CN104262519A - 高稳定性有机硅乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高稳定性有机硅乳液及其制备方法和应用。所述有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体10～60份、乳化剂0.03～6份、引发剂0.03～1.2份、去离子水34.0～90.0份，其中，所述硅烷单体为具有式(j)结构化合物中的一种或多种。本发明所述有机硅乳液，采用含不易水解的Si-C基团或Si-O-Si基团的硅烷单体制备，在乳液聚合反应过程中不易发生水解缩合等副反应，使生产工艺易于控制，制备得到的有机硅乳液具有优良的稳定性，常温储存6个月以上，不分层、不漂油、不破乳，能广泛应用于建筑防水、纺织助剂、文物保护等领域。

Description

高稳定性有机硅乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，特别是涉及一种高稳定性的有机硅乳液及其制备方法和应用。

背景技术

有机硅乳液是一类高性能特殊材料，也是近年来发展较快、应用较广的新材料之一，一直受到广泛关注。

目前，有关有机硅乳液的专利报道多集中于烷氧基硅烷的乳液制备，例如式(a)、(b)和(c)。美国专利US4877654，采用转相法制备了烷氧基硅烷的多孔质防水乳液；美国专利US5091002，采用机械搅拌加高压均质的方法制备了烷氧基硅烷及烷氧基聚有机硅乳液；国内专利CN101143929A，采用机械搅拌乳化法制得一系列水性链烷基有机硅乳液。

但是，上述有机硅乳液的分子结构中均含有Si-O-C基团，若硅烷单体的滴加速度控制不当，在水环境下易水解缩合而产生大量凝胶造成乳液失稳，从而影响有机硅乳液的最终性能。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种高稳定性的有机硅乳液。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种高稳定性有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体10～60份、乳化剂0.03～6份、引发剂0.03～1.2份、去离子水34.0～90.0份，其中，所述硅烷单体为具有式(j)结构化合物中的一种或多种：

其中，R¹为乙烯基、烯丙基、丙炔基或γ-甲基丙烯酰氧丙基；

R²为甲基或三甲基硅氧基。

在其中一个实施例中，所述硅烷单体为乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、1-(三甲基硅基)丙炔、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷中的一种或多种。

在其中一个实施例中，包括如下重量份的原料：硅烷单体35～60份、乳化剂1～6份、引发剂0.3～1.2份、去离子水34.0～65.0份。

在其中一个实施例中，所述乳化剂为质量比(1：5)～(5：1)的非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂，其中，所述非离子型乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚系列。

在其中一个实施例中，所述质量比为(1：3)～(3：1)。

在其中一个实施例中，所述阴离子型乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、异构十三醇聚氧乙烯醚磺酸钠系列中的一种或多种。优选为异构十三醇聚氧乙烯醚磺酸钠系列。

在其中一个实施例中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

本发明还提供上述高稳定性有机硅乳液的制备方法，包括如下步骤：

常温下，将所述重量份的水和乳化剂依次倒入反应器中，600～1200r/min高速搅拌1～10min后，于5～30min内滴加完所述重量份的硅烷单体，继续搅拌10～60min，超声5～20min，得到预乳化液；

将所述预乳化液置于60℃～70℃水浴中，100～200r/min低速搅拌下加入所述重量份的引发剂，搅拌反应10～20min，然后升温至75～85℃，继续反应3～5h,降至室温后用氨水调节pH值至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。

本发明还提供上述高稳定性有机硅乳液的在制备防水涂料或纺织助剂中的应用。

本发明的原理及优点如下：

本发明所述有机硅乳液，采用具有式(j)结构化合物中的一种或多种，其分子结构中不含Si-O-C基团，而是含有更加稳定的Si-C基团或Si-O-Si基团，该结构在乳液聚合反应过程中不易发生水解缩合等副反应。由此制备得到的有机硅乳液具有优良的稳定性，常温储存6个月以上，不分层、不漂油、不破乳。

含有Si-C基团或Si-O-Si基团的硅烷单体均难溶于水，在制备所述有机硅乳液的过程中，如采用常规、单一的乳化剂将难以乳化获得稳定的乳化物。经过试验筛选，本发明将异构十三醇聚氧乙烯醚系列(化学结构如式(h)所示，RO-(CH₂CH₂O)_n-H；R＝iso-C₁₃H₂₇；n＝3,5,6,6.5,7,8,10,12,15或20)的非离子乳化剂与异构十三醇聚氧乙烯醚磺酸钠系列(化学结构如式(i)所示，RO-(CH₂CH₂O)_n-SO₃Na；R＝iso-C₁₃H₂₇；n＝3,5,6,6.5,7,8,10,12,15或20)、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子乳化剂中的一种或多种，按比例组成乳化剂的复合体系。在乳化过程中，两种乳化剂分子交替吸附于乳胶粒表面，即相当于在离子型乳化剂分子之间镶嵌了非离子型乳化剂分子，非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂的协同作用，既降低了同一乳胶粒子上离子型乳化剂之间的静电斥力，增强了乳化剂分子在乳胶粒表面的吸附牢度，促进乳化；又可以更全面的对乳胶粒进行保护，提高所述有机硅乳液的稳定性。

同时，所述异构十三醇聚氧乙烯醚系列和异构十三醇聚氧乙烯醚磺酸钠系列乳化剂的表面活性高、乳化效果好，并且不含苯环，对人体无害，环境友好，是传统烷基酚聚氧乙烯基醚类乳化剂(OP系列、NP系列等)的优良替代品。

本发明所述有机硅乳液的制备方法，通过合理设定搅拌速度与搅拌时间、超声均质时间、选择合适的乳化剂复合体系，使制备得到的预乳化液均匀、分散、稳定，从而进一步提高所述有机硅乳液的稳定性。

在传统的高速机械搅拌预乳化后增加了超声均质处理。先利用强的机械剪切力作用对难溶性硅烷单体进行分散，将其分散成较小尺寸油滴；再在超声均质的作用下，消除体系中因高速搅拌产生的大量气泡，减少预乳化液的不稳定性；同时利用超声均质的声空化效应对小尺寸油滴进行强烈的二次分散，从而提高了难溶性硅烷的预乳化效果，所得硅烷单体的预乳化液能贮存7天以上不分层、不漂油。

此外，由于本发明所述硅烷单体具有更加稳定的Si-C或Si-O-Si结构，因此在所述有机硅乳液的制备过程中，硅烷单体可以快速滴加到水相中进行反应，有别于含Si-O-C结构的可水解型硅烷单体在制备有机硅乳液的过程中需严格控制滴加速度的步骤，使生产工艺简洁、便于控制。

本发明所述有机硅乳液可应用于建筑防水、纺织助剂、文物保护等诸多领域，对保护环境，保障人类身体健康，提高人们生活品质具有重大意义。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述有机硅乳液，采用不含Si-O-C基团的硅烷单体制备，在乳液聚合反应过程中不易发生水解缩合等副反应，具有优良的稳定性，常温储存6个月以上，不分层、不漂油、不破乳，能广泛应用于建筑防水、纺织助剂、文物保护等领域。

2、本发明将非离子乳化剂与阴离子乳化剂按比例组成乳化剂的复合体系，使所述硅烷单体易于乳化分散，还可以更全面的对乳胶粒进行保护，提高所述有机硅乳液的稳定性。

3、本发明所述有机硅乳液的制备方法，简单，便于控制，且通过合理设定搅拌速度与搅拌时间、超声均质时间、选择合适的乳化剂复合体系，使制备得到的有机硅乳液预乳化均匀、分散，进一步提高了所述有机硅乳液的稳定性。

具体实施方式

本发明所使用的原料如下：

乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、1-(三甲基硅基)丙炔、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；

异构十三醇聚氧乙烯醚系列、异构十三醇聚氧乙烯醚磺酸钠系列购自广州双键贸易有限公司；

十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠购自国药集团化学试剂有限公司；

过硫酸钾、过硫酸铵购自天津市大茂化学试剂厂。

本发明所述有机硅乳液性能测试方法如下：

机械稳定性：在15mL离心试管中加入10mL样品，放入沉降离心机中，以4000r/min转速旋转30min后观察出现水层的体积。

贮存稳定性：在15mL比色管内加入10mL样品，在常温下，静置观察，记录管内乳液的分层、结膜及管壁上的各种现象。若不分层、不漂油、不破乳表明贮存稳定性良好。

稀释稳定性：在15mL比色管内加入2g样品，倒入8g去离子水，在常温下，静置观察48h，记录管内乳液的分层、结膜及管壁上的各种现象。若不分层、不漂油、不破乳，则表明稀释稳定性良好。

乳胶粒平均粒径：采用英国马尔文公司生产的马尔文Nano-ZS90激光粒度仪测试乳胶粒平均粒径。

以下通过具体实施例对本发明所述高稳定性的有机硅乳液及其制备方法和应用做进一步的阐述。

实施例1

本实施例一种高稳定性的有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体10份，乳化剂0.05份、引发剂0.03份、去离子水89.92份，其中，所述硅烷单体为烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷；

所述乳化剂为质量比5：1的异构十三醇聚氧乙烯醚(5)：十二烷基硫酸钠；

所述引发剂为过硫酸钾。

上述有机硅乳液的制备方法如下：

(1)预乳化液的制备

常温下，将89.92份去离子水、0.05份乳化剂依次倒入四口烧瓶中，800r/min高速搅拌10min，再将10份硅烷单体加入到恒压滴液漏斗，于5min内滴加至四口烧瓶中，继续搅拌0.5h，超声10min，得到稳定的乳白色的预乳化液；

(2)高稳定性有机硅乳液的制备

将所述预乳化液置于70℃水浴中，在150r/min低速搅拌下加入0.03份引发剂，搅拌反应10min，然后升温至80℃，继续反应3小时，降至室温后用氨水调节pH值至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。

本实施例所述有机硅乳液的性能如表1所示。

表1

本实施例所述有机硅乳液可应用于制备防水涂料或纺织助剂。

实施例2

本实施例一种高稳定性有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体20份，乳化剂0.4份、引发剂0.16份、去离子水79.44份，其中，所述硅烷单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷；

所述乳化剂为质量比1：5的异构十三醇聚氧乙烯醚(5)和十二烷基磺酸钠；

所述引发剂为过硫酸钾。

上述有机硅乳液的制备方法如下：

(1)预乳化液的制备

常温下，将79.44份去离子水、0.4份乳化剂依次倒入四口烧瓶中，800r/min高速搅拌10min，再将20份硅烷单体加入到恒压滴液漏斗，于10min内滴加至四口烧瓶中，继续搅拌0.5h，超声10min，得到稳定的乳白色的预乳化液；

(2)高稳定性有机硅乳液的制备

将所述预乳化液置于70℃水浴中，在150r/min低速搅拌下依次加入0.16份引发剂，搅拌反应10min，然后升温至75℃，继续反应3小时。降至室温后用氨水调节pH值至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。

本实施例所述有机硅乳液的性能如表2所示。

表2

本实施例所述有机硅乳液可应用于制备防水涂料或纺织助剂。

实施例3

本实施例一种高稳定性有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体35份，乳化剂1.05份、引发剂0.32份、去离子水63.63份，其中，所述硅烷单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷；

所述乳化剂为质量比1：1的异构十三醇聚氧乙烯醚(5)和异构十三醇聚氧乙烯醚(5)磺酸钠；

所述引发剂为过硫酸钾。

上述有机硅乳液的制备方法如下：

(1)预乳化液的制备

常温下，将63.63份去离子水、1.05份乳化剂依次倒入四口烧瓶中，900r/min高速搅拌10min，再将35份硅烷单体加入到恒压滴液漏斗，于15min内滴加至四口烧瓶中，继续搅拌0.75h，超声10min，得到稳定的乳白色的预乳化液；

(2)高稳定性有机硅乳液的制备

将所述预乳化液置于70℃水浴中，在150r/min低速搅拌下加入0.32份引发剂，搅拌反应10min，然后升温至80℃，继续反应4小时。降至室温后用氨水调节pH值至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。

本实施例所述有机硅乳液的性能如表3所示。

表3

本实施例所述有机硅乳液可应用于制备防水涂料或纺织助剂。

实施例4

本实施例一种高稳定性有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体40份，乳化剂1.6份、引发剂0.4份、去离子水58.0份，其中，所述硅烷单体为乙烯基三甲基硅烷；

所述乳化剂为质量比1.5：1的异构十三醇聚氧乙烯醚(12)：异构十三醇聚氧乙烯醚(12)磺酸钠；

所述引发剂为过硫酸铵。

上述有机硅乳液的制备方法如下：

(1)预乳化液的制备

常温下，将58.0份去离子水、1.6份乳化剂依次倒入四口烧瓶中，1000r/min高速搅拌10min，再将40份硅烷单体加入到恒压滴液漏斗，于20min内滴加至四口烧瓶中，继续搅拌1h，超声15min，得到稳定的乳白色的预乳化液；

(2)高稳定性有机硅乳液的制备

将所述预乳化液置于70℃水浴中，在200r/min低速搅拌下加入0.4份引发剂，搅拌反应10min，然后升温至85℃，继续反应5小时。降至室温后用氨水调节pH值至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。

本实施例所述有机硅乳液的性能如表4所示。

表4

本实施例所述有机硅乳液可应用于制备防水涂料或纺织助剂。

实施例5

本实施例一种高稳定性有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体50份，乳化剂3份、引发剂0.5份、去离子水46.5份，其中，所述硅烷单体为1-(三甲基硅基)丙炔；

所述乳化剂为质量比1：1的异构十三醇聚氧乙烯醚(8)：异构十三醇聚氧乙烯醚(8)磺酸钠；

所述引发剂为过硫酸钾。

上述有机硅乳液的制备方法如下：

(1)预乳化液的制备

常温下，将46.5份去离子水、3份乳化剂依次倒入四口烧瓶中，1000r/min高速搅拌10min，再将50份硅烷单体加入到恒压滴液漏斗，25min内滴加至四口烧瓶中，继续搅拌1h，超声20min，得到稳定的乳白色的预乳化液；

(2)高稳定性有机硅乳液的制备

将所述预乳化液置于70℃水浴中，在200r/min低速搅拌下加入1份引发剂，搅拌反应10min，然后升温至85℃，继续反应5小时。降至室温后用氨水调节pH值至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。

本实施例所述有机硅乳液的性能如表5所示。

表5

本实施例所述有机硅乳液可应用于制备防水涂料或纺织助剂。

实施例6

本实施例一种高稳定性有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体60份，乳化剂5.0份、引发剂1.0份、去离子水34份，其中，所述硅烷单体为烯丙基三甲基硅烷；

所述乳化剂为质量比3：1的异构十三醇聚氧乙烯醚(10)：异构十三醇聚氧乙烯醚(10)磺酸钠；

所述引发剂为过硫酸钾。

上述有机硅乳液的制备方法如下：

(1)预乳化液的制备

常温下，将34份去离子水、5.0份乳化剂依次倒入四口烧瓶中，1000r/min高速搅拌10min，再将60份硅烷单体加入到恒压滴液漏斗，于30min内滴加至四口烧瓶中，继续搅拌1h，超声20min，得到稳定的乳白色的预乳化液；

(2)高稳定性有机硅乳液的制备

将所述预乳化液置于70℃水浴中，在200r/min低速搅拌下加入1.0份引发剂，搅拌反应10min，然后升温至85℃，继续反应5小时。降至室温后用氨水调节pH值至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。

本实施例所述有机硅乳液的性能如表6所示。

表6

本实施例所述有机硅乳液可应用于制备防水涂料或纺织助剂。

实施例7

本实施例一种高稳定性有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体55份，乳化剂6份、引发剂1.2份、去离子水37.8份，其中，所述硅烷单体为乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷；

所述乳化剂为质量比1：3的异构十三醇聚氧乙烯醚(7)：异构十三醇聚氧乙烯醚(7)磺酸钠；

所述引发剂为过硫酸钾。

上述有机硅乳液的制备方法如下：

(1)预乳化液的制备

常温下，将37.8份去离子水、6份乳化剂依次倒入四口烧瓶中，1000r/min高速搅拌10min，再将55份硅烷单体加入到恒压滴液漏斗，于30min内滴加至四口烧瓶中，继续搅拌1h，超声20min，得到稳定的乳白色的预乳化液；

(2)高稳定性有机硅乳液的制备

将所述预乳化液置于70℃水浴中，在200r/min低速搅拌下加入1.2份引发剂，搅拌反应10min，然后升温至85℃，继续反应5小时。降至室温后用氨水调节pH值至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。

本实施例所述有机硅乳液的性能如表7所示。

表7

本实施例所述有机硅乳液可应用于制备防水涂料或纺织助剂。

对比例1

本对比例一种有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体35份，乳化剂1.05份、引发剂0.32份、去离子水63.63，所述硅烷单体为_γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；

所述乳化剂为质量比1：1异构十三醇聚氧乙烯醚(5)：异构十三醇聚氧乙烯醚(5)磺酸钠；

所述引发剂为过硫酸钾。

上述有机硅乳液的制备方法如下：

(1)预乳化液的制备

常温下，将63.63份去离子水、1.05份乳化剂依次倒入四口烧瓶中，800r/min高速搅拌10min。再将35份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入到恒压滴液漏斗，于15min内滴加至四口烧瓶中，继续搅拌0.75h，超声10min，得到稳定的乳白色的预乳化液。

(2)高稳定性有机硅乳液的制备

将所述预乳化液置于70℃水浴中，在150r/min低速搅拌下加入0.32份引发剂，搅拌反应10min，然后升温至80℃，继续反应4小时。降至室温后用氨水调节pH值至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。

本对比例所述有机硅乳液的性能如表8所示。

表8

对比例2

本对比例一种高稳定性有机硅乳液，包括如下重量份的原料：硅烷单体40份，乳化剂1.6份、引发剂0.4份、去离子水58.0份，所述有机硅单体为_γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷；

所述乳化剂为质量比1.5：1的吐温60和十二烷基磺酸钠；

所述引发剂为过硫酸铵。

上述有机硅乳液的制备方法如下：

(1)预乳化液的制备

常温下，将58.0份去离子水、1.6份乳化剂依次倒入四口烧瓶中，1000r/min高速搅拌10min，再将40份γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷加入到恒压滴液漏斗，于20min内滴加至四口烧瓶中，继续搅拌1h，超声15min，得到稳定的乳白色的预乳化液。

(2)高稳定性有机硅乳液的制备

将预乳化液置于70℃水浴中，在200r/min低速搅拌下加入0.4份引发剂，搅拌反应10min，然后升温至85℃，继续反应5小时。降至室温后用氨水调节pH值至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。

本对比例所述有机硅乳液的性能如表9所示。

表9

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种高稳定性有机硅乳液，其特征在于，包括如下重量份的原料：硅烷单体10～60份、乳化剂0.03～6份、引发剂0.03～1.2份、去离子水34.0～90.0份，其中，所述硅烷单体为具有式(j)结构化合物中的一种或多种：

其中，R¹为乙烯基、烯丙基、丙炔基或γ-甲基丙烯酰氧丙基；

R²为甲基或三甲基硅氧基。

2.根据权利要求1所述高稳定性有机硅乳液，其特征在于，所述硅烷单体为乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、1-(三甲基硅基)丙炔、γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧基)硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述高稳定性有机硅乳液，其特征在于，包括如下重量份的原料：硅烷单体35～60份、乳化剂1～6份、引发剂0.3～1.2份、去离子水34.0～65.0份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的高稳定性有机硅乳液，其特征在于，所述乳化剂为质量比(1：5)～(5：1)的非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂，其中，所述非离子型乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚系列。

5.根据权利要求4所述的高稳定性有机硅乳液，其特征在于，所述质量比为(1：3)～(3：1)。

6.根据权利要求4所述的高稳定性有机硅乳液，其特征在于，所述阴离子型乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、异构十三醇聚氧乙烯醚磺酸钠系列中的一种或多种。

7.根据权利要求1-3任一项所述的高稳定性有机硅乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

8.权利要求1-7任一项所述的高稳定性有机硅乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

常温下，将所述重量份的水和乳化剂依次倒入反应器中，600～1200r/min高速搅拌1～10min后，于5～30min内滴加完所述重量份的硅烷单体，继续搅拌10～60min，超声5～20min，得到预乳化液；

将所述预乳化液置于60℃～70℃水浴中，100～200r/min低速搅拌下加入所述重量份的引发剂，搅拌反应10～20min，然后升温至75～85℃，继续反应3～5h,降至室温后用氨水调节pH值至6～7，过滤出料，即得所述有机硅乳液。

9.权利要求1-7任一项所述的高稳定性有机硅乳液在制备防水涂料或纺织助剂中的应用。