JP2015528028A - ゲニパアメリカーナ・ゲニピン及びグリシンから生じる着色化合物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、着色化合物及びその分子構造式並びにゲニパアメリカーナ・ゲニピンとグリシンとの反応から生じる着色化合物を単離する方法を提供する。新規化合物は、反応から得られた物質のクロマトグラフィーによる複数分画から得られた。分子構造式は、1Ｈ核磁気共鳴分光法、Ｊ−モジュレーション、Ｈ−Ｈ相関分光法の実験、及び他の分子構造解析手段に起因するものであった。【選択図】なし
Description
本発明は、ゲニパアメリカーナ（Ｇｅｎｉｐａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）に由来するゲニピンとグリシンとの反応から単離された着色化合物に関する。
ゲニピン又は構造類似体とアミノ酸との反応から生じる青色色素は、「そのクロマトグラフィー挙動、分析不可能な１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づき、かつ分子量測定により、扱いにくい高分子ポリマーの混合物であることが見出された」（Ｔｏｕｙａｍａ Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｂｌｕｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ｇｅｎｉｐｉｎ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ．Ｉ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｒｏｗｎｉｓｈ−Ｒｅｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ Ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ Ｂｌｕｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｃｈｅｍ Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ ４２，６６，１９９４（非特許文献１）を参照のこと）。したがって、青色色素物質の分子構造の説明は、この物質がその非常に高い極性のために水にのみほぼ溶解し、そのためにＴＬＣの観察が困難となるので、限られたものであった。９０００分子量のポリマーが報告されている（Ｈ．Ｊｎｏｕｙｅ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，２６ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｋｙｏｔｏ，Ａｂｓｔｒ．ｐｐ ５７７−５８４，１９８３（非特許文献２）を参照のこと）。
Ｔｏｕｙａｍａ Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｂｌｕｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ｇｅｎｉｐｉｎ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ．Ｉ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｒｏｗｎｉｓｈ−Ｒｅｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ Ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ Ｂｌｕｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｃｈｅｍ Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ ４２，６６，１９９４
Ｈ．Ｊｎｏｕｙｅ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，２６ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｋｙｏｔｏ，Ａｂｓｔｒ．ｐｐ ５７７−５８４，１９８３
本発明は、ゲニピンとアミノ酸との反応から生じる青色色素物質の分子構造に関する知識の不足を克服することに寄与する。
本発明は、着色化合物及びその分子構造式並びにゲニパアメリカーナ・ゲニピンとグリシンとの反応から生じる着色化合物を単離する方法を提供する。新規化合物は、反応から得られた物質のクロマトグラフィーによる複数分画から得られた。分子構造式は、1Ｈ核磁気共鳴分光法（1ＨＮＭＲ）、Ｊ−モジュレーション（ＪＭＯＤ）、Ｈ−Ｈ相関分光法（ＣＯＳＹ 1Ｈ−1Ｈ）実験、及び他の分子構造解析手段に起因するものであった。
具体的には、本発明は以下の式３Ａの着色化合物を提供する（本出願における全ての目的のために、式３Ａは好ましい異性体型の化合物Ｎｏ．３の式である）。
式３Ａ
式３Ａ
本発明の着色化合物のあまり好ましくない実施形態では、前記着色化合物は以下の式３Ｂの異性体型を有する（本出願における全ての目的のために、式３Ｂはあまり好ましくない異性体型の化合物Ｎｏ．３の式である）。
式３Ｂ
式３Ｂ
本発明はまた、以下の式３Ａの着色化合物を単離する方法を提供する。
式３Ａ
式３Ａ
該方法は、
Ａ．ゲニピンをゲニパアメリカーナ果汁から単離する工程と、
Ｂ．グリシンを前記ゲニピンと反応させてメタノールに溶解する物質を得る工程と、
Ｃ．メタノールに溶解した物質をクロマトグラフィーによってＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の画分に分離する工程と、
Ｄ．Ｓ３の画分を再度クロマトグラフィーによってＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４の画分に分離する工程と、
Ｅ．Ｓ３３の画分から逆相クロマトグラフィーによって式３Ａの化合物を単離する工程と、を含む。
Ａ．ゲニピンをゲニパアメリカーナ果汁から単離する工程と、
Ｂ．グリシンを前記ゲニピンと反応させてメタノールに溶解する物質を得る工程と、
Ｃ．メタノールに溶解した物質をクロマトグラフィーによってＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の画分に分離する工程と、
Ｄ．Ｓ３の画分を再度クロマトグラフィーによってＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４の画分に分離する工程と、
Ｅ．Ｓ３３の画分から逆相クロマトグラフィーによって式３Ａの化合物を単離する工程と、を含む。
本発明の方法のあまり好ましくない実施形態では、化合物は以下の式３Ｂの異性体型を有する。
式３Ｂ
式３Ｂ
該方法は、
Ａ．ゲニピンをゲニパアメリカーナ果汁から単離する工程と、
Ｂ．グリシンを前記ゲニピンと反応させてメタノールに溶解する物質を得る工程と、
Ｃ．メタノールに溶解した物質をクロマトグラフィーによってＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の画分に分離する工程と、
Ｄ．Ｓ３の画分を再度クロマトグラフィーによってＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４の画分に分離する工程と、
Ｅ．Ｓ３３の画分から逆相クロマトグラフィーによって式３Ｂの化合物を単離する工程と、を含む。
Ａ．ゲニピンをゲニパアメリカーナ果汁から単離する工程と、
Ｂ．グリシンを前記ゲニピンと反応させてメタノールに溶解する物質を得る工程と、
Ｃ．メタノールに溶解した物質をクロマトグラフィーによってＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の画分に分離する工程と、
Ｄ．Ｓ３の画分を再度クロマトグラフィーによってＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４の画分に分離する工程と、
Ｅ．Ｓ３３の画分から逆相クロマトグラフィーによって式３Ｂの化合物を単離する工程と、を含む。
特定の実施形態は、本出願の着色化合物、例えば式３Ａ又は３Ｂの構造を有する化合物を含む着色組成物に関する。いくつかの実施形態では、着色組成物は青色である。いくつかの実施形態では、着色組成物はさらに、担体（例えば、水、緩衝剤若しくは懸濁化剤）、充填剤又は増強剤（例えば、着香料、甘味料、抽出溶媒、乳化剤、発泡剤、ゲル化剤、安定剤、増粘剤、強化剤、起泡剤、酸化防止剤、防腐剤若しくは調質剤）を含む。
特定の実施形態は、物質を本出願の着色化合物、例えば式３Ａ又は３Ｂの構造を有する化合物の有効量と接触させる工程を含む、物質に青色を付与する方法に関する。いくつかの実施形態では、物質は、食料、織物及び化粧品から成る群より選択される。いくつかの実施形態では、食料は、固形、半固形の食料又は液体食料である。
特定の実施形態は、食料及び本出願の着色化合物、例えば式３Ａ又は３Ｂの構造を有する化合物を含む食品に関する。いくつかの実施形態では、食料は固形食料又は液体食料である。いくつかの実施形態では、液体食料は飲料である。いくつかの実施形態では、液体食料は炭酸飲料である。
特定の実施形態は、本出願の着色化合物、例えば式３Ａ又は３Ｂの構造を有する化合物を含む織物又は化粧品に関する。
本発明のさらなる目的及び利点は、本発明の詳細な説明及び特許請求の範囲によってより明らかになるであろう。
図３Ａ及び４Ａは、化合物Ｎｏ．３の好ましい異性体型の化学式の表示を示している。化合物Ｎｏ．３は、非常に濃い青色の着色物質である。図３Ｂ及び４Ｂは、化合物Ｎｏ．３のあまり好ましくない異性体型を示している。図６は、化合物Ｎｏ．３の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光プロファイルを示している。化合物Ｎｏ．３のＮＭＲ分光プロファイルの分析から、以下の事項が示される。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）。δ８．６、８．０、７．９、６．７、３．９０、１．８ｐｐｍ。
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）。δ１７２．２、１６６．３、１３８．８、１３５．６、１３５．１、１３３．３、１３１．４、１２７．１、１２０．４６、１１８．９、６１．０、５３．３、１１．２ｐｐｍ。
ｍ／ｚ ５０５［Ｍ＋Ｈ］
ｍ／ｚ ５０５［Ｍ＋Ｈ］
化合物Ｎｏ．３のさらなる分析から、以下の事項が示された。
化合物３の質量スペクトルは、質量分析法においてｍ／ｚ＝５０５［Ｍ＋Ｈ］＋を示したため、先に記載した化合物の異性体を示唆している。しかしながら、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルはそれとは全く異なっていた。プロトンスペクトルでは、以下のシングレット：δ８．０、δ７．９及びδ６．７（各々２Ｈ）並びに１Ｈについて積分したδ８．６での１つの追加のシングレットが検出された。他の信号は、δ４．７（Ｎ−ＣＨ２）でのシングレット、並びにδ３．９（ＯＣＨ3）及びδ１．８（ＣＨ3ビニル）での２個のメチル基であった。ＪＭＯＤ実験によれば、以下の炭素原子も観察された：δ１７２．２でのカルボキシル基、δ１６６．３（ＣＯＯＨ）でのメチルエステル、δ１３８．８、δ１３５．１、δ１２７．１、δ１２０．４、δ１１８．９での５個の第４級炭素原子、δ１３５．６、δ１３３．３、δ１３１．４、δ１３１．４での４個のメチン、δ６１．０での１個のメチレン（Ｎ−ＣＨ2）、並びにδ５３．３（ＯＣＨ3）及びδ１１．２（ＣＨ3ビニル）での２個のメチル基。ＨＭＢＣ実験に従って各モノマー単位の構造が割り当てられた：δ６１．０でＮ−メチレン基との長距離相関が検出されたため、δ７．９及びδ８．０での信号はピリジル基のプロトンに割り当てられた。さらに、最後のプロトンはδ１７２．２でのメチルエステルカルボニルとの3Ｊカップリングを示す。その上、他の重要なカップリングは、δ１３１．４（Ｃ−７）でのシングレットとメチル基のプロトンとの間で示された。芳香族及びビニルのプロトンの量が少ないことにより、図３Ａ−Ｂに示されるような対称二量体分子の存在が示唆された。２つの構造は、メチルエステル基の相対的な方向によってこの分子に割り当てられ得るが（図３Ａ及び３Ｂ）、構造３Ｂは、再度、立体障害により低い確率を有する。
本発明はまた、着色化合物Ｎｏ．３を単離する方法を提供する。
該方法は、
Ａ．ゲニピンをゲニパアメリカーナ果汁から単離する工程と、
Ｂ．グリシンを前記ゲニピンと反応させてメタノールに溶解する物質を得る工程と、
Ｃ．メタノールに溶解した物質をクロマトグラフィーによってＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の画分に分離する工程と、
Ｄ．Ｓ３の画分を再度クロマトグラフィーによってＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４の画分（図７）に分離する工程と、
Ｅ．Ｓ３３の画分から逆相クロマトグラフィーによってＮｏ．３の化合物を単離する工程と、を含む。
Ａ．ゲニピンをゲニパアメリカーナ果汁から単離する工程と、
Ｂ．グリシンを前記ゲニピンと反応させてメタノールに溶解する物質を得る工程と、
Ｃ．メタノールに溶解した物質をクロマトグラフィーによってＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の画分に分離する工程と、
Ｄ．Ｓ３の画分を再度クロマトグラフィーによってＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４の画分（図７）に分離する工程と、
Ｅ．Ｓ３３の画分から逆相クロマトグラフィーによってＮｏ．３の化合物を単離する工程と、を含む。
用語Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、並びにＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４は、本出願のために本方法の記載の工程から生じた画分を定義するための手段である。しかしながら、これらの用語（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、並びにＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４）は、ゲニピンとグリシンとの反応から生じ得る、類似のクロマトグラフィー工程により得られるあらゆる画分を網羅して、Ｓ３と類似した画分及び（図７に示されるような類似のＮＭＲ分光の）Ｓ３から得られた画分が生成される。図７は、Ｓ３の画分から得られたＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４の画分のＮＭＲ分光分析を示している。
本記載では本発明の好ましい実施形態を提示しているが、特許請求の範囲に包含される観念及び基本的な原理から逸脱することなく、追加の変更が各部の形態及び配置においてなされてもよい。
ゲニパアメリカーナ果汁からのゲニピンの単離
１０リットルのゲニパアメリカーナの青汁からの固体凍結乾燥物（９００グラム）をジクロロメタンでソックスレー抽出した。生成溶媒を減圧下で蒸発させて、褐色残渣（２４０ｇ）を得た。１グラムのアリコートを、移動相としてヘキサン／メタノール／ジクロロメタン（２：２：１）の混合物を用いて、サイズ排除クロマトグラフィーにより分離し、それから４つの画分を得た。薄層クロマトグラフィーを用いて、かつ予め知られているゲニピンのパターンと比較することで、画分のいずれかにおいてゲニピンを同定した。ＮＭＲスペクトルに従って純粋な生成物（２００ｍｇのゲニピン）が得られるまで、ゲニピンを含有する画分をクロマトグラフィー用シリカゲルカラム及びヘキサン／酢酸エチルの移動相を用いて複数回精製した。
１０リットルのゲニパアメリカーナの青汁からの固体凍結乾燥物（９００グラム）をジクロロメタンでソックスレー抽出した。生成溶媒を減圧下で蒸発させて、褐色残渣（２４０ｇ）を得た。１グラムのアリコートを、移動相としてヘキサン／メタノール／ジクロロメタン（２：２：１）の混合物を用いて、サイズ排除クロマトグラフィーにより分離し、それから４つの画分を得た。薄層クロマトグラフィーを用いて、かつ予め知られているゲニピンのパターンと比較することで、画分のいずれかにおいてゲニピンを同定した。ＮＭＲスペクトルに従って純粋な生成物（２００ｍｇのゲニピン）が得られるまで、ゲニピンを含有する画分をクロマトグラフィー用シリカゲルカラム及びヘキサン／酢酸エチルの移動相を用いて複数回精製した。
ゲニピンとグリシンとの反応
水（２００ｍｌ）に溶解したグリシン（２００ｇ）を７０℃に加熱した。次いで、ゲニピン（５ｇ）／メタノール（１０ｍｌ）を添加し、混合物を４時間撹拌した。反応混合物を凍結乾燥させ、青色粉末を酢酸エチルで抽出することで、ゲニピン余剰分及び他の低極性成分を除去した。
水（２００ｍｌ）に溶解したグリシン（２００ｇ）を７０℃に加熱した。次いで、ゲニピン（５ｇ）／メタノール（１０ｍｌ）を添加し、混合物を４時間撹拌した。反応混合物を凍結乾燥させ、青色粉末を酢酸エチルで抽出することで、ゲニピン余剰分及び他の低極性成分を除去した。
新規成分の分画
青色粉末をメタノール（５×１００ｍｌ）で抽出し、生成溶媒を減圧下で蒸発させて、青色樹脂（２．２グラム）を得た。メタノール９０％に溶解した青色樹脂をＳｅｐｈａｄｅｘ（登録商標）ＬＨ２０（メタノール移動相）で分離することで４つの画分を得、それらを（本特許出願のために）Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４と命名した。
青色粉末をメタノール（５×１００ｍｌ）で抽出し、生成溶媒を減圧下で蒸発させて、青色樹脂（２．２グラム）を得た。メタノール９０％に溶解した青色樹脂をＳｅｐｈａｄｅｘ（登録商標）ＬＨ２０（メタノール移動相）で分離することで４つの画分を得、それらを（本特許出願のために）Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４と命名した。
Ｓ２画分は、最初に１５％エタノール、最後に９５％エタノールを用いて、吸着樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＸＡＤ−７）によって分離した。４つの副画分がＳ２から生成された。これらのＳ２副画分を（本特許出願のために）Ｍ２Ｓ１Ｒ、Ｍ２Ｓ２Ｒ、Ｍ２Ｓ３Ｒ及びＭ２Ｓ４Ｒと命名した。Ｍ２Ｓ１Ｒは２つの化合物が得られるまで、異なる移動相（エタノール−水及びメタノール−水の混合物）を用いてＲＰ−Ｃ１８により数回分離し、これら２つの化合物のうちの１つを化合物Ｎｏ．１（７ｍｇ）と命名した。化合物Ｎｏ．１の分光特性は以下の通りである。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）。δ８．７７、８．５３、７．５４、５．３０−４．９５、３．９４、２．２５、１．６６ｐｐｍ。
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）。δ１７０．０、１６４．１６、１５７．８０、１５７．４４、１４８．２９、１４６．４１、１３９．７６、１３７．８３、１２４．１６、６３．３５、６２．６、５６．１９、５３．８９、１７．４３、１４．９３ｐｐｍ。
化合物Ｎｏ．１のさらなる分析から、以下の事項が示された。
1Ｈ ＮＭＲではいくつかの信号が示された：δ８．７７及び８．５３でのシングレットとしての２個の芳香族プロトン、７．５４でのビニルプロトン、４．９５でのシングレット（２Ｈ）並びに３Ｈについて積分した３つのシングレット、各々は３．９４（ＯＣＨ3）、２．２５（ビニルメチル基）及び１．６６。
ＪＭＯＤ実験は以下の信号を示した：１４．９３、１７．４３及び５３．８９での３個のメチル基、６２．６８での１個のメチレン、グリシン由来のメチレンに割り当て可能、１５７．４４、１４６．４１、１３７．８３での３個のメチン、最後に１７０．００（カルボキシ）、１６４．１６（メチルエステルカルボニル）、１５７．８０、１４８．２９、１３９．７６、１２４．１６及び５３．８９での７つの第４級炭素原子。このように、ゲニピン部分及びグリシン残基は保存されるが、現在分子は、ＮＭＲスペクトルでのプロトン及び炭素原子の位置に起因して、ピリジル残基を含む芳香族化合物である。しかしながら、構造において出現した新たなメチル基およびその位置は、ＪＭＯＤ、ＨＭＱＣ及びＨＭＢＣ実験に基づいて割り当て可能であった。そして、ＣＯＳＹ １Ｈ−１Ｈは２．２５でのメチル基と７．５４でのビニルプロトンとの間のアリル結合性を示した。ＨＭＢＣ実験では、このプロトンは、これらのメチル（１３Ｃ ＮＭＲにおいて１５７．４４）及び１４．９３（１Ｈ ＮＭＲにおいて１．６６）での脂肪族メチル基との３Ｊカップリングを示し、それは次に、５３．８９での第４級炭素原子並びに１５７．８０及び１４８．２９での芳香族との相関を確立する。検出された他の長距離結合は：Ｎ−ＣＨ２（６２．６８）と８．７７及び８．５３での両方の芳香族プロトン、及びＮ−ＣＨ２（６２．６８）とメチルエステルカルボニルであった。最後に、ＭＳは、図１Ａ−Ｂ及び２Ａ−Ｂに見られるような対称二量体分子を示唆するｍ／ｚ５２２［Ｍ＋＋Ｈ］を示した。モノマー間の結合架橋は、ＨＭＢＣ実験において他のメチル基と相互に結合する、シングレットとしてのメチル基の出現により、Ｃ−８及びＣ−８’の炭素原子を介して推定された。図１Ａ、１Ｂ、２Ａ及び２Ｂに示されるように、２つの可能性のある異性体が存在する。
Ｓ３画分は、９５％メタノールの移動相によって、Ｓｅｐｈａｄｅｘ（登録商標）を用いてクロマトグラフィーにより分離することで、４つのＳ３画分が生成され、それらを本特許出願のためにＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４と命名した。Ｓ３３画分は、化合物が得られるまで、異なる移動相（エタノール−水及びメタノール−水の混合物）を用いてＲＰ−Ｃ１８逆相クロマトグラフィーによって数回分離し、その化合物を化合物Ｎｏ．３（４ｍｇ）と命名した。化合物Ｎｏ．３の分光特性は以下の通りである。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）。δ８．６、８．０、７．９、６．７、３．９０、１．８ｐｐｍ。
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）。δ１７２．２、１６６．３、１３８．８、１３５．６、１３５．１、１３３．３、１３１．４、１２７．１、１２０．４６、１１８．９、６１．０、５３．３、１１．２ｐｐｍ。
ｍ／ｚ５０５［Ｍ＋Ｍ］
ｍ／ｚ５０５［Ｍ＋Ｍ］
化合物Ｎｏ．３のさらなる分析から、以下の事項が示された。
化合物３の質量スペクトルは、質量分析法においてｍ／ｚ＝５０５［Ｍ＋Ｈ］＋を示したため、先に記載した化合物の異性体を示唆している。しかしながら、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルはそれとは全く異なっていた。プロトンスペクトルでは、以下のシングレット：δ８．０、δ７．９及びδ６．７（各々２Ｈ）並びに１Ｈについて積分したδ８．６での１つの追加のシングレットが検出された。他の信号は、δ４．７（Ｎ−ＣＨ２）でのシングレット、並びにδ３．９（ＯＣＨ3）及びδ１．８（ＣＨ3ビニル）での２個のメチル基であった。ＪＭＯＤ実験によれば、以下の炭素原子も観察された：δ１７２．２でのカルボキシル基、δ１６６．３（ＣＯＯＨ）でのメチルエステル、δ１３８．８、δ１３５．１、δ１２７．１、δ１２０．４、δ１１８．９での５個の第４級炭素原子、δ１３５．６、δ１３３．３、δ１３１．４、δ１３１．４での４個のメチン、δ６１．０での１個のメチレン（Ｎ−ＣＨ2）、並びにδ５３．３（ＯＣＨ3）及びδ１１．２（ＣＨ3ビニル）での２個のメチル基。ＨＭＢＣ実験に従って各モノマー単位の構造が割り当てられた：δ６１．０でＮ−メチレン基との長距離相関が検出されたため、δ７．９及びδ８．０での信号はピリジル基のプロトンに割り当てられた；さらに、最後のプロトンはδ１７２．２でのメチルエステルカルボニルとの3Ｊカップリングを示す。その上、他の重要なカップリングは、δ１３１．４（Ｃ−７）でのシングレットとメチル基のプロトンとの間で示された。芳香族及びビニルのプロトンの量が少ないことにより、図３Ａ−Ｂに示されるような対称二量体分子の存在が示唆された。２つの構造は、メチルエステル基の相対的な方向によってこの分子に割り当てられ得るが（図３Ａ及び３Ｂ）、構造３Ｂは、立体障害により低い確率を有する。
Claims (18)
- 以下の式３Ａ：
- 以下の式３Ｂ：
- 以下の式３Ａ：
該方法は、
Ａ．ゲニピンをゲニパアメリカーナ果汁から単離する工程と、
Ｂ．グリシンを前記ゲニピンと反応させてメタノールに溶解する物質を得る工程と、
Ｃ．メタノールに溶解した前記物質をクロマトグラフィーによってＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の画分に分離する工程と、
Ｄ．前記Ｓ３の画分を再度クロマトグラフィーによってＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４の画分に分離する工程と、
Ｅ．前記Ｓ３３の画分から逆相クロマトグラフィーによって前記式３Ａの化合物を単離する工程と、を含む、方法。 - 以下の式３Ｂ：
該方法は、
Ａ．ゲニピンをゲニパアメリカーナ果汁から単離する工程と、
Ｂ．グリシンを前記ゲニピンと反応させてメタノールに溶解する物質を得る工程と、
Ｃ．メタノールに溶解した前記物質をクロマトグラフィーによってＳ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の画分に分離する工程と、
Ｄ．前記Ｓ３の画分を再度クロマトグラフィーによってＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３３及びＳ３４の画分に分離する工程と、
Ｅ．前記Ｓ３３の画分から逆相クロマトグラフィーによって前記式３Ｂの化合物を単離する工程と、を含む、方法。 - 以下の式３Ａ：
- 請求項１、２又は５のいずれか一項に記載の着色化合物を含む着色組成物。
- さらに担体、充填剤又は増強剤を含む、請求項６に記載の着色組成物。
- 物質を請求項６に記載の着色組成物の有効量と接触させる工程を含む、前記物質に青色を付与する方法。
- 請求項８に記載の方法であって、前記物質は食料、織物及び化粧品から成る群より選択される、方法。
- 請求項９に記載の方法であって、前記食料は固形、半固形の食料又は液体食料である、方法。
- 食料及び請求項６に記載の着色組成物を含む食品。
- 請求項１１に記載の食品であって、前記食料が固形食料又は液体食料である、食品。
- 請求項１２に記載の食品であって、前記液体食料は飲料である、食品。
- 請求項１３に記載の食品であって、前記液体食料は炭酸飲料である、食品。
- 請求項６に記載の着色組成物を含む織物。
- 請求項６に記載の着色組成物を含む化粧品。
- 以下の式３Ａ：
ａ．前記化合物３Ａを含む混合物を生成するのに十分な時間及び温度でゲニピンとグリシンとを反応させる工程と、
ｂ．前記混合物から前記式３Ａの化合物を単離する工程と、を含む、方法。 - 請求項１７に記載の方法であって、前記ゲニピンはゲニパアメリカーナに由来する、方法。
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