CN101143929A - 一种高稳定性的水性链烷基硅烷乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高稳定性的水性链烷基硅烷乳液及其制备方法，所述的乳液包括连续水相、分散的可水解烷氧基硅烷油相及乳化剂；各组分的重量比为：可水解烷氧基硅烷∶乳化剂∶水＝(10～65)∶(2～15)∶(20～88)。可水解烷氧基硅烷油相是由链烷基三烷氧基硅烷R1Si(OR2)3与三烷氧基硅烷R3Si(OR2)3或二烷氧基硅烷R4R5Si(OR2)2及它们相应的水解缩聚低聚产物构成，其中，取代基R1、R4为C1～18链烷基；R2为甲基、乙基、丙基等；R3、R5为丙烯酰氧丙基、乙烯基、氨丙基、γ－缩水甘油醚氧基等。乳化剂是非离子型和阴离子型的复合体，包括OP系列、Span系列、Tween系列与十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸组成的复合体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性的水性链烷基硅烷乳液及其制备方法，广泛应用于建筑内外装饰、水泥、大理石、花岗岩、瓷砖等硅酸盐材料的建筑防水涂料。
背景技术
有机硅因其具有优异的性能而得到广泛的应用，如可用作优良的功能性防水涂料，按其分散介质的不同可分为溶剂型和水乳液型。
美国专利US 3 772 065、US 4 937 104中提出了将三氧烷基有机硅烷及硅氧烷溶于有机溶剂(如乙醇、烃类溶剂)用于砖石及矿质材料的防水处理，但由于有机溶剂通常易燃、价格较贵并且对环境和生理有不良的影响，因此其应用受到一定的限制。
随着乳液聚合理论和技术的不断完善与发展，以及人们对环境友好的绿色化工产品的呼声愈来愈高，乳液聚合技术及乳液产品受到了更加广泛的重视，有机硅乳液型防水涂料的开发与应用也得到了广泛的关注。
美国专利US 4 877 654描述了可用于使多孔基质防水的硅烷乳液，该乳液是通过将烷氧基硅烷及乳化剂加入到可高速分散的Waring混合器中，然后随混合速度增快缓慢加水而制得。
美国专利US 5 091 002描述了可用于对多孔矿物建筑材料进行防水浸渍的硅烷乳夜，该乳液是由烷氧基硅烷及烷氧基聚硅烷、乳化剂与水的混合物构成的，通过将乳化剂加入至水中，然后搅拌加入烷氧基硅烷，并用均质器使该混合物均质化。
美国专利US 5 226 954描述了一种硅烷水乳液，包括单烷基三烷氧基和/或其缩合物、阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合乳化剂。该乳液是将硅烷与乳化剂混合，然后在高于1000转/分的高速搅拌下缓慢加水而制得。
美国专利US 5 393 330描述了一种硅烷乳液型砖石建筑防水剂，其由烷基烷氧基硅烷与季铵盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂与氨基和/或非离子型表面活性剂的混合物构成的水乳液。该乳液一般是采用使表面活性剂与烷基三烷氧基硅烷进行混合、加水及调混的方法制备的。
由于烷氧基硅烷应用在水乳液中可以发生烷氧基硅烷水解缩聚形成硅氧烷的反应，导致乳液粒径随着时间延长而增大，从而影响其稳定性，因此制备稳定的可水解的烷氧基硅烷乳液存在较大困难，而上述专利都没有解决粒径随时间变化而增大的问题，且大多采用高速分散器或均质器等特殊设备，制备成本高，不利于工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高稳定性的水性链烷基硅烷乳液及其制备方法。通过常规的乳液聚合方法，控制不同链长的、含不同反应基团(数目)的有机烷氧基硅烷单体在一定条件下发生水解及共缩聚反应而得到一种兼容性优良，稳定性好，粒径分布均匀的新型有机硅乳液防水涂料，用于建筑的内外墙装饰及防水。
本发明的技术方案：本发明的高稳定性的水性链烷基硅烷乳液包括连续水相、分散的可水解烷氧基硅烷油相及乳化剂；各组分的重量比为：可水解烷氧基硅烷∶乳化剂∶水＝(10～65)∶(2～15)∶(20～88)。
所述的高稳定性的水性链烷基硅烷乳液，各组分的最佳重量比为：可水解烷氧基硅烷∶乳化剂∶水＝(20～35)∶(2～15)∶(20～88)。
所述的可水解烷氧基硅烷油相是由链烷基三烷氧基硅烷R1Si(OR2)3与三烷氧基硅烷R3Si(OR2)3或二烷氧基硅烷R4R5Si(OR2)2及它们相应的水解缩聚低聚产物构成，其中，取代基R1、R4为C1～18链烷基；R2为甲基、乙基、丙基等；R3、R5为丙烯酰氧丙基、乙烯基、氨丙基、γ-缩水甘油醚氧基。
所选用的乳化剂是非离子型和阴离子型的复合体，包括OP系列、Span系列、Tween系列与十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸组成的复合体系。
所述高稳定性的水性链烷基硅烷乳液的制备方法，步骤是：
1)在反应瓶中加入重量20～88份水和2～15份乳化剂，在30～50℃下搅拌、乳化0.5～1h；
2)将10～65份R1Si(OR2)3与R3Si(OR2)3或R4R5Si(OR2)2混合单体加入到恒压滴液漏斗中，在30～50℃下，1～3h滴加到预先分散好的乳化剂水溶液中进行水解缩聚反应；
3)滴加完毕后继续搅拌反应3～5h，可得到所述乳液。
本发明的优点：本发明采用常规乳液聚合的方法，选用合适的复合乳化体系，通过控制R1Si(OR3)3和/或R1R2Si(OR3)2混合单体滴加的方式控制其在水中的水解缩聚反应，得到一种可用于建筑防水的反应型有机硅乳液防水涂料。所得乳液的平均粒径为50～300nm，贮存稳定性达到6个月以上。所述乳液可以直接使用，也可以用水稀释或与其他乳液混合后使用，使用施工简便，防水性能优异。
由于链烷基存在，乳液胶膜透明性、拉伸强度和断裂伸长率都大于一般乳液胶膜，乳液的防水性良好。通过对不同链长的、含不同反应基团(数目)的烷氧基硅烷单体组成进行调控，可获得不同性能特点的烷氧基硅烷乳液防水材料，以满足不同应用领域的需求。
具体实施方式
本发明涉及的高稳定性的水性链烷基硅烷乳液，主要由连续水相、分散的可水解烷氧基硅烷油相及乳化剂所组成的稳定体系，体系中各组分的重量比为：可水解烷氧基硅烷∶乳化剂∶水＝(10～65)∶(2～15)∶(20～88)。各组分的最佳重量比为：可水解烷氧基硅烷∶乳化剂∶水＝(20～35)∶(2～15)∶(20～88)。
所述的乳液中的可水解烷氧基硅烷油相主要由链烷基三烷氧基硅烷R1Si(OR2)3与三烷氧基硅烷R3Si(OR2)3或二烷氧基硅烷R4R5Si(OR2)2(取代基R1、R4为C1～18链烷基；R2为甲基、乙基、丙基等；R3、R5为丙烯酰氧丙基、乙烯基、氨丙基、γ-缩水甘油醚氧基等)及它们相应的水解缩聚低聚产物构成。
所述乳液的乳化剂可以是非离子型的、阴离子型的、阳离子型的、两性型的或/和它们的复合体。优先选用非离子型和阴离子型的复合体，如OP系列、Span系列、Tween系列与十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸等组成的复合体系。
本发明的乳液制备过程为：采用混合单体滴加工艺，在装备有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管及恒温设备的反应瓶中加入20～88份(重量)水和2～15份(重量)乳化剂，在30～50℃下搅拌、乳化0.5～1h，然后将10～65份(重量)R1Si(OR2)3与R3Si(OR2)3或R4R5Si(OR2)2混合单体加入到恒压滴液漏斗中，在30～50℃下约1～3h滴加到预先分散好的乳化剂水溶液中进行水解缩聚反应，滴加完毕后继续搅拌反应3～5h，得到所述乳液。
在制备工艺中，温度低于30℃，一方面不利于混合体系的分散乳化，另一方面，体系中烷氧基硅烷的水解缩聚速率太慢，导致生产效率太低；温度高于50℃，体系中烷氧基硅烷的水解缩聚速率太快，在乳液的制备过程中易产生凝聚物，不利于该乳液体系的稳定。因此，本发明所选择的温度为30～50℃。同样，为了保证该体系的分散效果以及控制反应的稳定性，本发明所选择的滴加时间为1～3小时，若滴加速度太快，即滴加时间太短，如小于1h，则体系中会存在过多的烷氧基硅烷混合单体，因易发生水解缩聚形成凝胶，导致体系不稳定；若滴加速度太慢，则效率太低。
本发明利用不同取代基的可水解烷氧基硅烷，特别是带有链烷基的三烷氧基硅烷R1Si(OR2)3与带有功能基团的三烷氧基硅烷R3Si(OR2)3或二烷氧基硅烷R4R5Si(OR2)2(取代基R1、R4为C1～18链烷基；R2为甲基、乙基、丙基等；R3、R5为丙烯酰氧丙基、乙烯基、氨丙基、γ-缩水甘油醚氧基等)，通过常规的乳液聚合方法，采用单体半连续滴加工艺，控制在一定条件下发生水解及共缩聚反应而得到一种稳定的新型有机硅乳液防水涂料。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例具体配方不是对本发明技术方案的限定。
实施例1：各种实施例配方分别如下表1所示：
表1各种实施例配方(质量分)
| 配方编号 | 水(H2O) | 丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 | 正辛基三甲氧基硅烷 | 乳化剂 |
| 1-11-21-31-41-51-61-71-81-9 | 757575706573686560 | 51015101010101010 | 15105152015151520 | 55555271010 |
表中各实施例反应温度为30～50℃，反应时间为5～8小时。
表1的实施例乳液的性能测试如下表2所示：
表2各实施例乳液的性能
| 配方编号 | 外观 | 平均粒径/nm | 离心稳定性(4000r/min) | 贮存稳定性 | 水稀释性 | |
| 反应结束时 | 60天后 | |||||
| 1-11-21-31-41-51-6 | 略带蓝光均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均 | 168173176251263247 | 185197189286372352 | 30min无变化30min无变化30min无变化30min 无变化30min少许飘油30min少许飘油 | ≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月 | 与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比 |
| 1-71-81-9 | 匀乳液略带蓝光均匀乳液略带蓝光均匀乳液略带蓝光均匀乳液 | 165136148 | 178157163 | 30min无变化30min无变化30min无变化 | ≥6个月≥6个月≥6个月 | 互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶 |
实施例2：各种实施例配方分别如下表3所示：
表3各种实施例配方(质量分)
| 配方编号 | 水(H2O) | 丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷 | γ-氨丙基三乙氧基硅烷 | 正辛基三甲氧基硅烷 | 丙基三甲氧基硅烷 | 乳化剂 |
| 2-12-22-32-42-52-62-72-8 | 7368736868736868 | 1010 | 101015101015 | 101510 | 1015101510 | 77777777 |
表中各实施例反应温度为30～50℃，反应时间为5～8小时。
表3的实施例乳液的性能测试如下表4所示：
表4各实施例乳液的性能
| 配方编号 | 外观 | 平均粒径/nm | 离心稳定性(4000r/min) | 贮存稳定性 | 水稀释性 | |
| 反应结束时 | 60天后 | |||||
| 2-12-22-32-42-5 | 乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液 | 215224205251236 | 238267253268272 | 30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化 | ≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月 | 与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶 |
| 2-62-72-8 | 乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液 | 247265248 | 283289265 | 30min无变化30min无变化30min无变化 | ≥6个月≥6个月≥6个月 | 与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶 |
实施例3：各种实施例配方分别如下表5所示：
表5各种实施例配方(质量分)
| 配方编号 | 水(H2O) | 乙烯基三甲氧基硅烷 | γ-缩水甘油醚氧基三乙氧基硅烷 | 正辛基三甲氧基硅烷 | 丙基三甲氧基硅烷 | 乳化剂 |
| 3-13-23-33-43-53-63-73-83-93-103-113-12 | 736868736868736868736868 | 101015101015 | 101015101015 | 101510101510 | 101510101510 | 777777777777 |
表中各实施例反应温度为30～50℃，反应时间为5～8小时。
表5的实施例乳液的性能测试如下表6所示：
表6各实施例乳液的性能
| 配方编号 | 外观 | 平均粒径/nm | 离心稳定性(4000r/min) | 贮存稳定性 | 水稀释性 | |
| 反应结束时 | 60天后 | |||||
| 3-13-23-33-4 | 略带蓝光均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液略带蓝光 | 187249232198 | 237273275225 | 30mirn无变化30min无变化30min无变化30min无变化 | ≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月 | 与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比 |
| 3-53-63-73-83-93-103-113-12 | 均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液略带蓝光均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液略带蓝光均匀乳液乳白色均匀乳液乳白色均匀乳液 | 264259180277268176233256 | 290304223296289201287292 | 30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化 | ≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月 | 互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶 |
实施例4：各种实施例配方分别如下表7所示：
表7各种实施例配方(质量分)
| 配方编号 | 水(H2O) | 乙烯基甲基二甲氧基硅烷 | γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷 | 正辛基三甲氧基硅烷 | 丙基三甲氧基硅烷 | 乳化剂 |
| 4-14-24-34-44-54-64-74-84-94-104-114-12 | 716666716666716666716666 | 101015101015 | 101015101015 | 101510101510 | 101510101510 | 999999999999 |
表中各买施例反应温度为30～50℃，反应时间为5～8小时。
表7的实施例乳液的性能测试如下表8所示：
表7各实施例乳液的性能
| 配方 外观编号 | 平均粒径/nm | 离心稳定性(4000r/min) | 贮存稳定性 | 水稀释性 | |
| 反应结束时 | 60天后 | ||||
| 略带蓝光4-1均匀乳液略带蓝光4-2均匀乳液略带蓝光4-3均匀乳液略带蓝光4-4均匀乳液略带蓝光4-5均匀乳液略带蓝光4-6均匀乳液略带蓝光4-7均匀乳液略带蓝光4-8均匀乳液略带蓝光4-9均匀乳液略带蓝光4-10均匀乳液略带蓝光4-11均匀乳液略带蓝光4-12均匀乳液 | 1071241321181361599812716896113126 | 131137157152160183123169198112178159 | 30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化30min无变化 | ≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月≥6个月 | 与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶与水任意比互溶 |
本发明的核心是由链烷基三烷氧基硅烷R1Si(OR2)3与带不同取代基的三烷氧基硅烷R3Si(OR2)3或带不同取代基的二烷氧基硅烷R4R5Si(OR2)2及其水解缩聚低聚物构成可水解烷氧基硅烷油相，因此，凡是用上述链烷基三烷氧基硅烷R1Si(OR2)3与带不同取代基的三烷氧基硅烷R3Si(OR2)3或带不同取代基的二烷氧基硅烷R4R5Si(OR2)2及其水解缩聚低聚物制作烷基硅烷乳液及其等同代替的，均属本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种高稳定性的水性链烷基硅烷乳液，其特征在于：：所述的乳液包括连续水相、分散的可水解烷氧基硅烷油相及乳化剂；各组分的重量比为：可水解烷氧基硅烷∶乳化剂∶水＝(10～65)∶(2～15)∶(20～88)。
2.如权利要求1所述的高稳定性的水性链烷基硅烷乳液，其特征在于：各组分的重量比为：可水解烷氧基硅烷∶乳化剂∶水＝(20～35)∶(2～15)∶(20～88)。
3.如权利要求1或2所述的高稳定性的水性链烷基硅烷乳液，其特征在于：所述的可水解烷氧基硅烷油相是由链烷基三烷氧基硅烷R1Si(OR2)3与三烷氧基硅烷R3Si(OR2)3或二烷氧基硅烷R4R5Si(OR2)2及它们相应的水解缩聚低聚产物构成，其中，取代基R1、R4为C1～18链烷基；R2为甲基、乙基、丙基等；R3、R5为丙烯酰氧丙基、乙烯基、氨丙基、γ-缩水甘油醚氧基。
4.如权利要求1或2所述的高稳定性的水性链烷基硅烷乳液，其特征在于：所选用的乳化剂是非离子型和阴离子型的复合体，包括OP系列、Span系列、Tween系列与十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸组成的复合体系。
5.权利要求1～4之一所述高稳定性的水性链烷基硅烷乳液的制备方法，步骤是：
1)在反应瓶中加入重量20～88份水和2～15份乳化剂，在30～50℃下搅拌、乳化0.5～1h；
2)将10～65份R1Si(OR2)3与R3Si(OR2)3或R4R5Si(OR2)2混合单体加入到恒压滴液漏斗中，在30～50℃下，1～3h滴加到预先分散好的乳化剂水溶液中进行水解缩聚反应；
3)滴加完毕后继续搅拌反应3～5h，可得到所述乳液。
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