CN111286029A - 一种高稳定性有机硅乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN111286029A CN202010179081.1A CN202010179081A CN111286029A CN 111286029 A CN111286029 A CN 111286029A CN 202010179081 A CN202010179081 A CN 202010179081A CN 111286029 A CN111286029 A CN 111286029A
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Abstract

本发明公开一种高稳定性有机硅乳液及其制备方法和应用，所述有机硅乳液包括如下重量份的原料：硅烷单体24～40份、乳化剂3～10份、催化剂1～2份、防冻剂0.5～4份、水44～60份。本发明的有机硅乳液是通过缩聚反应，使用机械搅拌法制得的复合离子型羟基硅乳。本发明使用了一种新的制备方法，制得的有机硅乳液的耐高温性能好、稳定性高、成膜性佳，而且制备方法及过程简单、无毒、无污染。可用于涂料、纺织助剂等。

Description

一种高稳定性有机硅乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，特别是涉及一种高稳定性有机硅乳液及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅乳液是重要的有机硅产品之一，由于它的独特性能和特点，在工业上得到广泛的应用，被广泛用于造纸、纺织、浆料、涂料、建筑、皮革、医药、化妆品等等，乳液聚合及相关技术作为高分子材料研究和应用的重要领域，近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展，以及人们对环境友好的绿色化工产品的呼声愈来愈高，乳液聚合技术受到了更加广泛的重视，尤其是在可直接应用乳液产品的场所，如织物整理剂、涂料、黏胶等领域，具有更大的优势。例如在毛纺行业，由于具有特殊的水蒸气透过性和极低的表面张力，有机硅乳液作为润滑剂、防水剂、柔软剂、防缩抗皱剂和抗菌防霉剂等，已被厂泛应用于化纤、真丝、棉布等的后整理，成为不可缺少的一纺织助剂之一。并且应用领域不断开阔，应用潜能很大。
工业过程中使用的有机硅乳液主要是水包油型(O/W)的，O/W型有机硅乳液的制备主要有以下两种制备方法，第一种是通过聚合的方法形成的，将有机硅单体在催化剂和引发剂以及表面活性剂等作用下聚合而成，如织物拒水剂等；第二种是通过机械的方法制备，将制备乳液的各种组分，包括油相组分、乳化剂、水、稳定剂等等，通过加热搅拌、机械剪切、胶体磨、均质机等方式分散制得，如消泡剂、脱模剂等等。
美国专利US4877654采用转相法制备了烷氧基硅烷的多孔质防水乳液；美国专利US5091002采用机械搅拌加高压均质的方法制备了烷氧基硅烷及烷氧基聚有机硅乳液；国内专利CN101143929A采用机械搅拌乳化法制得一系列水性链烷基有机硅乳液；国内专利CN104262519A采用含有乙烯基的硅烷单体制备了一种稳定性较好的有机硅乳液。
上述有机硅乳液的制备中或采用高压均质的方法，对设备的要求较高，而且多采用硅油直接乳化法，稳定性较差。或采用含有乙烯基的硅烷单体，采用自由基聚合的方式形成乳液，但是有机硅单体间并未正真形成聚合度较高的硅氧链，因此并非严格意义上的有机硅乳液。
所以需要研究一种工艺简单、成本低、无污染的制备方法，以得到高稳定性的有机硅乳液。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高稳定性有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体24～40份、乳化剂3～10份、催化剂1～2份、防冻剂0.5～4份、水44～60份，其中所述硅烷单体具有式I结构化合物中的一种或多种：
Figure RE-GDA0002482093520000021
其中，R1为甲氧基或乙氧基；
R2为甲氧基、乙氧基、甲基或苯基；
R3为甲基或苯基。
任选地，所述硅烷单体30～35份、乳化剂8～10份、催化剂1～2份、防冻剂0.5～2份、水58～60份。
任选地，所述硅烷单体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲基二氢基二硅氧烷中的任意一种或者任意两种以上的混合。
任选地，所述硅烷单体包括二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述硅烷单体中二官能度的硅烷单体与三官能度及三官能度以上的硅烷单体的比例为(5：2)～(2：5)。
任选地，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，十二烷基苯磺酸钙，十二烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或者任意两种以上的混合。
任选地，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇。
本发明还提供了上述高稳定性有机硅乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1在反应釜中加入质量份为3～10份乳化剂，44～60份水、1～2份催化剂，防冻剂0.5～4 份，恒温保持5～10分钟；
S2 60分钟内向所述反应釜中缓慢滴加14.4～24份硅烷单体，恒温反应2～6h后对反应釜进行减压；
S3 30分钟内向所述反应釜中滴加9.6～16份硅烷单体，恒温反应2～6h，后对反应釜进行减压；
S4恒温保持反应2～6h，调节PH值后出料，即得到高稳定性有机硅乳液。
任选地，所述反应釜带有搅拌部件，步骤S1～S4均在搅拌条件下进行。
任选地，所述搅拌条件为转速为200～500r/min.
任选地，所述恒温为60～90℃，所述PH值为6～10。
任选地，所述减压的真空度为0.070～0.095Mpa，所述减压时间为5～30min。
另外，本发明提供了上述高稳定性有机硅乳液的应用，所述高稳定性有机硅乳液用于制备涂料和纺织助剂。
有益效果：
本发明得到的高稳定性有机硅乳液具有较高的机械稳定性、酸碱稳定性和电解质稳定性，常温储存6个月以上不分层、不漂油、不破乳，耐高温性能良好，可成膜。本发明提供的高稳定性有机硅乳液制备方法，对设备要求低、工艺简单、原料易得、对环境友好。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更为清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高稳定性有机硅乳液，包括如下重量份原料：硅烷单体40份，乳化剂8份，催化剂1份，防冻剂0.5份，水50.5份。
其中，所述硅烷单体为二甲基二甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷，其质量比例为28:12，共40份。
所述乳化剂为十二烷基苯磺钠与脂肪醇聚氧乙烯醚MOA-9，AEO-9，其质量比例为4:2:2共8份。
所述催化剂为盐酸。
所述防冻剂为乙二醇。
上述高稳定性有机硅乳液的制备方法如下：
S1在带有普通机械搅拌的反应釜中加入质量份为8份的乳化剂、0.5份的乙二醇、50.5 份的水和1份的催化剂，控制搅拌转速为300r/min，为了预乳化形成稳定的乳化分散体系，恒温油浴加热到70℃，保持5-10min。
S2将质量比例为28:12的二甲基二甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷混匀，作为硅烷单体滴加至步骤S1得到的混合液中，在60min时间内缓慢滴加24份。硅烷单体的硅氧键断裂水解生成-SiOH为端基的小分子链的端羟基硅氧烷缩聚体，控制反应速度，保持连续化的反应，缓慢滴加单体是防止在聚合过程中有机氧烷的水解和缩聚速率过大，使得乳胶粒粒径增大，造成有团聚或者凝胶现象。然后70℃恒温反应5h，得到的乳液蓝光明显。反应5h后，接真空泵对反应釜进行减压，维持真空度约0.085MPa，减压15min，无明显现象。
S3减压完成后，反应生成大部分分子量不高的聚合物后再30min内继续缓慢滴加硅烷单体16份，然后恒温反应4h，进一步扩大聚合反应提高聚合物的分子量，可见反应釜中的乳液蓝光明显。接真空泵对反应釜进行减压，维持真空度约0.085MPa，减压15min，无明显现象。反应釜为密闭的结构，缩聚反应放热生成大量水汽，通过减压防止腔内压力过高带来危险，有助于乳液形成稳定的临界胶束体系。
S4保持70℃恒温反应3h，无明显现象，加入氢氧化钠调节pH＝8-9后，可见明显蓝光，粘度较步骤S2中减压后得到的乳液有较明显上升。出料，即得高稳定性有机硅乳液，密封保存。
实施例2
一种高稳定性有机硅乳液，包括如下质量份原料：硅烷单体30份，乳化剂10份，催化剂1份，防冻剂0.5份，水58.5份。
其中，所述硅烷单体为二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷，其质量比例为16:8:6。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸与壬基酚聚氧乙烯醚NP-10,TX-10，其质量比为6:2:2。
所述催化剂为硫酸。
所述防冻剂为二乙二醇。
上述有机硅乳液的制备方法如下：
S1在带有普通机械搅拌的反应釜中加入质量份为10份的乳化剂、0.5份的二乙二醇、58.5份的水和1份的催化剂，控制搅拌转速为200r/min，恒温油浴加热到60℃，保持5-10min。
S2将质量比例为16:8:6的二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷混匀，作为硅烷单体，滴加至步骤S1得到的混合液中，在60min时间内缓慢滴加18份，然后60℃恒温反应5h，得到的乳液蓝光明显。反应5h后，接真空泵对反应釜进行减压，维持真空度约0.070MPa，减压15min，无明显现象。
S3减压完成后，30min内继续缓慢滴加剩余硅烷单体12份，然后恒温反应4h，可见反应釜中的乳液蓝光明显。反应4h后，接真空泵对反应釜进行减压，维持真空度约0.070MPa，减压30min，无明显现象。
S4保持60℃恒温反应3h，无明显现象，加入氢氧化钠调节pH＝8-9，可见明显蓝光，粘度较步骤S2中减压后得到的乳液有较明显上升。出料，即得高稳定性有机硅乳液，密封保存。
实施例3
一种高稳定性有机硅乳液，包括如下质量份原料：硅烷单体24份，乳化剂10份，催化剂2份，防冻剂4份，水60份。
其中，所述硅烷单体为四甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲基二氢基二硅氧烷，其质量比例为3:6:5:10。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙，辛基酚聚氧乙烯醚(OP-9,OP-10)其质量比为3:3:4。
所述催化剂为氢氧化钠。
所述防冻剂为丙二醇。
上述有机硅乳液的制备方法如下：
S1在带有普通机械搅拌的反应釜中加入质量份为10份的乳化剂、4份的丙二醇、60份的水和2份的催化剂，控制搅拌转速为500r/min，恒温油浴加热到90℃，保持5-10min。
S2将质量比例为3:6：5:10的四甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲基二氢基二硅氧烷混匀，作为硅烷单体，滴加至步骤S1得到的混合液中，在60min时间内缓慢滴加14.4份，然后90℃恒温反应5h，得到的乳液蓝光明显。反应5h后，接真空泵对反应釜进行减压，维持真空度约0.095MPa，减压15min，无明显现象。
S3减压完成后，30min内继续缓慢滴加剩余硅烷单体9.6份，然后恒温反应4h，可见反应釜中的乳液蓝光明显。反应4h后，接真空泵对反应釜进行减压，维持真空度约0.095MPa，减压5min，无明显现象。
S4保持90℃恒温反应3h，无明显现象，加入氢氧化钠作调节pH＝8-9，可见明显蓝光，粘度较步骤S2中减压后得到的乳液有较明显上升。出料，即得高稳定性有机硅乳液，密封保存。
实施例4
一种高稳定性有机硅乳液，包括如下质量份原料：硅烷单体35份，乳化剂3份，催化剂2份，防冻剂2份，水58份。
其中，所述硅烷单体为二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷，其质量比例为7：15：8:5。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸与脂肪族聚氧乙烯醚MOA-9其质量比为2：1。
所述催化剂为氢氧化钾。
所述防冻剂为乙二醇。
上述有机硅乳液的制备方法如下：
S1在带有普通机械搅拌的反应釜中加入质量份为3份的乳化剂、2份的防冻剂、58份的水和2份的催化剂，控制搅拌转速为350r/min，恒温油浴加热到70℃，保持5-10min。
S2将质量比例为7：15：8:5的二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷，作为硅烷单体，滴加至步骤S1得到的混合液中，在60min时间内缓慢滴加21份，然后90℃恒温反应5h，得到的乳液蓝光明显。反应5h后，接真空泵对反应釜进行减压，维持真空度约0.085MPa，减压15min，无明显现象。
S3减压完成后，30min内继续缓慢滴加剩余硅烷单体14份，然后恒温反应4h，可见反应釜中的乳液蓝光明显。反应4h后，接真空泵对反应釜进行减压，维持真空度约0.085MPa，减压5min，无明显现象。
S4保持90℃恒温反应3h，无明显现象，加入氢氧化钠作调节pH＝7～8，可见明显蓝光，粘度较步骤S2中减压后得到的乳液有较明显上升。出料，即得高稳定性有机硅乳液，密封保存。
对比例1
本对比例一种高稳定性有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体40份、乳化剂1.6份、引发剂0.4份、去离子水58份，所述有机硅单体为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷；所述乳化剂为质量比为1.5：1的吐温60和十二烷基磺酸钠；所述引发剂为过硫酸铵。
对比例有机硅乳液的制备方法如下：
常温下，将58份去离子水、1.6份乳化剂依次倒入四口烧瓶中，1000r/min搅拌10min，再将40份甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷计入到恒温滴液漏斗，于20min内滴加至四口烧瓶中，继续搅拌1h，超声15min，得到稳定的乳白色的与乳化液。将与乳化液至于70摄氏度水浴中，在200r/min低速搅拌下加入0.4份引发剂，搅拌反应10min，然后升温至85摄氏度，继续反应5小时。降至室温后用氨水调节PH至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。
测试本发明提供的高稳定性有机硅乳液，主要在于以下方面：
1、机械稳定性测试
在10mL离心管中，加入7mL样品，放入沉降离心机中，4000r/min转速离心30min 后观察样品的分层沉降情况。
2、贮存稳定性测试
在10mL样品管中，加入7mL样品，室温静置相应的时间后记录管内乳液分层、结膜以及管壁上的各种现象，若不分层，不漂油，不破乳表明贮存稳定性良好。
3、酸碱稳定性测试
在100mL烧杯里放置2mL有机硅乳液样品，然后加入48mL盐酸溶液(已调节pH ＝1～2)，静置24h。如不漂油、不分层，表明耐酸稳定性良好。
在100mL烧杯里放置2mL有机硅乳液样品，然后加入48mLNaOH溶液(已调节 pH＝12～13)，静置24h。如不漂油、不分层，表明耐碱稳定性良好。
4、电解质稳定性测试
在250mL烧杯中放入3mL有机硅乳液，然后加入97mL质量分数为2％的CaCl2溶液，静置24h。如不漂油、不分层、不破乳，表明其质量稳定。
5、乳液平均粒径测试
取1～2mL有机硅乳液，加水稀释至10mL，超声分散15min，制得待测样。采用Malvern Zetasizer Nano S90激光粒度仪对样品进行粒径电位测试。
6、耐热性测试
试板为LY12铝板(50mm×120mm×1～2mm)4块，3块投人试验，1块作标准板。按GB/T1735的规定进行耐热性测试，在一定的温度环境中能够达到稳定的物理性能，不分解，不起泡，不开裂，不粉化，无锈蚀，允许有轻微变色。
将本发明实施例得到的高稳定性有机硅乳液进行上述测试，得到结果如下表：
Figure RE-GDA0002482093520000071
Figure RE-GDA0002482093520000081
本发明硅烷单体具有式I结构化合物中的一种或多种：
Figure RE-GDA0002482093520000082
其中，R1为甲氧基或乙氧基；
R2为甲氧基、乙氧基、甲基或苯基；
R3为甲基或苯基。
其中二官能度原料与三官能度以及三官能度以上原料的比例为(5：2)～(2：5)以此获得高的交联度，提高聚合体的分子量和进而得到聚合度大的有机硅乳液。R2或R3为苯基时，得到的有机硅乳液具有更高的稳定性，其耐热性能更好。上述基团均为结构简单的官能团或者简单烷基基团，由此组成的硅氧烷单体结构，空间位阻小，分子量不高，基团的互斥力小，C-Si-C键与Si-O-Si键角大，键能大，因而具有稳定的Si-C键与 Si-O-Si，结构稳定性高,并且此结构官能团度较高，提高了后续聚合物的交联度。
与现有技术相比，本发明得到的有机硅乳液，粒径均匀，粒径分布窄，常温储存六个月以上，不分层，不漂油，不破乳。可见其稳定性非常好，因此成膜性优异。对酸碱和电解质都有良好的稳定性，能长时间储存。而且其各方面稳定性比单纯的机械搅拌剪切乳化更优。初始分解温度较高大约在420～460℃的范围开始分解，而且在600℃下，高温残留率很高，耐高温性能良好。
发明利用缩聚机理，采用的单体基体结构多为简单烷氧基团，使用至少两个简单烷氧基是为了提高Si-O数目，增加反应位点，提高聚合反应物的交联度改善有机硅乳液性能。本发明提供的制备方法，原料简单易得，由于原料均为有机硅氧烷，所以生成的产物中的基团绝大多数为稳定性更高的Si-C键与Si-O-Si键，使得有机硅乳液不论是机械稳定性，还是酸碱、电解质稳定性，都表现较佳。使用的乳化剂活性较高、用量低、毒性低。采用的溶剂只有蒸馏水，在生产过程中副产物种类少，量也少，毒性小，对环境友好。该制备方法不需要高速剪切乳化或者高压均质乳化，生产能耗低，在实验研究中利用低速搅拌装置例如烧瓶加机械搅拌装置或者最常见的玻璃反应釜即制备，制备门槛低，可实现环保生产，是一种非常简单的制备工艺。
本发明得到的有机硅乳液，稀释后用于织物的柔软整理，能在织物表面形成适度交联的有机硅薄膜，不仅可改善织物的手感，而且可使织物的抗撕裂强度提高，干态急、缓弹性分别由237.6°和271提高到253.2°和288.3°，耐洗性达到18次。是一种优良纺织助剂，也可以应用于建筑涂料，耐高温涂料等多个领域，对保护环境，保障人类身体健康，提高人们的生活品质具有重大意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护范围并不局限于此，任何基于本发明技术方案上的等效变换均属于本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高稳定性有机硅乳液，其特征在于，包括如下重量份的原料：硅烷单体24～40份、乳化剂3～10份、催化剂1～2份、防冻剂0.5～4份、水44～60份，其中所述硅烷单体具有式I结构化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002411882780000011
其中，R1为甲氧基或乙氧基；
R2为甲氧基、乙氧基、甲基或苯基；
R3为甲基或苯基。
2.根据权利要求1所述的高稳定性有机硅乳液，其特征在于，所述硅烷单体30～35份、乳化剂8～10份、催化剂1～2份、防冻剂0.5～2份、水58～60份。
3.根据权利要求1或2任一项所述的高稳定性有机硅乳液，其特征在于，所述硅烷单体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲基二氢基二硅氧烷中的任意一种或者任意两种以上的混合，
任选地，所述硅烷单体包括二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的高稳定性有机硅乳液，其特征在于，所述硅烷单体中二官能度的硅烷单体与三官能度及三官能度以上的硅烷单体的比例为(5：2)～(2：5)。
5.根据权利要求1所述的高稳定性有机硅乳液，其特征在于，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，十二烷基苯磺酸钙，十二烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或者任意两种以上的混合。
6.根据权利要求1所述的高稳定性有机硅乳液，其特征在于，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的高稳定性有机硅乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1在反应釜中加入质量份为3～10份乳化剂，44～60份水、1～2份催化剂，防冻剂0.5～4份，恒温保持5～10分钟；
S2 60分钟内向所述反应釜中缓慢滴加14.4～24份硅烷单体，恒温反应2～6h后对反应釜进行减压；
S3 30分钟内向所述反应釜中滴加9.6～16份硅烷单体，恒温反应2～6h，后对反应釜进行减压；
S4恒温保持反应2～6h，调节PH值后出料，即得到高稳定性有机硅乳液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜带有搅拌部件，步骤S1～S4均在搅拌条件下进行，所述搅拌条件为转速为200～500r/min，
任选地，所述恒温为60～90℃，
任选地，所述PH值为6～10，
任选地，所述减压的真空度为0.070～0.095Mpa，
任选地，所述减压时间为5～30min。
9.权利要求1～6任一项所述的高稳定性有机硅乳液的应用，其特征在于，所述高稳定性有机硅乳液用于制备涂料。
10.权利要求1～6任一项所述的高稳定性有机硅乳液的应用，其特征在于，所述高稳定性有机硅乳液用于制备纺织助剂。
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