WO2016013522A1 - 茶系乃至褐色系の色素 - Google Patents

茶系乃至褐色系の色素 Download PDF

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WO2016013522A1
WO2016013522A1 PCT/JP2015/070585 JP2015070585W WO2016013522A1 WO 2016013522 A1 WO2016013522 A1 WO 2016013522A1 JP 2015070585 W JP2015070585 W JP 2015070585W WO 2016013522 A1 WO2016013522 A1 WO 2016013522A1
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WO
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brown
pigment
dye
cacao
tea
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PCT/JP2015/070585
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English (en)
French (fr)
Inventor
直也 片山
亜佑美 ▲櫛▼井
Original Assignee
グリコ栄養食品株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources

Definitions

  • the present invention relates to a brown or brown pigment having excellent acid resistance and / or salt resistance, and also having excellent foaming properties and foam stability.
  • the present invention also relates to a method for producing the brown or brown pigment.
  • tea-based or brown-based pigments such as cacao pigments, sorghum pigments, onion pigments, tamarind pigments and the like have been widely used as natural pigments for coloring foods and drinks in brown or brown colors.
  • These brown or brown pigments are produced by extracting pigment components from plant materials.
  • a cocoa pigment it is produced by extracting a pigment component from cocoa seeds (husk and beans).
  • plant materials of tea or brown pigments such as cacao seeds (hulls and beans) contain contaminants such as polysaccharides, gums, and proteins. Since products can cause factors such as off-flavors, off-flavors, fading, discoloration, and formation of precipitates, it is important to reduce these contaminants in the production of brown or brown pigments.
  • Various methods have been studied.
  • Patent Document 1 discloses a process for extracting cacao husk with neutrality or slightly alkalinity, a process for adjusting the pH of the obtained extract to 1 to 2, and then adding acetone to remove gum. It has been reported that a dye that is easily soluble in water and stable in a wide range of pH can be obtained by treating the dye solution to be slightly alkaline and precipitating the dye by salting out. Patent Document 2 reports that a pigment with reduced contamination can be obtained by subjecting cacao husk to an acid treatment and then an extraction treatment.
  • Patent Document 3 discloses that a cacao husk is extracted with weak alkalinity, and then impurities are removed using an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 2,000 to 100,000, thereby producing a pigment having no off-flavor and off-flavor. It has been reported that it can be obtained.
  • brown or brown pigments obtained by conventional production methods components that precipitate under low pH conditions or high salt concentration conditions inevitably coexist, so stability under low pH conditions or high salt concentration conditions If it is added to acidic foods and drinks such as carbonated drinks, fruit juice drinks, jelly, and yogurt, and salt-containing foods and drinks such as sauces, sauces, soy sauce, and curry roux, precipitation, spots, and coloring Unevenness may occur.
  • acidic foods and drinks such as carbonated drinks, fruit juice drinks, jelly, and yogurt
  • salt-containing foods and drinks such as sauces, sauces, soy sauce, and curry roux, precipitation, spots, and coloring Unevenness may occur.
  • tea-based to brown-based pigments that can be stably colored even under low pH conditions or high salt concentration conditions, or tea-based to brown-based pigments that have excellent foaming and foam stability Development is desired.
  • One of the objects of the present invention is a tea system that has excellent acid resistance and / or salt resistance, and can suppress the occurrence of precipitation, spots, coloring unevenness, etc. even when used under low pH conditions or high salt concentration conditions. It is to provide brownish pigments. Another object of the present invention is to provide a brown or brown pigment having excellent foaming properties and foam stability. Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing a brown or brown pigment having the above characteristics.
  • brown or brown pigments having at least one of the following properties (i) to (iii) have excellent acid resistance and / or salt resistance: It has been found that even when used under low pH conditions or high salt concentration conditions, the occurrence of precipitation, spots, coloring unevenness and the like can be suppressed.
  • a brown or brown pigment having at least one of the following characteristics (i) to (iii) has a strong foaming property and excellent foaming properties, and the generated foam is removed for a long time. It was found that it can be maintained stably and is excellent in terms of foam stability.
  • the tea-based to brown-based pigment having the above characteristics is oxygenated under alkaline conditions with respect to the tea-based to brown-based pigment (which may be in the state of a plant material containing a tea-based or brown pigment). It has also been found that it can be obtained by supplying gas. Furthermore, the brown or brown pigment having the above characteristics is obtained by subjecting a solution containing a brown or brown pigment to an adsorption resin treatment, a cation exchange resin treatment, an anion exchange resin treatment, or an activated carbon treatment. It has also been found that it can be obtained by collecting a specific fraction. The present invention has been completed by further studies based on this finding.
  • Item 2. Item 2. The brown or brown pigment according to Item 1, which has at least two characteristics (i) to (iii). Item 3. Item 3. The brown or brown pigment according to Item 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of a cacao pigment, a cucumber pigment, an onion pigment, and a tamarind pigment. Item 4. Item 4.
  • Item 5. Item 5.
  • a sauce coloring agent containing the brown or brown pigment according to any one of Items 1 to 4. Item 6.
  • a sauce containing the brown or brown pigment according to any one of Items 1 to 4. Item 7.
  • Item 9. Item 5.
  • Item 10. Item 5.
  • a method for producing a tea-based or brown-based pigment characterized in that a brown-based or brown-based pigment solution is obtained by supplying oxygen gas under alkaline conditions to a brown-based or brown pigment.
  • Item 13 The production method according to Item 12, wherein oxygen gas under alkaline conditions is supplied to a plant material containing a tea-based or brown-based pigment.
  • Item 14 The method according to Item 12 or 13, wherein air is supplied as the oxygen gas.
  • Item 15 The production method according to any one of Items 12 to 14, wherein a supply rate of the oxygen gas is 0.01 vvm or more. Item 16. Item 16. The production method according to any one of Items 12 to 15, wherein the pH at the time of supplying the oxygen gas is 8 or more. Item 17. Item 17. The production method according to any one of Items 12 to 16, which is applied to production of at least one selected from the group consisting of a cacao pigment, a cucumber pigment, an onion pigment, and a tamarind pigment. Item 18.
  • a solution containing a brown or brown pigment is subjected to an adsorption resin treatment, a cation exchange resin treatment, an anion exchange resin treatment, or an activated carbon treatment, and a non-adsorbed fraction obtained by an adsorption resin treatment or a cation exchange resin treatment.
  • a method for producing a brown or brown colorant comprising collecting a non-adsorbed fraction, an adsorbed fraction treated with an anion exchange resin, or a non-adsorbed fraction treated with activated carbon.
  • the tea-based or brown-based pigment of the present invention has excellent acid resistance and / or salt resistance, and can suppress the occurrence of precipitation, spots, coloring unevenness, etc. even when used under low pH conditions or high salt concentration conditions. Moreover, uniform and favorable coloring is enabled for various foods and drinks including acidic foods and foods and foods with high salt concentration.
  • tea-based to brown-based pigments of the present invention are excellent in foaming property and foam stability, when added to a carbonated foaming beverage, bubbles are efficiently formed and the generated foam is kept for a long time. It can be kept stable.
  • a brown or brown pigment having excellent acid resistance and / or salt resistance, and excellent foaming and foam stability can be easily obtained. Can be manufactured.
  • the tea-based or brown-colored pigment of the present invention has good colorability, so that it has a low pH and / or high salt concentration. It is suitable as a colorant used in Furthermore, the tea-based or brown-based pigment of the present invention has excellent foaming properties and foam stability, and also has good colorability, so that it can be used as a colorant used in carbonated sparkling beverages. Is also suitable.
  • test Example 1 the result of having observed the external appearance at the time of centrifuging the coloring seasoning which added the conventional cacao pigment
  • test Example 1 the result of having observed the external appearance of the pork cooked using the coloring seasoning which added the conventional cacao pigment
  • Test Example 1 as a result of observing the state after centrifugation at the time of measuring the acid dissolution maintenance rate, the salt dissolution maintenance rate, and the acid / salt dissolution maintenance rate of the cocoa pigment, The result of having observed the state of this, and the result of having observed the external appearance of the pork cooked with the coloring seasoning which added the cacao pigment
  • Test Example 5 the result of observing the state after centrifugation of the colored seasoning to which the cacao pigment was added and the result of observing the appearance of pork cooked with the colored seasoning to which the cacao pigment was added are shown.
  • Experiment 6 the result of observing the state after centrifugation at the time of measuring the acid dissolution retention rate and the salt dissolution retention rate of the cacao dye is shown.
  • Experiment 6 the result of having observed the state after centrifugation at the time of measuring the acid / salt dissolution retention rate of the cacao dye is shown.
  • dye is shown.
  • Test Example 6 the result of observing the appearance of pork cooked with the colored seasoning added with the cacao pigment of Example 13 and Comparative Examples 2 to 3 is shown.
  • Experiment 6 the result of having observed the state before and after immersion of ion-exchange water about the boiled egg prepared using the coloring seasoning which added the cacao pigment
  • Test Example 7 the result of observing the state after centrifugation when measuring the acid dissolution retention rate, salt dissolution retention rate, and acid / salt dissolution retention rate of the cacao dye is shown. The result of having observed the state after centrifugation of the coloring seasoning which added the cacao pigment
  • Test Example 8 the result of observing the state after centrifugation at the time of measuring the acid dissolution retention rate and the salt dissolution retention rate of each brown or brown pigment is shown.
  • Experiment 9 the result of observing the appearance of the acidic beverage before and after exposure to light is shown.
  • Test Example 10 the result of observing the appearance immediately after shaking of the buffer solution containing the cacao dye of Example 27 is shown.
  • Experiment 11 the result of observing the appearance after shaking of the buffer containing the cacao dye of Example 27 is shown.
  • the results of observing the appearance immediately after shaking and 5 minutes after shaking of the buffer solutions containing the cacao pigments obtained in Examples 2, 12, and 27 to 30 and the commercially available caramel pigments are shown.
  • Test Example 11 the results of observing the appearance of the buffer containing the cocoa dyes obtained in Examples 2, 12, and 27 to 30 and the commercially available caramel dye immediately after shaking and after 5 to 60 minutes of shaking. Indicates.
  • Test Example 12 appearance immediately after shaking of a buffer solution containing caramel dye, cacao dye (Example 31), onion dye (Example 32), and cucumber dye (Example 33), and after 5 to 60 minutes of shaking The result of having observed is shown.
  • Experiment 13 the result of observing the appearance immediately after shaking of a buffer solution containing cacao dye (Example 27) at various concentrations is shown.
  • cacao pigment cucumber pigment, onion pigment, tamarind pigment, oyster pigment, caramel pigment, coulomb pigment, sheanut pigment, Phaffia pigment, pecan nut pigment, logwood pigment, chicory pigment and the like.
  • cacao pigments cucumber pigments, onion pigments, tamarind pigments, more preferably cacao pigments.
  • cacao pigments, onion pigments, tamarind pigments, and more preferably cacao pigments are used from the viewpoint of providing even better foaming properties and foam stability. Can be mentioned.
  • the brown to brown colorant of the present invention is characterized by having at least one of the following properties (i) to (iii).
  • having at least one of the following properties (i) to (iii) even when used under low pH conditions or high salt concentration conditions, the occurrence of precipitation, spots, coloring unevenness, etc. is suppressed, and uniform and good coloring is achieved. Is possible. Further, by providing at least one of the following characteristics (i) to (iii), it is possible to provide excellent foaming properties and foam stability.
  • color value E 10% (500 nm) means the absorbance (measurement cell width: 1 cm) of a brown or brown dye at an absorption wavelength of 500 nm, and the brown or brown dye 10 w / It is a value converted to the absorbance of the v% dye solution.
  • the ratio of the brown to brown colorant that maintains the dissolved state may be referred to as “acid / salt dissolution maintenance rate”.
  • the characteristic (i) is effective in suppressing the occurrence of precipitation, spots, coloring unevenness and the like under low pH conditions and enabling stable coloring in acidic foods and drinks.
  • the characteristic (i) is also effective in providing excellent foaming properties and foam stability.
  • the acid dissolution maintenance ratio only needs to satisfy 60% or more, but the viewpoint of providing further excellent acid resistance, and even more excellent foaming properties and foam stability.
  • the acid dissolution maintenance rate is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the property (ii) is effective in suppressing the occurrence of precipitation, spots, coloring unevenness, etc. under low pH and high salt concentration conditions, and enabling stable coloring in high salt concentration acidic foods and drinks. become.
  • the characteristic (ii) is also effective for providing excellent foaming properties and foam stability. As the characteristics of the above (ii), it is sufficient that the acid dissolution maintenance rate satisfies 40% or more and the salt dissolution maintenance rate satisfies 80% or more, but further excellent acid resistance and / or salt resistance, and even more.
  • the acid dissolution retention rate is preferably 50% or more and the salt dissolution retention rate is 85% or more, more preferably the acid dissolution retention rate is 60% or more and the salt dissolution maintenance.
  • the rate is 90% or more, more preferably 70% or more of the acid dissolution maintenance rate and 90% or more of the salt dissolution maintenance rate, and particularly preferably 80% or more of the acid dissolution maintenance rate and 90% or more of the salt dissolution maintenance rate.
  • the property (iii) is effective in suppressing the occurrence of precipitation, spots, coloring unevenness, etc. under low pH and high salt concentration conditions, and enabling stable coloring in high salt concentration acidic foods and drinks. become.
  • the characteristic (iii) is also effective for providing excellent foaming properties and foam stability.
  • the acid / salt dissolution retention rate may satisfy 20% or more, but it is more excellent in acid resistance and / or salt resistance, and even more excellent in foaming properties and foam. From the viewpoint of providing stability, the acid / salt dissolution retention rate is preferably 30% or more, more preferably 40% or more.
  • the tea-based to brown-based pigment of the present invention may have at least one of the above characteristics (i) to (iii), but it is more excellent in acid resistance and / or salt resistance, and more. From the viewpoint of providing more excellent foaming properties and foam stability, it is preferable to have at least two of the above characteristics (i) to (iii), and the characteristics (i) to (iii) Those having all of the above are more preferable.
  • the ratio (%) of the color value E 10% (500 nm) of the supernatant of the dye solution after standing for 24 hours to the color value E 10% (500 nm) of the dye solution before addition of citric acid is determined as the acid dissolution retention rate. .
  • the “salt dissolution retention rate” is obtained by the same method as the acid dissolution retention rate except that sodium chloride is added to the dye solution so as to be 10% by weight instead of citric acid. It is done.
  • the “acid / salt dissolution maintenance rate” refers to the above-mentioned acid except that citric acid is added to the dye solution so as to be 1 wt% and sodium chloride is 10 wt% instead of citric acid. It is calculated
  • the color value E 10% (500 nm) is a color value calculated by (dilution ratio of dye solution for absorbance measurement) ⁇ (absorbance at an absorption wavelength of 500 nm at an optical path length of 1 cm) ⁇ 0.1.
  • a citrate buffer solution pH 7 (as described in the 8th edition of Food Additives) is used as a dilution solvent for the dye solution for absorbance measurement.
  • First method As a preferred example of the method for producing a brown or brown pigment of the present invention, a method of supplying oxygen gas to a brown or brown pigment under alkaline conditions (hereinafter referred to as “first method”). Sometimes). By supplying oxygen under alkaline conditions in this way, components that are insolubilized under low pH conditions and / or high salt concentration conditions are removed, and it becomes possible to obtain brown or brown pigments having the above characteristics. .
  • first method supplying oxygen under alkaline conditions in this way, components that are insolubilized under low pH conditions and / or high salt concentration conditions are removed, and it becomes possible to obtain brown or brown pigments having the above characteristics.
  • the raw material method 1 supplies oxygen gas under alkaline conditions to brown or brown pigments.
  • the raw materials to be supplied with oxygen gas under alkaline conditions are tea to brown pigments extracted from plant materials containing tea or brown pigments, and tea obtained by microbial culture. Any of a system-based or brown-based pigment, a synthesized brown-based or brown-based pigment, or the like may be used. In addition, these brown or brown pigments may be subjected to purification treatment by a conventional method.
  • plant raw materials containing brown or brown pigments may be used as oxygen gas supply targets under alkaline conditions.
  • the method of using a plant raw material containing a brown or brown pigment as the raw material of the first method and supplying oxygen gas to the plant raw material under alkaline conditions is as follows. Since it is possible to simultaneously extract the pigment of the system, it can be said that it is preferable from the viewpoint of simplifying the production process.
  • the plant material containing a tea-based or brown-based pigment is appropriately selected according to the type of tea-based or brown-based pigment to be produced.
  • a cacao pigment a cacao husk and / or cacao is used.
  • Bean if it is corn pigment, corn and / or shell; if it is onion, onion stalk and / or hull; if it is tamarind, tamarind seed; if it is oyster Persimmon fruit; Somerium root in the case of coulomb pigment; Cyano fruit and / or seed coat in the case of shea nut pigment; Pecan peel and / or astringent skin in the case of pecan nut pigment; In some cases, logwood heartwood; in the case of chicory pigments, roots of chrysanthemum are included.
  • the cacao husk used as a raw material for the extraction of cacao pigment is the seed peel of the cacao (Theobroma cacao L.), which is a small tree of the Aegiriaceae plant.
  • the cacao bean used as a raw material for extracting cacao pigment is a seed of cacao (Theobroma cacao L.).
  • cacao pigments either cacao husk or cacao bean may be used alone or in combination as an extraction raw material.
  • a suitable example of the extraction raw material is cacao husk.
  • ⁇ Kolyan which is the raw material for extraction of Kolyan pigment, is the seed of Sorghum nervosum BESS.
  • the cucumber shell used as the raw material for the extraction of the cucumber pigment is the seed shell of Sorghum nervosum BESS.
  • any one of cucumber berries or shells may be used alone, or a combination thereof may be used as an extraction raw material.
  • the onion stalk which is the raw material for extracting onion pigment, is the stalk of Allium cepa LINNE.
  • dye is the hull of a lily family onion (Allium cepa LINNE).
  • an onion pigment either an onion stalk or an outer skin may be used alone, or a combination thereof may be used as an extraction raw material.
  • Tamarind seeds used as a raw material for extracting tamarind pigment are seeds of leguminous tamarind (Tamarindusduindica LINNE).
  • Oyster fruit used as an extraction raw material for oyster pigments is the fruit of the oyster family Oysteraceae (Diospyros kaki THUNB.).
  • the cyanobacteria fruit used as the raw material for extracting the shea nut pigment is the fruit of the butterfly family cyanobacteria (Butyrospermum parkii KOTSCHY.).
  • the seed coat of cyanobium which is a raw material for extracting the shea nut pigment, is the seed coat of (Butyrospermum parkii KOTSCHY.).
  • the peel of pecan used as a raw material for extracting pecan nut pigment is the peel of walnut pecan (Carya pecan ENGL. Et GRAEBN.).
  • the pecan astringent skin used as an extraction raw material for pecan nut pigments is the astringent skin of walnut pecan (CaryaCarpecan ENGL. Et GRAEBN.).
  • any one of pecan peel or astringent skin may be used alone as an extraction raw material, or a combination thereof may be used.
  • the logwood heartwood used as the raw material for extracting logwood pigment is the heartwood of the leguminous logwood (Haematoxylon-campechianum).
  • Roots of Chrysanthemum as the raw material for extraction of chicory pigment are roots of Cichorium intybus LINNE.
  • Tea-based or brown-based pigments can be obtained from plant materials containing tea-based or brown-based pigments according to a known extraction treatment.
  • the plant raw material used as an extraction raw material for obtaining a tea-based or brown-based pigment may be subjected to a drying treatment, a degreasing treatment, a fermentation treatment, a roasting treatment, or the like, if necessary. Moreover, it is desirable that the plant raw material used as the extraction raw material is subjected to a crushing process such as chopping and crushing in order to improve the extraction efficiency.
  • an alkaline aqueous solution may be used as the extraction solvent.
  • a sorghum dye water, aqueous ethanol, acidic aqueous ethanol, or an alkaline aqueous solution may be used.
  • an onion pigment water, water-containing ethanol or an alkaline aqueous solution may be used as an extraction solvent.
  • an alkaline aqueous solution may be used as an extraction solvent.
  • an oyster dye an alkaline aqueous solution may be used as an extraction solvent.
  • an alkaline aqueous solution, propylene glycol, or water-containing ethanol may be used as an extraction solvent for the roots of some potato.
  • an alkaline aqueous solution may be used as an extraction solvent for the fruit and / or seed coat of cyanobacteria.
  • water, water-containing ethanol, or an acidic aqueous solution may be used as an extraction solvent for pecan peel and / or astringent peel.
  • water may be used as an extraction solvent for the logwood heartwood.
  • water may be used as an extraction solvent for the roots of Chrysanthemum.
  • the plant material may be impregnated in an extraction solvent and stirred as necessary.
  • the amount of the extraction solvent used for the extraction treatment may be appropriately set according to the type of tea-based or brown-based pigment that is the production objective.
  • the amount by weight is 5 to 50 times, preferably 5 to 40 times, and more preferably 5 to 30 times.
  • the temperature at the time of the extraction treatment may be appropriately set according to the type of tea-based or brown-based pigment to be produced, and examples thereof include 30 to 100 ° C.
  • the extraction treatment time may be appropriately set in consideration of the type of tea or brown pigment to be produced, the amount of extraction solvent to be used, the temperature during the extraction treatment, etc.
  • the above is preferably 1 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the brown or brown pigment can also be obtained by culturing a microorganism capable of producing the pigment.
  • a fiphia pigment it can be obtained by recovering from a culture solution of yeast (Phaffia rhodozyma MILLER).
  • Brown or brown pigments can also be obtained by synthesis by known methods.
  • it can be obtained by heat-treating edible carbohydrates such as sugar and glucose.
  • Treatment conditions of the first method oxygen gas is supplied to the brown or brown pigment (may be in the form of a plant material containing a brown or brown pigment) under alkaline conditions. To do. By supplying oxygen under alkaline conditions in this way, components that are insolubilized under low pH conditions and / or high salt concentration conditions are removed, and it becomes possible to obtain brown or brown pigments having the above characteristics. .
  • oxygen gas is supplied under alkaline conditions to a plant raw material containing a tea-based or brown pigment, the tea-based to brown-based pigment having the above characteristics is obtained from the plant raw material. It is also possible to selectively extract the pigment, which can contribute to the improvement of the production efficiency of the brown or brown pigment of the present invention.
  • the plant materials When supplying oxygen gas to plant materials containing tea or brown pigments under alkaline conditions, the plant materials are subjected to drying treatment, degreasing treatment, fermentation treatment, roasting treatment, etc. as necessary. It may be what was done.
  • the plant raw material is desirably subjected to crushing treatment such as chopping and crushing in order to efficiently obtain a brown or brown pigment having the above-mentioned characteristics.
  • the liquidity (alkaline conditions) when supplying oxygen is usually 8 or more, preferably 9 to 13, and more preferably 11 to 13.
  • Such alkaline conditions can be created by allowing a tea-based or brown-colored pigment (which may be in the form of a plant material containing a tea-based or brown-colored pigment) to be present in an alkaline aqueous solution.
  • the concentration of the brown or brown pigment when supplying oxygen gas is not particular restrictions, but for example, the brown or brown pigment obtained by extraction processing of plant raw materials, microbial culture, or synthesis is used.
  • the alkaline aqueous solution is 5 to 50 times the weight ratio of the plant raw material containing the brown or brown pigment.
  • the amount is preferably 5 to 40 times, more preferably 5 to 30 times.
  • alkali used for preparation of alkaline aqueous solution
  • alkalis may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the alkaline aqueous solution is not limited as long as the alkali is added so as to satisfy a predetermined pH with respect to water, but if necessary, alcohol, preservative, solubilizer, antifoaming agent, etc. Additives may be included.
  • the temperature condition for supplying oxygen it is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C., more preferably 70 to 100 ° C.
  • the oxygen gas supplied in the first method may be oxygen gas itself, but includes oxygen components such as air, as long as oxygen gas is included. Gas may be used. From the viewpoint of reducing the manufacturing cost, etc., air is preferably used as the oxygen supplied during the extraction process.
  • the oxygen gas supply speed is appropriately set according to the pH at the time of oxygen gas supply, the amount of liquid to which the oxygen gas is supplied, the presence or absence of stirring during the oxygen gas supply, the stirring speed, etc., for example, 0.01 vvm
  • the above is preferably 0.01 to 2.0 vvm, more preferably 0.05 to 1.0 vvm. More specifically, when the pH at the time of oxygen gas supply is 12 or more and less than 13, the oxygen gas supply rate is 0.2 to 2 vvm, preferably 0.2 to 1 vvm. When the pH at the time of supply is 13 or more, the oxygen gas supply rate is 0.05 to 2 vvm, preferably 0.05 to 0.5 vvm.
  • the oxygen gas supply rate exemplified here indicates the supply rate of the oxygen gas itself. That is, for example, when air is used as the oxygen gas, oxygen is contained in the air at about 20% by volume. Therefore, the air may be supplied at a rate five times the supply rate.
  • the oxygen gas supply time in the first method is appropriately set according to the pH at the time of oxygen gas supply, the amount of liquid to which oxygen gas is supplied, the presence or absence of stirring during the oxygen gas supply, the stirring speed, etc. For example, it is 1 hour or more, preferably 1 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • the liquid obtained after the supply of oxygen gas is dissolved in the brown or brown colorant having the above-mentioned characteristics.
  • the tea-based or brown-based pigment solution may be used as a coloring agent for foods and drinks, and after performing neutralization treatment, concentration treatment, drying treatment, and the like, if necessary, coloring for foods and drinks It may be used as an agent.
  • the brown or brown pigment solution obtained after the oxygen gas supply is subjected to a purification treatment for removing or reducing gums and other contaminants as it is or after performing neutralization treatment, concentration treatment, etc. Also good.
  • a purification treatment for removing or reducing gums and other contaminants as it is or after performing neutralization treatment, concentration treatment, etc.
  • a more stable brown or brown pigment can be obtained.
  • the tea-based or brown-based pigment solution obtained after the oxygen gas supply is provided for the purification treatment. Is desirable.
  • the purification treatment performed on the dye solution is not particularly limited.
  • the following steps (i) to (iii) are sequentially performed.
  • (iii) A step of collecting the brown or brown pigment deposited by neutralizing or slightly alkaline the water-soluble fraction obtained in the step (ii).
  • step (i) in order to adjust the pH of the brown or brown dye solution to 1 to 2, the brown or brown dye solution is added to hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, acetic acid, etc.
  • the acid may be added. These acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the organic solvent used in the step (ii) is not particularly limited as long as it has an action of aggregating the gum, and examples thereof include organic solvents such as acetone and ethanol, preferably acetone. .
  • the amount of the organic solvent added to the acidic brown or brown pigment solution obtained in the step (i) is about the acidic brown or brown pigment solution. Is not particularly limited as long as it can agglomerate the gum contained in, for example, 0.4 to 9 times the volume of the acidic tea-based or brown-based pigment solution, preferably 0.6- 4 times the amount.
  • the organic solvent is added to and mixed with the acidic brown or brown pigment solution, whereby the gum contained in the acidic brown or brown pigment solution is agglomerated.
  • the water-soluble fraction in which the brownish or brownish pigment is dissolved is obtained by separating the gummy agglomerate by filtration or the like.
  • the alkali in order to make the water-soluble fraction obtained in the step (ii) neutral or slightly alkaline, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.
  • the alkali may be added. These alkalis may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the alkali may be added in the form of a solid, but may be added in the form of an alkaline aqueous solution dissolved in water.
  • the pH of the water-soluble fraction may be adjusted to neutral to slightly alkaline. More specifically, the pH after preparation is 7 to 12, preferably 8 to 11. It is done.
  • step (iii) by adjusting the water-soluble fraction to neutral or slightly alkaline, a brown or brown pigment is precipitated in the upper layer by salting out.
  • the purified brown or brown pigment of the present invention can be obtained.
  • the obtained brown or brown pigment may be subjected to further purification treatment, drying treatment, or the like, if necessary.
  • the tea-based or brown-colored pigment of the present invention is prepared by subjecting a solution containing a brown-based or brown-colored pigment to an adsorption resin treatment, a cation exchange resin treatment, an anion exchange resin treatment, Alternatively, a method of recovering a non-adsorbed fraction by an adsorption resin treatment, a non-adsorption fraction by a cation exchange resin treatment, an adsorption fraction by an anion exchange resin treatment, or a non-adsorption fraction by an activated carbon treatment by subjecting to activated carbon treatment Hereinafter, it may be expressed as “second method”). Hereinafter, specific embodiments of the second method will be described.
  • a predetermined adsorption treatment is performed on a solution containing a brown or brown pigment.
  • the solution to be subjected to the predetermined adsorption treatment was obtained by extraction from a tea or brown pigment extracted from a plant material containing a tea or brown pigment, or by microbial culture. Any of a brown or brown dye solution, a synthesized brown or brown dye solution, or the like may be used.
  • the method for obtaining a brown or brown pigment from a plant raw material by extraction treatment, microbial culture, synthesis or the like is as described in the column of the first method.
  • the solution subjected to the predetermined adsorption treatment in the second method preferably contains water as a solvent.
  • the solution to be subjected to the predetermined adsorption treatment in the second method is preferably in a state in which the solid content has been removed. If necessary, treatment such as neutralization treatment, concentration treatment, gum removal treatment, etc. It may be provided to.
  • Treatment conditions of the second method a solution containing a brown or brown pigment is subjected to an adsorption resin treatment, a cation exchange resin treatment, an anion exchange resin treatment, or an activated carbon treatment, and an adsorption resin treatment is performed.
  • the non-adsorbed fraction, the non-adsorbed fraction by the cation exchange resin treatment, the adsorbed fraction by the anion exchange resin treatment, or the non-adsorbed fraction by the activated carbon treatment is collected.
  • the adsorption resin treatment in the second method is a treatment in which a solution containing a brown or brown pigment is passed through the adsorption resin, and a fraction that passes without adsorbing to the adsorption resin (non-adsorption fraction). ) Is recovered as a tea-based or brown-based pigment satisfying the above characteristics (that is, the tea-based or brown-based pigment of the present invention).
  • the adsorption resin is a nonpolar or intermediate polar porous resin also called a synthetic adsorbent.
  • adsorption resins include styrene resins such as styrene-divinylbenzene copolymer, acrylic resins such as (meth) acrylic acid ester-ethylene glycol dimethacrylate copolymer, and methacrylic resins. , Polyvinyl resins, dextran resins and the like.
  • a styrene resin is preferably used from the viewpoint of obtaining a brown or brown pigment having better acid resistance and / or salt resistance.
  • adsorbent resins specifically, as styrene resins, Diaion HP10, Diaion HP20, Diaion HP21, Diaion HP40, Diaion HP50, Sephape SP207, Sephapyz SP70, Sephapyz SP825, Sephapyz SP850, Sephapyz SP207 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Amberlite XAD1180N, Amberlite XAD2000, Amberlite XAD4, Amberlite FPX66 (above, produced by Rohm and Haas), etc .; Diaion HP2MG (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Amberlite HXAD-7HP (Rohm and Haas Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • styrene resins specifically, as styrene resins, Diaion HP10, Diaion HP20, Diaion HP21, Diaion HP40, Diaion HP50, Sephape SP207, Sephapyz SP70, Sephapy
  • the temperature condition of the adsorption resin treatment in the second method is not particularly limited, and can be performed at room temperature, for example.
  • the solution passing speed of the solution containing the brown or brown colorant and the cleaning solution passed as necessary is not particularly limited.
  • the space velocity (SV, space velocity) Is usually 0.5 to 10 / h, preferably 0.5 to 5 / h.
  • the cation exchange resin treatment in the second method is a treatment of passing a solution containing a brown or brown pigment through the cation exchange resin and passing without adsorbing to the cation exchange resin.
  • the fraction (non-adsorbed fraction) to be collected is recovered as a brown or brown pigment that satisfies the above characteristics (that is, the brown or brown pigment of the present invention).
  • the type of functional group in the cation exchange resin used in the second method is not particularly limited as long as cation exchange is possible.
  • —SO 3 M M is an alkali metal or hydrogen atom
  • commercially available cation exchange resins such as Urban Light 200CT, Urban Light IR 120B, Urban Light IR 124, Urban Light 252, Urban Light FPC3500, Urban Light IRC76 (above, ROHM) And DIAION SK1B, DIAION SK102, DIAION SK116, DIAION PK208, DIAION WK10, DIAION WK20 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
  • the temperature condition, the flow rate of the solution containing the brown or brown pigment, etc. are not particularly limited, and may be set within the same range as in the case of the adsorption resin treatment, for example. That's fine.
  • the anion exchange resin treatment in the second method is a treatment of passing a solution containing a brown or brown pigment through the anion exchange resin, and the fraction adsorbed on the anion exchange resin (The adsorbed fraction) is recovered as a brown or brown pigment that satisfies the above characteristics (that is, the brown or brown pigment of the present invention).
  • the type of functional group in the anion exchange resin used in the second method is not particularly limited as long as anion exchange is possible.
  • —N ⁇ (CH 3 ) 3 X (X is chlorine Halogen atoms such as atoms)
  • —N (—C 2 H 4 OH) ⁇ (CH 3 ) 2 X (X is a halogen atom such as chlorine atoms).
  • Specific examples of such commercially available anion exchange resins include Urban Light IRA 958, Urban Light IRA 400J, Urban Light IRA 402BL, Urban Light IRA 404J, Urban Light IRA 900J, Urban Light IRA 904, and Urban Light IRA 458RF.
  • a solution containing a brown or brown dye is sequentially passed through the anion exchange resin and a desorbed solution, and the desorbed solution that has been passed through To recover the brown or brown pigment of the present invention. Further, a washing solution may be passed between the extraction solution and the desorption solution as needed.
  • the composition of the desorbing liquid is not particularly limited as long as it is a solution capable of desorbing the brown or brown dye adsorbed on the anion exchange resin, and examples thereof include an aqueous alcohol solution. Although it does not restrict
  • the alcohol concentration used in the aqueous alcohol solution is not particularly limited, and examples thereof include 30 to 90 v / v%, preferably 40 to 80 v / v%.
  • composition of the cleaning liquid is not particularly limited as long as it can wash off brown or brown pigments that are not adsorbed on the anion exchange resin, and examples thereof include water.
  • anion exchange resin treatment temperature conditions, flow rate of a solution containing brown or brown pigment, flow rate of cleaning liquid passed as necessary, flow rate of desorption liquid, etc. Is not particularly limited, and may be set in the same range as in the case of the adsorption resin treatment, for example.
  • the activated carbon treatment in the second method is a treatment in which a solution containing a brown or brown pigment is mixed or passed through the activated carbon, and the fraction that passes without adsorbing to the activated carbon (non-adsorbed fraction). Min) is recovered as a tea-based or brown-colored pigment satisfying the above characteristics (that is, the tea-based or brown-colored pigment of the present invention).
  • the activated carbon treatment is not particularly limited with respect to the temperature condition, for example, the adsorption resin treatment. It may be set in the same range as in the case of.
  • any one of adsorption resin treatment, cation exchange resin treatment, anion exchange resin treatment, or activated carbon treatment may be performed on a solution containing a brown or brown pigment.
  • an adsorption resin treatment is preferred, and an adsorption resin treatment using a styrene resin is more preferred.
  • Fraction containing tea or brown pigment of the present invention obtained by the second method may be used as it is as a coloring agent for foods and drinks, and after being subjected to a treatment such as concentration and drying, if necessary, coloring for foods and drinks. It may be used as an agent.
  • the second method can be applied to the production of the tea-based or brown-based pigment of the present invention regardless of the type of the brown-based or brown-based pigment, but can be suitably used particularly for the production of the cacao pigment.
  • tea-based to brown-based pigments of the present invention are used as colorants for coloring foods and drinks.
  • the tea-based or brown-based pigment of the present invention is not particularly limited with respect to foods and drinks to be colored, and can be used for foods and drinks having any pH and any salt concentration.
  • tea-based or brown-based pigments especially cacao pigments
  • the tea-based or brown-based pigment of the present invention has excellent acid resistance and / or salt resistance, and overcomes the disadvantages of conventional tea-based or brown-based pigments. Even if it is added to a food or drink having a concentration, good coloring is possible.
  • acidic foods and drinks with high salt concentration particularly high examples of foods and drinks to which the tea or brown pigments of the present invention are added are particularly suitable. Examples include salt-concentrated acidic foods and drinks.
  • the pH of the acidic food or drink to which the brown or brown pigment of the present invention is added include 2 to 6, preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 4.
  • the salt concentration of the high salt concentration food / beverage product to which the tea or brown pigment of the present invention is added is specifically 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably. Is 5 to 20% by weight.
  • the salt concentration of the salt-containing food or drink refers to the total concentration of water-soluble inorganic salts (sodium chloride, potassium chloride, etc.) contained in the food or drink.
  • acidic foods and beverages to which the tea-based or brown-based pigments of the present invention are added include fruit juice drinks, jelly, yogurt, pickles, carbonated drinks, and the like.
  • high salt concentration foods and drinks to which the tea-based or brown-based pigments of the present invention are added include sauces, sauces, soups, curry roux, pickles, and tsukudani.
  • sauces, pickles, sauces, and the like include sauces, pickles, sauces, and the like.
  • the amount added to the food or drink may be appropriately set according to the degree of coloring to be imparted to the food or drink.
  • the tea-based or brown-based pigment of the present invention has excellent foaming properties and foam stability, it can also be used as a foaming agent or foaming stabilizer for sparkling beverages.
  • the beverage to be added should have foaming properties and / or foam stability. Although it does not restrict
  • sparkling beverages include carbonated alcoholic beverages such as beer, sparkling liquor, other sparkling brews, liqueurs and sparkling wines; beer-flavored non-alcoholic beverages; carbonated soft drinks such as cola and ginger ale; Examples include effervescent orange juice beverages, effervescent grape juice beverages, effervescent apple juice beverages, and effervescent lemon juice beverages.
  • the pH of the sparkling beverage to be added is not particularly limited, but even more excellent foaming properties and From the viewpoint of imparting foam stability, the pH of the sparkling beverage to be added is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 5.
  • the tea-based to brown-based pigments of the present invention can impart not only excellent foaming properties and foam stability but also a tea-based to brown-based color tone to a sparkling beverage.
  • a sparkling beverage exhibiting the following color tone, it is particularly preferably used as a foaming colorant or a foaming stable colorant.
  • effervescent beverage exhibiting a brown or brown color tone, specifically, other effervescent products produced using beer, happoshu, malt and / or wheat as a part of raw materials.
  • Carbonated alcoholic beverages such as liqueur and sparkling red wine produced using brewed liquor, malt and / or wheat as a part of raw materials; beer-flavored non-alcoholic beverages; carbonated soft drinks such as cola and ginger ale; sparkling orange Examples include fruit juice drinks, effervescent grape juice drinks, effervescent apple fruit drinks, and effervescent lemon juice drinks.
  • the amount added to the effervescent beverage is related to the foaming force and foam sustainability to be imparted to the effervescent beverage.
  • An amount of 0.01 to 1% by weight is mentioned.
  • Reference Test Example 1 Characteristic evaluation of conventional cocoa pigments under low pH conditions and high salt concentration conditions 1.
  • Production of cocoa pigments Cocoa pigments were produced by conventional methods. Specifically, cacao pigments were produced by performing the following extraction and purification steps. ⁇ Extraction process> 100 g of cacao husk was added to 2000 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 12.52, and extraction was performed for 2 hours while stirring at 80 ° C. The solid content was removed after the extraction treatment to obtain an extract containing cocoa pigment. ⁇ Purification process> The extract obtained above was concentrated, acetone was added, the pH was adjusted to 3 with hydrochloric acid, and the mixture was allowed to stand at 5 ° C. for 16 hours to precipitate gums and other impurities.
  • the pH was adjusted to 10 with sodium hydroxide and allowed to stand at 5 ° C. for 16 hours to precipitate a cacao pigment component.
  • the precipitated cacao pigment was collected and dissolved in water, then removed by acetone by concentration, further concentrated to dryness and pulverized in a mortar to obtain 10 g of cacao pigment powder.
  • Test Example 1 Production and performance evaluation of cocoa pigment of the present invention (1) 1.
  • Manufacture of cocoa pigment 215 g of cocoa husk was added to 3000 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 13.17 or 12.96 and stirred at 50 ° C., and air (oxygen content: approx.
  • the extraction process was performed for 5 hours with aeration of 20 v / v%).
  • the solid content in the extract was removed to obtain an extract.
  • the obtained extract was subjected to a purification step under the same conditions as in Reference Test Example 1 to obtain cacao pigment powder.
  • the amount of the obtained cacao pigment powder was 8.1 g in Comparative Example 1, 9.0 g in Example 1, 7.9 g in Example 2, 9.0 g in Example 3, and 5.7 g in Example 4. .
  • cocoa dyes were evaluated for acid dissolution retention rate, salt dissolution retention rate, stability under low pH conditions and high salt concentration conditions, and coloring characteristics (1) by the following methods. .
  • a colored seasoning liquid was prepared by adding and mixing each cacao pigment solution to a sauce solution (pH 4.8, salt content 7% by weight) having the composition shown in Table 1 so as to be 0.5% by weight. .
  • the obtained colored seasoning liquid was subjected to a centrifugation treatment at 1000 rpm for 10 minutes to confirm the presence or absence of insolubilized products.
  • Table 2 shows the results obtained. Moreover, as a result of observing the state after centrifugation at the time of measuring the acid dissolution retention rate, the salt dissolution retention rate, and the acid / salt dissolution retention rate, the state after centrifugation of the colored seasoning added with each cacao pigment was observed. The result and the result of having observed the external appearance of the pork cooked with the coloring seasoning which added the cacao pigment
  • Test Example 2 Examination of the type of alkali during extraction treatment in the production of the cocoa pigment of the present invention 1.
  • Production of Cocoa Dye An alkali aqueous solution was prepared by adding the alkali shown in Table 3 to purified water so that the pH shown in Table 3 was obtained. 10 g of cacao husk is added to 140 ml of each of the obtained alkaline aqueous solutions, and the mixture is stirred at 50 ° C. and extracted with aeration of air (oxygen content: about 20 v / v%) so that the aeration rate is 0.25 vvm or more. For 5 hours. After the extraction treatment, the solid content was removed to obtain an extract. Subsequently, the obtained extract was subjected to a purification step under the same conditions as in Reference Test Example 1 to obtain a cocoa pigment.
  • Table 3 shows the obtained results. From this result, regardless of the type of alkali when the cacao husk is extracted with an alkaline aqueous solution, the acid dissolution maintenance rate can be easily achieved by aeration of air (a gas containing oxygen) during the extraction process. It was confirmed that a cacao pigment having a salt dissolution retention rate of 60% or more and 60% or more can be obtained.
  • Test Example 3 Examination of temperature conditions during extraction treatment in the production of the cocoa pigment of the present invention 1.
  • Production of cacao pigment 10 g of cacao husk was added to 140 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 13.17 and stirred at 50 ° C. or 15 ° C. with air (oxygen content: about 20 v) so that the aeration rate was 0.25 vvm or more. / v%) was extracted for 5 hours.
  • the solid content in the extract was removed to obtain an extract containing the cacao pigment.
  • the obtained extract was purified under the same conditions as in Test Example 1 to obtain a cacao dye.
  • Table 4 shows the obtained results. From this result, it was confirmed that the temperature at which the cacao husk was extracted with an alkaline aqueous solution had little influence on the acid dissolution retention rate and salt dissolution retention rate of the finally obtained cocoa pigment.
  • Test Example 4 Examination of Necessity of Purification Step in Production of Cocoa Dye of the Present Invention 1.
  • Manufacture of cacao pigment 10 g of cacao husk was added to 140 ml of aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 13.17 and stirred at 50 ° C., so that air aeration rate was 0.25 vvm or more (oxygen content: about 20 v / v%). ) was extracted for 5 hours. After the extraction treatment, the solid content in the extract was removed to obtain an extract containing the cacao pigment. Next, the obtained extract was concentrated to dryness and ground in a mortar to obtain cacao pigment powder.
  • Table 5 shows the obtained results. From this result, by performing an extraction treatment using an alkaline aqueous solution and an oxygen supply treatment under alkaline conditions for cacao husk, the acid dissolution maintenance rate is 60% or more and the salt dissolution maintenance is maintained without performing the conventional purification step. It became clear that cacao pigments with a rate of 90% or more were obtained.
  • Test Example 5 Examination of oxygen supply timing in the production of the cocoa pigment of the present invention 1.
  • Production of cacao pigment 100 g of cacao husk was added to 2000 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 12.52, and extraction was performed for 2 hours while stirring at 80 ° C. The solid content was removed after the extraction treatment to obtain an extract containing cocoa pigment.
  • acetone was added to adjust the pH to 3 with hydrochloric acid, and the mixture was allowed to stand at 5 ° C. for 16 hours to precipitate impurities such as gums.
  • the pH was adjusted to 10 with sodium hydroxide and allowed to stand at 5 ° C. for 16 hours to precipitate the cacao pigment component.
  • An aqueous solution was obtained.
  • Sodium hydroxide is added to the obtained purified cocoa pigment aqueous solution to adjust the pH to 12.56, and oxygen supply treatment is performed while air (oxygen content: about 20 v / v%) is vented so as to obtain an air velocity of 0.5 vvm. For 5 hours. After the oxygen supply treatment, the pH was adjusted to 7 with hydrochloric acid and filtered, and then the filtrate was collected and dried by spray drying to obtain 9 g of cacao pigment powder.
  • Table 6 shows the obtained results. Moreover, the result of having observed the state after centrifugation of the coloring seasoning which added the cacao pigment
  • Test Example 6 Production and performance evaluation of cocoa pigment of the present invention (2) 1. Production of cocoa pigment The extraction solution was obtained by extracting cocoa pigment from the cocoa husk by the method of extraction conditions 1 to 6 shown below.
  • Example 1 100 g of cacao husk was added to 1400 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 12.12, and extraction was performed for 2 hours while stirring at 80 ° C. In addition, aeration into the extraction solvent was not performed during the extraction process. After the extraction treatment, the solid content in the extract was removed to obtain an extract containing the cacao pigment.
  • Example 2 The cacao husk was extracted under the same conditions as the extraction condition 1 except that 4000 ml of a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 12.73 was used as an extraction solvent. After the extraction treatment, the solid content in the extract was removed to obtain an extract containing the cacao pigment.
  • Extraction condition 3 A cacao husk extraction process was performed under the same conditions as the extraction condition 1 except that a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 12.73 was used as an extraction solvent. After the extraction treatment, the solid content in the extract was removed to obtain an extract containing the cacao pigment.
  • Example 5 The cacao husk was extracted under the same conditions as the extraction conditions 3 except that the cacao husk used in the extraction condition 3 was different from the country of origin. After the extraction treatment, the solid content in the extract was removed to obtain an extract containing the cacao pigment.
  • Example 6 The cacao husk was extracted under the same conditions as the extraction condition 3 except that a cacao husk different from the cacao husk used in the extraction conditions 3 and 5 was used. After the extraction treatment, the solid content in the extract was removed to obtain an extract containing the cacao pigment. The obtained extract was subjected to a purification step under the same conditions as in Reference Test Example 1 to obtain a cocoa dye. The amount of cocoa pigment obtained was 5.4 g under extraction condition 1, 9.4 g under extraction condition 2, 9.7 g under extraction condition 3, 15.0 g under extraction condition 5, and 11.8 g under extraction condition 6. .
  • This chao dye purified solution was subjected to an adsorption resin treatment under the following conditions.
  • Adsorption resin A Diaion HP20 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); styrene resin, nonpolar, pore radius 290 mm, specific surface area 590 m 2 / g
  • Adsorption resin A usage amount A column having an inner diameter of 2 cm was packed so as to have a height of 24 cm.
  • the fraction (non-adsorbed fraction) collected at the time of passing through the extract and the washing solution was concentrated and dried, and then pulverized and powdered with a mortar to obtain cacao pigments (Examples 13 to 18). Further, the fraction (adsorption fraction) collected at the time of passing the desorbed liquid was also dried by the same method to obtain cacao dyes (Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10, and 12). . Furthermore, it acquired also about the cacao pigment
  • Table 7 shows the obtained results. Moreover, the result of having observed the state after centrifugation at the time of the measurement of an acid dissolution maintenance rate and a salt dissolution maintenance rate is shown in FIG. Moreover, the result of having observed the state after centrifugation at the time of measurement of an acid / salt melt
  • the acid dissolution retention rate was 60% or more
  • the acid dissolution The maintenance rate was 40% or more and the salt dissolution maintenance rate was 80% or more.
  • the cacao dyes of Examples 17 and 18 had an acid / salt dissolution retention rate of 20% or more (note that the cacao pigments of Examples 13 to 16 were not measured for acid / salt dissolution retention rate).
  • the generation of insoluble matter was suppressed in the colored seasoning having an acidic and high salt concentration, and the dissolved state of the cacao pigment was stably maintained.
  • pork was cooked using the colored seasoning liquid to which the cacao pigments of Examples 13 to 18 were added the pork was uniformly colored without causing spots.
  • the cacao pigments recovered from the fraction that was not adsorbed on the adsorbent resin had an acid dissolution retention rate of less than 15%, and the cacao pigments were added.
  • the coloring seasoning liquid which added the said cacao pigment
  • dye comparative examples 2, 4, 6, 8, 10, and 12
  • the cacao pigments obtained from the extract obtained by extracting cacao husk with an aqueous sodium hydroxide solution have a low acid dissolution retention rate and are colored by adding the cacao pigment. Formation of insolubilized material was observed in the seasoning liquid, and when pork was cooked using the colored seasoning liquid to which the cacao pigment was added, spots were observed in the pork.
  • Test Example 7 Examination of adsorption resin treatment and ion exchange resin treatment in the production of the cocoa pigment of the present invention 1.
  • Production of cacao pigment The cacao husk was extracted under the same conditions as extraction conditions 3 and 5 in Test Example 6. After the extraction treatment, the solid content in the extract was removed to obtain an extract containing the cacao pigment. Thereafter, the extract was purified under the same conditions as in Test Example 6 to obtain a cocoa pigment purified solution. Next, the obtained cacao dye purified liquid was passed through each resin under the same conditions as in Test Example 6 except that the following adsorbing resins B and C or cation exchange resin A were used instead of adsorbing resin A. Went.
  • Adsorption resin B Amberlite XAD1180N (Rohm and Haas); Styrenic resin, pore radius 250 mm, specific surface area 620 m 2 / g
  • Adsorption resin C Amberlite HXAD7HP (Rohm and Haas); acrylic resin, pore radius 50 mm, specific surface area 500 m 2 / g
  • Cation exchange resin A Urbanlite 200CT (Rohm and Haas); functional group -SO 3 M, pore radius 50 mm
  • the fraction (non-adsorbed fraction) collected during the passage of the extract and the washing solution was concentrated to dryness, and then pulverized and powdered with a mortar to obtain cacao pigments (Examples 17 to 20).
  • the fraction collected at the time of passing the desorbed liquid (adsorbed fraction) was also dried by the same method to obtain cacao dyes (Comparative Examples 14, 16 and 18). Furthermore, it acquired also about the cacao pigment
  • Table 8 shows the obtained results. Moreover, the result of having observed the state after centrifugation at the time of the measurement of an acid dissolution maintenance rate, a salt dissolution maintenance rate, and an acid / salt dissolution maintenance rate is shown in FIG. Moreover, the result of having observed the state after centrifugation of the coloring seasoning which added each cacao pigment
  • the cocoa dye recovered from the fraction adsorbed on the adsorption resin is (1) acid dissolved and maintained as in the case of the test example 4. It is confirmed that it can satisfy the characteristics of a rate of 60% or more, (2) an acid dissolution maintenance rate of 40% or more and a salt dissolution maintenance rate of 80% or more, and / or (3) an acid / salt dissolution maintenance rate of 20% or more. It was done. In addition, it was confirmed that even when the extract extracted with an alkaline aqueous solution was subjected to a cation exchange resin treatment, the cocoa dye recovered from the fraction adsorbed on the cation exchange resin could satisfy the above characteristics.
  • Test Example 8 Production and performance evaluation of brown or brown pigments 1.
  • brown or brown pigments (cocoa pigments) 100 g of cacao husk was added to 2000 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 12.30, and extraction was performed for 2 hours while stirring at 80 ° C. The solid content was removed after the extraction treatment to obtain an extract containing cocoa pigment.
  • acetone was added to adjust the pH to 3 with hydrochloric acid, and the mixture was allowed to stand at 5 ° C. for 16 hours to precipitate impurities such as gums.
  • the pH was adjusted to 10 with sodium hydroxide and allowed to stand at 5 ° C.
  • aqueous sodium hydroxide solution was added to 200 ml of the obtained purified cacao dye aqueous solution to adjust the pH to 13, and the air (oxygen-containing content) was adjusted to a ventilation rate of 0.5 vvm while stirring at 50 ° C. while stirring.
  • the oxygen supply treatment was performed for 24 hours by aeration of about 20 v / v%). Before the oxygen supply treatment and 24 hours after the oxygen supply treatment, hydrochloric acid is added to adjust the pH to 7 after filtration and filtered, and the filtrate is recovered and dried by spray drying to obtain a cocoa pigment powder. It was.
  • Table 9 shows the obtained results. Moreover, the result of having observed the state after centrifugation at the time of the measurement of an acid dissolution maintenance rate and a salt dissolution maintenance rate is shown in FIG. From this result, not only cacao pigments, but also brown or brown pigments such as tamarind pigments, onion pigments, cucumber pigments, etc., when subjected to oxygen supply and treatment under alkaline conditions, an acid dissolution retention rate of 40% It has been clarified that a brown or brown pigment having a salt dissolution retention rate of 80% or more can be obtained.
  • Test Example 9 Stability evaluation of cacao pigment in acidic beverage
  • Commercially available carbonated beverage (“Mitsuya Cider", manufactured by Asahi Beverage Co., Ltd .; containing fructose glucose liquid sugar, sugar, fragrance, and acidulant) with citric acid at pH was adjusted to 2.5 to obtain an acidic beverage.
  • Example cacao dye obtained in 3 a commercially available cacao pigment (chocolate color 610P: Glico manufactured Nutrition Corporation), or commercially available caramel color (the caramel color 1 and 2) color value E 10% (500 nm )
  • the acidic beverage to which each pigment was added was allowed to stand at 5 ° C. for 72 hours under light exposure conditions of 24000 lux, and the color fading was visually confirmed.
  • the light absorbency of 500 nm was measured and the pigment residual rate (%) was calculated
  • the results of the pigment residual ratio are shown in Table 10. Moreover, the result of having observed the external appearance of the acidic drink before and after light exposure is shown in FIG. As a result, with the current caramel pigment, precipitation was observed in acidic beverages, and with the caramel pigment, precipitation was not observed, but significant fading of the pigment was observed upon exposure to light. On the other hand, in the case of the cocoa pigment obtained in Example 3, fading due to light exposure could be further suppressed without causing precipitation.
  • Test Example 10 Evaluation of foaming property and foam stability of cacao pigment Manufactured on an industrial scale, changed temperature during extraction to 50 ° C, changed oxygen supply treatment time to 26 hours
  • a cocoa pigment powder (Example 27) was produced under the same conditions as in Example 12 except that sodium hydroxide was added to the purified cocoa pigment aqueous solution to adjust the pH to 12.63.
  • Test Example 11 Evaluation of foamability and foam stability of cacao pigment 1.
  • Production of Cocoa Dye Cocoa Dye Powder Obtained in Examples 2, 12, and 27, and “8th Edition Food Additives Official Reprint from Ministry of Health, Labor and Welfare” (Japan Food Additives Association, issued on August 31, 2007) A commercially available caramel pigment within the standard of caramel I described in 1) was prepared.
  • cacao pigment powder Examples 28 to 30 was prepared by the following method.
  • Examples 28 to 30 100 g of cacao husk was added to 2000 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 12.52, and extraction was performed for 2 hours while stirring at 80 ° C. The solid content was removed after the extraction treatment to obtain an extract containing cocoa pigment. After concentrating the obtained extract, acetone was added to adjust the pH to 3 with hydrochloric acid, and the mixture was allowed to stand at 5 ° C. for 16 hours to precipitate impurities such as gums. Next, after removing impurities by filtration, the pH was adjusted to 10 with sodium hydroxide and allowed to stand at 5 ° C. for 16 hours to precipitate the cacao pigment component.
  • Adsorption resin A Diaion HP20 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); styrene resin, nonpolar, pore radius 290 mm, specific surface area 590 m 2 / g Cation exchange resin A: Urbanlite 200CT (Rohm and Haas); functional group -SO 3 M, pore radius 50 mm
  • Adsorption resin B Amberlite XAD1180N (Rohm and Haas); Styrenic resin, pore radius 250 mm, specific surface area 620 m 2 / g Amount of resin used: A column having an inner diameter of 2 cm was packed so as to have a height of 24 cm.
  • the fraction (non-adsorbed fraction) collected at the time of passing the extract and the washing solution was collected to obtain a cacao dye solution.
  • Each dye was evaluated for foamability and foam stability by the following methods. First, 21 g of citric acid was weighed and dissolved by adding water, and the total amount was adjusted to 1000 ml to obtain a first liquid. Further, 71.6 g of disodium phosphate was weighed and dissolved by adding water, and the total amount was adjusted to 1000 ml to obtain a second liquid. An appropriate amount of the first liquid and the second liquid were mixed to prepare a pH 3.5 buffer.
  • Test Example 12 Evaluation of foamability and foam stability of brown or brown pigments 1.
  • brown or brown pigments (cocoa pigments) 100 g of cacao husk was added to 2000 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 12.30, and extraction was performed for 2 hours while stirring at 80 ° C. The solid content was removed after the extraction treatment to obtain an extract containing cocoa pigment.
  • acetone was added to adjust the pH to 3 with hydrochloric acid, and the mixture was allowed to stand at 5 ° C. for 16 hours to precipitate impurities such as gums.
  • the pH was adjusted to 10 with sodium hydroxide and allowed to stand at 5 ° C.
  • the obtained purified cacao dye aqueous solution was adjusted to pH 13 by adding 30% by weight sodium hydroxide solution to 200 ml, and the air (oxygen content was adjusted so that the aeration rate was 0.5 vvm while stirring at 50 ° C. while stirring. : About 20 v / v%), and oxygen supply treatment was performed for 6 hours. After 6 hours, the pH was adjusted to 7 with a 30% by weight aqueous hydrochloric acid solution, and the filtrate was collected by filtration to obtain a cacao test solution. The color value E 10% (500 nm) at this time was 2.88.
  • foaming property and foam stability were evaluated by the following methods using each dye test solution.
  • 21 g of citric acid was weighed and dissolved by adding water, and the total amount was adjusted to 1000 ml to obtain a first liquid.
  • 71.6 g of disodium phosphate was weighed and dissolved by adding water, and the total amount was adjusted to 1000 ml to obtain a second liquid.
  • An appropriate amount of the first liquid and the second liquid were mixed to prepare a pH 3.5 buffer.
  • the caramel dyes in the standard of Caramel I described in the “8th edition Food Addendum Official Reprint of the Ministry of Health, Labor and Welfare” Japanese Food Additives Association, issued on August 31, 2007
  • Test Example 13 Evaluation of relationship between cacao pigment concentration and foamability Using the cacao pigment powder obtained in Example 27, the relationship between the cacao pigment concentration and foamability was evaluated by the following method. .
  • each dye solution was placed in a 15 ml test tube with a lid (manufactured by Nidec Rika Glass Co., Ltd., inner diameter: 1.2 cm, height: 15 cm) and simultaneously shaken up and down by a total of 100 times. Immediately after shaking, the state of foaming was confirmed. Further, as a control, the same test was performed using a pH 3.5 buffer solution to which cocoa pigment powder was not added.
  • Example 27 The obtained results are shown in FIG. From this result, if the cocoa pigment powder obtained in Example 27 has a concentration of 0.001% by weight or more, foaming properties are observed, and a concentration of 0.01% by weight or more, particularly 0.1% by weight or more. In the case of, it became clear that the remarkably excellent foaming property was recognized.

Abstract

　本発明の目的の1つは、優れた耐酸性及び／又は耐塩性を備え、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件で使用しても、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制できる茶系乃至褐色系の色素を提供することである。　茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた茶系乃至褐色系の色素溶液に対してクエン酸を１重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の６０％以上が溶解した状態を維持する特性等を備える茶系乃至褐色系の色素は、優れた耐酸性及び／又は耐塩性を備え、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件で使用しても、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制できる。

Description

茶系乃至褐色系の色素
　本発明は、優れた耐酸性及び／又は耐塩性を備え、更に優れた起泡性及び泡安定性をも備える茶系乃至褐色系の色素に関する。また、本発明は、当該茶系乃至褐色系の色素の製造方法に関する。
　従来、飲食品を茶系乃至褐色系の色調に着色するための天然色素として、カカオ色素、コウリャン色素、タマネギ色素、タマリンド色素等の茶系乃至褐色系の色素が広く利用されている。これらの茶系乃至褐色系の色素は、植物原料から色素成分を抽出することによって製造されている。例えば、カカオ色素の場合であれば、カカオ種子（外皮及び豆）を原料として、色素成分を抽出することによって製造されている。また、カカオ種子（外皮及び豆）等の茶系乃至褐色系の色素の植物原料には、色素成分の他に、多糖類、ガム質、タンパク質等の夾雑物が含まれており、これらの夾雑物は、異味、異臭、退色、変色、析出物の生成等の要因になり得るため、茶系乃至褐色系の色素の製造では、これらの夾雑物を低減させることが重要になっている。手法が種々検討されている。
　従来、茶系乃至褐色系の色素の製造において、夾雑物を低減させて茶系乃至褐色系の色素を得る方法が種々報告されている。例えば、特許文献１には、カカオハスクを中性ないし微アルカリ性で抽出する処理、得られた抽出液のｐＨを１～２に調整した後にアセトンを添加してガム質を除去する処理、及び得られた色素液を微アルカリ性にして塩析により色素を析出させる処理を行うことによって、水に易溶性で広域のｐＨに安定な色素が得られることが報告されている。また、特許文献２には、カカオハスクを予め酸処理した後に抽出処理を行うことによって、夾雑物の混入を低減させた色素が得られることが報告されている。更に、特許文献３には、カカオハスクを弱アルカリ性で抽出処理した後に、分画分子量２，０００～１００，０００の限外濾過膜を用いて不純物を除去することにより、異味、異臭のない色素が得られることが報告されている。
　しかしながら、従来の製造方法で得られる茶系乃至褐色系の色素では、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件で析出する成分が不可避的に混在するため、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件での安定性の点で満足できるものではなく、炭酸飲料、果汁飲料、ゼリー、ヨーグルト等の酸性飲食品や、タレ類、ソース類、つゆ類、カレールウ等の塩含有飲食品に添加すると、析出、斑点、着色ムラ等が生じることがある。
　一方、ビール風ノンアルコール飲料、炭酸飲料、発泡性果汁飲料等において、飲んだ際の清涼感や口当たりを向上させるために、泡を発生させ、安定的な泡が保持できる特性が求められている。従来、茶系乃至褐色系の色素の中でも、カラメル色素には、起泡した泡を有効に保持する作用があり、発泡性飲料用泡安定化剤として使用できることが知られている（特許文献４参照）。しかしながら、カラメル色素以外の色素を使用して、優れた起泡性及び泡安定性を備えさせる技術については報告されていない。
　このような従来技術を背景として、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件でも安定に着色可能な茶系乃至褐色系の色素、或いは優れた起泡性及び泡安定性を備える茶系乃至褐色系の色素の開発が望まれている。
特開昭４８－１７８２５号公報 特開昭５３－１０９５２９号公報 特開昭６０－４３３５５号公報 特開２０１４－８２９４０号公報
　本発明の目的の一つは、優れた耐酸性及び／又は耐塩性を備え、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件で使用しても、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制できる茶系乃至褐色系の色素を提供することである。また、本発明の他の目的の一つは、優れた起泡性及び泡安定性を備える茶系乃至褐色系の色素を提供することである。更に、本発明の他の目的の一つは、前記特性を有する茶系乃至褐色系の色素の製造方法を提供することである。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、下記(i)～(iii)の少なくとも１つの特性を備える茶系乃至褐色系の色素は、優れた耐酸性及び／又は耐塩性を備え、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件で使用しても、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制できることを見出した。また、本発明者は、下記(i)～(iii)の少なくとも１つの特性を備える茶系乃至褐色系の色素は、気泡力が強く優れた起泡性を備えると共に、生じた泡を長時間安定に維持でき、泡安定性の点でも優れていることを見出した。
(i)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の６０％以上が溶解した状態を維持する。
(ii)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の４０％以上が溶解した状態を維持し、且つ茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対して塩化ナトリウムを１０重量％となるように添加すると、乃至褐色系の色素の８０％以上が溶解した状態を維持する。
(iii)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％且つ塩化ナトリウムを１０重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の２０％以上が溶解した状態を維持する。
　また、前記特性を備える茶系乃至褐色系の色素は、茶系乃至褐色系の色素（茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料の状態であってもよい）に対してアルカリ性条件下で酸素ガスを供給することによって得られることをも見出した。更に、前記特性を備える茶系乃至褐色系の色素は、茶系乃至褐色系の色素を含む溶液を、吸着樹脂処理、陽イオン交換樹脂処理、陰イオン交換樹脂処理、又は活性炭処理に供して、特定の画分を回収することによって得られることをも見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　下記(i)～(iii)の少なくとも１つの特性を備えていることを特徴とする茶系乃至褐色系の色素：
(i)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の６０％以上が溶解した状態を維持する。
(ii)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の４０％以上が溶解した状態を維持し、且つ茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対して塩化ナトリウムを１０重量％となるように添加すると、乃至褐色系の色素の８０％以上が溶解した状態を維持する。
(iii)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％且つ塩化ナトリウムを１０重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の２０％以上が溶解した状態を維持する。
項２．　前記(i)～(iii)の少なくとも２つの特性を備える、項１に記載の茶系乃至褐色系の色素。
項３．　カカオ色素、コウリャン色素、タマネギ色素、及びタマリンド色素よりなる群から選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の茶系乃至褐色系の色素。
項４．　ｐＨが２～６及び／又は塩濃度が１～３０重量％の飲食品の着色に使用される、項１～３のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素。
項５．　項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素を含有する、タレ類の着色剤。
項６．　項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素を含有する、タレ類。
項７．　項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素を含有する、発泡性飲料の起泡剤又は泡安定剤。
項８．　項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素を含有する、発泡性飲料。
項９．　項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素の、タレ類の着色のための使用。
項１０．　項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素の、発泡性飲料の起泡剤又は泡安定剤としての使用。
項１１．　項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素の、発泡性飲料の着色のための使用。
項１２．　茶系乃至褐色系の色素に対してアルカリ性条件下での酸素ガスを供給することにより、茶系乃至褐色系の色素溶液を得ることを特徴とする、茶系乃至褐色系の色素の製造方法。
項１３．　茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料に対してアルカリ性条件下での酸素ガスを供給する、項１２に記載の製造方法。
項１４．　前記酸素ガスとして空気を供給する、項１２又は１３に記載の製造方法。
項１５．　前記酸素ガスの供給速度が０．０１ｖｖｍ以上である、項１２～１４のいずれかに記載の製造方法。
項１６．　前記酸素ガス供給時のｐＨが８以上である、項１２～１５のいずれかに記載の製造方法。
項１７．　カカオ色素、コウリャン色素、タマネギ色素、及びタマリンド色素よりなる群から選択される少なくとも１種の製造に適用される、項１２～１６のいずれかに記載の製造方法。
項１８．　茶系乃至褐色系の色素を含む溶液を、吸着樹脂処理、陽イオン交換樹脂処理、陰イオン交換樹脂処理、又は活性炭処理に供して、吸着樹脂処理による非吸着画分、陽イオン交換樹脂処理による非吸着画分、陰イオン交換樹脂処理による吸着画分、又は活性炭処理による非吸着画分を回収することを特徴とする、茶系乃至褐色系の色素の製造方法。
　本発明の茶系乃至褐色系の色素は、優れた耐酸性及び／又は耐塩性を備え、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件で使用しても、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制でき、酸性飲食品や高塩濃度の飲食品を初めとして様々な飲食品に対して、均一で良好な着色が可能になる。
　また、本発明の茶系乃至褐色系の色素は、起泡性及び泡安定性に優れているので、炭酸発泡性飲料に添加すると、効率的に気泡を形成させると共に、生成した泡を長時間安定に維持することができる。
　更に、本発明の茶系乃至褐色系の色素の製造方法によれば、優れた耐酸性及び／又は耐塩性、並びに優れた起泡性及び泡安定性を備える茶系乃至褐色系の色素を簡便に製造することができる。
　また、本発明の茶系乃至褐色系の色素は、優れた耐酸性及び／又は耐塩性を備えていることに加え、着色性も良好であるので、低ｐＨ及び／又は高塩濃度の飲食品に使用される着色料として好適である。更に、本発明の茶系乃至褐色系の色素は、優れた起泡性及び泡安定性を備えていることに加え、着色性も良好であるので、炭酸発泡性飲料に使用される着色料としても好適である。
参考試験例１において、従来のカカオ色素を添加した着色調味料を遠心分離した際の外観を観察した結果を示す。 参考試験例１において、従来のカカオ色素を添加した着色調味料を用いて調理した豚肉の外観を観察した結果を示す。 試験例１において、カカオ色素の酸溶解維持率、塩溶解維持率、及び酸／塩溶解維持率の測定時に遠心分離後の状態を観察した結果、カカオ色素を添加した着色調味料の遠心分離後の状態を観察した結果、並びにカカオ色素を添加した着色調味料で調理した豚肉の外観を観察した結果を示す。 試験例５において、カカオ色素を添加した着色調味料の遠心分離後の状態を観察した結果、及びカカオ色素を添加した着色調味料で調理した豚肉の外観を観察した結果を示す。 試験例６において、カカオ色素の酸溶解維持率及び塩溶解維持率の測定時に遠心分離後の状態を観察した結果を示す。 試験例６において、カカオ色素の酸／塩溶解維持率の測定時に遠心分離後の状態を観察した結果を示す。 試験例６において、カカオ色素を添加した着色調味料の遠心分離後の状態を観察した結果を示す。 試験例６において、実施例１３及び比較例２～３のカカオ色素を添加した着色調味料で調理した豚肉の外観を観察した結果を示す。 試験例６において、実施例１３のカカオ色素又は市販のカラメル色素を添加した着色調味料を用いて調製した煮卵についてイオン交換水の浸漬前後の状態を観察した結果を示す。 試験例７において、カカオ色素の酸溶解維持率、塩溶解維持率、及び酸／塩溶解維持率の測定時に遠心分離後の状態を観察した結果を示す。 試験例７において、カカオ色素を添加した着色調味料の遠心分離後の状態を観察した結果を示す。 試験例８において、各茶系乃至褐色系の色素の酸溶解維持率、及び塩溶解維持率の測定時に遠心分離後の状態を観察した結果を示す。 試験例９において、光曝露前後で酸性飲料の外観を観察した結果を示す。 試験例１０において、実施例２７のカカオ色素を含む緩衝液の振とう直後の外観を観察した結果を示す。 試験例１１において、実施例２７のカカオ色素を含む緩衝液の振とう後の外観を観察した結果を示す。実施例２、１２、及び２７～３０で得られたカカオ色素、並び市販のカラメル色素を含む緩衝液の振とう直後、及び振とう５分後の外観を観察した結果を示す。 試験例１１において、実施例２、１２、及び２７～３０で得られたカカオ色素、並び市販のカラメル色素を含む緩衝液の振とう直後、及び振とう５～６０分後の外観を観察した結果を示す。 試験例１２において、カラメル色素、カカオ色素（実施例３１）、タマネギ色素（実施例３２）、コウリャン色素（実施例３３）を含む緩衝液の振とう直後、及び振とう５～６０分後の外観を観察した結果を示す。 試験例１３において、カカオ色素（実施例２７）を各種濃度で含む緩衝液の振とう直後の外観を観察した結果を示す。
１．茶系乃至褐色系の色素
　本発明において、茶系乃至褐色系の色素とは、着色対象物に対して、茶色系若しくは褐色系の色調を付与できる色素である。より具体的には、茶系乃至褐色系の色素とは、色価Ｅ10%(500nm)＝０．０５となるようにクエン酸緩衝液(ｐＨ７)（食品添加物公定書第8版記載のもの）にて測定色素を希釈した際に、分光色差計にて測定されるL値が５．００～９５．００、a値が１．００～１６．００、且つb値が１６．５０～６０．００を満たす色素である。
　本発明において、茶系乃至褐色系の色素の種類については、特に制限されないが、具体的には、カカオ色素、コウリャン色素、タマネギ色素、タマリンド色素、カキ色素、カラメル色素、クーロー色素、シアナット色素、ファフィア色素、ペカンナッツ色素、ログウッド色素、チコリ色素等が挙げられる。これらの茶系乃至褐色系の色素の中でも、より一層優れた耐酸性及び／又は耐塩性を備えさせるという観点からは、好ましくはカカオ色素、コウリャン色素、タマネギ色素、タマリンド色素、更に好ましくはカカオ色素が挙げられる。また、これらの茶系乃至褐色系の色素の中でも、より一層優れた起泡性及び泡安定性を備えさせるという観点からは、好ましくはカカオ色素、タマネギ色素、タマリンド色素、更に好ましくはカカオ色素が挙げられる。
　本発明の茶系乃至褐色系の色素は、下記(i)～(iii)の少なくとも１つの特性を備えていることを特徴とする。下記(i)～(iii)の少なくとも１つの特性を備えることによって、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件で使用しても、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制し、均一で良好な着色が可能になる。また、下記(i)～(iii)の少なくとも１つの特性を備えることによって、優れた起泡性及び泡安定性を備えることも可能になる。
(i)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の６０％以上が溶解した状態を維持する。
(ii)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の４０％以上が溶解した状態を維持し、且つ茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対して塩化ナトリウムを１０重量％となるように添加すると、乃至褐色系の色素の８０％以上が溶解した状態を維持する。
(iii)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％且つ塩化ナトリウムを１０重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の２０％以上が溶解した状態を維持する。
　本発明において、「色価Ｅ10%(500nm)」とは、茶系乃至褐色系の色素の吸収波長５００ｎｍにおける吸光度（測定セル幅：１ｃｍ）を測定し、茶系乃至褐色系の色素１０ｗ／ｖ％の色素溶液の吸光度に換算した値である。
　以下、茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％となるように添加した際に、溶解状態を維持している色素の割合を「酸溶解維持率」と表記することもある。また、茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対して塩化ナトリウムを１０重量％となるように添加した際に、溶解した状態を維持している茶系乃至褐色系の色素の割合を「塩溶解維持率」と表記することもある。更に、茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％及び塩化ナトリウムを１０重量％となるように添加した際に、溶解した状態を維持している茶系乃至褐色系の色素の割合を「酸／塩溶解維持率」と表記することもある。
　前記(i)の特性は、低ｐＨ条件において、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制し、酸性飲食品において安定な着色を可能にする上で有効になる。また、前記(i)の特性は、優れた起泡性及び泡安定性を備えさせる上でも有効になる。前記(i)の特性としては、酸溶解維持率が６０％以上を満たしていればよいが、より一層優れた耐酸性、更にはより一層優れた起泡性及び泡安定性を備えさせるという観点から、酸溶解維持率として、好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上が挙げられる。
　また、前記(ii)の特性は、低ｐＨ且つ高塩濃度条件において、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制し、高塩濃度の酸性飲食品において安定な着色を可能にする上で有効になる。また、前記(ii)の特性は、優れた起泡性及び泡安定性を備えさせる上でも有効になる。前記(ii)の特性としては、酸溶解維持率が４０％以上且つ塩溶解維持率が８０％以上を満たしていればよいが、より一層優れた耐酸性及び／又は耐塩性、更にはより一層優れた起泡性及び泡安定性を備えさせるという観点から、好ましくは、酸溶解維持率５０％以上且つ塩溶解維持率が８５％以上、更に好ましくは酸溶解維持率６０％以上且つ塩溶解維持率が９０％以上、より好ましくは酸溶解維持率７０％以上且つ塩溶解維持率が９０％以上、特に好ましくは酸溶解維持率８０％以上且つ塩溶解維持率が９０％以上が挙げられる。
　また、前記(iii)の特性は、低ｐＨ且つ高塩濃度条件において、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制し、高塩濃度の酸性飲食品において安定な着色を可能にする上で有効になる。また、前記(iii)の特性は、優れた起泡性及び泡安定性を備えさせる上でも有効になる。前記(iii)の特性としては、酸／塩溶解維持率が２０％以上を満たしていればよいが、より一層優れた耐酸性及び／又は耐塩性、更にはより一層優れた起泡性及び泡安定性を備えさせるという観点から、酸／塩溶解維持率として、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上が挙げられる。
　本発明の茶系乃至褐色系の色素は、前記特性(i)～(iii)の内、少なくとも１つの特性を備えていればよいが、より一層優れた耐酸性及び／又は耐塩性、並びにより一層優れた起泡性及び泡安定性を備えさせるという観点から、前記特性(i)～(iii)の内、少なくとも２つの特性を備えていることが好ましく、前記特性(i)～(iii)の全てを備えているものが更に好ましい。
　なお、本発明において、「酸溶解維持率」は、以下の方法によって求められる。先ず、常温にて色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように茶系乃至褐色系の色素を精製水に添加し、色素溶液を調製する。次いで、色素溶液にクエン酸を１重量％となるように添加して十分に撹拌し、５℃の温度条件下で２４時間静置する。２４時間静置後に、色素溶液を遠心分離して不溶化物を除去し、得られた上清の色価Ｅ10%(500nm)を測定する。クエン酸添加前の色素溶液の色価Ｅ10%(500nm)に対する前記２４時間静置後の色素溶液の上清の色価Ｅ10%(500nm)の割合（％）を酸溶解維持率として求める。
　また、本発明において、「塩溶解維持率」は、クエン酸の代わりに、塩化ナトリウムを１０重量％となるように色素溶液に添加すること以外は、前記酸溶解維持率と同様の方法で求められる。
　また、本発明において、「酸／塩溶解維持率」は、クエン酸の代わりに、クエン酸を１重量％且つ塩化ナトリウムを１０重量％となるように色素溶液に添加すること以外は、前記酸溶解維持率と同様の方法で求められる。
　ここで、色価Ｅ10%(500nm)とは、（吸光度測定用の色素溶液の希釈倍率）×（光路長１ｃｍにおける吸収波長５００ｎｍの吸光度）×０．１によって算出される色価である。なお、色価Ｅ10%(500nm)の測定において、吸光度測定用の色素液の希釈溶媒としては、クエン酸緩衝液(ｐＨ７)（食品添加物公定書第8版記載のもの）が用いられる。
２．茶系乃至褐色系の色素の製造方法
　本発明の茶系乃至褐色系の色素の製造方法については、前述する(i)～(iii)の内、少なくとも１つの特性を備えるものが得られる限り、特に制限されない。
［第１法］
　本発明の茶系乃至褐色系の色素の製造方法の好適な一例として、茶系乃至褐色系の色素に対してアルカリ性条件下で酸素ガスを供給する方法（以下、「第１法」と表記することもある）が挙げられる。このようにアルカリ条件下にて酸素供給することによって、低ｐＨ条件及び／又は高塩濃度条件で不溶化する成分が除去され、前記特性を備える茶系乃至褐色系の色素を得ることが可能になる。以下、第１法の具体的態様について説明する。
第１法の原料
　第１法では、茶系乃至褐色系の色素に対して、アルカリ性条件下での酸素ガスの供給を行う。
　第１法において、アルカリ性条件下での酸素ガスの供給対象となる原料は、茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料から抽出された茶系乃至褐色系の色素、微生物培養によって得られた茶系乃至褐色系の色素、合成された茶系乃至褐色系の色素等のいずれであってもよい。また、これらの茶系乃至褐色系の色素は、従来の手法で精製処理に供されたものであってもよい。
　また、第１法では、茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料をそのままアルカリ性条件下での酸素ガスの供給対象としてもよい。第１法の原料として茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料を使用し、当該植物原料に対して、アルカリ性条件下での酸素ガスの供給を行う手法は、当該植物原料から茶系乃至褐色系の色素の抽出も同時に行うことが可能になるので、製造工程の簡略化の点から好適といえる。
（茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料）
　茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料については、製造目的となる茶系乃至褐色系の色素の種類に応じて適宜選定されるが、例えば、カカオ色素の場合であればカカオハスク及び／又はカカオ豆；コウリャン色素の場合であればコウリャンの実及び／又は殻；タマネギ色素の場合であればタマネギのりん茎及び／又は外皮；タマリンド色素の場合であればタマリンドの種子；カキ色素の場合であればカキの実；クーロー色素の場合であればソメモノイモの根；シアナット色素の場合であればシアノキの果実及び／又は種皮；ペカンナッツ色素の場合であればピーカンの果皮及び／又は渋皮；ログウッド色素の場合であれば、ログウッドの心材；チコリ色素の場合であればキクニガナの根等が挙げられる。
　カカオ色素の抽出原料となるカカオハスクとは、アオギリ科植物の小高木であるカカオ（Theobroma cacao L.）の種子の皮である。また、カカオ色素の抽出原料となるカカオ豆とは、カカオ（Theobroma cacao L.）の種子である。カカオ色素の場合であれば、抽出原料として、カカオハスク又はカカオ豆のいずれか一方を単独で使用してもよく、またこれらを組み合わせて使用してもよい。当該抽出原料の好適な例としてはカカオハスクが挙げられる。
　コウリャン色素の抽出原料となるコウリャンの実は、イネ科コウリャン（Sorghum nervosum BESS.）の種子である。また、コウリャン色素の抽出原料となるコウリャンの殻は、イネ科コウリャン（Sorghum nervosum BESS.）の種子の殻である。コウリャン色素の場合であれば、抽出原料として、コウリャンの実又は殻のいずれか一方を単独で使用してもよく、またこれらを組み合わせて使用してもよい。
　タマネギ色素の抽出原料となるタマネギのりん茎は、ユリ科タマネギ（Allium cepa LINNE）のりん茎である。また、タマネギ色素の抽出原料となるタマネギの外皮とは、ユリ科タマネギ（Allium cepa LINNE）の外皮である。タマネギ色素の場合であれば、抽出原料として、タマネギのりん茎又は外皮のいずれか一方を単独で使用してもよく、またこれらを組み合わせて使用してもよい。
　タマリンド色素の抽出原料となるタマリンドの種子とは、マメ科タマリンド（Tamarindus indica LINNE）の種子である。
　カキ色素の抽出原料となるカキの実とは、カキノキ科カキ（Diospyros kaki THUNB.）の果実である。
　クーロー色素の抽出原料となるソメモノイモの根とは、ヤマノイモ科ソメモノイモ（Dioscorea matsudai HAYATA）の根である。
　シアナット色素の抽出原料となるシアノキの果実とは、アカテツ科シアノキ（Butyrospermum parkii KOTSCHY.）の果実である。また、シアナット色素の抽出原料となるシアノキの種皮とは、（Butyrospermum parkii KOTSCHY.）の種子の皮である。
　ペカンナッツ色素の抽出原料となるピーカンの果皮とは、クルミ科ピーカン（Carya pecan ENGL. et GRAEBN.）の果皮である。また、ペカンナッツ色素の抽出原料となるピーカンの渋皮とは、クルミ科ピーカン（Carya pecan ENGL. et GRAEBN.）の渋皮である。ペカンナッツ色素の場合であれば、抽出原料として、ピーカンの果皮又は渋皮のいずれか一方を単独で使用してもよく、またこれらを組み合わせて使用してもよい。
　ログウッド色素の抽出原料となるログウッドの心材とは、マメ科ログウッド(Haematoxylon campechianum）の心材である。
　チコリ色素の抽出原料となるキクニガナの根とは、キク科キクニガナ（Cichorium intybus LINNE）の根である。
（茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料から抽出された茶系乃至褐色系の色素）
　茶系乃至褐色系の色素は、公知の抽出処理に従って、茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料から得ることができる。
　茶系乃至褐色系の色素を得るための抽出原料として使用される植物原料は、必要に応じて、乾燥処理、脱脂処理、発酵処理、焙煎処理等に供されたものであってもよい。また、抽出原料として使用される植物原料は、抽出効率を向上させるために、細切、粉砕等の破砕処理を行っていることが望ましい。
　茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料から茶系乃至褐色系の色素を抽出処理する際の抽出溶媒については、製造目的となる茶系乃至褐色系の色素の種類に応じて適宜設定される。
　例えば、カカオ色素の場合であれば、抽出溶媒としてアルカリ性水溶液を用いればよい。また、コウリャン色素の場合であれば、水、含水エタノール、酸性含水エタノール、又はアルカリ性水溶液を用いてればよい。タマネギ色素の場合であれば、抽出溶媒として水、含水エタノール又はアルカリ性水溶液を用いればよい。タマリンド色素の場合であれば、抽出溶媒としてアルカリ性水溶液を用いればよい。カキ色素の場合であれば、抽出溶媒としてアルカリ性水溶液を用いればよい。クーロー色素の場合であれば、ソメモノイモの根に対して、抽出溶媒として水、アルカリ性水溶液、プロピレングリコール、又は含水エタノールを用いればよい。シアナット色素の場合であれば、シアノキの果実及び／又は種皮に対して、抽出溶媒としてアルカリ性水溶液を用いればよい。ペカンナッツ色素の場合であれば、ピーカンの果皮及び／又は渋皮に対して、抽出溶媒として水、含水エタノール、又は酸性水溶液を用いればよい。ログウッド色素の場合であれば、ログウッドの心材に対して、抽出溶媒として水を用いればよい。チコリ色素の場合であれば、キクニガナの根に対して、抽出溶媒として水を用いればよい。
　茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料から茶系乃至褐色系の色素を抽出処理するには、当該植物原料を抽出溶媒に含浸させて、必要に応じて撹拌すればよい。
　抽出処理に使用される抽出溶媒の量については、製造目的となる茶系乃至褐色系の色素の種類に応じて適宜設定すればよいが、例えば、茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料に対して重量比で５～５０倍量、好ましくは５～４０倍量、更に好ましくは５～３０倍量が挙げられる。
　また、抽出処理時の温度についても、製造目的となる茶系乃至褐色系の色素の種類に応じて適宜設定すればよいが、例えば、３０～１００℃が挙げられる。
　また、抽出処理時間については、製造目的となる茶系乃至褐色系の色素の種類、使用する抽出溶媒の量、抽出処理時の温度等を勘案して適宜設定すればよいが、例えば、１時間以上、好ましくは１～２０時間、更に好ましくは１～１０時間が挙げられる。
（微生物培養によって得られた茶系乃至褐色系の色素）
　茶系乃至褐色系の色素は、当該色素の産生能を有する微生物を培養によって得ることもできる。例えば、フィフィア色素の場合であれば、酵母（Phaffia rhodozyma MILLER）の培養液から回収することによって得ることができる。
（合成された茶系乃至褐色系の色素）
　茶系乃至褐色系の色素は、公知の手法で合成することによって得ることもできる。例えば、カラメル色素の場合であれば、砂糖、ぶどう糖等の食用炭水化物を熱処理することによって得ることができる。
第１法の処理条件
　第１法では、茶系乃至褐色系の色素（茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料の状態であってもよい）に対して、アルカリ性条件下で酸素ガスを供給する。このようにアルカリ条件下にて酸素供給することによって、低ｐＨ条件及び／又は高塩濃度条件で不溶化する成分が除去され、前記特性を備える茶系乃至褐色系の色素を得ることが可能になる。また、第１法において、茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料に対して、アルカリ性条件下で酸素ガスを供給する場合には、当該植物原料から、前記特性を備える茶系乃至褐色系の色素を選択的に抽出することも可能になり、本発明の茶系乃至褐色系の色素の製造効率の向上に資することもできる。
　茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料に対してアルカリ性条件下で酸素ガスを供給する場合、当該植物原料は、必要に応じて、乾燥処理、脱脂処理、発酵処理、焙煎処理等に供されたものであってもよい。また、当該植物原料は、記特性を備える茶系乃至褐色系の色素を効率的に得るために、細切、粉砕等の破砕処理を行っていることが望ましい。
　酸素供給する際の液性（アルカリ条件）については、通常８以上、好ましくは９～１３、更に好ましくは１１～１３が挙げられる。このようなアルカリ条件は、茶系乃至褐色系の色素（茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料の状態であってもよい）をアルカリ性水溶液中に存在させることによって作成できる。
　酸素ガスの供給を行う際の茶系乃至褐色系の色素の濃度については、特に制限されないが、例えば、植物原料の抽出処理、微生物培養、又は合成によって得られた茶系乃至褐色系の色素を酸素供給に供する場合であれば、アルカリ性水溶液中で色価Ｅ10%(500nm)＝０．１～７０、好ましくは色価Ｅ10%(500nm)＝１～５０、更に好ましくは色価Ｅ10%(500nm)＝１～３０となる濃度が挙げられる。また、茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料自体を酸素ガスの供給に供する場合であれば、茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料に対してアルカリ性水溶液が重量比で５～５０倍量、好ましくは５～４０倍量、更に好ましくは５～３０倍量が挙げられる。
　アルカリ性水溶液の調製に使用されるアルカリの種類については、飲食品分野で使用可能なアルカリであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アンモニウム、アンモニア水、水酸化アルミニウム、水酸化鉄等が挙げられる。これらのアルカリは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、アルカリ性水溶液は、水に対して所定のｐＨを満たすように前記アルカリが添加されているものであればよいが、必要に応じて、アルコール、防腐剤、可溶化剤、消泡剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　酸素供給する際の温度条件については、通常３０～１００℃、好ましくは５０～１００℃、更に好ましくは７０～１００℃が挙げられる。
　第１法において供給される酸素ガスについては、酸素ガス自体であってもよいが、酸素ガスが含まれていることを限度として、例えば、空気のように酸素以外の気体成分が含まれている気体を使用してもよい。製造コストの低減等の観点から、抽出処理中に供給される酸素として、好ましくは空気が挙げられる。
　酸素ガスの供給速度については、酸素ガス供給時のｐＨ、酸素ガスが供給される液の量、酸素ガス供給中の撹拌の有無や撹拌速度等に応じて適宜設定されるが、例えば０．０１ｖｖｍ以上、好ましくは０．０１～２．０ｖｖｍ、更に好ましくは０．０５～１．０ｖｖｍが挙げられる。より具体的には、酸素ガス供給時のｐＨが１２以上１３未満の場合であれば、酸素ガスの供給速度として０．２～２ｖｖｍ、好ましくは０．２～１ｖｖｍが挙げられ、また、酸素ガス供給時のｐＨが１３以上の場合であれば、酸素ガスの供給速度として０．０５～２ｖｖｍ、好ましくは０．０５～０．５ｖｖｍが挙げられる。なお、ここで例示した酸素ガスの供給速度は、酸素ガス自体の供給速度を指している。即ち、例えば酸素ガスとして空気を使用する場合であれば、空気中には酸素が約２０容量％含まれているので、前記供給速度の５倍の速度で空気を供給すればよい。
　第１法における酸素ガスの供給時間としては、酸素ガス供給時のｐＨ、酸素ガスが供給される液の量、酸素ガス供給中の撹拌の有無や撹拌速度等に応じて適宜設定されるが、例えば１時間以上、好ましくは１～１０時間、更に好ましくは１～５時間が挙げられる。
　また、酸素ガスを供給する際には、酸素ガスを均一に分散させるために、撹拌を行うことが好ましい。
　斯して酸素ガスの供給がなされた後に得られる液は、前記特性を備える茶系乃至褐色系の色素が溶解しているので、固液分離処理に供して液体画分を茶系乃至褐色系の色素溶液として回収する。当該茶系乃至褐色系の色素溶液は、飲食品用の着色剤として使用してもよく、また必要に応じて、中和処理、濃縮処理、乾燥処理等を行った後に、飲食品用の着色剤として使用してもよい。
　また、酸素ガス供給後に得られた茶系乃至褐色系の色素溶液は、そのまま、又は中和処理、濃縮処理等を行った後に、ガム質等の夾雑物を除去又は低減する精製処理に供してもよい。このような精製処理に供することによって、より一層安定な茶系乃至褐色系の色素を得ることができる。特に、茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料に対して酸素ガスを供給した場合には、酸素ガス供給後に得られた茶系乃至褐色系の色素溶液は、前記精製処理に供して置くことが望ましい。
　前記色素溶液に対して行われる精製処理については、特に制限されず、例えば、後述する第２法と同様の吸着樹脂処理、陽イオン交換樹脂処理又は陰イオン交換樹脂処理を行う方法、限外濾過により精製する方法等によって行うことができるが、好適な一例として、下記第(i)～(iii)工程を順次実施する方法が挙げられる。
(i)前記茶系乃至褐色系の色素溶液のｐＨを１～２に調整する工程、
(ii)前記工程(i)で得られた酸性の茶系乃至褐色系の色素溶液に対してガム質を凝集させる有機溶剤を添加し、水溶性画分を回収する工程、及び
(iii)前記工程(ii)で得られた水溶性画分を中性ないし微アルカリ性にして析出した茶系乃至褐色系の色素を回収する工程。
　前記(i)工程において、前記茶系乃至褐色系の色素溶液のｐＨを１～２に調整するには、当該茶系乃至褐色系の色素溶液に塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸、酢酸等の酸を添加すればよい。これらの酸は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、前記第(ii)工程において使用される有機溶剤としては、ガム質を凝集させる作用を有することを限度として特に制限されないが、例えば、アセトン、エタノール等の有機溶剤、好ましくはアセトンが挙げられる。また、前記第(ii)工程において、前記工程(i)で得られた酸性の茶系乃至褐色系の色素溶液に対する前記有機溶剤の添加量については、当該酸性の茶系乃至褐色系の色素溶液に含まれるガム質を凝集可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、容量比で当該酸性の茶系乃至褐色系の色素溶液の０．４～９倍量、好ましくは０．６～４倍量が挙げられる。前記第(ii)工程において、前記酸性の茶系乃至褐色系の色素溶液に前記有機溶剤を添加して混合することによって、前記酸性の茶系乃至褐色系の色素溶液に含まれるガム質が凝集して上層に浮上するので、当該ガム質の凝集物をろ過等によって分離することにより、茶系乃至褐色系の色素を溶解した水溶性画分が得られる。
　前記第(iii)工程において、前記工程(ii)で得られた水溶性画分を中性ないし微アルカリ性にするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリを添加すればよい。これらのアルカリは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。当該アルカリは、固体状のまま添加してもよいが、水に溶解させたアルカリ水溶液の状態で添加してもよい。前記第(iii)工程では、前記水溶性画分のｐＨを中性ないし微アルカリ性に調整すればよいが、調製後のｐＨとして、より具体的には７～１２、好ましくは８～１１が挙げられる。前記第(iii)工程において、前記水溶性画分を中性ないし微アルカリ性に調整することによって、茶系乃至褐色系の色素が塩析により上層に析出する。かかる上層部分をろ過等によって分離することにより、精製された本発明の茶系乃至褐色系の色素が得られる。得られた茶系乃至褐色系の色素は、必要に応じて、更なる精製処理や乾燥処理等に供してもよい。
［第２法］
　また、本発明の茶系乃至褐色系の色素は、前述する第１法の他、茶系乃至褐色系の色素を含む溶液を、吸着樹脂処理、陽イオン交換樹脂処理、陰イオン交換樹脂処理、又は活性炭処理に供して、吸着樹脂処理による非吸着画分、陽イオン交換樹脂処理による非吸着画分、陰イオン交換樹脂処理による吸着画分、又は活性炭処理による非吸着画分を回収する方法（以下、「第２法」と表記することもある）によって得ることもできる。以下、第２法の具体的態様について説明する。
第２法の原料
　第２法では、茶系乃至褐色系の色素を含む溶液に対して、所定の吸着処理を行う。
　第２法において、所定の吸着処理に供される溶液については、茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料から抽出処理された茶系乃至褐色系の色素の抽出液、微生物培養によって得られた茶系乃至褐色系の色素の溶液、合成された茶系乃至褐色系の色素溶液等のいずれであってもよい。植物原料から抽出処理、微生物培養、合成等によって茶系乃至褐色系の色素を得る方法については、前記第１法の欄に記載の通りである。
　第２法において所定の吸着処理に供される溶液は、水を溶媒として含むことが好ましい。また、第２法において所定の吸着処理に供される溶液は、固形分が除去された状態であることが好ましく、必要に応じて、中和処理、濃縮処理、ガム質の除去処理等の処理に供したものであってもよい。
第２法の処理条件
　第２法では、茶系乃至褐色系の色素を含む溶液を、吸着樹脂処理、陽イオン交換樹脂処理、陰イオン交換樹脂処理、又は活性炭処理に供して、吸着樹脂処理による非吸着画分、陽イオン交換樹脂処理による非吸着画分、陰イオン交換樹脂処理による吸着画分、又は活性炭処理による非吸着画分を回収する。
　第２法における吸着樹脂処理とは、吸着樹脂に対して茶系乃至褐色系の色素を含む溶液を通液する処理であり、当該吸着樹脂に吸着せずに通過する画分（非吸着画分）が、前記特性を満たす茶系乃至褐色系の色素（即ち、本発明の茶系乃至褐色系の色素）として回収される。
　吸着樹脂とは、合成吸着剤とも称される非極性又は中間的極性の多孔質樹脂である。このような吸着樹脂としては、具体的には、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－エチレングリコールジメタクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、デキストラン系樹脂等が挙げられる。これらの吸着樹脂の中でも、より優れた耐酸性及び／又は耐塩性を備えた茶系乃至褐色系の色素を得るという観点から、好ましくはスチレン系樹脂が挙げられる。このような吸着樹脂として商業的に入手可能なものについては、具体的には、スチレン系樹脂として、ダイヤイオンＨＰ１０、ダイヤイオンＨＰ２０、ダイヤイオンＨＰ２１、ダイヤイオンＨＰ４０、ダイヤイオンＨＰ５０、セパピーズＳＰ２０７、セパピーズＳＰ７０、セパピーズＳＰ８２５、セパピーズＳＰ８５０、セパピーズＳＰ２０７（以上、三菱化学社製）、アンバーライトＸＡＤ１１８０Ｎ、アンバーライトＸＡＤ２０００、アンバーライトＸＡＤ４、アンバーライトＦＰＸ６６（以上、ローム　アンド　ハース社製）等；アクリル系樹脂として、ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ（三菱化学社製）、アンバーライトＨＸＡＤ－７ＨＰ（ローム　アンド　ハース社製）等が挙げられる。
　第２法における吸着樹脂処理の温度条件については特に制限されず、例えば、室温で行うことができる。また、吸着樹脂処理において、茶系乃至褐色系の色素を含む溶液、及び必要に応じて通液される洗浄液の通液速度については、特に制限されないが、例えば、空間速度（ＳＶ、space velocity）として、通常０．５～１０／ｈ、好ましくは０．５～５／ｈが挙げられる。
　また、第２法における陽イオン交換樹脂処理とは、陽イオン交換樹脂に対して茶系乃至褐色系の色素を含む溶液を通液する処理であり、当該陽イオン交換樹脂に吸着せずに通過する画分（非吸着画分）が、前記特性を満たす茶系乃至褐色系の色素（即ち、本発明の茶系乃至褐色系の色素）として回収される。
　第２法に使用される陽イオン交換樹脂における官能基の種類については、陽イオン交換が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、－ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属又は水素原子）が挙げられる。このような陽イオン交換樹脂として商業的に入手可能なものについては、具体的には、アーバンライト２００ＣＴ、アーバンライトＩＲ１２０Ｂ、アーバンライトＩＲ１２４、アーバンライト２５２、アーバンライトＦＰＣ３５００、アーバンライトＩＲＣ７６（以上、ローム　アンド　ハース社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１０２、ダイヤイオンＳＫ１１６、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ２０（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。
　また、陽イオン交換樹脂処理において、温度条件、茶系乃至褐色系の色素を含む溶液の通液速度等については、特に制限されず、例えば、前記吸着樹脂処理の場合と同様の範囲に設定すればよい。
　また、第２法における陰イオン交換樹脂処理とは、陰イオン交換樹脂に対して茶系乃至褐色系の色素を含む溶液を通液する処理であり、当該陰イオン交換樹脂に吸着した画分（吸着画分）が、前記特性を満たす茶系乃至褐色系の色素（即ち、本発明の茶系乃至褐色系の色素）として回収される。
　第２法に使用される陰イオン交換樹脂における官能基の種類については、陰イオン交換が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、－Ｎ≡（ＣＨ3）3Ｘ（Ｘは塩素原子等のハロゲン原子）、－Ｎ（－Ｃ2Ｈ4ＯＨ）＝（ＣＨ3）2Ｘ（Ｘは塩素原子等のハロゲン原子）が挙げられる。このような陰イオン交換樹脂として商業的に入手可能なものについては、具体的には、アーバンライトＩＲＡ９５８、アーバンライトＩＲＡ４００Ｊ、アーバンライトＩＲＡ４０２ＢＬ、アーバンライトＩＲＡ４０４Ｊ、アーバンライトＩＲＡ９００Ｊ、アーバンライトＩＲＡ９０４、アーバンライトＩＲＡ４５８ＲＦ、アーバンライトＩＲＡ４１０Ｊ、アーバンライトＩＲＡ４１１、アーバンライトＩＲＡ９１０ＣＴ（以上、ローム　アンド　ハース社製）、ダイヤイオンＰＡ３０６、ダイヤイオンＷＡ１０、ダイヤイオンＷＡ２０（以上、商標、三菱化学社製）等が挙げられる。
　第２法における陰イオン交換樹脂処理では、陰イオン交換樹脂に対して、茶系乃至褐色系の色素を含む溶液の通液及び脱離液の通液を順次実施し、通液した脱離液から本発明の茶系乃至褐色系の色素を回収する。また、抽出液の通液と脱離液の通液の間に、必要に応じて洗浄液を通液してもよい。
　前記脱離液の組成としては、陰イオン交換樹脂に吸着した茶系乃至褐色系の色素を脱離可能な溶液であることを限度として特に制限されないが、例えば、アルコール水溶液が挙げられる。アルコール水溶液に使用されるアルコールの種類については、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、好ましくはエタノールが挙げられる。また、アルコール水溶液に使用されるアルコール濃度としては、特に制限されないが、例えば、３０～９０ｖ／ｖ％、好ましくは４０～８０ｖ／ｖ％が挙げられる。
　また、前記洗浄液の組成としては、陰イオン交換樹脂に吸着していない茶系乃至褐色系の色素を洗い流すことができることを限度として特に制限されないが、例えば、水が挙げられる。
　また、陰イオン交換樹脂処理において、温度条件、茶系乃至褐色系の色素を含む溶液の通液速度、必要に応じて通液される洗浄液の通液速度、脱離液の通液速度等については、特に制限されず、例えば、前記吸着樹脂処理の場合と同様の範囲に設定すればよい。
　また、第２法における活性炭処理とは、活性炭に対して茶系乃至褐色系の色素を含む溶液を混合又は通液する処理であり、当該活性炭に吸着せずに通過する画分（非吸着画分）が、前記特性を満たす茶系乃至褐色系の色素（即ち、本発明の茶系乃至褐色系の色素）として回収される。
　第２法に使用される活性炭については、前記吸着樹脂と同様の吸着作用を有するものを使用すればよく、また、活性炭処理において、温度条件等についても、特に制限されず、例えば前記吸着樹脂処理の場合と同様の範囲に設定すればよい。
　第２法では、茶系乃至褐色系の色素を含む溶液に対して吸着樹脂処理、陽イオン交換樹脂処理、陰イオン交換樹脂処理、又は活性炭処理のいずれか１つの処理を実施すればよいが、より一層優れた耐酸性及び／又は耐塩性を備えた茶系乃至褐色系の色素を得るという観点から、好ましくは吸着樹脂処理、更に好ましくはスチレン系樹脂を使用した吸着樹脂処理が挙げられる。
　第２法で得られた本発明の茶系乃至褐色系の色素を含む画分（吸着樹脂処理による非吸着画分、陽イオン交換樹脂処理による非吸着画分、陰イオン交換樹脂処理による吸着画分、又は活性炭処理による非吸着画分）は、そのまま飲食品用の着色剤として使用してもよく、また、必要に応じて、濃縮、乾燥等の処理に供した後に、飲食品用の着色剤として使用してもよい。
　第２法は、茶系乃至褐色系の色素の種類によらず、本発明の茶系乃至褐色系の色素の製造に適用できるが、特に、カカオ色素の製造に好適に使用できる。
茶系乃至褐色系の色素の用途
　本発明の茶系乃至褐色系の色素は、飲食品を着色するための着色剤として使用される。本発明の茶系乃至褐色系の色素は、着色対象となる飲食品については特に制限されず、あらゆるｐＨ、あらゆる塩濃度の飲食品に対して使用することができる。
　従来の茶系乃至褐色系の色素（特に、カカオ色素）は、酸性飲食品や高塩濃度の飲食品に添加すると、不安定化され、析出、斑点、着色ムラ等が発生するという欠点があったが、本発明の茶系乃至褐色系の色素は、優れた耐酸性及び／又は耐塩性を備え、従来の茶系乃至褐色系の色素の欠点が克服されており、酸性飲食品や高塩濃度の飲食品に添加しても、良好な着色が可能になっている。かかる本発明の効果を鑑みれば、本発明の茶系乃至褐色系の色素の添加対象となる飲食品の好適な例として、酸性飲食品、及び高塩濃度の飲食品、特に好適な例として高塩濃度の酸性飲食品が挙げられる。本発明の茶系乃至褐色系の色素の添加対象となる酸性飲食品のｐＨとしては、具体的には、２～６、好ましくは２～５、更に好ましくは２～４が挙げられる。また、本発明の茶系乃至褐色系の色素の添加対象となる高塩濃度の飲食品の塩濃度としては、具体的には、１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、更に好ましくは５～２０重量％が挙げられる。ここで、塩含有飲食品の塩濃度とは、飲食品に含まれている水溶解性の無機塩（塩化ナトリウム、塩化カリウム等）の総濃度を指す。
　本発明の茶系乃至褐色系の色素の添加対象となる酸性飲食品として、具体的には、果汁飲料、ゼリー、ヨーグルト、漬物、炭酸飲料等が挙げられる。また、本発明の茶系乃至褐色系の色素の添加対象となる高塩濃度の飲食品として、具体的には、タレ類、ソース類、つゆ類、カレールウ、漬物、つくだ煮等が挙げられる。また、本発明の茶系乃至褐色系の色素の添加対象となる高塩濃度の酸性飲食品として、具体的には、タレ類、漬物、ソース類等が挙げられる。
　本発明の茶系乃至褐色系の色素を着色剤として使用する場合、飲食品への添加量については、飲食品に付与すべき着色の程度に応じて適宜設定すればよい。
　また、本発明の茶系乃至褐色系の色素は、優れた起泡性及び泡安定性を備えているので、発泡性飲料の気泡剤又は起泡安定剤として使用することもできる。本発明の茶系乃至褐色系の色素を気泡剤又は起泡安定剤として使用する場合、添加対象となる飲料については、起泡性及び／又は泡安定性が求められているものであることを限度として特に制限されないが、例えば、発泡性飲料が挙げられる。発泡性飲料としては、具体的には、ビール、発泡酒、その他の発泡性醸造酒、リキュール、発泡性ワイン等の炭酸アルコール飲料；ビール風味ノンアルコール飲料；コーラ、ジンジャーエール等の炭酸清涼飲料；発泡性オレンジ果汁飲料、発泡性グレープ果汁飲料、発泡性リンゴ果汁飲料、発泡性レモン果汁飲料等が挙げられる。また、本発明の茶系乃至褐色系の色素を気泡剤又は起泡安定剤として使用する場合、その添加対象となる発泡性飲料のｐＨについては特に制限されないが、より一層優れた起泡性及び泡安定性を付与するという観点から、添加対象となる発泡性飲料のｐＨとして、好ましくは２～６、更に好ましくは３～５が挙げられる。
　特に、本発明の茶系乃至褐色系の色素は、優れた起泡性及び泡安定性のみならず、茶系乃至褐色系の色調を発泡性飲料に対して付与できるので、茶系乃至褐色系の色調を呈する発泡性飲料において、気泡性着色剤又は起泡安定性着色剤として特に好適に使用される。このような、茶系乃至褐色系の色調を呈する発泡性飲料としては、具体的には、ビール、発泡酒、麦芽及び／又は麦を原料の一部として使用して製造される他の発泡性醸造酒、麦芽及び／又は麦を原料の一部として使用して製造されるリキュール、発泡性赤ワイン等の炭酸アルコール飲料；ビール風味ノンアルコール飲料；コーラ、ジンジャーエール等の炭酸清涼飲料；発泡性オレンジ果汁飲料、発泡性グレープ果汁飲料、発泡性リンゴ果汁飲料、発泡性レモン果汁飲料等の発泡性果汁飲料等が挙げられる。
　本発明の茶系乃至褐色系の色素を発泡性飲料の気泡剤又は起泡安定剤として使用する場合、発泡性飲料への添加量については、発泡性飲料に付与すべき気泡力や泡持続力等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、色価Ｅ10%(500nm)＝１００となる溶液量換算で０．００１～５重量％、好ましくは０．００５～３重量％、更に好ましくは０．０１～１重量％となる量が挙げられる。
　以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。
参考試験例１：従来のカカオ色素の低ｐＨ条且つ高塩濃度条件での特性評価
１．カカオ色素の製造
　従来法でカカオ色素を製造した。具体的には、以下の抽出工程及び精製工程を行うことによってカカオ色素を製造した。
＜抽出工程＞
　カカオハスク１００ｇをｐＨ１２.５２の水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍｌに添加し、８０℃で撹拌しながら抽出処理を２時間行った。抽出処理後に固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。
＜精製工程＞
　前記で得られた抽出液を濃縮し、アセトンを加え、更に塩酸にてｐＨを３に調整した後、５℃で１６時間静置して、ガム質等の不純物を析出させた。次いで、濾過により不純物を取り除いた後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整して５℃で１６時間静置して、カカオ色素成分を析出させた。析出したカカオ色素を回収して水で溶解させた後に、濃縮によってアセトン除去し、更に濃縮乾固して乳鉢で粉砕し、カカオ色素粉末１０ｇを得た。
２．カカオ色素の特性評価
　低ｐＨ且つ高塩濃度の食品としてタレ液（ｐＨ４．８、塩含有量７重量％）を用いて、上記で得られた従来のカカオ色素による着色を行った。具体的には、表１に示す組成のタレ液に前記で得られたカカオ色素粉末が色価Ｅ10%(500nm)＝１３０換算で０．５重量％となるように添加して混合することにより着色調味液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた着色調味液を１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理に供したところ、不溶物が生成していることが確認された（図１）。また、得られた着色調味液４０ｇに、豚肉４０ｇを２５℃で１時間浸漬させた後に、７４℃で１時間ボイルすることによって豚肉を調理したところ、豚肉に斑点が認められ、着色が不均一になっていた（図２）。このように、本試験結果から、従来のカカオ色素では、低ｐＨ且つ高塩濃度の食品に対しては均質で良好な着色ができないことが確認された。
試験例１：本発明のカカオ色素の製造及び性能評価（１）
１．カカオ色素の製造
　カカオハスク２１５ｇを、ｐＨ１３．１７又は１２．９６の水酸化ナトリウム水溶液３０００ｍｌに添加し、５０℃で撹拌しつつ、更に表４に示す通気速度となるように空気（酸素含有量：約２０ｖ/ｖ％）を通気しながら抽出処理を５時間行った。抽出処理後、抽出液中の固形分を除去し、抽出液を得た。次いで、得られた抽出液を前記参考試験例１と同条件で精製工程を行うことによって、カカオ色素粉末を得た。得られたカカオ色素粉末量は、比較例１では８．１ｇ実施例１では９．０ｇ、実施例２では７．９ｇ、実施例３では９．０ｇ、実施例４では５．７ｇであった。
２．カカオ色素の特性評価
　得られた各カカオ色素について、以下の方法で、酸溶解維持率、塩溶解維持率、低ｐＨ条件且つ高塩濃度条件での安定性、及び着色特性（１）について評価した。
（酸溶解維持率）
　５℃の温度条件下で、クエン酸１重量％を含む精製水１０ｍｌに、前記で得られた各カカオ色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように添加して十分に撹拌した。次いで、５℃の温度条件下で２４時間静置した。その後、３０００rpmで３０分間遠心分離に供し、不溶化物を沈降させた。更に、溶解した状態のカカオ色素をｐＨ７のクエン酸緩衝液で希釈し、カカオ色素の濃度を分光光度計（U-3310 HITACH製）によって測定した。添加したカカオ色素総量に対する溶解した状態のカカオ色素の割合を酸溶解維持率（％）として算出した。
（塩溶解維持率）
　５℃の温度条件下で、塩化ナトリウム１０重量％を含む精製水１０ｍｌに、前記で得られた各カカオ色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように添加して十分に撹拌した。次いで、５℃の温度条件下で２４時間静置した。その後、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離に供し、不溶化物を沈降させた。更に、溶解した状態のカカオ色素をｐＨ７のクエン酸緩衝液で希釈し、カカオ色素の濃度を分光光度計（U-3310 HITACH製）によって測定した。添加したカカオ色素総量に対する溶解した状態のカカオ色素の割合を塩溶解維持率（％）として算出した。
（低ｐＨ条且つ高塩濃度条件での安定性）
　前記で得られた各カカオ色素を色価Ｅ10%(500nm)＝１３０となるように精製水で調整して、カカオ色素液を得た。前記表１に示す組成のタレ液（ｐＨ４．８、塩含有量７重量％）に、各カカオ色素液を０．５重量％となるように添加して混合することにより着色調味液を調製した。得られた着色調味液を１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離処理に供し、不溶化物の生成の有無を確認した。
（着色特性（１））
　前記で得られた各着色調味液４０ｇに、豚肉４０ｇを２５℃で１時間浸漬させた後に、７４℃で１時間ボイルすることによって豚肉を調理した。調理後の豚肉の外観を観察し、豚肉の着色状態（斑点の有無）について評価した。
　得られた結果を表２に示す。また、酸溶解維持率、塩溶解維持率、及び酸／塩溶解維持率の測定時に遠心分離後の状態を観察した結果、各カカオ色素を添加した着色調味料の遠心分離後の状態を観察した結果、並びにカカオ色素を添加した着色調味料で調理した豚肉の外観を観察した結果を図３に示す。
　これらの結果から、カカオハスクをアルカリ性水溶液で抽出処理する際に、空気（酸素を含む気体）を通気することによって、酸溶解維持率が６０％以上且つ塩溶解維持率９０％以上のカカオ色素が得られることが明らかとなった。また、得られた各カカオ色素は、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件使用しても、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制できることも確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
試験例２：本発明のカカオ色素の製造における抽出処理時のアルカリの種類の検討
１．カカオ色素の製造
　表３に示すアルカリを、表３に示すｐＨとなるように精製水に添加して、アルカリ性水溶液を調製した。得られた各アルカリ性水溶液１４０ｍｌにカカオハスク１０ｇを添加し、５０℃で撹拌しつつ、通気速度が０．２５ｖｖｍ以上となるように空気（酸素含有量：約２０ｖ/ｖ％）を通気しながら抽出処理を５時間行った。抽出処理後、固形分を除去し、抽出液を得た。次いで、得られた抽出液を前記参考試験例１と同条件で精製工程を行うことによってカカオ色素を得た。
２．カカオ色素の特性評価
　得られた各カカオ色素について、試験例１と同様の方法で、酸溶解維持率及び塩溶解維持率について評価した。
　得られた結果を表３に示す。この結果から、カカオハスクをアルカリ水溶液で抽出処理する際のアルカリの種類の別を問わず、抽出処理の際に、空気（酸素を含む気体）を通気することによって、簡便に、酸溶解維持率が６０％以上且つ塩溶解維持率９０％以上のカカオ色素が得られることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
試験例３：本発明のカカオ色素の製造における抽出処理時の温度条件の検討
１．カカオ色素の製造
　カカオハスク１０ｇを、ｐＨ１３．１７の水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌに添加し、５０℃又は１５℃で撹拌しつつ、通気速度が０．２５ｖｖｍ以上となるように空気（酸素含有量：約２０ｖ/ｖ％）を通気しながら抽出処理を５時間行った。抽出処理後、抽出液中の固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。次いで、得られた抽出液を前記試験例１と同条件で精製することによってカカオ色素を得た。
２．カカオ色素の特性評価
　得られた各カカオ色素について、試験例１と同様の方法で、酸溶解維持率及び塩溶解維持率について評価した。
　得られた結果を表４に示す。この結果から、カカオハスクをアルカリ水溶液で抽出処理する際の温度は、最終的に得られるカカオ色素の酸溶解維持率及び塩溶解維持率に殆ど影響しないことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
試験例４：本発明のカカオ色素の製造における精製工程の必要性の検討
１．カカオ色素の製造
　カカオハスク１０ｇを、ｐＨ１３．１７の水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌに添加し、５０℃で撹拌しつつ、通気速度が０．２５ｖｖｍ以上となるように空気（酸素含有量：約２０ｖ/ｖ％）を通気しながら抽出処理を５時間行った。抽出処理後、抽出液中の固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。次いで、得られた抽出液を濃縮乾固させ、乳鉢ですり潰してカカオ色素粉末を得た。
２．カカオ色素の特性評価
　得られた各カカオ色素について、前記試験例１と同様の方法で、酸溶解維持率及び塩溶解維持率について評価した。
　得られた結果を表５に示す。この結果から、カカオハスクに対してアルカリ性水溶液を用いた抽出処理及びアルカリ性条件下での酸素供給処理を行うことによって、従来の精製工程を行わずとも、酸溶解維持率が６０％以上且つ塩溶解維持率９０％以上のカカオ色素が得られることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
試験例５：本発明のカカオ色素の製造における酸素供給タイミングの検討
１．カカオ色素の製造
　カカオハスク１００ｇをｐＨ１２.５２の水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍｌに添加し、８０℃で撹拌しながら抽出処理を２時間行った。抽出処理後に固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。得られた抽出液を濃縮した後に、アセトンを加えて塩酸にてｐＨを３に調整した後に、５℃で16時間静置して、ガム質等の不純物を析出させた。次いで、濾過により不純物を取り除いた後に、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、５℃で１６時間静置して、カカオ色素成分を析出させた。析出したカカオ色素を回収した後に水で溶解させた後に、濃縮によってアセトン除去し、更に色価Ｅ10%(500nm)＝１３０換算で３重量％程度となるように精製水を加え、精製カカオ色素水溶液を得た。得られた精製カカオ色素水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１２．５６に調整し、０．５ｖｖｍの通気速度となるように空気（酸素含有量：約２０ｖ/ｖ％）を通気しながら酸素供給処理を５時間行った。酸素供給処理後、塩酸でｐＨを７に調整して濾過した後に、濾液を回収し、スプレードライで乾燥させて、カカオ色素粉末９ｇを得た。
２．カカオ色素の特性評価
　得られた各カカオ色素について、前記試験例１と同様の方法で、酸溶解維持率、塩溶解維持率、低ｐＨ条件且つ高塩濃度条件での安定性、及び着色特性（１）について評価した。
　得られた結果を表６に示す。また、カカオ色素を添加した着色調味料の遠心分離後の状態を観察した結果、及びカカオ色素を添加した着色調味料で調理した豚肉の外観を観察した結果を図４に示す。この結果から、カカオハスクに対してアルカリ性水溶液を用いた抽出処理、及び精製工程を行った後に、アルカリ性条件下で酸素供給出処理を行っても、酸溶解維持率が６０％以上且つ塩溶解維持率９０％以上のカカオ色素が得られることが明らかとなった。また、このようにして得られたカカオ色素は、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件で使用しても、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制できることも確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
試験例６：本発明のカカオ色素の製造及び性能評価（２）
１．カカオ色素の製造
　以下に示す抽出条件１～６の方法で、カカオハスクからカカオ色素の抽出処理を行い、抽出液を取得した。
（抽出条件１）
　カカオハスク１００ｇを、ｐＨ１２．１２の水酸化ナトリウム水溶液１４００ｍｌに添加し、８０℃で撹拌しながら抽出処理を２時間行った。なお、抽出処理中には、抽出溶媒内への通気は行わなかった。抽出処理後、抽出液中の固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。
（抽出条件２）
　抽出溶媒として、ｐＨ１２．７３の水酸化ナトリウム水溶液を４０００ｍｌ使用したこと以外は、前記抽出条件１と同条件で、カカオハスクの抽出処理を行った。抽出処理後、抽出液中の固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。
（抽出条件３）
　抽出溶媒として、ｐＨ１２．７３の水酸化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は、前記抽出条件１と同条件で、カカオハスクの抽出処理を行った。抽出処理後、抽出液中の固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。
（抽出条件４）
　市販カカオ色素（チョコカラー610P：グリコ栄養食品株式会社製）を用いた。
（抽出条件５）
　前記抽出条件３で使用したカカオハスクとは原産国が異なるカカオハスクを用いたこと以外は、前記抽出条件３と同条件で、カカオハスクの抽出処理を行った。抽出処理後、抽出液中の固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。
（抽出条件６）
　前記抽出条件３及び５で使用したカカオハスクとは異なるカカオハスクを用いたこと以外は、前記抽出条件３と同条件で、カカオハスクの抽出処理を行った。抽出処理後、抽出液中の固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。得られた抽出液を前記参考試験例１と同条件で精製工程を行うことによってカカオ色素を得た。得られたカカオ色素量は、抽出条件1では５．４ｇ、抽出条件２では９．４ｇ、抽出条件３では９．７ｇ、抽出条件５では１５．０ｇ、抽出条件６では１１．８ｇであった。
　次いで、精製後の各カカオ色素を色価Ｅ10%(500nm)＝１３０換算で１重量％となるように精製水で希釈して、カカオ色素精製液を調製した。このカオ色素精製液を下記条件の吸着樹脂処理に供した。
吸着樹脂Ａ：ダイヤイオンＨＰ２０（三菱化学社製）；スチレン系樹脂、非極性、細孔半径２９０Å、比表面積５９０ｍ2／ｇ
吸着樹脂Ａの使用量：内径２ｃｍのカラムに高さが２４ｃｍとなるように充填した。
通液条件：カカオ色素精製液６０ｍｌを空間速度（ＳＶ）が０．３～０．６／ｈとなる条件で通液した後に、洗浄液（イオン交換水）８０ｍｌを空間速度（ＳＶ）が０．８～１．２／ｈとなる条件で通液し、更に脱離液（７０容量％エタノール水溶液（脱離しにくい場合は塩酸でｐＨを３に調整した液）１６０ｍｌを空間速度（ＳＶ）が０．８～１．２／ｈとなる条件で通液した。
　前記抽出液及び洗浄液の通液時に回収された画分（非吸着画分）を濃縮乾固した後に、乳鉢により粉砕して粉末化し、カカオ色素（実施例１３～１８）を取得した。また、脱離液の通液時に回収された画分（吸着画分）についても、同様の方法で乾燥処理し、カカオ色素（比較例２、４、６、８、１０及び１２）を取得した。更に、前記抽出液を吸着樹脂処理に供することなく、同様の方法で乾燥処理したカカオ色素（比較例３、５、７、９、１１及び１３）についても取得した。
２．カカオ色素の特性評価
　得られた各カカオ色素について、前記試験例１と同様の方法で、酸溶解維持率、塩溶解維持率、低ｐＨ条件且つ高塩濃度条件での安定性、及び着色特性（１）について評価した。更に、得られた各カカオ色素について、以下の方法で、酸／塩溶解維持率、及び着色特性（２）について評価した。
（酸／塩溶解維持率）
　２５℃の温度条件下で、クエン酸１重量％及び塩化ナトリウム１０重量％を含む精製水１０ｍｌに、前記で得られた各カカオ色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように添加して十分に撹拌した。次いで、５℃の温度条件下で２４時間静置した。その後、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離に供し、不溶化物を沈降させた。更に、溶解した状態のカカオ色素をｐＨ７のクエン酸緩衝液で希釈し、カカオ色素の濃度を分光光度計（U-3310 HITACH製）によって測定した。添加したカカオ色素総量に対する溶解した状態のカカオ色素の割合を酸／塩溶解維持率（％）として算出した。
（着色特性２）
　着色特性（１）の評価の際に調製した着色調味液（実施例１３のカカオ色素を添加した着色調味液）に、ゆで卵１個を２５℃で２時間浸漬させ、煮卵を調製した。次いで、煮卵を取り出し、２５℃のイオン交換水５０ｇに２４時間浸漬させた。イオン交換水の浸漬前後で、煮卵の着色状態を観察した。
　また、比較のために、実施例１３のカカオ色素の代わりに、市販されているカラメル色素（カラメル色素１及び２）を用いて、前記と同様の条件で煮卵の調製、及びイオン交換水の浸漬を行い、煮卵の着色状態を観察した。なお、カラメル色素の着色調味液への添加量は、カカオ色素の場合と同じ色価となる量に調整した。
　得られた結果を表７に示す。また、酸溶解維持率及び塩溶解維持率の測定時に遠心分離後の状態を観察した結果を図５に示す。また、酸／塩溶解維持率の測定時に遠心分離後の状態を観察した結果を図６に示す。更に、各カカオ色素を添加した着色調味料の遠心分離後の状態を観察した結果を図７に示す。また、実施例１３及び比較例２～３のカカオ色素を添加した着色調味料で調理した豚肉の外観を観察した結果を図８に示す。更に、実施例１１のカカオ色素又は市販のカラメル色素を添加した着色調味料を用いて調製した煮卵についてイオン交換水の浸漬前後の状態を観察した結果を図９に示す。
　これらの結果から明らかなように、吸着樹脂に吸着しなかった画分から回収されたカカオ色素（実施例１３～１８）では、(1)酸溶解維持率が６０％以上、及び(2)酸溶解維持率が４０％以上且つ塩溶解維持率が８０％以上の条件を満たしていた。また、実施例１７及び１８のカカオ色素では、酸／塩溶解維持率２０％以上であった（なお、実施例１３～１６のカカオ色素については酸／塩溶解維持率の測定は行っていない）。また、実施例１３～１８のカカオ色素は、酸性且つ高塩濃度の着色調味料中で不溶物の生成が抑制されており、カカオ色素の溶解された状態が安定に維持されていた。更に、実施例１３～１８のカカオ色素を添加した着色調味液を用いて豚肉を調理すると、豚肉に斑点を生じさせることなく、均一に着色できていた。
　これに対して、吸着樹脂に吸着しなかった画分から回収されたカカオ色素（比較例１、３、５、７及び９）では、酸溶解維持率が１５％未満であり、当該カカオ色素を添加した着色調味液では、不溶化物の生成が認められ、カカオ色素が溶解した状態を維持できていなかった。また、当該カカオ色素（比較例２、４、６、８、１０及び１２）を添加した着色調味液を用いて豚肉を調理すると、豚肉に斑点が認められ、着色が不均一になっていた。更に、カカオハスクを水酸化ナトリウム水溶液で抽出処理した抽出液から得られるカカオ色素（比較例３、５、７、９、１１及び１３）でも、酸溶解維持率が低く、当該カカオ色素を添加した着色調味液では不溶化物の生成が認められ、更に当該カカオ色素を添加した着色調味液を用いて豚肉を調理すると、豚肉に斑点が認められた。
　また、実施例１３のカカオ色素を添加した着色調味液を用いて煮卵を調製すると、燻製様の濃い着色が認められ、イオン交換水に浸漬しても、色抜けがなく、濃い着色状態を維持できていた。一方、カラメル色素を添加した着色調味液を用いて調製した煮卵では、十分な濃い着色が認められず、更にイオン交換水に浸漬すると、色抜けによって色が薄くなった。
　以上の結果から、(1)酸溶解維持率が６０％以上、(2)酸溶解維持率が４０％以上且つ塩溶解維持率が８０％以上、及び／又は(3)酸／塩溶解維持率２０％以上であるカカオ色素
を使用することにより、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件使用しても、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制して、均一な着色が可能になることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
試験例７：本発明のカカオ色素の製造における吸着樹脂処理及びイオン交換樹脂処理の検討
１．カカオ色素の製造
　前記試験例６における抽出条件３又は５と同条件でカカオハスクの抽出処理を行った。抽出処理後、抽出液中の固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。その後、前記試験例６と同様の条件で抽出液を精製してカカオ色素精製液を得た。次いで、吸着樹脂Ａの代わりに下記吸着樹脂Ｂ、Ｃ、又は陽イオン交換樹脂Ａを使用したこと以外は、前記試験例６と同条件で、得られたカカオ色素精製液の各樹脂に対する通液を行った。
吸着樹脂Ｂ：アンバーライトＸＡＤ１１８０Ｎ（ローム　アンド　ハース社製）；スチレン系樹脂、細孔半径２５０Å、比表面積６２０ｍ2／ｇ
吸着樹脂Ｃ：アンバーライトＨＸＡＤ７ＨＰ（ローム　アンド　ハース社製）；アクリル系樹脂、細孔半径５０Å、比表面積５００ｍ2／ｇ
陽イオン交換樹脂Ａ：アーバンライト２００ＣＴ（ローム　アンド　ハース社製）；官能基－ＳＯ3Ｍ、細孔半径５０Å
　前記抽出液及び洗浄液の通液時に回収された画分（非吸着画分）を濃縮乾固した後に、乳鉢により粉砕して粉末化し、カカオ色素（実施例１７～２０）を取得した。また、脱離液の通液時に回収された画分（吸着画分）についても、同様の方法で乾燥処理し、カカオ色素（比較例１４、１６及び１８）を取得した。更に、前記抽出液を樹脂に通液することなく、同様の方法で乾燥処理したカカオ色素（比較例１５、１７、１９及び２０）についても取得した。
２．カカオ色素の特性評価
　得られた各カカオ色素について、前記試験例６と同様の方法で、酸溶解維持率、塩溶解維持率、酸／塩溶解維持率、低ｐＨ条件且つ高塩濃度条件での安定性、及び着色特性（１）について評価した。
　得られた結果を表８に示す。また、酸溶解維持率、塩溶解維持率、及び酸／塩溶解維持率の測定時に遠心分離後の状態を観察した結果を図１０に示す。また、各カカオ色素を添加した着色調味料の遠心分離後の状態を観察した結果を図１１に示す。
　これらの結果から、吸着樹脂処理に使用する吸着樹脂の種類を変えても、前記試験例４の結果と同様に、吸着樹脂に吸着した画分から回収されたカカオ色素は、(1)酸溶解維持率が６０％以上、(2)酸溶解維持率が４０％以上且つ塩溶解維持率が８０％以上、及び／又は(3)酸／塩溶解維持率２０％以上の特性を満たし得ることが確認された。また、アルカリ性水溶液で抽出処理された抽出液を陽イオン交換樹脂処理に供しても、陽イオン交換樹脂に吸着した画分から回収されたカカオ色素は、前記特性を満たし得ることが確認された。更に、この結果からも、(1)酸溶解維持率が６０％以上、(2)酸溶解維持率が４０％以上且つ塩溶解維持率が８０％以上の条件、及び／又は(3)酸／塩溶解維持率２０％以上であるカカオ色素は、低ｐＨ条件又は高塩濃度条件使用しても、析出、斑点、着色ムラ等の発生を抑制でき、飲食物を均一に着色できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
試験例８：茶系乃至褐色系の色素の製造及び性能評価
１．茶系乃至褐色系の色素の製造
（カカオ色素）
　カカオハスク１００ｇをｐＨ１２．３０の水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍｌに添加し、８０℃で撹拌しながら抽出処理を２時間行った。抽出処理後に固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。得られた抽出液を濃縮した後に、アセトンを加えて塩酸にてｐＨを３に調整した後に、５℃で１６時間静置して、ガム質等の不純物を析出させた。次いで、濾過により不純物を取り除いた後に、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、５℃で１６時間静置して、カカオ色素成分を析出させた。析出したカカオ色素を回収した後に水で溶解させた後に、濃縮によってアセトン除去し、更に色価Ｅ10%(500nm)＝１．６となるように精製水を加え、精製カカオ色素水溶液を得た。得られた精製カカオ色素水溶液２００ｍｌに対して３０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１３に調整し、５０℃に保温しながら撹拌した状態で０．５ｖｖｍの通気速度となるように空気（酸素含有量：約２０ｖ/ｖ％）を通気することにより酸素供給処理を２４時間行った。酸素供給処理前、及び酸素供給処理２４時間後の精製カカオ色素水溶液に、塩酸を加えてｐＨを７に調整した後に濾過し、濾液を回収し、スプレードライで乾燥させて、カカオ色素粉末を得た。
（タマリンド色素）
　市販品のタマリンド色素（「第4版　既存添加物自主規格」（日本食品添加物協会　平成20年10月13日発行）に記載されている規格内のもの）に対して色価Ｅ10%(500nm)＝１．６となるように精製水を加え、精製タマリンド色素水溶液を得た。得られた精製タマリンド色素水溶液に対して、前記精製カカオ色素水溶液と同条件で酸素供給処理を行うことにより、タマリンド色素粉末を得た。
（タマネギ色素）
　市販品のタマネギ色素（「第4版　既存添加物自主規格」（日本食品添加物協会　平成20年10月13日発行）に記載されている規格内のもの）に対して色価Ｅ10%(500nm)＝１．６となるように精製水を加え、精製タマネギ色素水溶液を得た。得られた精製タマネギ色素水溶液に対して、前記精製カカオ色素水溶液と同条件で酸素供給処理を行うことにより、タマネギ色素粉末を得た。
（コウリャン色素）
　　市販品のコウリャン色素（「第4版　既存添加物自主規格」　日本食品添加物協会　平成20年10月13日発行）に記載されている規格内のもの）に対して色価Ｅ10%(500nm)＝１．６となるように精製水を加え、精製コウリャン色素水溶液を得た。得られた精製コウリャン色素水溶液に対して、前記精製カカオ色素水溶液と同条件で酸素供給処理を行うことにより、コウリャン色素粉末を得た。
２．茶系乃至褐色系の色素の特性評価
　得られた各茶系乃至褐色系の色素について、前記試験例１と同様の方法で、酸溶解維持率、及び塩溶解維持率について評価した。
　得られた結果を表９に示す。また、酸溶解維持率、及び塩溶解維持率の測定時に遠心分離後の状態を観察した結果を図１２に示す。この結果から、カカオ色素のみならず、タマリンド色素、タマネギ色素、コウリャン色素等の茶系乃至褐色系の色素についても、アルカリ性条件下で酸素供給出処理に供することによって、酸溶解維持率が４０％以上且つ塩溶解維持率８０％以上の茶系乃至褐色系の色素が得られることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
試験例９：カカオ色素の酸性飲料中での安定性評価
　市販の炭酸飲料（「三ツ矢サイダー」、アサヒ飲料株式会社製；果糖ぶどう糖液糖、砂糖、香料、酸味料含有）をクエン酸にてｐＨを２．５に調整し、酸性飲料を得た。次いで、実施例３で得られたカカオ色素、市販カカオ色素（チョコカラー610P：グリコ栄養食品株式会社製）、又は市販されているカラメル色素（カラメル色素１及び２）を色価Ｅ10%(500nm)＝２７０なるように精製水に溶解させた色素溶液を、０．０５重量％の濃度となるように前記酸性飲料に添加した。各色素を添加した酸性飲料を２４０００ｌｕｘの光曝露条件下で、５℃で７２時間静置して、色の退色を目視にて確認した。また、光曝露前後の酸性飲料について、５００ｎｍの吸光度を測定し、次式に従って色素残存率（％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　色素残存率の結果を表１０に示す。また、光曝露前後で酸性飲料の外観を観察した結果を図１３に示す。この結果、現行品のカラメル色素では、酸性飲料中で沈殿が認められ、また、カラメル色素では、沈殿が認められなかったものの、光曝露によって著しい色素の退色が認められた。これに対して、実施例３で得られたカカオ色素の場合では、沈殿を生じさせることなく、更に光曝露による退色も抑制できていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
試験例１０：カカオ色素の起泡性及び泡安定性の評価
　工業的なスケールにて製造を行ったこと、抽出処理時の温度を５０℃に変更したこと酸素供給処理時間を２６時間に変更したこと、及び精製カカオ色素水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１２．６３に調整したこと以外は、前記実施例１２と同様の条件で、カカオ色素粉末（実施例２７）を製造した。
　また、別途、クエン酸２１ｇを量り、水を加えて溶かし、全量を１０００ｍｌに調整して第１液を得た。また、リン酸二ナトリウム７１．６ｇを量り、水を加えて溶かし、全量を１０００ｍｌに調整して第２液を得た。第１液と第２液を適量混合し、ｐＨ３、ｐＨ４、及びｐＨ５の緩衝液を調製した。次いで、各ｐＨの緩衝液に、色価Ｅ10%(500nm)＝７０の溶液換算で０．５重量％となるように前記で得られたカカオ色素粉末を溶解し、１５ｍｌ容チューブに１０ｍｌ入れ、手で同時に２０回上下に振とうさせた。直後の泡立ちを確認した。
　得られた結果を図１４に示す。図１４から明らかなように、ｐＨ３、ｐＨ４、及びｐＨ５の緩衝液のいずれにおいても、泡立ちが確認された。特に、ビール風味ノンアルコール飲料における一般的なｐＨであるｐＨ３～４の間で、格段に優れた泡立ちが認められ、ビール風味ノンアルコール飲料における起泡剤として有用であることも確認された。
試験例１１：カカオ色素の起泡性及び泡安定性の評価
１．カカオ色素の製造
　実施例２、１２、及び２７で得られたカカオ色素粉末、及び「第８版　食品添加物公定書　厚生労働省復刻版」（日本食品添加物協会、２００７年８月３１日発行）に記載のカラメルＩの規格内の市販品カラメル色素を準備した。また、別途、以下の方法で、カカオ色素粉末（実施例２８～３０）を準備した。
（実施例２８～３０）
　カカオハスク１００ｇをｐＨ１２.５２の水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍｌに添加し、８０℃で撹拌しながら抽出処理を２時間行った。抽出処理後に固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。得られた抽出液を濃縮した後に、アセトンを加えて塩酸にてｐＨを３に調整した後に、５℃で16時間静置して、ガム質等の不純物を析出させた。次いで、濾過により不純物を取り除いた後に、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、５℃で１６時間静置して、カカオ色素成分を析出させた。析出したカカオ色素を回収した後に水で溶解させた後に、濃縮によってアセトン除去し、更に色価Ｅ10%(500nm)＝１３０換算で１重量％程度となるように精製水を加え、精製カカオ色素水溶液を得た。
　このカオ色素精製液を下記条件の吸着樹脂処理に供した。
吸着樹脂Ａ：ダイヤイオンＨＰ２０（三菱化学社製）；スチレン系樹脂、非極性、細孔半径２９０Å、比表面積５９０ｍ2／ｇ
陽イオン交換樹脂Ａ：アーバンライト２００ＣＴ（ローム　アンド　ハース社製）；官能基－ＳＯ3Ｍ、細孔半径５０Å
吸着樹脂Ｂ：アンバーライトＸＡＤ１１８０Ｎ（ローム　アンド　ハース社製）；スチレン系樹脂、細孔半径２５０Å、比表面積６２０ｍ2／ｇ
樹脂の使用量：内径２ｃｍのカラムに高さが２４ｃｍとなるように充填した。
通液条件：カカオ色素精製液５０ｍｌを空間速度（ＳＶ）が０．３～０．６／ｈとなる条件で通液した後に、洗浄液（イオン交換水）８０ｍｌを空間速度（ＳＶ）が０．８～１．２／ｈとなる条件で通液し、更に脱離液（７０容量％エタノール水溶液（脱離しにくい場合は塩酸でｐＨを３に調整した液）１６０ｍｌを空間速度（ＳＶ）が０．８～１．２／ｈとなる条件で通液した。
　前記抽出液及び洗浄液の通液時に回収された画分（非吸着画分）を回収し、カカオ色素溶液を得た。吸着樹脂Ａで処理して得られたカカオ色素（16.3g、E10%(500nm)=0.99）を実施例２８、陽イオン交換樹脂Ａで処理して得られたカカオ色素（7.4g、E10%(500nm)=2.59）を実施例２９、吸着樹脂Ｂで処理して得られたカカオ色素（18.1g、E10%(500nm)=0.85）を実施例３０とした。
２．各色素の特性評価（１）
　各カカオ色素について、前記試験例１と同様の方法で、酸溶解維持率、及び塩溶解維持率について評価した。
　また、各色素について、以下の方法で、起泡性及び泡安定性について評価した。先ず、クエン酸２１ｇを量り、水を加えて溶かし、全量を１０００ｍｌに調整して第１液を得た。また、リン酸二ナトリウム７１．６ｇを量り、水を加えて溶かし、全量を１０００ｍｌに調整して第２液を得た。第１液と第２液を適量混合し、ｐＨ３．５の緩衝液を調製した。次いで、得られた緩衝液に、色価Ｅ10%(500nm)＝１００の溶液換算で０．１重量％となるように前記で得られたカカオ色素溶液を溶解し、１００ｍｌ容のメスシリンダー（ｃｈｅｒｒｙ社製、内径：２．９ｃｍ、高さ：２５ｃｍ）に２０ｍｌ入れ、手で同時に２０回上下に振とうさせた。振とう直後と５分後の泡の体積をメスシリンダーの目盛から読み取って計測した。各色素について、この実験を３回行った。
　得られた結果を表１１及び図１５に示す。この結果から、実施例２、１２、及び２７～３０のカカオ色素は、いずれも、優れた気泡性と泡安定性を有していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
３．各色素の特性評価（２）
　各色素について、以下の方法で、起泡性及び泡安定性について評価した。先ず、クエン酸２１ｇを量り、水を加えて溶かし、全量を１０００ｍｌに調整して第１液を得た。また、リン酸二ナトリウム７１．６ｇを量り、水を加えて溶かし、全量を１０００ｍｌに調整して第２液を得た。第１液と第２液を適量混合し、ｐＨ３．５の緩衝液を調製した。次いで、得られた緩衝液に、色価Ｅ10%(500nm)＝１００の溶液換算で０．１重量％となるように前記で得られたカカオ色素粉末を溶解し、１５ｍｌ容の蓋付き試験管（日電理化硝子株式会社製、内径：１．２ｃｍ、高さ：１５ｃｍ）に５ｍｌ入れ、手で同時に合計１００回上下に手で振とうさせた。振とう直後、５分後、１０分後、２０分後、３０分後、６０分後に泡の状態を確認し、泡の高さを測定した。泡の高さの測定は、画像補正用カラーCasmatch(株式会社ベアーメディック製)の基準スケール（１０ｍｍ）を用いて求めた。更に、振とう直後の泡の高さを１００％として、振とう後の泡の高さの比率を泡維持率（％）として算出した。
　得られた結果を表１２及び図１６に示す。この結果からも、実施例２、１２、及び２７～３０のカカオ色素は、優れた気泡性と泡安定性を有していることが確認された。特に、実施例２、１２、及び２７～３０のカカオ色素は、振とう２０分以降でも泡を維持できており、泡安定性を有していることが知られているカラメル色素に比して、優れた泡安定性を備えていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
試験例１２：茶系乃至褐色系の色素の起泡性及び泡安定性の評価
１．茶系乃至褐色系の色素の製造
（カカオ色素）
　カカオハスク１００ｇをｐＨ１２．３０の水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍｌに添加し、８０℃で撹拌しながら抽出処理を２時間行った。抽出処理後に固形分を除去し、カカオ色素が含まれる抽出液を得た。得られた抽出液を濃縮した後に、アセトンを加えて塩酸にてｐＨを３に調整した後に、５℃で１６時間静置して、ガム質等の不純物を析出させた。次いで、濾過により不純物を取り除いた後に、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、５℃で１６時間静置して、カカオ色素成分を析出させた。析出したカカオ色素を回収した後に水で溶解させた後に、濃縮によってアセトン除去し、更に色価Ｅ10%(500nm)＝７．５となるように精製水を加え、精製カカオ色素水溶液を得た。
　得られた精製カカオ色素水溶液を２００ｍｌに３０重量%水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ１３に調整し、５０℃に保温しながら撹拌した状態で０．５ｖｖｍの通気速度となるように空気（酸素含有量：約２０ｖ/ｖ％）を通気することにより酸素供給処理を６時間行った。６時間後、３０重量％の塩酸水溶液にてｐＨを７に調整後、濾過して濾液を回収し、カカオ試験液とした。このときの色価Ｅ10%(500nm)は２．８８であった。
（タマネギ色素）
　市販品のタマネギ色素（「第4版　既存添加物自主規格」（日本食品添加物協会　平成20年10月13日発行）に記載されている規格内のもの）を色価Ｅ10%(500nm)＝7.5となるように精製水を加え、精製タマネギ色素水溶液を得た。得られた精製タマネギ色素水溶液に対して、前記精製カカオ色素水溶液と同条件で酸素供給処理を行うことにより、タマネギ色素試験液(色価Ｅ10%(500nm)＝２．７６)を得た。
（コウリャン色素）
　市販品のコウリャン色素（「第4版　既存添加物自主規格」（日本食品添加物協会　平成20年10月13日発行）記載されている規格内のもの）を色価Ｅ10%(500nm)＝7.5となるように精製水を加え、精製コウリャン色素水溶液を得た。得られた精製コウリャン色素水溶液に対して、前記精製カカオ色素水溶液と同条件で酸素供給処理を行うことにより、コウリャン色素試験液(色価Ｅ10%(500nm)＝２．３６)を得た。
２．各色素の特性評価
　各色素試験液を乾燥させ、色素粉末を得た。この色素粉末について、前記試験例１と同様の方法で、酸溶解維持率、及び塩溶解維持率について評価した。
　また、各色素試験液を用いて、以下の方法で、起泡性及び泡安定性について評価した。先ず、クエン酸２１ｇを量り、水を加えて溶かし、全量を１０００ｍｌに調整して第１液を得た。また、リン酸二ナトリウム７１．６ｇを量り、水を加えて溶かし、全量を１０００ｍｌに調整して第２液を得た。第１液と第２液を適量混合し、ｐＨ３．５の緩衝液を調製した。次いで、得られた緩衝液に、色価Ｅ10%(500nm)＝１００の溶液換算で０．１重量％となるように前記で各色素試験液を添加し、１５ｍｌ容の蓋付き試験管（日電理化硝子株式会社製、内径：１．２ｃｍ、高さ：１５ｃｍ）に５ｍｌ入れ、手で同時に合計１００回上下に手で振とうさせた。振とう直後、５分後、３０分後、及び６０分後に泡の状態を確認した。また、比較のため、「第８版　食品添加物公定書　厚生労働省復刻版」（日本食品添加物協会、２００７年８月３１日発行）に記載のカラメルＩの規格内の市販品カラメル色素についても、前記と同様に試験を行った。
　得られた結果を表１３及び図１７に示す。この結果から、カカオ色素だけでなく、タマネギ色素及びコウリャン色素であっても、アルカリ性条件下で酸素供給出処理に供することによって、優れた起泡性及び泡安定性を備え得ることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
試験例１３：カカオ色素の濃度と起泡性の関係の評価
　実施例２７で得られたカカオ色素粉末を利用して、当該カカオ色素の濃度と起泡性の関係について、以下の方法で評価した。
　別途、クエン酸２１ｇを量り、水を加えて溶かし、全量を１０００ｍｌに調整して第１液を得た。また、リン酸二ナトリウム７１．６ｇを量り、水を加えて溶かし、全量を１０００ｍｌに調整して第２液を得た。第１液と第２液を適量混合し、ｐＨ３．５の緩衝液を調製した。次いで、得られた緩衝液に、色価Ｅ10%(500nm)＝１００の溶液換算で０．００１重量％、０．０１重量％、０．１重量％、及び１重量％となるように実施例２７で得られたカカオ色素粉末を溶解して色素溶液を得た。次いで、１５ｍｌ容の蓋付き試験管（日電理化硝子株式会社製、内径：１．２ｃｍ、高さ：１５ｃｍ）に各色素溶液を５ｍｌずつ入れ、同時に合計１００回上下に手で振とうさせた。振とう直後、の泡立ちの様子を確認した。また、対照として、カカオ色素粉末を添加していないｐＨ３．５の緩衝液を用いて同様に試験を行った。
　得られた結果を図１８に示す。この結果から、実施例２７で得られたカカオ色素粉末が０．００１重量％以上の濃度であれば、起泡性が認められ、０．０１重量％以上、とりわけ０．１重量％以上の濃度の場合に、格段に優れた起泡性が認められることが明らかとなった。

Claims (18)

  1. 　下記(i)～(iii)の少なくとも１つの特性を備えていることを特徴とする茶系乃至褐色系の色素：
    (i)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の６０％以上が溶解した状態を維持する。
    (ii)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の４０％以上が溶解した状態を維持し、且つ茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対して塩化ナトリウムを１０重量％となるように添加すると、乃至褐色系の色素の８０％以上が溶解した状態を維持する。
    (iii)茶系乃至褐色系の色素を色価Ｅ10%(500nm)＝０．１となるように水に溶解させた色素溶液に対してクエン酸を１重量％且つ塩化ナトリウムを１０重量％となるように添加すると、茶系乃至褐色系の色素の２０％以上が溶解した状態を維持する。
  2. 　前記(i)～(iii)の少なくとも２つの特性を備える、請求項１に記載の茶系乃至褐色系の色素。
  3. 　カカオ色素、コウリャン色素、タマネギ色素、及びタマリンド色素よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の茶系乃至褐色系の色素。
  4. 　ｐＨが２～６及び／又は塩濃度が１～３０重量％の飲食品の着色に使用される、請求項１～３のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素を含有する、タレ類の着色剤。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素を含有する、タレ類。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素を含有する、発泡性飲料の起泡剤又は泡安定剤。
  8. 　請求項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素を含有する、発泡性飲料。
  9. 　請求項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素の、タレ類の着色のための使用。
  10. 　請求項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素の、発泡性飲料の起泡剤又は泡安定剤としての使用。
  11. 　請求項１～４のいずれかに記載の茶系乃至褐色系の色素の、発泡性飲料の着色のための使用。
  12. 　茶系乃至褐色系の色素に対してアルカリ性条件下での酸素ガスを供給することにより、茶系乃至褐色系の色素溶液を得ることを特徴とする、茶系乃至褐色系の色素の製造方法。
  13. 　茶系乃至褐色系の色素を含む植物原料に対してアルカリ性条件下での酸素ガスを供給する、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記酸素ガスとして空気を供給する、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
  15. 　前記酸素ガスの供給速度が０．０１ｖｖｍ以上である、請求項１２～１４のいずれかに記載の製造方法。
  16. 　前記酸素ガス供給時のｐＨが８以上である、請求項１２～１５のいずれかに記載の製造方法。
  17. 　カカオ色素、コウリャン色素、タマネギ色素、及びタマリンド色素よりなる群から選択される少なくとも１種の製造に適用される、請求項１２～１６のいずれかに記載の製造方法。
  18. 　茶系乃至褐色系の色素を含む溶液を、吸着樹脂処理、陽イオン交換樹脂処理、陰イオン交換樹脂処理、又は活性炭処理に供して、吸着樹脂処理による非吸着画分、陽イオン交換樹脂処理による非吸着画分、陰イオン交換樹脂処理による吸着画分、又は活性炭処理による非吸着画分を回収することを特徴とする、茶系乃至褐色系の色素の製造方法。
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