「エチルシリケート４８」５０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７２３ＳＦ」６．３部、及び脱イオン水４３．７部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００２７】
実施例５
実施例２において、繰り返し処理数を２０回とする以外は同様に行なって、乳化液を得た。
【００２８】
実施例６
「Ｎ−ブチルシリケート」（コルコート社製、ブチルシリケートの縮合物）４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」６．５部、及び脱イオン水５３．５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００２９】
実施例７
「エチルシリケート４８」２０部、及び「Ｎ−ブチルシリケート」２０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」６．５部、及び脱イオン水５３．５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００３０】
実施例８
変性オルガノシリケート（注１）４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」６．５部、及び脱イオン水５３．５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００３１】
（注１）変性オルガノシリケート：攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管、水分離器を備えた反応容器に「エチルシリケート４８」５００ｇ、ｎ−オクタノール（炭素数８）３４５ｇ、「Ｓｃａｔ２４」（三共有機合成社製）０.０８２ｇを仕込み、窒素雰囲気で攪拌しながら１２０℃に昇温した後、４時間かけて１６０℃に昇温し、その後同温度で１時間保持して、長鎖アルコール変性オルガノシリケートを得た。
【００３２】
比較例１
「エチルシリケート４８」４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７２３ＳＦ」０．３部、及び脱イオン水５９．７部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００３３】
比較例２
「エチルシリケート４８」４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７２３ＳＦ」５部、及び脱イオン水５５部をプレミックスし、その後、このプレミックス液を「ホモジナイザー・ポリトロン」（（株）セントラル貿易社製、高圧ホモジナイザー）を用いて回転数１０，０００ｒｐｍ、攪拌時間１５分の条件で強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００３４】
比較例３
「エチルシリケート４８」４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７２３ＳＦ」５部、及び脱イオン水５５部をプレミックスし、その後、このプレミックス液を「ロボミックス」（特殊機化工業社製、ホモディスパー）を用いてＤ／ｄ=１．７５、回転数２，０００ｒｐｍ、攪拌時間２０分の条件で強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００３５】
評価試験
上記実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた乳化液について、溶液状態、粒径、貯蔵安定性について評価を行った。溶液状態は、製造直後及び製造翌日の乳化状態を目視で評価を行い（○：良好な乳化状態、△：やや分離が見られる、×：分離）、製造翌日においては「コールターＮ４」（ベックマン社製）で粒径（ｎｍ）の確認を行った。（−）は、測定不能を示す。また、貯蔵安定性は２０℃及び３０℃で２週間経った後の乳化状態を目視で評価した（○：良好な乳化状態、△：やや増粘が見られる、×：増粘もしくはゲル化）。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物などのアルコキシシラン基含有化合物を特定の超高圧ホモジナイザーで水分散することで良好な水分散性を確保し長期の貯蔵安定性にも優れた乳化液の製造することができ、これを水性塗料用塗面自浄化剤として水性塗料に配合することで有機溶剤系塗料による塗膜と同等以上の自浄性を発揮させ、耐汚染性の優れた塗膜が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のシリコン化合物の乳化液の製造方法に関し、さらに詳しくは建築内外装、橋梁、船舶、車両などの塗装に用いられる水性塗料に配合し形成される塗膜に自浄性を付与する水性塗料用塗面自浄化剤に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来より、屋外の基材（例えば建築物、表示物、ガ−ドフェンス、機械、車両など）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。しかしこれまでの塗料では、得られる塗装物表面が暴露中に排気ガスや砂塵、鉄粉、雨、太陽光線などの影響によって汚れやすくなり塗膜外観が悪くなるという欠点があった。
【０００３】
そこで本出願人は、塗料組成物にオルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を配合して、自浄性を有し汚れにくい塗膜を形成することを提案した（国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報）。しかしながら上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を水性塗料に用いると、その種類によっては水性塗料への混入が困難であり、その機能を発揮させることが困難であるという問題があった。
【０００４】
これに対して、特開平８−２５９８９２号公報、特開平１１−１４８０１９号公報などには、上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を必要に応じて乳化剤と共に通常のホモジナイザーで乳化して水性塗料に混入してなる水性樹脂組成物が提案されているが、乳化剤を多量に要したり、乳化液の固形分濃度が低くなっていしまい、得られる塗膜の自浄性が直ぐには発揮されず、また長期の貯蔵安定性にも劣るものであった。また特開平１０−０３６７５９号公報、特開平０９−２２１６１１号公報、特開平１１−３４３４６２号、特許３０７３７７５号掲載公報などには、上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物にポリアルキレングリコ−ル系化合物等を反応させ変性することで水分散性を確保した水性塗料組成物が提案されているが、変性によってオルガノシリケ−トの効果が十分発揮されない場合があり、これらによって得られる塗膜は有機溶剤系塗料による塗膜に比べていずれも自浄性に劣るものであり、変性成分の低減が要望されていた。
【０００５】
本発明の目的は、上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物などのアルコキシシラン基含有化合物を特定の超高圧ホモジナイザーで水分散することで良好な水分散性を確保し長期の貯蔵安定性にも優れた乳化液の製造方法を提供することであり、水性塗料に配合することで有機溶剤系塗料による塗膜と同等以上の自浄性を発揮させる水性塗料用塗面自浄化剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、５０〜３００ＭＰａの圧力を加えて流体同士を衝突させ、水性媒体中へ微細な液滴の状態に分散する分散機を用いて、下記一般式（ II ）
Ｓｉ（ＯＲ ３ ） ４ （ II ）
（式中、Ｒ ３ は同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で表されるオルガノシリケートの縮合度２〜１０の縮合物であるアルコキシシラン基含有化合物（Ａ）を、ＨＬＢ値８以上のノニオン性及びアニオン性を有する界面活性剤である乳化剤（Ｂ）と共に、該化合物（Ａ）固形分１００重量部に対して乳化剤（Ｂ）１〜５０重量部の使用比で、水性媒体中に分散せしめて得られる平均粒子径１０μｍ以下の乳化液である水性塗料用塗面自浄化剤、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるアルコキシシラン基含有化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）
（ＯＲ１）４−ａＳｉＲ２ ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表されるシリコン化合物及び／又はその縮合物、あるいはシランカップリング剤などが挙げられる。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基、アリール基が挙げられ、「アルキル基」は、直鎖状又は分岐状のいずれのタイプであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられ、中でも炭素数２〜４の低級アルキル基が好適である。また、「アリ−ル基」は、単環及び多環のいずれのタイプのものであっても良く、例えばフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが挙げられ、中でもフェニル基が好適である。
【０００９】
一方シランカップリング剤としては、たとえば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基などの官能基が、アルコキシシリル基との間にウレタン結合、尿素結合、シロキサン結合、アミド結合などを介して結合されたものであって、具体的には、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（3,4エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１０】
上記アルコキシシラン基含有化合物（Ａ）のうち、水性塗料用塗面自浄化剤に好適なものは、下記一般式（II）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （II）
（式中、Ｒ３は同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物である。Ｒ３としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられ、中でも炭素数２〜４の低級アルキル基が好適に例示できる。また、Ｒ３として、例えばエチル基とメチル基等のように、異なったアルキル基が混在するものであってもよい。
【００１１】
上記オルガノシリケ−トの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記オルガノシリケ−トの縮合物としては、前記一般式で表されるオルガノシリケ−ト同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１０のものが好ましい。該縮合度が１０を越えると耐汚染性の効果が小さくなるので好ましくない。該オルガノシリケ−トの縮合物としては、縮合度が２〜１０のものが特に好ましい。また、異なるオルガノシリケートの縮合物を２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
また上記オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物にメルカプト化合物やホウ酸化合物を反応させた変性オルガノシリケートとしたり、オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物に炭素数８以上のアルキル基を導入する変性を行なってもよい。
【００１４】
本発明では、上記アルコキシシラン基含有化合物（Ａ）を、超高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させ、水性媒体中へ微細な液滴の状態に分散する分散機を用いて、乳化剤（Ｂ）と共に水媒体中に強制的に分散・乳化して、平均粒子径１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の乳化液を得るものである。
【００１５】
上記分散機としては、流体を超高圧に加圧可能なチャンバー（分散部）内の流路の壁に衝突したり互いに対向衝突したり排出されたりすることにより、キャビテーション、乱流、剪断力、衝撃力などの少なくとも１つが生じ、分散・破砕されて微細化する超高圧ホモジナイザーが好適であり、市販品としては「アルテマイザーシステム」（（株）スギノマシン社製）が好適である。
【００１６】
上記超高圧ホモジナイザーを用いるときには、アルコキシシラン基含有化合物（Ａ）、乳化剤（Ｂ）及び水性媒体を予備混合してなる混合物として使用に供し、上記これらの圧入は、例えば５０〜３００ＭＰａ 、好ましくは１００〜２５０ＭＰａの圧力が達成されるように行われる。圧力が前記範囲を下回ると短時間で、平均粒子径有する液滴を得られないおそれがある。圧力が前記範囲を上回ると分散工程を実施する装置の部品が消耗しやすい。仕込まれる混合物は、分散工程を実施する装置で１回処理されるか、または、複数回繰り返し処理されることにより、１０μｍ以下、好適には１μｍ以下の平均粒子径を有する液滴が得られる。
【００１７】
上記分散に使用される乳化剤（Ｂ）は、公知のアニオン性、ノニオン性、ノニオン／アニオン性の界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサクシネートなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。ノニオン／アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩などが挙げられる。これらの分散安定剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これらのうち、得られる乳化液の安定性の点からは、ノニオン／アニオン性界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢ値が８以上、さらにはＨＬＢ値が１２以上であるものが好適である。
【００１８】
上記乳化剤（Ｂ）の使用量は、アルコキシシラン基含有化合物（Ａ）固形分１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲内である。該使用量が１重量部未満では、分散安定性に優れた乳化液ができず、一方５０重量部を越えると、水性塗料用塗面自浄化剤として用いた場合に塗膜性能に悪影響を及ぼす恐れがあるので好ましくない。
【００１９】
また上記水性媒体は、水を主とするものであれば、親水性の有機溶剤を含むものであっても良いが、通常は水のみを用いる。
【００２０】
上記の通り得られるアルコキシシラン基含有化合物（Ａ）の乳化液は、固形分濃度が、０.１〜６０重量％、特に１０〜５０重量％の高濃度でも安定して貯蔵することが可能である。
【００２１】
本発明方法に従って得られるアルコキシシラン基含有化合物（Ａ）の乳化液、特にオルガノシリケート及び／又はその縮合物の乳化液を、水性塗料用塗面自浄化剤として用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２３】
乳化液の製造
実施例１
「エチルシリケート４８」（コルコート社製、エチルシリケートの低縮合物）４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（ノニオン／アニオン系）、ＨＬＢ値＝８．９）２．５部、及び脱イオン水５７．５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」（（株）スギノマシン社製、超高圧ホモジナイザー）を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００２４】
実施例２
「エチルシリケート４８」４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ノニオン／アニオン系）、ＨＬＢ値＝１３）６．５部、及び脱イオン水５３．５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００２５】
実施例３
「エチルシリケート４８」４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７２３ＳＦ」（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（ノニオン／アニオン系）、ＨＬＢ値＝１６．６）５部、及び脱イオン水５５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００２６】
実施例４
「エチルシリケート４８」５０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７２３ＳＦ」６．３部、及び脱イオン水４３．７部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００２７】
実施例５
実施例２において、繰り返し処理数を２０回とする以外は同様に行なって、乳化液を得た。
【００２８】
実施例６
「Ｎ−ブチルシリケート」（コルコート社製、ブチルシリケートの縮合物）４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」６．５部、及び脱イオン水５３．５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００２９】
実施例７
「エチルシリケート４８」２０部、及び「Ｎ−ブチルシリケート」２０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」６．５部、及び脱イオン水５３．５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００３０】
実施例８
変性オルガノシリケート（注１）４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」６．５部、及び脱イオン水５３．５部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００３１】
（注１）変性オルガノシリケート：攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管、水分離器を備えた反応容器に「エチルシリケート４８」５００ｇ、ｎ−オクタノール（炭素数８）３４５ｇ、「Ｓｃａｔ２４」（三共有機合成社製）０.０８２ｇを仕込み、窒素雰囲気で攪拌しながら１２０℃に昇温した後、４時間かけて１６０℃に昇温し、その後同温度で１時間保持して、長鎖アルコール変性オルガノシリケートを得た。
【００３２】
比較例１
「エチルシリケート４８」４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７２３ＳＦ」０．３部、及び脱イオン水５９．７部をプレミックスし、その後、「アルテマイザーシステム」を用いてチャンバー（分散部）内にプレミックス液を入れ、チャンバー内圧力を２００ＭＰａ、繰り返し処理数を１０回として強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００３３】
比較例２
「エチルシリケート４８」４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７２３ＳＦ」５部、及び脱イオン水５５部をプレミックスし、その後、このプレミックス液を「ホモジナイザー・ポリトロン」（（株）セントラル貿易社製、高圧ホモジナイザー）を用いて回転数１０，０００ｒｐｍ、攪拌時間１５分の条件で強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００３４】
比較例３
「エチルシリケート４８」４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ７２３ＳＦ」５部、及び脱イオン水５５部をプレミックスし、その後、このプレミックス液を「ロボミックス」（特殊機化工業社製、ホモディスパー）を用いてＤ／ｄ=１．７５、回転数２，０００ｒｐｍ、攪拌時間２０分の条件で強制乳化を行い、乳化液を得た。
【００３５】
評価試験
上記実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた乳化液について、溶液状態、粒径、貯蔵安定性について評価を行った。溶液状態は、製造直後及び製造翌日の乳化状態を目視で評価を行い（○：良好な乳化状態、△：やや分離が見られる、×：分離）、製造翌日においては「コールターＮ４」（ベックマン社製）で粒径（ｎｍ）の確認を行った。（−）は、測定不能を示す。また、貯蔵安定性は２０℃及び３０℃で２週間経った後の乳化状態を目視で評価した（○：良好な乳化状態、△：やや増粘が見られる、×：増粘もしくはゲル化）。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物などのアルコキシシラン基含有化合物を特定の超高圧ホモジナイザーで水分散することで良好な水分散性を確保し長期の貯蔵安定性にも優れた乳化液の製造することができ、これを水性塗料用塗面自浄化剤として水性塗料に配合することで有機溶剤系塗料による塗膜と同等以上の自浄性を発揮させ、耐汚染性の優れた塗膜が得られる。
Claims (3)
- ５０〜３００ＭＰａの圧力を加えて流体同士を衝突させ、水性媒体中へ微細な液滴の状態に分散する分散機を用いて、下記一般式（ II ）
Ｓｉ（ＯＲ ３ ） ４ （ II ）
（式中、Ｒ ３ は同一もしくは異なって炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で表されるオルガノシリケートの縮合度２〜１０の縮合物であるアルコキシシラン基含有化合物（Ａ）を、ＨＬＢ値８以上のノニオン性及びアニオン性を有する界面活性剤である乳化剤（Ｂ）と共に、該化合物（Ａ）固形分１００重量部に対して乳化剤（Ｂ）１〜５０重量部の使用比で、水性媒体中に分散せしめて得られる平均粒子径１０μｍ以下の乳化液である水性塗料用塗面自浄化剤。 - アルコキシシラン基含有化合物（Ａ）が、オルガノシリケ−トの縮合物に炭素数８以上のアルキル基を導入してなる変性オルガノシリケートである請求項１記載の水性塗料用塗面自浄化剤。
- 乳化剤（Ｂ）が、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水性塗料用塗面自浄化剤。
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