JPH04154871A - アントシアニン系色素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アントシアニン系色素である赤キャベツ色素
溶液または紫サツマイモ色素溶液の精製方法に関し、更
に詳しくは、赤キャベツも、シ＜は紫サツマイモ色素溶
液を陰イオン交換樹脂と接触処理せしめることにより、
これらの色素溶液の不快臭の原因となる夾雑物が除去さ
れ、各種の飲食品に好適に利用することのできる該色素
溶液の精製方法に関する。

（従来の技術） 食品用に供される色素に要求される条件は、酸・アルカ
リに安定であること、耐熱性に優れていること、耐光性
に優れていること、酸化に対して安定であること、色相
、発色がよいこと、無味無臭であることなどである。

赤キャベツまたは紫サツマイモから得られる色素は、赤
色〜赤紫色系のアントシアニン系色素であり、耐熱性、
耐光性に優れ色調、発色がよいものとして知られ、最近
注目を浴びている色素である。しかしながらこれらの色
素は、原料に由来するキャベツ独特のキャベツ臭、サツ
マイモ独特のサツマイモ臭があるため、これらの原因と
なる夾雑物を除去する研究が盛んに行なわれている。

例えば、赤キャベツ色素に関しては、アントシアニン系
色素を含有する酸性水抽出液をカチオン性、あるいは吸
着性樹脂を用いて精製し、更にｐＨ７，０以下にした後
限外濾過膜で処理してアントシアニン系色素を製造する
方法（特開昭５９−２２３７５６号公報）、アントシア
ニン系色素の水、アルコール溶液を陽イオン交換樹脂を
用いて、脂肪、澱粉、バルブなどを除去し、次いで限外
膜処理して残留夾雑物を除去し、さらにシリカゲルで処
理する該色素の精製法（特開昭６１−３６３６４号公報
）あるいは酸性の水またはアルコール水で抽出した赤キ
ャベツ色素抽出液に、重合リン酸塩、チタン酸塩あるい
はタンニンおよび／またはタンニン酸を添加し、該色素
中の夾雑物を除去する方法などの提案がある（特開昭６
１−９７３６１号公報、特開昭６１−１０１５６０号公
報、６１−９７３６２号公報）。

また、紫サツマイモ色素を製造する従来の方法としては
、例えば生あるいは蒸煮した紫サツマイモを酸または酵
素で加水分解した後、水あるいはアルコールで抽出し、
抽出液を濾過し濃縮して紫サツマイモ色素を製造する方
法（ブラジル特許８３０２３４２号公報、１９８４年）
あるいは紫サツマイモを酸性水溶液で抽出し、この抽出
液を非イオン交換性樹脂で処理して色素を該樹脂に吸着
させ、該樹脂をアルコール水で処理して、色素を脱着さ
せて紫サツマイモ色素を製造する方法（特開昭６２−２
９７３６４号公報）などの提案がなされている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来提案の方法、すなわち夾雑物を
除去する手段として、吸着性樹脂（非イオン交換樹脂）
、カチオン性樹脂（陽イオン交換樹脂）などて除去する
方法、また限外濾過膜を用いて除去する方法、あるいは
重合リン酸塩、チタン酸塩、タンニンおよび／またはタ
ンニン酸などを添加して除去する方法により精製された
赤キャベツ色素または紫サツマイモ色素は、いずれの場
合においても、完全に除去しきれない僅かな夾雑物に起
因するキャベツ独特のキャベツ臭、サツマイモ独特のイ
モ臭が少なからず有しており、必ずしも満足でるもので
はない。これらの不快臭のさらに改善された赤キャベツ
および紫サツマイモ色素の製造法が強く望まれている。

そこで本発明者らは、赤キャベツ色素溶液または紫サツ
マイモ色素溶液から不快臭の原因となる夾雑物を除去す
べく鋭意研究を行なってきた。その結果、赤キャベツ色
素溶液または紫サツマイモ色素溶液を、陰イオン交換樹
脂と接触処理するこにより、不快臭の原因となる夾雑物
を効果的に除去することを見出し本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、飲食品はもとより化粧品用の
色素として、上記のような欠点を有さず、前記の食品用
色素に要求される諸条件を充足することのできる赤キャ
ベツ色素溶液または紫サツマイモ色素溶液の精製方法を
提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、種々の方法で製造される赤キャベツ色
素溶液または紫サツマイモ色素溶液を陰イオン交換樹脂
と接触処理せしめることにより、前記欠点を有しない色
素を容易に得ることができる。

本発明で使用される原料の、赤キャベツ色素溶液または
紫サツマイモ色素溶液は、前記の従来技術の方法で製造
された該色素溶液を使用することもできるが、下記方法
により製造される該色素溶液を用いるのが好ましい。

はじめに、赤キャベツ色素溶液を得る場合の方法につい
て以下に述べる。原料の赤キャベツは、アブラナ科に属
するキャベツの一品種て紫甘らんとも呼ばれている。品
種としては、例えはルビーホール（タキイ種苗）、中性
ルビーホール（タキイ種苗）、レッドルーキー（さかた
）、レットマーケット（みかど）、レッドウィナ−（火
種）、マンモスレッド（火種）、レットニーカーく渡辺
）、スーパーレッド（小林）などある。この葉および茎
の破砕物が原料として採用される。

まず、この赤キャベツを水またはアルコール性水に浸漬
し、所望によりかきまぜて赤キャベツに含有するアント
シアニン系色素を抽出する。この場合、抽出系はｐＨを
酸性側に保持するのが好ましい。ｐＨは、例えば約１〜
４程度の範囲が好適である。用いられる酸としては、例
えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸などの有機酸あ
るいは塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を挙げることが
できる。また、アルコール性水のアルコールの濃度は、
約１〜５０重量％程度が適当である。

この水またはアルコール性水の使用量は、特に制限はな
いが赤キャベツに対して、例えば約１〜１０子量倍程度
が取扱い易い。

次ぎに、上記で得られた抽出液をメチレンージヒニルベ
ンゼン系樹脂、メタアクリル酸系エステル樹脂などの吸
着樹脂と接触処理し、抽出液中のアニ・トシアニン系色
素を該樹脂に吸着させた後、親、水性有４！！溶媒で脱
着して色素を含有する溶液が得られる。ここに得られた
赤キャベツ色素溶液が本発明の原料として用いられる。

ここに使用するメチレンービニルヘンゼン系樹脂は、例
えば比表面積３００〜７００　ｍ’／　ｇ程度の樹脂で
あり、この条件に該当する多孔性重合樹脂は、例えばＨ
Ｐ樹脂（三菱化成社製）、ＳＰ樹脂（三菱化成社製）、
ＸＡＤ−４（ローム・ハス社製）などがあり、市場で容
易に人手することができる。また、メタアクリル酸エス
テル系樹脂も例えばＸ　Ａ、　Ｄ　−７およびＸＡＤ−
８（ローム・ハス社製）などの商品として人手すること
ができる。

また、このような樹脂に吸着した色素を脱着させるため
ｔこ用いられる親水性分ｍ溶媒としては、例えはエタノ
ール、イソプロパツールなどのごときアルコール どを例示することができるが、通常はエタノールが良く
使用される。このような溶媒は水との任意の割合で混合
した溶媒でもよい。

赤キャベツ色素を該樹脂也こ吸着させる処理手段として
は、下記に述へるバッチ方式あるいはカラム方式が採用
される。

ハツチ方式においては、上記で得られた水またはアルコ
ール性水て抽出した抽出液を適当な容器に入れ、上述の
樹脂を加えて静置もしくは攪拌して接触させて、抽出液
中に含有される赤キャベツ色素成分を吸着せしめること
ができる。吸着後の樹脂は、例えば濾過などの手段を用
いて濾液分離を行い、樹脂を取り出す。この樹脂を前記
の親水性有機溶媒で処理して、樹脂に吸着された色素成
分を脱着させて本発明の原料である赤キャベツ色素溶液
が得られる。

また、カラム方式では、前記のことき樹脂をカラムに充
填し、該カラム」二部より前記の水またはアルコール性
水で抽出した抽出液を、例えばＳｖ約０．　　５〜５程
度で通過させせることにより、該抽出液に含有される赤
キャベツ色素成分を樹脂に吸着させる。次いで、脱着溶
媒として前記の親水性有機溶媒をカラムの上部より、例
えばＳ■約０。

５〜５の速度で連続的に流し、樹脂に吸着されている赤
キャベツ色素成分を脱着させることにより、本発明の原
料として利用できる紫キャベツ色素溶液を得ることがで
きる。

次ぎに、本発明の原料の紫サツマイモ色素溶液を得るに
は、例えば１０°Ｃ以下の温度で微粉砕した紫サツマイ
モの粉砕物を酸性条件下に水および／またはアルコール
で抽出し、紫サツマイモ色素含有抽出液を得ることがで
きる。

ここで用いられる紫サツマイモの品種としは、例えばブ
ラジル原産紫サツマイモ、山用紫、種子島在来、喜入紫
、ナカムラサキ、ベルペット、Ｙｅｎ２１７、Ｙｅｎ５
０３、マークハムなどが挙げられる。またこの他に山用
紫サツマイモを品種改良した新品種のサツマイモを原料
とすることもできる。例えば山用紫サツマイモを母親と
し、ペニアズマ、クリコガネ、頴娃紫なとのサツマイモ
を父親として交配して得られる新品種のサツマイモを原
料とすることができる。これらのものとしては、例えば
８６２７３−３６　（山用紫にヘニアズマ白皮を交配）
、８６２７７−１　（山用紫に種子島在来を交配）など
がある。

これらの紫サツマイモの粉砕は、ハンマークラッシャー
、ハンマーミル、クライオミルなと通常の粉砕機を用い
て行なうが、粉砕に伴う発熱による変質、酸化を防止す
ると同時に酸化酵素の活性を抑制するために、１０℃以
下に行なうことが重要である。

粉砕中の品温が１０°Ｃを超えると酸化酵素の作用によ
り、アントシアニン系色素が変色、退色および褐変し、
色素収率な低下させるので好ましくない。従って、より
低温で行なうのが好ましいが、−船釣には凍結粉砕を採
用することにより、上記のトラブルを回避することがで
きる。凍結粉砕は既知の方法で行なうことができ、例え
ば液体窒素などを利用した急速凍結または通常の緩慢凍
結によって、約０℃〜−１００℃、好ましくは約−２０
℃以下に冷却した紫サツマイモを、例えばクライオミル
などを用いて粉砕する。

粉砕の程度は特に限定されないが、約５〜２０輸のスク
リーンを通過する程度になるまで微粉砕する。また、凍
結することにより、紫サツマイモの細胞膜が凍結破壊さ
れ、色素の抽出率が飛躍的に向上し、例えばセルラーゼ
またはアミラーゼなどによる煩雑な酵素処理工程を省略
することも可能である。

次に、上述の微粉砕物を酸性条件下に溶媒で抽出する。

抽出に使用する溶媒としては、例えば水およびメタノー
ル、エチルアルコールなどの低級アルコール類およびこ
れらの任意の混和物などを例示できる。また、これら溶
媒の使用量は適宜に選択することができ、原料の微粉砕
物に基づいて例えば約２〜５重量倍のごとき使用量を示
すことができる。

上述の微粉砕物を酸性にするには、あらかじめ酸性溶媒
を調製しておき、この中に微粉砕物を投入、混合して行
なわれる。酸性溶媒のｐＨは、例えば約２〜３のごとき
範囲が好適である。

用いられる酸としては、例えばクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、ギ酸、酢酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸、リ
ン酸などの無機酸を挙げることができる。

酸性条件下では酵素の働きは抑制されているため、該条
件下での抽出温度には特に制限はなく通常、例えば約２
０〜６０℃程度の範囲で実施される。

抽出の好ましい一態様を例示すれば、例えば微粉砕物１
重量部に対して、酸性溶媒約３重量部を混合し、約４０
℃で約２時間静置もしくは攪拌抽出する。この際、セル
ラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等の酵素を添加する
ことにより、抽出液の粘度が低下し、その後の操作を容
易にすると同時に色素の抽出率も向上するので一層好ま
しい結果が得られる。酵素の添加量としては、例えば微
粉砕物１重量部に対して、約０．０１〜０．　５重量％
添加し、添加後約４０℃で約２時間程度、静置あるいは
攪拌しながら紫サツマイモに含有するアントシアニン系
色素を抽出する。

上述の抽出操作後、例えば濾過、遠心分離など任意の画
一液分離手段を利用して、不溶性固形分を分離除去する
ことにより紫サツマイモ色素含有抽出液を得ることがで
きる。

この抽出液は、殺菌あるいは酸化酵素を失活させる目的
で加熱処理するのが好ましく、例えばプレート殺菌ある
いはバッチ殺菌などの任意の加熱手段を用いて、約８０
〜９５℃の温度範囲で約３０秒〜０．５時間程度行なえ
ば充分である。この加熱処理により、以後の操作におけ
る色素の褐変、退色などのトラブルを防止することがで
きる。

このようにして得られた紫サツマイモ色素含有抽出液を
、例えばスチレン−ジビニルベンゼン系樹脂あるいはメ
タアクリル酸エステル系樹脂と接触処理し、紫サツマイ
モ色素成分を該樹脂に吸着させ後、例えばアルコールの
ごとき親水性有機溶媒で脱着することにより、本発明の
原料である紫サツマイモ色素溶液が得られる。

樹脂処理の具体的な方法は、前記の赤キャベツ色素含有
抽出液の樹脂処理手段と同様にして行なえばよい。

上述のようにして得られた赤キャベツまたは紫サツマイ
モ色素溶液は、陰イオン交換樹脂と接触処理せしめるの
であるが、前記脱着処理した該色素溶液の状態のままで
使用してもよいし、また濃縮して濃縮液として使用して
も差し支えない。また該色素溶液を水および／またはア
ルコール系溶媒で適宜に希釈してもよい。また該色素溶
液のｐＨは、約２〜５程度の範囲で接触処理せしめるの
が好適である。

ここに使用される陰イオン交換樹脂は、市場で容易に入
手可能なもので、例えばＤＩＡＩＯＮ　　５ＡＩＯＡ、
ＤＩＡＩＯＮ　　５ＡＩＩＡＳ　ＤＩＡＩＯＮ　　５Ａ
２ＯＡ、ＤＩＡＩＯＮ　　５Ａ３１ＡＳ　Ａｍｂｅｒｌ
ｉｔｅ　　ＩＲＡ−４００、Ｄ　ｏ　ｗ　ｅ　ｘ　１、
ＡＣ−１、Ｄｏｗｅｘ２１ＫＳ　Ｄｏｗｅｘ２、Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ　　ＩＲＡ−４１０Ｓ　Ｄｏｗｅｘ３、Ａ
Ｃ３、Ａｒｎｂｅｒｌｉｔｅ　　ＩＲ−４５などであっ
て、強塩基のイオン交換樹脂が好ましい。

赤キャベツ色素溶液または紫サツマイモ色素溶液を上記
のごとき陰イオン交換樹脂に吸着させる処理手段として
は、下記に述べるバッチ方式あるいはカラム方式が採用
される。

バッチ方式においては、上記の該色素溶液を適当な容器
に入れ、上述の樹脂を加えて静置もしくは攪拌しながら
接触させて、該色素溶液中の不快臭の原因となる夾雑物
を吸着せしめる。接触処理時間は、例えば約１〜５時間
程度で充分である。

また温度は吸着にそれ程影響しないが、例えば室温〜４
０℃程度で通常行なわれる。吸着後の樹脂は、例えば濾
過のごとき手段を用いて濾液分離を行い、本発明の不快
臭のしない赤キャベツ色素溶液または紫サツマイモ色素
溶液を採取することができる。

また、カラム方式では、前記のごとき樹脂なカラムに充
填し、該カラム上部より赤キャベツ色素溶液または紫サ
ツマイモ色素溶液を、例えばＳｖ０．５〜５程度の速度
で通過させて該色素の不快臭の原因となる夾雑物を樹脂
に吸着させる。このようにして本発明の不快臭のしない
該色素溶液が得られる。

上述（バッチ方式あるいはカラム方式）のようにして得
られた不快臭のしない赤キャベツ色素溶液または紫サツ
マイモ色素溶液は、このまま各種の用途に供しうるが、
通常濃縮して使用される。

濃縮は通常の方法で行なわれるが、例えば約２０〜９０
℃程度の温度で使用した溶媒を大気圧乃至減圧条件下に
留去することにより、約２００〜２０００の色価を有す
る該色素の濃縮液を得ることができる。

上述のようにして得られた本発明の濃縮赤キャベツ色素
または濃縮紫サツマイモ色素は、無味無臭で優れた色調
、安定性を有し、このままの形で、あるいは乳化、粉末
化した形態で広い分野において使用可能である。例えば
飲食物、嗜好品類、餌飼料類、保健・医薬品類、香粧品
などの利用分野において有用である。

例えば、　ドロップ、キャンデイ−、チョコレート、ア
イスクリーム、シャーベット、ゼリー、清涼飲料、乳飲
料、飴、畜肉加工食品、焼肉たれ、漬物などのごとき飲
食品、嗜好品類への天然着色料；例えば錠剤、液状経口
薬、湿布薬などのごとき保健・医薬品類への天然着色料
；　あるいは例えば石鹸、洗剤、シャンプーの着色のご
とき香粧品類への天然着色料などとして有用である。

以下、実施例および参考例により、本発明の製造の敵襲
様について更に詳しく説明する。

（参考例） 参考例１　赤キャベツ色素溶液の製造 赤キャベツＩＫｇを磨砕し、１％クエン酸エタノール水
２Ｋｇに４０℃で４時間浸漬した後、遠心分離して赤紫
色のアントシアニン色素抽出液を得た。

この色素溶液を５Ｐ−２０７樹脂５０ｍ１を充填したカ
ラム中をＳＶ＝　１の速度で通過させて、アントシアニ
ン色素成分を吸着させる。次にクエン酸を１％含む５０
重量％のエタノール水溶液１３０ｇを用いて５Ｖ＝１の
速度で脱着させ赤キャベツ色素溶液１５０ｇを得た。

参考例２　紫ザツマイモ色素溶液の製造生の紫サツマイ
モ（山用紫）ＩＫｇを一２０℃に保存して凍結した後、
凍結粉砕機で１〜２ｍｍ程度の大きさに粉砕した。つい
で粉砕物の温度な０℃以下に保った状態で、２％クエン
酸水溶液３Ｋｇ中に投入する。混合後、セルラーゼ１ｇ
を添加し、攪拌しながら約４０℃で２時間かけてアント
シアニン色素含有成分を抽出する。抽出後、濾過して不
溶性固形物を除き、アン）・シアニン色素成分を含有す
る紫サツマイモ色素抽出液を得た。

この抽出液を約９３℃の温度で９０秒間殺菌した後、５
Ｐ−２０７の樹脂５０　ｍ　ｌを充填したカラム中をＳ
Ｖ＝　１の速度で通過させて、アントシアニン色素成分
を吸着させる。次にクエン酸を１％含む５０重量％のエ
タノール水溶液１３０ｍ１を用いてＳＶ＝　１の速度で
脱着させ、紫サツマイモ色素溶液１６５ｇを得た。

実施例１　赤キャベツ色素溶液の精製 参考例１で得られた赤キャベツ色素溶液１５０ｇを陰イ
オン交換樹脂（ＡｍｂｅｒＩｉｔｅ　ＩＲＡ−４００）
５０ｍｌを充填したカラム中をＳ■＝１〜２の璃度で通
過させて、さらに水５０　ｍ　ｌを通液し樹脂を洗浄し
て樹脂処理液２１０ｇを得た。この処理液にクエン酸１
ｇ添加後エバポレーターにて濃縮し、赤キャベツ色素液
２５ｇを得た。

このものは、無味、無臭であった。

実施例２　紫サツマイモ色素溶液の精製参考例２で得ら
れた紫サツマイモ色素溶液１６５ｇを陰イオン交換樹脂
（ダイヤイオン　ＳＡ−２ＯＡ）５０ｍｌを充填したカ
ラム中を５Ｖ＝１〜２の速度にて通過させ、さらに５０
％エタノール水溶液５０ｍ１を通液して樹脂を洗浄し、
樹脂処理液２２４ｇを得た。この処理液にクエン酸１ｇ
を添加後、エバポレーターにて濃縮し、紫サツマイモ色
素液３０ｇを得た。このものは、無味、無臭であった。

（発明の効果） 本発明によれば、赤キャベツ色素溶液または紫サツマイ
モ色素溶液を陰イオン交換樹脂と接触処理せしめて、該
色素の不快臭の原因となる夾雑物を容易に除去すること
ができ、各種の飲食品に好的に利用することのできるア
ントシアニン系色素の精製方法が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 赤キャベツ色素溶液または紫サツマイモ色素溶液を陰イ
   オン交換樹脂と接触処理せしめ、夾雑物を除去すること
   を特徴とするアントシアニン系色素の精製方法。