WO2016068330A1 - ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法 - Google Patents

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WO2016068330A1
WO2016068330A1 PCT/JP2015/080826 JP2015080826W WO2016068330A1 WO 2016068330 A1 WO2016068330 A1 WO 2016068330A1 JP 2015080826 W JP2015080826 W JP 2015080826W WO 2016068330 A1 WO2016068330 A1 WO 2016068330A1
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WO
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geniposide
genipin
gardenia
pigment
activated carbon
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PCT/JP2015/080826
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亮介 相沢
藤田　毅
浩徳 大西
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三栄源エフ・エフ・アイ株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
    • A23L5/42—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration

Definitions

  • the fruit juice (Genupa americana L.) juice also known as Huito juice) or extract is widely used in beverages and foods, and these contain genipin.
  • Patent Document 1 discloses that crocin, which is a pigment component of gardenia yellow, is selectively adsorbed on a specific synthetic adsorption resin, and geniposide that causes greening of gardenia yellow is the main component.
  • a technique for removing the iridoid glycoside has been proposed.
  • activated carbon since activated carbon adsorbs both gardenia yellow pigment component and geniposide in a non-selective manner, activated carbon treatment separates gardenia yellow pigment component and geniposide. It is stated that it cannot be done.
  • the present inventors have used various methods widely used as a method for purifying a dye, from a composition containing geniposide, genipin, or both, to geniposide, genipin, or these Although an attempt was made to remove both, an effective method was not found at first (in this specification, test results of resin treatment, acid precipitation, and salting out are shown in Reference Examples 1 and 2).
  • Item 1 A method of removing geniposide, genipin, or both from a material containing geniposide, genipin, or both, A material containing geniposide, genipin, or both is treated with activated carbon having (a) methylene blue adsorption performance of 50 ml / g or more and (b) iodine adsorption performance of 750 mg / g or more to obtain geniposide , Genipin, or both.
  • activated carbon having (a) methylene blue adsorption performance of 50 ml / g or more and (b) iodine adsorption performance of 750 mg / g or more to obtain geniposide , Genipin, or both.
  • a method for producing citrus fruit juice or citrus fruit extract, wherein the total content of geniposides and genipin is reduced The manufacturing method including the process of removing a genipin from the Chibusanoki fruit juice or Chibusanoki extract containing a genipin by the method of claim
  • item 7. Gardenia blue pigment-containing composition, wherein the total content of geniposide and genipin in terms of color value of 100 is 300 ppm or less.
  • geniposide, genipin, or both can be removed from a material containing geniposid, genipin, or both.
  • color value is “E 1 cm 10% ” unless otherwise specified in this specification.
  • the “color value” is determined according to the method described in the 8th edition Food Additive Official (Ministry of Health, Labor and Welfare, Japan).
  • color value 100 conversion means that various numerical values such as measured values are converted into numerical values per 100 color values of the target material, pigment, and the like.
  • the content of geniposide, genipin, or both contained in the material having a color value of 200 is 500 ppm
  • the content of geniposide, genipin, or both in terms of the color value of 100 is 500 ppm, By multiplying by the ratio (100/200), it is calculated as 250 ppm.
  • the measured value of a sample having a color value of 100 can be a numerical value in “color value 100 conversion” itself.
  • room temperature and “room temperature” mean temperatures in the range of 10 to 40 ° C.
  • the “pigment component” means the essence of coloring (coloring principle).
  • a material containing geniposide, genipin, or both is treated with activated carbon having (a) methylene blue adsorption performance of 50 ml / g or more and (b) iodine adsorption performance of 750 mg / g or more to obtain geniposide , Genipin, or both.
  • the amount of “geniposide, genipin, or both” in the “material containing geniposide, genipin, or both” subjected to the removal method of the present invention is not particularly limited, and the degree to which removal is desired As long as the amount is sufficient.
  • the lower limit of the amount is, for example, 0.02 w / w%, 0.03 w / w%, or 0.04 w / w% as the total content of geniposides and genipin with respect to the entire solid content in the material. is there.
  • the upper limit of the amount is, for example, 2 w / w%, 1.2 w / w%, or 0.6 w / w% as the total content of geniposides and genipin with respect to the entire solid content in the material.
  • the amount is, for example, in the range of 0.02 to 2 w / w%, in the range of 0.03 to 1.2 w / w% as the total content of geniposides and genipin, based on the total solid content in the material Or in the range of 0.04 to 0.6 w / w%.
  • the total amount of geniposide and genipin is within a range of 350 to 5000 ppm, within a range of 500 to 3000 ppm, or within a range of 700 to 2000 ppm, in terms of a color value of 100. It is.
  • the detection limit of geniposide is about 1 ppm, and the detection limit of genipin is also about 1 ppm.
  • the ⁇ material containing geniposide, genipin, or both '' subjected to the removal method of the present invention is not particularly limited as long as it is a ⁇ material containing geniposide, genipin, or both '', preferably, Examples include gardenia-derived pigments such as gardenia blue pigment, gardenia red pigment, and gardenia yellow pigment, and timberberry juice or timberberry extract.
  • the “gardenia blue pigment” used in the removal method of the present invention is not particularly limited as long as it is a gardenia blue pigment containing geniposide, genipin, or both.
  • gardenia blue pigment produced by a known production method is used. It can be a blue pigment, or a gardenia blue pigment that is commercially available.
  • the “garden blue pigment” is generally extracted from the fruit of the gardenia gardenia gardenia (Gardenia augusta Merrill or Gardenia jasminoides Ellis) (sometimes referred to herein simply as “gardenia”).
  • the obtained iridoid glycoside (the main component is geniposide) is obtained by treatment with ⁇ -glucosidase in the presence of a protein degradation product or the like.
  • geniposide is converted to genipin, which is an aglycon, by ⁇ -glucosidase treatment, and genipin reacts with a proteolytic product to produce a pigment component of gardenia blue pigment.
  • “gardenia blue pigment” is usually a mixture, not a single compound, and usually contains unreacted geniposide, genipin, or both derived from raw materials.
  • the amount of “geniposide, genipin, or both” contained in the “garden blue pigment” used in the removal method of the present invention is not particularly limited, but the total content of geniposide and genipin in terms of a color value of 100 Preferably, it is in the range of 350 to 5000 ppm, more preferably in the range of 500 to 3000 ppm, and still more preferably in the range of 700 to 2000 ppm.
  • the color value of gardenia blue pigment is determined by a color value measurement method using a citrate buffer (pH 7.0) as a measurement solvent and a wavelength of a maximum absorption part of 570 to 610 nm as a measurement wavelength.
  • the “gardenia red pigment” used in the removal method of the present invention is not particularly limited as long as it is a gardenia red pigment containing geniposide.
  • gardenia red pigment is generally an ester hydrolyzate (main component is geniposide hydrolyzed) of an iridoid glycoside (main component is geniposide) extracted from the fruit of Rubiaceae gardenia. It is obtained by treating ⁇ -glucosidase in the presence of a protein degradation product. Accordingly, “gardenia red pigment” is usually not a single compound but a mixture, and usually contains unreacted geniposide derived from the raw material, genipin generated from the unreacted geniposide, or both.
  • the amount of “geniposide, genipin, or both” contained in the “garden red pigment” used in the removal method of the present invention is not particularly limited, but the total content of geniposide and genipin in terms of a color value of 100 Preferably, it is in the range of 350 to 5000 ppm, more preferably in the range of 500 to 3000 ppm, and still more preferably in the range of 700 to 2000 ppm.
  • the color value of gardenia red pigment is determined by a color value measurement method employing an acetate buffer (pH 4.0) as a measurement solvent and a maximum absorption part having a wavelength of 520 to 545 nm as a measurement wavelength.
  • gardenia yellow is generally obtained by extracting fruits of Rubiaceae gardenia with water or water-containing ethanol. Therefore, gardenia yellow is usually also contained geniposide derived from raw materials.
  • the amount of “geniposide” contained in the “gardenia yellow” to be used in the removal method of the present invention is not particularly limited, but the total content of geniposide and genipin in terms of a color value of 100 is preferably 350 to It is in the range of 5000 ppm, more preferably in the range of 500 to 3000 ppm, and still more preferably in the range of 700 to 2000 ppm.
  • the “total content of geniposide and genipin” is usually equal to the content of geniposide.
  • the color value of gardenia yellow is determined by the following color value measurement method.
  • the amount of “genipin” contained in the fruit juice (Genipa americana L.) juice (also known as Huito fruit juice) or the extract used in the removal method of the present invention is not particularly limited.
  • normal Huito fruit juice Or the total content of geniposides and genipin preferably in the range of 0.02 to 0.20 w / w%, more preferably It is in the range of 0.03 to 0.12 w / w%, more preferably in the range of 0.04 to 0.08 w / w%.
  • the “total content of geniposides and genipin” is usually equal to the content of genipin.
  • the activated carbon used in the removal method of the present invention is activated carbon having (a) methylene blue adsorption performance of 50 ml / g or more and (b) iodine adsorption performance of 750 mg / g or more.
  • the “methylene blue adsorption performance” of the activated carbon used in the removal method of the present invention is 50 ml / g or more, preferably 80 ml / g or more, more preferably 100 ml / g or more, still more preferably 120 ml / g or more. More preferably, it is 150 ml / g or more.
  • the upper limit of the “methylene blue adsorption performance” of the activated carbon used in the removal method of the present invention is not particularly limited, but the methylene blue adsorption performance is usually, for example, 1000 ml / g or less, 700 ml / g or less, or 500 ml / g or less. is there.
  • the “iodine adsorption performance” of the activated carbon used in the removal method of the present invention is 750 mg / g or more, preferably 850 mg / g or more, more preferably 1000 mg / g or more.
  • the upper limit of the “iodine adsorption performance” of the activated carbon used in the removal method of the present invention is not particularly limited, but the iodine adsorption performance is usually, for example, 4000 mg / g or less, 3000 mg / g or less, or 2500 mg / g. It is as follows.
  • the “methylene blue adsorption performance” of the activated carbon used in the removal method of the present invention is determined according to the “methylene blue adsorption performance” method of JIS K 1474: 2014.
  • the “iodine adsorption performance” of the activated carbon used in the removal method of the present invention is determined according to the “iodine adsorption performance” method of JIS K 1474: 2014.
  • the upper limit of the “pore volume” of the activated carbon used in the removal method of the present invention is preferably 1.4 ml / g, more preferably 1.3 ml / g, and still more preferably 1.2 ml / g. g, even more preferably 1.1 ml / g, particularly preferably 1 ml / g.
  • the pore volume is such a numerical value, loss of useful components typified by the pigment component of gardenia blue pigment can be suppressed, and “geniposide, genipin, or both” can be selectively removed.
  • the lower limit of the “pore volume” of the activated carbon used in the removal method of the present invention is preferably 0.25 ml / g, more preferably 0.3 ml / g, still more preferably 0.5 ml / g. g, and still more preferably 0.6 ml / g.
  • Such a numerical value of the pore volume can highly remove “geniposide, genipin, or both”.
  • the activated carbon used in the removal method of the present invention preferably has a “pore volume” in the range of 0.25 to 1.4 ml / g, more preferably in the range of 0.3 to 1.3 ml / g. More preferably, within the range of 0.5 to 1.2 ml / g, even more preferably within the range of 0.6 to 1.1 ml / g, particularly preferably within the range of 0.6 to 1 ml / g. is there.
  • the lower limit of the “specific surface area” of the activated carbon used in the removal method of the present invention is preferably 650 m 2 / g, more preferably 700 m 2 / g, still more preferably 900 m 2 / g, still more preferably 1000 m. 2 / g.
  • specific surface area is such a numerical value, loss of useful components represented by the pigment component of gardenia blue pigment can be suppressed, and “geniposide, genipin, or both” can be selectively removed.
  • the upper limit of the “specific surface area” of the activated carbon used in the removal method of the present invention is not particularly limited, but is usually about 2000 m 2 / g, preferably 1900 m 2 / g, more preferably 1800 m 2 / g. Yes, more preferably 1700 m 2 / g.
  • the activated carbon used in the removal method of the present invention has a “specific surface area” preferably in the range of 650 to 2000 m 2 / g, more preferably in the range of 700 to 1900 m 2 / g, still more preferably 900 to It is in the range of 1800 m 2 / g, more preferably in the range of 1000 to 1700 m 2 / g.
  • the “specific surface area” of the activated carbon used in the removal method of the present invention is determined according to the following method. ⁇ Determination method of specific surface area volume> Adsorb nitrogen gas to the sample (activated carbon) at a liquid nitrogen boiling point of -195.8 ° C. The relationship between the pressure and the amount of adsorption is determined in the range of the relative pressure of 0.1 or less, and the specific surface area is determined based on the BET theory.
  • activated carbon exists as commercially available activated carbon
  • commercially available activated carbon is measured by each measurement method described above, and activated carbon that matches each of the above parameters is selected. Can be prepared.
  • Examples of commercially available activated carbon include the Kuraray Coal (trade name) series manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd., the SP series manufactured by Union Service Co., Ltd., the Shirakaba series manufactured by Nihon Enviro Chemicals Co., Ltd. Ume bee seal series and vital energy charcoal series made by UES Co., Ltd.
  • the treatment with activated carbon is carried out by contacting the material containing geniposide, genipin, or both with activated carbon. Thereby, geniposide, genipin, or both are adsorbed on the activated carbon. Then, the geniposide, the genipin, or both are removed by removing the activated carbon on which the geniposide, the genipin, or both are adsorbed.
  • the material containing geniposide, genipin, or both is brought into contact with activated carbon, when the material is solid, for example, by dissolving or suspending the material in an aqueous solvent, It can implement by mixing the material of this state, and activated carbon.
  • the material when the material is liquid, for example, the material can be used as it is or diluted with an aqueous solvent, and the liquid material and activated carbon are mixed.
  • the mixing may be performed by conventional means using a shaker or a stirrer.
  • the aqueous solvent include water (eg, tap water, ion exchange water, distilled water), and hydrous alcohol (eg, hydrous ethanol).
  • the aqueous solvent preferably has a small content of alcohol (eg, ethanol), preferably Water (eg, tap water, ion exchange water, distilled water).
  • the pH of the “material in the liquid state” is not particularly limited, but is usually in the range of 2.0 to 7.0, preferably in the range of 4.0 to 7.0.
  • the adjustment may be performed by a conventional method such as using hydrochloric acid or sodium hydroxide.
  • the temperature of the treatment with activated carbon is not particularly limited, it is usually performed at room temperature.
  • Suitable amounts of activated carbon used for treatment with activated carbon include the types of “materials containing geniposide, genipin, or both”, the types of useful ingredients they contain and their contents, and the “geniposides” they contain, and
  • the amount of activated carbon in the “material in a liquid state” is in the range of 0.1 to 10%, more preferably 1 to 7%. Is within the range.
  • the amount of activated carbon in the “material in liquid state” is preferably 1 to 10 w / It is in the range of w%, more preferably in the range of 2 to 8 w / w%, still more preferably in the range of 3 to 7 w / w%.
  • the time for the treatment with activated carbon is not particularly limited, but is usually in the range of 10 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 40 hours, more preferably 1 to 30 hours. During this time, the mixed state is preferably maintained. If the time is too short, the removal of “geniposide and genipin or both” will be insufficient, while if the time is too long, the removal rate of “geniposide and genipin or both” will improve. This is disadvantageous in terms of work efficiency.
  • the “material containing geniposide, genipin, or both” is first treated with a membrane, and then the “treatment with activated carbon” is performed.
  • the treatment with the membrane can remove “geniposide, genipin, or both” to some extent. Thereby, for example, the amount of activated carbon used in the “treatment with activated carbon” can be reduced.
  • the membrane used for the treatment with the membrane is preferably an ultrafiltration membrane, and more preferably a membrane having a fractional molecular weight in the range of 2000 to 5000. Such membranes are commercially available.
  • the conditions for the treatment using the ultrafiltration membrane are preferably, for example, 0.3 to 0.7 MPa and 3 to 24 hours.
  • the “material containing geniposide, genipin, or both” subjected to the treatment with activated carbon is a concentrated solution of the treatment with the membrane.
  • the concentrated solution may be further subjected to a treatment such as dilution or concentration before the “treatment with activated carbon” as necessary.
  • the removal method of the present invention it is possible to reduce the amount of geniposide, genipin, or both in the material while suppressing loss of useful components such as gardenia blue pigment in the material.
  • the residual ratio in the total content of geniposide and genipin is preferably 65. % Or less, more preferably 20% or less, still more preferably 5% or less, still more preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, and most preferably 0%.
  • the residual ratio of the pigment component that is a useful component is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more; and geniposide ,
  • the total content of genipin is preferably 65% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 5% or less, still more preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, most preferably Preferably 0% (the content of geniposides and genipin in the gardenia-derived pigment after the treatment by the removal method of the present invention is less than the detection limit by the measurement method described above.
  • Is includes.) A case where the residual ratio can be regarded as 0%.
  • the pigment component include gardenia blue pigment component, gardenia red pigment component, and gardenia yellow pigment component.
  • the pigment component is a gardenia blue pigment component.
  • the “dye component remaining ratio” can be the “color value remaining ratio”.
  • the total content of geniposide and genipin is reduced .
  • a gardenia-derived pigment containing both, geniposide, genipin By removing both of these, a gardenia-derived pigment having a reduced total content of geniposides and genipin can be produced. That is, one embodiment of the present invention is a method for producing a gardenia-derived pigment in which the total content of geniposide and genipin is reduced.
  • the gardenia-derived pigment include gardenia blue pigment, gardenia red pigment, and gardenia yellow.
  • reduced means that the total content of geniposide and genipin is reduced from the material, and includes substantially not containing and not containing geniposide and genipin.
  • the solution after the treatment with activated carbon may be further subjected to a conventional purification treatment [eg, filtration treatment, resin treatment, membrane treatment, etc.].
  • a conventional purification treatment eg, filtration treatment, resin treatment, membrane treatment, etc.
  • Gardenia-derived pigment, gardenia-derived pigment formulation, gardenia-derived pigment coloring composition Gardenia-derived pigment obtained by the production method of the present invention may be in the form of a solution after treatment with activated carbon, in the form of its concentrate, or arbitrarily It may have a powder form obtained by drying (eg, vacuum drying, freeze drying, spray drying, etc.) by the above method.
  • the amount of “geniposide, genipin, or both” contained in the gardenia-derived pigment obtained by the production method of the present invention is preferably 300 ppm or less as the total content of geniposide and genipin in terms of color value of 100.
  • it can be 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, even more preferably 50 ppm or less, particularly preferably 20 ppm or less, more particularly preferably 10 ppm or less, even more particularly preferably 5 ppm or less, and even more particularly preferably 1 ppm or less.
  • the amount is preferably as small as possible, and particularly preferably less than the measurement limit by the measurement method. Therefore, although the lower limit of the amount is not limited, for example, gardenia-derived pigments having the amount of 1 ppm or more, 2 ppm or more, or 5 ppm or more can be allowed depending on the purpose and form of use.
  • the total content of geniposide and genipin in terms of color value of 100 is 300 ppm or less (more preferably, 200 ppm, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less, Particularly preferred are gardenia blue pigments of 5 ppm or less, even more particularly preferably 1 ppm or less, and most preferably 0 ppm (or less than the detection limit by the above-mentioned measurement method). Such gardenia blue pigment can be obtained by the production method of the present invention described above.
  • the gardenia-derived pigment obtained by the production method of the present invention and the gardenia blue pigment of the present invention can be used in the same manner as the conventional gardenia-derived pigment, and can be provided as a pigment formulation as it is, Further, a diluent, carrier or other additive can be added as the other component and provided as a dye preparation in that state.
  • diluents, carriers, and additives those generally used for dye preparations, particularly water-soluble dye preparations, can be widely used as long as they do not interfere with the effects of the present invention.
  • examples include sucrose, lactose, glucose, dextrin, gum arabic, water, ethanol, propylene glycol, glycerin, starch syrup and the like.
  • the form of the pigment preparation is not particularly limited, and can be prepared in any form such as powder, granule, tablet, liquid, emulsion, or paste.
  • the pigment preparation of the present invention can be widely used as a colorant for foods, cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, feeds, and the like, as is the case with conventional pigment formulations derived from gardenia.
  • the present invention provides colored compositions such as foods, cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, and feeds colored using the aforementioned gardenia-derived pigments or pigment formulations thereof.
  • examples of such foods include confectionery such as frozen confectionery, fresh confectionery, Japanese confectionery, and Western confectionery; beverages such as beverages and alcoholic beverages; processed agricultural products such as dried vegetables and pickles; processed seafood products; and processed meat products Includes.
  • the cosmetics include cosmetics (eg, eye shadow, mascara, lipstick, lip balm, and lotion), soap, shampoo, rinse, detergent, toothpaste, and mouthwash.
  • the pharmaceutical products include tablets (eg, sugar-coated tablets), granules, liquids, capsules and the like.
  • the content of the gardenia-derived pigment in these colored compositions is not particularly limited.
  • the absorbance of the colored composition at its maximum absorption wavelength is about 605 nm and is 0.01 to 1. The amount can be.
  • Tibssanoki fruit juice or Chibusanoki extract containing genipin (as described above, usually Tibusanoki juice or Chibusanoki extract).
  • the product contains genipin.)
  • removing genipin it is possible to produce a beech tree juice or a chibussanoki extract with a reduced genipin content. That is, one embodiment of the present invention is a method for producing tibus sanju fruit juice or tibia sanoki extract with reduced genipin content.
  • reduced means that the total content of geniposide and genipin is reduced from the material, and includes substantially not containing and not containing geniposide and genipin.
  • the above-mentioned ⁇ Tysanki fruit juice or Chibusanoki extract with reduced genipin content '' obtained by the above-mentioned ⁇ method for removing geniposide, genipin, or both from a material containing geniposide, genipin, or both '' is It can be used in the same manner as conventional Tibusano fruit juice or Tibusanoki extract as it is or after further purification and processing if desired.
  • Total G (post-treatment geniposide amount + post-treatment genipin amount) / (pre-treatment geniposide amount + pre-treatment genipin amount) ⁇ 100
  • the quantification of geniposide and genipin was performed by HPLC analysis under the following HPLC analysis conditions.
  • the analysis sample was diluted to 100 color value with ultrapure water.
  • HPLC analysis conditions System: JASCO HPLC system Column: Symmetry C18 (4.6 mm id x 250 mm, Waters) Mobile phase: a) Water, b) Acetonitrile (b. 12% in 8 min., 12-15% in 2 min., 15% in 10 min., 15-100% in 5 min. 100% in 10min.) Flow rate: 1.0 mL / min. Temperature: 40 °C Detection: UV-Vis detector 238 nm Injection volume: 20 ⁇ L
  • the geniposide concentration or genipin concentration is considered to be 0 ppm in the calculation of the total content of geniposide and genipin. It was.
  • Test example 1 Geniposide adsorption test using various activated carbons Geniposide adsorption tests using various activated carbons (activated carbon Nos. 1 to 16) were conducted. Any activated carbon used was obtained commercially. Among these, activated carbon No. 5 and No. 6 were the same product, and only the lot number was different.
  • Each activated carbon was added to a solution of about 500 ppm of geniposide at an amount ratio of 1 w / w%, and after shaking for 1 hour, the geniposide content was measured under the above-mentioned HPLC analysis conditions.
  • Test example 2 Geniposide adsorption test in the presence of gardenia blue About nine types (activated carbon No. 4, 6, 7, 9, 11, 13, 14, 15 and 16) of the activated carbons that adsorbed geniposide well in Test Example 1
  • geniposides and genipin adsorption test in the presence of gardenia blue pigment was conducted.
  • genipin was not detected from the gardenia blue pigment used, it was the adsorptivity of geniposide that was actually adsorbed on activated carbon.
  • genipin is similar in structure and physicochemical properties to geniposide, it is reasonably inferred that beniposide behaves similarly to geniposide in the test examples and examples.
  • a gardenia blue pigment (geniposide content 1372 ppm, less than the detection limit of genipin content) obtained by reacting purified geniposide (geniposide content 91705 ppm) derived from gardenia fruit in the presence of a protein hydrolyzate with ⁇ -glucosidase has a geniposide content of about 2000 ppm. Then, purified geniposide derived from gardenia fruits (geniposide content 34.8 w / w%, less than the detection limit of genipin content) was added to prepare a gardenia blue pigment added with geniposide.
  • each activated carbon was added at a quantitative ratio of 1 w / w% (specifically, the geniposide-added gardenia blue pigment (the pigment is in the form of a solution whose color value is adjusted to 100 with water)).
  • the mixture was shaken at room temperature, and the color value and geniposide content after 1 hour were measured.
  • Table 2 “Control” is untreated with activated carbon.
  • Test example 3 Examination of amount of activated carbon and treatment time with activated carbon
  • the amount of activated carbon and the treatment time with activated carbon were examined.
  • activated carbon No. 7 having a low geniposide content (geniposide / CV100) in Test Example 2 with a color value of 100 and activated carbon No. 8 having a high residual ratio of geniposide in Test Example 1 were used.
  • geniposide when activated carbon No. 7 is used, geniposide can be removed up to about 1000 ppm / CV100 after 5.5 hours when 1 w / w% is added, and about 30 ppm / day when 5 w / w% is added. CV100 could be removed.
  • the maximum amount of geniposide adsorbed by activated carbon No. 7 is estimated to be about 0.1 g / g. From the results in Table 3, it was found that it is preferable to add an excessive amount of activated carbon for efficient removal.
  • the decrease in the geniposide content (geniposide / CV100) in terms of the color value of 100 tended to be moderate when the treatment time exceeded 1 hour.
  • Production test example 1 Production of geniposide reduced gardenia blue pigment 1 (Process 1) ⁇ -glucosidase is allowed to act on purified geniposide (geniposide content 37.5 w / w%) derived from gardenia fruit in tap water in the presence of a protein hydrolyzate, and gardenia blue pigment (solution state, liquid volume 2350 g, color value) 113.3, a geniposide content of 1372 ppm in terms of a color value of 100, less than the detection limit of genipin content).
  • the gardenia pigment was filtered under the following filtration conditions, and gardenia blue pigment (solution state, liquid volume 2606 g, color value 100.9) was obtained as a filtrate.
  • Filter paper ADVANTEC NO. 2, ⁇ 125mm (ADVANTEC)
  • Filter aid Diatomaceous earth
  • Filter aid precoat amount: 20 g
  • Body feed amount of filter aid 2w / w% of liquid volume
  • dye after filtration with the said filter paper is processed with an ultrafiltration membrane (0.5 MPa, 15 hours 40 minutes), and gardenia blue pigment
  • Processcess 3 After adding the activated carbon No.
  • Production test example 2 In order to examine the difference in the adsorption effect depending on the presence or absence of alcohol, a solution was prepared by adding 20 parts by weight of water or ethanol to 80 parts by weight of gardenia blue pigment after the ultrafiltration treatment in Production Test Example 1, After adding activated carbon No. 9 in a quantity ratio of 1 w / w%, the mixture was stirred with a stirrer at room temperature, and the color value and geniposide content after 5 hours were measured. The dye residual ratio calculated from this is shown in Table 5.
  • Test example 4 Analysis of relationship between activated carbon properties, geniposide residual rate, and color value residual rate
  • activated carbon having high methylene blue adsorption performance and iodine adsorption performance tended to selectively adsorb geniposide.
  • activated carbon having a pore volume of less than 1.12 tended to have a very high pigment residual ratio of gardenia blue pigment.
  • a larger specific surface area is preferable in that more geniposide is adsorbed. In particular, when the specific surface area was 650 m 2 / g or more, the result that the residual ratio of geniposide in terms of the color value of 100 was low was obtained.
  • Test Example 5 0.57 g of purified geniposide derived from gardenia fruits (geniposide content 34.8 w / w%) was added to 100 g of 5% solution of gardenia yellow crocin (Tokyo Kasei Kogyo) to have a geniposide content of about 2000 ppm. 20 g each was weighed on three 50 mL screw tubes, and each was used as a control (activated carbon non-treated), activated carbon No. 7 addition group, and activated carbon No. 8 addition group. The amount of activated carbon added was 5 w / w% (1 g each added). After stirring for 3 hours at room temperature, the color value and geniposide content were measured. The color remaining ratio and geniposide remaining ratio calculated from these are shown in Table 7.
  • Reference example 2 Study on removal of geniposide in gardenia blue pigment by anion exchange resin The possibility of removal of geniposide in gardenia blue pigment by anion exchange resin was investigated.
  • a geniposide removal test was carried out using a weak basic cation exchange resin IRA96SB (trade name, Organo Co., Ltd.), in which a certain geniposide adsorption effect was recognized in a batch type preliminary test, in a column type.
  • IRA96SB trade name, Organo Co., Ltd.
  • Test solution A about 30 ppm solution of geniposide preparation, pH 6.18 Test solution B: Gardenia blue pigment solution (color value 82.6), pH 6.04 Test solution C: Gardenia blue pigment solution (color value 82.6), pH 9.30 (pH adjusted with 48% NaOH).
  • test solutions A to C 20.00 g of the test solutions A to C are passed at a speed of about SV (space velocity) 2 respectively, and ion-exchanged water is passed at a rate 3 times the amount of each resin (60 mL) and at a speed of about SV4. And washed with water. All liquids from the beginning of the liquid flow to the end of the water washing were collected (about 80 g). The geniposide content of each sample was measured by HPLC.
  • Production test example 3 Production of geniposide reduced gardenia blue pigment 2 (Process 1) ⁇ -glucosidase is allowed to act on purified geniposide (geniposide content: 35.7 w / w%) derived from gardenia fruit in tap water in the presence of protein hydrolyzate, and gardenia blue pigment (solution state, liquid volume 1200 L, color value) 105.2, geniposide content of 597.4 ppm in terms of color value of 100, less than the detection limit of genipin content).
  • the gardenia pigment was filtered under the following filtration conditions to obtain gardenia blue pigment (solution state, liquid volume 1900 L, color value 65.2) as a filtrate.

Abstract

　本発明は、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法を提供することを課題とする。　本発明は、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法であって、 ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料を、（ａ）メチレンブルー吸着性能が５０ｍｌ／ｇ以上であり、且つ（ｂ）よう素吸着性能が７５０ｍｇ／ｇ以上である活性炭により処理して、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法 を提供する。

Description

ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法
　本発明は、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法に関する。
　従来、食用色素として、クチナシ由来色素である、クチナシ青色素、クチナシ赤色素、及びクチナシ黄色素が使用されている。
　「クチナシ青色素」は、一般に、アカネ科クチナシ（Gardenia augusta MERRILL var.grandiflora HORT.,Gardenia jasminoides ELLIS）の果実より抽出して得られたイリドイド配糖体（主成分は、ゲニポシド）を、タンパク質分解物等の存在下で、β－グルコシダーゼ処理して得られる。ここで、ゲニポシドはβ－グルコシダーゼ処理によりアグリコンであるゲニピンに変換され、及びゲニピンがタンパク質分解物等と反応してクチナシ青色素の色素成分（色素の本質（coloring principle））が生じる。
　従って、「クチナシ青色素」は、通常、単一化合物ではなく、混合物であり、また、通常、原料由来の未反応のゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する。少なくとも出願人の知る限り、従来、クチナシ青色素からゲニポシド、及びゲニピンを高度に除去する方法は確立されておらず、精製されたクチナシ青色素であっても、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する。
　「クチナシ赤色素」は、一般に、アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体（主成分は、ゲニポシド）のエステル加水分解物（主成分は、ゲニポシドの加水分解であるゲニポシド酸）を、タンパク質分解物等の存在下で、β－グルコシダーゼ処理して得られる。
　従って、「クチナシ赤色素」も、通常、単一化合物ではなく、混合物であり、また、通常、原料由来の未反応のゲニポシド、当該未反応のゲニポシドから生じるゲニピン、又はこれらの両方を含有する。少なくとも出願人の知る限り、従来、クチナシ赤色素からゲニポシド、及びゲニピンを高度に除去する方法は確立されておらず、精製されたクチナシ赤色素であっても、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する。
　「クチナシ黄色素」は、一般に、アカネ科クチナシの果実を、水、又は含水エタノールで抽出して得られる。「クチナシ黄色素」の主な色素成分は、クロシン、及びクロセチンである。
　従って、「クチナシ黄色素」も、単一化合物ではなく、また、通常、原料由来のゲニポシドを含有する。
　また、チブサノキ（Genipa americana L.）の果汁（別名：Ｈｕｉｔｏ果汁）、又は抽出物は、飲料、及び食品に汎用されており、及び、これらはゲニピンを含有する。
　これらの例のように、従来から、特段の問題は無く、ゲニポシド、又はゲニピンを含有する食品、及び食品添加物が用いられている。
　しかし、ゲニポシドは、ラットに大量に経口投与すると肝毒性を示し、その毒性発現には、ラットの腸内細菌のβ－グルコシダーゼにより生じたゲニピンが関与している可能性が報告されている（非特許文献１）。
　また、チブサノキ果汁のような、ゲニピンを含有する食品又は飲料を飲食するとゲニピンが口の周りの皮膚のタンパク質と結合して、口の周りの皮膚が青くなってしまうという問題がある。
　ところで、ゲニポシドの除去に関して、特許文献１には、クチナシ黄色素の色素成分であるクロシンを特定の合成吸着樹脂に選択的に吸着させて、クチナシ黄色素の緑変の原因となるゲニポシドを主成分とするイリドイド配糖体を除去する技術が提案されている。
　また、当該特許文献１には、活性炭が、クチナシ黄色素の色素成分と、ゲニポシドとを共に非選択に吸着してしまうので、活性炭処理では、クチナシ黄色素の色素成分と、ゲニポシドとを分離することはできないことが記載されている。
特開昭５７－１５１６５７号公報
Yamano, T. et al., Food Chem Toxicol., 28, p515-519 (1990)
　クチナシ由来色素、並びにチブサノキ果汁及びチブサノキ抽出物は従来使用されているものであり、これらに含有される程度の少量のゲニポシド、又はゲニピンが人体に悪影響を及ぼすことは知られていないが、前述の状況から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する組成物から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法が提供されれば、有用であると考えられる。
　しかし、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する組成物から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去することに着目した技術の例は少なく、出願人が知る限り、前記特許文献１に記載の技術が唯一の例である。
　前記特許文献１に記載の技術は、クチナシ黄色素の色素成分であるクロシンを選択的に吸着させることを原理とするものであり、クチナシ黄色素以外に適用できる技術ではない。
　そこで、本発明は、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する組成物から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する新たな方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的の解決のため、色素の精製方法として汎用される種々の方法を用いて、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する組成物から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去することを試みたが、当初、有効な方法は見いだせなかった（本明細書中、樹脂処理、酸析、及び塩析の試験結果を参考例１、及び２に示す。）。
　しかし、本発明者らは、鋭意検討の結果、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する組成物を、特定の活性炭、具体的には（ａ）メチレンブルー吸着性能が５０ｍｌ／ｇ以上であり、且つ（ｂ）よう素吸着性能が７５０ｍｇ／ｇ以上である活性炭により処理することで、クチナシ青色素の色素成分、及びクチナシ黄色素の色素成分のような有用な成分の損失を抑制しながら、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去できることを見出した。前述した通り、活性炭処理では、クチナシ黄色素の色素成分と、ゲニポシドとを分離できないことが知られていた（前記特許文献１）ので、これは、驚くべきことである。
　本発明者らは、かかる知見に基づき、更なる研究の結果、本発明を完成するに至った。
　本発明は、次の態様を含む。
項１．　ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法であって、
ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料を、（ａ）メチレンブルー吸着性能が５０ｍｌ／ｇ以上であり、且つ（ｂ）よう素吸着性能が７５０ｍｇ／ｇ以上である活性炭により処理して、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法。
項２．　ゲニポシド、及びゲニピンの総含量が低減された、クチナシ由来色素の製造方法であって、
項１に記載の方法により、前記ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有するクチナシ由来色素から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する工程を含む製造方法。
項３．　クチナシ由来色素が、クチナシ青色素、クチナシ赤色素、又はクチナシ黄色素である項２に記載の製造方法。
項４．　項２又は３に記載のクチナシ由来色素を含有する色素製剤。
項５．　項２又は３に記載のクチナシ由来色素を含有する着色組成物。
項６．　ゲニポシド、及びゲニピンの総含量が低減された、チブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物の製造方法であって、
項１に記載の方法により、ゲニピンを含有するチブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物から、ゲニピンを除去する工程を含む製造方法。
項７．　色価１００換算における、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量が３００ｐｐｍ以下である、クチナシ青色素含有組成物。
　本発明によれば、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去することができる。
活性炭による処理時間に対する、色価１００換算におけるゲニポシド含量のグラフである（試験例３、活性炭No.7）。 活性炭による処理時間に対する、色価１００換算におけるゲニポシド含量のグラフである（試験例３、活性炭No.8）。 活性炭による処理時間に対する、色価１００換算におけるゲニポシド含量のグラフである（製造試験例１）。 活性炭による処理時間に対する、色価１００換算におけるゲニポシド含量のグラフである（製造試験例２）。
　用語
　本明細書中、特に記載の無い限り、「色価」は、「Ｅ１ｃｍ １０％」である。また、本明細書中、特に記載の無い限り、「色価」は、第８版食品添加物公定書（日本国厚生労働省）に記載の方法に従って決定される。
　本明細書中、「色価１００換算」とは、測定値等の各種数値を、対象となる材料、色素等の色価１００当たりの数値に換算することをいう。例えば、色価２００の材料に含まれるゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方の含量が５００ｐｐｍである場合、色価１００換算における、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方の含量は、５００ｐｐｍに、色価の比率（１００／２００）を乗じることで、２５０ｐｐｍと算出される。当然のことであるが、例えば、色価１００の試料の測定値は、それ自体が「色価１００換算」における数値であることができる。
　本明細書中、特に記載の無い限り、「室温」及び「常温」は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味する。
　本明細書中、「色素成分」とは、色素の本質（coloring principle）を意味する。
　本明細書中、「色素」は、色素成分を含有し、又はこれのみからなり；複数種の色素成分（化合物）の混合物であることができ；また、色素成分以外の原料由来の成分、製法に起因する成分、又はその両方を含有してもよい。本明細書中、「色素」は、好ましくは、天然物由来の色素である。また、本明細書中、「色素」は、精製前、又は粗精製の色素（又は色素含有材料）、或いは精製後の色素を意味する場合がある。これは、文脈によって、判断できる。
　「クチナシ青色素（Gardenia Blue）」は、第８版食品添加物公定書（日本国厚生労働省）において、以下の通り定義されている。本明細書中、「クチナシ青色素」は、当該定義に準じるものであることができる。定義：「本品は，クチナシ(Gardenia augusta Merrill 又はGardenia jasminoides Ellis)の果実から得られたイリドイド配糖体とタンパク質分解物の混合物にβ-グルコシダーゼを添加して得られたものである。デキストリン又は乳糖を含むことがある。」
　「クチナシ赤色素（Gardenia Red）」は、第８版食品添加物公定書（日本国厚生労働省）において、以下の通り定義されている。本明細書中、「クチナシ赤色素」は、当該定義に準じるものであることができる。定義：「本品は，クチナシ(Gardenia augusta Merrill又はGardenia jasminoides Ellis)の果実から得られたイリドイド配糖体のエステル加水分解物とタンパク質分解物の混合物にβ-グルコシダーゼを添加して得られたものである。デキストリン又は乳糖を含むことがある。」
　「クチナシ黄色素（Gardenia Yellow）」は、第８版食品添加物公定書（日本国厚生労働省）において、以下の通り定義されている。本明細書中、「クチナシ黄色素」は、当該定義に準じるものであることができる。定義：「本品は，クチナシ(Gardenia augusta Merrill又はGardenia jasminoides Ellis)の果実から得られた，クロシン及びクロセチンを主成分とするものである。デキストリン又は乳糖を含むことがある。」
　ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法
　本発明の、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法（以下、本発明の除去方法と称する場合がある。）は、
ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料を、（ａ）メチレンブルー吸着性能が５０ｍｌ／ｇ以上であり、且つ（ｂ）よう素吸着性能が７５０ｍｇ／ｇ以上である活性炭により処理して、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法である。
　本発明において「除去」とは、完全な除去、及び部分的な除去を包含する。すなわち、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方が完全に除去されていなくても、本発明の実施に該当するが、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方が完全、又は完全に近い程度で除去されることが好ましい。
　材料
　本発明の除去方法を施される「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料」における「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方」の量は、特に限定されず、その除去が望まれる程度の量であればよい。
　当該量の下限は、例えば、当該材料中の固形分全体に対して、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量として、０．０２ｗ／ｗ％、０．０３ｗ／ｗ％、又は０．０４ｗ／ｗ％である。
　当該量の上限は、例えば、当該材料中の固形分全体に対して、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量として、２ｗ／ｗ％、１．２ｗ／ｗ％、又は０．６ｗ／ｗ％である。
　当該量は、例えば、当該材料中の固形分全体に対して、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量として、０．０２～２ｗ／ｗ％の範囲内、０．０３～１．２ｗ／ｗ％の範囲内、又は０．０４～０．６ｗ／ｗ％の範囲内である。
　当該量の下限は、例えば、当該材料が色素である場合、色価１００換算における、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量として、３５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、又は７００ｐｐｍである。
　当該量の上限は、例えば、当該材料が色素である場合、色価１００換算における、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量として、５０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、又は２０００ｐｐｍである。
　当該量は、例えば、当該材料が色素である場合、色価１００換算における、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量として、３５０～５０００ｐｐｍの範囲内、５００～３０００ｐｐｍの範囲内、又は７００～２０００ｐｐｍの範囲内である。
　本明細書中、ゲニポシド、及びゲニピンの量は、以下の条件のＨＰＬＣ分析、又はこれと同等の分析結果が得られる分析方法によって決定される。
　［ＨＰＬＣ分析条件］
　システム: JASCO HPLC system
　カラム: Symmetry C18（4.6 mm i.d x 250 mm, Waters社）
　移動相:  a)水, b)アセトニトリル（b. 12% in 8 min., 12-15% in 2 min., 15% in 10 min., 15-100% in 5 min. 100% in 10min.）
　流速: 1.0 mL/min.
　温度: 40℃
　検出: UV-Vis detector 238 nm
　注入量: 20μL
　当該分析条件による分析において、ゲニポシドの検出限界は、約１ｐｐｍであり、及びゲニピンの検出限界も、約１ｐｐｍである。
　本発明の除去方法に供される「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料」は、「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料」であれば特に限定されないが、好ましくは、その例は、クチナシ青色素、クチナシ赤色素、及びクチナシ黄色素等のクチナシ由来色素、並びにチブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物を包含する。
　本発明の除去方法に供される「クチナシ青色素」は、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有するクチナシ青色素であれば、特に限定されず、例えば、公知の製造方法によって製造されるクチナシ青色素、又は商業的に入手できるクチナシ青色素であることができる。
　前述したように、「クチナシ青色素」は、一般に、アカネ科クチナシ（Gardenia augusta Merrill、又はGardenia jasminoides Ellis）（本明細書中、単に「クチナシ」と称する場合がある。）の果実より抽出して得られたイリドイド配糖体（主成分は、ゲニポシド）を、タンパク質分解物等の存在下で、β－グルコシダーゼ処理して得られる。ここで、ゲニポシドはβ－グルコシダーゼ処理によりアグリコンであるゲニピンに変換され、及びゲニピンがタンパク質分解物と反応してクチナシ青色素の色素成分が生じる。
　従って、「クチナシ青色素」は、通常、単一化合物ではなく、混合物であり、また、通常、原料由来の未反応のゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する。
　本発明の除去方法に供される「クチナシ青色素」が含有する、「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方」の量は、特に限定されないが、色価１００換算における、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量として、好ましくは、３５０～５０００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは、５００～３０００ｐｐｍの範囲内、更に好ましくは、７００～２０００ｐｐｍの範囲内である。クチナシ青色素の色価は、測定溶媒としてクエン酸緩衝液（ｐＨ７．０）を、及び測定波長として５７０～６１０ｎｍの極大吸収部の波長を採用した色価測定法により決定される。
　本発明の除去方法に供される「クチナシ赤色素」は、ゲニポシドを含有するクチナシ赤色素であれば、特に限定されず、例えば、公知の製造方法によって製造されるクチナシ赤色素、又は商業的に入手できるクチナシ赤色素であることができる。
　前述したように、「クチナシ赤色素」は、一般に、アカネ科クチナシの果実より抽出して得られたイリドイド配糖体（主成分は、ゲニポシド）のエステル加水分解物（主成分は、ゲニポシドの加水分解であるゲニポシド酸）を、タンパク質分解物の存在下で、β－グルコシダーゼ処理して得られる。
　従って、「クチナシ赤色素」は、通常、単一化合物ではなく、混合物であり、また、通常、原料由来の未反応のゲニポシド、当該未反応のゲニポシドから生じるゲニピン、又はこれらの両方を含有する。
　本発明の除去方法に供される「クチナシ赤色素」が含有する、「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方」の量は、特に限定されないが、色価１００換算における、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量として、好ましくは、３５０～５０００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは、５００～３０００ｐｐｍの範囲内、更に好ましくは、７００～２０００ｐｐｍの範囲内である。クチナシ赤色素の色価は、測定溶媒として酢酸緩衝液（ｐＨ４．０）を、及び測定波長として波長５２０～５４５ｎｍの極大吸収部を採用した色価測定法により決定される。
　前述したように、クチナシ黄色素は、一般に、アカネ科クチナシの果実を、水、又は含水エタノールで抽出して得られる。
　従って、クチナシ黄色素もまた、通常、原料由来のゲニポシドを含有する。
　本発明の除去方法に供される「クチナシ黄色素」が含有する、「ゲニポシド」の量は、特に限定されないが、色価１００換算における、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量として、好ましくは、３５０～５０００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは、５００～３０００ｐｐｍの範囲内、更に好ましくは、７００～２０００ｐｐｍの範囲内である。なお、クチナシ黄色素の場合、「ゲニポシド、及びゲニピンの総含量」は、通常、ゲニポシドの含量に等しい。クチナシ黄色素の色価は、次の色価測定方法により決定される。
＜クチナシ黄色素の色価測定方法＞
　色価１００に換算して約５ｇに相当する量の試料を精密に量り、当該試料に０．０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌを加えて５０℃の水浴中で２０分間加温し、必要があれば振り混ぜながら溶かし、水を加えて正確に１００ｍｌとする。その１ｍｌを正確に量りとり、５０ｖｏｌ％エタノールを加えて正確に１００ｍｌとし、必要があれば遠心分離し、その上澄液を検液とする。５０ｖｏｌ％エタノールを対照として、４１０～４２５ｎｍの極大吸収部における、液層の長さ１ｃｍでの吸光度Ａを測定し、次式により色価を求める。
　色価＝（Ａ×１０００）／　採取量（ｇ）
　本発明の除去方法に供されるチブサノキ（Genipa americana L.）の果汁（別名：Ｈｕｉｔｏ果汁）、又は抽出物が含有する、「ゲニピン」の量は、特に限定されず、例えば、通常のＨｕｉｔｏ果汁、又はチブサノキ抽出物が含有する「ゲニピン」の量であることができるが、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量として、好ましくは、０．０２～０．２０ｗ／ｗ％の範囲内、より好ましくは、０．０３～０．１２ｗ／ｗ％の範囲内、更に好ましくは、０．０４～０．０８ｗ／ｗ％の範囲内である。なお、チブサノキ果汁、又はチブサノキ抽出物の場合、「ゲニポシド、及びゲニピンの総含量」は、通常、ゲニピンの含量に等しい。
　活性炭による処理
　本発明の除去方法で用いられる活性炭は、（ａ）メチレンブルー吸着性能が５０ｍｌ／ｇ以上であり、且つ（ｂ）よう素吸着性能が７５０ｍｇ／ｇ以上である活性炭である。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「メチレンブルー吸着性能」は、５０ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは、８０ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、１００ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍｌ／ｇ以上、より更に好ましくは１５０ｍｌ／ｇ以上である。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「メチレンブルー吸着性能」の上限は、特に限定されないが、当該メチレンブルー吸着性能は、通常、例えば、１０００ｍｌ／ｇ以下、７００ｍｌ／ｇ以下、又は５００ｍｌ／ｇ以下である。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「よう素吸着性能」は、７５０ｍｇ／ｇ以上であり、好ましくは、８５０ｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは、１０００ｍｇ／ｇ以上である。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「よう素吸着性能」の上限は、特に限定されないが、当該よう素吸着性能は、通常、例えば、４０００ｍｇ／ｇ以下、３０００ｍｇ／ｇ以下、又は２５００ｍｇ／ｇ以下である。
　メチレンブルー吸着性能及びよう素吸着性能がこのような数値であることにより、「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方」を高度に除去できる。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「メチレンブルー吸着性能」は、ＪＩＳ　Ｋ　１４７４：２０１４の「メチレンブルー吸着性能」の方法に従って決定される。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「よう素吸着性能」は、ＪＩＳ　Ｋ　１４７４：２０１４の「よう素吸着性能」の方法に従って決定される。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「細孔容積」の上限は、好ましくは、１．４ｍｌ／ｇであり、より好ましくは、１．３ｍｌ／ｇであり、更に好ましくは、１．２ｍｌ／ｇであり、より更に好ましくは、１．１ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは１ｍｌ／ｇである。
　細孔容積がこのような数値であることにより、クチナシ青色素の色素成分に代表される有用な成分の損失を抑制して、「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方」を選択的に除去できる。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「細孔容積」の下限は、好ましくは、０．２５ｍｌ／ｇであり、より好ましくは、０．３ｍｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．５ｍｌ／ｇであり、より更に好ましくは、０．６ｍｌ／ｇである。
　細孔容積がこのような数値であることにより、「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方」を高度に除去できる。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭は、「細孔容積」が、好ましくは、０．２５～１．４ｍｌ／ｇの範囲内、より好ましくは、０．３～１．３ｍｌ／ｇの範囲内、更に好ましくは、０．５～１．２ｍｌ／ｇの範囲内、より更に好ましくは、０．６～１．１ｍｌ／ｇの範囲内、特に好ましくは０．６～１ｍｌ／ｇの範囲内である。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「細孔容積」は、次の方法に従って決定される。
　＜細孔容積の決定方法＞
　－１９５．８℃の液体窒素沸点において試料（活性炭）に窒素ガスを吸着させる。
　平衡圧P/P0 = 0.931における窒素吸着量を求め、液体窒素体積に換算して細孔容積を求める。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「比表面積」の下限は、好ましくは、６５０ｍ２／ｇ、より好ましくは、７００ｍ２／ｇ、更に好ましくは、９００ｍ２／ｇ、より更に好ましくは、１０００ｍ２／ｇである。
　比表面積がこのような数値であることにより、クチナシ青色素の色素成分に代表される有用な成分の損失を抑制して、「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方」を選択的に除去できる。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「比表面積」の上限は、特に限定されないが、通常、２０００ｍ２／ｇ程度であり、好ましくは１９００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１８００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１７００ｍ２／ｇである。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭は、「比表面積」が、好ましくは、６５０～２０００ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは、７００～１９００ｍ２／ｇの範囲内、更に好ましくは、９００～１８００ｍ２／ｇの範囲内、より更に好ましくは、１０００～１７００ｍ２／ｇの範囲内である。
　本発明の除去方法で用いられる活性炭の「比表面積」は、次の方法に従って決定される。
　＜比表面積容積の決定方法＞
　－１９５．８℃の液体窒素沸点において試料（活性炭）に窒素ガスを吸着させる。
　相対圧０．１以下の範囲で圧力と吸着量の関係を求め、B.E.T理論に基づき比表面積を求める。
　このような活性炭は、商業的に入手可能な活性炭として存在しているので、商業的に入手した活性炭を前記で説明した各測定方法により測定して、前記の各パラメータに合致する活性炭を選択することにより、用意できる。
　商業的に入手できる活性炭の例としては、クラレケミカル株式会社製のクラレコール（商品名）シリーズ、株式会社ユニオンサービス製のＳＰシリーズ、日本エンバイロケミカルズ株式会社製の白鷺シリーズ、太平化学産業株式会社製の梅蜂印シリーズ及び株式会社ユー・イー・エス製の活力炭シリーズが挙げられる。
　活性炭による処理は、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料を活性炭に接触させることによって実施される。これにより、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方が活性炭に吸着する。そして、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方が吸着した活性炭を除去することにより、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方が除去される。
　ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料を活性炭に接触させることは、当該材料が固体の場合、例えば、当該材料を水系溶媒に溶解又は懸濁することにより、液体の形態にし、当該液体の状態の材料と活性炭とを混合することにより実施できる。一方、当該材料が液体の場合、例えば、当該材料をそのまま、又は水系溶媒で希釈して、当該液体の状態の材料と活性炭とを混合することにより実施できる。当該混合は、振とう機、又は攪拌機等を用いる慣用の手段で実施すればよい。
　前記水系溶媒の例は、水（例、水道水、イオン交換水、蒸留水）、及び含水アルコール（例、含水エタノール）を包含する。クチナシ青色素の色素成分に代表される有用な成分が活性炭に吸着されてしまうことを抑制する観点からは、前記水系溶媒は、アルコール（例、エタノール）の含有量が小さいことが好ましく、好ましくは水（例、水道水、イオン交換水、蒸留水）である。
　前記「液体の状態の材料」のｐＨは、特に限定されないが、通常、２．０～７．０の範囲内、好ましくは、４．０～７．０の範囲内である。
　前記「液体の状態の材料」のｐＨを調整する場合、当該調整は、塩酸、又は水酸化ナトリウムを用いる等の慣用の方法により行えばよい。
　活性炭による処理の温度は、特に限定されないが、通常、室温で実施すればよい。
　活性炭による処理に用いられる活性炭の好適な量は、「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料」の種類、これが含有する有用成分の種類及びその含有量、並びにこれが含有する「ゲニポシド、及びゲニピン、又はこれらの両方」の量等によって異なるが、例えば、「液体の状態の材料」中の活性炭の量が、０．１～１０％の範囲内であり、より好ましくは、１～７％の範囲内である。色価１００当たりの「ゲニポシド、及びゲニピン」の総含量が３５０～５０００ｐｐｍの範囲内であるクチナシ青色素の場合、「液体の状態の材料」中の活性炭の量が、好ましくは、１～１０ｗ／ｗ％の範囲内であり、より好ましくは、２～８ｗ／ｗ％の範囲内であり、更に好ましくは、３～７ｗ／ｗ％の範囲内である。
　活性炭による処理の時間は、特に限定されないが、通常１０分～５０時間、好ましくは３０分～４０時間、より好ましくは１～３０時間の範囲内である。この間、好ましくは、前記混合状態が維持される。
　当該時間が短すぎると「ゲニポシド、及びゲニピン、又はこれらの両方」の除去が不充分になり、一方、当該時間が長すぎても「ゲニポシド、及びゲニピン、又はこれらの両方」の除去率が向上しなくなるので、作業効率の点で不利になる。
　膜による処理
　本発明の除去方法においては、好ましくは、前記「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料」を、先に膜により処理し、次いで、前記「活性炭による処理」を実施する。
　当該膜による処理によって、ある程度、「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方」を除去することができる。これによって、例えば、「活性炭による処理」における活性炭の使用量を低減できる。
　当該膜による処理に用いられる膜は、好ましくは、限外濾過膜であり、より好ましくは、分画分子量が２０００～５０００の範囲内である膜である。このような膜は、商業的に入手可能である。当該限外濾過膜を用いた処理の条件は、好ましくは、例えば、０．３～０．７ＭＰａで、３～２４時間である。
　当該膜による処理を施した場合、前記「活性炭による処理」を施される「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料」は、当該膜による処理の濃縮液である。当該濃縮液は、必要に応じて、前記「活性炭による処理」の前に、更に、希釈、又は濃縮等の処理を施されていてもよい。
　本発明の除去方法によれば、材料中のクチナシ青色素等の有用な成分の損失を抑制しながら、材料中のゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方の量を低減することができる。
　本発明の除去方法においては、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量での残存率（すなわち、本発明の除去方法による処理前の当該総含量に対する処理後の当該総含量の質量比）が、好ましくは６５％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０％である。
　前記「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料」がクチナシ由来色素である本発明の好適な一態様では、有用な成分である色素成分の残存率（すなわち、本発明の除去方法による処理前の色素成分の含量に対する処理後の含量の比）が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であり、より更に好ましくは９８％以上であり；且つゲニポシド、及びゲニピンの総含量での残存率が、好ましくは６５％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０％（本発明の除去方法による処理後のクチナシ由来色素中のゲニポシド、及びゲニピンの含量が、前記の測定方法による検出限界未満であるので、残存率が０％であるとみなせる場合を含む。）である。
　当該色素成分の例は、クチナシ青色素成分、クチナシ赤色素成分、及びクチナシ黄色素成分を包含する。
　当該色素成分は、本発明の特に好適な一態様では、クチナシ青色素成分である。
　当該「色素成分」の含量は、色価によって決定される。従って、「色素成分の残存率」は、「色価の残存率」であることができる。
　ここで、「色価の残存率」とは、次のように定義される。
色価の残存率（％）＝（本発明の除去方法による処理後の色価）／（本発明の除去方法による処理前の色価）×１００
　ゲニポシド、及びゲニピンの総含量が低減された、クチナシ由来色素の製造方法
　前記で説明した本発明の除去方法によれば、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有するクチナシ由来色素から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去することによって、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量が低減された、クチナシ由来色素を製造できる。すなわち、本発明の一態様は、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量が低減された、クチナシ由来色素の製造方法である。
　当該クチナシ由来色素の例は、クチナシ青色素、クチナシ赤色素、及びクチナシ黄色素を包含する。
　ここで、「低減された」とは、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量が材料より減少したことを意味し、ゲニポシド、及びゲニピンを実質的に含有しないこと、及び含有しないことを包含する。
　本発明の製造方法においては、更に必要に応じて、前記活性炭による処理後の溶液に、更に、慣用の精製処理［例、濾過処理、樹脂処理、又は膜処理等］を施してもよい。
　クチナシ由来色素、クチナシ由来色素製剤、クチナシ由来色素着色組成物
　本発明の製造方法で得られるクチナシ由来色素は、活性炭による処理後の溶液の形態であってもよく、その濃縮物の形態、又は任意の方法で乾燥（例、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥など）して得られる粉末形態を有するものであってよい。
　本発明の製造方法で得られるクチナシ由来色素が含有する「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方」の量は、色価１００換算における、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量として、好ましくは、３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、より特に好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に特に好ましくは５ｐｐｍ以下、より更に特に好ましくは１ｐｐｍ以下であることができる。
　当該量は小さいほど好ましく、前記の測定方法による測定限界未満であることが特に好ましい。従って、当該量の下限は限定されないが、例えば、当該量が１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、又は５ｐｐｍ以上であるクチナシ由来色素は、使用の目的及び形態によって、許容され得る。
　本発明の一態様は、色価１００換算における、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量が３００ｐｐｍ以下（より好ましくは、２００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に特に好ましくは５ｐｐｍ以下、より更に特に好ましくは１ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍ（又は前記の測定方法で検出限界未満））である、クチナシ青色素である。かかるクチナシ青色素は、前記した本発明の製造方法で得ることができる。
　本発明の製造方法で得られるクチナシ由来色素、及び本発明のクチナシ青色素は、従来のクチナシ由来色素と同様に使用でき、そのままの状態で色素製剤として提供することもできるし、また、これに、他成分として希釈剤、担体またはその他の添加剤を添加して、その状態で色素製剤として提供することもできる。
　このような希釈剤、担体、及び添加剤としては、本発明の効果を妨げないことを限度として、一般に色素製剤、特に水溶性色素製剤に用いられるものを広く用いることができる。
　その例は、シュクロース、乳糖、グルコース、デキストリン、アラビアゴム、水、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、及び水飴等を包含する。
　色素製剤の形態は、特に制限されず、例えば粉末状、顆粒状、錠剤状、液状、乳液状、又はペースト状等の任意の形態に調製され得る。
　本発明の色素製剤は、従来のクチナシ由来色素の色素製剤と同様に、食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、飼料等の着色料として広く用いることができる。
　本発明は、前記のクチナシ由来色素、又はその色素製剤を用いて着色された食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、飼料等の着色組成物を提供する。
　当該食品の例は、冷菓、生菓子、和菓子、及び洋菓子等の菓子類；飲料、及びアルコール飲料等の飲料類；乾燥野菜、及び漬け物等の農産加工品；海産物加工品；並びに畜肉加工品等を包含する。
　当該香粧品の例は、化粧料（例、アイシャドー、マスカラ、口紅、リップクリーム、及び化粧水等）、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、歯磨き、及び洗口液等を包含する。
　当該医薬品の例は、錠剤（例、糖衣錠）、顆粒剤、液剤、及びカプセル剤等を包含する。
　通常、これらの着色組成物におけるクチナシ由来色素の含量は、特に制限されないが、例えば、クチナシ青色素の場合、６０５ｎｍ前後である、その極大吸収波長における着色組成物の吸光度が０.０１～１となるような量であることができる。
　ゲニピンの含量が低減された、チブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物の製造方法
　前記で説明した本発明の除去方法によって、ゲニピンを含有するチブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物（前述の通り、通常、チブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物は、ゲニピンを含有する。）から、ゲニピンを除去することによって、ゲニピンの含量が低減されたブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物を製造できる。すなわち、本発明の一態様は、ゲニピンの含量が低減された、チブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物の製造方法である。
　ここで、「低減された」とは、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量が材料より減少したことを意味し、ゲニポシド、及びゲニピンを実質的に含有しないこと、及び含有しないことを包含する。
　前記「ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法」によって得られた「ゲニピンの含量が低減された、チブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物」は、そのまま、又は所望により、更に精製、及び加工等を施して、従来のチブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物と同様に使用できる。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　記号及び略号の意味を以下に示す。この他にも、本明細書中、本発明が属する技術分野において、通常用いられる記号及び略号が用いられ得る。
　ＣＶ：色価（Color Value）
　以下、「ゲニポシド、及びゲニピンの総含量」等において、「ゲニポシド、及びゲニピン」を「Total G」 と表記する場合がある。
　例えば、「Total G残存率」は、次のように定義される。
Total G残存率（％）＝（処理後ゲニポシド量＋処理後ゲニピン量）／（処理前ゲニポシド量＋処理前ゲニピン量）×１００
　以下の試験例、及び実施例において、ゲニポシド、及びゲニピンの定量は、以下のＨＰＬＣ分析条件のＨＰＬＣ分析によって行った。
　当該分析において、分析試料の色価が100以上の場合は、分析試料を超純水で色価100に希釈した。
　［ＨＰＬＣ分析条件］
　システム: JASCO HPLC system
　カラム: Symmetry C18（4.6 mm i.d x 250 mm, Waters社）
　移動相:  a)水, b)アセトニトリル（b. 12% in 8 min., 12-15% in 2 min., 15% in 10 min., 15-100% in 5 min. 100% in 10min.）
　流速: 1.0 mL/min.
　温度: 40℃
　検出: UV-Vis detector 238 nm
　注入量: 20μL
　当該分析条件の分析において、ゲニポシド、又はゲニピンが非検出の場合（すなわち、検出限界未満の場合）、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量の計算においては、ゲニポシド濃度、又はゲニピン濃度が０ｐｐｍであるとみなした。
　試験例１
　種々の活性炭を用いたゲニポシド吸着試験
　種々の活性炭（活性炭No.１～１６）を用いたゲニポシド吸着試験を行った。使用した活性炭は、いずれも商業的に入手した。このうち、活性炭No.５、及びNo.６は、同じ製品であり、ロット番号のみが異なった。
　ゲニポシド約５００ｐｐｍ溶液に、１ｗ／ｗ％の量比で各活性炭を添加し、１時間振盪した後、前述のＨＰＬＣ分析条件にてゲニポシド含量を測定した。
　結果を表１に示す。表１中、「対照」は、活性炭非処理であり、及び「ND」は、検出限界未満である。
　表１からわかるように、活性炭の種類によって、ゲニポシド吸着能が著しく相違した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試験例２
　クチナシ青色存在下でのゲニポシド吸着試験
　試験例１でゲニポシドをよく吸着した活性炭のうちの９種類（活性炭No.４、６、７、９、１１、１３、１４、１５及び１６）について、実際にクチナシ青色素中からゲニポシド、及びゲニピンを除去できるかの検討を行うため、クチナシ青色素存在下でのゲニポシド、及びゲニピン吸着試験を行った。ここで、用いたクチナシ青色素からは、ゲニピンが検出されなかったので、実際に活性炭への吸着が確認されたのは、ゲニポシドの吸着性である。しかし、ゲニピンは、構造、及び理化学的性質がゲニポシドと類似するので、前記試験例及び実施例において、ゲニポシドと同様の挙動を示すと合理的に推測される。
　タンパク質加水分解物の存在下でクチナシ果実由来の精製ゲニポシド（ゲニポシド含量９１７０５ｐｐｍ）にβ－グルコシダーゼを作用させて得られたクチナシ青色素（ゲニポシド含量１３７２ｐｐｍ、ゲニピン含量検出限界未満）に、ゲニポシド含量約２０００ｐｐｍとなるようにクチナシ果実由来の精製ゲニポシド（ゲニポシド含量３４．８ｗ／ｗ％、ゲニピン含量検出限界未満）を添加してゲニポシド添加クチナシ青色素を調製した。これに、１ｗ／ｗ％の量比で各活性炭を添加（具体的には、前記ゲニポシド添加クチナシ青色素（当該色素は、水で色価を１００に調整した溶液の形態である。）２０ｇに活性炭０．２ｇを添加した。）後、常温にて振盪し、１時間後の色価、及びゲニポシド含量を測定した。
　結果を表２に示す。表２中、「対照」は、活性炭非処理である。
　表２からわかるように、用いた活性炭の種類によって、ゲニポシド吸着能、及び色価吸着能力が相違し、並びに色価１００換算におけるゲニポシド含量（ゲニポシド／ＣＶ１００）も相違した。しかし、一部の種類の活性炭は、クチナシ青色素に対して選択的にゲニポシドを吸着した。従って、このような活性炭によれば、高い色価残存率とゲニポシドの高度な除去を両立できる可能性が示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験例３
　活性炭の量、及び活性炭による処理時間の検討
　活性炭の量、及び活性炭による処理時間の検討を行った。
　活性炭としては、試験例２で色価１００換算におけるゲニポシド含量（ゲニポシド／ＣＶ１００）が低かった活性炭No.７、及び試験例１でゲニポシドの残存率が高かった活性炭No.８を用いた。
　試験例２と同様にして、但し、活性炭No.７、又は活性炭No.８を、１ｗ／ｗ％、３ｗ／ｗ％、又は５ｗ／ｗ％の量比で添加後、常温にてスターラーにて攪拌し、１時間、３時間、及び５．５時間後の色価、及びゲニポシド含量を測定した。これらから、色価１００換算におけるゲニポシド含量（ゲニポシド／ＣＶ１００）を算出した。結果を図１（活性炭No.７）、及び図２（活性炭No.８）に示す。
　また、活性炭No.７について、ゲニポシド吸着量（ｍｇ）を測定した。これから、活性炭単位質量当たりのゲニポシド吸着量［ゲニポシド吸着量（ｇ）／活性炭１ｇ］を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１からわかるように、活性炭No.７を用いた場合、１ｗ／ｗ％添加では５．５時間後で約１０００ｐｐｍ／ＣＶ１００までゲニポシドを除去することができ、５ｗ／ｗ％添加では約３０ｐｐｍ／ＣＶ１００まで除去できた。
　活性炭No.７のゲニポシド吸着量は、最大で０．１ｇ／ｇ程度と推測される。表３の結果から、効率よく除去するには過剰量の活性炭を投入することが好ましいことが明らかになった。処理時間については、色価１００換算におけるゲニポシド含量（ゲニポシド／ＣＶ１００）の低下は、処理時間が１時間を超えると緩やかになる傾向がみられた。
　一方、図２からわかるように、活性炭No.８の場合、添加量を増やした場合、及び処理時間を長くした場合のいずれにおいても、色価１００換算におけるゲニポシド含量（ゲニポシド／ＣＶ１００）は低下しなかった。このことから、単に、活性炭の添加量を増やすこと、及び／又は活性炭による処理時間を長くすることだけでは、ゲニポシド吸着量を多くすることはできず、何らかの要素に基づく活性炭の選択が重要であることが確認された。
　製造試験例１
　ゲニポシド低減クチナシ青色素の製造１
　（工程１）
　水道水中のクチナシ果実由来の精製ゲニポシド（ゲニポシド含量３７．５ｗ／ｗ％）に、タンパク質加水分解物の存在下でβ－グルコシダーゼを作用させて、クチナシ青色素（溶液状態、液量２３５０ｇ、色価１１３．３、色価１００換算におけるゲニポシド含量１３７２ｐｐｍ、ゲニピン含量検出限界未満）を調製した。
　当該クチナシ色素を次の濾過条件で濾過し、濾液として、クチナシ青色素（溶液状態、液量２６０６ｇ、色価１００．９）を得た。
　［濾過条件］
　濾紙：ＡＤＶＡＮＴＥＣ　ＮＯ．２、φ１２５ｍｍ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）
　濾過助剤：ケイソウ土
　濾過助剤のプリコート量：２０ｇ
　濾過助剤のボディフィード量：液量の２ｗ／ｗ％
　（工程２）
　前記濾紙による濾過後のクチナシ青色素を、限外濾過膜で処理（０．５ＭＰａ、１５時間４０分）して、クチナシ青色素（溶液状態、液量２４４８ｇ、色価１０２．６、固形分１４．６％、色価／固形分７０４．２、収率９５．５％、色価１００換算におけるゲニポシド含量４３２ｐｐｍ、ゲニピン含量検出限界未満）を得た。
　（工程３）
　前記限外濾過処理後のクチナシ青色素に、１ｗ／ｗ％、３ｗ／ｗ％、又は５ｗ／ｗ％の量の活性炭No.９を添加後、常温にてスターラーにて攪拌し、１時間、３時間、及び５時間後の色価、及びゲニポシド含量を測定した。これらから算出した色素残存率（５時間後）を表４に示す。また、これらから算出した色価１００換算におけるゲニポシド、及びゲニピンの総含量（Total G／CV100）のグラフを表４及び図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４及び図３からわかるように、活性炭の量が多いほど、色価１００換算におけるゲニポシド、及びゲニピンの総含量（Total G／CV100）が低下する傾向がみられた。処理時間については、色価１００換算におけるゲニポシド、及びゲニピンの総含量（Total G／CV100）の低下は、処理時間が１時間を超えると緩やかになる傾向がみられた。
　表４からわかるように、活性炭の量が多いほど、色価残存率が低下する傾向があった。
　製造試験例２
　アルコールの有無による吸着効果の違いの検討のため、製造試験例１の前記限外濾過処理後のクチナシ青色素８０重量部に、水、又はエタノールをそれぞれ２０重量部添加した液を調製し、これに、１ｗ／ｗ％の量比で活性炭No.９を添加後、常温にてスターラーにて攪拌し、５時間後の色価、及びゲニポシド含量を測定した。これから算出した色素残存率を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、同じく活性炭添加量１ｗ／ｗ％の、エタノール不添加の試験区、及びエタノール添加の試験区の色価１００換算におけるゲニポシド、及びゲニピンの総含量（Total G／CV100）のグラフを図４に示す。
　図４からわかるように、エタノールを添加すると色素収率は低くなり、及び色価１００換算におけるゲニポシド、及びゲニピンの総含量（Total G／CV100）は高くなる傾向がみられた。
　これにより、本発明の目的においては、エタノールを添加しないか、その添加量を小さくすることが望ましいことが明らかになった。
　試験例４
　活性炭の性質と、ゲニポシド残存率、及び色価残存率との関係の分析
　活性炭の性質と、ゲニポシド残存率、及び色価残存率との関係の分析を行った。
　試験例１、及び２で使用した活性炭の、形状、由来原料、賦活方法、及び各種物性を調査、又は分析し、これらと、ゲニポシド残存率、及び色価残存率との関係の分析を行った。
　これらの調査、及び分析のデータを表６に示す。表６中、「対照」は、活性炭非処理であり、及び「ND」は、検出限界未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６からわかるように、メチレンブルー吸着性能、及びよう素吸着性能が高い活性炭は、ゲニポシドを選択的に吸着する傾向がみられた。
　また、細孔容積が１．１２未満である活性炭は、クチナシ青色素の色素残存率が極めて高い傾向がみられた。
　また、比表面積は大きいほうがゲニポシドをより多く吸着する点で好ましい。特に、比表面積が、６５０ｍ２／ｇ以上の場合に、色価１００換算におけるゲニポシド残存率が低い結果が得られた。
　試験例５
　クチナシ黄色素
　クロシン（東京化成工業）５％溶液１００ｇに、ゲニポシド含量約２０００ｐｐｍとなるようにクチナシ果実由来の精製ゲニポシド（ゲニポシド含量３４．８ｗ／ｗ％）を０．５７ｇ添加した。５０ｍＬ容スクリュー管３本に、それぞれ２０ｇはかりとり、それぞれを対照（活性炭非処理）、活性炭No.７添加区、及び活性炭No.８添加区に用いた。活性炭の添加量は、５ｗ／ｗ％添加（各１ｇ添加）であった。
　常温にてそれぞれ３時間攪拌後、色価、及びゲニポシド含量の測定を行なった。これらから算出した色価残存率、及びゲニポシド残存率を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７から分かるように、活性炭No.７を用いた場合、有用な成分がクチナシ黄色素である場合も、クチナシ青色素の場合と同様に、当該有用な成分の損失を抑制して、ゲニポシドを選択的に除去できた。一方、活性炭No.８を用いた場合、これもクチナシ青色素の場合と同様に、色価の残存率は高かったが、ゲニポシドを除去することはできなかった。
　参考例１
　市販のクチナシ青色素の分析
　本発明のクチナシ青色素との対比のため、商業的に入手可能な４種のクチナシ青色素の分析を行った。
　結果を表８に示す。表８中、「ND」は、検出限界未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８から分かるように、通常の市販の「クチナシ青色素」の場合、色価１００換算における、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量は、最低でも３００ｐｐｍを超える。
　参考例２
　陰イオン交換樹脂によるクチナシ青色素中のゲニポシド除去の検討
　陰イオン交換樹脂によるクチナシ青色素中のゲニポシド除去の可能性を検討した。
　バッチ式の予備試験で一定のゲニポシド吸着効果が認められた弱塩基性陽イオン交換樹脂　ＩＲＡ９６ＳＢ（商品名、オルガノ社）をカラム式で用いて、ゲニポシド除去試験を実施した。
　当該試験は、次の手順で実施した。
　（樹脂コンディショニング）
　ＩＲＡ９６ＳＢをイオン交換水に一晩浸漬して膨潤させ、当該膨潤樹脂２０ｍＬをカラムに充填した（３本）。
　（吸着試験）
　試験液Ａ：ゲニポシド標品の約３０ｐｐｍ溶液、ｐＨ６．１８
　試験液Ｂ：クチナシ青色素液（色価８２．６）、ｐＨ６．０４
　試験液Ｃ：クチナシ青色素液（色価８２．６）、ｐＨ９．３０（４８％ＮａＯＨにてｐＨ調整した）。
　前記試験液Ａ～Ｃの２０．００ｇを、それぞれ、ＳＶ（空間速度）２程度の速度で通液し、イオン交換水を各樹脂の３倍量（６０ｍＬ）、及びＳＶ４程度の速度で通液することにより水洗した。通液開始時から水洗終了時までの全ての液を回収した（約８０ｇ）。
　ＨＰＬＣで各サンプルのゲニポシド含量を測定した。
　結果を表９に示す。表９中、丸括弧内の数字（％）は回収率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９からわかるように、ゲニポシド標品（試験液Ａ）、及びクチナシ青色素液（試験液Ｂ、及びＣ）のいずれにおいても、ゲニポシドの除去効果は認められなかった。むしろ、クチナシ青色素液（試験液Ｂ、及びＣ）の試験では、色素回収率が約６０％であるのに対し、ゲニポシドの回収率は約８０％であり、樹脂処理後に色価１００換算におけるゲニポシド濃度が上昇した。
　更に、通液時のｐＨによる吸着の差はあまり見られなかったが、実際の工程を想定した場合に不都合なことに、ｐＨが低い場合は、樹脂中、及び回収液に析出物が発生しやすくなる傾向がみられた。
　従って、当該試験からは、弱塩基性陽イオン交換樹脂によるクチナシ青色素からのゲニポシドの除去は困難であると結論された。
　参考例３
　酸析、又は塩析によるクチナシ青色素中のゲニポシド除去の検討
　酸析、又は塩析によるクチナシ青色素中のゲニポシド除去の可能性を検討した。
　当該試験は、次の手順で実施した。
　（クチナシ青色素の用意）
　タンパク質加水分解物の存在下でクチナシ果実由来の精製ゲニポシド（ゲニポシド含量３６．９ｗ／ｗ％）にβ－グルコシダーゼを作用させてクチナシ青色素（溶液状態、色価１１８．１、ゲニポシド含量２２８８ｐｐｍ）を得た。
　（酸析）
　殺菌後のクチナシ青色素５０ｇを９７％硫酸にてｐＨ２．５に調整した。スターラーで攪拌後、常温で一晩静置した。上清と沈殿物を遠心管に移し、３０００Ｇ×２０分間遠心処理し、上清を回収した。残った沈殿物を、ｐＨ２．５に調整した硫酸水で２回洗浄し、更にイオン交換水で１回洗浄した。当該洗浄後の沈殿物にイオン交換水を適当量添加し、沈殿物の一部を溶解させた。この際、沈殿物を溶解させるため、４７％ＮａＯＨを適当量加えた。
　得られた上清、及び沈殿物中のゲニポシド含量をＨＰＬＣにて測定した。
　（塩析）
　殺菌後のクチナシ青色素５０ｇに硫酸アンモニウムを２３．６ｇ添加した。スターラーで攪拌後、常温で一晩静置した。上清と沈殿物を遠心管に回収し、３０００Ｇ×２０分間遠心処理し、上清を回収した。一方、残った沈殿物を、７０％飽和度の硫酸アンモニウム水で２回洗浄し、更にイオン交換水で１回洗浄した。当該洗浄後の沈殿物にイオン交換水を適当量添加し、沈殿物の一部を溶解させた。
　得られた上清、及び沈殿物中のゲニポシド含量をＨＰＬＣにて測定した。
　結果を表１０に示す。表１０中、丸括弧内の数値は、沈殿物の希釈率が正確でないので、参考値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０から明らかなように、酸析、及び塩析の、上清、及び沈殿のいずれにおいても、色価１００換算におけるゲニポシド含量（ゲニポシド／ＣＶ１００）の値は大きかった。従って、酸析、又は塩析によって色素成分からゲニポシド、及びゲニピンを除去することは困難である、と結論された。
　製造試験例３
　ゲニポシド低減クチナシ青色素の製造２
　（工程１）
　水道水中のクチナシ果実由来の精製ゲニポシド（ゲニポシド含量３５．７ｗ／ｗ％）に、タンパク質加水分解物の存在下でβ－グルコシダーゼを作用させて、クチナシ青色素（溶液状態、液量１２００Ｌ、色価１０５．２、色価１００換算におけるゲニポシド含量５９７．４ｐｐｍ、ゲニピン含量検出限界未満）を調製した。
　当該クチナシ色素を次の濾過条件で濾過し、濾液として、クチナシ青色素（溶液状態、液量１９００Ｌ、色価６５．２）を得た。
　［濾過条件］
　濾過設備：フィルタープレス
　濾過助剤：ケイソウ土
　濾過助剤のプリコート量：３０ｋｇ
　濾過助剤のボディフィード量：２０ｋｇ
　（工程２）
　前記濾過設備による濾過後のクチナシ青色素を、限外濾過膜（分画分子量３０００）で処理（０．５ＭＰａ、５時間）して、クチナシ青色素（溶液状態、液量１３００Ｌ、色価９６．０、固形分１１．７％、色価／固形分８２０．５、収率９８．９％）を得た。
　（工程３）
　前記限外濾過処理後のクチナシ青色素に、３ｗ／ｗ％量の活性炭No.９を添加後、１５℃に冷却して攪拌機で２時間攪拌し、一晩静置した。
　当該クチナシ青色素を次の濾過条件で濾過し、濾液として、クチナシ青色素（溶液状態、液量２８００Ｌ、色価４１．７）を得た。
　［濾過条件］
　濾過設備：フィルタープレス
　濾過助剤：ケイソウ土
　濾過助剤のプリコート量：３０ｋｇ
　濾過助剤のボディフィード量：５８ｋｇ
　（工程４）
　クチナシ青色素を含有する前記工程３の濾過処理を経た濾液を減圧濃縮し、クチナシ青色素（色価２４２．９、液量３４３ｋｇ）を得た。
　このクチナシ青色素のゲニポシドとゲニピン含量を測定したところ、ゲニポシド含量は１．６ｐｐｍ（０．７ｐｐｍ／ＣＶ１００）であり、及びゲニピンは検出限界以下であった。
　すなわち、色価１００換算におけるゲニポシド、及びゲニピンの総含量（Total G／CV100）は、０．７ｐｐｍ／ＣＶ１００であった。
　試験例６
　クチナシ赤色素
　タンパク質加水分解物の存在下で、クチナシ果実由来の精製ゲニポシドのエステル加水分解物にβ－グルコシダーゼを作用させて得られたクチナシ赤色素に、ゲニポシド含量が約２０００ｐｐｍとなるようにクチナシ果実由来の精製ゲニポシド（ゲニポシド含量３６．５ｗ／ｗ％、ゲニピン含量検出限界未満）を添加してゲニポシド添加クチナシ赤色素を調製した。
　５０ｍＬ容スクリュー管３本に、当該ゲニポシド添加クチナシ赤色素（当該色素は、水で色価を１００に調整した溶液の形態である。）をそれぞれ２０ｇ量りとり、それぞれを対照（活性炭非処理）、活性炭Ｎｏ．７添加区、および活性炭Ｎｏ．８添加区とした。活性炭の添加量は、５ｗ／ｗ％添加（各１ｇ添加）であった。
　常温にてそれぞれ３時間攪拌後、０．２μｍフィルターでろ過したサンプルを得た。
　ろ過したサンプルについて、色価、及びゲニポシド含量の測定を行った。これらから算出した色価残存率、及びゲニポシド残存率を表１１に示す。表１１中、「ND」は、検出限界未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１から分かるように、活性炭No.７を用いた場合、有用な成分がクチナシ赤色素である場合も、クチナシ青色素の場合と同様に、当該有用な成分の損失を抑制して、ゲニポシドを選択的に除去できた。一方、活性炭No.８を用いた場合、これもクチナシ青色素の場合と同様に、色価の残存率は高かったが、ゲニポシドを除去することはできなかった。

Claims (7)

  1. ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法であって、
    ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有する材料を、（ａ）メチレンブルー吸着性能が５０ｍｌ／ｇ以上であり、且つ（ｂ）よう素吸着性能が７５０ｍｇ／ｇ以上である活性炭により処理して、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法。
  2. ゲニポシド、及びゲニピンの総含量が低減された、クチナシ由来色素の製造方法であって、
    請求項１に記載の方法により、前記ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を含有するクチナシ由来色素から、ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する工程を含む製造方法。
  3. クチナシ由来色素が、クチナシ青色素、クチナシ赤色素、又はクチナシ黄色素である請求項２に記載の製造方法。
  4. 請求項２又は３に記載の製造方法で製造されたクチナシ由来色素を含有する色素製剤。
  5. 請求項２又は３に記載の製造方法で製造されたクチナシ由来色素を含有する着色組成物。
  6. ゲニピンの含量が低減された、チブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物の製造方法であって、
    請求項１に記載の方法により、ゲニピンを含有するチブサノキ果汁又はチブサノキ抽出物から、ゲニピンを除去する工程を含む製造方法。
  7. 色価１００換算における、ゲニポシド、及びゲニピンの総含量が３００ｐｐｍ以下である、クチナシ青色素。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181008A1 (ja) * 2017-03-27 2018-10-04 グリコ栄養食品株式会社 ヘアカラーリング組成物
WO2020059707A1 (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 三栄源エフ・エフ・アイ株式会社 クチナシ黄色素を含有する材料に含まれるゲニポシド、ゲニピン及びそれらの類縁体を低減する方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115813829A (zh) * 2022-12-29 2023-03-21 云南云科特色植物提取实验室有限公司 一种栀子提取物的制备方法及其应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5253934A (en) * 1975-10-29 1977-04-30 Taito Kk Preparation of pigment composition
JPS57155259A (en) * 1981-03-20 1982-09-25 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd Preparation of deep blue pigment composition
JPS59164611A (ja) * 1983-03-10 1984-09-17 Japan Steel Works Ltd:The 木材を主原料とする成形活性炭の製造方法
JPS6147167A (ja) * 1984-08-15 1986-03-07 Suntory Ltd 青色色素化合物及びその製造方法
JPS61296070A (ja) * 1985-06-24 1986-12-26 T Hasegawa Co Ltd クチナシ青色系色素組成物の製法
JPH0559296A (ja) * 1991-09-03 1993-03-09 Taito Kk クチナシ赤色系色素の製造方法
KR20010096213A (ko) * 2000-04-18 2001-11-07 한태룡 치자(Ｇａｒｄｅｎｉａ ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓ)로부터치자청색소의 제조방법
JP2002155220A (ja) * 2000-11-24 2002-05-28 Sanei Gen Ffi Inc 脱臭クチナシ黄色素
JP2004131633A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Riken Vitamin Co Ltd クチナシ黄色素の精製方法及び精製されたクチナシ黄色素
CN101880300A (zh) * 2010-04-27 2010-11-10 南京泽朗农业发展有限公司 一种栀子苷的提纯工艺
WO2011093294A1 (ja) * 2010-01-27 2011-08-04 日本化学工業株式会社 セファロスポリン誘導体の製造方法
CN102311980A (zh) * 2011-08-02 2012-01-11 云南瑞宝生物科技有限公司 一种制备天然栀子蓝色素的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5486668A (en) * 1977-12-15 1979-07-10 Taito Kk Production of red type color composition
JPS5950263B2 (ja) 1981-03-13 1984-12-07 理研ビタミン株式会社 緑変を起さない黄色色素の製造法
DE102007050971B4 (de) * 2007-03-14 2014-12-31 BLüCHER GMBH Verfahren zur Herstellung von Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle mit hoher Meso- und Makroporosität, Hochleistungsadsorbentien und deren Verwendung
CN100528970C (zh) * 2007-04-03 2009-08-19 福州大学 一种从栀子中分离纯化高色价栀子黄色素的方法
CN101104745B (zh) * 2007-08-24 2011-05-18 华东理工大学 一种天然蓝色素的生产方法
US8557319B2 (en) 2008-03-28 2013-10-15 Wild Flavors, Inc. Stable natural color process, products and use thereof
CN101343297B (zh) * 2008-07-08 2011-03-23 陕西科技大学 一种利用活性炭提取纯化栀子苷的方法
KR101551436B1 (ko) * 2008-10-09 2015-09-08 (주)아모레퍼시픽 이온성 액체 상에서의 효소반응을 이용하여 치자 청색소를 제조하는 방법
FR2943247B1 (fr) * 2009-03-20 2012-11-30 Natura Cosmeticos Sa Procede pour obtenir des substances insolubles a partir de precipites d'extrait de genipap, substances ainsi obtenues et leurs utilisations
CN102304554B (zh) * 2011-06-01 2013-03-27 武汉绿孚生物工程有限责任公司 一种高色价栀子红色素的生产方法
CN102732050B (zh) * 2012-06-06 2014-04-30 浙江科技学院 一种从栀子中制备栀子色素的方法
CN103087129B (zh) * 2013-03-12 2015-07-22 广西山云生化科技有限公司 从栀子黄色素废液中萃取栀子苷的方法
CN103265824B (zh) * 2013-06-08 2014-06-18 湖北工业大学 一种栀子红色素的生产和精制方法
CN103525883B (zh) * 2013-10-23 2015-06-03 宁德师范学院 一种制备高色价栀子蓝色素的方法
CN103695494B (zh) * 2013-12-11 2016-06-22 中华全国供销合作总社南京野生植物综合利用研究所 一种一体化制备番红花酸、京尼平及栀子蓝等产品的方法
CN103740130B (zh) * 2014-01-11 2015-09-23 云南瑞宝生物科技有限公司 一种栀子黄色素的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5253934A (en) * 1975-10-29 1977-04-30 Taito Kk Preparation of pigment composition
JPS57155259A (en) * 1981-03-20 1982-09-25 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd Preparation of deep blue pigment composition
JPS59164611A (ja) * 1983-03-10 1984-09-17 Japan Steel Works Ltd:The 木材を主原料とする成形活性炭の製造方法
JPS6147167A (ja) * 1984-08-15 1986-03-07 Suntory Ltd 青色色素化合物及びその製造方法
JPS61296070A (ja) * 1985-06-24 1986-12-26 T Hasegawa Co Ltd クチナシ青色系色素組成物の製法
JPH0559296A (ja) * 1991-09-03 1993-03-09 Taito Kk クチナシ赤色系色素の製造方法
KR20010096213A (ko) * 2000-04-18 2001-11-07 한태룡 치자(Ｇａｒｄｅｎｉａ ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓ)로부터치자청색소의 제조방법
JP2002155220A (ja) * 2000-11-24 2002-05-28 Sanei Gen Ffi Inc 脱臭クチナシ黄色素
JP2004131633A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Riken Vitamin Co Ltd クチナシ黄色素の精製方法及び精製されたクチナシ黄色素
WO2011093294A1 (ja) * 2010-01-27 2011-08-04 日本化学工業株式会社 セファロスポリン誘導体の製造方法
CN101880300A (zh) * 2010-04-27 2010-11-10 南京泽朗农业发展有限公司 一种栀子苷的提纯工艺
CN102311980A (zh) * 2011-08-02 2012-01-11 云南瑞宝生物科技有限公司 一种制备天然栀子蓝色素的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAIK YOUNG-SOOK ET AL.: "Physical Stability of the Blue Pigments Formed from Geniposide of Gardenia Fruits: Effects of pH, Temperature, and Light", J. AGRIC. FOOD CHEM., vol. 49, no. 1, 2001, pages 430 - 432, XP002535171 *
See also references of EP3222681A4 *
TAKEDA Y. ET AL.: "Studies on monoterpene glucosides and related natural products. 34. Two further new glucosides from the fruit of Gardenia jasminoides Ellis forma grandiflora (Lour.) Makino", CHEM. PHARM. BULL., vol. 24, no. 11, 1976, pages 2644 - 2646, XP009502482 *
ZHOU M. ET AL.: "Simple and effective large- scale preparation of geniposide from fruit of Gardenia jasminoides Ellis using a liquid- liquid two-phase extraction", FITOTERAPIA, vol. 83, no. 8, 2012, pages 1558 - 1561, XP055435859 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181008A1 (ja) * 2017-03-27 2018-10-04 グリコ栄養食品株式会社 ヘアカラーリング組成物
JPWO2018181008A1 (ja) * 2017-03-27 2020-02-06 グリコ栄養食品株式会社 ヘアカラーリング組成物
JP7364463B2 (ja) 2017-03-27 2023-10-18 グリコ栄養食品株式会社 ヘアカラーリング組成物
WO2020059707A1 (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 三栄源エフ・エフ・アイ株式会社 クチナシ黄色素を含有する材料に含まれるゲニポシド、ゲニピン及びそれらの類縁体を低減する方法

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