JPS6228662B2

JPS6228662B2 -

Info

Publication number: JPS6228662B2
Application number: JP54109634A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Koyama; Sakae Tanaka
Original assignee: Coca Cola Japan Co Ltd
Current assignee: Coca Cola Japan Co Ltd
Priority date: 1979-08-30
Filing date: 1979-08-30
Publication date: 1987-06-22
Also published as: JPS5635968A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアントシアニン色素の耐光性を改善す
る方法に関する。アントシアニン色素は天然の野菜、果物、花等
に広く分布しているが、入手が困難なことと、不
安定な化合物であるがために、特に食物の着色料
として十分に満足のいくものではない。例えば、アントシアニン色素は水溶液中でPH４
以上で褪色が顕著となり、また高温においてある
いはH₂O₂又はアスコルビン酸の存在で同様に褪
色が顕著となることが知られている。また、アン
トシアニン色素は通常室内では比較的安定である
が、日光への直接曝露によつて激しく褪色するこ
とが知られている。〔例えば、アメリカン・ジヤ
ーナル・オブ・エノロジー・アンド・ビデイカル
チヤー（Am.J.Enol.＆ Vitic.）19147（1986）
参照〕。また、従来、ブドウ属に含有されるマルビデイ
ン−３−グルコサイドの如きアントシアニン色素
がルチンの如き天然のフエノール性物質とコピグ
メンテーシヨンを起すことが知られている〔ジヤ
ーナル・オブ・フツドサイエンス（J.Food Sci.
）43517（1978），ibid44，no1，66（1979）おび
フイトケミストリー（Phytochemistry）111139
（1972）参照〕。しかしながら、本発明者の知る限り、従来かか
るアントシアニン色素の耐光性を改善する方法に
ついては全く知られていない。しかるに本発明者の研究によれば、アントシア
ニン色素を特定のフエノール性化合物と接触せし
めることにより、アントシアニン色素の耐光性を
著しく改善し得ることが明らかとなつた。それ故、本発明によれば、アントシアニン色素
の耐光性を改善する方法が提供される。また、本発明を飲食物系に適用することによ
り、アントシアニン色素で着色された飲食物の色
素耐光性を改善することができる。本発明によれば更に光照射によつても残留色素
量が多く、しかも褐変の少ないアントシアニン色
素の耐光性を改善する方法が提供される。本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。本発明によれば、かかる本発明の目的および利
点は、アントシアニン色素を、没食子酸、没食子
酸二量体、タンニン酸およびルチンより成る群か
ら選ばれる少くとも１種の化合物と接触せしめる
ことを特徴とするアントシアニン色素の耐光性を
改善する方法によつて達成される。本発明において用いられるアントシアニン色素
とは、アントシアニジンの配糖体であつて、例え
ばペラルゴニジン、ツアニジン、デルフイニジ
ン、ペオニジン、ベチユニジン、アルビシンある
いはアピゲニニジンの如き２−フエニルベンゾピ
リリウム骨格を有するアントシアニジンと例えば
グルコース、キシロース、ラムノース、ガラクト
ースの如き糖あるいはアシル化糖との配糖体等で
ある。アシル化糖のアシル基とは、例えばアセチル、
ｐ−クマール酸、コーヒー酸、フエルラ酸、シナ
ピン酸等である。本発明において用いられるこれらのアントシア
ニン色素は、天然の植物中に存在する。かかるアントシアニン色素の具体例としては、
例えばブドウ果皮色素であるエノシアニン色素、
パープルコーン色素、ハイビスカス色素、ベリー
色素（例えば、クランベリー色素、ラズベリー色
素、ガルビーナ色素、エルダーベリー色素等）あ
るいはシソ色素等をあげることができる。これらのうち、エノシアニン色素、パープルコ
ーン色素、およびハイビスカス色素が入手が容易
であり、安定した供給が得られるため好ましく用
いられる。これらのアントシアニン色素は１種又は２種以
上混合して使用することができる。かかるアントシアニン色素は、それ自体公知の
方法で天然物から抽出し製造することができる。本発明において用いられるもう一方の化合物
は、没食子酸、没食子酸二量体（digallic
acid）、タンニン酸（tannic acid）およびルチン
である。これらの天然フエノール性化合物は１種
又は２種以上混合して用いることができる。これ
らは市販されており容易に入手することができ
る。本発明方法は、上記の如きアントシアニン色素
の１種又はそれ以上と上記の如きフエノール性化
合物の１種又は２種以上とを接触せしめることに
より行なわれる。上記接触により、アントシアニン色素とフエノ
ール性化合物は、いわゆるコピグメンテーシヨン
として知られている現象により、分子間にある種
の強い親和力を生じ、最大吸収波長が波長長側に
ずれ、そして最大吸収波長における吸光度を増加
する。該接触は、水性媒体中において行うのが好まし
い。水性媒体としては、例えば水および水と他の
親水性溶媒との混合物等が用いられる。親水性溶
媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノールの如き低級脂肪族アルコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リンの如き多価脂肪族アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトンの如きケトン類を好ましい溶媒
としてあげることができる。これらのうち、エタ
ノール、プロピレングリコールおよびグリセリン
が特に好ましく用いられる。これらの親水性溶媒は１種又は２種以上混合し
て用いることができる。かかる親水性溶媒は、一
般に用いるフエノール性化合物が水に溶け難い場
合に使用するのが好ましく、それ故没食子酸、没
食子酸二量体、ルチンの場合に使用するのが有利
である。もしろん、かかるフエノール性化合物の
場合であつても、例えば加温することにより所望
の溶解量が得られる場合には、必ずしも親水性溶
媒を使用する必要はない。一般に、かかる親水性溶媒は、例えば水１重量
部に対して約1.5重量部以下で好ましく用いられ
る。アントシアニン色素は、一般に親水性溶媒より
も水に溶解し易く、またフエノール性化合物のう
ちタンニン酸は水に溶解し易いので、これらの化
合物は水溶液とし、他方タンニン酸以外の他のフ
エノール性化合物は親水性溶媒に溶解し易いので
親水性溶媒の溶液として、該接触を行うのが好ま
しい。接触は、通常、接触系が凝固しない温度以上沸
とう点以下の温度、好ましくは10゜〜60℃程度の
温度で行なわれる。該接触は、アントシアニン色素およびフエノー
ル性化合物が溶液中に溶解している状態で行うの
が好ましく、それ故、これらの化合物の溶液中に
おける濃度の好ましい上限値は接触する温度によ
つて変化する。また、該接触は酸性〜中性で行うのが好まし
く、特に酸性条件下、就ずくPH２〜５で行うのが
好ましい。本発明方法によれば、通常Ｅ−値10のアントシ
アニン色素450ppm当り、フエノール性化合物を
約10〜10000ppmで用いることができ、それによ
つて該アントシアニン色素の耐光性が改善でき
る。また、フエノール性化合物としてルチンを用い
た場合には、約10〜200ppmの範囲が特に好まし
く、従つて、ルチンは比較的少量で用いても耐光
性を改善する作用を示す点に特徴がある。一方、フエノール性化合物として、没食子酸、
没食子酸二量体およびタンニン酸を用いた場合に
は、約300〜10000ppmの範囲で特に好ましく用
いられる。これらの後者のフエノール性化合物は、溶解性
によつて使用量が制限されるルチンとは異なり溶
解性が大きく多量に使用でき、それ故ルチンの場
合よりも一層すぐれた耐光性の改善作用を示す。
また、これらのうち没食子酸は、特に味覚に対す
る刺激が少くそれ故後に説明するように飲食物に
対して有利に使用される。本明細書において、Ｅ−値とはアントシアニン
色素１％（ｇ／100c.c.）水溶液（PH＝３の緩衝溶
液）の１cmセルを用いて測定した可視部における
最大吸収ピークの吸光度をいう。従つて、Ｅ−値10のアントシアニン色素
450ppmとは、上記の如くして測定したＥ−値が
例えば５の場合には、Ｅ−値５のアントシアニン
色素900ppmと同義となる。上記の如き本発明方法によればアントシアニン
色素の耐光性が著しく改善される。本発明者らの研究によれば、本発明方法による
アントシアニン色素の耐光性の改善は、かなり確
かな推察として、アントシアニン色素がフエノー
ル性化合物とコピグメンテーシヨンを起すことと
は直接関係がないと思われた。すなわち、後に実施例において詳述するとお
り、例えばカテキンの如き天然のフエノール性化
合物であつてしかもアントシアニン色素とコピグ
メンテーシヨンを起すことが知られている化合物
であつても、アントシアニン色素の耐光性を殆ん
ど改善しないかあるいは全く改善しないことが明
らかにされている。それ故、本発明の最大の特徴は、フエノール性
化合物として、没食子酸、没食子酸二量体、タン
ニン酸あるいはルチンを用いる点にあり、そし
て、これによつてアントシアニン色素の耐光性を
著しく改善する点ある。しかして、本発明によればアントシアニン色素
を着色料として含有する飲食物の耐光性を改善す
ることができる。本発明で用いられるアントシアニン色素および
フエノール性化合物はいずれも天然物であり、飲
食物の添加物としていずれも問題なく使用される
ものである。それ故、本発明によれば、上記本発明方法を利
用することによつて、アントシアニン色素、およ
び没食子酸、没食子酸二量体、タンニン酸および
ルチンより成る群から選ばれる少くとも１種の化
合物、並びに食物ベースより成ることを特徴とす
る耐光性の良好な飲食物が提供される。かかる飲食物としては、例えばゼラチン製品、
寒天製品、粉末乾燥状態にある飲食物、シロツプ
あるいは稀薄飲料等をあげることができる。粉末乾燥状態にある飲食物とは、例えば摂取前
に水で稀釈して飲料するいわゆる粉末あるいは顆
粒状ジユース等であり、シロツプとは例えば摂取
前に水で稀釈して飲料する高濃度飲料食品であ
り、また稀薄飲料とはそのまま摂取することので
きる飲料をいう。飲食物特に飲料としては、酸性〜中性、特に酸
性の液性を示す飲料が好ましく、それ故、いわゆ
る炭酸飲料の如き清涼飲料が好ましい。これらの飲料には、一般に、炭酸、クエン酸、
フマール酸、リンゴ酸、酒石酸の如き酸味料、着
香料、砂糖等の甘味料、果汁等の食物ベースが含
有されており、対象とする上記飲料もかかる食物
ベースを含有することができる。飲食物に含有されるアントシアニン色素および
フエノール性化合物の含有量は、飲食物の種類、
摂取する対象、使用するアントシアニン色素、フ
エノール性化合物の種類等によつて異なるが、代
表的な稀薄飲料の場合についていえば、アントシ
アニン色素が0.01〜0.5重量％好ましくは0.03〜
0.1重量％であり、フエノール性化合物の含有量
は0.001〜１重量％が好ましい。フエノール性化合物としてルチンを使用した飲
料では、ルチンの溶解性が低いため0.001〜0.02
重量％とするのが良く、これ以上の量で使用して
も、その量に見合うだけの耐光性の向上は望み難
い。また、フエノール性化合物として、没食子酸、
没食子酸二量体およびタンニン酸を使用した飲料
では、0.03〜１重量％が好ましい。没食子酸二量
体およびタンニン酸はあまりに多量に使用すると
飲食物に渋みを感じさせる傾向が見られるので、
あまりに多量に使用することは望ましくない。上記のとおり、飲食物では、アントシアニン色
素とフエノール性化合物とが接触することによ
り、その耐光性が改善されるので、光に曝露され
る機会の最も大きい摂取前の状態の飲食物におい
て、該接触がなされれば良い。それ故、例えば、粉末乾燥状態にある飲食物で
は、飲物ベースに、アントシアニン色素とフエノ
ール性化合物との所定量を物理的に混合したもの
でも良い。このような粉末乾燥状態にある飲食物
では、フエノール性化合物が溶解し難いこともあ
るので、例えば食物ベースに分散あるいは付着さ
せた顆粒に加工するなどして溶解し易いようにす
ることが難奨される。飲食物は、予めアントシアニン色素とフエノー
ル性化合物とを接触させてコピグメンテーシヨン
を起こさせ、その後食物ベースと混合しても良
く、また、例えば食物ベース、アントシアニン色
素およびフエノール性化合物を一緒に混合しても
良い。このような混合の順序には特に制限はない。以上詳述したとおり、また以下の実施例におい
て更に詳述するとおり、本発明によれば、耐光性
が悪いために自ずからその用途が制限されていた
アントシアニン色素の耐光性を改善する方法が提
供され、また、アントシアニン色素を着色料とす
る耐光性の改善された飲食物が提供されるという
優れた効果を奏すことができる。以下、実施例をあげる。実施例１ (1) クエン酸125ｇ、エノシアニン色素（Ｅ−値
＝9.7）46ｇ、没食子酸34ｇ、着香料（ブドウ
香料を含むもの）200ｇおよび砂糖12.5Kgと
を、全体が100になるように、炭酸水で稀釈
した。これをサンプルＧ−２という。同様にして、没食子酸を170ｇとし、その増
加分だけ砂糖を減じた試料を調製した。これを
サンプルＧ−10という。また、同様にして、没食子酸34ｇをタンニン
酸340ｇに替え、砂糖をそれだけ減じた試料を
調製した。これをサンプルＴという。また、比較のため没食子酸34ｇをカテキン72
ｇに替え、砂糖をそれだけ減じた試料を調製し
た。これをサンプルCAという。また、フエノ
ール性化合物を全く用いずその分だけ砂糖の使
用量を増やした試料を調製した。これをサンプ
ルCONという。 (2) これらの各試料について最大吸収波長（λ_na
_ｘ）およびλ_naxにおける吸光度（OD）を測定
した。その結果を第１表に示す。

【表】 (3) これらの各試料をUV−カツトのない通常の
ガラスビン（容量200ml）に詰め、日光に直接
曝露した。経時的に各試料の色変化を測定し
た。結果を第２表に示す。

【表】＊３ラングレイＯを100とした場合の値。＊４ Hunter型色差計において測定したＬ−値
（Ｌ）、ａ−値（ａ）およびｂ−値（ｂ）を表わ
している（日光電色工業（株）製色差計
Model101−Ｄ型による。＊５色座標におけるラングレイＯの点（L₀，
a₀，b₀）と各ラングレイの点（L₁，a₁，b₁）との
間の隔り（△Ｅ）。 △Ｅ＝ √（₁−₀）²＋（₁−₀）²＋（₁−₀）² 上記第１表の結果から明らかなとおり、使用し
たフエノール性化合物は、エノシアニン色素とコ
ピグメンテーシヨンを起し、λ_naxが長波長側に
ずれ且つ吸光度を増大していることがわかるが、
第２表の結果（吸光度の残存率）から明らかなと
おり、このうち、カテキンを用いた場合（CA）
は、フエノール性化合物を使用したい場合
（CON）とほぼ同等の耐光性しか示さず、一方タ
ンニン酸および没食子酸を用いた本発明において
は（ＴおよびＧ−２，Ｇ−10）、優れた耐光性改
善効果を示すことがわかる。試料Ｔ，Ｇ−２およ
びＧ−10では1030ラングレイ（晴天真夏日で約５
日間の日照に相当する）の照射の後でも、約50％
あるいはそれ以上のエノシアニン色素の残存率を
示している。また、第２表のａ／ｂの比から明らかなとお
り、本発明の試料では日光曝露後においてもエノ
シアニン色素の本来の色である赤味を強く残存し
ていることがわかる。これに対し、CONおよび
CAの比較試料ではａ／ｂの値が小さく赤味が弱
くなつている。実際に肉眼で見た場合の色では、
褐色を呈していた。この傾向は、△Ｅにも表わされており、比較試
料では日光曝露後においては、曝露前の色との隔
りが大きくなつており、それだけ元の色からの変
化が大きいことを示している。実施例２ (1) 実施例１における(1)と同様にして、下記試料
を調製した。サンプルＰ−CON：パープルコーン色素（Ｅ
−値＝3.7）120ｇ、フエノール性化合物不
使用、その他サンプルCONに同じ。サンプルＰ−CA：パープルコーン色素120ｇ、
カテキン72ｇ、その他サンプルCAに同
じ。サンプルＰ−Ｔ：パープルコーン色素120ｇ、
タンニン酸340ｇ、その他サンプルＴに同
じ。サンプルＰ−Ｇ−２：パープルコーン色素120
ｇ、没食子酸34ｇ、その他サンプルＧ−２
に同じ。サンプルＰ−Ｇ−10：パープルコーン色素120
ｇ、没食子酸170ｇ、その他サンプルＧ−
10に同じ。 (2) これらの試料について、λ_naxとODとを実施
例１の(2)と同様にして測定した。その結果を第
３表に示す。

【表】 (3) これらの各試料について、実施例１の(3)と同
様にして、日光曝露後の色変化を測定した。結
果第４表に示した。

【表】第３表および第４表の結果は、傾向としては第
１表および第２表と同様である。サンプルＰ−Ｇ−２は比較サンプルＰ−CAと
ほぼ同等のパープルコーン色素残存率を示してい
るように思われるが（λ_naxにおける吸光度の残
存率参照）、ａ／ｂの値からわかるとおり、サン
プルＰ−CAは褐変が激しく、実際に肉眼で観察
するとＰ−Ｇ−２は元のパープルコーン色素の赤
味をはつきりと残存しているので観察されるに対
し、サンプルＰ−CAでは褐変が激しく元の色の
残存は全く感じられなかつた。実施例３ (1) 実施例１の(1)におけると同様にして、下記試
料を調製した。サンプルＨ−CON：ハイビスカス色素（Ｅ−
値＝3.0）150ｇ、フエノール性化合物不使
用、その他サンプルCONに同じ。サンプルＨ−CA：ハイビスカス色素150ｇ、カ
テキン72ｇ、その他サンプルCAに同じ。サンプルＨ−Ｔ：ハイビスカス色素150ｇ、タ
ンニン酸340ｇ、その他サンプルＴに同
じ。サンプルＨ−Ｇ−２：ハイビスカス色素150
ｇ、没食子酸34ｇ、その他サンプルＧ−２
に同じ。サンプルＨ−Ｇ−10：ハイビスカス色素150
ｇ、没食子酸170ｇ、その他サンプルＧ−
10に同じ。 (2) これらの試料について、λ_naxとODとを実施
例１の(2)と同様にして測定した。その結果を第
５表に示す。

【表】 (3) これらの各試料について、実施例１の(3)と同
様にして、日光曝露後の色変化を測定した。結
果を第６表に示した。

【表】

【表】第５表および第６表の結果は、傾向としては第
１表および第２表と同様である。サンプルＨ−Ｇ−２は比較サンプルＨ−CAよ
りもむしろ少いハイビスカス色素残存率を示して
いるように思われるが（λ_naxにおける吸光度の
残存率参照）、ａ／ｂの値からわかるとおり、サ
ンプルＨ−CAは褐変が激しく、実際に肉眼で観
察するとＨ−Ｇ−２は元のハイビスカス色素の赤
味を残存しているのが観察されるに対し、サンプ
ルＨ−CAでは褐変が激しく元の色の残存は全く
感じられなかつた。実施例４ (1) 実施例１の(1)と同様にして、下記試料を調製
した。サンプルＡ−CON：エノシアニン色素（Ｅ−
値＝12）37.5ｇ、フエノール性化合物不使
用、その他サンプルCONに同じ。サンプルＡ−Ｒ：エノシアニン色素37.5ｇ、ル
チン５ｇ、その他サンプルＡ−CONに同
じ。 (2) これらの各試料について、λ_naxとODを実施
例１と(2)と同様にして測定した。その結果を第
７表に示す。

【表】 (3) これらの各試料について、実施例１の(3)と同
様にして、日光曝露後の色変化を測定した。結
果を第８表に示す。

【表】実施例５ (1) 実施例１の(1)と同様にして、下記試料を調製
した。サンプルＢ−CON：パープルコーン色素（Ｅ
−値＝６）75ｇ、フエノール性化合物不使
用、その他サンプルCONに同じ。サンプルＢ−Ｒ：パープルコーン色素75ｇ、ル
チン５ｇ、その他サンプルＢ−CONに同
じ。 (2) これらの各試料について、λ_naxとODを実施
例１の(2)と同様にして測定した。結果を第９表
に示す。

【表】 (3) これらの試料について、実施例１の(3)と同様
にして、日光曝露後の色変化を測定した。結果
を第10表に示す。

【表】

【表】実施例６ (1) 実施例１の(1)におけると同様にして下記試料
を調製した。Ｃ−CON：エノシアニン色素（Ｅ−値＝12）
37.5ｇ、フエノール性化合物不使用、その
他CONに同じ。Ｃ−Ｒ：エノシアニン色素37.5ｇ、ルチン20
ｇ、その他Ｃ−CONに同じ。Ｃ−Ｔ：エノシアニン色素37.5ｇ、タンニン酸
500ｇ、その他Ｃ−CONに同じ。Ｃ−Ｇ：エノシアニン色素37.5ｇ、没食子酸
500ｇ、その他Ｃ−CONに同じ。 (2) これら試料について、λ_naxとODとを実施例
１の(2)と同様にして測定した。結果を第11表に
示す。

【表】 (3) これらの試料について、実施例１の(3)と同様
にして耐光性を調べた。結果を第12表に示す。

【表】

【表】上記第12表の結果から明らかなとおり、タンニ
ン酸および没食子酸は溶解性が良好であるため
に、ルチンに比べて多量に使用することができ、
それに見合うように色素の残存率も高く、すぐれ
た耐光性改善効果を示すことがわかる。実施例７（シラツプの調合例）クエン酸 530ｇエノシアニン色素（Ｅ値＝12） 400ｇ没食子酸 250ｇ着香料１Kg 砂糖 54Kg 水全体が100Kgになるような量このシロツプは、飲料時に約４〜５倍に稀釈し
て飲料に供せられる。このシロツプを、ビン詰に
して日光に曝露した（真夏日５日間）が、稀釈後
においてもほぼ満足のいくエノシアニン色素の色
調を示していた。実施例８（粉末の調合剤）５倍濃縮のブドウ果汁 42.5Kg クエン酸 3.0Kg アスコルビン酸 0.4Kg エノシアニン色素（Ｅ−値＝12） 1.0Kg 没食子酸 0.25Kg 無水グルコース 200Kg これらの成分のうち無水グルコース以外の成分
を十分に混合し、次いで加温下に無水グルコース
を加えて激しく撹拌し、粉末を得た。これを約８倍に稀釈して稀薄飲料とする。

Claims

【特許請求の範囲】１アントシアニン色素を、没食子酸、没食子酸
二量体、タンニン酸およびルチンより成る群から
選ばれる少くとも１種の化合物と接触せしめるこ
とを特徴とするアントシアニン色素の耐光性を改
善する方法。２アントシアニン色素がエノシアニン色素、パ
ープルコーン色素又はハイビスカス色素である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。３該接触を、水性媒体中で行う特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の方法。４該接触を、酸性条件下で行う特許請求の範囲
第３項に記載の方法。