JPS6147167A

JPS6147167A - 青色色素化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6147167A
Application number: JP59169264A
Authority: JP
Inventors: Kunimasa Koga; 邦正古賀; Shigeaki Fujikawa; 茂昭藤川; Takasuke Nomoto; 野本　享資
Original assignee: Suntory Ltd
Current assignee: Suntory Ltd
Priority date: 1984-08-15
Filing date: 1984-08-15
Publication date: 1986-03-07
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH089691B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な背色色素化合物およびその製造方法に
関する。

（従来技術）近年、合成色素の安全性が問われるようになって、食用
色素として無害な天然色素の需要が高まっている。背色
色素としてはクチナシ由来の色素及びスピルリナ由来の
色素の２１！ａｉ類が実用化されている。

クチナシ由来の！色色素は、クチナシの実に含まれるゲ
ニポシドがβ−グルコシ〆−ゼナトニよって加水分解さ
れて生成したダニビンが第一級アミノ基含有化合物と反
応して生成するものであることが知られている（特公昭
５４−１３４５１　）。

しかしながら、この反応によル得られる色素は、複雑な
反応の結果、多数の化合物の混合物であシ、暗い背紫色
を呈する。すなわち、その最大吸収はλｗａｘが６００
　ｎｍ以下の位置に存在し、しかも半値幅（最大吸収値
の半分の吸収を示す仮長の範囲）が１００〜１４０　ｎ
ｍと広い。また、−に対する色調の安定性も満足なもの
とは言えず、使用し得る一範囲が狭く、使用目的にも限
界がある。

また、スピルリナ由来の背色色素は、色を安定に維持し
得る声域が狭く、またエタノール水溶液中に溶解して放
置すれば不溶物が生じ、アルコール飲料用の着色剤とし
て使用することができない・（発明が解決しようとする
問題点）このような現状に訃いて、この発明は、エタノール水溶
液中に溶解した状態で長期間安定に維持され）λｍａｘ
が６００　ｎｍ以上にあシ半値幅が１１００ｎ以下であ
って鮮やかな背色をもたらす色素を提供することを目的
とする。

（問題点を解決するための手段）上記の問題点は、次の式（Ｉ）、で表わされる宮色色索、及びその製造方法を提供するこ
とにより解決される。この明細書において、上記の化合
物の内Ｒが水素原子であるものを化合物（Ｉｔ）と称し
、Ｒがメチル基であるものを化合物（至）と称する。

（１）最大吸収： λｗａｘ（Ｈ２Ｏ）　　＝　６１０　ｎｍλｗａｘ　（
ＭｅＯＨ）＝　６　１　４　　ｎｍλｍａｚ　（ＥｔＯ
Ｈ）　＝　６１５　ｎｍ。

（２）分子吸光係数 ε（Ｈ２Ｏ）　　冨３４，０００ａ　（Ｍ・０Ｈ）＝７１，０００ ε（Ｅｔｏｎ）冨６６．０００゜（３）紫外部及び可視部の吸収スペクトル（メタノール
溶液として測定）：第１図に示す。

（４）質量分析：　ｍ／ｚ　＝　４９１　（Ｍ＋１　）
”。

（５）融点：２８０℃まで融解せず。

（６）水素核磁気共鳴スペクトル（重水溶液として測定
）：第２図に示す。

（７）赤外部吸収スペクトル（薄膜として測定）：第３
図に示す。

（８）色調の安定性等：マツクルベイン緩衝液、及び４０％エタノール含有マツ
クルベイン緩衝液中での各−における最大吸収波長、及
び吸光度を次の表に示す。

第１表第２表化合物（至）（Ｒ＝ＣＨ，）（１）最大吸収：　− λｗａｘ（Ｈ２Ｏ）　　＝　５９５　ｎｍλｗａｘ　（
Ｍｏｏｎ）　＋＝　５９９　ｎｍλｗａｘ　（ＫｔＯＲ
）　＝　６００　ｎｍ　。

（２）分子吸光係数：＃　（Ｈ２Ｏ）　　＝４３，５００ｔ　（ＭｅＯＨ）　＝　６４．０００＃　（ＥｔＯＨ）　Ｗ　６２，０００　＠（３）紫外部
及び可視部吸収スペクトル（メタノール溶液として測定
）：第４図に示す。

（４）質量分析：　ｍ／ｉ　ｗ　５０５　（Ｍ＋１　）
”。

（５）融点＝２８０℃まで融解せず。

（６）水素核磁気共鳴スペクトル（重メタノール溶液と
して測定）：第５図に示す。

（７）赤外部吸収スペクトル（薄膜として測定）：第６
図に示すｅ（８）色調の安定性等：マツクルベイン緩衝液、及び４０−エタノール含有マツ
クルベイン緩衝液中での各−における最大吸収波長及び
吸光度を次の表に示す。

第３表（マツクルベイン緩衝液中）第４表（４０チエタノール含有マツクルペイン緩衝液中）この
発明の實色色素は、次の式（至）、で表わされるダニビ
ンとグリシンとを反応せしめ、生成した色素物質混合物
から、式（ｎ）の化合物と式（２）の化合物を別々に分
離採取することによって製造することができる。この発
明の方法の出発物質として使用するダニビンは公知物質
であ〕、例えば、特公１１８５４−１３４５１号公報；
ジャ→ルオプオーガニツク　ケ叱ストリイ（Ｊｏｕｒｎ
畠１　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎ畳ＣＣｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ）
２５．２１７４〜２１７７（１９６０）に記載されてい
る。

この反応のための反応媒体としては、目的とする反応に
対して不所望の影響を与えるものでなければよく、例え
ば水、又はアルコール水溶液、例えばメタノール水溶液
もしくはエタノール水溶液を使用するのが好ましい。反
応温度は一般に７０℃〜９０℃とし、好ましくは７５℃
〜８５Ｃとする。反応媒体の声は、５〜８、好ましくは
６〜７にすることによシ化合物（Ｉ）の合成収率を高く
することができる・所定の−を保持するためには、反応
媒体に適当な緩衝剤を含有せしめるのが好ましい。

上記のようにして生成せしめた化合物（ｎ）及び（至）
を単離、採取することによシこの発明の青色色素を得る
ことができる。これは、有機化合物の精製に常用されて
いる各種の処理方法、例えばグル濾過クロマトグラフィ
ー、吸着クロマトグラフィー、溶媒分別等を単独で使用
して、又は適宜組合わせて使用することによシ実施する
ことができる。

（効果）この発明の新規化合物は、工、タノール溶液中で６０　
Ｑ　ｎｍ以上の位置にλｗａｘを有し半値幅が１１００
ｎ以下で鮮やかな青色を示し、しかも、アル；−ル水溶
液中でｐＨ５〜８の間で色調が安定しておシ、不溶化し
ない。とのため、アルコール飲料の青色色素とし特に有
用でおる。

（実施例）次に実施例によｐｌこの発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１．青色色素の製造２２８ｒ１１ｙのダニピンと７５１１９のグリシンをｐ
Ｈ６，０のマツクルベイン緩衝液１００ｍに加え、８０
℃にて４時間振とうし、反応せしめた。反応液をダイヤ
イオンＨＰ−２０を充填し九カラム〔三菱化成工業（株
）製、カラムサイズ６．４ｃ１ｎφＸ３１ｃｒｎ１カラ
ムゾリウム１００　ｏａｚ）に付し、３．ＯＪの蒸留水
で洗浄することによって塩その他の不純物を除去し、次
に１００チメタノールで溶出を行った。

まず第１の溶出区分（０〜ｓ　ｏ　ｏａｇ）を廃棄した
後、第２の溶出区分（５００−１０００ｍ１）を採取し
、減圧乾固し、残渣を１０＃ＩＡ！のメタノールに溶解
した。　　　　− このメタノール溶液をグル濾過カラムセフアゾ、クスＩ
、Ｈ−２０（ファルマシアファインケミカルズ社製、カ
ラムサイズ３．９　ｃｍφＸ　５８．８　ｃｒｎ％　　
カラム？リクム７０　ＱａＪ）に付し、１００チメタノ
ールを用いて溶出を行った。第１の溶出区分（Ｏ〜２ｓ
ｏａＪ）を廃棄した後、第２溶出区分（２５０〜５００
ｄ）を採取し、そして減圧乾固して残渣を得た。

この乾固物（残渣）を２ｄの水に溶解し、その１ｄを逆
相カラムＯＤＳ　５−３０　（山村化学研究新製、カラ
ムサイズ、　１；　４　ａｎφＸ４３ｃＩＲ１カラムゴ
リクム６６Ｉｎｌ）に付し、まず０．５ｍＭ燐酸緩衝液
（ｐｉ（６，０）中４０％メタノール溶液を用いて溶出
を行た。溶出液（３７０〜８３０ｄ）画分を得、これを
ＨＰ−２０を用いて脱塩した後減圧乾固し、実質的に純
粋な本発明の青色色素（至）を２．４ダ得た。

さらに溶出を続け、１３７　Ｑ−＠／ｌで前記溶離液を
流した後、溶離液を０．５　ｍＭｇＩ＃酸緩衝液（Ｐ）
′Ｉ６．Ｏ）中５０％メタノール溶液に換えてさらに溶
出を行った。溶出液（１４８０〜１７２０ＩＬｌ）区分
を得、これをＨＰ−２０を用いて脱塩した後減圧乾固す
ることによシ、実質的に純粋な本発明の青色色素化合物
（ＩＯを３．４ダ得た◎ ６．７．及び８のマツクルベイン緩衝液中で、８０℃で
振とうしながら反応させ、経時的に化合物（ＩＮ）及び
（２）の生成量を測定した。この測定値は、高速液体ク
ロマトグラフィー（カラムＹＭＣ−ＰａｃｋＡ−３１２
、流速１．５ｒｎｌ／分、溶媒６０チメタノール、検出
６１５　ｎｍにおける吸光度）によるピークの高さから
任意値として得たＯこの結果を次の第５懺及び第６表に
示す。

以下余ｅ第５表化合物（船の生成第６表化合物（至）の生成実施例３．使用例オレンジの果皮２ｋｔＦ（風乾物）を水でもどし、原料
用アルコール１０ノに浸漬し、その後蒸留し、その蒸留
液を得た。

この蒸留液（アルコール濃度９５％Ｖ／Ｖ）４２ｄにグ
ラニュー糖３０１１汲水１２ｄ１本発明色素（化合物ｎ
）２．５９を加え、ブルーキーラソーを調整した。

得られたブルーキュラソーは、合成青色色素（食用青色
１号）で調整したものと同様に鮮かな青色を示し、室温
で６ケ月保存したが色の変化もなくかつ不溶化しなかり
た。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、及び第３図は、それぞれ化合物（ωの
紫外部及び可視部吸収スペクトル、核磁気異鳴スペクト
ル、及び赤外部吸収スペクトルを示し、そして第４図、
第５図、及び第６図は、それぞれ化合物（至）の紫外部
及び可視部吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、及
び赤外部吸収スペクトルを示す。第２図ＰＰＭ第４図ｍ

Claims

【特許請求の範囲】１、次の一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で表
わされる青色色素化合物。２、次の一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で表
わされる青色色素化合物の製造方法であって、ゲニピン
とグリシンとを反応せしめ、得られた色素混合物を分画
し、前記式（ I ）で表わされる化合物を分離すること
を特徴とする方法。３、式（ I ）においてＲが水素原子である化合物（II
）とＲがメチル基である化合物（III）とを相互に分離
して別々に得る特許請求の範囲第２項記載の方法。４、反応を７０℃〜９０℃の温度において行う特許請求
の範囲第２項記載の方法。５、反応をｐＨ５〜８において行う特許請求の範囲第２
項記載の方法。