CN109651816A - 一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法 - Google Patents

一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109651816A
CN109651816A CN201811383297.9A CN201811383297A CN109651816A CN 109651816 A CN109651816 A CN 109651816A CN 201811383297 A CN201811383297 A CN 201811383297A CN 109651816 A CN109651816 A CN 109651816A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
polysiloxanes
emulsion method
compound emulsion
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811383297.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109651816B (zh
Inventor
孙辉永
姚庆达
王小卓
梁永贤
温会涛
刘博文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
XINGYE LEATHER TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
XINGYE LEATHER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by XINGYE LEATHER TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical XINGYE LEATHER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201811383297.9A priority Critical patent/CN109651816B/zh
Publication of CN109651816A publication Critical patent/CN109651816A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109651816B publication Critical patent/CN109651816B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及石墨烯基聚硅氧烷材料技术领域，提供一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，以聚硅氧烷为原料，经氧化石墨烯改性后通过最佳复配及乳化工艺得到均一稳定的乳液；本发明提高了聚硅氧烷乳液电学、物理性能、机械强度，解决了聚硅氧烷乳液易黄变、疏水性强的特点；本发明提供的复配及乳化方法适用于低、中、高不同黏度的石墨烯基聚硅氧烷的复配及乳化，应用范围广，适用性强，所得乳液耐酸性强、耐碱性强、陈放性好，离心稳定性强。

Description

一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法
技术领域
本发明涉及石墨烯基聚硅氧烷材料技术领域，特别涉及一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法。
背景技术
聚硅氧烷因其独特的结构而具有许多优异的性能，广泛应用于电子电器、汽车交通、化工、轻工、机械、建筑、纤维等诸多领域。聚硅氧烷是一种具有不同黏度、无毒、无嗅、无腐蚀、不易燃烧的液体油状物，具有粘温系数小、耐高低温、抗氧化、闪点高、挥发性小，无毒等特性。但是聚硅氧烷疏水性较强，在产品使用过程中有破乳、粘辊的现象，此外传统的聚硅氧烷还具有黄变、增加产品憎水性等缺陷。因此，如何在聚硅氧烷结构中引入具有较高化学活性，且能与产品有效结合的聚合物结构，使得聚硅氧烷可以很好的锚在产品表面并实现亲水是聚硅氧烷应用所需要解决的主要问题。
目前为了解决前述技术问题，现有对石墨烯/聚硅氧烷复合材料进行研究，采用物理共混法将石墨烯或者氧化石墨烯与聚硅氧烷混合，石墨烯是自然界强度最高的二维纳米材料，具有非常好的韧性，可作为纳米填充物，用来增强、增韧聚合物材料；氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，是一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜以及两性分子的特性，因此将石墨烯或者氧化石墨烯与聚硅氧烷复合，能提高复合材料的物理性能、机械强度，同时赋予复合材料耐黄变、水溶性等性能，以解决现有聚硅氧烷材料应用存在的技术问题。
但是，采用物理共混法进行石墨烯或者氧化石墨烯与聚硅氧烷混合，会存在有如下问题：(1)石墨烯存在易团聚、反应惰性等技术缺陷，因此，难以将石墨烯直接分散进聚合物体系中，使用石墨烯难以对其功能化修饰，石墨烯与聚硅氧烷之间的作用力仅存在vander walls力，对材料的物化性能无明显提升；而相对于石墨烯，氧化石墨烯虽能较好的分散在聚合物体系中，但是由于其二维结构已被破坏，故在物化性能上相对石墨烯混合有明显下降；(2)采用物理共混法进行复合混合，石墨烯或者氧化石墨烯与聚硅氧烷之间均是通过van der walls力实现复合结合，而聚硅氧烷主链全部由单键组成，Si-O单键为柔顺性最好的单键，故聚硅氧烷空间构象之间转变的位垒Δμb远小于外场作用能，故聚硅氧烷单体在空间中呈线团状无规蜷曲，且聚硅氧烷链段能不断改变其构象。由于分子间作用力远远弱于共价键键合，聚硅氧烷链段柔顺性过强，依赖van der walls力难以将石墨烯或者氧化石墨烯很好的锚在聚硅氧烷上，造成石墨烯或者氧化石墨烯在聚硅氧烷中分散性过弱，对物化性能提升较为有限，且容易形成沉淀或悬浮液，大大降低了复合材料的综合性能，实用性低。
发明内容
因此，针对上述的问题，本发明提出一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，以聚硅氧烷为原料，经氧化石墨烯改性后通过最佳复配及乳化工艺得到均一稳定的乳液；本发明提高了聚硅氧烷乳液电学、物理性能、机械强度，解决了聚硅氧烷乳液易黄变、疏水性强的特点；本发明提供的复配及乳化方法适用于低、中、高不同黏度的石墨烯基聚硅氧烷的复配及乳化，应用范围广，适用性强，所得乳液耐酸性强、耐碱性强、陈放性好，离心稳定性强。
为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，包括如下步骤：
步骤1、将聚硅氧烷、硅烷偶联剂、交联剂在30-100℃下反应0-5h，得到改性聚硅氧烷；
步骤2、将氧化石墨烯、改性剂、催化剂加入到溶剂中，超声波分散30-270min，在70-140℃下反应0-96h，得到氧化石墨烯悬浮液；
步骤3、将步骤2所得氧化石墨烯悬浮液加入步骤1所得改性聚硅氧烷中，超声波分散30-270min，在60-100℃下保温0-5h制得溶液，再依次经过真空干燥、还原，制得石墨烯改性聚硅氧烷；
步骤4、将两种及以上不同乳化剂混合后分散搅拌5-120min得到乳化剂混合溶液；将步骤3所得石墨烯改性聚硅氧烷与聚硅氧烷混合均匀，得到聚硅氧烷混合溶液；将聚硅氧烷混合溶液加入乳化剂混合溶液中，分散搅拌5-120min，得到反应混合溶液；
步骤5、将反应混合溶液在分散搅拌状态下逐滴5-15倍去离子水，得到乳液；在乳液中加入0-20％助乳剂，经分散搅拌5-120min后可得到石墨烯基聚硅氧烷乳液。
其中，步骤1和步骤4中所述聚硅氧烷至少为羟基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷中的一种；所述聚硅氧烷的黏度为100-10000mPa·s。
其中，步骤1中硅烷偶联剂至少为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
其中，步骤1中交联剂至少为环氧丙醇、环氧丙氯中的一种。
其中，步骤1中硅烷偶联剂浓度为0-5％，所述交联剂浓度为0-2％。
其中，步骤2中所述改性剂为多乙烯多胺或者硅烷偶联剂；所述催化剂为N,N-二环己基碳二亚胺；所述溶剂为去离子水或有机溶剂或硅烷偶联剂。
其中，所述多乙烯多胺至少为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺至少一种，所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
其中，所述有机溶剂至少为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮至少一种，所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
其中，步骤2中所述氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5-10g/L，所述改性剂在溶剂中的浓度为0-500g/L，所述催化剂在溶剂中的浓度为1-15g/L。
其中，步骤3中石墨烯悬浮液在改性聚硅氧烷中的浓度为1-100g/L。
其中，步骤3中真空干燥温度为30-80℃，干燥时间为12-72h。
其中，步骤3中还原方法至少为用0.5-5％碘化钾溶液还原处理3-24h，或者用0.5-5％水合肼溶液还原处理3-24h，或者在50-150℃下还原处理30-90min中的一种。
其中，步骤4中所述乳化剂至少为TWEEN 20、TWEEN 40、TWEEN 60、TWEEN 80、SPAN20、SPAN 40、SPAN 60、SPAN 80、OP 10、OP40、TX 10、TX100中的一种。
其中，步骤4中所述聚硅氧烷在石墨烯改性聚硅氧烷中的占比为0-95％；聚硅氧烷混合溶液在乳化剂混合溶液的浓度为10-90％。
其中，步骤5中所述助乳剂至少为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种。
其中，步骤4、步骤5中所述的分散搅拌可以为超声波作用，超声波作用功率为50-1000W，超声波作用时间为5-120min；或者所述分散搅拌可以为机械搅拌，机械搅拌温度控制为0-50℃，搅拌速率为500-5000r/min。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是,所述石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法相对于现有技术具有如下优势：由于聚硅氧烷基体中大量的-CH3等强疏水性基团，且由于Si-O的强柔顺性，分散在水相中呈线团状无规蜷曲，大量的-CH3与水相接触使裸露在外的聚硅氧烷链具有极强的疏水性，本专利选用合适的乳化剂能很好的使聚硅氧烷分散在水相中，从而扩大其使用范围。而乳状液的稳定性与水、聚硅氧烷界面膜的强度有关，如果要获得最大机械强度的水、聚硅氧烷界面膜，则乳化剂形成的界面膜应该呈现缩合结构，此时乳化剂具有极强的横向wan der walls力，乳化剂在水、聚硅氧烷界面形成混合胶束，亲油端进入聚硅氧烷分子中，使亲水端之间的电性斥力减弱，加之乳化剂C-H链与C-C链的疏水作用，使水、硅油界面膜更加稳定。随着水、聚硅氧烷界面膜强度的增大，硅油乳液重新聚结回硅油相时所受到的阻力也相应增大，从而增强了硅油乳液的稳定性。
在超声或其他机械力的作用下，凝聚的硅油相不断解聚分散，内相均匀地分散在外相中，蜷曲的聚硅氧烷链段舒解，将被聚硅氧烷包裹的氧化石墨烯裸露出来，氧化石墨烯一端通过共价键、共轭π键、氢键与聚硅氧烷键合，另一端依赖石墨烯片层上的含氧官能团羧基-COOH、羟基-OH、环氧基-O-与水相通过氢键键合，加之石墨烯片层间极强的van derwalls力，大大增强了水、聚硅氧烷界面膜的稳定性，从而也提升了硅油乳液的稳定性。因此，在本专利中，聚硅氧烷与氧化石墨烯依赖共价键、共轭π键、氢键键合形成稳定的氧化石墨烯基聚硅氧烷，石墨烯基聚硅氧烷乳液均一稳定泛轻微蓝光，陈放性好，离心稳定性强，应用于产品后可显著降低产品的动摩擦系数和静摩擦系数。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例1
一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，包括如下步骤：
步骤1、将聚硅氧烷(环氧基聚硅氧烷，黏度为500mPa·s)、硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)在40℃下反应2h，得到改性聚硅氧烷；其中，硅烷偶联剂浓度为2％；
步骤2、将氧化石墨烯(单层氧化石墨烯)、催化剂(N,N-二环己基碳二亚胺)加入到溶剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)中，超声分散60min(超声波作用功率为600W)，在70℃下反应24h，得到氧化石墨烯悬浮液；其中，所述氧化石墨烯在溶剂中的浓度为2g/L，所述的催化剂在溶剂中的浓度为2g/L；
步骤3、将步骤2所得氧化石墨烯悬浮液加入步骤1所得改性聚硅氧烷中，氧化石墨烯悬浮液在改性聚硅氧烷中的浓度为10g/L，超声分散30min(超声波作用功率为600W)，在70℃下保温3h制得溶液，再依次进行真空干燥(真空干燥温度为50℃，干燥时间为48h)、还原(还原方法为用2％碘化钾溶液还原处理8h)，制得石墨烯改性聚硅氧烷；
步骤4、将65份乳化剂TWEEN 20和35份乳化剂SPAN 80混合并超声分散10min(超声波作用功率为600W)，得到乳化剂混合溶液；将步骤3所得石墨烯改性聚硅氧烷与聚硅氧烷(甲基聚硅氧烷，黏度为500mPa·s)混合均匀，得到聚硅氧烷混合溶液；将聚硅氧烷混合溶液加入乳化剂混合溶液中，超声分散60min(超声波作用功率为600W)，得到反应混合溶液；其中，所述聚硅氧烷在石墨烯改性聚硅氧烷中的占比为85％，聚硅氧烷混合溶液在乳化剂混合溶液的浓度为65％；
步骤5、将反应混合溶液在分散搅拌状态下逐滴9倍去离子水，得到乳液；在乳液中加入5％助乳剂(正戊醇)，超声分散60min(超声波作用功率为600W)，可得到石墨烯基聚硅氧烷乳液。
所制得石墨烯基聚硅氧烷乳液离心稳定性良好，分散性二级(按最优至最差评为一级至五级)，乳化完全，乳液均匀细腻，稳定、泛蓝光。
实施例2
一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，包括如下步骤：
步骤1、将聚硅氧烷(氨基聚硅氧烷，黏度为600mPa·s)、硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、交联剂(环氧丙醇)在40℃下反应2h，得到改性聚硅氧烷；其中，硅烷偶联剂浓度为2％，所述交联剂浓度为2％；
步骤2、将氧化石墨烯(多层(2-3层)氧化石墨烯)、改性剂(三乙烯四胺)、催化剂(N,N-二环己基碳二亚胺)加入到溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中，超声分散120min(超声波作用功率为600W)，在120℃下反应48h，得到氧化石墨烯悬浮液；其中，所述氧化石墨烯在溶剂中的浓度为：2.5g/L，所述改性剂在溶剂中的浓度为200g/L，所述催化剂在溶剂中的浓度为2.5g/L；
步骤3、将步骤2所得氧化石墨烯悬浮液加入步骤1所得改性聚硅氧烷中，氧化石墨烯悬浮液在改性聚硅氧烷中的浓度为20g/L，超声分散90min(超声波作用功率为600W)，在70℃下保温3h制得溶液，再依次经过真空干燥(真空干燥温度为50℃，干燥时间为24h)、还原(还原方法为在100℃下还原处理60min)，制得石墨烯改性聚硅氧烷；
步骤4、将55份乳化剂TWEEN 80和45份乳化剂SPAN 20混合并超声分散10min(超声波作用功率为600W)，得到乳化剂混合溶液；将步骤3所得石墨烯改性聚硅氧烷与聚硅氧烷(羟基聚硅氧烷，黏度为600mPa·s)混合均匀，得到聚硅氧烷混合溶液；将聚硅氧烷混合溶液加入乳化剂混合溶液中，超声分散30min(超声波作用功率为600W)，得到反应混合溶液；其中，所述聚硅氧烷在石墨烯改性聚硅氧烷中的占比为80％，聚硅氧烷混合溶液在乳化剂混合溶液的浓度为85％；
步骤5、将反应混合溶液在机械作用下逐滴9倍去离子水，得到乳液；在乳液中加入10％助乳剂(助乳剂为20份正丙醇、80份正戊醇组成)，超声分散60min(超声波作用功率为600W)，可得到石墨烯基聚硅氧烷乳液。
所制得石墨烯基聚硅氧烷乳液离心稳定性良好，分散性二级(按最优至最差评为一级至五级)，乳化完全，乳液均匀细腻，稳定、泛蓝光。
实施例3
一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，包括如下步骤：
步骤1、聚硅氧烷(环氧基聚硅氧烷，黏度为2500mPa·s)备用；
步骤2，将氧化石墨烯(单层氧化石墨烯)加入到溶剂(去离子水)中，所述氧化石墨烯在溶剂中的浓度为10g/L，超声分散60min(超声波作用功率为650W)，得到氧化石墨烯悬浮液；
步骤3，将步骤2所得氧化石墨烯悬浮液加入步骤1的聚硅氧烷中，氧化石墨烯悬浮液在聚硅氧烷中的浓度为20g/L，超声分散30min，在60℃下保温1h制得溶液，再依次进行真空干燥(真空干燥温度为60℃，干燥时间为48h)、还原(还原方法为用0.5％碘化钾溶液还原处理3h)，制得石墨烯改性聚硅氧烷；
步骤4，将80份乳化剂TWEEN 20和25份乳化剂TX 100混合并机械搅拌15min(机械搅拌温度控制为20℃，搅拌速率为1500r/min)，得到乳化剂混合溶液；加入步骤3所得石墨烯改性聚硅氧烷，机械搅拌30min(机械搅拌温度控制为20℃，搅拌速率为1500r/min)，得到反应混合溶液；其中，石墨烯改性聚硅氧烷在乳化剂混合溶液的浓度为75％；
步骤5，将反应混合溶液在机械作用下逐滴9倍去离子水，得到乳液，经机械搅拌120min(机械搅拌温度控制为20℃，搅拌速率为1500r/min)后可得到石墨烯基聚硅氧烷乳液。
所制得石墨烯基聚硅氧烷乳液离心稳定性良好，分散性二级(按最优至最差评为一级至五级)，乳化完全，乳液均匀细腻，稳定、泛蓝光。
对比例1
对比例1采用物理共混法进行石墨烯基聚硅氧烷乳液制得。将5％石墨烯直接添加入现有的聚硅氧烷乳液中，300W超声作用10min，聚硅氧烷为100mPa·s的氨基硅油(AR)，派尼化学试剂厂(郑州)。
对比例2
现有的聚硅氧烷乳液，聚硅氧烷为100mPa·s的氨基硅油(AR)，派尼化学试剂厂(郑州)。
将实施例1和对比例1-2进行乳液性能对比，对比结果如下表1所示：
表1乳液性能评价
因此，本发明所制得乳液离心稳定性良好，分散性二级(按最优至最差评为一级至五级)，乳化完全，乳液均匀细腻，稳定、泛蓝光，相对于现有技术具有优异的乳液性能。
为了进一步的说明本发明所得乳液的进步性，进行了应用例1和应用对比例1-2的应用效果对比，其中，应用例1是使用本发明实施例1所得乳液进行皮革顶层涂饰剂制备，应用对比例1是使用对比例1所得乳液进行皮革顶层涂饰剂制备，应用对比例2是使用对比例2所得乳液进行皮革顶层涂饰剂制备，应用例1和应用对比例1-2的皮革顶层涂饰剂的具体组份配比如下表2所示：
表2顶层涂饰剂各组分用量
将应用例1和应用对比例1-2所得涂饰剂进行皮革涂饰，涂层性能对比结果如下表3所示：
表3涂层性能对比表
因此，应用本发明所得乳液以制得的皮革专用顶层涂饰剂，其可单独与水混合喷涂于皮革表面，赋予皮革产品滑爽感、细腻感、油润感等触感，同时进一步提高涂层耐磨、耐干/湿擦、耐曲折牢度、静态吸水性能，应用效果优异，实用性强。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (13)

1.一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将聚硅氧烷、硅烷偶联剂、交联剂在30-100℃下反应0-5h，得到改性聚硅氧烷；
步骤2、将氧化石墨烯、改性剂、催化剂加入到溶剂中，超声波分散30-270min，在70-140℃下反应0-96h，得到氧化石墨烯悬浮液；
步骤3、将步骤2所得氧化石墨烯悬浮液加入步骤1所得改性聚硅氧烷中，超声波分散30-270min，在60-100℃下保温0-5h制得溶液，再依次经过真空干燥、还原，制得石墨烯改性聚硅氧烷；
步骤4、将两种及以上不同乳化剂混合后分散搅拌5-120min得到乳化剂混合溶液；将步骤3所得石墨烯改性聚硅氧烷与聚硅氧烷混合均匀，得到聚硅氧烷混合溶液；将聚硅氧烷混合溶液加入乳化剂混合溶液中，分散搅拌5-120min，得到反应混合溶液；
步骤5、将反应混合溶液在分散搅拌状态下逐滴5-15倍去离子水，得到乳液；在乳液中加入0-20％助乳剂，经分散搅拌5-120min后可得到石墨烯基聚硅氧烷乳液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：步骤1和步骤4中所述聚硅氧烷至少为羟基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷中的一种；所述聚硅氧烷的黏度为100-10000mPa·s。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：步骤1中硅烷偶联剂至少为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：步骤1中交联剂至少为环氧丙醇、环氧丙氯中的一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：步骤1中硅烷偶联剂浓度为0-5％，所述交联剂浓度为0-2％。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：步骤2中所述改性剂为多乙烯多胺或者硅烷偶联剂；所述催化剂为N,N-二环己基碳二亚胺；所述溶剂为去离子水或有机溶剂或硅烷偶联剂。
7.根据权利要求6所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：所述多乙烯多胺至少为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺至少一种，所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求6所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：所述有机溶剂至少为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮至少一种，所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
9.根据权利要求1所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：步骤2中所述氧化石墨烯在溶剂中的浓度为0.5-10g/L，所述改性剂在溶剂中的浓度为0-500g/L，所述催化剂在溶剂中的浓度为1-15g/L。
10.根据权利要求1所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：步骤3中氧化石墨烯悬浮液在改性聚硅氧烷中的浓度为1-100g/L。
11.根据权利要求1所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：步骤4中所述乳化剂至少为TWEEN 20、TWEEN 40、TWEEN 60、TWEEN 80、SPAN 20、SPAN 40、SPAN 60、SPAN 80、OP 10、OP40、TX 10、TX100中的一种。
12.根据权利要求1所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：步骤4中聚硅氧烷在石墨烯改性聚硅氧烷中的占比为0-95％；聚硅氧烷混合溶液在乳化剂混合溶液的浓度为10-90％。
13.根据权利要求1所述的石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法，其特征在于：步骤5中所述助乳剂至少为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种。
CN201811383297.9A 2018-11-20 2018-11-20 一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法 Active CN109651816B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811383297.9A CN109651816B (zh) 2018-11-20 2018-11-20 一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811383297.9A CN109651816B (zh) 2018-11-20 2018-11-20 一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109651816A true CN109651816A (zh) 2019-04-19
CN109651816B CN109651816B (zh) 2021-06-15

Family

ID=66111414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811383297.9A Active CN109651816B (zh) 2018-11-20 2018-11-20 一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109651816B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110330652A (zh) * 2019-06-26 2019-10-15 兴业皮革科技股份有限公司 一种低黏度石墨烯基聚硅氧烷的制备方法及降低石墨烯基聚硅氧烷交联度的方法
CN114262520A (zh) * 2022-01-20 2022-04-01 青岛科技大学 一种基于乳液共混的柔性可拉伸硅橡胶基应变传感器的制备方法
WO2023278813A1 (en) * 2021-07-01 2023-01-05 Illinois Tool Works Inc. Solvent based automotive graphene surface treatmentand process for use thereof

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1693578A (zh) * 2005-05-25 2005-11-09 浙江科技学院 聚硅氧烷皮革涂饰材料及其制备方法
CN102532629A (zh) * 2011-12-30 2012-07-04 北京化工大学 完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN102850911A (zh) * 2012-07-11 2013-01-02 浙江理工大学 氧化石墨烯散热降温涂料及其制备方法
WO2015109466A1 (zh) * 2014-01-22 2015-07-30 中国科学院化学研究所 一种单组分杂化水性防覆冰涂料及其涂层的制备方法与应用
CN106634574A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 河海大学 一种石墨烯改性有机硅涂料及其制备方法与应用
CN106750335A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 江南大学 一种有机硅石墨烯复合微球
CN108456482A (zh) * 2018-01-15 2018-08-28 华南理工大学 一种石墨烯改性双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
CN108484933A (zh) * 2018-05-10 2018-09-04 浙江科峰新材料有限公司 一种有机硅乳液及其生产工艺

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1693578A (zh) * 2005-05-25 2005-11-09 浙江科技学院 聚硅氧烷皮革涂饰材料及其制备方法
CN102532629A (zh) * 2011-12-30 2012-07-04 北京化工大学 完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN102850911A (zh) * 2012-07-11 2013-01-02 浙江理工大学 氧化石墨烯散热降温涂料及其制备方法
WO2015109466A1 (zh) * 2014-01-22 2015-07-30 中国科学院化学研究所 一种单组分杂化水性防覆冰涂料及其涂层的制备方法与应用
CN106750335A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 江南大学 一种有机硅石墨烯复合微球
CN106634574A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 河海大学 一种石墨烯改性有机硅涂料及其制备方法与应用
CN108456482A (zh) * 2018-01-15 2018-08-28 华南理工大学 一种石墨烯改性双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
CN108484933A (zh) * 2018-05-10 2018-09-04 浙江科峰新材料有限公司 一种有机硅乳液及其生产工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘洪丽等: ""聚硅氧烷改性氧化石墨烯/PMMA复合乳液的合成及性能研究"", 《新型建筑材料》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110330652A (zh) * 2019-06-26 2019-10-15 兴业皮革科技股份有限公司 一种低黏度石墨烯基聚硅氧烷的制备方法及降低石墨烯基聚硅氧烷交联度的方法
WO2023278813A1 (en) * 2021-07-01 2023-01-05 Illinois Tool Works Inc. Solvent based automotive graphene surface treatmentand process for use thereof
CN114262520A (zh) * 2022-01-20 2022-04-01 青岛科技大学 一种基于乳液共混的柔性可拉伸硅橡胶基应变传感器的制备方法
CN114262520B (zh) * 2022-01-20 2022-12-02 青岛科技大学 一种基于乳液共混的柔性可拉伸硅橡胶基应变传感器的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109651816B (zh) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109651816A (zh) 一种石墨烯基聚硅氧烷的复配乳化方法
CN1125843C (zh) 制备水包硅氧烷乳化液的方法
US6416558B1 (en) Water based fiber treatment agent and method for treating fibers
JP6733562B2 (ja) 水性シリコーン分散液、皮膜及び化粧料
US5102930A (en) Silicone-based fabric finishing agent and fabric material finished therewith
CN109666149A (zh) 一种硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷的制备方法
CN115058190A (zh) 一种防污拒水复合皮革及其制备方法
WO2021132073A1 (ja) 水性シリコーンエラストマーの水分散物である繊維処理剤、及び皮膜
US20060270789A1 (en) Cationic emulsion composition of high polymeric organosiloxane and preparation thereof
JP2008536957A (ja) シロキサン共重合体
JPH10140480A (ja) 繊維処理剤
CN109651824A (zh) 一种多层交联石墨烯基聚硅氧烷的制备方法
CN114787282A (zh) 聚有机硅氧烷的阳离子乳液组合物及其制备方法
JP5042442B2 (ja) 水系エマルジョン、その製造方法および化粧料
JP3854670B2 (ja) シリコーン組成物
JPH09151120A (ja) パーマネントウェーブ剤
TW202024203A (zh) 多孔質聚矽氧橡膠球狀粒子、多孔質聚矽氧複合粒子及此等粒子之製造方法
JPH0114345B2 (zh)
JP2001055510A (ja) シリコーンエマルジョン組成物およびそれにより表面処理されたエアバッグ用基布
CN113862999B (zh) 一种有机无机纳米杂化拒水整理剂及其制备方法
JP3121757B2 (ja) エアバッグ用皮膜形成エマルジョン型シリコーン組成物及びエアバッグ
CN114855462B (zh) 水基型有机硅树脂组合物以及制备方法
JPH09228255A (ja) 繊維処理剤
JPH0959136A (ja) 染毛剤
JPH09217282A (ja) 繊維処理剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant