CN1693578A - 聚硅氧烷皮革涂饰材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷皮革涂饰材料，由以下组分复配而成：A组分为聚硅氧烷乳液；其中聚硅氧烷的氨值为0.21～0.53，粘均分子量为25000～73000；固含量为18－35％；B组分为聚硅氧烷与聚氨酯共聚乳液，固含量为18－35％；A组分和B组分按重量比为2∶1～5∶1的比例混合。本发明还公开了制备上述聚硅氧烷皮革涂饰材料的工艺方法。本发明材料使用后赋予皮革温暖型的高度滑爽、厚实、丝绸般柔软的手感，且不发生迁移或挥发，持久性好；本发明采用的制备方法工艺流程简单、使用的乳化剂量少、较少污染物产生。

Description

聚硅氧烷皮革涂饰材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷的改性和复配技术，尤其是涉及一种用于皮革表面涂饰的聚硅氧烷材料及其制备方法。

背景技术

有机硅自二十世纪四十年代问世以来，就以其独特的有机无机结构和优异的耐高低温性、介电性以及低表面张力、生理惰性和易于加工等性能广泛应用于电子、交通、宇航、建筑、纺织、造纸、皮革、日用化工等工业部门。

近十几年以来国内外掀起了对有机硅产品开发研究的热点之一，在皮革行业也不例外，尤其是国外著名大公司美国道康宁、罗姆哈斯、德国巴斯夫、拜尔、科莱恩、汉高，荷兰斯塔尔等公司成功开发出系列化多功能有机硅皮革专用产品，包括有机硅防水剂、柔软加脂剂、涂饰手感剂，其中有机硅皮革手感剂在皮革涂饰中应用具有用量少，皮革手感明显改善的优点，可大幅度提高皮革附加值。但这些公司的产品的组成及合成工艺完全保密。

国内对有机硅皮革专用产品研究的深度与广度远远不够。一直以来沿用纺织有机硅整理剂在皮革中使用，但使用性能达不到进口同类产品的效果。这主要是因为有机硅在纺织和皮革中使用的工艺不同：前者整理工艺是配成固含量1％的操作液→浸渍→高温烘干(85℃以上)→固化→成品，氨基或羟基硅油等活性聚硅氧烷经高温处理，可进一步交联形成网络结构，分子变大，结合牢固。皮革涂饰工艺是配成固含量约为1％的操作液→喷至皮革表面刚好润湿→自然挂干或40℃以下烘干→成品，聚硅氧烷不能再发生交联反应，形成网状结构，分子量小，结合差，易发生迁移或挥发，赋予皮革的滑爽性能时间短；其次，国内对有机硅各种性能产品复配技术应用研究不够，产品单一，系列化配套性差，难以适应多种消费群体的要求，也不能满足追求时尚质感的需求。国内现有有机硅产品性能差，不稳定，聚硅氧烷分子量较小，乳液烘干后，聚合物呈可流动的油状，用于皮革涂饰，只有滑爽性，手感干瘪，没有厚实感，涂层结合不牢固，易产生迁移、在皮革表面保留时间短，且使用后皮革风格跟不上市场潮流。

公开号为CN1312410A的发明专利申请公开了一种低泛黄、滑爽型氨基硅乳柔软剂及其制备方法和应用。该发明以低氨值的特定结构氨基硅油或酰化改性的氨基硅油与高粘度含氢硅油等二组分或多组分硅油为原料，利用高粘度含氢硅油来增加氨基硅油的滑爽性，并改善其交联成膜性，然后用优选的乳化剂及相应的乳化技术将该复配硅油乳化，先将其制成稳定硅乳，再添加入水溶性光稳定剂或紫外光吸收剂、自由基捕获剂。

氨基改性聚硅氧烷乳液通常采用二步法进行，即先进行本体聚合成不同氨值和粘度的氨基改性聚硅氧烷，再用大量非离子型乳化剂(脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚)或氨基硅油专用乳化剂AMH，用量为氨基硅油重量的50％，采用逆相高速剪切法或水相法制得，用醋酸调成弱酸性。这种方法制得氨基改性聚硅氧烷乳液，一方面乳化剂用量大，增加涂层的亲水性，降低涂层的防水、防污性能和耐湿擦牢度，另外，聚合物的分子量高时，本体聚合搅拌操作困难，易产生凝胶，故二步法制得的氨基改性聚硅氧烷乳液，分子量有限，易发生迁移。

发明内容

本发明提供了一种赋予皮革温暖型的高度滑爽、厚实、丝绸般柔软的手感，不发生迁移或挥发，持久性好的聚硅氧烷皮革涂饰材料。

本发明还提供了制备上述聚硅氧烷材料的工艺方法，即：(1)适宜的氨值与聚合度的聚硅氧烷稳定乳液的合成工艺配方；(2)稳定性好、成膜性好的聚硅氧烷与聚氨酯共聚乳液的合成工艺配方；(3)二者的复配工艺配方，制备最终产品。

一种聚硅氧烷皮革涂饰材料，由以下组分复配而成：

A组分：化学式为：

其中：R1＝-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂或-CH₂CH₂CH₂NH₂

R2＝-CH₃或-CH₂CH₃的聚硅氧烷乳液；其中聚硅氧烷的氨值为0.21～0.53，粘均分子量为25000～73000；固含量为18-35％；

B组分：化学式为：

其中R＝-CH₃或-CH₂CH₃

的聚硅氧烷与聚氨酯共聚乳液，固含量为18-35％。

A组分和B组分按重量比为2∶1～5∶1的比例混合。

上述复配组合物的优选范围为：A组分：聚硅氧烷乳液的聚硅氧烷的氨值为0.25～0.42，粘均分子量为43000～65000；固含量为22-30％；

B组分聚硅氧烷与聚氨酯共聚乳液的固含量为20-30％；A组分和B组分按重量比为2.25∶1～3.80∶1的比例混合。

上述聚硅氧烷皮革涂饰材料的制备方法，包括：

(1)、A组分的制备：原料重量百分比的组成为：

乳化剂：1.0～15％       八甲基环四硅氧烷(D₄)：20～35％

硅烷偶联剂：0.1～5％    余量为水

将上述重量比的八甲基环四硅氧烷、适量六甲基二硅氧烷(MM)作封端剂和乳化剂混合加入反应器中，边搅拌边滴加适量的十二烷基苯磺酸(DBSA)作催化剂，升温进行乳化和阴离子开环乳液聚合，当温度升至60～120℃时，保温0～9h，滴加硅烷偶联剂，保温1～9h，降温到40～90℃，保温2～6h进行氨基改性乳液聚合后进行中和，制得固含量约为18～35％的氨基改性聚硅氧烷乳液；

(2)B组分的制备：原料重量百分比的组成为：

聚醚二元醇：10～35％，        数均分子量为200～6000

甲苯二异氰酸酯(TDI)7～18％    羟基硅油：0.5～8％

1，3-二羟甲基丙酸或2，3-二羟甲基丁二酸：0.5～5.5％

三乙胺：0.3～3.0％    水余量

在带有搅拌器的反应器中上述重量比的聚醚二元醇，同时加入二月桂酸二丁基锡作催化剂催化，通入干燥氮气保护，搅拌，加热升温，滴加甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚，加完后再升温至60～120℃，保温反应1～6h后，滴加羟基硅油进行扩链，60～100℃保温反应1～6h，加入1，3-二羟甲基丙酸或2，3-二羟甲基丁二酸引入亲水基团，加完后保温3～5h，加三乙胺，季铵化反应0.5～1h，加蒸馏水，搅拌后乳化，制得固含量约为18～35％的有机硅改性聚氨酯水乳液。

(3)复配：将A组分和B组分按质量比为2∶1～5∶1的比例进行复配。

所述的A组分的制备将按以下重量百分比的原料：

乳化剂：2.0～10％         八甲基环四硅氧烷(D₄)：20～28％

硅烷偶联剂：0.5～3.0％    水：余量

进行反应制得固含量为22～30％的氨基改性聚硅氧烷乳液。

所述的乳化剂为非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂的混合物，非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠。

所述的硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

所述的B组分的制备将按原料重量百分比的组成为：

聚醚二元醇：15～25％，数均分子量为400～3000

甲苯二异氰酸酯(TDI)10～15％    羟基硅油：1～6％

1，3-二羟甲基丙酸：1～3.0％    三乙胺：0.5～2.5％水余量

进行反应乳化制得固含量为20～30％的有机硅改性聚氨酯水乳液。

本发明采用的八甲基环四硅氧烷(D₄)、聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六甲基二硅氧烷(MM)、丙酮、1，3-二羟甲基丙酸、2，3-二羟甲基丁二酸、三乙胺、羟基硅油、十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、非离子型乳化剂辛基酚聚乙烯(10)醚OP-10、壬基酚聚乙烯(4)醚TX-4、壬基酚聚乙烯(7)醚TX-7、壬基酚聚乙烯(10)醚TX-10、脂肪醇聚氧乙烯(4)醚AEO-4、脂肪醇聚氧乙烯(7)醚AEO-7、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂均为市售工业品。

本发明制备的A组分具有适宜的氨值与聚合度，使用后赋予皮革温暖型的高度滑爽、厚实、丝绸般柔软的手感，本发明制备的B组分的性能指标为：干膜邵氏硬度A 30～90，抗张强度10～100Mpa，断裂伸长率300％～800％。使用后具有一定的成膜性不发生迁移或挥发，持久性好。本发明所采用的制备方法工艺流程简单、使用的乳化剂量少、较少污染物产生。

附图说明

图1为制备本发明产品的合成工艺流程方框图。

具体实施方式

如图1所示：

(1)将八甲基环四硅氧烷、水、封端剂六甲基二硅氧烷和乳化剂混合加入反应器中，加入催化剂十二烷基苯磺酸进行乳化和阴离子开环乳液聚合，再加入硅烷偶联剂进行氨基改性乳液聚合后进行中和，制得氨基改性聚硅氧烷乳液的A组分；

(2)将聚醚二元醇和催化剂二月桂酸二丁基锡在反应器中，滴加甲苯二异氰酸酯预聚，加完后滴加羟基硅油进行扩链，加入1，3-二羟甲基丙酸或2，3-二羟甲基丁二酸引入亲水基团后加三乙胺季铵化反应后加蒸馏水，搅拌后乳化，制得有机硅改性聚氨酯水乳液的B组分；

(3)将A组分和B组分进行复配得到本发明产品。

以下结合具体实施例作进一步说明：

实施例1：

A组分制备：十二烷基苯磺酸(DBSA)6克、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)4克、阴离子复合乳化剂OP-10 1.0克、D₄60克和水180克，加入搅拌器的反应器中，升温，当温度升至80℃，保温1h，滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.5克，保温4h，降温到50℃，保温5h，调PH值为6.5～7.5，制得固含量约为28.8％的氨基改性聚硅氧烷乳液；

B组分制备：将数均分子量为1500聚醚二元醇30克、数均分子量为400聚醚二元醇10克，二月桂酸二丁基锡0.2克，加入带有搅拌器的反应器中，通入干燥氮气保护，开动搅拌器，用恒压滴液漏斗滴加TDI 18克，加完后再升温至80℃，保温反应5h后滴加羟基硅油，80℃保温反应3h，降温至50℃，根据反应体系粘度，加入丙酮40克，加入1，3-二羟甲基丙酸4.5克，加完后40℃保温4h，加三乙胺3.98克中和反应0.5h，加蒸馏水116克，搅拌，制得固含量约为29.9％的有机硅改性聚氨酯水乳液。

将上述A组分70克与B组分30克，进行复配。

实施例2

A组分制备：DBSA 7克、SDBS 3克、TX-10 1克，D₄、50克，水180克，混合加入带有搅拌器的反应器中，边搅拌边升温，当温度升至90℃，保温6h，滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基甲基硅烷2.2克，保温4h，降温到50℃，保温3h，调PH值为6.5～7.5，制得固含量约为22％的氨基改性聚硅氧烷乳液。

B组分制备：将数均分子量为1000聚醚二元醇25克、数均分子量为1500聚醚二元醇15克二月桂酸二丁基锡0.25克加入带有搅拌器的反应器中，通入干燥氮气保护，开动搅拌器，用定量滴加TDI 16克，加完后再升温至80℃，保温反应5h后，滴加羟基硅油5克，80℃保温反应2h，加丙酮80克降低粘度，加入一定量的1，3-二羟甲基丙酸4.0克，加完后60℃保温3h，加三乙胺3.5克季胺化反应1h，加蒸馏水176克，搅拌1h，降压蒸馏，脱除丙酮。制得固含量约为28％的有机硅改性聚氨酯水乳液。

将上述A组分与B组分按质量比为2∶1～4∶1的比例，进行复配。

实施例3：

A组分制备DBSA 6.5克、SDBS 2.0克、AEO-10 1.5克，D₄、50克混合，混合液的1/3和水200克加入带有搅拌器的反应器中，搅拌30min，乳化，边搅拌边升温至60℃，再滴加剩余的2/3混合液，2h内加完，当再继续保温5h，滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷2克，保温5h，调PH值为6.5～7.5，制得固含量约为23.6％的氨基改性聚硅氧烷乳液。

B组分制备：将数均分子量为400的聚醚二元醇15克、将数均分子量为2000的聚醚二元醇25克，催化剂0.1克，加入带搅拌器的反应器中，通入干燥氮气保护，开动搅拌器，滴加TDI 17克，加完后再升温至70℃，保温反应5h后，滴加羟基硅油3克，70℃保温反应4h，加入丙酮30克，加入1，3-二羟甲基丙酸3克，保温3h，加三乙胺2.8克季铵化反应0.5h，加蒸馏水157.5克水，搅拌1h，制得固含量约为25％的有机硅改性聚氨酯水乳液。

将上述A组分65克与B组分35克，进行复配。

实施例4：

A组分制备：DBSA 3克、TX-4 3.5克、TX-7 3.0克TX-10 2.5克、D₄ 50克水190克，混合加入带有搅拌器的反应器中，搅拌30min，乳化，边搅拌边升温，温度升至60℃，保温7h，滴加γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5克，60℃保温5h，调PH值为6.5～7.5，制得固含量约为25.0％的氨基改性聚硅氧烷乳液。

B组分制备将数均分子量为1000的聚醚二元醇20克、将数均分子量为1000的聚酯二元醇20克，催化剂0.15克，加入带搅拌器的反应器中，通入干燥氮气保护，开动搅拌器，滴加TDI 20克，控制滴加速度，使反应温度不超过100℃，加完后再升温至75℃，保温反应4h后，滴加羟基硅油4.5克，75℃保温3h，降温至50℃，加入丙酮30克，加入1，3-二羟甲基丙酸5.5克，60℃保温3h，加三乙胺4.4克，季化反应0.5h，加蒸馏水171克，搅拌，制得固含量约为27％的有机硅改性聚氨酯水乳液。

将上述A组分55克与B组分45克，进行复配。

实施例5：

A组分制备：DBSA 4.5克、AEO-4 3.5克、AEO-7 3.0克AEO-102.5克、D₄ 50克水180克，混合加入带有搅拌器的反应器中，搅拌30min，乳化，边搅拌边升温，温度升至60℃，保温7h，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.2克，60℃保温4h，调PH值为6.5～7.5，制得固含量约为26.6％的氨基改性聚硅氧烷乳液。

B组分制备：B组分制备将数均分子量为1500的聚醚35克、将数均分子量为6000的聚醚5克，催化剂0.22克，加入带搅拌器的反应器中，通入干燥氮气保护，开动搅拌器，滴加TDI 19克，加完后再升温至85℃，保温反应4h后，滴加羟基硅油4.5克，85℃保温3.5h，加丙酮40克，加入2，3-二羟甲基丁二酸1.5克，保温3h，三乙胺1.2克，季化反应0.5h，加蒸馏水207克，搅拌，制得固含量约为22％的有机硅改性聚氨酯水乳液。

将上述A组分60克与B组分40克，进行复配。

将本发明产品进行性能分析：

1.氨值的测定

氨值是指1g氨基硅油用浓度为1mol/L的盐酸标准溶液滴定，所需的盐酸毫升数。

称取乳液20g于100mL烧杯中，加质量浓度为30％的NaCl水溶液，破乳，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3次，除去水溶性的盐、表面活性剂；再用无水酒精洗涤3次，除去单体D₄、偶联剂等，60℃烘至恒重，得纯聚合物氨基改性聚硅氧烷。

用分析天平称取1g(精确至0.0001g)纯聚合物，以10mL甲苯和5mL酒精为溶剂，使之充分溶解，以溴酚蓝为指示剂，用1mol/L的盐酸标准溶液滴定，颜色从蓝色变成黄色即为终点。

实验测得实施例1-5中A组分的氨值分别为：0.41、0.38、0.36、0.33、0.29

2.性能测定

按照GB528-92和GB531-92方法测定实施例1-5中B组分的干膜邵氏硬度分别为：A30、A45、A55、A70、A90，抗张强度分别为：87Mpa、75MPa、58MPa、32MPa、15MPa，断裂伸长率分别为：350％、412％、533％、647％、734％。

本发明的实施例1和实施例2的产品经衢州、海宁、福建晋江等地制革厂，配成质量比为5％的施浆液，分别用于猪皮服装革、羊皮服装革、牛皮鞋面革上涂饰应用，结果表明使用效果良好，即皮革具有温暖型的高

度滑爽、厚实、丝质般柔软的手感；皮革湿擦牢度提高一个等级。

Claims (9)

1.一种聚硅氧烷皮革涂饰材料，由以下组分复配而成：

A组分：化学式为：

其中：R1＝-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂或-CH₂CH₂CH₂NH₂

R2＝-CH₃或-CH₂CH₃的聚硅氧烷乳液；其中聚硅氧烷的氨值为0.21～0.53，粘均分子量为25000～73000；固含量为18-35％；

B组分：化学式为：

其中R＝-CH₃或-CH₂CH₃的聚硅氧烷与聚氨酯共聚乳液，固含量为18-35％。

A组分和B组分按重量比为2∶1～5∶1的比例混合。

2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷皮革涂饰材料，其特征在于：所述的A组分聚硅氧烷乳液的聚硅氧烷的氨值为0.25～0.42，粘均分子量为43000～65000；固含量为22-30％；所述的B组分聚硅氧烷与聚氨酯共聚乳液的固含量为20-30％。

3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷皮革涂饰材料，其特征在于：A组分和B组分按重量比为2.25∶1～3.80∶1的比例混合。

4.根据权利要求1所述的聚硅氧烷皮革涂饰材料的制备方法，包括：

(1)、A组分的制备：原料重量百分比的组成为：

乳化剂：1.0～15％       八甲基环四硅氧烷：20～35％

硅烷偶联剂：0.1～5％    余量为水

将上述重量比的八甲基环四硅氧烷、适量六甲基二硅氧烷作封端剂和乳化剂混合加入反应器中，边搅拌边滴加适量的十二烷基苯磺酸作催化剂，升温进行乳化和阴离子开环乳液聚合，当温度升至60～120℃时，保温0～9h，滴加硅烷偶联剂，保温1～9h，降温到40～90℃，保温2～6h进行氨基改性乳液聚合后进行中和，制得固含量约为18～35％的氨基改性聚硅氧烷乳液；

(2)B组分的制备：原料重量百分比的组成为：

聚醚二元醇：10～35％，数均分子量为200～6000

甲苯二异氰酸酯7～18％    羟基硅油：0.5～8％

1，3-二羟甲基丙酸或2，3-二羟甲基丁二酸：0.5～5.5％

三乙胺：0.3～3.0％       水余量

在带有搅拌器的反应器中上述重量比的聚醚二元醇，同时加入二月桂酸二丁基锡作催化剂催化，通入干燥氮气保护，搅拌，加热升温，滴加甲苯二异氰酸酯预聚，加完后再升温至60～120℃，保温反应1～6h后，滴加羟基硅油进行扩链，60～100℃保温反应1～6h，加入1，3-二羟甲基丙酸或2，3-二羟甲基丁二酸引入亲水基团，加完后保温3～5h，加三乙胺，季铵化反应0.5～1h，加蒸馏水，搅拌后乳化，制得固含量约为18～35％的有机硅改性聚氨酯水乳液；

(3)复配：将A组分和B组分按质量比为2∶1～5∶1的比例进行复配。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的A组分的制备将按以下重量百分比的原料：

乳化剂：2.0～10％         八甲基环四硅氧烷：20～28％

硅烷偶联剂：0.5～3.0％    水：余量

进行反应制得固含量为22～30％的氨基改性聚硅氧烷乳液。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂的混合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，所述的阴离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的B组分的制备将按原料重量百分比的组成为：

聚醚二元醇：15～25％，数均分子量为400～3000

甲苯二异氰酸酯10～15％    羟基硅油：1～6％

1，3-二羟甲基丙酸或2，3-二羟甲基丁二酸：1～3.0％

三乙胺：0.5～2.5％        水余量进行反应乳化制得固含量为20～30％的有机硅改性聚氨酯水乳液。

Images