KR20240031000A - 자외선 차단 화장료 조성용 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염 및 그의 제조방법 - Google Patents
자외선 차단 화장료 조성용 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 자외선 차단용 화장료 조성으로 유용한 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 pH 1의 강산성을 지닌 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액에 유기 아민 화합물이 결합되어 pH 5.0∼9.0의 중화물로 얻어진 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염을 수용액상 또는 분말상으로 제공함으로써, 별도의 중화제없이 화장품 제조가 가능하여 편리하고 안전하며 장기간 보관 안정성이 우수하여 특히 화장품 포뮬레이션상 일정한 처방이 가능하다.
본 발명은 pH 1의 강산성을 지닌 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액에 유기 아민 화합물이 결합되어 pH 5.0∼9.0의 중화물로 얻어진 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염을 수용액상 또는 분말상으로 제공함으로써, 별도의 중화제없이 화장품 제조가 가능하여 편리하고 안전하며 장기간 보관 안정성이 우수하여 특히 화장품 포뮬레이션상 일정한 처방이 가능하다.
Description
본 발명은 자외선 차단용 화장료 조성으로 유용한 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 pH 1의 강산성을 지닌 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액에 유기 아민 화합물이 결합되어 pH 5.0∼9.0의 중화물로 얻어진 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염을 수용액상 또는 분말상으로 제공함으로써, 별도의 중화제없이 화장품 제조가 가능하여 편리하고 안전하며 장기간 보관 안정성이 확보되어 화장품 포뮬레이션상 일정한 처방이 가능한 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
기후 변화에 의한 오존층의 파괴로 인하여 자외선이 사람의 피부에 직접 닿아 피부의 반점, 피부의 노화를 유발하기 때문에 자외선 차단제가 화장품에 있어서 필요 불가결한 상황이고 널리 자외선 차단제가 화장품에 사용되고 있다.
특히, UV B로 알려진 280∼320nm의 파장은 사람 피부를 홍반화하고, UV A로 알려진 320∼400nm의 파장은 피부를 갈색화하여 피부의 손상을 가져오며, 피부암의 원인이 되고 있다.
더욱이 피부에 바르는 자외선 차단제에 대하여 세계 여러 나라에서 피부에 대한 안정성 및 자극성에 대하여 규제가 강화되고 있는 실정이다.
자외선 차단제는 자외선 영역의 빛이 들어왔을 때 이 자외선의 빛 에너지를 흡수하여 열에너지로 바꾸면서, 즉 빛이 흡수되어 빛으로서의 수명을 다하고 열로 바뀌는 것이다. 자외선의 빛이 자외선 차단제에 흡수되어 피부에 접근하지 못하고 차단되어 피부가 보호되는 것이다.
현재 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산(TDSA, 미국약전에서 "Ecamsule" 이라 칭함)은 UV A에 해당되는 320∼400nm의 파장 영역의 차단성능이 인정되어 미국의 FDA의 승인을 받은 자외선 차단제이다.
이러한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 자외선 차단의 필요성이 날로 증가함에 따라 시장의 확대로, 화장품뿐만 아니라, 헤어린스 및 의약 등 다양한 분야로 확대 적용되고 있다.
특허문헌 1과 특허문헌 2에는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성법이 공지되어 있으나 상기 공지된 합성기술만으로는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성과정에서 생성되는 전하를 띄는 유기물 불순물, 인 염화물, 황산이온, 염소이온, 중금속, 나트륨 등을 제거하기에는 어려움이 많다.
따라서, 특허문헌 3에는 상기의 공지 합성법의 문제점을 해소하고자 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 합성 및 석출 과정에서 생성된 음이온성 물질과 양이온성 물질을 양이온 및 음이온이 혼합된 혼합수지를 사용함으로써, 자외선 분광학적 분석에 있어서, 최대흡수파장에서의 흡광도 개선을 통해, 상기 합성 및 석출 과정에서 생성된 양이온성 및 음이온성 물질을 제거하여 순수하게 정제하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법을 개시하고 있다.
그러나 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 그 자체가 pH 1 이하의 강한 산성을 가지기 때문에 화장품 조성물로 사용하기 위하여 중화제를 필연적으로 사용해야 하고 사용자가 주의를 기울여야하는 번거로움과 안전상의 문제로 발생한다. 특히, 중화제를 사용한다고 해도 pH의 보정 등 그리고 화장품 포뮬레이션상의 일정하지 않게 처방되는 문제점을 가지고 있다.
또한, 강산성의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 그 자체가 pH 1 이하이므로 장기간에 걸쳐 산성조건에서 존재하므로 시간이 경과하면서 순도가 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자는 화장품에 자외선 차단제로 사용되는 테레프탈리덴 디캠퍼설폰산에 대한 이러한 문제점을 해소하기 위하여 노력한 결과, pH 1의 강산성을 지닌 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액에 화장품에 사용되는 유기 아민을 첨가하여 용액의 pH가 5.0∼9.0 범위로 조정하여 테레프탈리덴 디캠퍼설폰산의 유기염의 수용액상 또는 분말상으로 제공하여 별도의 중화제없이 화장품 제조가 가능하여 편리하고 안전하며 일정한 처방의 화장품 포뮬레이션이 가능하고 동시에 장기간 보관 안정성 확보를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 강산성을 지닌 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 유기 아민 화합물이 화학양론적으로 결합되어 중화물로 제공되어 화장품 제조 시 편리성과 안전성을 충족하는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염을 수용액상 또는 분말상 제형별로 얻어지는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염을 포함한 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 양 말단에 유기 아민 화합물이 화학양론적으로 결합되어 pH 5.0∼9.0의 중화물로 얻어진, 자외선 차단용 화장료 조성으로 유용한 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염을 제공한다.
화학식 1
상기에서 R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 아미노, 카르복시, C1∼C10 알킬, C1∼C10 하이드록시알킬, C1∼C10 헤테로알킬, 탄소수 20 이하의 헤테로사이클로알킬, 탄소수 20 이하의 아릴, 탄소수 20 이하의 헤테로사이클로알킬을 포함하는 C1∼C10 알킬 및 탄소수 20 이하의 아릴을 포함하는 C1∼C10 알킬로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기에서 유기 아민 화합물로서, 바람직하게는 트로메타민, 트리에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이다.
바람직한 다른 유형의 유기 아민 화합물로는 아르기닌, 라이신, 히스티딘, 시트룰린 및 아미노산의 카르복실기가 치환되어 1급 아민기만 남아있는 아미노산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 알카리성 아미노산을 사용하는 것이다.
또한, 바람직한 또 다른 유형의 유기 아민 화합물로는 폴리에틸렌이민, 스페르미딘, 스페르민, 카더민 및 퓨트리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 폴리 아민을 사용하는 것이다.
상기 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염은 수용액상 또는 분말상으로 제공될 수 있어, 화장품 제조시 편리성과 안정성을 제공한다.
본 발명은 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명은 정제된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산 수용액에 유기 아민 화합물을 녹인 후 용액의 pH를 조정한 후 여과하여 맑은 수용액으로 확보되는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 얻어진 맑은 수용액을 유기용매에 적가하여 결정 석출하고, 상기 결정을 진공 건조하여 분말상으로 수득하는 공정을 더 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 얻어진 맑은 수용액을 동결 건조하여 분말상으로 수득하는 공정을 더 수행할 수 있다.
이때, 상기 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염이 수용액일 경우 1,2-알칸디올, 에틸헥실 글리세린, 하이드록시아세토페논, 글리세린 에스테르류, 파라벤류 및 소듐 벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 보존제를 더 포함하여 제형을 지속시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 강산성을 지닌 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산과 유기 아민 화합물과의 중화물로 얻어진 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염을 제공함으로써, 별도의 중화제없이 화장품 제조가 가능하여 편리하고 안전하며 장기간 보관 안정성이 확보되어 화장품 포뮬레이션상 일정한 처방이 가능할 것이다.
본 발명의 제조방법에 따라 수용액상 또는 분말상의 제형별로 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민에 대한 IR 스펙트럼 결과이고,
도 2는 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민의 수용액상 사진이고,
도 3은 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민의 결정상 사진이고,
도 4는 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민의 분말상 사진이다.
도 2는 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민의 수용액상 사진이고,
도 3은 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민의 결정상 사진이고,
도 4는 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민의 분말상 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 양 말단에 유기 아민 화합물이 화학양론적으로 결합되어 pH 5.0∼9.0의 중화물로 얻어진 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염을 제공한다.
화학식 1
상기에서 R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 아미노, 카르복시, C1∼C10 알킬, C1∼C10 하이드록시알킬, C1∼C10 헤테로알킬, 탄소수 20 이하의 헤테로사이클로알킬, 탄소수 20 이하의 아릴, 탄소수 20 이하의 헤테로사이클로알킬을 포함하는 C1∼C10 알킬 및 탄소수 20 이하의 아릴을 포함하는 C1∼C10 알킬로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 UV A로 알려진 320∼400nm의 파장 영역의 차단 능력으로 인하여, 자외선 차단용도의 화장품 원료로 사용되나 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 강산성으로 인한 문제점을 해소하기 위하여 그 염의 형태로 제공함으로써, 사용시 안전성이 확보되고 작업의 편리성, 그로 인한 안정한 자외선차단 능력을 지닌 화장품 조성물을 제공한다.
상기 염의 형태로 형성하기 위한 유기 아민 화합물은 화장품 조성물로 사용되는 유기 아민계 화합물, 알카리성 아미노산, 생물유래 아민류, 식물첨가물로서 사용되는 유기 아민계 화합물 및 의약품으로 사용되는 유기 아민계 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염에 있어서, 사용되는 염이 의약품 원료, 식품첨가물원료, 화장품 원료 용도로 지정된 유기 아민 화합물을 사용하는 것으로 원료의 안정성으로부터 최종 목적화합물의 인체 안정성도 부여된다.
구체적으로 본 발명은 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산에 유기 아민 화합물이 1:2 당량 비율로 결합되어 pH 5.0∼9.0, 바람직하게는 pH 6.1∼8.0의 중화물로 얻어진 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염에 있어서, 화장품 조성물로 사용되는 유기 아민계 화합물을 사용하는 것이다.
본 발명의 실시예에서는 바람직한 일례로 트로메타민(tromethamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 또는 아미노-2-메틸-1-프로판올(2-Amino-2-methyl-1-propanol, AMP)을 사용하여 설명하나, 이에 한정되지는 아니할 것이다.
다른 유기 아민 화합물로서, 알카리성 아미노산은 아르기닌, 라이신, 히스티딘, 시트룰린 및 아미노산의 카르복실기가 치환되어 1급 아민기만 남아있는 아미노산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기에서 아미노산의 카르복실기가 치환되어 1급 아민기만 남아있는 아미노산 유도체의 일례로는 N-아세틸-글루타민이소스테아릴(isostearyl acetyl glutaminate)을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 아르기닌, 라이신 및 히스티딘을 사용하여 설명하나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
또한, 본 발명의 유기 아민 화합물로서 바람직하게는 폴리아민을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI), 스페르미딘(Spermidine), 스페르민(Spermine), 카더민(Cadaverine) 및 퓨트리딘(Putrescine)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
폴리에틸렌이민은 가장 잘 알려진 폴리아민으로서 현존하는 소재 중 양이온 밀도가 가장 높고, 특히 수용성의 폴리머이다.
또한, 스페르미딘은 콩, 밀, 고기 등 다양한 식품에도 발견되고, 스페르민은 스페르미딘과 구조적으로 비슷한 폴리아민으로, 세포 내에서 다양한 생리적 기능을 수행하고, 카더민은 썩은 고기에서 발견되어 이름이 붙여진 폴리아민이고, 퓨트리딘 역시 다양한 생물체에서 발견되는 이상의 생물유래의 폴리아민을 사용한다.
이상의 유기 아민 화합물은 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산 대비 화학양론적(stoichiometric) 비율로 2당량이 결합되어 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염이 형성된다.
도 1은 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민 유기염에 대한 IR 스펙트럼 결과로서 유기염 합성을 확인할 수 있다.
본 발명의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염은 화장품 제조 시 원하는 포뮬레이션에 따라 수용액상 또는 분말상으로 제공될 수 있으며, 안정한 염 형태로 제공되어 화장품 제조 시 별도의 중화제가 필요 없으므로 편리하고 안전하며 화장품 포뮬레이션상 일정한 처방이 가능하다.
또한, 본 발명의 제조방법을 통해 얻어진 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염은 장기간 안정성을 제공한다.
본 발명은 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 제1실시형태의 제조방법으로서, 정제된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산 수용액에 알칼리성 유기 아민을 30℃ 이하의 온도에서 녹인 후 용액의 pH를 조정한 후 마이크로 필터 여과기로 여과하여 맑은 수용액으로 얻어지는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 제조방법을 제공한다.
이때, 최종적으로 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 pH는 5.0∼9.0 범위, 가장 바람직하게는 6.1∼8.0 범위로 수득되도록 조정한다.
상기 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산 유기염의 안정한 제형이 포함된 수용액으로 제공될 수 있다.
그 일례로서 도 2는 실시예 1의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민에 대한 수용액상 사진이다. 상기의 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염 중성용액은 산성용액상보다 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산이 안정하며 특히 중성상태의 용액이므로 1,2-헥산디올과 같은 보존제를 사용하면 부패되지도 않고 안정성이 향상된다.
이때, 상기 수용액에는 1,2-알칸디올, 에틸헥실 글리세린, 하이드록시아세토페논, 글리세린 에스테르류, 파라벤류 및 소듐 벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 보존제를 더 포함할 수 있다. 상기 보존액을 더 포함함으로써, 염의 제형 안정성을 개선할 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염에 대하여, 중량대비 1,2-헥산디올 1∼2.5%, 1,2-펜탄디올 1∼5%, 1,2-옥탄디올 0.1∼1%, 에틸헥실글리세린 0.1∼1%을 각각 또는 혼합 사용함으로써, 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 유기 염 수용액에 보관 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 제2실시형태의 제조방법은 제1실시형태에서 얻어진 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 맑은 수용액을 준비하고, 상기 수용액을 4배 부피의 알코올 또는 아세톤 또는 그의 혼합형태의 유기용매에 적가하여 결정 석출하고, 상기 결정을 여과 건조하고 진공 건조하여 분말상으로 확보할 수 있다.
도 3은 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민의 결정상 사진으로서, 상기 제1실시형태에서 얻어진 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 맑은 수용액 100g을 알코올 또는 아세톤 또는 그의 혼합용매 100∼500㎖를 포함하는 4구 둥근 플라스크에 교반하면서 천천히 적가하여 염을 석출시키고 석출된 결정을 여과하여 아세톤으로 세척 진공 건조하여 테레프탈리덴 디캠퍼설폰산의 트로메타민의 유기염을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제3실시형태의 제조방법은 제1실시형태에서 얻어진 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산 유기염의 맑은 수용액을 준비하고, 상기 수용액을 동결 건조하여 분말상으로 확보하는 것이다.
도 4는 본 발명의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민의 분말상을 나타낸다. 이상으로부터 본 발명은 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 제조방법으로부터 얻어진 수용액 자체로 사용하거나 상기 수용액을 유기용매에 석출하여 결정상 또는 동결건조하여 분말상으로 다양하게 제공함으로써, 화장품 제조 시 원하는 제형에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
특히, 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 결정상은 고체로 존재하므로 산성상태의 액체 및 중성상태의 용액보다도 더욱 안정하여 45℃와 같은 높은 온도에서도 장기간 보존이 가능하다.
본 발명의 제조방법을 통해, 기존 사용하고 있는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 단점인 pH 1 이하의 강산성물질을 사용하는 데에 따른 제품의 안정성의 문제 및 화장품 제조기구의 부식문제, 이로 인한 화장품에 대한 중금속의 오염, 화장품 포물레이션 과정에서 발생될 수 있는 일관적인 제품구현의 어려움 등의 문제를 개선할 수 있고 화장품제조에 요구되는 사용자의 인체와 작업의 안전성이 제공된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
미국약전에 따른 분석법에 의하여 33.6% 순도의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산(Ecamsule) 수용액 1000g(0.597mol)을 2L의 4구 둥근 플라스크에 넣고 교반하면서 분자량 121.14 g/mol의 트로메타민 144.64g(1.194mol)을 투입하여 완전히 용해시켜 용액의 pH를 6.6으로 조정하였다. 상기 용액을 여과지로 여과하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민이 함유된 맑은 수용액을 얻었다.
화학식 1-1
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민 수용액 200g을 미리 준비한 아세톤 800㎖를 넣어 준비된 비이커에 30분 동안 실온에서 천천히 적가하면 결정이 석출되었다. 상기 결정이 완전히 석출될 때까지 추가로 교반을 2시간 지속하고 여과 및 세척하여 목적물인 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민 결정을 얻었다. 이를 진공 건조하여 목적물 79.79g의 고체를 얻었다(수율 95%).
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민 수용액 200g을 동결건조기(Lyovapor™ L-300 모델)에 넣고 ±1℃에서 15시간동안 동결 건조하여 83.98g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민 백색 분말의 고체를 얻었다.
<실시예 4>
미국약전에 따른 분석법에 의하여 33.6% 순도의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액 1000g(0.597mol)을 2L의 4구 둥근 플라스크에 넣고 교반하면서 분자량 149.19 g/mol의 트리에탄올아민 178.13g(1.194mol)을 투입하여 완전히 용해시켜 용액의 pH를 6.6으로 조정하였다. 상기 용액을 여과지로 여과하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트리에탄올아민이 함유된 맑은 수용액을 얻었다.
<실시예 5>
상기 실시예 4에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2 트리에탄올아민 수용액 200g을 미리 준비한 아세톤 800㎖를 넣어 준비된 비이커에 30분 동안 실온에서 천천히 적가하면 결정이 석출되었다. 상기 결정이 완전히 석출될 때까지 추가로 교반을 2시간 지속하고 여과 및 세척하여 목적물인 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산·2트리에탄올아민 결정을 얻는다. 상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산·2트리에탄올아민 결정을 진공 건조하여 목적물 83.79g 고체를 얻었다(수율 96%).
<실시예 6>
상기 실시예 4에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2 트리에탄올아민 수용액 200g을 동결건조기(Lyovapor™ L-300 모델)에 넣고 ±1℃에서 15시간동안 동결건조하여 87.19g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산·2트리에탄올아민 백색 분말의 고체를 얻었다.
<실시예 7>
미국약전에 따른 분석법에 의하여 33.6% 순도의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액 1000g(0.597mol)을 2L의 4구 둥근 플라스크에 넣고 교반하면서 분자량 174.21g/mol의 아르기닌 208 g(1.194mol)을 투입하여 완전히 용해시켜 용액의 pH를 6.6으로 조정하였다. 상기 용액을 여과지로 여과하여 맑은 용액인 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2 아르기닌 수용액 얻었다.
<실시예 8>
상기 실시예 7에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2 아르기닌 수용액 200g을 미리 준비한 아세톤 800㎖를 넣어 준비된 비이커에 30분 동안 실온에서 천천히 적가하면 결정이 석출되었다. 상기 결정이 완전히 석출될 때까지 추가로 교반을 2시간 지속하고 여과 및 세척하여 목적물인 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2 아르기닌 결정을 얻는다. 이를 진공 건조하여 목적물 85.57g의 고체를 얻었다 (수율 95%).
<실시예 9>
상기 실시예 7에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2 아르기닌 수용액 200g을 동결건조기(Lyovapor™ L-300 모델)에 넣고 ±1℃에서 15시간 동결건조하여 90.07g의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2 아르기닌 백색 분말의 고체를 얻었다.
<실시예 10>
미국약전에 따른 분석법에 의하여 33.6% 순도의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액 1000g(0.597mol)을 2L의 4구 둥근 플라스크에 넣고 교반하면서 분자량 89.136 g/mol의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP) 106.43g(1.194mol)을 투입하여 완전히 용해시켜 용액의 pH를 6.6으로 조정하였다. 상기 용액을 여과지로 여과하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2AMP을 함유된 맑은 수용액을 얻었다.
<실시예 11>
상기 실시예 10에서 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2AMP을 함유된 맑은 수용액 200g을 취하여 미리 준비한 아세톤 800㎖를 넣어 준비된 비이커에 30분 동안 실온에서 천천히 적가하면 결정이 석출되었다. 상기 결정이 완전히 석출될 때까지 추가로 교반을 2시간 지속하고 여과 및 세척하여 목적물인 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2AMP 결정을 얻었다. 이를 진공 건조하여 목적물 75.97g의 분말 고체를 얻었다(수율 95%).
<비교예 1>
미국약전에 따른 분석법에 의하여 33.6% 순도의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액 1000g(0.597mol)을 2L의 4구 둥근 플라스크에 넣고 교반하면서 수산화나트륨을 투입하면, 흰색 고체가 석출되었다. 중화제로서 NaOH 무기염을 사용하여 얻어진 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2 Na 염은 물에 대한 용해도가 상온에서 2∼3%로 낮아 30% 이상의 고농도 수용액을 만들지 못하며 동시에 자외선 흡수 효과도 감소되어 자외선 차단제 사용으로 적합하지 않았다.
<실험예 1> 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산
염의 지속 안정성 평가
상기 실시예 1의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민 수용액, 상기 실시예 1의 수용액에 1,2-헥산디올 2.5%를 혼합한 수용액, 상기 실시예 2의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민 결정을 사용하고, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산(TDSA) 33.6% 수용액을 동일 당량으로 환산하여 HPLC 분석을 12개월까지는 3개월마다 이후 24개월까지는 6개월마다 함량을 분석하여 안정성 평가를 진행하였다. 순도 시험법 미국약전44 에캄슐(Ecamsule) 함량 시험방법에 따라 실시하였다. 이때, 안정성 실험은 빛이 차단된 암실조건에서 45℃로 유지된 항온실에서 수행하였다.
HPLC 시료 조제 방법은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 33.6% 수용액의 경우, 100㎖ 눈금 플라스크에 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 33.6% 수용액 300mg을 넣고 정제수로 100㎖로 맞추고, 상기 용액 5㎖를 취하여 다시 100㎖ 눈금 플라스크에 넣고 정제수로 100㎖로 맞추어 시료를 준비하였다.
상기 실시예 1의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민 수용액과 상기 실시예 1의 수용액에 1,2-헥산디올 2.5%를 혼합한 수용액의 경우도 상기와 동일하게 시료를 준비하여 함량시험을 진행하였다.
상기 실시예 2의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민 결정 100mg을 취하여 100㎖ 눈금 플라스크에 넣어 정제수로 100㎖로 맞추고 상기 용액 5㎖을 취하여 다시 100㎖ 눈금 플라스크에 넣어 정제수로 100㎖로 맞추어 시료를 준비하였으며, 상기 용액을 시마즈사 HPLC을 사용하여 측정하고 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
상기 표 1의 결과로부터, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산 수용액은 강한 산성용액으로서 45℃의 고온에서 장기 보관할 경우 순도 저하를 확인할 수 있었다.
반면에 상기 실시예 1의 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민의 중성염 수용액은 산성 수용액보다 안정하고, 나아가 상기에 1,2-헥산디올이 포함된 수용액에 포함한 경우 더욱 안정함을 확인하였다. 또한, 테레프탈릴리덴 디캠퍼설폰산ㆍ2트로메타민의 염을 결정화한 고체는 45℃의 고온뿐만 아니라 24개월의 장기간 보관 조건에서도 함량 저하가 거의 없는 안정성을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (9)
- 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 양 말단에 유기 아민 화합물이 화학양론적으로 결합되어 중화물로 얻어진, 자외선 차단용 화장료 조성으로 유용한 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염:
화학식 1
상기에서 R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 아미노, 카르복시, C1∼C10 알킬, C1∼C10 하이드록시알킬, C1∼C10 헤테로알킬, 탄소수 20 이하의 헤테로사이클로알킬, 탄소수 20 이하의 아릴, 탄소수 20 이하의 헤테로사이클로알킬을 포함하는 C1∼C10 알킬 및 탄소수 20 이하의 아릴을 포함하는 C1∼C10 알킬로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다. - 제1항에 있어서, 상기 유기 아민 화합물이 트로메타민, 트리에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 아민 화합물이 아르기닌, 라이신, 히스티딘, 시트룰린 및 아미노산의 카르복실기가 치환되어 1급 아민기만 남아있는 아미노산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 알카리성 아미노산인 것을 특징으로 하는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 아민 화합물이 폴리에틸렌이민, 스페르미딘, 스페르민, 카더민 및 퓨트리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 폴리 아민인 것을 특징으로 하는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염.
- 제1항에 있어서, 상기 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염이 수용액상 또는 분말상인 것을 특징으로 하는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염.
- 정제된 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산 수용액에 유기 아민 화합물을 녹인 후 용액의 pH를 조정한 후 여과하여 맑은 수용액으로 얻어진, 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 제조방법:
화학식 1
상기에서 R1, R2 및 R3는 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제6항에 있어서, 상기 얻어진 맑은 수용액을 유기용매에 적가하여 결정 석출하고, 상기 결정을 진공 건조하여 분말상으로 수득하는 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 얻어진 맑은 수용액을 동결 건조하여 분말상으로 수득하는 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 제조방법.
- 6항에 있어서, 상기 수용액에 1,2-알칸디올, 에틸헥실 글리세린, 하이드록시아세토페논, 글리세린 에스테르류, 파라벤류 및 소듐 벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 테레프탈리덴 디캠퍼 설폰산의 유기염의 제조방법.
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| US4585597A (en) | 1982-06-15 | 1986-04-29 | L'oreal | 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays |
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2023
- 2023-06-07 KR KR1020230073128A patent/KR20240031000A/ko unknown
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4585597A (en) | 1982-06-15 | 1986-04-29 | L'oreal | 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays |
| KR101937332B1 (ko) | 2018-06-18 | 2019-01-11 | 신성소재 주식회사 | 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 정제방법 |
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