CN107814874A - 一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球及其制备方法，属于聚合物微球技术领域，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺40‑48重量份，丙烯酸15‑20重量份，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸钠12‑22重量份，表面活性剂5‑8重量份，白油45‑51重量份，交联剂1.5‑2.6重量份，硝酸锆0.6‑1.2重量份，耐热剂6‑9重量份，过硫酸铵5.6‑8重量份，二氧化硫0.7‑1.3重量份，增强剂2‑6重量份，乙二胺四乙酸二钠2.2‑3.4重量份，蒸馏水52‑65重量份，丙酮8‑10重量份。本发明提供的纳米级耐温抗盐交联聚合物微球综合性能优异，耐温抗盐，封堵效果好，提高了原油的采收率。

Description

一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物微球技术领域，具体涉及一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球及其制备方法。
背景技术
目前，随着我国油田进入中、后开发阶段后，部分油井进入高含水期，控水稳油提高原油采收率困难突出。尤其是对于高温高盐油田，存在耐温抗盐性能差、作业措施有效期短、控水稳油效果差等问题，这些严重影响石油的采收率，难题亟待解决。现有调剖技术的深部调剖效果不佳，如无机堵剂易沉淀，不能进入地层深部封堵；可动弱凝胶交联可控性差，成本高；水膨体聚合物凝胶颗粒大，存在注入深度与封堵强度之间的矛盾，失效较快。
交联聚合物微球是近几年为解决以上矛盾而发展起来的一种新型深部调剖技术。其作用原理是微球随驱替液进入地层深部后，依靠其高黏特性和球体的弹性变形特征，在油藏岩石空隙和喉道中的运移、封堵、弹性变形、再运移、再封堵的物理特性来全程封堵地层孔喉，促使深部液流转向，达到扩大水驱波及体积、提高油田采收率的目的。该技术依靠纳/微米级遇水膨胀聚合物微球逐级封堵地层孔喉实现逐级深部调剖效果，具有粘度低、不受污水水质影响、微球大小及变形性可控等优点。
纳米级聚合物微球有很好的深度调剖效果，能够进入多孔介质深度，具有良好的逐级深部堵塞性能，稳定性好，弥补现有堵水材料的不足。同时，聚合物微球合成中使用的表面活性剂可降低油水界面张力，使原油从岩石表面剥离下来，提高洗油效率。聚合物微球具有可直接用污水配制，耐温抗盐能力强，稳定性较好，水溶性与注入性好、无污染等特点。
聚丙稀酰胺类材料一直在油田堵水调剖领域占据举足轻重的地位。但是这类聚合物同时也具有许多缺点，例如剪切性差；耐盐性差，在盐溶液中粘度锐减，甚至有时会发生沉淀现象；热稳定性差，盐水中的极限温度只有75℃；耐温耐酸性差，溶于盐酸时会形成稠化酸，在80℃时易生成沉淀，这些问题成为了近些年丙烯酰胺聚合物在油田培水调剖领域拓展应用的瓶颈，亟待解决。微球本身具有一定弹性，泵送容易，且经过交联之后耐剪切，溶液粘度也比聚丙烯酰胺溶液要低，在应用时可扩大注入水的波及面积，运移过程中产生一定的形变，能够进入地层深部产生很好的封堵作用。因此，聚合物微球代替传统的聚丙烯酰胺溶液就很有必要。
公开号为 CN105524215A 的专利公开了一种耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在亚微米至微米级丙烯酰胺类聚合物微球多采用反相乳液聚合含有大量的油相及一定量的乳化剂造成成本高、驱油无效、与驱油用表面活性剂的复配性差等问题。采用一种耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系，该分散体系由共聚组分在引发剂的存在下通过醇水分散聚合反应制得；以重量份数计，所述的共聚组分包含：70~90份的醇水混合物；1~10份稳定剂；0.1~5份交联剂；10~30份的共聚单体的技术方案，较好的解决了该问题，可用于三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。但是该分散体系纯度不够，产物不够稳定，微球的粒径较大，强度较差，封堵性能有待提高，吸水膨胀效果不理想，90℃，老化7天，膨胀倍数最高的只有12.8倍。
公开号为 CN101735413B 的专利公开了一种多层核壳结构的功能复合微球的制备方法及其应用，涉及功能高分子微球制备技术领域和石油开采技术领域，具体地涉及石油开采高含水期的深部调剖堵水技术领域。该多层核壳结构的功能复合微球由分散聚合法制备，以苯乙烯单体聚合组成核部分，以丙烯酰胺、阳离子单体及交联剂共聚组成阳离子壳部分；以丙烯酰胺、阴离子单体及交联剂共聚组成阴离子壳部分。该功能复合微球的尺寸为1500nm-2000nm，是一种白色粉末固体或聚合物乳液，经5天水化后，功能复合微球膨胀倍率20-50倍，可以在石油开采高含水期的底层高渗条带的孔喉处有效进行封堵。但是该微球耐温抗盐性能差，不适用于高温高盐油田。经验证，分散性和稳定性较差，在实际操作中易变形，产生沉淀，封堵效果较差，影响原油的采收率。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种综合性能良好，耐温抗盐，封堵效果显著，用于油田开采的纳米级耐温抗盐交联聚合物微球及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺40-48重量份，丙烯酸15-20重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠12-22重量份，表面活性剂5-8重量份，白油45-51重量份，交联剂1.5-2.6重量份，硝酸锆0.6-1.2重量份，耐热剂6-9重量份，过硫酸铵5.6-8重量份，二氧化硫0.7-1.3重量份，增强剂2-6重量份，乙二胺四乙酸二钠2.2-3.4重量份，蒸馏水52-65重量份，丙酮8-10重量份。
进一步的，所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚中的一种或多种。
进一步的，所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚，山梨糖醇酐油酸酯：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯：聚氧乙烯烷基苯酚醚的重量比为2:3:5。
进一步的，所述交联剂为聚乙二醇、1,2丙二醇、丙三醇中的一种。
进一步的，所述耐热剂为四氯代对苯二甲酸二甲酯。
进一步的，所述增强剂为寡聚倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或两种。
进一步的，所述增强剂为寡聚倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷，寡聚倍半硅氧烷：聚二甲基硅氧烷的重量比为2:8。
进一步的，一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将40-48重量份的丙烯酰胺，15-20重量份的丙烯酸，12-22重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与52-65重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为250-350r/min，搅拌10min，然后加入2.2-3.4重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为250-350r/min，搅拌10min，接着加入1.5-2.6重量份的交联剂和0.6-1.2重量份的硝酸锆，继续搅拌30-45min，转速为400-500r/min，得到水相；
2）将5-8重量份的表面活性剂和45-51重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为25-30kHz，功率为300-500W，震荡时间30-40mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入0.7-1.3重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为6-10min，启动高速混合机，调节转速为400-500r/min，搅拌时间为5min，加入5.6-8重量份的过硫酸铵，调节转速为800-1000r/min，搅拌时间为1-1.5h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入6-9重量份的耐热剂和2-6重量份的增强剂,调节转速为800-1000r/min，搅拌时间为6-8h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入8-10重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为400-500r/min，搅拌时间为10-15min，析出聚合物固体，然后真空干燥8-12h,干燥温度为50-60℃，即可。
本发明的有益效果是：纳米级聚合物微球通常在一定的溶剂中具有较强的膨胀能力，而且在遇到外力时具有易发生变形的性能。因此合成出的聚合物微球在随水注入后能够在地层中经过深度运移、膨胀后对具有不同形状的特定渗透率孔道进行有效地封堵。本发明采用具有较强吸水膨胀特征的丙烯酰胺作为主要聚合单体，聚合单体 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸作为改性单体来提高聚合物耐温抗盐性能。乙二胺四乙酸二钠用于聚合单体，改善聚合物的空间结构，提高聚合能力，使聚合物结构更加稳定，同时调节水相的PH。
本发明的有机相采用白油和表面活性剂，与水相结合，形成油包水的乳状液。本发明采用的表面活性剂与白油的结构相似，对水相的增溶能力强，降低油水界面张力，提高乳液的稳定性。
本发明采用醇类交联剂与硝酸锆相结合，二者协同作用，有利于改善体系的粘度，提高聚合物的强度和弹性，提高微球的溶胀倍数，效果更明显。交联剂増加了体系的稳定性，更容易得到尺寸更小且分布更均匀的微球。
过硫酸铵与二氧化硫相配合，作为引发剂引发聚合物成核，同时协同交联剂改善聚合物微球的粒径大小，增强耐温抗盐性能，作用效果更好。
耐热剂可加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，显著提高聚合物微球的热变形温度。增强剂提高聚合物微球的抗压强度等机械性能，增加化学稳定性，提高材料的耐腐蚀性能。丙酮用于破乳，使聚合物固体析出。
本发明通过各种材料有机结合，发挥各组分的协同效应制得的聚合物微球能够吸水膨胀，膨胀后的颗粒具有一定的弹性、强度和保水功能，可长期滞留在地层空隙中，达到调剖、堵水的目的，在一定压力条件下，能够进入油层深部，形成有效封堵，可提高原油采收率20%-28%。在100℃和矿化度10000mg/L的地层水中，聚合物微球能保持2个月以上不变形，保持外形的完整性。聚合物微球在矿化度5000mg/L，溶胀时间为7天的条件下保持封堵率在95%以上。可见本发明的聚合物微球耐温抗盐性能好，具有较好的热稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺40重量份，丙烯酸15重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠12重量份，山梨糖醇酐油酸酯5重量份，白油45重量份，聚乙二醇1.5重量份，硝酸锆0.6重量份，四氯代对苯二甲酸二甲酯6重量份，过硫酸铵5.6重量份，二氧化硫0.7重量份，寡聚倍半硅氧烷2重量份，乙二胺四乙酸二钠2.2重量份，蒸馏水52重量份，丙酮8重量份。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将40重量份的丙烯酰胺，15重量份的丙烯酸，12重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与52重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为250r/min，搅拌10min，然后加入2.2重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为250r/min，搅拌10min，接着加入1.5重量份的聚乙二醇和0.6重量份的硝酸锆，继续搅拌30min，转速为400r/min，得到水相；
2）将5重量份山梨糖醇酐油酸酯和45重量份白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为25kHz，功率为300W，震荡时间30mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入0.7重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为6min，启动高速混合机，调节转速为400r/min，搅拌时间为5min，加入5.6重量份的过硫酸铵，调节转速为1000r/min，搅拌时间为1h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入6重量份的四氯代对苯二甲酸二甲酯和2重量份的寡聚倍半硅氧烷,调节转速为1000r/min，搅拌时间为6h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入8重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为400r/min，搅拌时间为10min，析出聚合物固体，然后真空干燥8h,干燥温度为50℃，即可。
实施例二
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺42重量份，丙烯酸16重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠13重量份，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯6重量份，白油47重量份，1,2丙二醇1.7重量份，硝酸锆0.7重量份，四氯代对苯二甲酸二甲酯6重量份，过硫酸铵5.8重量份，二氧化硫0.8重量份，聚二甲基硅氧烷3重量份，乙二胺四乙酸二钠2.4重量份，蒸馏水55重量份，丙酮8重量份。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将42重量份的丙烯酰胺，16重量份的丙烯酸，13重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与55重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为350r/min，搅拌10min，然后加入2.4重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为350r/min，搅拌10min，接着加入1.7重量份的1,2丙二醇和0.7重量份的硝酸锆，继续搅拌40min，转速为450r/min，得到水相；
2）将6重量份的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和47重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为30kHz，功率为450W，震荡时间40mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入0.8重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为8min，启动高速混合机，调节转速为500r/min，搅拌时间为5min，加入5.8重量份的过硫酸铵，调节转速为900r/min，搅拌时间为1h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入6重量份的四氯代对苯二甲酸二甲酯和3重量份的聚二甲基硅氧烷,调节转速为900r/min，搅拌时间为8h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入8重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为500r/min，搅拌时间为15min，析出聚合物固体，然后真空干燥12h,干燥温度为60℃，即可。
实施例三
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺48重量份，丙烯酸20重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠12-22重量份，聚氧乙烯烷基苯酚醚8重量份，白油51重量份，丙三醇2.6重量份，硝酸锆1.2重量份，四氯代对苯二甲酸二甲酯9重量份，过硫酸铵8重量份，二氧化硫1.3重量份，寡聚倍半硅氧烷6重量份，乙二胺四乙酸二钠3.4重量份，蒸馏水65重量份，丙酮10重量份。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将48重量份的丙烯酰胺，20重量份的丙烯酸，22重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与65重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为250r/min，搅拌10min，然后加入3.4重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为250r/min，搅拌10min，接着加入2.6重量份的丙三醇和1.2重量份的硝酸锆，继续搅拌30min，转速为400r/min，得到水相；
2）将8重量份的聚氧乙烯烷基苯酚醚和51重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为25kHz，功率为300W，震荡时间30mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入1.3重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为10min，启动高速混合机，调节转速为400r/min，搅拌时间为5min，加入8重量份的过硫酸铵，调节转速为800r/min，搅拌时间为1h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入9重量份的四氯代对苯二甲酸二甲酯和6重量份的寡聚倍半硅氧烷,,调节转速为800r/min，搅拌时间为6h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入10重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为400r/min，搅拌时间为10min，析出聚合物固体，然后真空干燥8h,干燥温度为50℃，即可。
实施例四
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺48重量份，丙烯酸20重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠22重量份，表面活性剂8重量份，白油51重量份，聚乙二醇12.6重量份，硝酸锆1.2重量份，四氯代对苯二甲酸二甲酯9重量份，过硫酸铵8重量份，二氧化硫1.3重量份，寡聚倍半硅氧烷6重量份，乙二胺四乙酸二钠3.4重量份，蒸馏水65重量份，丙酮10重量份。
所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚，山梨糖醇酐油酸酯：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯：聚氧乙烯烷基苯酚醚的重量比为2:3:5。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将48重量份的丙烯酰胺，20重量份的丙烯酸，22重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与65重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为350r/min，搅拌10min，然后加入3.4重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为350r/min，搅拌10min，接着加入2.6重量份的聚乙二醇和1.2重量份的硝酸锆，继续搅拌45min，转速为500r/min，得到水相；
2）将8重量份的表面活性剂和51重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为30kHz，功率为500W，震荡时间40mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入1.3重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为10min，启动高速混合机，调节转速为500r/min，搅拌时间为5min，加入8重量份的过硫酸铵，调节转速为1000r/min，搅拌时间为1.5h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入，9重量份的四氯代对苯二甲酸二甲酯和6重量份的寡聚倍半硅氧烷,调节转速为1000r/min，搅拌时间为6h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入10重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为500r/min，搅拌时间为15min，析出聚合物固体，然后真空干燥12h,干燥温度为60℃，即可。
实施例五
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺46重量份，丙烯酸18重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠17重量份，表面活性剂6重量份，白油47重量份，1,2丙二醇2.3重量份，硝酸锆0.9重量份，四氯代对苯二甲酸二甲酯8重量份，过硫酸铵7.2重量份，二氧化硫0.9重量份，增强剂4重量份，乙二胺四乙酸二钠2.8重量份，蒸馏水58重量份，丙酮9重量份。
所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚，山梨糖醇酐油酸酯：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯：聚氧乙烯烷基苯酚醚的重量比为2:3:5。
所述增强剂为寡聚倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷，寡聚倍半硅氧烷：聚二甲基硅氧烷的重量比为2:8。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将46重量份的丙烯酰胺，18重量份的丙烯酸，17重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与58重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为350r/min，搅拌10min，然后加入2.8重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为350r/min，搅拌10min，接着加入2.3重量份的1,2丙二醇和0.9重量份的硝酸锆，继续搅拌45min，转速为400r/min，得到水相；
2）将6重量份的表面活性剂和47重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为30kHz，功率为500W，震荡时间40mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入0.9重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为8min，启动高速混合机，调节转速为500r/min，搅拌时间为5min，加入7.2重量份的过硫酸铵，调节转速为900r/min，搅拌时间为1.5h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入8重量份的四氯代对苯二甲酸二甲酯和4重量份的增强剂,调节转速为900r/min，搅拌时间为8h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入9重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为500r/min，搅拌时间为15min，析出聚合物固体，然后真空干燥10h,干燥温度为55℃，即可。
实施例六
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包括的组分及其含量为同实施例五，但与实施例五不同的是，该实施例采用的表面活性剂为聚氧乙烯烷基苯酚醚，采用的增强剂为聚二甲基硅氧烷。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，同实施例五。
实施例七
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺47重量份，丙烯酸19重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠21重量份，表面活性剂7重量份，白油48重量份，1,2丙二醇2.5重量份，硝酸锆0.9重量份，四氯代对苯二甲酸二甲酯8重量份，过硫酸铵7.5重量份，二氧化硫1重量份，增强剂5重量份，乙二胺四乙酸二钠3重量份，蒸馏水60重量份，丙酮9重量份。
所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚，山梨糖醇酐油酸酯：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯：聚氧乙烯烷基苯酚醚的重量比为2:3:5。
所述增强剂为寡聚倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷，寡聚倍半硅氧烷：聚二甲基硅氧烷的重量比为2:8。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将47重量份的丙烯酰胺，19重量份的丙烯酸，21重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与60重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为250r/min，搅拌10min，然后加入3重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为250r/min，搅拌10min，接着加入2.5重量份的1,2丙二醇和0.9重量份的硝酸锆，继续搅拌40min，转速为450r/min，得到水相；
2）将7重量份的表面活性剂和48重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为25kHz，功率为500W，震荡时间30mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入1重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为9min，启动高速混合机，调节转速为400r/min，搅拌时间为5min，加入7.5重量份的过硫酸铵，调节转速为850r/min，搅拌时间为1h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入8重量份的四氯代对苯二甲酸二甲酯和5重量份的增强剂,调节转速为850r/min，搅拌时间为7h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入9重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为400r/min，搅拌时间为10min，析出聚合物固体，然后真空干燥9h,干燥温度为50℃，即可。
实施例八
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺45重量份，丙烯酸16重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠17重量份，山梨糖醇酐油酸酯5重量份，白油46重量份，丙三醇1.8重量份，硝酸锆0.8重量份，四氯代对苯二甲酸二甲酯7重量份，过硫酸铵6.2重量份，二氧化硫0.8重量份，增强剂3重量份，乙二胺四乙酸二钠2.6重量份，蒸馏水56重量份，丙酮9重量份。
所述增强剂为寡聚倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷，寡聚倍半硅氧烷：聚二甲基硅氧烷的重量比为2:8。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将45重量份的丙烯酰胺，16重量份的丙烯酸，17重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与56重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为300r/min，搅拌10min，然后加入2.6重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为300r/min，搅拌10min，接着加入1.8重量份的丙三醇和0.8重量份的硝酸锆，继续搅拌40min，转速为400r/min，得到水相；
2）将5重量份的山梨糖醇酐油酸酯和46重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为30kHz，功率为500W，震荡时间35mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入0.8重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为8min，启动高速混合机，调节转速为500r/min，搅拌时间为5min，加入6.2重量份的过硫酸铵，调节转速为850r/min，搅拌时间为1h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入7重量份的四氯代对苯二甲酸二甲酯和3重量份的增强剂,调节转速为850r/min，搅拌时间为7.5h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入9重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为450r/min，搅拌时间为12min，析出聚合物固体，然后真空干燥11h,干燥温度为55℃，即可。
实施例九
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量同实施例八。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将45重量份的丙烯酰胺，16重量份的丙烯酸，17重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与56重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为250r/min，搅拌10min，然后加入2.6重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为250r/min，搅拌10min，接着加入1.8重量份的丙三醇和0.8重量份的硝酸锆，继续搅拌30min，转速为400r/min，得到水相；
2）将5重量份的山梨糖醇酐油酸酯和46重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为30kHz，功率为500W，震荡时间30mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入0.8重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为8min，启动高速混合机，调节转速为400r/min，搅拌时间为5min，加入6.2重量份的过硫酸铵，调节转速为800r/min，搅拌时间为1h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入7重量份的四氯代对苯二甲酸二甲酯和3重量份的增强剂,调节转速为800r/min，搅拌时间为7h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入9重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为450r/min，搅拌时间为12min，析出聚合物固体，然后真空干燥11h,干燥温度为50℃，即可。
对比例一
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺42重量份，丙烯酸16重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠13重量份，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯6重量份，白油47重量份，1,2丙二醇1.7重量份，硝酸锆0.7重量份，四氯代对苯二甲酸二甲酯6重量份，过硫酸铵5.8重量份，二氧化硫0.8重量份，聚二甲基硅氧烷3重量份，蒸馏水55重量份，丙酮8重量份。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将42重量份的丙烯酰胺，16重量份的丙烯酸，13重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与55重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为350r/min，搅拌10min，接着加入1.7重量份的1,2丙二醇和0.7重量份的硝酸锆，继续搅拌40min，转速为450r/min，得到水相；
2）将6重量份的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和47重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为30kHz，功率为450W，震荡时间40mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入0.8重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为8min，启动高速混合机，调节转速为500r/min，搅拌时间为5min，加入5.8重量份的过硫酸铵，6重量份的四氯代对苯二甲酸二甲酯和3重量份的聚二甲基硅氧烷,调节转速为900r/min，搅拌时间为1h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入四氯代对苯二甲酸二甲酯和3重量份的聚二甲基硅氧烷,调节转速为900r/min，搅拌时间为8h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入8重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为500r/min，搅拌时间为15min，析出聚合物固体，然后真空干燥12h,干燥温度为60℃，即可。
对比例二
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺48重量份，丙烯酸20重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠12-22重量份，聚氧乙烯烷基苯酚醚8重量份，白油51重量份，丙三醇2.6重量份，四氯代对苯二甲酸二甲酯9重量份，过硫酸铵8重量份，二氧化硫1.3重量份，寡聚倍半硅氧烷6重量份，乙二胺四乙酸二钠3.4重量份，蒸馏水65重量份，丙酮10重量份。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将48重量份的丙烯酰胺，20重量份的丙烯酸，22重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与65重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为250r/min，搅拌10min，然后加入3.4重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为250r/min，搅拌10min，接着加入2.6重量份的丙三醇，继续搅拌30min，转速为400r/min，得到水相；
2）将8重量份的聚氧乙烯烷基苯酚醚和51重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为25kHz，功率为300W，震荡时间30mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入1.3重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为10min，启动高速混合机，调节转速为400r/min，搅拌时间为5min，加入8重量份的过硫酸铵，调节转速为800r/min，搅拌时间为1h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入9重量份的四氯代对苯二甲酸二甲酯和6重量份的寡聚倍半硅氧烷,,调节转速为800r/min，搅拌时间为6h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入10重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为400r/min，搅拌时间为10min，析出聚合物固体，然后真空干燥8h,干燥温度为50℃，即可。
对比例三
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺46重量份，丙烯酸18重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠17重量份，表面活性剂6重量份，白油47重量份，1,2丙二醇2.3重量份，硝酸锆0.9重量份，过硫酸铵7.2重量份，二氧化硫0.9重量份，增强剂4重量份，乙二胺四乙酸二钠2.8重量份，蒸馏水58重量份，丙酮9重量份。
所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚，山梨糖醇酐油酸酯：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯：聚氧乙烯烷基苯酚醚的重量比为2:3:5。
所述增强剂为寡聚倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷，寡聚倍半硅氧烷：聚二甲基硅氧烷的重量比为2:8。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将46重量份的丙烯酰胺，18重量份的丙烯酸，17重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与58重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为350r/min，搅拌10min，然后加入2.8重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为350r/min，搅拌10min，接着加入2.3重量份的1,2丙二醇和0.9重量份的硝酸锆，继续搅拌45min，转速为400r/min，得到水相；
2）将6重量份的表面活性剂和47重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为30kHz，功率为500W，震荡时间40mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入0.9重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为8min，启动高速混合机，调节转速为500r/min，搅拌时间为5min，加入7.2重量份的过硫酸铵，调节转速为900r/min，搅拌时间为1.5h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入4重量份的增强剂,调节转速为900r/min，搅拌时间为8h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入9重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为500r/min，搅拌时间为15min，析出聚合物固体，然后真空干燥10h,干燥温度为55℃，即可。
对比例四
一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，包含的组分及其含量为：丙烯酰胺47重量份，丙烯酸19重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠21重量份，表面活性剂7重量份，白油48重量份，1,2丙二醇2.5重量份，硝酸锆0.9重量份，四氯代对苯二甲酸二甲酯8重量份，过硫酸铵7.5重量份，二氧化硫1重量份，乙二胺四乙酸二钠3重量份，蒸馏水60重量份，丙酮9重量份。
所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚，山梨糖醇酐油酸酯：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯：聚氧乙烯烷基苯酚醚的重量比为2:3:5。
该纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，包含如下步骤：
1）将47重量份的丙烯酰胺，19重量份的丙烯酸，21重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与60重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为250r/min，搅拌10min，然后加入3重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为250r/min，搅拌10min，接着加入2.5重量份的1,2丙二醇和0.9重量份的硝酸锆，继续搅拌40min，转速为450r/min，得到水相；
2）将7重量份的表面活性剂和48重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为25kHz，功率为500W，震荡时间30mim，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入1重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为9min，启动高速混合机，调节转速为400r/min，搅拌时间为5min，加入7.5重量份的过硫酸铵，调节转速为850r/min，搅拌时间为1h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入8重量份的四氯代对苯二甲酸二甲酯,调节转速为850r/min，搅拌时间为7h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入9重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为400r/min，搅拌时间为10min，析出聚合物固体，然后真空干燥9h,干燥温度为50℃，即可。
性能测试：
1）微球膨胀性能测试
配制质量浓度为5000mg/L的聚合物微球分散体系，并置于90℃的烘箱内水化膨胀。利用激光光散射粒径分布测量仪和投射电子显微镜，在不同的膨胀时间，测定并观察微球粒径及形态变化。
2）微球的分散性测定
将微球分散到水中，微球的分散程度好，不发生沉降，则微球的悬浮能力好，被水携带进入地层的能力增强。取地层水和自来水各100mL，配制浓度为0.5%的微球溶液，用磁力搅拌器揽拌30min，将水溶液倒入试管中，静置10min，观察微球的沉降情况。
3）微球的稳定性测定
国内高温高盐油藏所占的比例越来越大，微球在苛刻的油藏条件下能否长期稳定会严重影响调剖效果和经济价值。本发明在100℃和矿化度10000mg/L的地层水中评价了微球的稳定性。微球在水溶液中发生膨胀，长时间静置后在瓶底沉降，实验观察长期作用下，微球颗粒的完整性，沉淀物是否脱水导致高度降低判断微球的稳定性。表2给出了在110℃和矿化度10000mg/L地层水中，实施例与对比例中各聚合物微球颗粒完整，稳定的时间。
4）微孔滤膜封堵性能
采用低压差微孔滤膜实验来表征交联聚合物微球的封堵性能。纯水配制400 mg/kg的交联聚合物微球分散体系，室温熟化 3d 后，分别在 25℃恒温4天和100℃恒温3天下，调节微孔滤膜装置为恒压，测定此体系对微孔滤膜的封堵时间。
5）岩心封堵测试
本发明采用多测压点填砂管模拟测定封堵率。岩心管总长1.5m，直径3cm，以岩砂填充，填岩砂心管自入口端每隔45cm分布3个测压点，即压力测点p1、p2、p3。实验分为3个阶段：a）注水，待填砂管注入压力p1稳定30min后，读压力并计算初始渗透率；b)改注质量浓度为5000mg/L、溶胀时间为7d的微球分散体系0.5PV；c)在水驱至4PV，读取压力并计算渗透率和封堵率。
实施例一至九与对比例一至四的测试分析结果如表1和表2：
表1实施例与对比例的微球膨胀性能测试结果
从表1可以看出：1）实施例一至九均表现出良好的膨胀性，前12天内，膨胀倍数增长较快，12天后，膨胀倍数增长缓慢。2）实施例一至四采用表面活性剂和增强剂均为单一的一种物质，实施例五到九，采用表面活性剂和增强剂分别为三种或两种的混合物，实施例五至九聚合物微球的吸水膨胀性比实施例一至四好。3）对比例一与实施例二相比，缺少乙二胺四乙酸二钠；对比例二与实施例三相比，缺少硝酸锆；对比例三与实施例五相比，缺少耐热剂；对比例四与实施例七相比，缺少增强剂；对比例一至四的聚合物微球的吸水膨胀性比实施例一至九差，对比例二的吸水膨胀性是最差的。说明各原料之间是相辅相成的，缺少任何一种原料，聚合物微球的性能就会明显下降。
表2 实施例与对比例其他性能测试结果
从表2可以看出：1）实施例一至九在高温高盐条件下均表现出优异的分散性、稳定性和封堵效果。岩心封堵实验表明交联聚合物微球有很好的变形性，具有对多孔介质进行逐级深部调剖封堵的效果。2）实施例一至四采用表面活性剂和增强剂均为单一的一种物质，实施例五到九，采用表面活性剂和增强剂分别为三种或两种的混合物，实施例五至九聚合物微球的性能比实施例一至四好。3）对比例一与实施例二相比，缺少乙二胺四乙酸二钠；对比例二与实施例三相比，缺少硝酸锆；对比例三与实施例五相比，缺少耐热剂；对比例四与实施例七相比，缺少增强剂；对比例一至四的聚合物微球的性能比实施例一至九差。说明各原料之间是相辅相成的，缺少任何一种原料，聚合物微球的性能就会明显下降。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，其特征在于：包含的组分及其含量为：丙烯酰胺40-48重量份，丙烯酸15-20重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠12-22重量份，表面活性剂5-8重量份，白油45-51重量份，交联剂1.5-2.6重量份，硝酸锆0.6-1.2重量份，耐热剂6-9重量份，过硫酸铵5.6-8重量份，二氧化硫0.7-1.3重量份，增强剂2-6重量份，乙二胺四乙酸二钠2.2-3.4重量份，蒸馏水52-65重量份，丙酮8-10重量份。
2.如权利要求1所述一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，其特征在于：所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，其特征在于：所述表面活性剂为山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基苯酚醚，山梨糖醇酐油酸酯：聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯：聚氧乙烯烷基苯酚醚的重量比为2:3:5。
4.如权利要求1所述的一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，其特征在于：所述交联剂为聚乙二醇、1,2丙二醇、丙三醇中的一种。
5.如权利要求1所述的一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，其特征在于：所述耐热剂为四氯代对苯二甲酸二甲酯。
6.如权利要求1所述的一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，其特征在于：所述增强剂为寡聚倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或两种。
7.如权利要求6所述的一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球，其特征在于：所述增强剂为寡聚倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷，寡聚倍半硅氧烷：聚二甲基硅氧烷的重量比为2:8。
8.如权利要求1-7任意一项所述的一种纳米级耐温抗盐交联聚合物微球的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：
1）将40-48重量份的丙烯酰胺，15-20重量份的丙烯酸，12-22重量份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠与52-65重量份的蒸馏水混合后，置于磁力搅拌器中搅拌，在20℃-25℃的条件下，转速为250-350r/min，搅拌10min，然后加入2.2-3.4重量份的乙二胺四乙酸二钠，转速为250-350r/min，搅拌10min，接着加入1.5-2.6重量份的交联剂和0.6-1.2重量份的硝酸锆，继续搅拌30-45min，转速为400-500r/min，得到水相；
2）将5-8重量份的表面活性剂和45-51重量份的白油混合后，放入超声波振荡器中，频率为25-30kHz，功率为300-500W，震荡时间30-40min，得到有机相；
3）将步骤2）得到的有机相置于高速混合机中，然后加入步骤1）得到的水相，通入0.7-1.3重量份的二氧化硫，通入二氧化硫的时间为6-10min，启动高速混合机，调节转速为400-500r/min，搅拌时间为5min，加入5.6-8重量份的过硫酸铵，调节转速为800-1000r/min，搅拌时间为1-1.5h，得到混合物；
4）将步骤3）得到的混合物中加入6-9重量份的耐热剂和2-6重量份的增强剂,调节转速为800-1000r/min，搅拌时间为6-8h，得到聚合物乳液；
5）将步骤4）得到的聚合物乳液中加入8-10重量份的丙酮，启动高速混合机，调节转速为400-500r/min，搅拌时间为10-15min，析出聚合物固体，然后真空干燥8-12h,干燥温度为50-60℃，即可。
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