JP2018172491A - 安定性に優れ、環境に対する負荷が小さいアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】希釈安定性に優れるアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物の提供。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する、アミノ変性シリコーンエマルジョン組成物。（Ａ）平均組成式（１）で表され、２５℃で粘度１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓを有し、アミノ基当量５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌを有するアミノ変性シリコーン１００質量部、（Ｂ）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１の界面活性剤２０〜１００質量部、（Ｃ）２５℃で粘度１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓを有し、ＨＬＢ＝５〜１４を有するポリエーテル変性シリコーン１〜２５質量部、及び（Ｄ）水１０〜２０００質量部。

【選択図】なし

Description

本発明は、アミノ変性シリコーンエマルジョン組成物に関する。詳細には、安定性に優れ、水性撥水剤として有効に用いられ、特に門型洗車機用薬剤として好適に適用され、車両表面に対して良好な初期撥水性および撥水耐久性を与えることができ、且つ環境に対する負荷が小さいアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物に関する。

従来より、アミノ変性シリコーンは柔軟剤、離型剤、撥水剤、艶出し剤、潤滑剤等の用途に使用されており、水系用途に用いられる場合は、アミノ変性シリコーンを種々の界面活性剤で乳化したエマルジョンとして使用されている。

また自動車等の車両表面を門型の自動式洗車機を用いて行う洗浄・コーティングにおいて、撥水性及び光沢を与えることを目的として、アミノ変性シリコーンエマルジョンを水で数十から数百倍に希釈してスプレー塗布することが行われている。

このスプレー塗布において、アミノ変性シリコーンがスプレーノズルや送液チューブ内で析出・凝集することで詰まりを生じることがあり、アミノ変性シリコーンエマルジョンの安定性、特に希釈安定性は重要な要素になっている。

また近年では、環境に対する負荷の小さい界面活性剤の選択が求められており、例えば、炭素数１２〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルは、環境への影響が懸念される化学物質として、ＰＲＴＲ制度（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）において排出量・移動量の届け出が義務付けられた指定化学物質に指定され、その使用に制約が生じている。

このような制限に対応するノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型、ソルビタン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルエーテル型が知られているが、エマルジョンのクリーミング、オイル分離、水分離等が起きたり、エマルジョンを希釈した際に、希釈安定性が劣る問題点があった。

特許文献１には、アミノ変性シリコーンエマルジョンの安定性を向上するためにアミノ基の一部をアミド化して、陰イオンとの反応生成物による析出を防止することが記載されている。界面活性剤として記載されているジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサルフェートはＰＲＴＲ制度の指定化学物質ではないが、水生生物への非常に強い毒性が懸念されている。また、特許文献２には、アミノ変性シリコーン、ポリアルキレンオキサイド変性シリコーン、界面活性剤、水溶性溶剤を含むシリコーンエマルジョン組成物が記載されている。しかし、実施例に水溶性溶剤として記載されているエチレングリコールモノメチルエーテルはＰＲＴＲ制度の指定化学物質であり、環境に対する負荷が小さくない。

特許第３５３２５３８号 特開２００３−２６９２２号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、安定性、特に希釈安定性に優れるアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物を提供することを目的とする。さらには、安定性に優れ、且つ環境に対する負荷が小さいアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定範囲の粘度及びアミノ基当量を有するアミノ変性シリコーンと、特定量の界面活性剤と、特定範囲の粘度及びＨＬＢ値を有するポリエーテル変性シリコーンと、水を含むエマルジョン組成物が、安定性、特に希釈安定性に優れるエマルジョンを与えることを見出し、本発明を成すに至った。さらに好ましい態様として、ＰＲＴＲ制度で指定化学物質に指定されていない界面活性剤を使用することにより環境に対する負荷が小さいアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物を与える。

すなわち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する、アミノ変性シリコーンエマルジョン組成物を提供する。
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、２５℃で粘度１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓを有し、アミノ基当量５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌを有するアミノ変性シリコーン
１００質量部

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１〜２０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に、一般式（２）：−Ｒ^４−（ＮＨ−Ｒ^５−）_ｐＮＨ_２で表される基であり、前記式（２）においてＲ^４及びＲ^５は互いに独立に、炭素数１〜６の二価有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ^３は互いに独立に、Ｒ^１及びＲ^２の選択肢から選ばれる基、又は−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、及び−ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれる基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅは夫々、２≦ａ≦１０、１０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５の範囲を満たす実数であり、但し、ｃ＝０のときＲ^３はＲ^２である）、
（Ｂ）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１の界面活性剤
２０〜１００質量部、
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表され、２５℃で粘度１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓを有し、ＨＬＢ＝５〜１４を有するポリエーテル変性シリコーン
１〜２５質量部

（式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１〜２０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ^６は互いに独立に、一般式（４）：−Ｒ^８−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｙ−（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_ｚ−Ｒ^９で表されるポリエーテル基であり、前記式（４）において、Ｒ^８は炭素数１〜６の二価有機基であり、Ｒ^９は−Ｈ，−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｃ_３Ｈ_７，−Ｃ_４Ｈ_９，及び−（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ_３から選ばれる基であり、ｘ，ｙ及びｚは、５≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０の範囲を満たす実数であり、Ｒ^７は、該式（３）におけるＲ^１及びＲ^６の選択肢から選ばれる基、又は−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、及び−ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれる基であり、ｑ及びｒは夫々、０≦ｑ≦１００、０≦ｒ≦４０の範囲を満たす実数であり、但し、ｒ＝０のときＲ^７はＲ^６である）、及び
（Ｄ）水 １０〜２０００質量部。

本発明のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物は、安定性、特に希釈安定性に優れ、さらには環境に対する負荷が小さい。該組成物を門型洗車機用薬剤として使用すると、車両表面に良好な初期撥水性および撥水耐久性を有するコーティングを与えることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
（Ａ）アミノ変性シリコーン
本発明におけるアミノ変性シリコーンは下記平均組成式（１）で表される。

該アミノ変性シリコーンは２５℃における粘度１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓを有することを特徴とする。好ましくは２００〜５０,０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３００〜３０,０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記下限値未満だと、初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。また上記上限値を超えると、エマルジョンの安定性が悪くなる。

またアミノ変性シリコーンは２５℃におけるアミノ基当量５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌを有することを特徴とする。好ましくは８００〜２,８００ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは１,０００〜２,５００ｇ／ｍｏｌである。アミノ基当量が前記下限値未満では、アミノ基が多すぎるため、初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。またアミノ基当量が上記上限値を超えると、アミノ基が少なすぎるため、アミノ変性シリコーンとして与えられるべき親水性が不足する。これによりエマルジョンの安定性が悪くなり、且つ撥水耐久性が悪くなる。

上記式（１）において、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１〜２０の非置換一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、及びビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、オレイル基等のアルケニル基、又はフェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。この中でも、メチル基、長鎖アルキル基、フェニル基が好ましい。特に耐候性を要求される場合はメチル基が好ましく、撥水性が求められる場合にはメチル基及び長鎖アルキル基が好ましい。また、ワックス等の有機化合物との相溶性を付与する場合には長鎖アルキル基及びフェニル基を用いることが好ましい。また、式（１）の化合物は、Ｒ^１として複数種類の有機置換基を有してもよいが、併用の場合、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の合計個数に対するメチル基の含有率が７０％以上であることが好ましい。

Ｒ^２は一般式（２）：−Ｒ^４−（ＮＨ−Ｒ^５−）_ｐ−ＮＨ_２で表される基である。式（２）において、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、炭素数１〜６の二価有機基であり、特には炭素数１〜６の２価炭化水素基である。例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びアリーレン基等が挙げられる。ｐは０又は１である。式（２）で表される基としては、例えば、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、６−アミノヘキシル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−６−アミノヘキシル基等を挙げることができる。原料の入手の容易さ、および価格面の優位さから、３−アミノプロピル基又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基を用いるのが好ましい。

Ｒ^３は、上記したＲ^１及びＲ^２の選択肢から選ばれる基、又は−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、及び−ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれる基である。但し、上記式（１）においてｃ＝０の時、Ｒ^３はＲ^２の選択肢から選ばれる基である。

ａは、２≦ａ≦１０を満たす実数である。ａが２未満では、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルジョンの安定性が悪くなる。またａが１０を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が低くなりすぎて初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。より好ましくは、ａ＝２である。

ｂは１０≦ｂ≦１，０００を満たす実数である。ｂが１０未満では、アミノ変性シリコーンの粘度が低くなりすぎて初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。またｂが１，０００を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルジョンの安定性が悪くなる。より好ましくは、２０≦ｂ≦８００の範囲を満たすのがよい。

ｃは０≦ｃ≦５０を満たす実数である。ｃが１未満ではアミノ変性シリコーン中のアミノ基量が少なすぎて撥水耐久性及びエマルジョンの安定性が悪くなる恐れがある。ただし、Ｒ^３＝Ｒ^２のときはｃは１未満、特にはｃ＝０であってもよい。またｃが５０を超えると、アミノ変性シリコーン中のアミノ基量が多すぎて初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。

ｄは０≦ｄ≦５を満たす実数である。ｄが５を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルジョンの安定性が悪くなる。より好ましくは、ｄ＝０がよい。

ｅは０≦ｅ≦５を満たす実数である。ｅが５を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎてエマルジョンの安定性が悪くなる。より好ましくはｅ＝０がよい。

（Ｂ）界面活性剤
本発明の組成物に含まれる界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１である。本発明は該界面活性剤を特定量で含むことを特徴とする。より好ましい態様は界面活性剤がＰＲＴＲ制度で規定されている指定化学物質でないことである。ＰＲＴＲ制度で指定化学物質に指定されている界面活性剤を使用しないことにより、水生生物への強い毒性等の環境への負荷が少ないエマルジョン組成物を与えることができる。

ＰＲＴＲ制度で指定化学物質に指定されている界面活性剤とは、経済産業省の定めるＰＲＴＲ制度（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）において排出量・移動量の届け出が義務付けられている第一種指定化学物質である。２０１７年３月現在で４６２物質が指定されており、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数が１２〜１５までのもの、及びその混合物）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両イオン系界面活性剤であればいずれも使用できるが、上記の通りＰＲＴＲ制度で指定化学物質に指定されている界面活性剤は除かれるのが好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（好ましくは、アルキル基の炭素数が１２〜１５であるものを除く）、及びポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル（好ましくは、アルキル基の炭素数が１２〜１５であるものを除く）、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を挙げることができる。カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して使用しても良い。アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤を使用する場合は、ノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用するのが好ましい。上記の中で特に好ましいのはノニオン系界面活性剤である。アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両イオン系界面活性剤から選ばれる１以上とノニオン系界面活性剤の併用であってもよい。最も好ましいのは（Ｂ）成分がノニオン系界面活性剤のみである態様である。また、エマルジョンの安定性の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（好ましくは、アルキル基の炭素数が１２〜１５であるものを除く）が好ましく、特にはポリオキシエチレンアルキルエーテル（好ましくは、アルキル基の炭素数が１２〜１５であるものを除く）、及びポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテルが好ましい。また、ＰＲＴＲ制度で指定化学物質に指定されている化合物以外の界面活性剤であっても、ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサルフェートは水生生物への非常に強い毒性が懸念されるため、含まないのが好ましい。

ノニオン系界面活性剤として、より詳細には、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。また、その他のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ノイゲン（登録商標）シリーズとして第一工業製薬より市販されている界面活性剤が挙げられる。例えば、ポリオキシアルキレンデシルエーテル（ノイゲン（登録商標）ＸＬシリーズ）である。ノニオン系界面活性剤は単独であっても２種以上を併用してもよい。

上記界面活性剤はＨＬＢ値３．０〜１９．０を有するのが好ましい。２種以上を併用する場合は、ＨＬＢ値の合計が７．０〜１７．０となるのがよい。

（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜１００質量部である。好ましくは２５〜８５質量部であり、より好ましくは３０〜７５質量部である。（Ｂ）成分の量が上記下限値より少ないとエマルジョンの安定性が悪くなり、上記上限値より多いと初期撥水性及び撥水耐久性が悪くなる。

（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン
本発明におけるポリエーテル変性シリコーンは下記平均組成式（３）で表される。

ポリエーテル変性シリコーンは２５℃におけるＨＬＢ５〜１４を有することを特徴とする。好ましくは５．５〜１３．５であり、更に好ましくは６．０〜１３．０である。ＨＬＢ５未満のポリエーテル変性シリコーンでは（Ａ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。またＨＬＢが１４を超えるポリエーテル変性シリコーンは（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、得られるエマルジョン組成物の安定性が悪くなる。

ポリエーテル変性シリコーンは２５℃における粘度１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓを有する。好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜４,０００ｍＰａ・ｓである。上記下限値未満だと、（Ａ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。また上記上限値を超えると、使用時の取り扱いが難しくなる。

上記式（３）においてＲ^１は互いに独立に、炭素数１〜２０の非置換一価炭化水素基であり、上記（Ａ）成分の為に記載したＲ^１の通りである。中でも、メチル基、長鎖アルキル基及びフェニル基が好ましい。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と共に（Ａ）成分を乳化分散させるために使用されるため、強い疎水性基は好ましくない。しかしワックス等の有機化合物との分散性を高めたい場合には長鎖アルキル基及びフェニル基を用いることが好ましい。また、式（３）で示される化合物はＲ^１として複数種類の有機置換基を併用してもよいが、併用の場合、置換基Ｒ^１、Ｒ^６、及びＲ^７の合計個数に対するメチル基の含有率が９０％以上であることが好ましい。

Ｒ^６は一般式（４）：−Ｒ^８−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｙ−（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_ｚ−Ｒ^９で表されるポリエーテル基である。式（４）において、Ｒ^８は炭素数１〜６の二価有機基であり、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等である。Ｒ^９は−Ｈ，−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｃ_３Ｈ_７，−Ｃ_４Ｈ_９，及び−（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ_３から選ばれる基である。

ｘは５≦ｘ≦３０の範囲を満たす実数である。ｘが５未満では、（Ｃ）成分のＨＬＢが低くなりすぎて、（Ａ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。またｘが３０を超える場合は、得られる（Ｃ）成分の粘度が高くなる又は常温固体となってしまうため、使用時の取り扱いが難しくなる。より好ましくは、５≦ｘ≦２５の範囲を満たすのがよい。

ｙは０≦ｙ≦３０の範囲を満たす実数である。ｙが３０を超える場合は、得られる（Ｃ）成分のＨＬＢが低くなりすぎて、（Ａ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。より好ましくは、０≦ｙ≦２５の範囲を満たすのがよい。

ｚは０≦ｚ≦３０の範囲を満たす実数である。ｚが３０を超える場合は、得られる（Ｃ）成分のＨＬＢが低くなりすぎて、（Ａ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。より好ましくは、０≦ｚ≦１５の範囲を満たすのがよい。

Ｒ^７はＲ^１及びＲ^６の選択肢から選ばれる基、又は−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、及び−ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれる基である。但し、上記式（３）においてｒ＝０のときＲ^７はＲ^６の選択肢から選ばれる基である。

ｑは０≦ｑ≦１００の範囲を満たす実数である。ｑが１００を超える場合は、得られる（Ｃ）成分のＨＬＢが低くなりすぎるため、（Ａ）成分を十分に乳化分散させることが困難になる。より好ましくは、５≦ｑ≦８０の範囲を満たすのがよい。

ｒは０≦ｒ≦４０の範囲を満たす実数である。ｒが１未満では、（Ｃ）成分のＨＬＢが低くなりすぎて、（Ａ）成分を十分に乳化分散させることが困難になるおそれがある。ただし、Ｒ^７＝Ｒ^６の場合はｒは１未満、特にはｒ＝０であってもよい。またｒが４０を超える場合は、得られる（Ｃ）成分の粘度が高くなりすぎてしまうため、使用時の取り扱いが難しくなる。

（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２５質量部である。好ましくは３〜２３質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。（Ｃ）成分を当該範囲内で含むと安定なエマルジョン組成物を得ることができる。

（Ｄ）水
本発明のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物は、（Ｄ）水を上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と混合し、常法に準じて乳化分散させることにより調製することができる。好ましくはイオン交換水であるのがよい。水の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２，０００質量部であり、特に５０〜１，０００質量部であることが好ましい。上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合し、乳化分散させることによりエマルジョンが得られる。特には水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションである。また、得られたエマルジョンにさらに水を加えて希釈して、後述する用途に用いることができる。希釈するための水の量は特に制限されるものでなく、用途に応じて適宜調整されればよい。本発明のエマルジョン組成物は希釈後においても優れた安定性を有する。

本発明のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物における乳化粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は体積基準の平均粒子径であって、ベックマン・コールター株式会社製、サブミクロン粒度分布測定装置（コールターＮ４Ｐｌｕｓ）により測定することができる。

本発明のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を配合することができる。例えば、エマルジョンの安定性を向上させるために塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ステアリン酸、乳酸、クエン酸等の酸を配合することができる。添加剤の量は任意に設定できるが、本発明のエマルジョン組成物のｐＨを３〜７に調整する量であるのが好ましい。

またその他の添加剤として、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。本発明の組成物としてより好ましい態様は、界面活性剤以外の添加剤においても、ＰＲＴＲ制度で指定化学物質に指定されているあらゆる物質（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の水溶性溶剤）を含まないのがよい。

本発明のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物は、自動式洗車機、例えば、門型洗車機、連続式門型洗車機、スプレー式洗車機等を用いて、容易に車両のコーティング処理に用いることができる。即ち、該アミノ変性シリコーンエマルジョン組成物は車両用コーティング剤として有用である。車両表面に噴霧、又は塗布する時のコーティング剤の濃度は特に制限されないが、通常、アミノ変性シリコーンの濃度が０．０１〜０．５％程度になるように、本発明のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物の濃度と自動式洗車機の自動希釈倍率を設定すると良い。本発明のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物は、車両の塗装面やガラス面等に、長期にわたり持続性のある撥水性、光沢性、滑り性等を付与することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部、％は質量％を示す。平均粒子径は、体積基準の平均粒子径であって、ベックマン・コールター株式会社製サブミクロン粒度分布測定装置コールターＮ４Ｐｌｕｓを用いて測定した値である。粘度はＢ型回転粘度計により２５℃で測定される絶対粘度であって、東機産業製のTVB10形粘度計で測定した値である。

実施例及び比較例で使用した各成分を以下に記載する。
（Ａ）アミノ変性シリコーン
アミノ変性シリコーン１：下記平均組成式（１）で示され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^２：−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２，Ｒ^３：−ＣＨ_３，ａ＝２，ｂ＝２００，ｃ＝５，ｄ＝０，ｅ＝０であり、粘度：８００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌを有する化合物

アミノ変性シリコーン２：上記平均組成式（１）で示され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^２：−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２，Ｒ^３：−ＣＨ_３，ａ＝２，ｂ＝６００，ｃ＝１５，ｄ＝０，ｅ＝０であり、粘度：３，６００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：１，６５０ｇ／ｍｏｌを有する化合物

アミノ変性シリコーン３：上記平均組成式（１）で示され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^２：−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２，Ｒ^３：−ＣＨ_３，ａ＝２，ｂ＝７００，ｃ＝１５，ｄ＝０，ｅ＝０であり，粘度：１３，０００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：１，６８０ｇ／ｍｏｌを有する化合物

アミノ変性シリコーン４：下記平均組成式（１’）で表され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^１’：−Ｃ_６Ｈ_５，Ｒ^３：−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２，ａ＝２，ｂ＝２８，ｂ’＝１０であり、粘度：６００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：２，２００ｇ／ｍｏｌを有する化合物

アミノ変性シリコーン５：上記平均組成式（１）で示され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^２：−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２，Ｒ^３：−ＣＨ_３，ａ＝３，ｂ＝３００，ｃ＝８，ｄ＝１，ｅ＝０であり，粘度：３，２００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌを有する化合物

アミノ変性シリコーン６：上記平均組成式（１）で示され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^２：−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２，Ｒ^３：−ＣＨ_３，ａ＝４，ｂ＝２００，ｃ＝５，ｄ＝０，ｅ＝１であり，粘度：６，５００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：１，６００ｇ／ｍｏｌを有する化合物

（Ｂ）界面活性剤
ノイゲンＸＬ−４０（商品名）：第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ＝１０．５
ノイゲンＸＬ−４００Ｄ（商品名）：第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテルの６５％水溶液、ＨＬＢ＝１８．４
ニューコール１００４（商品名）：日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ＨＬＢ＝１１．５
ニューコール１００８（商品名）：日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ＨＬＢ＝１４．６

（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン
ポリエーテル変性シリコーン１：下記平均組成式（３）で表され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^６：−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２３（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２３Ｃ_４Ｈ_９，Ｒ^７：−ＣＨ_３，ｑ＝２７，ｒ＝３であり、粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ，ＨＬＢ：７を有する化合物

ポリエーテル変性シリコーン２：上記平均組成式（３）で表され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^６：−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８ＣＨ_３，Ｒ^７：−ＣＨ_３，ｑ＝１０，ｒ＝５であり、粘度：７０ｍＰａ・ｓ，ＨＬＢ：１２を有する化合物

ポリエーテル変性シリコーン３：上記平均組成式（３）で表され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^６：−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９．４Ｈ，Ｒ^７：−ＣＨ_３，ｑ＝２４，ｒ＝４であり，粘度：４３０ｍＰａ・ｓ，ＨＬＢ：１０を有する化合物

添加剤：下記実施例及び比較例で使用した防腐剤は「Ｐｒｏｘｅｌ−ＢＤＮ」（商品名：アーチケミカルズ社製）である。

［実施例１］
（Ａ）アミノ変性シリコーン１（粘度：８００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ）１００質量部、（Ｂ）ノイゲンＸＬ−４０（ＨＬＢ＝１０．５）：２０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００Ｄ（ＨＬＢ＝１８．４）３０質量部、（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン１（粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ，ＨＬＢ：７）１０質量部、（Ｄ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２４％を有し、乳化粒子の平均粒子径３０ｎｍを有する、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（Ｉ−１）を得た。

［実施例２］
（Ａ）アミノ変性シリコーン２（粘度：３，６００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：１，６５０ｇ／ｍｏｌ）１００質量部、（Ｂ）ニューコール１００４（ＨＬＢ＝１１．５）６０質量部、（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン２（粘度：７０ｍＰａ・ｓ，ＨＬＢ：１２）１０質量部、（Ｄ）イオン交換水５３８．３質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２４％を有し、乳化粒子の平均粒子径２０ｎｍを有する無色透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（Ｉ−２）を得た。

［実施例３］
（Ａ）アミノ変性シリコーン３（粘度：１３，０００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：１，６８０ｇ／ｍｏｌ）１００質量部、（Ｂ）ニューコール１００８（ＨＬＢ＝１４．６）６０質量部、（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン３（粘度：４３０ｍＰａ・ｓ，ＨＬＢ：１０）１０質量部、（Ｄ）イオン交換水５３８．３質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２６％を有し、乳化粒子の平均粒子径１６ｎｍを有する、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（Ｉ−３）を得た。

［実施例４］
（Ａ）アミノ変性シリコーン４（粘度：６００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：２，２００ｇ／ｍｏｌ）１００質量部、（Ｂ）ニューコール１００８（ＨＬＢ＝１４．６）６０質量部、（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン３（粘度：４３０ｍＰａ・ｓ，ＨＬＢ：１０）１０質量部、（Ｄ）イオン交換水：５３８．３質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２５％を有し、乳化粒子の平均粒子径１６ｎｍを有する、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（Ｉ−４）を得た。

［実施例５］
（Ａ）アミノ変性シリコーン５（粘度：３，２００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ）１００質量部、（Ｂ）ニューコール１００８（ＨＬＢ＝１４．６）６０質量部、（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン３（粘度：４３０ｍＰａ・ｓ，ＨＬＢ：１０）１０質量部、（Ｄ）イオン交換水５３８．３質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２６％を有し、乳化粒子の平均粒子径７０ｎｍを有する、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（Ｉ−５）を得た。

［実施例６］
（Ａ）アミノ変性シリコーン６（粘度：６，５００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：１，６００ｇ／ｍｏｌ）１００質量部、（Ｂ）ニューコール１００８（ＨＬＢ＝１４．６）６０質量部、（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン３（粘度：４３０ｍＰａ・ｓ，ＨＬＢ：１０）１０質量部、（Ｄ）イオン交換水５３８．３質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２６％を有し、乳化粒子の平均粒子径１１０ｎｍを有する、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（Ｉ−６）を得た。

［比較例１］
（Ａ’）上記平均組成式（１）で表され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^２：−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２，Ｒ^３：−ＣＨ_３，ａ＝２，ｂ＝８００，ｃ＝０．６，ｄ＝０，ｅ＝０であり、粘度：１５，０００ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：５５，０００ｇ／ｍｏｌを有するアミノ変性シリコーン７：１００質量部、（Ｂ）「ノイゲンＸＬ−４０」２０質量部、「ノイゲンＸＬ−４００Ｄ」３０質量部、（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン１を１０質量部、（Ｄ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２４％を有し、乳化粒子の平均粒子径３５０ｎｍを有する白色不透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（ＩＩ−１）を得た。

［比較例２］
（Ａ’）上記平均組成式（１）で表され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^２：−Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２，Ｒ^３：−ＣＨ_３，ａ＝２，ｂ＝３０，ｃ＝１，ｄ＝０，ｅ＝０であり、粘度：４０ｍＰａ・ｓ，アミノ基当量：１，４００ｇ／ｍｏｌを有するアミノ変性シリコーン８を１００質量部、（Ｂ）「ノイゲンＸＬ−４０」２０質量部、「ノイゲンＸＬ−４００Ｄ」３０質量部、（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン１を１０質量部、（Ｄ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２４％を有し、乳化粒子の平均粒子径２５ｎｍを有する無色透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（ＩＩ−２）を得た。

［比較例３］
（Ａ）アミノ変性シリコーン１を１００質量部、（Ｂ）「ノイゲンＸＬ−４０」２０質量部、「ノイゲンＸＬ−４００Ｄ」３０質量部、（Ｃ’）上記平均組成式（３）で表され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^６：−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９．４Ｈ，Ｒ^７：−ＣＨ_３，ｑ＝０，ｒ＝３８であり、粘度：２００ｍＰａ・ｓ，ＨＬＢ：１６を有するポリエーテル変性シリコーン４を１０質量部、（Ｄ）イオン交換水：４６２．５質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２４％を有し、乳化粒子の平均粒子径１８ｎｍを有する、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（ＩＩ−３）を得た。

［比較例４］
（Ａ）アミノ変性シリコーン１を１００質量部、（Ｂ）「ノイゲンＸＬ−４０」２０質量部、「ノイゲンＸＬ−４００Ｄ」３０質量部、（Ｃ’）上記平均組成式（３）で表され、Ｒ^１：−ＣＨ_３，Ｒ^６：−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３．５Ｈ，Ｒ^７：−ＣＨ_３，ｑ＝２７，ｒ＝３であり、粘度：１３０ｍＰａ・ｓ，ＨＬＢ：４を有するポリエーテル変性シリコーン５を１０質量部、（Ｄ）イオン交換水４６２．５質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２４％を有し、乳化粒子の平均粒子径２５ｎｍを有する、無色透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（ＩＩ−４）を得た。

［比較例５］
（Ａ）アミノ変性シリコーン１を１００質量部、（Ｂ）「ノイゲンＸＬ−４０」５質量部、「ノイゲンＸＬ−４００Ｄ」７．５質量部、（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーン１を１０質量部、（Ｄ）イオン交換水：４６２．５質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２１％を有し、乳化粒子の平均粒子径１２０ｎｍを有する、青白色半透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（ＩＩ−５）を得た。

［比較例６］
（Ａ）アミノ変性シリコーン１を１００質量部、（Ｂ）「ノイゲンＸＬ−４０」２０質量部、「ノイゲンＸＬ−４００Ｄ」３０質量部、（Ｄ）イオン交換水を４６２．５質量部、酢酸３．０質量部、及び防腐剤０．２質量部を、ホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、１０５℃／３時間での不揮発分２３％を有し、乳化粒子の平均粒子径８０ｎｍを有する、青白色半透明のアミノ変性シリコーンエマルジョン（ＩＩ−６）を得た。

［撥水耐久性］
上記実施例１〜６及び比較例１〜６で得たアミノ変性シリコーンエマルジョンを、水道水で１５０倍に希釈した後、スプレーガンを用いて自動車の車体表面に噴霧した。噴霧終了後に水道水で１往復洗浄し、洗浄停止後の水膜が切れるまでの時間を測定した。初期値として下記表１及び２に示す。その後、さらに水道水で１５往復洗浄し、洗浄停止後の水膜が切れるまでの時間を測定した。結果を下記表１及び２に示す。

［希釈安定性］
上記実施例１〜６及び比較例１〜６で調製したアミノ変性シリコーンエマルジョン（原液）をガラス瓶に入れ、４０℃で２週間保管した際の分離の有無を目視で観察した。下記指標に基づき「原液安定性」として評価した。結果を表１及び２に示す。
［評価方法］
○：分離なし、△：濃淡分離あり、×：二層分離
また上記実施例１〜６及び比較例１〜６で調製したアミノ変性シリコーンエマルジョン（原液）を水道水で１５０倍に希釈した溶液をガラス瓶に入れ、４０℃で２週間保管した際の分離の有無を目視で観察した。下記指標に基づき「希釈安定性」として評価した。結果を表１及び２に示す。
［評価方法］
○：析出物なし、△：僅かに析出物あり、×：析出物あり

上記表１に示す通り、本発明のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物は希釈安定性に優れ、且つ、撥水耐久性にも優れる。

本発明のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物は、安定性、特に希釈安定性に優れ、且つ、撥水耐久性に優れる。さらには環境に対する負荷が小さい。本発明のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物は、自動式洗車機を用いて車両をコーティング処理するための洗浄剤、コーティング剤として有用である。

Claims (6)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する、アミノ変性シリコーンエマルジョン組成物
   （Ａ）下記平均組成式（１）で表され、２５℃で粘度１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓを有し、アミノ基当量５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌを有するアミノ変性シリコーン
   １００質量部
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１〜２０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ^２は互いに独立に、一般式（２）：−Ｒ^４−（ＮＨ−Ｒ^５−）_ｐＮＨ_２で表される基であり、前記式（２）においてＲ^４及びＲ^５は互いに独立に、炭素数１〜６の二価有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ^３は互いに独立に、Ｒ^１及びＲ^２の選択肢から選ばれる基、又は−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、及び−ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれる基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅは夫々、２≦ａ≦１０、１０≦ｂ≦１，０００、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５の範囲を満たす実数であり、但し、ｃ＝０のときＲ^３はＲ^２である）、
   （Ｂ）ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１の界面活性剤 ２０〜１００質量部、
   （Ｃ）下記平均組成式（３）で表され、２５℃で粘度１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓを有し、ＨＬＢ＝５〜１４を有するポリエーテル変性シリコーン
   １〜２５質量部
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１〜２０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ^６は互いに独立に、一般式（４）：−Ｒ^８−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｙ−（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_ｚ−Ｒ^９で表されるポリエーテル基であり、前記式（４）において、Ｒ^８は炭素数１〜６の二価有機基であり、Ｒ^９は−Ｈ，−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｃ_３Ｈ_７，−Ｃ_４Ｈ_９，及び−（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ_３から選ばれる基であり、ｘ，ｙ及びｚは、５≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０の範囲を満たす実数であり、Ｒ^７は、該式（３）におけるＲ^１及びＲ^６の選択肢から選ばれる基、又は−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、及び−ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれる基であり、ｑ及びｒは夫々、０≦ｑ≦１００、０≦ｒ≦４０の範囲を満たす実数であり、但し、ｒ＝０のときＲ^７はＲ^６である）、及び
   （Ｄ）水 １０〜２０００質量部。
2. ノニオン系界面活性剤を含む、請求項１記載のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物。
3. ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステルから選ばれる１以上である、請求項２記載のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物。
4. 界面活性剤がＰＲＴＲ制度で規定されている指定化学物質でない、請求項１〜３のいずれか１項記載のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物。
5. 乳化粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物からなる車両用コーティング剤。