CN101346435A - 硅烷化聚合物乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一稳定的硅烷化聚合物乳液、其制备方法和应用。本发明的乳液包含硅烷化聚合物、水、纳米二氧化硅和非必需的乳化剂。采用本发明的制备方法，可将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物中。纳米二氧化硅无需表面改性可直接加入硅烷化聚合物中，与硅烷化聚合物相容性好。制备的乳液固含量＜85％，粒径小于3μm，低挥发性有机化合物含量完全符合环保要求，并且在室温下贮存时保存期半年以上。乳液中的水分挥发后可以交联形成弹性体，其中的纳米二氧化硅可起到增强交联聚合物机械强度的作用。使用时可直接用水稀释乳液。所述乳液可用于配制涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、护肤品、清洗剂等。

Description

硅烷化聚合物乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种稳定的硅烷化聚合物乳液。更具体地，本发明涉及一种水性硅烷化聚合物乳液，它包含硅烷化聚合物；水；纳米二氧化硅；和非必需的乳化剂。本发明还涉及所述稳定的硅烷化聚合物乳液的制备方法和应用。本发明尤其可以应用于胶粘剂、密封胶、涂料、油墨、护肤品、清洗剂等领域。
相关技术概述
硅烷化聚合物，例如链端和/或侧链含硅氧烷基(alkoxysilyl)的聚合物由于带有可反应的硅氧烷基团，与空气中的水反应自交联固化或与固化剂反应可以得到交联聚合物。该交联聚合物具有优异的性能。它被广泛应用于如胶粘剂、密封胶、涂料、油墨、护肤品、清洗剂等各种领域。但其应用时大多以有机溶剂为载体。随着对挥发性有机物含量控制的日益严格，希望制备上述聚合物的水性乳液。
对于不溶于水的聚合物，现有技术中常采用“后乳化”方法制备聚合物水性乳液。即在高速剪切速率下，将聚合物分散在水中制备聚合物水性乳液，乳化剂以亲油基吸附在聚合物液滴表面，亲水基伸向水中。以电荷相斥或空间屏蔽来阻碍聚合物乳液粒子彼此的相互靠近和重新聚结。如美国专利6713558和6831128介绍了一种高固含量硅烷化粘弹聚合物乳液，其中采用硅烷化聚丁二烯聚合物、增塑剂、表面活性剂、低分子量酸和水制备固含量75％以上、平均粒径小于5μm的聚合物水乳液。但由于聚合物粘度一般较高，须加入大量的乳化剂、低分子量增塑剂或共溶剂才能得到聚合物水乳液。然而，由于乳化剂或增塑剂大都为低分子量化合物，大量加入到聚合物中会影响交联聚合物的性能。此外，共溶剂的加入则将增加乳液中挥发性有机化合物含量，从而不利于环境保护。另外，观察到采用上述方法得到的水性聚合物乳液内的乳胶粒子的粒子形状不规则，粒度分布较宽，这使得容易产生相分离，且乳液稳定性差。
另一种对于不溶于水的聚合物制备聚合物水性乳液的方法是由在聚合物分子上引入亲水性基团后通过“自乳化”实现。如美国专利5466729介绍了一种硅烷化环氧树脂的水分散液。这种硅烷化环氧树脂是采用含有可水解基因和仲胺基团的硅烷与环氧树脂反应得到的。在高速剪切速率下由硅烷化环氧树脂直接制备成水分散液，可用于金属涂料和玻璃粘结剂。化学改性法制备的水性聚合物乳液的特征在于分散相粒子的尺寸很小，约为几十到几百纳米，但制备步骤不易控制，产品成本相对较高。此外，由于采用此类方法制备的水性聚合物乳液中聚合物的分子结构改变，对产品性能有一定影响。
纳米二氧化硅由于具有独特的光学、电学、磁学及力学性能，广泛应用于高分子复合材料、橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、密封胶、陶瓷等诸多领域。但纳米二氧化硅容易团聚，与树脂相容性不好，难于直接添加到聚合物中。使用前常常应对纳米二氧化硅进行表面改性处理，这将增加应用成本。
发明概述
本发明提供了一种稳定的硅烷化聚合物乳液。只需使用少量或甚至不用表面活性剂即可得到稳定的乳液。在其中的水分挥发后，它可固化形成性能优异的交联弹性膜。所述乳液可以是一种低挥发性有机化合物(下文称作低VOC)乳液。
本发明还提供了一种简单且容易操作的方法用于制备所述稳定的硅烷化聚合物乳液。
本发明还提供了一种将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物中的方法。
本发明还提供所述稳定的硅烷化聚合物乳液作为原料应用于涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、护肤品、清洗剂等领域。
附图说明：
图1为实施例2含有5wt％纳米二氧化硅的硅烷化聚合物乳液水分挥发后得到的交联聚合物样品的截面扫描电镜图(SEM)，放大10000倍，从图中可以看出纳米二氧化硅均匀分散在交联聚合物中。
图2为实施例2含有纳米二氧化硅的硅烷化聚合物乳液中分离、洗涤后的纳米二氧化硅与原始添加的纳米二氧化硅及原始添加的硅烷化聚合物红外光谱(FTIR)对照图，从图中可以看出，在硅烷化聚合物乳液中纳米二氧化硅上有接枝的硅烷化聚合物。
图3为实施例2含有5wt％纳米二氧化硅的硅烷化聚合物乳液的粒径分布图，乳液的平均粒径为400nm，从图中可以看出硅烷化聚合物乳液粒径小于1μm，分布较窄。
发明详述
本文使用的术语“Pickering乳化剂”是指在乳液制备中为起稳定乳液作用而加入的固体微细粒子。参见Pickering，S.U.J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1907，91，2001；和B.P.Binks and S.O.LumsdonLangmuir，2001，17，4540-4547。
本文使用的术语“后乳化”是指首先以常规工艺制备聚合物并随后将聚合物分散在水中制备聚合物水性乳液的方法。
本文使用的术语“低挥发性有机化合物(VOC)”是指乳液中挥发性有机化合物的含量在1wt％以下。
本文使用的术语“稳定的乳液”是指乳液呈热力学稳定的分散状态，在环境条件下可以静置2个月以上，目测无相分离，并且在此期间维持其反应活性。
本发明的发明人发现，利用纳米二氧化硅表面羟基和硅烷化聚合物分子链上的反应性基团例如烷氧基甲硅烷基和/或硅羟基相互作用，通过后乳化工艺，使硅烷化聚合物乳胶粒子表面吸附大量纳米二氧化硅。所述纳米二氧化硅既可作为Pickering乳化剂对聚合物乳胶粒子起稳定作用，又可抑制硅烷化聚合物在水中的自交联。则在体系中只需添加少量或甚至不加表面活性剂，无需加入有机溶剂，即可获得稳定的硅烷化聚合物乳液。本发明人基于以上发现完成了本发明。
硅烷化聚合物乳液
具体地说，本发明提供了一种稳定的低挥发性有机化合物的硅烷化聚合物乳液，它包含：(1)硅烷化聚合物；(2)水；(3)非必需的乳化剂；和(4)纳米二氧化硅。
本发明中所述乳液的固含量优选为≤85重量％，更优选为40-85重量％。所述乳液还可以加水稀释，按照具体应用的需要稀释至所需程度。通过调节固含量，乳化剂用量、乳化助剂用量等，所述乳液可以制备成水包油型乳液或油包水型乳液。
本发明所述乳液的乳胶粒径优选小于3微米，更优选小于1微米。
本发明中所述乳液的pH值优选为4-13，更优选5-10。
本发明的低VOC硅烷化聚合物乳液可以通过水分挥发固化为一种交联的弹性体。乳液中纳米二氧化硅的加入起到了增强交联后成膜聚合物的机械强度的作用。
硅烷化聚合物
这里使用的所述硅烷化聚合物优选为链端和/或侧链含烷氧基甲硅烷基的聚合物，更优选为链端和/或侧链含两个烷氧基甲硅烷基的聚合物。
更具体地，所述硅烷化聚合物优选自：烷氧基甲硅烷基聚醚、烷氧基甲硅烷基聚酯、烷氧基甲硅烷基有机硅树脂如聚硅氧烷、烷氧基甲硅烷基聚丙烯酸酯、烷氧基甲硅烷基聚氨酯、烷氧基甲硅烷基聚烯烃及其任意组合。所述硅烷化聚合物的非限制性实例包括：甲基二甲氧基硅烷化聚氧化乙烯醚、乙烯基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯醚、甲基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯醚、三甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、三乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷、乙基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅烷化聚酯树脂、乙烯基二乙氧基硅烷化聚酯、乙烯基二甲氧基硅烷化聚酯、甲基二甲氧基硅烷化聚丙烯酸酯树脂、甲基二乙氧基硅烷化聚丙烯酸酯树脂、甲基二甲氧基硅烷化聚氨酯和三乙氧基硅烷化聚氨酯树脂等。所述硅烷化聚合物可以按照例如美国专利5,300,608；3,971,751；4,374,237；6,803,412；5,986,014和6,420,492中公开的一般方法制备。
本发明中使用的所述硅烷化聚合物的粘度优选为0.01-10000Pa·s(25℃)，更优选为0.05-2000Pa·s(25℃)。
本发明使用的所述硅烷化聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000-200000，更优选为5000-100000；分子量分布(Mw/Mn)优选为1-3，通过GPC方法确定。
在所述乳液中，所述硅烷化聚合物的含量优选为乳液总重量的20-84重量％，更优选为40-84重量％。
水
在所述乳液中的水含量优选为乳液总重量的14-78重量％，更优选为14-60重量％。
乳化剂
本发明中使用的乳化剂可以是对水性硅烷化聚合物乳液中的硅烷化聚合物起稳定作用的任何常规乳化剂。优选地，所述乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、及其任意组合。更优选地，所述乳化剂选自HLB值为8-40的阴离子表面活性剂、HLB值为8-40的非离子表面活性剂、及其任意组合。
更具体地，所述乳化剂优选自C8-C22烷基磺酸盐、C8-C22的烷基苯磺酸盐、C8-C22的烷基硫酸盐、磷酸酯(盐)、聚醚型表面活性剂例如脂肪醇聚氧化乙烯和C8-22的烷基苯酚聚氧化乙烯、脂肪酸胺-聚氧化乙烯、含有被乳化硅烷化的聚合物链段的亲水性嵌段聚合物、及其任意组合。
所述乳液中，乳化剂的含量优选为乳液总重量的0.1-4重量％，更优选为0.1-2重量％。
纳米二氧化硅
在本发明中使用的纳米二氧化硅优选粒径为10-300nm，更优选粒径为10-200nm。这里使用的纳米二氧化硅的BET比表面积优选为30m2/g至250m2/g。
这里使用的纳米二氧化硅为表面带羟基的纳米二氧化硅，例如各种类型的亲水性纳米二氧化硅，其包括但不限于纳米二氧化硅粉体，例如沉淀法纳米二氧化硅，热解纳米二氧化硅，和纳米二氧化硅水溶胶。例如，EKA化学公司生产的纳米二氧化硅水溶胶
Figure A20068004850200121
9950、2040；Degussa公司生产的沉淀法纳米二氧化硅360；Cabot公司生产的热解纳米二氧化硅
Figure A20068004850200131
M-5。
所述乳液中的纳米二氧化硅的含量为乳液总重量的1-20重量％，优选为2-12重量％。
乳化助剂
如果需要(例如希望增加使用的聚合物的亲水性、或增大制得乳液的稠度等时)，本发明的乳液还可以包含各种适用的乳化助剂，只要它们不显著地对乳液带来实质性的不利影响。所述乳化助剂的非限定性实例包括亲水性助剂、增稠剂、及其任意结合。
更具体地，其中所述亲水性助剂优选选自水溶性高分子化合物，更优选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、及其任意结合。
所述增稠剂优选选自水性增稠剂，更优选选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、膨润土、活性粘土、及其任意结合。
乳液中乳化助剂的含量优选为乳液总重量的大于0至小于等于5重量％，更优选为乳液总重量的大于0至小于等于3重量％。
其它非必需的组分
本发明的乳液还可以包含其它非必需组分，只要它们不显著地对本发明乳液带来实质性的不利的影响。非必需组分的非限定性实例包括颜填料、消泡剂、匀化剂、抗氧化剂、增粘剂、紫外吸收剂等、及其任意结合。
更具体地，其中所述非必需组分包括如涂料、粘合剂、密封胶、化妆品等产品中使用的常规颜填料、消泡剂、匀化剂、抗氧化剂、增粘剂、紫外吸收剂等、及其任意结合。
硅烷化聚合物乳液的制备方法
本发明硅烷化聚合物乳液的制备方法包含以下步骤：
(1)将硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂进行共混；
(2)形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物；
(3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物以进行后乳化；和
(4)非必须地，在后乳化完成后，调节得到的乳液pH为4-13，以制备所述硅烷化聚合物乳液。
在该制备方法中，控制各组分用量以制备稳定的水包油型或油包水型硅烷化聚合物乳液。以乳液的总重量计，优选控制各组分用量为：硅烷化聚合物20-84重量％；水14-78重量％；乳化剂大于0至小于等于4重量％；纳米二氧化硅1-20重量％；和乳化助剂大于0至小于等于5重量％。
在步骤(1)中，优选在20-95℃的温度下，在高速分散釜中优选在1000-3000rpm转速下优选搅拌10-30分钟来共混硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂。
在步骤(2)中，优选在20-95℃的温度下，在高速分散釜中优选在1000-3000rpm转速下优选搅拌10-30分钟和/或优选超声分散2-20分钟，形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物。在直接采用商购水溶胶的情况下，可以无需此步骤(2)。
在步骤(3)中，通过控制体系温度优选在20-95℃，在高速分散釜中在优选2000-5000rpm转速下，优选在0.5-3小时内滴加入在步骤(2)中得到的所述混合均匀的混合物至在步骤(1)中得到的共混物内，以完成后乳化。更优选地，滴加完后控制体系温度优选在20-95℃，并且优选在1000-3000rpm转速下优选继续搅拌0.5-2小时，以完成后乳化。
在步骤(4)中，优选采用pH调节剂调节硅烷化聚合物乳液的pH值，优选的pH调节剂的非限定性实例包括低分子量的酸、碱、盐及其任意结合。适用的pH调节剂的非限制性实例包括盐酸、硫酸、硝酸、氨水、碳酸铵、碳酸钠、氯化铵等。pH调节剂的用量取决于所需的乳液pH值。
本发明乳液的制备过程对压力没有特别的要求，只要它不会明显地不利地影响制备方法。上述本发明制备方法中没有提及但可能涉及的其它工艺条件可以同常规的制备硅烷化聚合物乳液使用的那些制备条件相同。例如参见美国专利6713558和6831128。
相应地，本发明还提供了一种将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物中的方法，它包含以下步骤：
1)硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂进行共混；
2)形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物；
3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物以进行后乳化以形成乳液；
4)非必须地，在乳化完成后，调节乳液pH值为4-13；和
5)非必须池，将水分挥发。
具体操作步骤如上所述。
本发明提出的稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液及其制备方法，具有以下优点：由于纳米二氧化硅具有极强的表面活性，利用纳米二氧化硅表面羟基和硅烷化聚合物分子链上的反应基团如烷氧基甲硅烷基和/或硅羟基的相互作用，通过后乳化工艺，使聚合物乳胶粒子表面吸附大量纳米二氧化硅。既可作为Pickering乳化剂对聚合物乳胶粒子起稳定作用，又可抑制硅烷化聚合物在水中的自交联。则不仅整个体系中只需添加少量表面活性剂或者甚至不使用表面活性剂，而且也不需要加入有机溶剂，即可获得稳定的硅烷化聚合物乳液。采用上述本发明方法，可将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物中。同样，纳米二氧化硅无需任何表面改性可直接加入硅烷化聚合物中。与硅烷化聚合物相容性好。制备的乳液固含量≤85％，粒径小于3μm，在室温下可稳定放置半年以上。使用时直接用水稀释乳液即可。本发明硅烷化聚合物乳液可以通过水分挥发固化为一种交联的弹性体。此外，纳米二氧化硅的加入增强了交联弹性体的机械强度。本发明提出的制备方法简单并且容易操作。
本发明乳液的应用
本发明制备的稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液，可以用作涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、护肤品、清洗剂等的原料，并且可以按照硅烷化聚合物乳液的常规应用方法用于上述产品。该乳液在使用时可以按照预期具体用途直接用水稀释至所需程度。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计，乳液中各组分的含量均以乳液的总重量计。
所有本文引用的出版物为所有目的均全文引入本文以供参考。
实施例
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的目的，不可理解为是对本发明的限制。
以下各实施例中制备乳液的各步骤都在常压下进行，温度为室温，除非另有指明。
本发明制得的硅烷化聚合物乳液性能表征如下：
树脂粘度由中国申德技术发展有限公司制造的NDJ-1A旋转粘度仪在25℃±1℃测定。
分子量由美国Waters公司的Waters Breeze 1515高效凝胶渗透色谱仪测定。
纳米二氧化硅的BET比表面积采用ASAP 2010分析仪在77K时测定氮吸附，并采用Barrett-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积。
乳液平均粒径由美国Beckman公司制造的Coulter N4Plus激光粒径测试仪测定。
傅立叶交换红外光谱图由Nicolet公司的Magna-IRTM550红外光谱仪测定。
交联聚合物外观由Philips公司的XL30扫描电镜(SEM)观察。
交联聚合物拉伸性能由中国上海化工机械厂制造的DXLL-10000电子拉力实验机测定，样品按ASTM-D412标准制备，长20mm，拉伸速度50mm/min。
各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。
实施例1：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方        1
组成                             用量(wt％)
50wt％纳米二氧化硅水溶胶         36
三乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷     61
十二烷基硫酸钠                            0.8
Rhodia C0436                              0.8
Rhodia CA897                              1.2
10wt％盐酸                                至pH＝8
在高速分散釜中，加入61克三乙氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷(重均分子量60000，汉高股份两合公司提供，杜塞尔多夫，德国，参见美国专利5,300,608)、0.8克十二烷基硫酸钠、0.8克Rhodia C0436(阴离子表面活性剂，聚氧化乙烯烷基酚醚硫酸盐，具有4摩尔乙氧基单元，Rhodia公司生产)、和1.2克Rhodia CA897(非离子表面活性剂，聚氧化乙烯辛基酚醚，40摩尔的氧化乙烯单元，Rhodia公司生产)。在室温下2000rpm转速下搅拌10分钟混合均匀。在3000rpm转速下，控制温度在50-60℃，2小时内滴加36克50wt％纳米二氧化硅水溶胶(
Figure A20068004850200181
9950，EKA化学公司生产，平均粒径100nm，)至体系内。滴完后，保持温度50-60℃，在2000rpm转速下继续搅拌体系0.5小时。然后加入10wt％盐酸至pH＝8，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为82wt％，乳胶粒平均粒径1930nm，纳米二氧化硅含量18wt％。乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。水分挥发后交联的硅烷化聚合物的拉伸强度比未加纳米二氧化硅的相同的空白硅烷化聚合物提高了21％。
实施例2：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方2
组成                                            用量wt％
沉淀法纳米二氧化硅                              5
乙烯基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯                  20
甲基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯                    20
ICI Span 20                                     0.5
ICI Brij 97                                     0.3
ICI Brij 30                                        0.2
聚乙二醇10000                                      0.3
羟乙基纤维素增稠剂                                 0.1
水                                                 54
5wt％硝酸水溶液                                    至pH＝5
在分散釜中，在室温加入5克沉淀法纳米二氧化硅(
Figure A20068004850200191
360，比表面积50m2/g，密度220g/l，Degussa公司制造)、和54克水，在3000rpm转速下搅拌10分钟，再超声分散10分钟以形成纳米二氧化硅水分散液。所述分散液放入滴液管待用。在高速分散釜中，加入20克乙烯基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯(粘度200Pa.s，重均分子量90000，参见美国专利3,971,751)、20克甲基二甲氧基硅烷化聚氧化丙烯(粘度50Pa.s，重均分子量20000，参见美国专利3,971,751)、0.5克ICI Span20(ICI公司生产的表面活性剂)、0.3克ICI Brij 97(ICI公司生产的表面活性剂)、0.2克ICI Brij 30(ICI公司生产的表面活性剂)、0.3克聚乙二醇10000、和0.1克羟乙基纤维素增稠剂。在3000rpm转速、室温下体系搅拌30分钟混合均匀。在3000rpm转速下，室温下在1小时内滴加上述纳米二氧化硅水悬浮液至体系内。滴完后室温下在3000rpm转速下体系继续搅拌0.5小时。然后加入5wt％硝酸水溶液至pH＝5，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为46wt％，乳胶粒平均粒径400nm，纳米二氧化硅含量5wt％。乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。
实施例3：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方3
组成                                        用量wt％
30wt％纳米二氧化硅水溶胶                    30
甲基二甲氧基硅烷化聚氨酯                        48
Bayer Mersolat
Figure A20068004850200201
H-95                            2.8
活性粘土增稠剂                                  0.3
水                                              19
10wt％氨水溶液                                  至pH＝11
在分散釜中，加入30克30wt％纳米二氧化硅水溶胶(Nyacol
Figure A20068004850200202
2040，EKA化学公司生产，平均粒径20nm)、和19克水在60-80℃混合均匀。将得到的混合物放入滴液管待用。在高速分散釜中，加48克甲基二甲氧基硅烷化聚氨酯(粘度70Pa.s，重均分子量40000，参见美国专利4,374,237)、2.8克Bayer Mersolat
Figure A20068004850200203
H-95(95％活性物含量，阴离子表面活性剂，HLB值＝11-12，是不同烷基磺酸盐(钠盐)的混合物，平均链长C15，Bayer公司生产)、和0.3克活性粘土增稠剂。在60-80℃、在3000rpm转速下搅拌10分钟将体系混合均匀。在4000rpm转速下，控制温度60-80℃，2小时内滴加上述得到的纳米二氧化硅水溶胶与水的混合物至体系内。滴完后保持温度在60-80℃、在3000rpm转速下继续搅拌体系1小时。然后加入10wt％氨水溶液至pH＝11，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为60wt％，乳胶粒平均粒径1730nm，纳米二氧化硅含量9wt％。乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。水分挥发后得到的交联的硅烷化聚合物的拉伸强度比未加纳米二氧化硅的相同的对照空白硅烷化聚合物提高了12％。
实施例4：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方4
组成                                        用量wt％
热解纳米二氧化硅                            2
乙烯基二乙氧基硅烷化聚酯                    43
TritonTM X-305(70wt％)                    3.2
Triton X-100                              1.3
水                                        51
5wt％硝酸水溶液                           至pH＝7
在分散釜中，混合2克热解纳米二氧化硅(CAB-O-SIL
Figure A20068004850200211
M-5，粒径范围200-300nm，Cabot公司，Massachusetts，U.S.A.生产)和51克水，在80-95℃、3000rpm转速下搅拌15分钟，再超声分散10分钟形成纳米二氧化硅水分散液。分散液放入滴液管待用。在高速分散釜中，加入43克乙烯基二乙氧基硅烷化聚酯(粘度3Pa.s，重均分子量7000，参见美国专利6,803,412)、3.2克TritonTM X-305(70wt％)(非离子表面活性剂，HLB值＝17.3，是辛基酚聚氧乙烯醚，Dow Chemical公司生产)、和1.3克Triton X-100(非离子表面活性剂，HLB值＝13.4，辛基酚聚氧乙烯醚，Dow Chemical公司生产)。在80-95℃、在4000rpm转速下搅拌体系30分钟混合均匀。在2500rpm转速下，控制温度80-95℃，在1小时内滴加上述得到的纳米二氧化硅水分散液至体系内。滴完后，控制温度在80-95℃，在3000rpm转速下继续搅拌体系0.5小时。然后加入5wt％硝酸水溶液至pH＝7，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为48wt％，乳胶粒平均粒径2590nm，纳米二氧化硅含量2wt％。乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。
实施例5：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方5
组成                                        用量wt％
50wt％纳米二氧化硅水溶胶                    24
乙基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷          50
十二烷基苯磺酸钠                            0.3
Oceanpower Disponil NP 40                       0.2
Oceanpower Disponil SUS 87 Spezial IS           0.2
聚乙二醇60000                                   0.3
聚乙烯吡咯烷酮                                  1.0
水                                              24
在分散釜中，在室温下加入24克50wt％纳米二氧化硅水溶胶(
Figure A20068004850200221
9950，EKA化学公司生产，平均粒径100nm)、和24克水，混合后得到均匀混合物。得到的混合物放入滴液管待用。在高速分散釜中，加入50克乙基二甲氧基硅烷化聚甲基苯基硅氧烷(粘度300Pa·s，重均分子量50000，参见美国专利5,300,608)、0.3克十二烷基苯磺酸钠、0.2克Oceanpower Disponil NP 40(非离子表面活性剂，HLB值＝17.8，是具有40摩尔氧化乙烯单元的壬基酚聚氧化乙烯醚(EO-40)，中国海川股份公司生产)、0.2克Oceanpower Disponil SUS 87 Spezial IS(阴离子表面活性剂，活性物含量31wt％，CMC＝1.60，25℃表面张力＝27.70mn/m，琥珀磺酸盐，中国海川股份公司生产)、0.3克聚乙二醇60000、和1.0克聚乙烯吡咯烷酮(牌号K30，98wt％，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，K值：27-33)。室温下在3000rpm转速下搅拌体系30分钟混合均匀。在4000rpm转速下，在室温下2小时内滴加上述纳米二氧化硅水溶胶和水的均匀混合物至体系内。滴完后在室温下在3000rpm转速下继续搅拌体系1小时即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为64wt％，乳胶粒平均粒径680nm，纳米二氧化硅含量12wt％。乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。水分挥发后得到交联的硅烷化聚合物的拉伸强度比未加纳米二氧化硅的相同的对照空白硅烷化聚合物提高了15％。
实施例6：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方6
组成                                    用量，wt％
热解纳米二氧化硅                        15
甲基二乙氧基硅烷化聚丙烯酸酯            20
十二烷基苯磺酸钠                        0.2
水                                      65
10wt％氨水                              至pH＝8
在分散釜中，混合15克热解纳米二氧化硅(
Figure A20068004850200231
M-5，粒径范围200-300nm，Cabot公司，Massachusetts，U.S.A.生产)和65克水，在90-95℃、3000rpm转速下搅拌20分钟，再超声分散5分钟形成纳米二氧化硅水分散液。所述分散液放入滴液管待用。在高速分散釜中，加入20克甲基二乙氧基硅烷化聚丙烯酸酯(粘度1500Pa·s，重均分子量110000，参见美国专利5,986,014和6,420,492)、和0.2克十二烷基苯磺酸钠。室温下在3000rpm转速下搅拌体系30分钟混合均匀。在4000rpm转速下，控制温度90-95℃，1小时内滴加上述得到的纳米二氧化硅水分散液至体系内。滴完后保持90-95℃温度，在3000rpm转速下继续搅拌体系1小时。然后加入10wt％氨水至pH＝8，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为35wt％，乳胶粒平均粒径1170nm，纳米二氧化硅含量15wt％。乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。水分挥发后交联的硅烷化聚合物的拉伸强度比未加纳米二氧化硅的相同的对照空白硅烷化聚合物提高了17％。
实施例7：
低VOC硅烷化聚合物乳液配方7
组成                                    用量，wt％
沉淀法纳米二氧化硅                      10
乙烯基二甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷      60
膨润土                                  1.2
水                                      29
10wt％氨水                                    至pH＝7
在分散釜中，在50-65℃温度下、混合10克沉淀法纳米二氧化硅(
Figure A20068004850200241
360，比表面积50m2/g，密度220g/l，Degussa公司生产)和29克水，通过超声分散20分钟得到纳米二氧化硅水分散液。所述分散液放入滴液管待用。在高速分散釜中，加入60克乙烯基二甲氧基硅烷化聚二甲基硅氧烷(粘度1.2Pa·s，重均分子量12000，汉高股份两合公司，杜塞尔多夫，德国，参见美国专利5,300,608)和1.2克膨润土，在室温和3000rpm转速下搅拌30分钟混合均匀。在4000rpm转速下，控制温度50-65℃，2小时内滴加上述得到的纳米二氧化硅水分散液至体系内。滴完后保持50-65℃温度，在3000rpm转速下继续搅拌体系半小时。然后加入10wt％氨水至pH＝7，即可得到稳定的低VOC硅烷化聚合物乳液。
制备的硅烷化聚合物乳液固含量为35wt％，乳胶粒平均粒径1170nm，纳米二氧化硅含量15wt％。乳液在室温下可稳定放置半年以上，使用时可加水稀释。水分挥发后得到的交联的硅烷化聚合物的拉伸强度比未加纳米二氧化硅的相同的对照空白硅烷化聚合物提高了15％。

Claims (35)

1.一种硅烷化聚合物乳液，它包含：
1)硅烷化聚合物；
2)水；
3)纳米二氧化硅；和
4)非必需的乳化剂。
2.权利要求1的乳液，其中所述硅烷化聚合物为聚合物链端和/或侧链含烷氧基甲硅烷基的聚合物。
3.权利要求2的乳液，其中所述硅烷化聚合物选自：烷氧基甲硅烷基聚醚、烷氧基甲硅烷基聚酯、烷氧基甲硅烷基有机硅树脂、烷氧基甲硅烷基聚丙烯酸酯、烷氧基甲硅烷基聚氨酯、烷氧基甲硅烷基聚烯烃及其任意组合。
4.权利要求1的乳液，其中所述硅烷化聚合物的粘度在25℃为0.01-10000Pa·s。
5.权利要求1的乳液，其中所述硅烷化聚合物的重均分子量为1000-200000，分子量分布为1-3，由凝胶渗透色谱方法测得。
6.权利要求1的乳液，其中所述硅烷化聚合物在乳液中的含量为乳液总重量的20-84重量％。
7.权利要求1的乳液，其中所述水在乳液中的含量为乳液总重量的14-78重量％。
8.权利要求1的乳液，其中所述乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、及其任意组合。
9.权利要求8的乳液，其中所述乳化剂选自HLB值为8-40的阴离子表面活性剂、HLB值为8-40的非离子表面活性剂、及其任意组合。
10.权利要求8的乳液，其中所述乳化剂选自C8-C22烷基磺酸盐、C8-C22的烷基苯磺酸盐、C8-C22的烷基硫酸盐、磷酸盐或酯、聚醚型表面活性剂、脂肪酸胺-聚氧化乙烯、含有被乳化的硅烷化聚合物链段的亲水性嵌段聚合物、及其任意组合。
11.权利要求1的乳液，其中乳液中所述乳化剂的用量为乳液总重量的0.1-4重量％。
12.权利要求1的乳液，其中所述纳米二氧化硅的粒径为10-300nm。
13.权利要求1的乳液，其中所述纳米二氧化硅的BET比表面积为30m2/g至250m2/g。
14.权利要求1的乳液，其中所述纳米二氧化硅为表面带羟基的纳米二氧化硅粉体或纳米二氧化硅水溶胶。
15.权利要求1的乳液，其中乳液中所述纳米二氧化硅的含量为乳液总重量的1-20重量％。
16.权利要求1的乳液，其中所述乳液还包含乳化助剂。
17.权利要求16的乳液，其中所述乳化助剂选自亲水性助剂、增稠剂、及其任意结合。
18.权利要求17的乳液，其中所述亲水性助剂为水溶性高分子化合物。
19.权利要求17的乳液，其中所述增稠剂为水性增稠剂。
20.权利要求16的乳液，其中乳液中所述乳化助剂的含量为乳液总重量的大于0至小于等于5重量％。
21.权利要求1的乳液，其中所述乳液的pH值为4-13。
22.权利要求1的乳液，其中所述乳液固含量为≤85重量％。
23.权利要求22的乳液，其中所述乳液固含量为40-85重量％。
24.权利要求1的乳液，其中所述乳液的乳胶粒径小于3微米。
25.权利要求24的乳液，其中所述乳液的乳胶粒径小于1微米。
26.权利要求1至25任一项的乳液，其中所述乳液为水包油型乳液。
27.权利要求1至25任一项的乳液，其中所述乳液为油包水型乳液。
28.权利要求1至27任一项的硅烷化聚合物乳液的制备方法，它包含以下步骤：
1)将硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂进行共混；
2)形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物；
3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物以进行后乳化；和
4)非必须地，在乳化完成后，调节得到的乳液pH值为4-13。
29.权利要求28的方法，其中以乳液的总重量计，各组分用量为：硅烷化聚合物20-84重量％；水14-78重量％；乳化剂大于0至小子等于4重量％；纳米二氧化硅1-20重量％；和乳化助剂大于0至小子等于5重量％。
30.权利要求28或29的方法，其中在20-95℃的温度下，在1000-3000rpm转速下搅拌10-30分钟来完成步骤(1)的共混。
31.权利要求28或29的方法，其中在步骤(2)中，在20-95℃的温度下，在1000-3000rpm转速下搅拌10-30分钟和/或超声分散2-20分钟，形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物。
32.权利要求28或29的方法，其中在步骤(3)中，在20-95℃的温度下，在2000-5000rpm转速下，在0.5-3小时内将所述步骤(2)获得的均匀混合物滴加入步骤(1)中获得的共混物内；和非必需地，滴加完后在20-95℃的温度下在1000-3000rpm转速下继续搅拌体系0.5-2小时，以完成后乳化过程。
33.权利要求28或29的方法，其中加入pH值调节剂调节所述乳液的pH值，所述pH调节剂选自低分子量的酸、碱或盐、及其任意结合。
34.一种将纳米二氧化硅均匀分散在硅烷化聚合物中的方法，它包含以下步骤：
1)将硅烷化聚合物、非必需的乳化剂、和非必需的乳化助剂进行共混；
2)形成包含纳米二氧化硅与水的均匀混合物；
3)在搅拌条件下，向步骤(1)中获得的共混物中滴加步骤(2)中获得的均匀混合物以进行后乳化以形成乳液；
4)非必须地，在乳化完成后，调节乳液pH值为4-13；和
5)非必须地，将水分挥发。
35.权利要求1至27任一项的硅烷化聚合物乳液作为涂料、胶粘剂、密封胶、油墨、护肤品、清洗剂的原料的应用。
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