CN111116917A - 一种乳液聚合法合成乳液型mdq硅树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法，所述方法主要包括以下步骤：步骤1)、将计量的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乳化剂和水搅拌均匀，得到混合液；步骤2)、上述步骤1)中的混合液搅拌均匀后，进入均质机，在30MPa下，处理2～3遍，即可得粗乳液；步骤3)、将上述步骤2)中得到的粗乳液转移至另一容器中，在15～20℃下搅拌24～48h，并缓慢滴加适量催化剂，即可得浅蓝色微透明的MDQ硅树脂乳液。本发明通过乳液聚合一步制备MDQ硅树脂乳液，工艺简单，制备得到的乳液性能稳定，具有很好的工业化生产前景。

Description

一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种乳液型MDQ硅树脂的合成方法，尤其涉及一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法。

背景技术

硅树脂作为一种补强材料已经广泛应用于涂料领域。近年来，轮胎脱模剂市场竞争日趋激烈，对脱模次数及制品的洁净程度要求提高，所以，可以制备一种合适的有机硅树脂，作为轮胎脱模剂的一种补强填料。

当前市场上MQ树脂的制备及应用已经成熟，但MQ树脂作为脱模剂的填料时，添加量超过一定值时，对胶囊的附着力会降低，并污染轮胎，原因是MQ树脂的交联程度太高。所以需要制备一种交联程度适当降低，软性的MDQ硅树脂。

现有技术中也有一些关于MDQ硅树脂的制备方法的相关报道。如：申请号为201210144096.X的发明专利中公开了一种可化学交联固化的苯基MDQ类型硅树脂及其制备方法，该方法中以六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂，甲基苯基二乙氧基硅烷作为D链节来源，正硅酸乙酯作为Q链节来源，乙醇水溶液作为反应溶剂，甲苯作为萃取剂，在盐酸催化作用下通过共水解缩合工艺制备而成。

申请号为201410707591.6的发明专利中公开了一种MDQ类型苯基乙烯基硅树脂及其制备方法，该方法中以二苯基二甲氧基硅烷和/或二苯基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、有机溶剂混合，室温搅拌，得到混合液；向该混合液中加入酸性水溶液，滴加完毕后再加入乙烯基封头剂和/或甲基封头剂，得反应液；将反应液静置分层，去除上层酸液后加入碱调节pH至中性，洗涤，得到混合物；将上述混合物真空加热，即得MDQ类型苯基乙烯基硅树脂。

申请号为201510362696.7的发明申请中也公开了一种MDQ类型苯基含氢硅树脂及其制备方法，其制备方法与上述申请号为201410707591.6的发明专利近似。

申请号为201611038869.0的发明申请中公开了一种耐高温无开裂MDQ硅树脂的制备方法，该方法中包括：在四口瓶中加入酸、乙烯基双封头、六甲基二硅氧烷、二甲基二烷氧基硅烷、醇和水，搅拌、加热反应；反应完成后滴加剩余的水和硅酸酯，滴加完毕后蒸出体系中的醇，然后加入与理论合成树脂等质量的甲苯和碱调节体系的pH＝9-10，反应1小时候升温蒸出体系内剩余的醇和水，降温，用酸中和、水洗至体系的pH＝6-7，旋蒸除去甲苯即得硅树脂。

上述现有技术中制备得到的MDQ硅树脂均可作为补强材料运用于脱模剂中，但是，上述MDQ硅树脂大多是通过本体聚合得到，若是需要乳液型的树脂，则需要再乳化已制备好的本体树脂，这势必会增加生产工序，而且乳化本体树脂得到的乳液型树脂的稳定性也不够理想。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种通过乳液聚合法制备乳液型MDQ硅树脂的方法，该方法采用一步法，通过选择合适的乳化剂，控制合适的反应程度和反应速率，该制备方法工艺简单，制备得到的产品性能优秀稳定。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法，所述方法主要包括以下步骤：

步骤1)、将计量的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乳化剂和水搅拌均匀，得到混合液；

步骤2)、上述步骤1)中的混合液搅拌均匀后，进入均质机，在30MPa下，处理2～3遍，即可得粗乳液；

步骤3)、将上述步骤2)中得到的粗乳液转移至另一容器中，在15～20℃下搅拌24～48h，并缓慢滴加适量催化剂，即可得浅蓝色微透明的MDQ硅树脂乳液。

本发明中涉及的反应是一个水解缩合反应，当反应进行到一定程度后，反应就处于一个动态平衡，不会向左或向右移动，所以反应的收率达不到100％。本发明中，主要是通过催化剂的滴加速度和反应温度来控制反应速度的。反应温度升高，催化剂滴加速率加快，则反应加快，但是反应加快会使反应难以控制，容易出现交联现象，并且收率降低。经过大量实验验证，确定控制反应温度在15～20℃(冬天的室温)，催化剂在5h内加完，可得到性能优秀，收得率较高的树脂乳液。

进一步地，按物质的量计，正硅酸乙酯∶二甲基二乙氧基硅烷＝0.5～10；正硅酸乙酯∶六甲基二硅氧烷＝10～0.5。

进一步地，按重量份数计，乳化剂投入量为：100份原料对应0.5～8份乳化剂；所述原料包括正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。

进一步地，所述乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、钛酸丁酯中的任意一种或几种的组合。

进一步地，所述的催化剂为有机酸水溶液，所述有机酸优选为十二烷基苯磺酸。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明通过乳液聚合一步制备MDQ硅树脂乳液，工艺简单，制备得到的乳液性能稳定，具有很好的工业化生产前景。

附图说明

图1是本发明中实施例1提供的制备方法制备得到的乳液型MDQ硅树脂烘干后得到的膜的附图。

图2是本发明中实施例2提供的制备方法制备得到的乳液型MDQ硅树脂烘干后得到的膜的附图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。但这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中提出了一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法，包括以下重量份的原料：正硅酸乙酯150份，二甲基二乙氧基硅烷100份，六甲基二硅氧烷100份，异构十三醇聚氧乙烯醚20份，去离子水700份。将上述原料混合后，通过均质机两遍，得到粗乳液，后将粗乳液转移至烧瓶中，15～20℃下搅拌，取100份去离子水溶解10份十二烷基苯磺酸，配成催化剂溶液，将该催化剂溶液滴加入上述原料混合物中，在5h之内缓慢滴加完毕，反应24h，得到淡蓝色微透明乳液。经傅里叶红外色谱、核磁氢谱检测后为目标产物MDQ树脂。

实施例2

本实施例中提出了一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法，包括以下重量份的原料：正硅酸乙酯150份，二甲基二乙氧基硅烷100份，六甲基二硅氧烷100份，十二烷基硫酸钠20份，去离子水700份。将原料混合后，通过均质机两遍，得到粗乳液，后将粗乳液转移至烧瓶中，15～20℃下搅拌，取100份去离子水溶解10份十二烷基苯磺酸，配成催化剂溶液，将该催化剂溶液滴加入上述原料混合物中，在5h之内缓慢滴加完毕，反应24h，得到淡蓝色微透明乳液。经傅里叶红外色谱、核磁氢谱检测后为目标产物MDQ树脂。

实施例3

本实施例中提出了一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法，包括以下重量份的原料：正硅酸乙酯150份，二甲基二乙氧基硅烷100份，六甲基二硅氧烷100份，钛酸丁酯3份，去离子水700份。将原料混合后，通过均质机两遍，得到粗乳液，后将粗乳液转移至烧瓶中，15～20℃下搅拌，取100份去离子水溶解10份十二烷基苯磺酸，配成催化剂溶液，将该催化剂溶液滴加入上述原料混合物中，在5h之内缓慢滴加完毕，反应24h，得到淡蓝色微透明乳液。经傅里叶红外色谱、核磁氢谱检测后为目标产物MDQ树脂。

对比例1

本对比例中提出一种制备MDQ硅树脂的方法，包括以下重量份的原料：正硅酸乙酯150份，二甲基二乙氧基硅烷100份，六甲基二硅氧烷100份，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份，异构十三醇聚氧乙烯醚30份，去离子水700份。将原料混合后，通过均质机两遍，得到粗乳液，后将粗乳液转移至烧瓶中，室温搅拌24h，烧瓶中有白色沉淀，说明N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为催化剂反应太剧烈，部分树脂交联析出了。

对比例2

本对比例中提出一种制备MDQ硅树脂的方法，包括以下重量份的原料：正硅酸乙酯150份，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷80份，六甲基二硅氧烷100份，钛酸丁酯3份，去离子水700份。将原料混合后，通过均质机两遍，得到粗乳液，后将粗乳液转移至烧瓶中，15～20℃下搅拌，取100份去离子水溶解10份十二烷基苯磺酸，配成催化剂溶液，将该催化剂溶液滴加入上述原料混合物中，在5h之内缓慢滴加完毕，反应24h后，得到白色微黄乳液。经傅里叶红外色谱、核磁氢谱检测后为目标产物MDQ树脂。

为了对上述各实施例中的MDQ的性状及效果进行验证，本发明进行了一系列实验：

(1)150℃烘干状态下MDQ树脂的性状，在表面皿中加入2ml左右乳液，150℃，20min烘干后，形成白色干燥软性膜。如图1和2所示。

(2)树脂乳液固含量(％)

实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
					11.6％	15.2％	9.8％	4.7％	12.3％

150℃，60min烘干后，测得固含量为15％左右，原因是硅烷水解产生大量乙醇，烘干过程中，小分子的乙醇会挥发掉。

(3)离心稳定性

实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
					30min稳定	30min稳定	30min底部微透明	15min分层	30min漂油

3000r/min，30min，无分层、漂油、或沉淀等现象即为稳定。

(4)对胶囊的附着力

将树脂乳液涂刷到胶囊上，150℃烘干，多次重复，观察胶囊表面是否有污染物。

(5)硬度试验

使用Wolff-wilborn铅笔硬度测试，检测每个膜的硬度。

实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例1
					＜6B	＜6B	＜6B	无	3H

综上所述，实施例1-3中制备得到的乳液型MDQ树脂性能稳定，收率可观，其用于橡胶硫化隔离剂可增强隔离剂与胶囊的附着力。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (5)

1.一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法，其特征在于：所述方法主要包括以下步骤：

步骤1)、将计量的正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乳化剂和水搅拌均匀，得到混合液；

步骤2)、上述步骤1)中的混合液搅拌均匀后，进入均质机，在30MPa下，处理2～3遍，即可得粗乳液；

步骤3)、将上述步骤2)中得到的粗乳液转移至另一容器中，在15～20℃下搅拌24～48h，并缓慢滴加适量催化剂，即可得浅蓝色微透明的MDQ硅树脂乳液。

2.如权利要求1所述的一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法，其特征在于：按物质的量计，正硅酸乙酯∶二甲基二乙氧基硅烷＝0.5～10；正硅酸乙酯∶六甲基二硅氧烷＝10～0.5。

3.如权利要求1所述的一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法，其特征在于：按重量份数计，乳化剂投入量为：100份原料对应0.5～8份乳化剂；所述原料包括正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。

4.如权利要求1或3所述的一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法，其特征在于：所述乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、钛酸丁酯中的任意一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的一种乳液聚合法合成乳液型MDQ硅树脂的方法，其特征在于：所述的催化剂为有机酸水溶液，所述有机酸优选为十二烷基苯磺酸。

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