CN113548824B

CN113548824B - 冷轧废乳化液分散纳米材料的方法

Info

Publication number: CN113548824B
Application number: CN202110825864.7A
Authority: CN
Inventors: 徐鹏飞; 耿继双; 王飞; 杨大正; 吴文浩; 姜成林; 马超; 韩晓东; 张大利; 隋智力
Original assignee: Angang Steel Co Ltd
Current assignee: Angang Steel Co Ltd
Priority date: 2021-07-21
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2041-07-21
Also published as: CN113548824A

Abstract

本发明提供一种用冷轧废乳化液分散纳米材料的方法，纳米材料与冷轧废乳化液和其他药剂按照的质量分数进行配制，纳米材料80～120份，冷轧废乳化液400～600份，硫酸钠1～2份，氧化铁粉0.5～1份，乙二醇1～2份。冷轧废乳化液加入氧化铁粉，搅拌速度800～1200转/分钟搅拌2～3分钟后加入纳米材料。纳米材料分成2～7份，按批次加入，每次间隔3～5分钟，然后加入硫酸钠搅拌3～5分钟，最后加入乙二醇，搅拌10～15分钟后，把搅拌速度降到100～150转/分钟，再搅拌5～10分钟后停止搅拌，形成分散均匀稳定的纳米材料浆液，之后应用在冶金固废纳米混凝土中。该方法减少了传统分散药剂的用量，利用了冷轧废乳化液分散均匀、稳定性好的特点，满足纳米材料在混凝土的均匀分散需求。

Description

冷轧废乳化液分散纳米材料的方法

技术领域

本发明属于冶金废弃物资源化利用领域，特别涉及用冷轧废乳化液分散纳米材料的方法，并用于纳米混凝土的制备。

背景技术

纳米颗粒具有极大的比表面积和表面能，使得纳米颗粒处于能量不稳定的状态，在使用过程中，纳米颗粒极易产生团聚的现象，使颗粒粒径变大，超出纳米颗粒的粒径范围，大大影响了纳米颗粒独特性能的发挥，失去纳米颗粒原有的优势。因此，如何将纳米粒子均匀分散在液体介质中，并在期望的时间内能够稳定分散而不显著聚集沉降，在应用上非常重要，也是研究纳米粒子改性水泥材料的首要前提。国内外关于纳米材料分散方法的研究主要有物理分散方法和化学分散方法两大类。

专利号CN200810030204.4公开了一种纳米材料的分散方法，用聚酰胺蜡、膨润土等为分散载体，用常规分散机进行中速分散15分钟后逐渐加入纳米粉末，最后用蓝式砂磨机进行高速研磨分散，高速分散1～2小时。该方法分散时间长，并且需要研磨，设备成本高、能源消耗大。

专利号CN201610995727.7公开了一种高分散性纳米硅灰石，由纳米硅灰石基料、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等添加剂和助剂等，使粒子在液相中不凝聚，分散好，并采用表面活性剂进行包覆，提高分散性和相容性。该方法引入的大量药剂包覆纳米材料，不利于其在混凝土中胶凝产物的形成和强度的提高。

论文“纳米CaCO₃对水泥基材料的影响及作用机理研究_魏荟荟”将纳米CaCO₃放入搅拌机中，倒入部分水和减水剂，高速搅拌4min，将粘附在搅拌壁和容器内壁上的纳米CaCO₃刮干净，再加入剩余的水和减水剂的混合液，高速搅拌4min分散完成。该方法容易造成纳米材料的团聚。

发明内容

本发明的目的在于提供一种冷轧废乳化液分散纳米材料的方法，旨在满足纳米材料的分散要求，同时消纳一部分冷轧废乳化液，减少废乳化液处理成本，满足纳米材料在混凝土的均匀分散需求，提高冶金固体废弃物制备混凝土强度，实现冶金企业废弃物的耦合利用。

钢铁企业冷轧过程中，为润滑和消除冷轧过程中的变形热，需要用乳化液作为冷却剂和润滑剂，随着轧制的进行，乳化液循环多次利用会受到污染、变质失效，需要外排一部分，形成废乳化液。废乳化液包括2.5％～3.5％的油、乳化剂、抗压剂、抗氧化剂、机械杂质和96.5％～97.5％的水，其化学稳定性好，很难进行油水分离，属难处理含油废水。传统的处理方法为化学法和超滤，通过对废乳化液进行加热，加硝酸破乳，再用超滤膜处理，得到可回用的水和废油，后者为危险废物。

氧化铁粉具有化学性质稳定、资源充足、价格相对较低、无毒无害的特点，其粒径在为0.1μm～1μm，并且在溶液中特别容易分散。纳米材料因其表面能大，容易与氧化铁粉粘结，随着氧化铁粉在溶液中的分散而分散。

硫酸钠可以在水泥水化过程中更快的形成硫铝酸钙，提高水泥早期强度，与纳米材料在溶液中共同分散，有利于防止纳米材料在混凝土搅拌过程中的凝聚。

乙二醇可适当提高纳米材料浆液的稳定性，价格低，性质稳定，易于获取。纳米材料的引入减小混凝土的流动性，乙二醇有一定的缓凝作用，可以削弱纳米材料的影响。

鉴于废乳化液很强的化学稳定性和纳米颗粒在水溶液中的不稳定性，用适当的方法把两者相溶合，并辅助使用硫酸钠，氧化铁粉，乙二醇，可以制备高稳定性的纳米材料分散液。

本发明提供一种用冷轧废乳化液分散纳米材料的方法，所述的纳米材料为纳米硅灰石、纳米钛酸钙、纳米钛酸钾，其粒径为10～100nm。将纳米材料(纳米硅灰石、纳米钛酸钙、纳米钛酸钾中一种或两种以上)与冷轧废乳化液和其他药剂按照的质量分数进行配制，纳米材料80～120份，冷轧废乳化液400～600份，硫酸钠1～2份，氧化铁粉0.5～1份，乙二醇1～2份。具体步骤如下：

(1)取400～600份冷轧废乳化液放入搅拌装置中，打开搅拌，加入0.5～1份氧化铁粉，搅拌速度为800～1200转/分钟，搅拌2～3分钟；

(2)加入80～120份纳米材料，纳米材料分成2～7份，按批次加入，每次间隔3～5分钟，搅拌速度为800～1200转/分钟；

(3)加入1～2份硫酸钠，搅拌3～5分钟，加入1～2份乙二醇，搅拌10～15分钟；

(4)搅拌速度降低到100～150转/分钟，搅拌5～10分钟后停止搅拌，形成分散均匀稳定的纳米材料浆液。

制备混凝土时，纳米材料浆液的加入量按照纳米材料固体量计算，即占胶凝材料(水泥、矿渣微粉、粉煤灰、铁尾矿粉)的质量为0.1％～3％。将水泥、矿渣微粉、粉煤灰、矿山废石、铁尾矿、砂子、人工砂、减水剂、水等，一起加入混凝土搅拌机中，打开搅拌，然后加入纳米材料浆液。

本发明提供的冷轧废乳化液分散纳米材料的方法，减少传统分散药剂的用量，利用冷轧厂废乳化液，形成稳定的纳米材料浆液，达到混凝土纳米材料分散要求，既消耗一定数量的冷轧厂废乳化液，又降低冷轧厂的生产成本，每年可节约废乳化液处置费30万元。在利用冶金固废矿山废石、铁尾矿替代天然砂石制备混凝土中，加入的纳米材料能够提升混凝土强度，并且能够均匀分散到混凝土中，使得混凝土性能稳定、均匀，制备C30、C35、C40混凝土时，常温、常湿条件下养护，制成的混凝土试件标准养护28d抗压强度43.7MPa～51.8MPa，为冶金固废的在混凝土中的应用利用提供了技术保障。

具体实施方式

实施方案1：(4kg对应纳米材料80份)

称取4kg的纳米硅灰石粉。在搅拌器中加入30kg冷轧废乳化液，打开搅拌，加入氧化铁粉0.05kg，转速调至800转/分钟，搅拌3分钟；转速调至900转/分钟，加入1kg纳米硅灰石粉，然后每隔3分钟加一次1kg纳米硅灰石粉直至加完；搅拌3分钟后加入硫酸钠0.05kg，搅拌4分钟后，加入乙二醇0.05kg，搅拌10分钟，降低车速至100转/分钟，搅拌5分钟停止搅拌，形成分散均匀稳定的纳米硅灰石浆液。

称取300kg水泥、70kg矿渣微粉、25kg粉煤灰、400kg砂、350kg铁尾矿、1000kg矿山废石，一起装入混凝土搅拌机中，打开搅拌，称取9kg聚羧酸减水剂并与132kg水混合后，加入混凝土搅拌机中，然后加入第一步所配制的纳米硅灰石浆液，搅拌3分钟后，得到1m³强度级别为C35冶金废弃物纳米混凝土，28天抗压强度达到43.70MPa。

实施方案2：(6kg对应纳米材料100份)

称取6kg的纳米钛酸钾粉。在搅拌器中加入36kg冷轧废乳化液，打开搅拌，加入氧化铁粉0.048kg，转速调至1000转/分钟，搅拌2分钟；转速调至1100转/分钟，加入2kg纳米钛酸钾粉，然后每隔4分钟加一次2kg纳米钛酸钾粉直至加完；搅拌4分钟后加入硫酸钠0.09kg，搅拌3分钟后加入乙二醇0.09kg，搅拌12分钟，降低车速至120转/分钟，搅拌8分钟停止搅拌，形成分散均匀稳定的纳米钛酸钾浆液。

称取285kg水泥、65kg矿渣微粉、22kg粉煤灰、400kg砂、425kg铁尾矿、1010kg矿山废石，一起装入混凝土搅拌机中，打开搅拌，称取8kg聚羧酸减水剂并与134kg水混合后，加入混凝土搅拌机中，然后加入第一步所配制的纳米钛酸钾浆液，搅拌3分钟后，得到1m³强度级别为C30冶金废弃物纳米混凝土，28天抗压强度达到37.5MPa。

实施方案3：(10kg对应纳米材料120份)

称取9.96kg的纳米钛酸钙粉。在搅拌器中加入33.2kg冷轧废乳化液，打开搅拌，加入氧化铁粉0.042kg，转速调至1200转/分钟，搅拌2分钟；转速调至1200转/分钟，加入2.49kg纳米钛酸钙粉，然后每隔5分钟加一次2.49kg纳米钛酸钙粉直至加完；搅拌5分钟后加入硫酸钠0.166kg，搅拌3分钟后加入乙二醇0.166kg，搅拌15分钟，降低车速至150转/分钟，搅拌10分钟停止搅拌，形成分散均匀稳定的纳米钛酸钙浆液。

称取350kg水泥、115kg矿渣微粉、460kg砂、280kg铁尾矿、1005kg矿山废石，一起装入混凝土搅拌机中搅拌，称取10.5kg聚羧酸减水剂并与133.2kg水混合后，加入混凝土搅拌机中，然后加入第一步所配制的纳米钛酸钙浆液，搅拌3分钟后，得到1m³强度级别为C40冶金废弃物纳米混凝土，28天抗压强度达到50.0MPa。

实施方案4：(4kg对应纳米材料80份)

分别称取2kg的纳米钛酸钙粉和2kg的纳米钛酸钾粉。在搅拌器中加入30kg冷轧废乳化液，打开搅拌，加入氧化铁粉0.05kg，转速调至800转/分钟，搅拌3分钟；转速调至800转/分钟，加入1kg纳米钛酸钙粉，然后3分钟再加入1kg纳米钛酸钙粉，5分钟后加入1kg纳米钛酸钾粉，3分钟后再加入1kg纳米钛酸钾粉；搅拌3分钟后加入硫酸钠0.05kg，搅拌4分钟后，加入乙二醇0.05kg，搅拌10分钟，降低车速至100转/分钟，搅拌5分钟停止搅拌，形成分散均匀稳定的纳米硅灰石浆液。

称取300kg水泥、70kg矿渣微粉、25kg粉煤灰、400kg砂、350kg铁尾矿、1000kg矿山废石，一起装入混凝土搅拌机中，打开搅拌，称取9kg聚羧酸减水剂并与132kg水混合后，加入混凝土搅拌机中，然后加入第一步所配制的纳米硅灰石浆液，搅拌3分钟后，得到1m³强度级别为C35冶金废弃物纳米混凝土，28天抗压强度达到43.75MPa。

实施方案5：(10kg对应纳米材料120份)

称取3kg纳米钛酸钙粉、3kg纳米钛酸钾粉和4kg纳米硅灰石粉。在搅拌器中加入33.2kg冷轧废乳化液，打开搅拌，加入氧化铁粉0.042kg，转速调至1200转/分钟，搅拌3分钟；转速调至1000转/分钟，加入1.5kg纳米钛酸钙粉，3分钟后加入1.5kg纳米钛酸钙粉，5分钟后加入1.5kg纳米钛酸钾粉，3分钟后加入1.5kg纳米钛酸钾粉，5分钟后加入2kg纳米硅灰石粉，3分后加入2kg纳米硅灰石粉；搅拌5分钟后加入硫酸钠0.166kg，搅拌3分钟后加入乙二醇0.166kg，搅拌15分钟，降低车速至150转/分钟，搅拌10分钟停止搅拌，形成分散均匀稳定的纳米钛酸钙浆液。

称取350kg水泥、115kg矿渣微粉、460kg砂、280kg铁尾矿、1005kg矿山废石，一起装入混凝土搅拌机中搅拌，称取10.5kg聚羧酸减水剂并与133.2kg水混合后，加入混凝土搅拌机中，然后加入第一步所配制的纳米钛酸钙浆液，搅拌3分钟后，得到1m³强度级别为C40冶金废弃物纳米混凝土，28天抗压强度达到51.8MPa。

Claims

1.一种用冷轧废乳化液分散纳米材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）取400~600份冷轧废乳化液放入搅拌装置中，打开搅拌，加入0.5~1份氧化铁粉，搅拌速度为800~1200转/分钟，搅拌2~3分钟；

（2）搅拌速度为800~1200转/分钟，加入80~120份纳米材料，纳米材料分成2~7份，按批次加入，每次间隔3~5分钟；

（3）加入1~2份硫酸钠，搅拌3~5分钟，加入1~2份乙二醇，搅拌10~15分钟；

（4）搅拌速度降低到100~150转/分钟，搅拌5~10分钟后停止搅拌，形成分散均匀稳定的纳米材料浆液；

所述冷轧废乳化液为钢铁行业冷轧过程中，乳化液多次循环利用受到污染、变质失效排放形成，废乳化液包括2.5%~3.5%的油、乳化剂、抗压剂、抗氧化剂、机械杂质和96.5%~97.5%的水。

2.根据权利要求1所述的一种用冷轧废乳化液分散纳米材料的方法，其特征在于，纳米材料为纳米硅灰石、纳米钛酸钙、纳米钛酸钾中的一种或两种以上，其粒径为10~100nm。

3.根据权利要求1所述的一种用冷轧废乳化液分散纳米材料的方法，其特征在于，氧化铁粉的粒径为0.1~1μm。