CN102898647A - 通过乳液聚制备带有不同有机功能基及非功能基的有机硅树脂均聚或共聚乳液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过乳液聚制备带有不同有机功能基及非功能基的有机硅树脂均聚或共聚乳液的方法，是将含有非离子与阴离子乳化剂的混合物加水搅拌得乳化剂水混合体系，调pH值，将带有不同有机功能基及不同有机非功能基的烷氧基硅烷的混合物加入到乳化剂水混合体系中，经乳液聚合得到的带有不同有机功能基及不同有机非功能基的均聚或共聚有机硅树脂乳液。采用本发明原料成本低廉易得、操作简单易行，性能便于调整，制得的聚合物乳液分散均匀、重现性好的，制备过程无污染，可进行大规模工业化生产。满足建筑、文物保护、金属防护、纺织印染、材料粘合等领域的不同需求。
Description
技术领域
本发明属于化学及材料科学领域，涉及通过乳液聚合制备带有不同有机功能基及不同非功能基有机硅树脂均聚或共聚乳液的方法。
背景技术
有机硅树脂是由平均可缩聚活性官能度大于2的有机硅单体均聚或共聚制备的热固性树脂，具有优异的粘接、耐候、耐高低温、耐腐蚀、绝缘性而广泛应用于工业、农业、军事等领域。通常有机硅树脂采用有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷制备，由于有机硅单体中可缩聚活性官能团易水解缩聚，尤其在酸碱性条件下，产物粘度，结构难以控制；常采用在有机溶剂中制备有机硅树脂对上述性能进行控制，不仅生产成本高而且污染环境，造成安全隐患；产品粘度仍难以控制，性能单一难以调整，限制有机硅树脂的发展与应用。因此，急待研发一种低成本、环保、性能便于调控的有机硅树脂制备方法。采用烷氧基硅烷在水相乳液聚合的方法制备的有机硅树脂，可有效控制有机硅单体间的水解缩聚，可克服传统制备有机硅树脂的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种原料成本低廉易得、操作简单易行，制得的聚合物乳液分散均匀、重现性好的，制备过程无污染，可进行大规模工业化生产的通过乳液聚制备带有不同有机功能基及非功能基的有机硅树脂均聚或共聚乳液的方法。
本发明目的的实现方式为，通过乳液聚制备带有不同有机功能基及非功能基的有机硅树脂均聚或共聚乳液的方法，具体步骤如下：
1)将含有非离子与阴离子乳化剂的混合物加一定量的去离子水，在20～45℃下搅拌20～60min，得乳化剂水混合体系；
所述非离子与阴离子乳化剂的混合物为非离子乳化剂中的一种或多种与阴离子乳化剂中的一种或多种形成的混合物；所述非离子乳化剂为：op系列，Span系列或tween系列；阴离子乳化剂为SDBS、DBSA或SDS；
2)用pH调节剂将步骤1)的乳化剂水混合体系pH值调节至1～9，
所述pH调节剂为：醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、十二烷基苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氨气中的一种或几种；3)将带有不同有机功能基及不同有机非功能基单体的烷氧基硅烷的混合物在20～50℃内，加至步骤2)的乳化剂水混合体系中，
有机硅烷氧基硅烷：乳化剂：水=(5～50)：(0.1～20)：(45～90)；
所述有机功能基及非功能基单体为：1RSi(OR)3,2RSi(OR)3,3R4R(OR)2，R为甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种或几种；
其中1R为C1～18的饱和烷基及芳香烃基；2R为丙烯酰氧丙基、乙烯基、烯丙基、氨丙基、氯丙基、γ缩水甘油醚氧基中的一种；3R与4R为：饱和烷基及芳香烃基、丙烯酰氧丙基，乙烯基，烯丙基，氨丙基，氯丙基，γ缩水甘油醚氧基中的一种；
3R与4R可相同可不同；
4)加料完成后在20～50℃范围内，搅拌聚合30～180min，即得带有不同有机功能基及不同非功能基有机硅树脂均聚或共聚乳液。
采用本发明原料成本低廉易得、操作简单易行，性能便于调整，制得的聚合物乳液分散均匀、重现性好的，制备过程无污染，可进行大规模工业化生产。满足建筑、文物保护、金属防护、纺织印染、材料粘合等领域的不同需求。
具体实施方式
本发明将含有非离子与阴离子乳化剂的混合物加一定量的去离子水，在25～50℃下搅拌20～60min，得乳化剂水混合体系。要将烷氧基硅烷制备成为有机硅树脂乳液需有效控制有机硅单体中烷氧基硅基团的水解，缩聚速率，进而控制产物聚合度及结构。通过体征体系的酸碱度是控制有机硅烷氧基硅基团间水解缩聚速率最有效方式。有机硅烷氧基硅基团在酸性条件下主要发生水解反应，碱性条件主要为发生缩聚反应，中性范围内发生缓慢的水解缩聚反应；酸碱值的轻微变化亦会造成烷氧基的水解缩聚速率及产物的很大不同。因此，通过控制乳液体系的酸碱值而控制烷氧基硅基团的主要反应类型及反应速率，产物及其结构。故本发明用pH调节剂乳化剂水混合体系pH值调节至1～9。
再将带有有机功能基或非功能基单体的烷氧基硅烷或不同种类烷氧基硅烷的混合物加至步骤2)的乳化剂水混合体系中的方式为采用一次性加料，分批加料或连续加料的方式，分批加料或连续加料的时间为20～120min。调节pH后的乳化剂与去离子水混合液中，再经搅拌30～180min得到带有有机功能基及非功能基有机硅树脂共聚乳液。
在合适的乳化剂水体系中，缩聚后的产物溶解性发生变化，与乳化剂及其胶束相互作用，形成稳定的乳胶粒，最终得到稳定的有机硅树脂乳液。且可通过不同单体的均聚或共聚，得到不同非缩聚功能基和非功能基的有机硅树脂乳液，满足不同领域的需求。
下面以具体实施例详述本发明：
例1、将0.68份op-10，0.4份SDBS与30份去离子水共同加入反应器中，在20℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系；用醋酸将乳化剂水混合体系pH调节至8.5。将20份甲基三乙氧基硅烷在40min内连续加料到上述反应器中，然后于20℃恒温搅拌聚合30min得到乳白色带有蓝光的甲基树脂乳液。
例2：将0.45份op-10，0.4份SDBS与25份去离子水共同加入反应器中，在30℃下搅拌20min，得到乳化剂水混合体系，用盐酸将乳化剂水混合体系pH调节至9。将10份甲基三乙氧基硅烷，5份丙基三甲氧基硅烷的混合物在50min内连续加料到上述反应器中，然后于30℃恒温搅拌聚合30min得到乳白色带有蓝光的甲基丙基共聚树脂乳液。
例3、将0.43份op-10，0.3份SDBS与45份去离子水共同加入反应器中，在25℃下搅拌40min，得乳化剂水混合体系，用十二烷基苯磺酸将乳化剂水混合体系pH调节至7。将10份甲基三乙氧基硅烷和7份辛基基三乙氧基硅烷的混合物在60min内连续加料到上述反应器中，然后于25℃恒温搅拌聚合60min得到乳白色带有蓝光的甲基辛基共聚树脂乳液。
例4、将0.51份op-7，0.32份SDBS与30份去离子水共同加入反应器中，在35℃下搅拌60min，得乳化剂水混合体系，用硫酸将乳化剂水混合体系pH调节至6。将10份甲基三乙氧基硅烷和6份乙烯基三乙氧基硅烷的混合物在30min内连续加料到上述反应器中，然后于35℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的甲基乙烯基共聚树脂乳液。
例5、将0.3份op-10，0.33份SDS与30份去离子水共同加入反应器中，在40℃下搅拌30min，得乳化剂水混合体系，用十二烷基苯磺酸将乳化剂水混合体系pH调节至7。将10份丙基三乙氧基硅烷和6份丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷的混合物在30min内连续加料到上述反应器中，然后于40℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例6、将0.4份op-10，0.35份SDS与30份去离子水共同加入反应器中，在35℃下搅拌30min，得乳化剂水混合体系，用硫酸将乳化剂水混合体系pH调节至2。将12份丙基三乙氧基硅烷和8份二甲基二乙氧基氧基硅烷的混合物在30min内连续加料到上述反应器中，然于35℃恒温搅拌聚合180min得到乳白色带有蓝光的甲共聚树脂乳液。
例7、将0.33份op-10，0.34份SDS与30份去离子水共同加入反应器中，在45℃下搅拌30min，得乳化剂水混合体系，用醋酸将乳化剂水混合体系PH调节至3。将12g丙基三乙氧基硅烷和10份甲基苯基二乙氧基氧基硅烷的混合物在60min内分两批加到上述反应器中，然后于45℃恒温搅拌聚合170min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例8、将0.6份op-7，0.5份SDS与30份去离子水共同加入反应器中，在33℃下搅拌30min，得乳化剂水混合体系，用十二烷基苯磺酸将乳化剂水混合体系PH调节至7。将丙基三乙氧基硅烷11份和甲基三乙氧基氧基硅烷10份的混合物在60min一次性加到上述反应器中，然后于33℃恒温搅拌60min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例9、将0.48份op-10，0.3份SDS与34份去离子水共同加入反应器中，在36℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系，用盐酸将乳化剂水混合体系pH调节至7。将11份甲基三乙氧基硅烷和6份γ-缩水甘油醚氧基丙基三氧基硅烷的混合物一次性加到上述反应器中，然后于36℃恒温搅拌聚合160min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例10、将0.58份op-10，0.1份Span60，0.3份SDBS与34份去离子水共同加入反应器中，在36℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系，用氢氧化钠将乳化剂水混合体系pH调节至9。将11份甲基三乙氧基硅烷和6份氨丙基三氧基硅烷的混合物在60min内连续加料到上述反应器中，然后于36℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例11、将0.48份op-10，0.1份Tween，0.4份SDS与37份去离子水共同加入反应器中，在50℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系，用氢氧化钾将乳化剂水混合体系pH调节至8。将6份γ缩水甘油醚氧基丙基三氧基硅烷与8份氨丙基三氧基硅烷的混合物在30min内连续加料到上述反应器中，然后于50℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例12、将0.46份op-10，0.05份Tween，0.3份SDS与37份去离子水共同加入反应器中，在30℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系，用十二烷基苯磺酸将乳化剂水混合体系pH调节至1。将6份γ缩水甘油醚氧基丙基三氧基硅烷与13份二甲基二乙氧基硅烷的混合物在30min内连续加料入到上述反应器中，然后于30℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例13、将0.5份op-7，0.03份Tween，0.4份SBDS与34份去离子水共同加入反应器中，在35℃下搅拌20min，用醋酸将混合液pH调节至3。将9g γ缩水甘油醚氧基丙基三氧基硅烷与13份甲基苯基二甲氧基硅烷的混合物一次加入到上述反应器中，然后于35℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例14、将0.46份op-10，0.4份SBDS与34份去离子水共同加入反应器中，在30℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系，用硫酸将乳化剂水混合体系pH调节至6。将9份γ缩水甘油醚氧基丙基三氧基硅烷与8份甲基苯基二甲氧基硅烷，7份二甲基二乙氧基硅烷的混合物在30min内连续加料到上述反应器中，然后于30℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例15、将0.36份op-10，0.35份SBDS与30份去离子水共同加入反应器中，在30℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系，用盐酸将乳化剂水混合体系pH调节至7。将6份苯基三乙氧基硅烷与5份甲基三乙氧基硅烷，18份二甲基二乙氧基硅烷的混合物在30min内分两批加到上述反应器中，然后于30℃恒温搅拌120min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例16、将0.45份op-10，0.37份SBDS与30份去离子水共同加入反应器中，在37℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系，用盐酸将乳化剂水混合体系pH调节至8。将7份氨丙基三乙氧基硅烷与5份甲基三乙氧基硅烷，9份甲基苯基二乙氧基硅烷的混合物在30min内连续加料到上述反应器中，然后于37℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例17、将0.25份op-10，0.37份SBDS与30份去离子水共同加入反应器中，在37℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系，用十二烷基苯磺酸将乳化剂水混合体系pH调节至7。将7份氨丙基三乙氧基硅烷与5份甲基三乙氧基硅烷，8份甲基乙烯基二乙氧基硅烷的混合物一次性加到上述反应器中，然后于37℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例18、将0.45份op-10，0.4份SDS与30份去离子水共同加入反应器中，在37℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系，用十二烷基苯磺酸将乳化剂水混合体系pH调节至8。将9份丙基三甲氧基硅烷与13份甲基乙烯基二乙氧基硅烷的混合物在30min内分两批加入到上述反应器中，然后于37℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例19、将0.35份op-10，0.44份SDBS与30份去离子水共同加入反应器中，在40℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系用十二烷基苯磺酸和磷酸质量比为1∶1的混合物将乳化剂水混合体系pH调节至7。将17份乙烯基三甲乙基硅烷在30min内分三批加入到上述反应器中，然后于40℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的有机硅自聚树脂乳液。
例20、将0.40份op-10，0.12份DBSA，0.1份Span60，0.35份SDBS与36份去离子水共同加入反应器中，在36℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系，用碳酸氢钠与碳酸钠的质量比为1∶1的混合物将乳化剂水混合体系pH调节至9。将10.5份甲基三乙氧基硅烷，6.4份氨丙基三氧基硅烷的混合物在60min内连续加料到上述反应器中，然后于36℃恒温搅拌聚合120min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例21、将0.32份op-10，0.11份DBSA，0.34份SDBS与37份去离子水共同加入反应器中，在36℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系用碳酸铵与碳酸氢铵的质量比为1∶0.7的乳化剂水混合体系将混合液pH调节至8。将9.5份丙基三乙氧基硅烷，8.4份氯丙基三乙氧基硅烷的混合物在20min内连续加料到上述反应器中，然后于40℃恒温搅拌聚合110min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例22、将0.37份op-10，0.22份DBSA，0.41份SDBS与35份去离子水共同加入反应器中，在30℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系用氨水将乳化剂水混合体系pH调节至8。将9.2份胺丙基三乙氧基硅烷，7.4份氯丙基三甲氧基硅烷的混合物在30min内连续加料到上述反应器中，然后于30℃恒温搅拌聚合110min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
例23、将0.33份op-10，0.12份DBSA，0.25份SDBS与35份去离子水共同加入反应器中，在30℃下搅拌20min，得乳化剂水混合体系，用氨气将乳化剂水混合体系pH调节至8。将9.2份γ缩水甘油醚氧基丙基三氧基硅烷，7.4份氯丙基三甲氧基硅烷的混合物在120min内连续加料到上述反应器中，然后于30℃恒温搅拌聚合110min得到乳白色带有蓝光的共聚树脂乳液。
Claims (2)
1.通过乳液聚制备带有不同有机功能基及非功能基的有机硅树脂均聚或共聚乳液的方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将含有非离子与阴离子乳化剂的混合物加一定量的去离子水，在20～50℃下搅拌20～60min，得乳化剂水混合体系；
所述非离子与阴离子乳化剂的混合物为非离子乳化剂中的一种或多种与阴离子乳化剂中的一种或多种形成的混合物；所述非离子乳化剂为：op系列，Span系列或tween系列；阴离子乳化剂为SDBS、DBSA或SDS；
2)用pH调节剂将步骤1)的乳化剂水混合体系pH值调节至1～9，
所述pH调节剂为：醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、十二烷基苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氨气中的一种或几种；3)将带有不同有机功能基及不同有机非功能基单体的烷氧基硅烷的混合物在20～50℃内，加至步骤2)的乳化剂水混合体系中，
有机硅烷氧基硅烷：乳化剂：水=(5～50)：(0.1～20)：(45～90)；
所述有机功能基及非功能基单体为：1RSi(OR)3,2RSi(OR)3,3R4R(OR)2，R为甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种或几种；
其中1R为C1～18的饱和烷基及芳香烃基；2R为丙烯酰氧丙基、乙烯基、烯丙基、氨丙基、氯丙基、γ缩水甘油醚氧基中的一种；3R与4R为：饱和烷基及芳香烃基、丙烯酰氧丙基，乙烯基，烯丙基，氨丙基，氯丙基，γ缩水甘油醚氧基中的一种；
3R与4R可相同可不同；
4)加料完成后在20～50℃范围内，搅拌聚合30～180min，即得带有不同有机功能基及不同非功能基有机硅树脂均聚或共聚乳液。
2.根据权利要求1所述的通过乳液聚制备带有不同有机功能基及非功能基的有机硅树脂均聚或共聚乳液的方法，其特征在于将带有有机功能基或非功能基单体的烷氧基硅烷，或不同种类烷氧基硅烷的混合物加至步骤2)的乳化剂水混合体系中的方式为采用一次性加料，分批加料或连续加料的方式，分批加料或连续加料的时间为20～120min。
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |