JP4296429B2

JP4296429B2 - 耐酸性を有するチコリ色素及びその調製方法

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Publication number: JP4296429B2
Application number: JP2004352783A
Authority: JP
Inventors: 邦男葉糸; 尚美齋藤
Original assignee: San Ei Gen FFI Inc
Current assignee: San Ei Gen FFI Inc
Priority date: 2004-12-06
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2024-12-06
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Description

本発明は、耐酸性チコリ色素及びその調製方法に関する。具体的には、本発明は酸性条件下でも不溶物の析出が抑制されたチコリ色素であって、その結果、酸性のものに適用した場合でも当該対象物の透明性を確保することのできるチコリ色素、及びその調製方法に関する。

従来より食品の着色には、特に安全性の観点から天然由来の色素が使用されている。天然に由来する褐色系の色素としては、カラメル色素、コウリャン色素、タマネギ色素、シアナット色素、ペカンナット色素、チコリ色素、カカオ色素及びタマリンド色素が知られており、ハムやソーセージなどの畜産加工品、製菓、製パン、飲料、及びソース類などの着色に広く使用されている。しかしながら、これらの褐色系の色素、特にコウリャン色素、タマネギ色素、チコリ色素、カカオ色素、タマリンド色素は、酸性条件下で不溶物が析出しやすく、酸性の食品に使用した場合に沈殿や濁り等の不都合が生じることが知られている（例えば、非特許文献１及び２）。
天然着色料ハンドブック：昭和54年版 P584、ｐ585 新版・食用天然色素 P136、P140、P142

本発明は、上記の褐色系色素（チコリ色素）における従来の問題を解消することを目的とする。具体的には、本発明は、酸性条件下で生じる不溶物の析出が抑制されて、酸性の食品への使用に適してなるチコリ色素、及びその調製方法を提供することを目的とする。さらに、本発明はかかるチコリ色素で着色された着色製品、特にチコリ色素で着色され且つ不溶物の析出が抑制された酸性の飲食物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねていたところ、チコリ色素を調製する過程でチコリの溶媒抽出物を酸性処理することにより、耐酸性を有するチコリ色素が調製できることを見いだした。具体的には、本発明者らは、各種の褐色色素について、その調製に際してｐＨ４以下での酸性処理を行ってみたところ、チコリ色素以外の色素の場合は褐色色素成分自体が沈殿してしまうのに対して、チコリ色素の場合は着色に必要な褐色の色素成分は沈澱せずに、濁りや沈殿物として問題となる不溶成分のみが選択的に除去できること、そして、かかる方法で調製されたチコリ色素によれば、酸性の飲食物を、沈殿や濁りの発生を抑制しながらその透明性を維持した状態で褐色に着色することができることを確認した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は下記の態様を有するものである：
項１．キク科キクニガナの焙煎根を抽出して得られるチコリ色素であって、ｐＨ２〜３の水溶液として調整した場合に濁りや沈殿が生じない耐酸性であることを特徴とするチコリ色素。
項２．ｐＨ２〜３の水溶液として調整した場合に、波長700nmにおける吸光度と波長500nmにおける吸光度との比（700nm/500nm）が、0.15以下であることを特徴とする項１記載のチコリ色素。
項３．キク科キクニガナの焙煎根を抽出して得られるチコリ抽出物もしくはチコリ抽出液またはその処理物を酸性処理して不溶物を除去する工程を有する、チコリ色素の調製方法。
項４．上記処理物が、キク科キクニガナの焙煎根を抽出して得られるチコリ抽出物もしくはチコリ抽出液に対して、吸着処理、イオン交換処理及び膜処理より選択される少なくとも１つの処理を施したものである、項３記載の方法。
項５．キク科キクニガナの焙煎根を抽出して得られるチコリ抽出物もしくはチコリ抽出液またはその処理物を酸性処理して不溶物を除去後、吸着処理、イオン交換処理または膜処理の少なくとも１つの処理をすることを特徴とする、項３または４に記載するチコリ色素の調製方法。
項６．項１または２に記載するチコリ色素を有効成分とする色素製剤。
項７．項１〜２に記載するチコリ色素、または請求項６に記載する色素製剤を着色料として含む着色製品。
項８．飲食物である、項７に記載する着色製品。
項９．酸性の飲食物である、項７に記載する着色製品。

以下、本発明について詳細に説明をする：
本発明のチコリ色素は、耐酸性であることを特徴とする。本発明において耐酸性とは、チコリ色素をｐＨ２〜３の酸性の水溶液として調整した場合に、少なくともその状態で、濁りや沈殿が生じない性質をいう。なお、ここで濁りや沈殿が生じないか否かは、基本的には肉眼観察によって評価することができる。具体的には、チコリ色素をｐＨ２〜３の酸性の水溶液として調整した場合に、肉眼観察により水溶液中に不溶物（濁り）や沈殿が生じず清澄な状態を保持していると認められる場合に、濁りや沈殿が生じていないと判断でき耐酸性があるとすることができる。

本発明が対象とする、より好ましいチコリ色素は、ｐＨ２〜３の水溶液として調整した場合に、少なくともその状態で、波長700nmにおける吸光度と波長500nmにおける吸光度との比（700nm/500nm）が、0.15以下、好ましくは0.1以下、より好ましくは0.09以下となるような色素である。

上記性質を有する本発明の耐酸性チコリ色素の調製には、従来のチコリ色素と同様に、キク科キクニガナ（Cichorium intybus LINNE）の根を焙煎したもの（焙煎根）（以下、「チコリの焙煎根」ともいう）を原料として用いることができる。本発明のチコリ色素の調製は、具体的には、上記チコリの焙煎根（細断、破砕や粉砕されていてもよい）を適当な溶媒で抽出し、その後、酸性処理工程を施して、酸性条件で生成した不溶物を除去することによって行われる。

チコリの焙煎根の抽出処理方法としては、公知の抽出溶媒による抽出処理方法を挙げることができる。抽出溶媒としては、例えば、水又は極性有機溶媒、或いは水と極性有機溶媒の混合液を挙げることができる。当該極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコール、酢酸エチル等の単独或いは２種以上の組み合わせを挙げることができる。上記溶媒の中で、好ましくは水又はエタノール或いはこれらの混合液（含水エタノール）、更に好ましくは水を挙げることができる。なお、抽出処理は加熱、加温、常温または冷却状態で行っても、また静置や攪拌状態で行ってもよい。好ましくは、加温または加熱条件下での水（温水）抽出処理である。

なお、本発明において上記「酸性処理」は、チコリ抽出物に対して直接行ってもよいし、上記溶媒による抽出によって得られたチコリ抽出物を、デカンテーション、遠心分離または濾過などの慣用の手段により固液分離処理することによって得られる抽出液（チコリ抽出液）に対して行ってもよい。また「酸性処理」は、チコリ抽出物若しくはチコリ抽出液をさらに吸着処理、イオン交換処理または膜分離処理等の任意の処理を施して得られる処理物に対して行ってもよい。好適な方法は、チコリ抽出物を慣用の手段により固液分離処理することによって得られる抽出液（チコリ抽出液）に対して酸性処理を行う方法である。

酸性処理は、チコリ抽出物もしくはチコリ抽出液またはその処理物（単に「チコリ抽出物（液）またはその処理物」という）をｐＨ４以下、通常ｐＨ１〜４、好ましくはｐＨ１〜３の酸性条件下に曝すことによって実施することができる。具体的には、チコリ抽出物（液）またはその処理物に酸を添加配合することによって簡便に行うことができる。かかる酸としては、食品添加剤として通常使用されている酸であれば、特に制限されず、かかる酸の中から任意に選択使用することができる。例えば、クエン酸、酢酸、リンゴ酸及び乳酸などの有機酸、または硫酸、塩酸、リン酸及び硝酸などの無機酸を挙げることができる。好ましくは、食品添加物として使用される無機酸、特に硫酸を用いた酸性処理である。

かかる酸性処理を行う温度条件は特に制限されず、通常５〜１００℃の範囲から適宜選択することができる。例えば、２０〜１００℃、４０〜８０℃の範囲を例示することができる。酸性処理の時間も特に制限されず、通常１〜３００分の範囲から適宜選択することができる。一般に高温条件下での酸性処理であれば短時間で十分であり、例えば４０〜１００℃での酸性処理の場合は、１〜６０分の処理時間を選択使用することができる。

次いで、上記酸性処理によって生じる不溶物を除去する。不溶物の除去は、基本的には遠心分離や濾過等の慣用の固液分離方法によって行なわれる。但し、酸性処理物を必要に応じてさらに後述する吸着処理、イオン交換処理または膜処理等の処理に供する場合は、かかる吸着処理、イオン交換処理または膜処理によって、同時に不溶物を除去することも可能である。

斯くして得られるチコリ抽出酸性処理液は、褐色の色素成分（チコリの色素成分）を溶液に溶解した状態で保有しており、耐酸性を有している。

上記のごとく酸性処理を行ったチコリ抽出物（液）またはその処理物は、さらに必要に応じて、吸着処理、イオン交換処理または膜処理のいずれか一つの処理に供することができる。なお、これらの処理は任意に２種以上組み合わせて行うこともできる。

吸着処理は、定法に従って行うことができ、例えば活性炭、シリカゲルまたは多孔湿セラミックなどによる吸着処理；スチレン系のデュオライトＳ８７４（商標Ｄｕｏｌｉｔｅ、Ｕ．Ｓ．Ａ．ローム・アンド・ハース社製、以下同じ）又はデュオライトＳ８７６；芳香族系のセパビーズＳＰ７０（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、セパビーズＳＰ７００、セパビーズＳＰ８２５、セパビーズＳＰ２０７；ダイヤイオンＨＰ１０（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、ダイヤイオンＨＰ２０、ダイヤイオンＨＰ２１；あるいはアンバーライトＸＡＤ４（商標、オルガノ製、以下同じ）、アンバーライトＸＡＤ７ＨＰ、アンバーライトＸＡＤ２０００などの合成吸着樹脂を用いた吸着処理を挙げることができる。

吸着処理は、バッチ式及びカラム式のいずれ方法でも行うことができる。吸着条件は、チコリ抽出物（液）またはその処理物の酸性処理物に含まれるチコリ色素が上記吸着樹脂に吸着する条件であれば特に制限されない。ｐＨ４以下、通常ｐＨ１〜４、好ましくはｐＨ２〜３の酸性条件下で、チコリ色素を含有する上記酸性処理物を通液接触させることが望ましい。チコリ色素の脱離回収は、上記樹脂を水で洗浄後、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールあるいはアセトンなどの親水性有機溶媒またはこれら親水性有機溶媒と水との混合液を溶出液として通液することによって行うことができる。好ましくはエタノールまたはエタノールと水との混合液である。後者の場合、４０容量％以上のエタノール含有水溶液を用いることが好ましい。なお、かかる溶出液もまた、酸性、特にｐＨ４以下、通常ｐＨ１〜４，好ましくはｐＨ２〜３に調整したものを使用することが好ましい。

イオン交換処理は、特に制限されず慣用のイオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂）を用いて常法に従って行うことができる。例えば陽イオン交換樹脂としては、制限されないがダイヤイオンＳＫ１Ｂ（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１１６、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＷＫ１０；アンバーライトＩＲ１２０ＢＮａ（商標、オルガノ製、以下同じ）、アンバーライトＩＲＣ５０、アンバーライトＩＲＣ７６；デュオライトＣ２０（商標Ｄｕｏｌｉｔｅ、Ｕ．Ｓ．Ａ．ローム・アンド・ハース社製、以下同じ）、デュオライトＣ４７６などが、また陰イオン交換樹脂としては、制限されないがダイヤイオンＳＡ１０Ａ（商標、三菱化学（株）製、以下同じ）、ダイヤイオンＳＡ１２Ａ、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、ダイヤイオンＰＡ３０８、ダイヤイオンＷＡ１０、ダイヤイオンＷＡ２０；アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ（商標、オルガノ製、以下同じ）、アンバーライトＩＲＡ９００ＪＣｌ、アンバーライトＩＲＡ６７；デュオライトＡ１１３（商標Ｄｕｏｌｉｔｅ、Ｕ．Ｓ．Ａ．ローム・アンド・ハース社製、以下同じ）、デュオライトＡ３７５ＬＦなどが例示される。

好ましくは陽イオン交換樹脂を用いた陽イオン交換処理である。また、かかるイオン交換処理は、その処理を妨げないことを限度として、吸着処理と同様に、酸性条件下（特にｐＨ４以下、通常ｐＨ１〜４、好ましくはｐＨ２〜３）で行うことができる。

膜処理とは、膜による濾過方法を広く意味するものであり、例えばメンブレンフィルター（ＭＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、逆浸透膜（ＮＦ）および電気透析膜などの機能性高分子膜を用いた濾過処理を挙げることができる。また膜処理法としてはこれらの膜を利用した限外濾過法や逆浸透膜法などのほか、イオン選別膜による濃度勾配を利用した透析法、隔膜としてイオン交換膜を使用し電圧を印加する電気透析法などが知られている。工業的には逆浸透膜法による膜分離法が好ましい。かかる膜処理に用いられる膜材料としては、天然、合成、半合成の別を問わず、例えばセルロース、セルロース・ジアセテート若しくはトリアセテート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。

本発明で用いる膜処理法には、分画分子量が例えば１０^４〜１０^６の範囲にある膜を用いて高分子化合物を分離除去する処理方法と、分画分子量が約２，０００〜４，０００程度、好ましくは３，０００程度の膜を用いて低分子化合物を分離除去する処理方法が含まれる。前者の方法として具体的にはＮＴＵ−３１５０膜、ＮＴＵ−３２５０膜、ＮＴＵ−３５５０膜、ＮＴＵ−３８００ＵＦ膜（以上、日東電工（株）製）；Ｃｅｆｉｌｔ−ＵＦ（日本ガイシ（株）製）；ＡＨＰ−２０１３膜、ＡＨＰ−３０１３膜、ＡＨＰ−１０１０膜（以上、旭化成（株）製）；等を利用した限外濾過（ＵＦ）膜処理を挙げることができ、また後者の方法として具体的にはＮＴＲ−７２５０膜、ＮＴＲ−７４１０膜、ＮＴＲ−７４３０膜、ＮＴＲ−７４５０膜（以上、日東電工（株）製）；ＡＩＰ−３０１３膜、ＡＣＰ−３０１３膜、ＡＣＰ−２０１３膜、ＡＩＰ−２０１３膜、ＡＩＯ−１０１０膜（以上、旭化成（株）製）などの膜を利用した逆浸透膜（分画分子量３，０００程度）処理を挙げることができる。

これらの各種処理（吸着処理、イオン交換処理、及び膜処理）は、１種単独で行っても、また２種以上を任意に組み合わせて行ってもよく、また同一処理を、同一もしくは異なる条件で、繰り返し実施してもよい。

斯くして得られる処理物は、酸性条件下に曝した場合でも不溶物の発生が抑制されており、しかも着色に必要な褐色のチコリ色素成分を溶液中に溶解した状態で保有している。このため、各種製品、特に酸性の製品、好ましくは酸性の飲食物に対して不溶物を析出するといった不都合なく着色することができ、酸性領域で使用できる着色料（チコリ色素）として好適に使用することができる。

本発明が提供するチコリ色素は、上記処理物そのものであってもよいし、また上記処理物を水、エタノール、プロピレングリコール等のアルコール、その他の溶媒に溶解若しくは分散（乳化）した液状、または乾燥固形状態（粉状、顆粒状、錠剤など）の形態を有していても良い。

本発明は上記の製造方法によって調製されるチコリ色素、または当該色素を含有する色素製剤を提供する。

当該色素製剤は、上記本発明の方法により取得されるチコリ色素だけからなるものであってもよいし、また上記チコリ色素に加えて、薬学的または食品上許容される担体や各種の添加剤が配合されていてもよい。かかる担体として具体的には、上記の溶媒の他、例えばデキストリン、乳糖、粉末水飴、アラビアガムを例示することができる。また添加剤として具体的には、色素・色素製剤に通常用いられる保存剤（酢酸ナトリウム、プロタミンなど）、安定剤（燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウムなど）、酸化防止剤（ルチン、アスコルビン酸など）またはｐＨ調整剤（クエン酸、リンゴ酸など）などの食品添加物を挙げることができる。

本発明のチコリ色素製剤が各種担体や添加剤などを含有する場合、該色素製剤中に含まれる上記チコリ色素の割合は、特に制限されないが、通常１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％を例示することができる。

本発明の色素製剤は、飲食物、医薬品、医薬部外品、香粧品及び飼料などの各種製品に対する褐色系の着色料として有用である。特に耐酸性を有する着色料として、酸性（微酸性：ｐＨ約５〜約６.５、弱酸性：ｐＨ約３〜約５、強酸性：ｐＨ約３以下）の飲食物、医薬品、医薬部外品、香粧品及び飼料の各種製品に対する褐色系の着色料として有用である。

本発明の色素製剤は、特に飲食物の着色に好適に使用することができる。対象とする飲食物としては、制限はされないが、アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、シャーベット、氷菓等の冷菓類；乳飲料、乳酸菌飲料、清涼飲料（果汁入りを含む）、炭酸飲料、果汁飲料、野菜飲料、野菜・果実飲料、スポーツ飲料、粉末飲料等の飲料類；リキュールなどのアルコール飲料；コーヒー飲料、紅茶飲料等の茶飲料類；コンソメスープ、ポタージュスープ等のスープ類；カスタードプリン、ミルクプリン、果汁入りプリン等のプリン類、ゼリー、ババロア及びヨーグルト等のデザート類；チューインガムや風船ガム等のガム類（板ガム、糖衣状粒ガム）；マーブルチョコレート等のコーティングチョコレートの他、イチゴチョコレート、ブルーベリーチョコレート及びメロンチョコレート等の風味を付加したチョコレート等のチョコレート類；ハードキャンディー（ボンボン、バターボール、マーブル等を含む）、ソフトキャンディー（キャラメル、ヌガー、グミキャンディー、マシュマロ等を含む）、ドロップ、タフィ等のキャラメル類；ハードビスケット、クッキー、おかき、煎餅等の焼き菓子類；浅漬け、醤油漬け、塩漬け、味噌漬け、粕漬け、麹漬け、糠漬け、酢漬け、芥子漬、もろみ漬け、梅漬け、福神漬、しば漬、生姜漬、朝鮮漬、梅酢漬け等の漬物類；セパレートドレッシング、ノンオイルドレッシング、ケチャップ、たれ、ソースなどのソース類；ストロベリージャム、ブルーベリージャム、マーマレード、リンゴジャム、杏ジャム、プレザーブ等のジャム類；赤ワイン等の果実酒；シロップ漬のチェリー、アンズ、リンゴ、イチゴ、桃等の加工用果実；ハム、ソーセージ、焼き豚等の畜肉加工品；魚肉ハム、魚肉ソーセージ、魚肉すり身、蒲鉾、竹輪、はんぺん、薩摩揚げ、伊達巻き、鯨ベーコン等の水産練り製品；チーズ等の酪農製品類；うどん、冷麦、そうめん、ソバ、中華そば、スパゲッティ、マカロニ、ビーフン、はるさめ及びワンタン等の麺類；その他、各種総菜及び麩、田麩等の種々の加工食品を挙げることができる。

好ましくは酸性の飲食物であり、かかる酸性飲食物としては、例えばシャーベット、氷菓等の冷菓類；乳飲料、乳酸菌飲料、清涼飲料（果汁入りを含む）、炭酸飲料、果汁飲料、野菜飲料、野菜・果実飲料、スポーツ飲料、粉末飲料等の飲料類；ゼリー等のデザート類；ハードキャンディー（ボンボン、バターボール、マーブル等を含む）やドロップ等のキャラメル類；浅漬け、醤油漬け、塩漬け、味噌漬け、粕漬け、麹漬け、糠漬け、酢漬け、芥子漬、もろみ漬け、梅漬け、福神漬、しば漬、生姜漬、朝鮮漬、梅酢漬け等の漬物類；セパレートドレッシング、ノンオイルドレッシング、たれなどのソース類；ストロベリージャム、ブルーベリージャム、マーマレード、リンゴジャム、杏ジャム、プレザーブ等のジャム類；赤ワイン等の果実酒；チーズ等の酪農製品類を挙げることができる。

また医薬品においては、一例として各種錠剤、カプセル剤、ドリンク剤、トローチ剤、うがい薬などの着色料として、医薬部外品においては、一例として歯磨き剤、口中清涼剤、口臭予防剤などの着色料として、香粧品においては、口紅やメークアップ化粧品などの着色料として、飼料においては、一例としてキャットフードやドッグフードなどの各種ペットフード、観賞魚用若しくは養殖魚の餌などに使用することができる。また、石鹸やシャンプーなどの日用品の着色にも使用することができる。

またこれらの製品に配合できる本発明のチコリ色素の割合は、製品の種類や目的によって異なり、一概に規定できないが、製品１００重量％中、通常０．０１〜１０重量％の範囲から適宜選択調整することができる。

本発明の方法によれば、酸性条件下、特にｐＨ２〜３の条件でも沈殿や濁りなどの不溶物が実質的に析出しない、耐酸性を有するチコリ色素を調製することができる。かかるチコリ色素によれば、酸性の製品、特に酸性の飲食物を、不溶物析出による沈殿や濁りを実質的に発生させることなく、澄明性を維持した状態で褐色に着色することが可能である。また、本発明の方法によれば、従来の方法で調製されるチコリ色素が特有に有する焙煎臭を軽減することができる。

以下、実験例及び実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、下記において、色価（Ｅ^10% _1cm）とは、チコリ色素を有するMcllvain緩衝液（ｐＨ７）の可視部での極大吸収波長500nmにおける吸光度を測定し（測定セル幅：1cm）、該吸光度を10w/v%のチコリ色素含有緩衝液の吸光度に換算した数値である。

実験例１
（１）チコリ色素の調製
キク科キクニガナの根を焙煎したもの（焙煎根）150ｇを、60℃の温水1500ｍLに1時間浸漬した。次いで、この抽出物に30℃下で硫酸を添加し、溶液のｐＨを３に調整した。この状態でさらに1時間浸漬放置した。これを定性濾紙で濾過した後、水500ｍｌで水洗し、得られた濾液1850ｍLをカラム（内径7.5ｃｍ×長さ45ｃｍ）に充填した樹脂（ダイヤイオンHP20：三菱化学（株）製）1000ｍLに通して吸着させ、次いで50容量％含水エタノール800ｍLを通液して溶出した。この溶出液を、再度定性濾紙で濾過して濾液を取得し、次いでこれを濃縮した後、エタノールを全体（100重量部）の15重量部の割合となるような割合で添加して、本発明のチコリ色素〔pH2.74、色価(E^10% _1cm)40.0〕を得た。

一方、上記操作において、抽出物に対してｐＨ３での浸漬処理（酸性処理）を行わない以外は上記操作と同じ方法で処理して調製した濾液を、上記と同様に濃縮してエタノールを全体（100重量部）の15重量部の割合となるように添加して、比較用のチコリ色素（pH2.99、色価(E^10% _1cm)44.3)を得た。

（２）濁度の比較
上記で調製した本発明のチコリ色素と比較用のチコリ色素を、ｐＨ３のMcllvaine Bufferで希釈し、500nmにおける色価（E^10% _1cm）が１程度になるように調整した。これを被検液として、下記の濁度評価を行った。

(i)濁りの程度を目視で判定。
(ii)700nm及び500nmでの吸光度を測定し、吸光度(700nm)/吸光度(500nm)比を求める。
(iii)被検液10mLを、3000rpmで10分間、20℃で遠心分離し、デカンテーション後の沈殿物の湿重量を測定する。
(iv)(iii)で得られた上澄み液及び沈殿物を下記条件のHPLCで分析する。なお、沈殿物については0.3％アンモニア水で溶解した溶液について分析を行う。

＜HPLC条件＞
カラム：Develosil C30-UG-5 （野村化学製）流速：0.15ml/min
移動相：アセトニトリル：0.05％TFA/水 gradient（0→100％：30分、100％：10分）
検出：波長260nmにおける吸光度を測定。

結果を表１に示す。

以上の結果から、調製過程で酸性処理を行うことによって調製した本発明のチコリ色素は、酸性条件（ｐＨ３）で、濁りや沈殿物を生じず、耐酸性を有することがわかった。なお、比較用のチコリ色素で認められた沈殿物は、0.3%のアンモニア水で溶解する性質を有しており、チコリに由来する多糖類であると推定された。

実験例２
ｐＨ２.０、２.５、３.０、４.０、５.０、及びｐＨ６.０の各ｐＨ値に調整したリン酸クエン酸緩衝液に上記実験例１で調製した本発明のチコリ色素〔色価(E^10% _1cm)40.0〕を0.13重量％の割合になるように加え、100mlのバイヤル瓶に封入した。その後、室温で静置し、沈澱もしくは濁りの有無について目視的に観察した。その結果、どのｐＨ条件でも、沈澱及び濁りはいずれも認められなかった。

実験例３
下記の試験液（酸糖液、乳酸飲料）中に、チコリ色素、または他の褐色系色素〔カラメルＡ（仙波糖化工業（株）製）、カラメルＢ（池田糖化工業（株）製）、カカオ色素（「粉末サンブラウン2294」、三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）、コウリャン色素（「粉末サンブラウンK」、三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）〕を、その500nmにおける色価（Ｅ^10% _1cm）が0.029となるように添加した後、200mlジュース瓶に充填し、加熱殺菌して（93℃達温全満ホットパック）、飲料サンプル（ｐＨ３）を試作した。なお、飲料サンプルに添加した各色素量は、チコリ色素0.066重量％、カラメルＡ0.050重量％、カラメルＢ0.044重量％、カカオ色素0.026重量％、コウリャン色素0.014重量％であった。これを、5℃で1週間放置して、沈殿物や濁りの生成状況を目視的に観察した。

＜試験液＞
(1)酸糖液（Brix10°、pH 3.0）
果糖ブドウ糖液糖 13.3重量％
クエン酸（結晶） 0.2重量％
水残部
全量 100重量％
(2)乳酸飲料（Brix11°、pH 3.0）
カルピスウォ−タ−（カルピス（株）製）。

結果を表２に示す。沈殿物や濁りが認められた場合を＋、認められない場合を−として表示する。

以下、実験例１で調製した本発明のチコリ色素を着色料として用いた各種飲食物の処方例を記載する。なお、各処方中「サンスイート」、「サンライク」、「ベジタレット」、「サンレッド」、「ベジタブルー」、「ゲルアップ」、「サンフィックス」、「サンアロマ」、「ＦＡＭ」はいずれも三栄源エフ・エフ・アイ（株）の登録商標である。

処方例１調味液（梅漬け液）
１．甘味料（エスイー600：日研化成） 7.0（kg）
２．甘味料（サンスイート SU-100：三栄源エフ・エフ・アイ） 0.12
３．味醂 1.0
４．食塩 10.0
５．調味料（マリナージM-15：エムジーシー・マルナーシ） 0.5
６．醸造酢（醸造酢310：タマノイ酢） 3.0
７．クエン酸（無水）N（三栄源エフ・エフ・アイ） 1.5
８．調味料（サンライクアミノベーススーパー(N)：三栄源エフ・エフ・アイ）2.0
９．チコリ色素 0.3
水にて合計 100.0kg
脱塩処理した梅を上記処方で調製した調味液に、重量比が脱塩梅：調味液＝１：２となるようにして１０日間漬け、漬け上がり塩分濃度が７％の梅ぼしを得た。

処方例２チューインガム
１．ガムベース 96.5（kg）
２．クエン酸（結晶） 3.2
３．チコリ色素 0.3
合計 100.0 kg
ガムベースをステンレスボール上で５０〜６０℃に加熱し、軟化したら、予め粉砕しておいたクエン酸、及びチコリ色素を添加した。練合した後、麺棒で均一にのばし、カットし、チューインガムとした。

処方例３調味液（たくあん漬け用）
１．果糖ぶどう糖液糖 15.0(kg)
２．砂糖 15.0
３．食塩 9.5
４．調味料（サンライクアミノベースＶ (Ｎ)：三栄源エフ・エフ・アイ） 4.5
５．乳酸５０％（第一製薬） 2.9
６．チコリ色素 0.3
７．水 52.8
合計 100.00 kg
１〜７の各成分を混合し、加熱溶解して調味液を調製した。干し大根をこの調味液に、調味液１重量部に対して２重量部の割合で、１週間漬けこんで、たくあんを得た。

処方例４果実・野菜ミックスジュース
１．りんご1/5濃縮果汁（清澄）（寿高原食品） 7.6（kg）
２．柑橘混合果汁50°（愛媛県農協連） 5.53
３．果汁（ドリンクベース VF-5）（寿高原食品） 3.3
４．トマト加工品（Clear Tomato Concentrate 60°BX） 2.0
（三栄源エフ・エフ・アイ）
５．チコリ色素 1.0
６．アップルフレーバー NO.54515（N）（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.03
７．香料製剤（STフレーバー NO.9207（N））（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.02
８．グルコン酸（50％液）（藤沢薬品工業） pH3.9に調整
水にて合計 100.00 kg
上記処方で材料を混合し、濾過後93℃達温にて殺菌して、ビンに充填し果実・野菜ミックスジュース（pH3.9、Bx：10.7°）を得た。

処方例５錠菓
１．全糖ブドウ糖 91.25 (kg)
２．10％コーンスターチ糊 7.0
３．クエン酸（結晶） 1.5
４．チコリ色素 0.25
合計 100.00 kg
イオン交換水にコーンスターチを１０％（w/w）の割合で加温攪拌し、コーンスターチ糊を作成した。これに全糖ブドウ糖、クエン酸を混合し、次いでチコリ色素を添加後、さらに混合し、混合物を打錠機にて打錠し、錠菓を調製した。

処方例６焼き菓子
１．薄力粉 100（kg）
２．無塩バター 50
３．粉糖 30
４．卵黄 10
５．チコリ色素 1
クリーム状にした無塩バターに、粉糖，卵黄，およびチコリ色素をよく混合した。これに薄力粉を混ぜ込み、成型した。次いで、１１０℃で１５〜２０分焼いて、焼き菓子を得た。

処方例７ゼリー
１．果糖ぶどう糖液糖 26.0 (kg)
２．グラニュー糖 6.5
３．ゲル化剤（ゲルアップWM-100）（三栄源エフ・エフ・アイ） 1.0
４．クエン酸（結晶）（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.2
５．チコリ色素 0.05
水にて合計 100.0 kg
グラニュー糖とゲル化剤を粉体混合後、果糖ぶどう糖液糖とともに水に溶解した（80℃、10分間）。これにクエン酸を添加した後、ｐＨ3.7に調整し、チコリ色素を添加した。これを容器に充填し殺菌し（80℃、20分間）、冷却してゼリーを得た（pH3.7、Bx：26°）。

処方例８錠菓（グレープ味）
１．全糖ブドウ糖 88.45 (kg)
２．甘味料（サンスイート SU-100）（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.05
３．乳化剤（DK-エステル F-20W）（第一工業製薬） 1.5
４．クエン酸（CCA）（三栄源エフ・エフ・アイ） 1.5
５．粉末チコリ色素 7.0
６．乳化香料製剤（サンフィックスグレープ NO.23943） 1.5
（三栄源エフ・エフ・アイ）
合計 100.00 kg
各成分１〜６を粉体混合し、得られた粉体混合物を打錠機にて打錠し、錠菓を調製した。なお、上記粉末チコリ色素として、実験例１で調製したチコリ色素をスプレードライにより粉末化したものを使用した。

処方例９ハードキャンデー
１．砂糖 65.0 (kg)
２．水飴 50.0
３．クエン酸(結晶)Ｎ（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.5
４．香料（グレープオイル NO.48011） 0.05
５．チコリ色素 0.05
６．水 10.0
各成分を混合し加熱溶解した後、成型してハードキャンデーを得た。

処方例１０グレープゼリー
１．砂糖 5.0 （kg）
２．果糖ブドウ糖液糖 15.0
３．５倍濃縮グレープ透明果汁(白) （（株）果香） 4.0
４．ゲル化剤（ゲルアップWG-100）（三栄源エフ・エフ・アイ） 1.4
５．クエン酸(結晶) Ｎ（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.2
６．着色料（サンレッド NO.5A）（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.94
７．香料製剤（フルーツフレーバー TB）（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.1
８．香料製剤（グレープエッセンス NO.80）（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.2
９．香料製剤（STフレーバー NO.9207(N)）（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.05
10．チコリ色素 0.05
水にて合計 100.00 kg
水と果糖ブドウ糖液糖を攪拌しながら、砂糖とゲル化剤の粉体混合物を加え、室温で１５分間膨潤した後、８０℃１０分間攪拌溶解した。これに成分３及び５〜10を加え、攪拌した。得られた調製物を容器に充填し、８５℃で３０分間殺菌し、冷却してグレープゼリーを得た（ｐＨ：３.８、室温流通タイプ）。

処方例１１清涼飲料水（果汁入り清涼飲料（アップル））
１．砂糖 6.0（kg）
２．果糖ブドウ糖液糖 4.0
３．クエン酸(結晶)Ｎ（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.2
４．1/5５りんご濃縮透明果汁（寿高原食品） 2.0
５．香料（ラズベリーフレーバー NO.80）（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.05
６．香料（サンアロマFAM NO.9603(N)）（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.05
７．チコリ色素 0.05
水にて合計 100.0 kg
各成分を混合し濾過した後、ビンに充填後90℃、30分過熱殺菌して果汁入り清涼飲料を得た。調製後、９３℃達温ホットパック充填し、清涼飲料水（製品）とした（ｐＨ2.85、Ｂｘ：10.5°）。

処方例１２酸飲料（レモン）
（シロップ）
１．果糖ブドウ糖液糖 11.4 (kg)
２．脱臭脱色蜂蜜(精製) 1.0
３．キシロオリゴ 70 0.2
４．レモン1/5濃縮透明果汁ＨＲ 0.2
５．ビタミンＣ 0.1
６．クエン酸(結晶)Ｎ（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.05
７．香料製剤（レモンエッセンス NO.52318(N)）（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.11
８．香料製剤（STフレーバー NO.9207(N)）（三栄源エフ・エフ・アイ） 0.014
９．チコリ色素 0.03
水にて合計 50.0 kg
上記各成分を混合してシロップを調製し、これを９３℃達温にて殺菌する。得られたシロップ５０容量部に炭酸水５０容量部を加え、酸性の炭酸飲料を調製した（pH2.9、Bx：10.0°、Gas Volume：2.5）。

比較用のチコリ色素の被検液について、上澄み液（上段）及び沈殿物（0.3％アンモニア水で溶解）（下段）についてのＨＰＬＣクロマトグラムを示す。なお、横軸は保持時間（分）を、縦軸は波長260nmにおける吸光度の最大ピーク高さを100％としたときの、各ピーク高さの割合（％）を示す。

Claims

キク科キクニガナの焙煎根を抽出して得られるチコリ色素であって、ｐＨ２〜３の水溶液として調整した場合に濁りや沈殿が生じない耐酸性であることを特徴とするチコリ色素。
ｐＨ２〜３の水溶液として調整した場合に、波長700nmにおける吸光度と波長500nmにおける吸光度との比（700nm/500nm）が、0.15以下であることを特徴とする請求項１記載のチコリ色素。
キク科キクニガナの焙煎根を抽出して得られるチコリ抽出物もしくはチコリ抽出液またはその処理物を酸性処理して不溶物を除去する工程を有する、チコリ色素の調製方法。
上記処理物が、キク科キクニガナの焙煎根を抽出して得られるチコリ抽出物もしくはチコリ抽出液に対して、吸着処理、イオン交換処理及び膜処理より選択される少なくとも１つの処理を施したものである、請求項３記載の方法。
キク科キクニガナの焙煎根を抽出して得られるチコリ抽出物もしくはチコリ抽出液またはその処理物を酸性処理して不溶物を除去後、吸着処理、イオン交換処理または膜処理の少なくとも１つの処理をすることを特徴とする、請求項３または４に記載するチコリ色素の調製方法。
請求項１または２に記載するチコリ色素を有効成分とする色素製剤。
請求項１〜２に記載するチコリ色素、または請求項６に記載する色素製剤を着色料として含む着色製品。
飲食物である、請求項７に記載する着色製品。
酸性の飲食物である、請求項７に記載する着色製品。