JP4254118B2

JP4254118B2 - アントシアニン色素液の精製方法およびアントシアニン色素液

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Publication number: JP4254118B2
Application number: JP2002095342A
Authority: JP
Inventors: 正人北爪
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Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2009-04-15
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントシアニン色素液の精製方法と、冬期などの低温環境下であっても分散性と溶解性に優れ、各種飲食物の着色料として有用なアントシアニン色素液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アントシアニン色素液は従来から飲食物の着色料として工業的に生産され、食品一般、特に梅干し、梅漬け、生姜漬けを始めとする漬け物類には古くより広く利用されている。
【０００３】
アントシアニン色素としては、例えば、赤キャベツ由来アントシアニン色素、紫イモ由来アントシアニン色素、紫トウモロコシ由来アントシアニン色素、赤ダイコン由来アントシアニン色素、赤シソ由来アントシアニン色素、赤米由来アントシアニン色素等のアントシアニン色素がある。これらアントシアニン色素の多くの製品形態は液状であり、保存中の温度が高いほど色価の減少が大きく、色調も変化しやすい。この為、低温保存されるのが一般的であるが、保存中に温度が１５℃以下に低下すると、アントシアニン色素成分の一部が沈殿し色素液の外観を損なう事がたびたび発生した。また、冬期などの低温環境下ではアントシアニン色素液を添加する飲食品原料や生産工程中の品温の低下に伴い、一部のアントシアニン色素の溶解性や分散性が悪化し、飲食品中に色素成分が不溶解物として浮遊し、べとついたり濁りを生じたりする等、製品外観を損なう他、不溶解物となった色素成分が食品表面や生産設備に付着し、これを除去する作業は製造者にとって非常に大きな負担となっていた。これらの事象はアントシアニン色素の中でも特に赤シソ由来のアントシアニン色素で顕著に見られる。
【０００４】
前記従来技術の欠点を解消するため、アントシアニン色素液にソルビトール、還元澱粉糖化物、デキストリン、トレハロースを分散剤として添加し、アントシアニン色素液の沈殿生成を防止する方法（特開平１０−２７９８２５号公報）や、水飴、麦芽糖等の糖類やプロピレングリコール等を分散剤として５〜４０重量％添加する方法が開示されている。しかしながら、溶解性や分散性は十分であるとはいえない。
【０００５】
また、アントシアニン色素精製液を使用直前に５０〜７０℃の温水や含水エタノールに事前溶解させてから使用したり、アントシアニン色素精製液自体を容器ごと加温してから使用することが行われているが、これらの方法は、アントシアン色素自体の品質を低下させる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、分散性、溶解性に優れるアントシアニン色素液を収率良く得られる精製方法と、分散性、溶解性に優れるアントシアニン色素液を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アントシアニン含有植物の水性色素抽出液またはその粗精製液を用い、これらのエタノール濃度、ｐＨ、色価を調整したのち、放置し、生じた沈殿を除去する精製方法により、分散性、溶解性に劣るアントシアニン色素成分を沈殿として除去でき、分散性、溶解性に優れるアントシアニン色素液を収率良く精製できること、温度を８℃に、ｐＨを１．９〜２．５に、色価（Ｅ１０％）を３０〜１０に調整した場合に、２４時間保持しても沈殿が生じないアントシアニン色素液は、低温での保存中も沈殿が起こらず、飲食品中においても色素成分が不溶解物として浮遊しないこと等を見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、アントシアニン含有植物の水性色素抽出液またはその水性粗精製液のエタノール濃度を０または１５重量％以下に、ｐＨを１．９〜２．５に、色価（Ｅ１０％）を３０〜１０にそれぞれ調整し、０〜８℃で放置して不溶物を沈殿させたのち、不溶物を除去することを特徴とする、アントシアニン色素液の精製方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の精製方法で用いるアントシアニン含有植物としては、植物体中にアントシアニン色素を含む植物で有れば特に限定されないが、このような植物としては、例えば、赤キャベツ、紫イモ、紫トウモロコシ、赤ダイコン、赤シソ、赤米等が挙げられ、なかでも、赤シソが好ましい。
【００１２】
アントシアニン含有植物の水性色素抽出液は、例えば、アントシアニン含有植物を色素抽出可能な程度に裁断または粉砕し、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸またはクエン酸等の有機酸によりｐＨ１．５〜３．５程度の酸性に調整した適量の水に１２〜４８時間浸漬し、色素の溶出した溶液から原料残渣等を濾過処理する方法等により得ることができる。酸性に調整した水は、アントシアニン含有植物１００重量部に対して、３００〜１０００重量部使用するのが好ましい。
【００１３】
アントシアニン含有植物の水性色素抽出液を粗精製した水性粗精製液は、種々の精製方法等により得られ、例えば、限外濾過膜による精製方法、吸着剤による精製方法等が挙げられるが、なかでも、吸着剤による精製方法が好ましい。吸着剤としては、例えば、活性炭、無極性の多孔質重合樹脂、イオン交換樹脂等が挙げられるが、無極性の多孔質重合樹脂を用いて粗精製処理するのが好ましい。水性粗精製液を得る精製方法は、単独の精製方法を用いても良いし、異なる精製方法を組み合わせて用いても良い。また、単独の精製方法を複数繰り返しても良い。
【００１４】
無極性の多孔質重合樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＨＰ−２１（三菱化学株式会社製）、アンバーライトＸＡＤ−２（オルガノ株式会社製）等が挙げられる。
【００１５】
無極性の多孔質重合樹脂を用いて、アントシアニン含有植物の水性色素抽出液を粗精製処理して水性粗精製液を得るには、例えば、無極性の多孔質重合樹脂を充填したカラムに、アントシアニン含有植物の水性色素抽出液を通液すれば良い。この操作により、糖質や無機塩類は不純物として流出し、アントシアニン色素成分は選択的に無極性の多孔質重合樹脂に吸着する。この時の水性色素液の通液速度は、ＳＶで０．５〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４である。なお、ＳＶとは空間速度（space velocity）であり、溶液を１時間に樹脂容積の何倍量流すかを示す。例えば、ＳＶが２であれば、１時間に樹脂容積の２倍量の溶液を流すことを示す。
【００１６】
カラムにアントシアニン水性色素液を通液後、樹脂容積の２〜１０倍量の純水を通液し洗浄する。純水を通液するＳＶは０．５〜１０が好ましく、より好ましくは１〜４である。洗浄後、樹脂容積の２〜５倍量の溶離液を、好ましくはＳＶが０．５〜１０、より好ましくは、ＳＶが２〜５の空間速度で通液することにより、多孔質樹脂に吸着したアントシアニン色素が溶離液に溶出され、水性色素抽出液の水性粗精製液が得られる。
【００１７】
溶離液としては、メタノール、エタノール、アセトン等の親水性有機溶剤が挙げられる。飲食品用途であること、工業的生産性が良いことから、エタノールが好ましく、なかでも４０〜８０重量％エタノール水が好ましい。
【００１８】
アントシアニン含有植物の水性色素抽出液やその水性粗精製液は、エタノールの濃度が０または１５重量％以下であれば、あらかじめ、エタノールを含んでいても良いが、エタノールを１５重量％を超えて含んでいるときや、エタノール以外の親水性有機溶剤を含有するときは、減圧蒸留等によりエタノールの濃度の１５重量％以下への調整や、エタノール以外の親水性有機溶媒の除去を行う。また、減圧濃縮等の種々の方法によって濃縮しても良い。さらに濃縮したアントシアニン色素精製液の腐敗を防止する目的で５〜１０重量％程度のエタノールを添加する事も可能である。
【００１９】
次に、調製した水性色素液またはその粗精製液のエタノール濃度を０または１５重量％以下に、ｐＨを１．９〜２．５に、色価（Ｅ１０％）を３０〜１０に調整し調整液を得る。この際、エタノール濃度、ｐＨ、色価の調整の順序には特に制限はない。
【００２０】
色価（Ｅ１０％）の調整は、例えば、色価を測定しながら、調整液に水を添加することにより行うことができる。色価（Ｅ１０％）は、３０〜１０に調整することが必要である。３０を超える色価（Ｅ１０％）および１０未満の色価（Ｅ１０％）では分散性、溶解性の劣るアントシアニン色素成分が充分に凝集、沈殿化しない。色価（Ｅ１０％）は、中でも、２５〜１５に調整するのがより好ましい。本発明において、色価（Ｅ１０％）は、日本食品添加物協会編集の化学合成品以外の食品添加物自主規格第２版に記された方法を用いて定量した。色価（Ｅ１０％）の定量方法を以下に示す。
〔色価（Ｅ１０％）の定量方法〕
▲１▼測定する試料の吸光度が０．３〜０．７の範囲になる様に、試料を精密に量り、クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）を加えて正確に１００ｍｌとし、試験溶液を調整する。試験溶液に沈殿等があるときは遠心分離しその上澄み液を試験溶液とする。
▲２▼クエン酸緩衝液（ｐＨ３．０）を対照とし、液層の長さ１ｃｍで波長５２０ｎｍ付近の極大吸収部に於ける試験溶液の吸光度Ａを測定し、次式により色価（Ｅ１０％）を求める。
色価（Ｅ１０％）＝Ａ×１０／試料採取量（ｇ）
【００２１】
エタノール濃度は、０または１５重量％以下となる範囲で選択すれば良い。１５重量％を超えて添加すると分散性、溶解性の劣るアントシアニン色素成分の凝集、沈殿化が進行せず、分散性、溶解性が良好なアントシアニン色素液を精製することができない。エタノール濃度は、５〜１２重量％が好ましい。
【００２２】
ｐＨは、１．９〜２．５の範囲であれば良い。１．９未満では、分散性、溶解性の劣るアントシアニン色素成分の凝集、沈殿化が進行せず、２．５を超えると分散性、溶解性の良好なアントシアニン色素成分も凝集、沈殿し、収率が低下し、経済的な損失につながる。ｐＨは、２．０〜２．３が好ましい。
【００２３】
ｐＨの調整に使用するｐＨ調整剤は、ｐＨを１．９〜２．５に調整できるものであれば特に限定されない。ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性のｐＨ調整剤として、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸又はクエン酸、リンゴ酸等の有機酸が挙げられ、塩基性のｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、食品用途であることから、食品添加物として一般的な塩酸、クエン酸、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２４】
次に、エタノール濃度、ｐＨ、色価をそれぞれ調整した調整液を０〜８℃、好ましくは０〜５℃で放置する。放置する時間は１２〜４８時間が好ましく、１８〜２４時間がより好ましい。この工程により、調整液に含まれる分散性、溶解性に劣るアントシアニン色素成分が不溶物として選択的に凝集、沈殿する。
【００２５】
次に、沈殿した不溶物を除去する。不溶物を除去する手段としては種々の方法が挙げられるが、例えば、濾紙や濾布等の濾材を用いた濾過方法や、不溶物の沈殿を、上澄を回収することにより行うデカンテーション方法、遠心分離方法等が挙げられる。なかでも、不溶物の沈殿を、上澄を回収することにより行う方法が、簡便なので好ましい。
【００２６】
本発明の精製方法で得られるアントシアニン色素液は、濃縮操作を実施することが可能であるのはもちろん、水、クエン酸、エタノール等を加えて、色価を調整し、所望の色素濃度となる様な製品とする事も、分散助剤として水飴、糖アルコール、還元澱粉糖化物、プロピレングリコール等を添加する事も可能である。
【００２７】
本発明のアントシアニン色素液は、温度を８℃に、エタノール濃度を０または１５重量％以下に、ｐＨを１．９〜２．５に、色価（Ｅ１０％）を３０〜１０にそれぞれ調整した場合に、２４時間保持しても沈殿が生じないアントシアニン色素液である。本発明のアントシアニン色素液は、低温下においてもアントシアニン色素の一部が不溶解分として浮遊、沈殿が起こらない。本発明のアントシアニン色素液を調製する方法としては、前記の条件において沈殿を生じないアントシアニン色素液が調製できれば特に制限は無いが、本発明のアントシアニン色素の精製方法により得られるアントシアニン色素液が好ましい。
【００２８】
アントシアニン色素液の浮遊物、沈殿物の存在の確認は、例えば、容器の底を目視で観察して行うことができる。
【００２９】
本発明のアントシアニン色素液は、アントシアニン色素の水溶液であって、温度を８℃に、エタノール濃度を０または１５重量％以下に、ｐＨを１．９〜２．５に、色価（Ｅ１０％）を３０〜１０にそれぞれ調整した場合に、２４時間保持しても沈殿が生じないものであれば良いが、温度を８℃に、エタノール濃度を５〜１２重量％に、ｐＨを２．０〜２．３に、色価（Ｅ１０％）を２５〜１５にそれぞれ調整した場合に、２４時間保持しても沈殿が生じないアントシアニン色素液であれば、飲食品に添加する際に使用しやすいので好ましく、温度を５℃に、エタノール濃度を０または１５重量％以下に、ｐＨを１．９〜２．５に、色価（Ｅ１０％）を３０〜１０にそれぞれ調整した場合に、２４時間保持しても沈殿が生じないアントシアニン色素液がより好ましく、中でも、温度を５℃に、エタノール濃度を５〜１２重量％に、ｐＨを２．０〜２．３に、色価（Ｅ１０％）を２５〜１５にそれぞれ調整した場合に、２４時間保持しても沈殿が生じないアントシアニン色素液であれば特に好ましい。
【００３０】
本発明のアントシアニン色素液は、アントシアニン含有植物由来のアントシアニン色素液であれば特に制限は無いが、中でも、赤シソ由来のアントシアニン色素液であればより好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例、および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する
実施例１
赤シソ１０ｋｇに０．１重量％硫酸水１００リットルを加え、２４時間浸漬後、色素の溶出した水溶液を濾過し、アントシアニン含有植物の水性色素抽出液を得た。この水性色素抽出液を、無極性の多孔質重合樹脂（商品名ダイヤイオンＨＰ−２１、三菱化学株式会社製品）を１０リットル充填したカラムにＳＶ２．０で通液したところ、色素は樹脂に良く吸着された。水性色素抽出液全量を通液後、カラムに純水１００リットルをＳＶ２．０で通液し洗浄した。次いで６０重量％エタノール水４０リットルをＳＶ４．０で通液したところ、アントシアニン色素成分はエタノール水に溶出し、水性色素抽出液の水性粗精製液を得た。
【００３２】
得られた水性粗精製液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、得られた水性粗精製液の濃縮液に、濃度が１０重量％濃度になる様にエタノールを添加し、色価（Ｅ１０％）２１．５の水性粗精製の濃縮液７２０ｇを得た。
【００３３】
得られた水性粗精製液の濃縮液１００ｇに、ｐＨ調整剤として塩酸を加え、ｐＨが、２．０になるように調整し、５℃で２４時間放置した。放置後、容器の底には不溶物がタール状となり沈殿していた。容器を静かに傾けるデカンテーション法により、上澄みのみを回収した。これをアントシアニン色素液１とする
【００３４】
アントシアニン色素液１をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られたアントシアニン色素液の濃縮液にエタノールを濃度が１０重量％に、クエン酸（結晶）を濃度が５重量％になる様に添加し、色価（Ｅ１０％）が５５．３で、重量が３０．９ｇの濃縮アントシアニン色素液１を調製した。
【００３５】
得られた濃縮アントシアニン色素液１を用いて、アントシアニン色素の分散性溶解性を評価した。評価には、水温の低い溶液への使用を考慮し、第１表に示す処方のモデル調味液を用い、５℃、１０℃、１５℃に冷却したモデル調味液１００ｍＬに濃縮アントシアニン色素液１をそれぞれ０．３ｍＬ添加し、激しく混合した。
【００３６】
【表１】

水飴：マルトフレッシュＫＭ−７０〔群栄化学工業（株）製〕
醸造酢：ミツカン穀物酢〔（株）ミツカン製〕
みりん：本みりん〔宝酒造（株）製〕
【００３７】
アントシアニン色素液の分散性、溶解性の評価は、モデル調味液中に浮遊する不溶解アントシアニン色素成分と、容器内壁へ付着するアントシアニン色素成分に付いて目視で判定し、第２表に示す基準に従って、◎、○、△、×と評価した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】
第４表〜第７表にある総合判定は、以下に示す基準に従って判定した。

【００４０】
分散性、溶解性の評価を、濃縮アントシアニン色素液の重量（ｇ）、色価（Ｅ１０％）、色素量、色素回収率と共に第４表に示す。第２表中の色素量と色素回収率は以下の式により算出した。
濃縮アントシアニン色素液の色素量＝濃縮アントシアニン色素液の重量(ｇ)×濃縮アントシアニン色素液の色価(Ｅ１０％)。
色素回収率（％）＝〔濃縮アントシアニン色素液の色素量／精製前の色素量〕×１００。
尚、精製前の色素量は、精製前の色素重量（ｇ）×精製前の色価（Ｅ１０％）で表され、１００×２１．５＝２１５０である。
【００４１】
実施例２〜３
水性粗精製液の濃縮液１００ｇのｐＨを実施例２では２．２、実施例３では２．４に調整する以外は実施例１と同様にして濃縮アントシアニン色素液２および３を調製し、アントシアニン色素の分散性と溶解性についての評価を行った。その結果を第４表に示す。第４表中の各項目値の算出は、実施例１と同様にして行った。
【００４２】
実施例４
赤シソ１０ｋｇに０．１重量％硫酸水１００リットルを加え、２４時間浸漬後、色素の溶出した水溶液を濾過し、アントシアニン含有植物の水性色素抽出液を得た。この水性色素抽出液を無極性の多孔質重合樹脂（商品名ダイヤイオンＨＰ−２１、三菱化学株式会社製品）を１０リットル充填したカラムにＳＶ２．０で通液したところ、色素は樹脂に良く吸着された。水性色素抽出液全量を通液後、カラムに純水１００リットルをＳＶ２．０で通液し洗浄した。次いで８０重量％メタノール水４０リットルをＳＶ４．０で通液したところ、シソ色素成分はメタノール水系に溶出し、アントシアニン色素抽出液の水性粗精製液を得た。
【００４３】
得られた水性粗精製液をロータリーエバポレーターを用いてメタノールの除去と減圧濃縮とを行い、色価（Ｅ１０％）３０．５の水性粗精製液の濃縮液４９０ｇを得た。
【００４４】
得られた水性粗精製液の濃縮液８０ｇに、エタノールが０重量％（エタノールを添加しない。）に、色価（Ｅ１０％）が２０になる様に水を添加し、更にｐＨ調整剤として塩酸を加え、水性粗精製液の濃縮液のｐＨが２．２になる様に調製し、５℃で２４時間放置した。放置後、容器の底にはシソ色素成分の一部がタール状となり沈殿していた。容器を静かに傾けるデカンテーション法により、上澄みのみを回収した。これを、アントシアニン色素液４とする。
【００４５】
アントシアニン色素液４をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られたアントシアン色素液の濃縮液にエタノールを濃度が１０重量％に、クエン酸（結晶）を濃度が５重量％になる様に添加し、最終の色価（Ｅ１０％）が５５の濃縮アントシアニン色素液４を調製した。
【００４６】
実施例１と同様にして濃縮アントシアニン色素液４の分散性、溶解性の評価を行った。その結果を第４表に示す。第４表中の濃縮アントシアニン色素液の色素量と色素回収率は、以下の式により算出した。
濃縮アントシアニン色素液の色素量＝濃縮アントシアニン色素液の重量（ｇ）×濃縮アントシアニン色素液の色価(Ｅ１０％)。
色素回収率（％）＝〔濃縮アントシアニン色素液の色素量／精製前の色素量〕×１００。
尚、精製前の色素量は、精製前の色素重量（ｇ）×精製前の色価（Ｅ１０％）で表され、８０（ｇ）×３０．５＝２４４０である。
【００４７】
実施例５〜７
水性粗精製液の濃縮液８０ｇのエタノール濃度を実施例５では５重量％に、実施例６では１０重量％に、実施例７では１５重量％にそれぞれ調整する以外は実施例４と同様にして濃縮アントシアニン色素液５〜７を調整した。実施例１と同様にしてアントシアニン色素５〜７の分散性、溶解性の評価を行った。その結果を第４表および第５表に示す。第４表および第５表中の各項目値は、実施例４と同様にして算出した。
【００４８】
実施例８
赤シソ１０ｋｇに０．１重量％硫酸水１００リットルを加え、２４時間浸漬後、色素の溶出した水溶液を濾過し、アントシアニン含有植物の水性色素抽出液を得た。この水性色素抽出液を無極性の多孔質重合樹脂（商品名ダイヤイオンＨＰ−２１、三菱化学株式会社製品）を１０リットル充填したカラムにＳＶ２．０で通液したところ、色素は樹脂に良く吸着された。水性色素抽出液全量を通液後、カラムに純水１００リットルをＳＶ２．０で通液し洗浄した。次いで６０重量％エタノール水４０リットルをＳＶ４．０で通液したところ、アントシアニン色素成分はエタノール水系に溶出し、水性色素抽出液の水性粗精製液を得た。
【００４９】
得られた水性粗精製液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、得られた水性粗精製液の濃縮液に、濃度が１０重量％になる様にエタノールを添加し、色価（Ｅ１０％）６８．０の水性粗精製液の濃縮液２２０ｇを得た。
【００５０】
得られた水性粗精製液の濃縮液３０ｇに、色価（Ｅ１０％）が１０になる様に１０重量％エタノールで希釈し、ｐＨ調整剤として塩酸を加え、ｐＨが２．２になる様に調製し、５℃で２４時間放置した。放置後、容器の底にはシソ色素成分の一部がタール状となり沈殿していた。容器を静かに傾けるデカンテーション法により、上澄みのみを回収した。これをアントシアニン色素液８とする。
【００５１】
アントシアニン色素液８をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られたシソ色素精製濃縮液にエタノールを濃度が１０重量％に、クエン酸（結晶）を濃度が５重量％になる様に添加し、色価（Ｅ１０％）５５の濃縮アントシアニン色素液８を調製した。
【００５２】
実施例１と同様にして濃縮アントシアニン色素液８の分散性、溶解性の評価を行った。その結果を第５表に示す。第５表中の濃縮アントシアニン色素液の色素量と色素回収率は、以下の式により算出した。
濃縮アントシアニン色素液の色素量＝濃縮アントシアニン色素液の重量(ｇ)×濃縮アントシアニン色素液の色価(Ｅ１０％)。
色素回収率（％）＝〔濃縮アントシアニン色素液の色素量／精製前の色素量〕×１００。
尚、精製前の色素量は、精製前の色素重量（ｇ）×精製前の色価（Ｅ１０％）で表され、３０×６８．０＝２０４０である。
【００５３】
実施例９〜１２
水性粗精製液の濃縮液３０ｇの色価（Ｅ１０％）を実施例９では１５に、実施例１０では２０に、実施例１１では２５に、実施例１２では３０にそれぞれ調整する以外は実施例８と同様にして濃縮アントシアニン色素液９〜１２を調整した。実施例と同様にしてアントシアニン色素液９〜１２の分散性、溶解性の評価を行った。その結果を第５表に示す。第５表中の各項目値は実施例８と同様にして算出した。
【００５４】
実施例１３
赤キャベツ１０ｋｇに０．１重量％硫酸水１００リットルを加え、２４時間浸漬後、色素の溶出した水溶液を濾過し、アントシアニン含有植物の水性色素抽出液を得た。この水性色素抽出液を無極性の多孔質重合樹脂（商品名ダイヤイオンＨＰ−２１、三菱化学株式会社製品）を１０リットル充填したカラムにＳＶ２．０で通液したところ、色素は樹脂に良く吸着された。水性色素抽出液全量を通液後、カラムに純水１００リットルをＳＶ２．０で通液し洗浄した。次いで６０重量％エタノール水４０リットルをＳＶ４．０で通液したところ、アントシアニン色素成分はエタノール水系に溶出し、水性色素抽出液の水性粗精製液を得た。
【００５５】
得られた水性粗精製液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、得られた水性粗精製液の濃縮液に、エタノールの濃度が１０重量％に、クエン酸（結晶）の濃度が５重量％になる様に添加し、色価（Ｅ１０％）６０．５の水性粗精製液の濃縮液２２５ｇを得た。これに１０重量％の含水エタノール４００ｇを添加し、遠心分離器用の遠沈管に移し色価（Ｅ１０％）を２１．０の水性粗精製液６２５ｇを得た。塩酸を添加しｐＨを２．２０に調製し、５℃で２４時間放置した。放置後、容器の底には赤キャベツ色素成分の一部がタール状となり沈殿していた。この遠沈管を５０００Ｇで１０分間遠心分離し、上清のみを回収した。これを、アントシアニン色素液１３とする。
【００５６】
アントシアニン色素液１３をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られたアントシアニン色素の濃縮液にエタノールを濃度が２０重量％になる様に添加し、色価（Ｅ１０％）８２．５の濃縮アントシアニン色素液１３を１２７ｇ得た。
【００５７】
実施例１と同様にして濃縮アントシアニン色素液１３の分散性、溶解性の評価を行った。その結果を第６表に示す。第６表中の濃縮アントシアニン色素液の色素量と色素回収率は、以下の式により算出した。
濃縮アントシアニン色素液の色素量＝濃縮アントシアニン色素液の重量(ｇ)×濃縮アントシアニン色素液の色価(Ｅ１０％)。
色素回収率（％）＝〔濃縮アントシアニン色素液の色素量／精製前の色素量〕×１００。
尚、精製前の色素量は、精製前の色素重量（ｇ）×精製前の色価（Ｅ１０％）で表され、６２５×２１．０＝１３１２５である。
【００５８】
実施例１４
赤米２．５ｋｇに０．１重量％硫酸水２５リットルを加え、２４時間浸漬後、色素の溶出した水溶液を濾過し、アントシアニン含有植物の水性色素抽出液を得た。この水溶液を無極性の多孔質重合樹脂（商品名ダイヤイオンＨＰ−２１、三菱化学株式会社製品）を２．５リットル充填したカラムにＳＶ２．０で通液したところ、色素は樹脂に良く吸着された。水性色素抽出液全量を通液後、カラムに純水２５リットルをＳＶ２．０で通液し洗浄した。次いで６０重量％エタノール水１０リットルをＳＶ４．０で通液したところ、アントシアニン色素成分はエタノール水系に溶出し、水性色素抽出液の水性粗精製液を得た。
【００５９】
得られた水性粗精製液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、得られた水性粗精製液の濃縮液にエタノール最終濃度が１０重量％になる様に、クエン酸（結晶）最終濃度が５重量％になる様に添加し、色価（Ｅ１０％）３０．２の水性粗精製濃縮液２４４ｇを得た。これに１０重量％エタノール水２００ｇを添加し、遠心分離器用の遠沈管に移し色価（Ｅ１０％）１６．６の水性粗精製液の濃縮液４４４ｇを得た、これを５℃で２４時間放置した。この希釈液のｐＨは２．２５であった。保存後、容器の底には赤米色素成分の一部がタール状となり沈殿していた。この遠沈管を５０００Ｇで１０分間遠心分離し、上清のみを回収した。これを、アントシアニン色素液１４とする。
【００６０】
アントシアニン色素液１４をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られたアントシアニン色素液の濃縮液にエタノール最終濃度が１５重量％になる様に添加し、色価（Ｅ１０％）３５．０の濃縮アントシアニン色素液１４を１３３ｇを得た。
【００６１】
実施例１と同様にして濃縮アントシアニン色素液１４の分散性、溶解性の評価を行った。その結果を第６表に示す。第６表中の濃縮アントシアニン色素液の色素量と色素回収率は、以下の式により算出した。
濃縮アントシアニン色素液の色素量＝濃縮アントシアニン色素液の重量(ｇ)×濃縮アントシアニン色素液の色価(Ｅ１０％)。
色素回収率（％）＝〔濃縮アントシアニン色素液の色素量／精製前の色素量〕×１００。
尚、精製前の色素量は、精製前の色素重量（ｇ）×精製前の色価（Ｅ１０％）で表され、４４４×１６．６＝７３７０である。
【００６２】
比較例１〜２
水性粗精製液の濃縮液１００ｇのｐＨを、比較例１では１．８に、比較例２では２．６に調整する以外は実施例１と同様にして比較対照用濃縮アントシアニン色素液１′および２′を調整し、アントシアニン色素の分散性と溶解性についての評価を行った。その結果を第７表に示す。第７表中の各項目値は、実施例１と同様にして算出した。
【００６３】
比較例３〜４
水性粗精製液の濃縮液８０ｇのエタノール濃度を、比較例３では２０重量％に、比較例４では２５重量％にそれぞれ調整する以外は実施例４と同様にして比較対照用濃縮アントシアニン色素液３′および４′を調整し、アントシアニン色素の分散性と溶解性についての評価を行った。その結果を第７表に示す。第７表中の各項目値は、実施例４と同様にして算出した。
【００６４】
比較例５〜６
水性粗精製液の濃縮液３０ｇの色価（Ｅ１０％）を比較例５では５に、比較例６では４０に調整する以外は実施例８と同様にして比較対照用濃縮アントシアニン色素液５′〜６′を調整し、アントシアニン色素の分散性と溶解性についての評価を行った。その結果を第７表に示す。第７表中の各項目値は、実施例８と同様にして算出した。
【００６５】
【表４】

【００６６】
【表５】

【００６７】
【表６】

【００６８】
【表７】

【００６９】
第４表の結果から、ｐＨが１．９〜２．５では分散性、溶解性の劣るアントシアニン色素成分の凝集、沈殿化が進行し、得られた濃縮アントシアニン色素液はモデル調味液中に良く分散、溶解し、容器内壁への色素成分のこびりつきや、不溶解色素成分の発生も認められなかった。一方、第７表の結果から、ｐＨが１．８未満では分散性、溶解性の劣るアントシアニン色素成分が充分に凝集、沈殿化せず、得られた濃縮アントシアニン色素液のモデル調味液への分散性試験では色素成分の一部が容器内壁にこびりつき、分散性、溶解性が改善されておらず、また、ｐＨが２．５を超えると分散性、溶解性の優れたアントシアニン色素成分も凝集、沈殿化し、色素回収率が低下し、経済的な満足度が低下した。
【００７０】
分離処理時のエタノール濃度については、第４表、第５表の結果から、分離処理時のエタノール濃度が１５％重量以下では分散性、溶解性の劣るアントシアニン色素成分の凝集、沈殿化が充分に進行し、得られたシソ色素はモデル調味液中に良く分散、溶解し、容器内壁への色素成分のこびりつきや、不溶解色素成分の発生も認められなかったが、１５重量％を超えると、分散性、溶解性の劣るアントシアニン色素成分が充分に凝集、沈殿化せず、得られたシソ色素のモデル調味液への分散性試験では色素成分の一部が容器内壁にこびりつき、分散性、溶解性が改善されていなかった。
【００７１】
分離処理時の色素液の色価（Ｅ１０％）については、第５表の結果から、色価（Ｅ１０％）が３０〜１０では分散性、溶解性の劣るアントシアニン色素成分の凝集、沈殿化が充分に進行し、得られたシソ色素液はモデル調味液中に良く分散、溶解し、容器内壁への色素成分のこびりつきや、不溶解色素成分の発生も認められなかっが、第７表の結果から３０を超える色価と、１０未満の色価では分散性、溶解性の劣るアントシアニン色素成分が充分に凝集、沈殿化せず、得られたシソ色素液のモデル調味液への分散性試験では色素成分の一部が容器内壁にこびりつき、分散性、溶解性が改善されていなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のアントシアニン精製方法によれば、低温でも分散性、溶解性に優れるアントシアニン色素液を収率良く得ることができ、また、本発明のアントシアニン色素液は、低温でも分散、溶解性に優れ、各種飲食物の着色料として有用である。

Claims

アントシアニン含有植物の水性色素抽出液またはその水性粗精製液のエタノール濃度を０または１５重量％以下に、ｐＨを１．９〜２．５に、色価（Ｅ１０％）を３０〜１０にそれぞれ調整し、０〜８℃で放置して不溶物を沈殿させたのち、不溶物を除去することを特徴とする、アントシアニン色素液の精製方法。
アントシアニン含有植物の水性色素抽出液を、吸着材を用いて粗精製処理して水性粗精製液を得たのち、その水性粗精製液のエタノール濃度と、ｐＨと、色価（Ｅ１０％）を調整する、請求項１記載のアントシアニン色素液の精製方法。
不溶物の除去を、不溶物の沈殿後上澄を回収することにより行う、請求項２記載のアントシアニン色素液の精製方法。
アントシアニン含有植物の水性色素抽出液またはその水性粗精製液のエタノール濃度を５〜１２重量％に、ｐＨを２．０〜２．３に、色価（Ｅ１０％）を２５〜１５にそれぞれ調整する、請求項１、２または３記載のアントシアニン色素液の精製方法。
アントシアニン含有植物が、赤シソである、請求項１、２または３記載のアントシアニン色素液の精製方法。