JPS6310990B2

JPS6310990B2 -

Info

Publication number: JPS6310990B2
Application number: JP62001890A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Koyama; Sakae Tanaka
Original assignee: Coca Cola Japan Co Ltd
Current assignee: Coca Cola Japan Co Ltd
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1988-03-10
Also published as: JPS62175154A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアントシアニン色素を含有する色素耐
光性の良好な飲食物に関する。アントシアニン色素は天然の野菜、果物、花等
に広く分布しているが、入手が困難なことと、不
安定な化合物であるがために、特に食物の着色料
として十分に満足のいくものではない。例えば、アントシアニン色素は水溶液中でPH４
以上で褪色が顕著となり、また高温においてある
いはH₂O₂又はアルコルビン酸の存在で同様に褪
色が顕著となることが知られている。また、アン
トシアニン色素は通常室内では比較的安定である
が、日光への直接曝露によつて激しく褪色するこ
とが知られている。［例えば、アメリカン・ジヤ
ーナル・オブ・エノロジー・アンド・ビテイカル
チヤー（Am.J.Enol.＆ Vitic.）19 147（1968）
参照］。また、従来、ブドウ属に含有されるマルビデイ
ン−３−グルコサイドの如きアントシアニン色素
がルチンの如き点ねんのフエノール性物質とコピ
グメンテーシヨンを起すことがしられている［ジ
ヤーナル・オブ・フツドサイエンス（J.Food
Sci.）43 517（1978）、ibid44、no1、66（1979）
およびフイトケミストリー（Phytochemistry）］
11 1139（1972）参照］。しかしながら、本発明者の知る限り、従来かか
るアントシアニン色素の耐光性を改善する方法に
ついては全く知られていない。しかるに本発明者の研究によれば、アントシア
ニン色素を特定のフエノール性化合物と接触せし
めることにより、アントシアニン色素の耐光性を
著しく改善することが明らかとなつた。それ故、本発明によれば、アントシアニン色素
の耐光性を改善する方法を飲食物系に適用するこ
とにより、アントシアニン色素で着色された飲食
物の色素耐光性を改善することができ、それ故、
耐光性の改善された飲食物が提供される。本発明によれば更に光照射によつても残留色素
量が多く、しかも褐変の少ないアントシアニン色
素を含有する耐光性の改善された飲食物が提供さ
れる。本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。本発明によれば、かかる本発明の目的および利
点は、アントシアニン色素および没食子酸、没食
子酸二量体、タンニン酸およびルチンより成る群
から選ばれる少くとも１種の化合物、並びに食物
ベースを含有することを特徴とする耐光性の改善
された飲食物によつて達成される。本発明において用いられるアントシアニン色素
とは、アントシアニジンの配糖体であつて、例え
ばペラルゴニジン、ツアニジン、デルフイニジ
ン、ペオニジン、ペチユニジン、アルビジンある
いはアピゲニニジンの如き２−フエニルベンゾピ
リリウム骨格を有するアントシアニジンと例えば
グルコース、キシロース、ラムノース、ガラクト
ースの如き糖あるいはアシル化糖との配糖体等で
ある。アシル化糖のアシル基とは、例えばアセチル、
ｐ−クマール酸、コーヒー酸、フエルラ酸、シナ
ピン酸等である。本発明において用いられるこれらのアントシア
ニン色素は、天然の植物中に存在する。かかるアントシアニン色素の具体例としては、
例えばブドウ果皮色素であるエノシアニン色素、
パープルコーン色素、ハイビスカス色素、ベリー
色素（例えば、クランベリー色素、ラズベリー色
素、ガルビーナ色素、エルダーベリー色素等）あ
るいはシソ色素等をあげることができる。これらのうち、エノシアニン色素、パープルコ
ーン色素、およびハイビスカス色素が入手が容易
であり、安定した供給が得られるため好ましく用
いられる。これらのアントシアニン色素は１種又は２種以
上混合して使用することができる。かかるアントシアニン色素は、それ自体公知の
方法で天然物から抽出し製造することができる。本発明において用いられるもう一方の化合物
は、没食子酸、没食子酸二量体（digallic acid）、
タンニン酸（tannic acid）およびルチンである。
これらの天然フエノール性化合物は１種又は２種
以上混合して用いることができる。これらは市販
されており容易に入手することができる。上記の如きアントシアニン色素の１種又はそれ
以上と上記の如きフエノール性化合物の１種又は
２種以上とを接触せしめることにより、アントシ
アニン色素とフエノール性化合物は、いわゆるコ
ピグメンテーシヨンとして知られている現象によ
り、分子間にある種の強い親和力を生じ、最大吸
収波長が長波長側にずれ、そして最大吸収波長に
おける吸光度を増加する。該接触は、水性媒体中において行うのが好まし
い。水性媒体としては、例えば水および水と他の
親水性溶媒との混合物等が用いられる。親水性溶
媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノールの如き低級脂肪族アルコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リンの如き多価脂肪族アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトンの如きケトン類を好ましい溶媒
としてあげることができる。これらのうち、エタ
ノール、プロピレングリコールおよびグリセリン
が特に好ましく用いられる。これらの親水性溶媒は１種又は２種以上混合し
て用いることができる。かかる親水性溶媒は、一
般に用いるフエノール性化合物が水に溶け難い場
合に使用するのが好ましく、それ故没食子酸、没
食子酸二量体、ルチンの場合に使用するのが有利
である。もちろん、かかるフエノール性化合物の
場合であつても、例えば加温することにより所望
の溶解量が得られる場合には、必ずしも親水性溶
媒を使用する必要はない。一般に、かかる親水性溶媒は、例えば水１重量
部に対して約1.5重量部以下で好ましく用いられ
る。アントシアニン色素は、一般に親水性溶媒より
も水に溶解し易く、またフエノール性化合物のう
ちタンニン酸は水に溶解し易いので、これらの化
合物は水溶液とし、他方タンニン酸以外の他のフ
エノール性化合物は親水性溶媒に溶解し易いもの
で親水性溶媒の溶液として、該接触を行うのが好
ましい。接触は、通常、接触系が凝固しない温度以上沸
とう点以下の温度、好ましくは10゜〜60℃程度の
温度で行なわれる。該接触は、アントシアニン色素およびフエノー
ル性化合物が溶液中に溶解している状態で行うの
が好ましく、それ故、これらの化合物の溶液中に
おける濃度の好ましい上限値は接触する温度によ
つて変化する。また、該接触は酸性〜中性で行うのが好まし
く、特に酸性条件下、就ずくPH５〜５で行うのが
好ましい。通常Ｅ−値10のアントシアニン色素450ppm当
り、フエノール性化合物を約10〜10000ppmで用
いることができ、それによつて該アントシアニン
色素の耐光性が改善される。また、フエノール性化合物としてルチンを用い
た場合には、約10〜200ppmの範囲が特に好まし
く、従つて、ルチンは比較的少量で用いても耐光
性を改善する作用を示す点に特徴がある。一方、フエノール性化合物として、没食子酸、
没食子酸二量体およびタンニン酸を用いた場合に
は、約300〜10000ppmの範囲で特に好ましく用い
られる。これらの後者のフエノール性化合物は、溶解性
によつて使用量が制限されるルチンとは異なり溶
解性が大きく多量に使用でき、それ故ルチンの場
合よりも一層すぐれた耐光性の改善作用を示す。
また、これらのうち没食子酸は、特に味覚に対す
る刺激が少くそれ故後に説明するように本発明の
飲食物に対して有利に使用される。本明細書において、Ｅ−値とはアントシアニン
色素１％（ｇ／100c.c.）水溶液（PH＝３の緩衝溶
液）の１cmセルを用いて測定した可視部における
最大吸収ピークの吸光度をいう。従つて、Ｅ−値10のアントシアニン色素
450ppmとは、上記の如くして測定したＥ−値が
例えば５の場合には、Ｅ−値５のアントシアニン
色素900ppmと同様となる。本発明者らの研究によれば、本発明方法による
アントシアニン色素の耐光性の改善は、かなり確
かな推察として、アントシアニン色素がフエノー
ル性化合物とコピグメンテーシヨンを起すことと
は直接関係がないと思われた。すなわち、後に実施例において詳述するとお
り、例えばカテキンの如き天然のフエノール性化
合物であつてしかもアントシアニン色素とコピグ
メンテーシヨンを起すことが知られている化合物
であつても、アントシアニン色素の耐光性を殆ん
ど改善しないかあるいは全く改善しないことが明
らかにされている。それ故、本発明の最大の特徴は、フエノール性
化合物として、没食子酸、没食子酸二量体、タン
ニン酸あるいはルチンを用いる点にあり、そし
て、これによつてアントシアニン色素の耐光性を
著しく改善する点にある。しかして、本発明によればアントシアニン色素
を着色料として含有する飲食物の耐光性を改善す
ることができる。本発明で用いられるアントシアニン色素および
フエノール性化合物はいずれも天然物であり、飲
食物の添加物としていずれも問題なく使用される
ものである。それ故、本発明によれば、上記のとおり、アン
トシアニン色素、および没食子酸、没食子酸二量
体、タンニン酸およびルチンより成る群から選ば
れる少くとも１種の化合物。並びに食物ベースを
含有することを特徴とする耐光性の良好な飲食物
が提供される。かかる飲食物としては、例えばゼラチン製品、
寒天製品、粉末乾燥状態にある飲食物、シロツプ
あるいは稀薄飲料等をあげることができる。粉末乾燥状態にある飲食物とは、例えば摂取前
に水で稀釈して飲料するいわゆる粉末あるいは顆
粒状ジユース等であり、シロツプとは例えば摂取
前に水で稀釈して飲料する高濃度飲料食品であ
り、また稀釈飲料とはそのまま摂取することので
きる飲料をいう。本発明の飲食物特に飲料としては、酸性〜中
性、特に酸性の液性を示す飲料が好ましく、それ
故、いわゆる炭酸飲料の如き清涼飲料が好まし
い。これらの飲料には、一般に、炭酸、クエン酸、
フマール酸、リンゴ酸、酒石酸の如き酸味料、着
香料、砂糖等の甘味料理、果汁等の食物ベースが
含有されており、本発明の飲料もかかる食物ベー
スを含有することができる。本発明の飲食物に含有されるアントシアニン色
素およびフエノール性化合物の含有量は、飲食物
の種類、摂取する対象、使用するアントシアニン
色素、フエノール性化合物の種類等によつて異な
るが、代表的な稀薄飲料の場合についていえば、
アントシアニン色素が0.01〜0.5重量％好ましく
は0.03〜0.1重量％であり、フエノール性化合物
の含有量は0.001〜１重量％が好ましい。フエノール性化合物としてルチンを使用した飲
料では、ルチンの溶解性が低いため0.001〜0.02
重量％とするのが良く、これ以上の量で使用して
も、その量に見合うだけの耐光性の向上は望み難
い。また、フエノール性化合物として、没食子酸、
没食子酸二量体およびタンニン酸を使用した飲料
では、0.03〜１重量％が好ましい。没食子酸二量
体およびタンニン酸はあまりに多量に使用すると
飲食物に渋みを感じさせる傾向が見られるので、
あまりに多量に使用することは望ましくない。上記のとおり、本発明の飲食物では、アントシ
アニン色素とフエノール性化合物とが接触するこ
とにより、その耐光性が改善されるので、光に曝
露される機会の最も大きい摂取前の状態の飲食物
において、該接触がなされれば良い。それ故、例えば、粉末乾燥状態にある飲食物で
は、食物ベースに、アントシアニン色素とフエノ
ール性化合物との所定量を物理的に混合したもの
でも良い。このような粉末乾燥状態である飲食物
では、フエノール性化合物が溶解し難いこともあ
るので、例えば食物ベースに分散あるいは付着さ
せた顆粒に加工するなどして溶解し易いようにす
ることが推奨される。本発明の飲食物は、予めアントシアニン色素と
フエノール性化合物とを接触させてコピグメンテ
ーシヨンを起こさせ、その後食物ベースと混合し
ても良く、また、例えば食物ベース、アントシア
ニン色素およびフエノール性化合物を一緒に混合
しても良い。このような混合の順序には制限はない。以上詳述したとおり、また以下の実施例におい
て更に詳述するとおり、本発明によれば、耐光性
が悪いために自ずからその用途が制限されていた
アントシアニン色素の耐光性を改善することがで
き、それによつて、アントシアニン色素を着色料
とする耐光性の改善された飲食物が提供されると
いう優れた効果を奏することができる。以下、実施例をあげる。実施例１ (1) クエン酸125ｇ、エノシアニン色素（Ｅ−値＝9.7）46ｇ、没食子酸34ｇ、着香
料（ブドウ香料を含むもの）200ｇおよび砂糖
12.5Kgとを、全体が100になるように、炭酸
水で稀釈した。これをサンプルＧ−２という。同様にして、没食子酸を170ｇとし、その増
加分だけ砂糖を減じた試料を調製した。これを
サンプルＧ−10という。また、同様にして、没食子酸34ｇをタンニン
酸340ｇに替え、砂糖をそれだけ減じた試料を
調製した。これをサンプルＴという。また、比較のため没食子酸34ｇをカテキン72
ｇに替え、砂糖をそれだけ減じた試料を調製し
た。これをサンプルCAという。また、フエノ
ール性化合物を全く用いずその分だけ、砂糖の
使用量を増やした試料を調製した。これをサン
プルCONという。 (2) これらの各試料について最大吸収波長
（λmax）およびλmaxにおける吸光度（OD）
を測定した。その結果を第１表に示す。【表】 (3) これらの各試料をUV−カツトのない通常の
ガラスビン（容量200ml）に詰め、日光に直接
曝露した。経時的に各試料の色変化を測定し
た。結果を第２表に示す。【表】＊３ラングレイＯを100とした場合の値。＊４ Hunter型色差計において測定したＬ−値
(L)、ａ−値(a)およびｂ−値(b)を表わしている
（日光電色工業(株)製色差計Model101−Ｄ型によ
る）。＊５色座標におけるラングレイＯの点（L₀、
a₀、b₀）と各ラングレイの点（L₁、a₁、b₁）と
の間の隔り（△Ｅ）。 △Ｅ＝√（₁−₀）²＋（₁−₀）²＋（₁−₀）
² 上記第１表の結果から明らかなとおり、使用し
たフエノール性化合物は、エノシアニン色素とコ
ピグメンテーシヨンを起し、〓maxが長波長側に
ずれ且つ吸光度を増大していることがわかるが、
第２表の結果（吸光度の残存率）から明らかなと
おり、このうち、カテキンを用いた場合（CA）
は、フエノール性化合物を使用しない場合
（CON）とほぼ同等の耐光性しか示さず、一方タ
ンニン酸および没食子酸を用いた本発明において
は（ＴおよびＧ−２、Ｇ−10）、優れた耐光性改
善効果を示すことがわかる。試料Ｈ、Ｇ−２およ
びＧ−10では1030ラングレイ（晴天真夏日で約５
日間の日照に相当する）の照射の後でも、約50％
あるいはそれ以上のエノシアニン色素の残存率を
示している。また、第２表のａ／ｂの比から明らかなとお
り、本発明の試料では日光曝露後においてもエノ
シアニン色素の本来の色である赤味を強く残存し
ていることがわかる。これに対し、CONおよび
CAの比較試料ではａ／ｂの値が小さく赤味が弱
くなつている。実際に肉眼で見た場合の色では、
褐色を呈していた。この傾向は、△Ｅにも表わされており、比較試
料では日光曝露後においては、曝露前の色との隔
りが大きくなつており、それだけ元の色からの変
化が大きいことを示している。実施例２ (1) 実施例１における(1)と同様にして、下記試料
を調製した。サンプルＰ−CON：パープルコーン色素（Ｅ
−値＝3.7）120ｇ、フエノール性化合物不使
用、その他サンプルCONに同じ。サンプルＰ−CA：パープコーン色素120ｇ、カ
テキン72ｇ、その他サンプルCAに同じ。サンプルＰ−Ｔ：パープルコーン色素120ｇ、
タンニン酸340ｇ、その他サンプルＴに同じ。サンプルＰ−Ｇ−２：パープルコーン色素120
ｇ、没食子酸34ｇ、その他サンプルＧ−２に
同じ。サンプルＰ−Ｇ−10：パープルコーン色素120
ｇ、没食子酸170ｇ、その他サンプルＧ−10
に同じ。 (2) これらの試料について、λmaxとODとを実
施例１の(2)と同様にして測定した。その結果を
第３表に示す。【表】 (3) これらの各試料について、実施例１の(3)と同
様にして、日光曝露後の色変化を測定した。結
果を第４表に示した。【表】【表】第３表および第４表の結果は、傾向としては
第１表および第２表と同様である。サンプルＰ−Ｇ−２は比較サンプルＰ−CA
とほぼ同等のパープルコーン色素残存率を示し
ているように思われるが（λmaxにおける吸光
度の残存率参照）、ａ／ｂの値からわかるとお
り、サンプルＰ−CAは褐変が激しく、実際に
肉眼で観察するとＰ−Ｇ−２は元のパープルコ
ーン色素の赤味をはつきりと残存しているのが
観察されるに対し、サンプルＰ−CAでは褐色
が激しく元の色の残存は全く感じられなかつ
た。実施例３ (1) 実施例１の(1)におけると同様にして、下記試
料を同製した。サンプルＨ−CON：ハイビスカス色素（Ｅ−
値＝3.0）150ｇ、フエノール性化合物不使
用、その他サンプルCONに同じ。サンプルＨ−CA：ハイビスカス色素150ｇ、カ
テキン72ｇ、その他サンプルCAに同じ。サンプルＨ−Ｔ：ハイビスカス色素150ｇ、タ
ンニン酸340ｇ、その他サンプルＴに同じ。サンプルＨ−Ｇ−２：ハイビスカス色素150ｇ、
没食子酸34ｇ、その他サンプルＧ−２に同
じ。サンプルＨ−Ｇ−10：ハイビスカス色素150ｇ、
没食子酸170ｇ、その他サンプルＧ−10に同
じ。 (2) これらの試料について、λmaxとODとを実
施例１の(2)と同様にして測定した。その結果を
第５表に示す。【表】 (3) これらの各試料について、実施例１の(3)と同
様にして、日光曝露後の色変化を測定した。結
果を第６表に示した。【表】【表】第５表および第６表の結果は、傾向としては
第１表および第２表と同様である。サンプルＨ−Ｇ−２は比較サンプルＨ−CA
よりもむしろ少いハイビスカス色素残存率を示
しているように思われるが（λmaxにおける吸
光度の残存率参照）、ａ／ｂの値からわかると
おり、サンプルＨ−CAは褐色が激しく、実際
に肉眼で観察するとＨ−Ｇ−２は元のハイビス
カス色素の赤味を残存しているのが観察される
に対し、サンプルＨ−CAでは褐変が激しく元
の色の残存は全く感じられなかつた。実施例４ (1) 実施例１の(1)と同様にして、下記試料を調製
した。サンプルＡ−CON：エノシアニン色素（Ｅ−
値＝12）37.5ｇ、フエノール性化合物不使
用、その他サンプルCONに同じ。サンプルＡ−Ｒ：エノシアニン色素37.5ｇ、ル
チン５ｇ、その他サンプルＡ−CONに同じ。 (2) これらの各試料について、λmaxとODを実
施例１の(2)と同様にして測定した。その結果を
第７表に示す。【表】 (3) これらの各試料について、実施例１の(3)と同
様にして、日光曝露後の色変化を測定した。結
果を第８表に示す。【表】実施例５ (1) 実施例１の(1)と同様にして、下記試料を調製
した。サンプルＢ−CON：パープルコーン色素（Ｅ
−値＝６）75ｇ、フエノール性化合物不使
用、その他サンプルCONに同じ。サンプルＢ−Ｒ：パープルコーン色素75ｇ、ル
チン５ｇ、その他サンプルＢ−CONに同じ。 (2) これらの各試料について、λ_naxとODを実施
例１の(2)と同様にして測定した。結果を第９表
に示す。【表】 (3) これらの各試料について、実施例１の(3)と同
様にして、日光曝露後の色変化を測定した。結
果を第10表に示す。【表】【表】実施例６ (1) 実施例１の(1)におけると同様にして下記試料
を調製した。Ｃ−CON：エノシアニン色素（Ｅ−値＝12）
37.5ｇ、フエノール性化合物不使用、その他
CONに同じ。Ｃ−Ｒ：エノシアニン色素37.5ｇ、ルチン20
ｇ、その他Ｃ−CONに同じ。Ｃ−Ｔ：エノシアニン色素37.5ｇ、タンニン酸
500ｇ、その他Ｃ−CONに同じ。Ｃ−Ｇ：エノシアニン色素37.5ｇ、没食子酸
500ｇ、その他Ｃ−CONに同じ。 (2) これらの試料について、λ_naxとODとを実施
例１の(2)と同様にして測定した。結果を第11表
に示す。【表】 (3) これらの試料について、実施例１の(3)と同様
にして耐光性を調べた。結果を第12表に示す。【表】【表】上記第12表の結果から明らかなとおり、タン
ニン酸および没食子酸は溶解性が良好であるた
めに、ルチンに比べて多量に使用することがで
き、それに見合うように色素の残存率も高く、
すぐれた耐光性改善効果を示すことがわかる。実施例７（シラツプの調合例）クエン酸 530ｇエノシアニン色素（Ｅ値＝12） 400ｇ没食子酸 250ｇ着香料１Kg 砂糖 54Kg 水全体が100Kgになるような量このシロツプは、飲料時に約４〜５倍に稀釈し
て飲料に供せられる。このシロツプを、ビン詰に
して日光に曝露した（真夏日５日間）が、稀釈後
においてもほぼ満足のいくエノシアニン色素の色
調を示していた。実施例８（粉末の調合剤）５倍濃縮のブドウ果汁 42.5Kg クエン酸 3.0Kg アスコルビン酸 0.4Kg エノシアニン色素（Ｅ−値＝12） 1.0Kg 没食子酸 0.25Kg 無水グルコース 200Kg これらの成分のうち無水グルコール以外の成分
を十分に混合し、次いで加温下に無水グルコース
を加えて激しく撹拌し、粉末を得た。これを約８倍に稀釈して稀薄飲料とする。

Claims

【特許請求の範囲】１アントシアニン色素、および没食子酸、没食
子酸二量体、タンニン酸およびルチンより成る群
から選ばれる少くとも１種の化合物、並びに食物
ベースを含有することを特徴とする色素耐光性の
良好な飲食物。２該飲食物が乾燥状態にある特許請求の範囲第
１項記載の飲食物。３該飲食物がシロツプである特許請求の範囲第
１項記載の飲食物。４該飲食物が稀薄飲料である特許請求の範囲第
１項記載の飲食物。