WO2018181008A1 - ヘアカラーリング組成物 - Google Patents

ヘアカラーリング組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2018181008A1
WO2018181008A1 PCT/JP2018/011743 JP2018011743W WO2018181008A1 WO 2018181008 A1 WO2018181008 A1 WO 2018181008A1 JP 2018011743 W JP2018011743 W JP 2018011743W WO 2018181008 A1 WO2018181008 A1 WO 2018181008A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gardenia
hair
pigment
crocetin
dye
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/011743
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亜佑美 三浦
歌織 三浦
正洋 西川
藤森　賢一
Original Assignee
グリコ栄養食品株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by グリコ栄養食品株式会社 filed Critical グリコ栄養食品株式会社
Priority to JP2019509715A priority Critical patent/JP7364463B2/ja
Priority to CN201880014623.0A priority patent/CN110366411A/zh
Publication of WO2018181008A1 publication Critical patent/WO2018181008A1/ja

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/36—Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
    • A61K8/362—Polycarboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/96—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution
    • A61K8/97—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution from algae, fungi, lichens or plants; from derivatives thereof
    • A61K8/9783—Angiosperms [Magnoliophyta]
    • A61K8/9789—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to a hair coloring composition using a gardenia pigment. More specifically, the present invention relates to a hair coloring composition having improved hair fixability of gardenia pigments and having an excellent hair dyeing effect.
  • Hair coloring products that use synthetic dyes are the mainstream for dyeing hair, but in recent years, hair coloring compositions that use highly safe natural pigments due to concerns such as damage to the hair and allergic reactions. Is attracting attention.
  • Gardenia pigment is a natural pigment obtained from the fruits of the Rubiaceae gardenia (Gardenia augusta Merrill or Gardenia jasminoides Ellis), and there are three colors, blue, red, and yellow, due to differences in the production method. .
  • Gardenia pigments are widely used as coloring agents for foods and the like, but are difficult to fix on hair and have a drawback that a sufficient hair dyeing effect cannot be obtained even when used in hair coloring products.
  • Patent Document 1 reports that a hair dye containing a gardenia blue pigment, a reducing agent having a thiol group, and an alkaline agent can darken hair.
  • Patent Document 2 reports that a hair dye composition containing a gardenia blue pigment solution containing genipin and a cationic polymer has a high hair dyeing property of maroon to dark brown.
  • Patent Document 3 reports that a hair dye composition containing a gardenia blue pigment solution containing genipin, a nitro-based direct dye, and a cationic surfactant has a high hair dyeing property of maroon to dark brown. Yes.
  • dyeing aids reducing agents, alkali agents, penetration enhancers
  • Etc. are indispensable, and there are drawbacks in that there are restrictions on the composition such as the mixing of cationic substances.
  • An object of the present invention is to provide a hair coloring composition having improved hair fixability of gardenia pigments and having an excellent hair dyeing effect.
  • the present inventors have used a gardenia pigment having specific characteristics as a direct dye, so that fixability to hair can be achieved without using a dyeing auxiliary. It improved and it discovered that the outstanding hair dyeing effect was acquired.
  • the gardenia pigments shown in the following (i) to (iii) have improved fixability to hair, and an excellent hair dyeing effect can be obtained without using a dyeing auxiliary.
  • (i) Gardenia blue pigment, when the solution is passed through a sodium ion type methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin, the recovery rate of the pigment component flowing out without being adsorbed on the resin is 85% or less.
  • the gardenia chlorophyll contains all-trans-crocetin, and the peak area of all-trans-crocetin is 1 when analyzed by HPLC Item 2.
  • the hair coloring composition according to Item 1 wherein the peak area is from 1 to 10,000.
  • Item 5. The hair coloring composition according to any one of Items 1 to 4, which is used for white hair dyeing.
  • Item 6. Item 6. A hair dyeing method, wherein the hair coloring composition according to any one of Items 1 to 5 is used to dye hair.
  • the hair coloring composition of the present invention by using a specific gardenia pigment, fixability to hair is improved and an excellent hair dyeing effect can be obtained, so that it is conventionally used. Since the usage-amount of a dyeing auxiliary agent can be reduced or unblended, damage to hair and scalp can be suppressed, or dyeing to the skin etc. can be suppressed during hair dyeing.
  • the hair coloring composition of the present invention uses a gardenia pigment having high fixability to the hair as a direct dye, and therefore has an advantage that there are few restrictions on the composition, and has various compositions and forms. It becomes possible to provide hair coloring products.
  • the mechanism of action that achieves an excellent hair dyeing effect by the hair coloring composition of the present invention is considered as follows.
  • the gardenia pigment to be used has a recovery rate of the pigment component that flows out without being adsorbed by the cation exchange resin, being a predetermined value or less, and contains a relatively large amount of pigment component having a positive charge. It is.
  • Such a dye component having a positive charge has the same properties as a general basic hair dye, and it is considered that the dye component is adsorbed to the hair by the same principle and exhibits an excellent dyeing effect.
  • the gardenia pigment used in the present invention is easily fixed by the pigment component having a relatively large positive charge that is electrically attracted to the carboxyl group in keratin constituting the hair, It is considered that an excellent hair dyeing effect has been realized.
  • Experiment 1 it is a figure which shows the result of having dye
  • Experiment 2 it is a figure which shows the result of having dye
  • color value E 10% 1 cm is a unit representing the color intensity of a dye, and is measured with a cell having an optical path length of 1 cm in a reliable concentration range with an absorptiometer. This is a value obtained by converting the absorbance at the maximum absorption wavelength to a value in a 10 wt% solution.
  • the color value E 10% 1 cm of gardenia blue pigment can be obtained by specifying the maximum absorption wavelength in the vicinity of 600 nm and measuring the absorbance. If there is no absorption wavelength, the absorbance at 600 nm may be measured.
  • a citrate buffer solution pH 7.0 (as described in the 8th edition of Food Additives) is used as a diluent solvent for the pigment solution for measuring absorbance.
  • the color value E 10% 1 cm of gardenia red pigment can be obtained by specifying the maximum absorption wavelength near 535 nm and measuring its absorbance. If there is no absorption wavelength, the absorbance at 535 nm may be measured.
  • an acetic acid buffer pH 4.0 (as described in the 8th edition of Food Additives) is used as a diluent solvent for the pigment solution for measuring absorbance.
  • the color value E 10% 1 cm of gardenia yellow pigment in the present invention is determined by specifying the maximum absorption wavelength around 420 nm and measuring its absorbance. Although it can be determined, if there is no maximum absorption wavelength, the absorbance at 420 nm may be measured.
  • 0.5% (w / v) trisodium phosphate aqueous solution is used as a diluting solvent for the dye solution for absorbance measurement.
  • the hair coloring composition of the present invention is characterized by containing at least one kind of gardenia pigment shown in the following (i) to (iii).
  • gardenia pigment shown in the following (i) to (iii).
  • the hair coloring composition of the present invention will be described in detail.
  • the hair coloring composition of the present invention is selected from the group consisting of gardenia blue pigment (i), gardenia red pigment (ii), and gardenia yellow pigment (iii) as a dye (direct dye) for dyeing hair. Including at least one species.
  • a specific gardenia pigment as a direct dye, fixability to hair can be improved and an excellent hair dyeing effect can be achieved.
  • characteristics and the like of each gardenia pigment will be described.
  • the gardenia blue dye (i) used in the present invention flows out without being adsorbed by the resin when passed through a sodium ion type methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin.
  • This is a gardenia blue pigment having a characteristic that the recovery rate of the pigment component is 85% or less.
  • the recovery rate is preferably 65% or less, more preferably 45% or less, and still more preferably 25. % Or less, particularly preferably 15% or less.
  • the lower limit of the recovery rate of gardenia blue pigment (i) used in the present invention is not particularly limited, for example, 0% or more, 0.001% or more, 0.01% or more, 0.5% or more, Or what is necessary is just 1% or more.
  • the recovery rate of gardenia blue pigment (i) used in the present invention is specifically 0 to 85%, preferably 0.001 to 65%, more preferably 0.01 to 45%, and still more preferably 0. 1 to 25%, particularly preferably 1 to 15%.
  • the “recovery rate of the dye component that flows out without being adsorbed on the resin when it is passed through a sodium ion-type methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin” is specifically the following ( It can be obtained by conducting a test under the conditions shown in 1) to (4).
  • dye used as a measuring object was diluted to ethanol aqueous solution (The volume ratio of ethanol: water is 20:80), and the sample solution was prepared. The concentration of gardenia blue pigment in the sample solution was adjusted so that the absorbance when the sample solution was diluted 10 times with ion-exchanged water was 1.0. The sample solution was adjusted to pH 7.0.
  • a sodium ion type (Na form) methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin is used.
  • the Na-type methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin is a hydrogen ion type (H-type) methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin (alkali adsorption capacity of 2.5 mep / ml-R or more, particle size distribution 1, 180 ⁇ m).
  • H-type methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin specifically, the trade name “Diaion TM WK10 (H-type)” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) can be used.
  • the method for converting the H-form (hydrogen ion-type) methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin into the Na-type may be any method commonly used in the technical field.
  • an aqueous ethanol solution (ethanol: water volume ratio 20:80) is passed through to wash the weakly acidic cation exchange resin.
  • the effluent at the time of passing the sample solution and the effluent at the time of washing are collected until a total of 200 ml is used as a collected liquid.
  • (4) Calculation of recovery rate of pigment component The absorbance at the maximum absorption wavelength around 600 nm of the obtained recovery solution is measured. At this time, when there is no maximum absorption wavelength, the absorbance at 600 nm is measured.
  • the recovery rate of the pigment component is calculated according to the following formula.
  • the method for producing gardenia blue pigment (i) is not particularly limited as long as a product having the above characteristics is obtained.
  • specific compounds that enable the production of gardenia blue pigment (i) alone or in combination, may be combined with a gardenia gardenia gardenia Or a method of allowing ⁇ -glucosidase to act in the presence of an iridoid glycoside obtained from the fruit of Gardenia jasminoides Ellis).
  • protein hydrolyzate is used.However, gardenia blue pigment (i) is only obtained by using protein hydrolyzate generally used in the manufacture of commercial products. Can't get.
  • the method for producing gardenia blue pigment (i) there is a method in which arginine and an iridoid glycoside obtained from the fruit of Rubiaceae gardenia are mixed and subjected to a predetermined enzyme reaction.
  • arginine and an iridoid glycoside obtained from the fruit of Rubiaceae gardenia are mixed and subjected to a predetermined enzyme reaction.
  • a method for producing gardenia blue pigment (i) using arginine and an iridoid glycoside will be described.
  • Arginine It is a suitable amino group-containing compound used for obtaining gardenia blue pigment (i). Arginine may be either one obtained by protein hydrolysis, one obtained by microbial fermentation, or the like.
  • iridoid glycoside Any iridoid glycoside may be used as long as it can be used as a raw material for producing ordinary gardenia blue pigment.
  • the method for obtaining an iridoid glycoside from the fruit of Rubiaceae gardenia is also not particularly limited, and examples thereof include a method for obtaining an iridoid glycoside by subjecting the fruit of Rubiaceae gardenia to an extraction treatment.
  • a method for obtaining an iridoid glycoside from the fruit of Rubiaceae gardenia by extraction treatment will be described.
  • the fruits of Rubiaceae used as an extraction raw material may be dried, shredded, crushed or the like as necessary.
  • the extraction solvent used for the extraction treatment is not particularly limited as long as the iridoid glycoside can be dissolved, and examples thereof include water, alcohol (preferably ethanol), or a mixture thereof.
  • the temperature and time during the extraction treatment may be appropriately set according to the type of extraction solvent to be used and the like, for example, at about 20 to 100 ° C. for 0.5 to 24 hours.
  • the extraction liquid containing the iridoid glycoside is included by removing the solid content after the extraction treatment.
  • the extract also contains a yellow component, so that the extract is further subjected to a removal process of the yellow component.
  • the removal process of the yellow component can be performed by a known method using an adsorption resin.
  • ⁇ Other ingredients When ⁇ -glucosidase is allowed to act, other components such as amino acids other than arginine and protein hydrolysates may be further coexisted with the arginine and iridoid glycoside as required.
  • amino acids other than arginine include alanine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine and the like. It is done. These amino acids may be used alone or in combination of two or more.
  • protein hydrolysates include hydrolysates of vegetable proteins such as soybean protein and wheat protein; hydrolysates of animal proteins such as gelatin, casein and milk protein; microorganism-derived proteins such as yeast-derived proteins, and the like. Can be mentioned. These protein hydrolysates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of amino acid and / or protein hydrolyzate other than arginine is not particularly limited, and has predetermined physical properties. What is necessary is just to set suitably in the range in which gardenia blue pigment
  • ⁇ -Glucosidase Any ⁇ -glucosidase may be used as long as it is used for the production of ordinary gardenia blue pigments. Examples thereof include those derived from Aspergillus niger, Trichoderma reesei, Trichoderma viride, almonds, and the like.
  • ⁇ Treatment with ⁇ -glucosidase may be performed under the condition that a gardenia blue pigment can be produced in the presence of arginine and the iridoid glycoside.
  • ⁇ -glucosidase may be treated with ⁇ - What is necessary is just to incubate on aerobic conditions by adding glucosidase.
  • the treatment with ⁇ -glucosidase is performed by adding 1 to 50% by mass of arginine, 1 to 50% by mass of the iridoid glycoside, and ⁇ -glucosidase at a concentration of about 1 to 300 U per 1 g of the iridoid glycoside. It is sufficient to coexist in aerobic conditions.
  • ⁇ -glucosidase 1U refers to the amount of enzyme that hydrolyzes 1 ⁇ mol of substrate at 50 ° C. for 1 minute using p-nitrophenyl ⁇ -glucopyranoside (pNPG) as a substrate.
  • the temperature conditions for the action of ⁇ -glucosidase may be set as appropriate within the temperature range of action of ⁇ -glucosidase, and for example, about 20 to 70 ° C., preferably about 40 to 60 ° C. may be mentioned.
  • the pH conditions for the action of ⁇ -glucosidase may be set as appropriate within the pH range of action of ⁇ -glucosidase. Examples include pH of about 4 to 5, preferably about 4.2 to 4.8.
  • the time for which ⁇ -glucosidase is allowed to act may be appropriately set according to the amount of ⁇ -glucosidase to be used and the iridoid glycoside, the temperature conditions, etc., for example, about 5 to 100 hours, preferably 10 to 50. About time.
  • a method for making aerobic conditions when ⁇ -glucosidase is allowed to act is not particularly limited, but for example, a mechanical method such as stirring and shaking; a method of blowing an oxygen-containing gas such as air into the system; And the like.
  • gardenia blue pigment (i) is produced by the action of ⁇ -glucosidase.
  • an aqueous solution containing gardenia blue pigment (i) is obtained by subjecting it to solid-liquid separation treatment such as centrifugation and filter filtration to remove the solid content.
  • the aqueous solution containing the gardenia blue pigment (i) obtained may be used as it is for the hair coloring composition of the present invention, but if necessary, it may be concentrated and used in the form of a concentrated solution, Moreover, you may use for a drying process and it may use in powder form.
  • gardenia blue pigment (i) obtained may be subjected to purification treatment as necessary to remove components other than gardenia blue pigment.
  • the lower limit of the recovery rate of gardenia red pigment (ii) used in the present invention is not particularly limited, but for example, 0% or more, 0.001% or more, 0.01% or more, 0.5% or more Or 1% or more.
  • the recovery rate of gardenia red pigment (ii) used in the present invention is specifically 0 to 60%, preferably 0.001 to 40%, more preferably 0.01 to 30%, and still more preferably 0. 1 to 20%, particularly preferably 1 to 5%.
  • the recovery rate of the dye component that flows out without being adsorbed on the resin when it is passed through a sodium ion type methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin is specifically, gardenia blue dye It is calculated
  • the method for producing gardenia red pigment (ii) is not particularly limited as long as a product having the above characteristics is obtained.
  • a product having the above characteristics For example, among amino-group-containing compounds such as amino acids, protein hydrolysates, and proteins, specific compounds that enable the production of gardenia red pigment (ii), alone or in combination, are combined with a gardenia gardenia gardenia (Gardenia augusta Merrill). Or an ester hydrolyzate of an iridoid glycoside obtained from the fruit of Gardenia jasminoides Ellis) and causing ⁇ -glucosidase to act.
  • protein hydrolyzate is used.However, gardenia red pigment (ii) cannot be obtained by using protein hydrolyzate generally used in the production of commercial products. Can't get.
  • One embodiment of the method for producing the gardenia red pigment (ii) includes a method in which arginine and an ester hydrolyzate of an iridoid glycoside obtained from the fruit of Rubiaceae gardenia are mixed and subjected to a predetermined enzyme reaction.
  • arginine and an ester hydrolyzate of an iridoid glycoside obtained from the fruit of Rubiaceae gardenia are mixed and subjected to a predetermined enzyme reaction.
  • Arginine It is a suitable amino group-containing compound used for obtaining gardenia red pigment (ii). Arginine may be either one obtained by protein hydrolysis, one obtained by microbial fermentation, or the like.
  • the ester hydrolyzate of an iridoid glycoside is a compound in which the group bonded to the 4-position of the iridoid skeleton in the iridoid glycoside is a carboxyl group.
  • the ester hydrolyzate of the iridoid glycoside may be any one that can be used as a raw material for producing ordinary gardenia red pigments.
  • a method for obtaining an ester hydrolyzate of an iridoid glycoside is not particularly limited.
  • an iridoid glycoside is obtained by subjecting a fruit of Rubiaceae gardenia to an extraction treatment, and an iridoid skeleton of the iridoid glycoside is obtained.
  • a method of hydrolyzing an ester bond at the 4-position to convert it to a carboxyl group can be mentioned.
  • the method for obtaining the iridoid glycoside by subjecting the fruit of Rubiaceae gardenia to the extraction treatment is as described in the above-mentioned column of “gardenia blue pigment (i)”.
  • the method for hydrolyzing the ester bond at the 4-position of the iridoid skeleton of the iridoid glycoside is not particularly limited, and a method employed in the production of ordinary gardenia red pigments can be used. Specifically, alkaline hydrolysis, acid hydrolysis, enzymatic hydrolysis and the like can be mentioned.
  • alkali used for alkali hydrolysis is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. These alkalis may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the type of acid used for the acid hydrolysis is not particularly limited.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid
  • citric acid formic acid, acetic acid, oxalic acid, ascorbic acid, tartaric acid, fumaric acid, etc.
  • Organic acids are mentioned. These acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the type of enzyme used for hydrolysis by the enzyme is not particularly limited as long as it can hydrolyze the 4-position ester bond of the iridoid skeleton of the iridoid glycoside, and examples thereof include esterase.
  • alkaline hydrolysis is preferable.
  • the conditions for alkaline hydrolysis may be any conditions that are employed in the production of ordinary gardenia red pigments.
  • an iridoid glycoside and an excessive amount of alkali are allowed to coexist for 10 to 10 About 80 ° C., preferably about 30 to 60 ° C., about 1 to 48 hours lower, preferably about 5 to 24 hours.
  • ⁇ Other ingredients When ⁇ -glucosidase is allowed to act, other components such as amino acids other than arginine and protein hydrolysates may be further coexisted with arginine and the ester hydrolyzate of the iridoid glycoside, if necessary. .
  • amino acids other than arginine include alanine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine and the like. It is done. These amino acids may be used alone or in combination of two or more.
  • protein hydrolysates include hydrolysates of vegetable proteins such as soybean protein and wheat protein; hydrolysates of animal proteins such as gelatin, casein and milk protein; microorganism-derived proteins such as yeast-derived proteins, and the like. Can be mentioned. These protein hydrolysates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of amino acid and / or protein hydrolyzate other than arginine is particularly limited. However, it may be set as appropriate as long as the gardenia red pigment (ii) having predetermined physical properties is obtained.
  • ⁇ -Glucosidase Any ⁇ -glucosidase may be used as long as it is used in the production of ordinary gardenia red pigments, and specific examples thereof are as described in the column of “gardenia blue pigment (i)”.
  • the treatment with ⁇ -glucosidase may be carried out under conditions that can produce gardenia blue pigment in the presence of arginine and the ester hydrolyzate of the iridoid glycoside.
  • the iridoid glycoside is converted to iridoid Except for the replacement with an ester hydrolyzate of glycoside, it is as described in the column of “gardenia blue pigment (i)”.
  • gardenia red pigment (ii) is produced by the action of ⁇ -glucosidase.
  • an aqueous solution containing gardenia red pigment (ii) is obtained by removing the solid content by subjecting it to solid-liquid separation treatment such as centrifugation and filter filtration.
  • the obtained aqueous solution containing gardenia red pigment (ii) may be used as it is for the hair coloring composition of the present invention, but if necessary, it may be concentrated and used in the form of a concentrated solution, Moreover, you may use for a drying process and it may use in powder form.
  • the gardenia red pigment (ii) obtained may be subjected to a purification treatment as necessary to remove components other than gardenia red pigment.
  • all-trans-crocetin refers to a compound having all the double bonds present in crocetin in trans form and having the following structure.
  • 13-cis-crocetin refers to a compound having a cis-type double bond existing at positions 13 and 14 of crocetin and having the following structure.
  • the peak area ratio (13-cis / All-trans) is determined by performing HPLC analysis under conditions where all-trans-crocetin and 13-cis-crocetin can be separated, and determining the peak areas of both. -Calculated by calculating the peak area of 13-cis-crocetin when the peak area of crocetin is 1. Specifically, Inertsil ODS-3 5 ⁇ m 4.6 ⁇ 250 mm (GL Science Co., Ltd.) is used as the column, and solution A (1% (v / v) acetic acid) and solution B (acetonitrile) are used as the solvent.
  • the ratio of the B liquid at 0 minutes is 20%
  • the ratio of the B liquid at 20 minutes is 80%
  • the ratio of the B liquid at 30 minutes is 80%
  • the ratio of B liquid at 40 minutes is 20%.
  • the peak area of 13-cis-crocetin when the peak area of all-trans-crocetin in a chromatogram prepared with an absorbance of 417.0 nm is 1 is calculated.
  • the peak area ratio (13-cis / All-trans) is obtained by dividing the peak area of 13-cis-crocetin by the peak area of all-trans-crocetin. This value increases as the amount of all-trans-crocetin decreases.
  • the peak area ratio (13-cis / All-trans) is preferably 1 to 10,000, more preferably from the viewpoint of further improving the fixability to hair. Is from 1 to 5000, more preferably from 1.5 to 3000, even more preferably from 1.5 to 2000, even more preferably from 1.5 to 1000, still more preferably from 1.5 to 500, particularly preferably from 1.8 to 100, Most preferred is 1.8 to 15.
  • the molar extinction coefficient of 13-cis-crocetin is unknown.
  • the molar extinction coefficient of 13-cis-crocetin is also considered to be considerably smaller than that of all-trans-crocetin. Therefore, even if the peak area of all-trans-crocetin and the peak area of 13-cis-crocetin is 1: 1, the amount ratio is not 1: 1, and 13-cis-crocetin is considerably larger. It is estimated to be.
  • the production method of gardenia yellow violet (iii) is not particularly limited as long as the product having the above-mentioned characteristics can be obtained.
  • Specific conditions of the method for producing such gardenia yellow (iii) are disclosed in JP 2011-168649 A and the like, and may be set according to the known contents.
  • the hair coloring composition of the present invention uses one kind of gardenia blue pigment (i), gardenia red pigment (ii), and gardenia yellow pigment (iii) alone. These may be used in combination. What is used among these gardenia pigments may be appropriately set according to the color to be imparted to the hair.
  • the kind of gardenia pigment used, the hair coloring composition Although it may be set as appropriate according to the product form, color depth to be imparted to the hair, etc., the following ranges are specifically exemplified.
  • the color value E 10% 1 cm of the hair coloring composition is 0.01 or more, preferably 0.01 to 40, more preferably 0.5 to 30, and still more preferably 1. Amount to be 0-20.
  • color value E 10% 1 cm of hair coloring composition is 0.1 or more, preferably 0.1 to 40, more preferably 0.5 to 30, and still more preferably 1. Amount to be 0-20.
  • color value E 10% 1 cm of the hair coloring composition is 0.1 or more, preferably 0.1 to 40, more preferably 0.5 to 30, even more preferably 1. Amount to be 0-20.
  • Examples of the content of gardenia blue pigment (i), gardenia red pigment (ii), and / or gardenia yellow pigment (iii) in the hair coloring composition of the present invention include the following ranges.
  • gardenia blue pigment (i) the content of gardenia blue pigment (i) is 0.01% by mass or more, preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, especially Preferably it is 1.0-10 mass%.
  • gardenia red pigment (ii) the gardenia red pigment (ii) content is 0.1% by mass or more, preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 1.0 to 20% by mass.
  • gardenia yellow (iii) Gardenia Yellow (iii) content is 0.1% by mass or more, preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 1.0 to 20% by mass.
  • Penetration enhancer (dyeing aid)
  • Gardenia blue pigment (i), gardenia red pigment (ii), and / or gardenia yellow pigment (iii) used in the present invention have high fixability to hair and are excellent without using a penetration enhancer. Since there is a hair dyeing effect, the hair coloring composition of the present invention may not contain a penetration enhancer. However, a penetration enhancer may be included in order to further enhance the fixability of the pigment to the hair by further promoting the penetration into the hair.
  • Any penetration enhancer may be used as long as it can promote the penetration of the direct dye into the hair.
  • Aromatic alcohols such as benzyl carbinol, benzyloxyethanol, phenoxyethanol and p-anisyl alcohol; lower monohydric alcohols such as ethanol and isopropanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,3-butylene glycol; Examples thereof include alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • These penetration enhancers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the penetration enhancer in the hair coloring composition of the present invention is not particularly limited, but for example, 0 to 10% by mass, preferably 0 to 5.0% by mass, and more preferably 0 to 0.4% by mass. Is mentioned.
  • the content is usually set to 0.5% by mass or more, but in the hair coloring composition of the present invention, Since the fixability to hair of the gardenia blue pigment (i), gardenia red pigment (ii), and / or gardenia yellow pigment (iii) is high, the content of the penetration enhancer may be set to 0% by mass or a small amount. It is possible to eliminate or reduce safety concerns due to the blending of the penetration enhancer. 2-3.
  • Reducing agent dieing aid
  • the hair coloring composition of the present invention may not contain a reducing agent. However, a reducing agent may be included in order to further improve the fixability of the pigment to the hair.
  • the type of reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include sulfites such as sodium sulfite and sodium bisulfite, sodium L-ascorbate, and compounds having a thiol group. These reducing agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the reducing agent in the hair coloring composition of the present invention is not particularly limited, but for example, 0 to 1% by mass, preferably 0 to 0.8% by mass, more preferably 0 to 0.2% by mass. Can be mentioned.
  • the content is usually set to 0.3% by mass or more.
  • gardenia is used. Since the fixing property of the blue pigment (i), gardenia red pigment (ii), and / or gardenia yellow pigment (iii) to the hair is high, the content of the penetration enhancer can be set to 0% by mass or a small amount. The safety concerns due to the blending of the reducing agent can be eliminated or reduced.
  • the hair coloring composition of the present invention may not contain an alkali agent. However, an alkali agent may be included in order to further improve the fixability of the pigment to the hair by opening the cuticle.
  • alkali agent is not particularly limited, but examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, isopropanolamine, dipropanolamine, Alkanolamines such as tripropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol Ammonia and its salts; alkanediamines such as 1,3-propanediamine and their salts; carbonates such as guanidine carbonate, guanidine bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, lithium carbonate, etc. Etc. It is below.
  • alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkaline agent in the hair coloring composition of the present invention is not particularly limited, and may be set as appropriate so as to satisfy the pH range described below. For example, 0 to 1.5% by mass, preferably It may be 0 to 1.0% by mass, more preferably 0 to 0.4% by mass. In the conventional hair coloring composition using a direct dye, when the alkaline agent is blended, the content is usually set to 0.5% by mass or more. However, in the hair coloring composition of the present invention, gardenia is used.
  • the content of the alkaline agent can be set to 0% by mass or a small amount, Safety concerns due to the blending of the alkaline agent can be eliminated or reduced.
  • the hair coloring composition of the present invention includes an acid dye, natural pigment, if necessary.
  • Direct dyes such as dyes, nitro dyes, and disperse dyes; reactive dyes such as oxidation dyes may be included. The presence or absence of such other dyes may be determined according to the color tone to be imparted to the hair.
  • the hair coloring composition of the present invention may contain other components usually used in the hair coloring composition agent in addition to the components described above.
  • examples of such components include higher alcohols, silicones, hydrocarbons, waxes, animal and vegetable oils and fats, higher fatty acids, organic solvents, thickeners, organic acids, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the content of these components can be appropriately set according to the type of components used, the product form of the hair coloring composition, and the like.
  • the pH of the hair coloring composition of the present invention is not particularly limited, and may be set as appropriate within the range of pH 3.0 to 11.0, for example.
  • the pH of the hair coloring composition of the present invention is preferably 3.0 to 8.5, more preferably, from the viewpoint of further improving the fixability of the pigment to the hair while suppressing damage to the hair.
  • the hair coloring composition of the present invention is applied to dye hair.
  • the hair coloring composition of the present invention may be applied to any hair such as white hair, black hair, brown hair, blonde hair, etc., but for white hair, the hair coloring effect of the hair coloring composition of the present invention is likely to appear and is suitable. Applicable.
  • the hair coloring composition of the present invention may be in any product form such as a permanent hair dye or a semi-permanent hair dye, but preferably a semi-permanent hair dye.
  • Permanent hair dyes are hair dyes using reactive dyes such as oxidative dyes (in Japan, classified as quasi drugs).
  • reactive dyes such as oxidative dyes (in Japan, classified as quasi drugs).
  • the hair coloring composition of the present invention is made into a permanent hair dye product form, it is added to the gardenia blue pigment (i), gardenia red pigment (ii), and / or gardenia yellow pigment (iii) as a dye.
  • a reactive dye such as an oxidative dye may be blended into a preparation.
  • the semi-permanent hair dye is a hair dye using a direct dye (in Japan, classified as a cosmetic).
  • a direct dye in Japan, classified as a cosmetic.
  • the hair coloring composition of the present invention is made into a product form of a semi-permanent hair dye.
  • the direct dye gardenia blue pigment (i), gardenia red pigment (ii), and / or gardenia yellow pigment (iii) may be used, and other direct dyes may be added if necessary.
  • Hair dyeing using the hair coloring composition of the present invention may be performed by a method according to the product form of the hair coloring composition. For example, it is applied to the hair to be dyed and left for a predetermined time. Later, it may be washed away with water.
  • the temperature condition when dyeing using the hair coloring composition of the present invention it may be normal temperature, but the higher the temperature during hair dyeing, the more the hair dyeing effect tends to improve, What is necessary is just to set suitably according to the composition of a hair coloring composition, the intensity
  • Test Example 1 Hair dyeing test using gardenia blue pigment 1. Production of Gardenia Blue Pigment First, 25000 g of a 60% (v / v) ethanol aqueous solution was added to 2500 g of pulverized dried gardenia fruit, and the mixture was extracted by stirring at 60 ° C. for 1 hour. An appropriate amount of 50% (v / v) ethanol aqueous solution was again added to the residue, followed by secondary extraction, and a crocin-containing extract was obtained. The obtained crocin-containing extract was concentrated under reduced pressure to obtain a crocin-containing concentrated extract having a color number E 10% of 1 cm of 500.
  • the geniposide content of this gardenia fruit extract (liquid) was 45.0% (w / w).
  • the ion exchange resin was washed with a 20% (v / v) aqueous ethanol solution, and the total amount of the effluent when the sample solution was passed and the effluent when washed was 200 ml.
  • the absorbance of the collected liquid was measured at the maximum absorption wavelength near 600 nm, and when there was no maximum absorption wavelength, the absorbance at 600 nm was measured.
  • the recovery rate (%) of the pigment component was calculated according to the formula described above, and the same analysis was performed for the commercially available gardenia blue pigment (“Kuchina Blue Color 1250P”, manufactured by Glico Nutrition Foods, Inc.). Table 1 shows the recovery rate (%) of each of the gardenia blue pigment components.
  • Natural hair washed thoroughly with water was used as a hair sample.
  • a bundle of hair samples (about 1 g) was placed in 40 mL of the dyeing solution obtained above and shaken at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a hair sample was taken out, washed with water, and dried with a dryer to obtain dyed hair.
  • a staining solution using a commercially available gardenia blue pigment (“Kuchina Blue Color 1250P”, manufactured by Glico Nutrition Foods, Inc .; Comparative Example 1-15).
  • Natural hair washed thoroughly with water was used as a hair sample.
  • a bundle of hair samples (about 1 g) was added to 100 mL of the dyeing solution obtained above and shaken at 30 ° C., 50 ° C., or 70 ° C. for 40 minutes. Thereafter, a hair sample was taken out, washed with water, and dried with a dryer to obtain dyed hair.
  • Test Example 2 Hair dyeing test using gardenia red pigment 1. Manufacture of gardenia red pigment Under the conditions shown in Test Example 1, yellowish matter was removed from dried gardenia fruit, and gardenia fruit extract (liquid) containing geniposide was obtained. After dissolving 50 g of the obtained gardenia fruit extract (liquid) in water, the pH was adjusted to 13.0 using potassium hydroxide, the total amount was adjusted to 60 mL with water, and reacted at 40 ° C. for 24 hours to give an iridoid glycoside. The body ester hydrolyzate was produced.
  • the pH of the obtained reaction solution is adjusted to 4.5 using a pH adjusting agent such as citric acid, and ⁇ -glucosidase (1500 U / g, “Sumiteam C”, manufactured by Shin Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) is added. 10.0 g was added, and predetermined amounts of various amino acids shown in Table 4 were added. The mixture was aerated and stirred for 24 hours at a temperature of 50 ° C., followed by heat treatment at 90 ° C. for 1 hour. Next, liquid separation treatment was performed by filtration to obtain a gardenia red pigment solution.
  • a pH adjusting agent such as citric acid
  • ⁇ -glucosidase 1500 U / g, “Sumiteam C”, manufactured by Shin Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • each of the gardenia red pigment components was subjected to the same conditions as in “2. Analysis of gardenia blue pigment” in Test Example 1. The recovery rate (%) was determined. The recovery rate (%) of each gardenia blue pigment component was as shown in Table 5. Further, the same analysis was performed for a commercial gardenia red pigment (“Gardenian Red G” (manufactured by Taisho Technos).
  • Test Example 3 Hair dyeing test using gardenia yellow 1.
  • Manufacture of Gardenia Yellow Dye 25000 g of 50% (v / v) aqueous ethanol solution was added to 2500 g of pulverized dried gardenia fruit, and the mixture was extracted by stirring at 60 ° C. for 1 hour. An appropriate amount of 50% (v / v) ethanol aqueous solution was again added to the residue, followed by secondary extraction, and a crocin-containing extract was obtained. The obtained crocin-containing extract was concentrated under reduced pressure to obtain a crocin-containing concentrated extract having a color value of 500.
  • crocin-containing concentrated extract having a color value of 500 was diluted with 2050 g of water to obtain 2500 g of a crocin-containing solution having a color value of 90.
  • a 10% by mass aqueous potassium hydroxide solution was added to the crocin-containing solution to adjust the pH to 12.0.
  • crocin was hydrolyzed and crocetinized.
  • concentrated hydrochloric acid was added to adjust the pH to 3.0, followed by stirring for 60 minutes to precipitate crocetin.
  • the precipitated crocetin was recovered as a crude crocetin cake by a filter press. The crude crocetin cake was washed with water until no acid was present.
  • crocetin cake After washing with water, 50 g of crocetin cake is dispersed in 500 g of water, adjusted to pH 12.0 by adding 10% by weight aqueous potassium hydroxide solution and stirred for 30 minutes to dissolve the crocetin cake to obtain a crocetin-containing alkaline mixture. It was. Concentrated hydrochloric acid was added to the crocetin-containing alkaline mixture to adjust the pH to 7.7, whereby a crocetin-containing weak alkaline mixture was obtained. The adjusted crocetin-containing weakly alkaline mixture was immediately filtered again with a filter press to obtain a gardenia yellowish-containing liquid (13-cis-crocetin-rich filtrate).
  • the cake at this time was a cake with a high content of trans-crocetin.
  • a crocetin powder with a high content of trans-crocetin could be obtained.
  • Hydrochloric acid was added to a gardenia yellowish-containing liquid (13-cis-crocetin-rich filtrate) to adjust the pH to 3.0 for precipitation.
  • the cake obtained by the filter press was dried to obtain gardenia yellow powder (13-cis-crocetin-rich crocetin powder).
  • the color value E 10% 1 cm of a commercially available crocin-rich type gardenia yellow pigment was determined by measuring the absorbance at the maximum absorption wavelength existing in the vicinity of 420 nm.
  • the obtained results are shown in FIG.
  • the commercially available crocin-rich type gardenia yellow has a low ⁇ E value and could hardly dye hair (Comparative Example 3-1).
  • the commercially available crocetin high-contained gardenia yellow pigment although having a high ⁇ E value, was stained orange with reddish unevenness and was unsuitable for practical use for hair coloring.
  • the gardenia yellow pigment of Example 3 was used, the ⁇ E value was high and the hair could be dyed uniformly in yellow.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本発明の目的は、クチナシ色素の毛髪への定着性が向上しており、優れた染毛効果を有するヘアカラーリング組成物を提供することである。　ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になるクチナシ青色素等の特定のクチナシ色素を直接染料として使用することによって、染色補助剤を使用せずとも、毛髪への定着性が向上し、優れた染毛効果が得られる。

Description

ヘアカラーリング組成物
　本発明は、クチナシ色素を使用したヘアカラーリング組成物に関する。より具体的には、クチナシ色素の毛髪への定着性が向上しており、優れた染毛効果を有するヘアカラーリング組成物に関する。
　毛髪の染色には、合成染料を使用したヘアカラーリング製品が主流であるが、毛髪へのダメージ、アレルギー反応等の懸念から、近年では、安全性が高い天然色素を使用したヘアカラーリング組成物が注目を浴びている。
　クチナシ色素は、アカネ科クチナシ（Gardenia augusta Merrill、又はGardenia jasminoides Ellis）の果実を原料として得られる天然色素であり、その製造法の違いにより、青、赤、及び黄の三色が存在している。クチナシ色素は、食品等の着色料として広く使用されているが、毛髪には定着し難く、ヘアカラーリング製品に使用しても、十分な染毛効果が得られないという欠点がある。
　そこで、従来、クチナシ色素の毛髪への定着性を改善できるヘアカラーリング組成物について種々検討されている。例えば、特許文献１には、クチナシ青色素、チオール基を有する還元剤、及びアルカリ剤を含む染毛剤は、毛髪の染まりを濃くできることが報告されている。特許文献２には、ゲニピンを含むクチナシ青色素液、及びカチオン性高分子を含む染毛剤組成物は、栗色～暗褐色に染める染毛性が高いことが報告されている。特許文献３には、ゲニピンを含むクチナシ青色素液、ニトロ系直接染料、及びカチオン性界面活性剤を含む染毛剤組成物は、栗色～暗褐色に染める染毛性が高いことが報告されている。
　しかしながら、クチナシ色素を使用した従来のヘアカラーリング製品では、クチナシ色素の毛髪への定着性を高めて、優れた染毛効果を得るには、染色補助剤（還元剤、アルカリ剤、浸透促進剤等）が不可欠であったり、カチオン系物質の配合等の組成の制約があったりするという欠点がある。
特開２０１３－１３３３２０号公報 特開２０００－５３５４４号公報 特開２０００－９５６５４号公報
　本発明の目的は、クチナシ色素の毛髪への定着性が向上しており、優れた染毛効果を有するヘアカラーリング組成物を提供することである。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、特定の特徴を有するクチナシ色素を直接染料として使用することによって、染色補助剤を使用せずとも、毛髪への定着性が向上し、優れた染毛効果が得られることを見出した。具体的には、以下の(i)～(iii)に示すクチナシ色素は、毛髪への定着性が向上しており、染色補助剤を使用せずとも、優れた染毛効果が得られることを見出した：(i)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になる、クチナシ青色素、(ii)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が６０％以下になる、クチナシ赤色素、及び(iii)１３－シス－クロセチンを含み、オール－トランス－クロセチンを含むかまたは含まず、オール－トランス－クロセチンを含む場合は、ＨＰＬＣによって分析したときのオール－トランス－クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３－シス－クロセチンのピーク面積が１以上である、クチナシ黄色素。本発明は、これらの知見に基づいてさらに検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　下記(i)～(iii)に示す少なくとも１種のクチナシ色素を含有する、ヘアカラーリング組成物：
(i)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になる、クチナシ青色素。
(ii)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が６０％以下になる、クチナシ赤色素。
(iii)１３－シス－クロセチンを含み、オール－トランス－クロセチンを含むかまたは含まず、オール－トランス－クロセチンを含む場合は、ＨＰＬＣによって分析したときのオール－トランス－クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３－シス－クロセチンのピーク面積が１以上である、クチナシ黄色素。
項２．　前記(i)に示すクチナシ青色素を含み、当該クチナシ青色素における前記回収率が６５％以下である、項１に記載のヘアカラーリング組成物。
項３．　前記(ii)に示すクチナシ赤色素を含み、当該クチナシ赤色素における前記回収率が４０％以下である、項１に記載のヘアカラーリング組成物。
項４．　前記(iii)に示すクチナシ黄色素を含み、当該クチナシ黄色素がオール－トランス－クロセチンを含み、ＨＰＬＣによって分析したときのオール－トランス－クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３－シス－クロセチンのピーク面積が１～１００００である、項１に記載のヘアカラーリング組成物。
項５．　白髪の染毛に使用される、項１～４のいずれかに記載のヘアカラーリング組成物。
項６．　項１～５のいずれかに記載のヘアカラーリング組成物を用いて、毛髪を染色する、染毛方法。
　本発明のヘアカラーリング組成物によれば、特定のクチナシ色素を使用することによって、毛髪への定着性が向上しており、優れた染毛効果を奏することができるので、従来使用されている染色補助剤の使用量を減らしたり、未配合にしたりすることができるので、髪や頭皮へのダメージを抑制したり、染毛時に皮膚等への染色を抑制したりすることができる。
　従来技術では、天然由来の色素では染毛効果が不十分であり、安全上の懸念がある合成染料を使用せざるを得なかったが、本発明のヘアカラーリング組成物によれば、天然由来の色素であるクチナシ色素による優れた染毛効果を実現でき、より安全性の高い製品の提供が可能になる。
　また、本発明のヘアカラーリング組成物は、それ自体で毛髪への定着性が高いクチナシ色素を直接染料として使用しているので、組成上の制約が少ないという利点もあり、様々な組成や形態のヘアカラーリング製品の提供が可能になる。
　なお、限定的な解釈を望むものではないが、本発明のヘアカラーリング組成物によって、優れた染毛効果を実現している作用機序は、次のように考えられる。本発明のヘアカラーリング組成物では、使用するクチナシ色素は陽イオン交換樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が所定値以下であり、正電荷を有する色素成分が比較的多く含まれている。このような正電荷を有する色素成分は、一般的な塩基性染毛料と同様の性質を持ち、これを同等の原理で髪の毛に吸着して、優れた染色効果を奏すると考えられる。つまり、本発明で使用するクチナシ色素は、比較的多く含まれる正電荷を有する色素成分が、髪毛を構成しているケラチン中のカルボキシル基と電気的に引き合うことによって定着し易くなっており、優れた染毛効果を実現していると考えられる。
試験例１において、各種クチナシ青色素を含む染色液（ｐＨ７．０）で天然白髪を染色した結果を示す図である。 試験例１において、各種クチナシ青色素を含む染色液（ｐＨ３．０）で天然白髪を染色した結果を示す図である。 試験例１において、クチナシ青色素を含む染色液（ｐＨ７．０）で、各種温度条件で天然白髪を染色した結果を示す図である。 試験例２において、各種クチナシ赤色素を含む染色液（ｐＨ７．０）で天然白髪を染色した結果を示す図である。 試験例２において、実施例2-1のクチナシ赤色素を含む染色液（ｐＨ３．０）で天然白髪を染色した結果を示す図である。 試験例３において、各種クチナシ黄色素を含む染色液（ｐＨ７．０）で天然白髪を染色した結果を示す図である。
１．定義
　本発明において、「色価Ｅ10%  1cm」とは、色素の色の濃さを表す単位であり、吸光度計にて信頼性のある濃度範囲で光路長１ｃｍのセルを用いて測定した時の極大吸収波長の吸光度を１０重量％溶液での値に換算した値のことをいう。
　クチナシ青色素の極大吸収波長は６００ｎｍ付近にあるので、クチナシ青色素の色価Ｅ10%  1cmは、６００ｎｍ付近に極大吸収波長を特定し、その吸光度を測定することによって求めることができるが、極大吸収波長がない場合には６００ｎｍの吸光度を測定すればよい。クチナシ青色素の色価の測定において、吸光度測定用の色素液の希釈溶媒としては、クエン酸緩衝液(ｐＨ７．０)（食品添加物公定書第8版記載のもの）が用いられる。
　クチナシ赤色素の極大吸収波長は５３５ｎｍ付近にあるので、クチナシ赤色素の色価Ｅ10%  1cmは、５３５ｎｍ付近に極大吸収波長を特定し、その吸光度を測定することによって求めることができるが、極大吸収波長がない場合には５３５ｎｍの吸光度を測定すればよい。クチナシ赤色素の色価の測定において、吸光度測定用の色素液の希釈溶媒としては、酢酸緩衝液(ｐＨ４．０)（食品添加物公定書第8版記載のもの）が用いられる。
　クチナシ黄色素（クロセチンタイプ）の極大吸収波長は４２０ｎｍ付近にあるので、本発明においてクチナシ黄色素の色価Ｅ10%  1cmは、４２０ｎｍ付近に極大吸収波長を特定し、その吸光度を測定することによって求めることができるが、極大吸収波長がない場合には４２０ｎｍの吸光度を測定すればよい。クチナシ黄色素の色価の測定において、吸光度測定用の色素液の希釈溶媒としては、０．５％(w/v)リン酸三ナトリウム水溶液が用いられる。
２．本発明のヘアカラーリング組成物
　本発明のヘアカラーリング組成物は、下記(i)～(iii)に示す少なくとも１種のクチナシ色素を含有することを特徴とする。以下、本発明のヘアカラーリング組成物について詳述する。
(i)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になる、クチナシ青色素（以下、「クチナシ青色素(i)」と表記することがある）。
(ii)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が６０％以下になる、クチナシ赤色素（以下、「クチナシ赤色素(ii)」と表記することがある）。
(iii)１３－シス－クロセチンを含み、オール－トランス－クロセチンを含むかまたは含まず、オール－トランス－クロセチンを含む場合は、ＨＰＬＣによって分析したときのオール－トランス－クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３－シス－クロセチンのピーク面積が１以上である、クチナシ黄色素（以下、「クチナシ黄色素(iii)」と表記することがある）。
２－１．クチナシ色素
　本発明のヘアカラーリング組成物は、毛髪を染色する染料（直接染料）として、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及びクチナシ黄色素(iii)よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。このように、特定のクチナシ色素を直接染料として使用することによって、毛髪への定着性を向上させ、優れた染毛効果を奏することができる。以下、各クチナシ色素の特性等について説明する。
２－１－１．クチナシ青色素(i)
２－１－１－１．クチナシ青色素(i)の特性
　本発明で使用されるクチナシ青色素(i)は、ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になるという特性を有するクチナシ青色素である。本発明で使用されるクチナシ青色素(i)として、毛髪への定着性をより一層向上させるという観点から、前記回収率が、好ましくは６５％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは２５％以下、特に好ましくは１５％以下となるものが挙げられる。本発明で使用されるクチナシ青色素(i)の前記回収率の下限値については、特に制限されないが、例えば０％以上、０．００１％以上、０．０１％以上、０．５％以上、又は１％以上であればよい。
本発明で使用されるクチナシ青色素(i)の前記回収率として、具体的には０～８５％、好ましくは０．００１～６５％、より好ましくは０．０１～４５％、更に好ましくは０．１～２５％、特に好ましくは１～１５％が挙げられる。
　本発明において、「ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率」は、具体的には、以下の（１）～（４）に示す条件で試験を行うことにより求めることができる。
（１）サンプル溶液の調製
　測定対象となるクチナシ青色素をエタノール水溶液（エタノール：水の容量比が２０：８０）に希釈し、サンプル液を調製した。サンプル液におけるクチナシ青色素の濃度は、当該サンプル液をイオン交換水で１０倍稀釈した際の吸光度が１．０になるように調整した。なお、サンプル液は、ｐＨを７．０に調整した。ｐＨを上げる場合は０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用し、下げる場合は、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を使用する。
（２）弱酸性陽イオン交換樹脂
　ナトリウムイオン型（Ｎａ形）のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂を使用する。当該Ｎａ形のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、水素イオン型（Ｈ形）のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂（アルカリ吸着容量２．５ｍｅｐ／ｍｌ－Ｒ以上、粒度分布１、１８０μｍ以上５％以下、３００μｍ未満１％以下、有効径０．４０ｍｍ以上、真比重１．１３、及び有効ｐＨ範囲５～１４）をＮａ形に変換したものが使用される。当該Ｈ形のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂としては、具体的には、商品名「ダイヤイオンTM ＷＫ１０（Ｈ形）」（三菱化学株式会社製）を使用できる。なお、Ｈ形（水素イオン型）のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂をＮａ形に変換する方法は、当該技術分野で通常行われている方法であればよいが、例えば、Ｈ形のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂をカラムに充填後、１０重量％ＮａＯＨを樹脂容量の２倍量、ＳＶ=２で通液し、その後イオン交換水を樹脂容量の２０倍量通液しアルカリを充分に洗浄する方法が挙げられる。
（３）弱酸性陽イオン交換樹脂への通液
　カラム（内径２ｃｍ、高さ３０ｃｍ）に、前記弱酸性陽イオン交換樹脂を２０ｍｌ充填し、エタノール水溶液（エタノール：水の容量比が２０：８０）で十分に洗浄する。次いで、前記サンプル溶液１５ｍｌを空間速度（ＳＶ）が５となるように通液する。その後、エタノール水溶液（エタノール：水の容量比が２０：８０）を通液し、弱酸性陽イオン交換樹脂を洗浄する。前記サンプル溶液の通液時の流出液、及び洗浄時の流出液を合計２００ｍｌになるまで回収し、これを回収液とする。
（４）色素成分の回収率の算出
　得られた回収液の６００ｎｍ付近の極大吸収波長の吸光度を測定する。この際に、極大吸収波長がない場合には６００ｎｍの吸光度を測定する。下記式に従って、色素成分の回収率を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
２－１－１－２．クチナシ青色素(i)の製造方法
　クチナシ青色素(i)の製造方法については、前記特性を有するものが得られることを限度として特に制限されない。例えば、アミノ酸、タンパク質加水分解物、タンパク質等のアミノ基含有化合物の中から、クチナシ青色素(i)の生成を可能にする特定の化合物を単独又は組み合わせて、これをアカネ科クチナシ（Gardenia augusta Merrill、又はGardenia jasminoides Ellis）の果実から得られるイリドイド配糖体と共存させてβ－グルコシダーゼを作用させる方法が挙げられる。通常のクチナシ青色素の製造では、タンパク質加水分解物が使用されているが、市販品の製造等で一般的に用いられているタンパク質加水分解物を使用しただけでは、クチナシ青色素(i)を得ることができない。
　クチナシ青色素(i)の製造方法の一態様として、アルギニンとアカネ科クチナシの果実から得られるイリドイド配糖体を混合して所定の酵素反応に供する方法が挙げられる。以下、アルギニンとイリドイド配糖体を用いてクチナシ青色素(i)を製造する方法について説明する。
＜アルギニン＞
　クチナシ青色素(i)を得るために使用される好適なアミノ基含有化合物である。アルギニンは、タンパク質の加水分解で得られたもの、微生物醗酵によって得られたもの等のいずれであってもよい。
＜イリドイド配糖体＞
　イリドイド配糖体としては、通常のクチナシ青色素の製造原料として使用できるものであればよい。
　アカネ科クチナシの果実からイリドイド配糖体を得る方法についても、特に制限されないが、例えば、アカネ科クチナシの果実を抽出処理に供してイリドイド配糖体を得る方法が挙げられる。以下、抽出処理によってアカネ科クチナシの果実からイリドイド配糖体を得る方法について説明する。
　抽出原料として使用されるアカネ科クチナシの果実は、必要に応じて、乾燥、細切、粉砕等を行っていてもよい。
　抽出処理に使用される抽出溶媒としては、イリドイド配糖体を溶解させ得ることを限度として特に制限されないが、例えば、水、アルコール（好ましくはエタノール）、又はこれらの混合液が挙げられる。
　抽出処理時の温度及び時間については、使用する抽出溶媒の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２０～１００℃程度で０．５～２４時間が挙げられる。
　斯くして抽出処理した後に、固形分を除去することによって、イリドイド配糖体を含む抽出液が含まれる。当該抽出液には、イリドイド配糖体の他に、黄色素成分も含まれるため、当該抽出液を、更に黄色素成分の除去処理に供する。黄色素成分の除去処理は、吸着樹脂を使用した公知の方法で行うことができる。
＜他の原料＞
　β－グルコシダーゼを作用させる際には、前記アルギニン及びイリドイド配糖体と共に、必要に応じて、アルギニン以外のアミノ酸、タンパク質加水分解物等の他の成分を更に共存させてもよい。
　アルギニン以外のアミノ酸としては、例えば、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等が挙げられる。これらのアミノ酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　タンパク質加水分解物としては、例えば、大豆タンパク質、小麦タンパク質等の植物性タンパク質の加水分解物；ゼラチン、カゼイン、乳タンパク質等の動物性タンパク質の加水分解物；酵母由来タンパク質等の微生物由来タンパク質等が挙げられる。これらのタンパク質加水分解物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記アルギニン及びイリドイド配糖体と共に、アルギニン以外のアミノ酸及び／又はタンパク質加水分解物を共存させる場合、アルギニン以外のアミノ酸及び／又はタンパク質加水分解物の使用量については、特に制限されず、所定の物性を有するクチナシ青色素(i)が得られる範囲で適宜設定すればよい。
＜β－グルコシダーゼ＞
　β－グルコシダーゼとしては、通常のクチナシ青色素の製造に使用されるものであればよいが、例えば、Aspergillus niger、Trichoderma reesei、Trichoderma viride、アーモンド等に由来するものが挙げられる。クチナシ青色素(i)の製造に使用されるβ－グルコシダーゼとしては、スミチームＣ６０００、スミチームＡＣ、スミチームＣ、スミチームＸ、スミチームＢＧＴ、スミチームＢＧＡ（商品名；新日本化学工業社製）、セルロシンＡＣ４０、セルロシンＴ３、セルロシンＡＬ（商品名；エイチビイアイ社製）オノズカ３Ｓ、Ｙ－ＮＣ（商品名；ヤクルト薬品工業社製）、セルラーゼＡ「アマノ」３、セルラーゼＴ「アマノ」４（商品名；天野エンザイム社製）等の市販品を使用することもできる。
＜β－グルコシダーゼによる処理＞
　β－グルコシダーゼによる処理は、アルギニンと前記イリドイド配糖体の共存下でクチナシ青色素を生成できる条件下で行えばよいが、例えば、アルギニン及び前記イリドイド配糖体を水に混合した溶液にβ－グルコシダーゼを添加して好気的な条件でインキュベートすればよい。
　β－グルコシダーゼによる処理は、具体的には、アルギニン１～５０質量％、前記イリドイド配糖体１～５０質量％、及び前記イリドイド配糖体１ｇ当たり１～３００Ｕ程度となる濃度のβ－グルコシダーゼを、好気的な条件で共存させればよい。ここで、β－グルコシダーゼ１Ｕとは、ｐ－ニトロフェニルβグルコピラノシド（ｐＮＰＧ）を基質とし、５０℃、１分間において１μモルの基質を加水分解する酵素量を指す。
　β－グルコシダーゼを作用させる際の温度条件については、β－グルコシダーゼの作用温度範囲内で適宜設定すればよいが、例えば２０～７０℃程度、好ましくは４０～６０℃程度が挙げられる。
　β－グルコシダーゼを作用させる際のｐＨ条件については、β－グルコシダーゼの作用ｐH範囲内で適宜設定すればよいが、例えばｐＨ４～５程度、好ましくはｐＨ４．２～４．８程度が挙げられる。
　β－グルコシダーゼを作用させる時間については、使用するβ－グルコシダーゼや前記イリドイド配糖体の量、温度条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５～１００時間程度、好ましくは１０～５０時間程度が挙げられる。
　また、β－グルコシダーゼを作用させる際に好気的条件にする方法としては、特に制限されないが、例えば、撹拌、振盪等の機械的方法；空気等の酸素含有ガスを系内に吹き込む方法；これらの組み合わせ等が挙げられる。
　斯くしてβ－グルコシダーゼを作用させることによりクチナシ青色素(i)が生成する。β－グルコシダーゼを作用させた後に、遠心分離、フィルターろ過等の固液分離処理に供して固形分を除去することにより、クチナシ青色素(i)を含む水溶液が得られる。得られたクチナシ青色素(i)を含む水溶液は、そのまま本発明のヘアカラーリング組成物に使用してもよいが、必要に応じて、濃縮して濃縮液の状態で使用してもよく、また、乾燥処理に供して粉末状にして使用してもよい。
　また、得られたクチナシ青色素(i)は、必要に応じて、精製処理に供して、クチナシ青色素以外の成分を除去してもよい。
２－１－２．クチナシ赤色素(ii)
２－１－２－１．クチナシ赤色素(ii)の特性
　本発明で使用されるクチナシ赤色素(ii)は、ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が６０％以下になるという特性を有するクチナシ赤色素である。本発明で使用されるクチナシ赤色素(ii)として、毛髪への定着性をより一層向上させるという観点から、前記回収率が、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％、更に好ましくは２０％、特に好ましくは５％となるものが挙げられる。本発明で使用されるクチナシ赤色素(ii)の前記回収率の下限値については、特に制限されないが、例えば、０％以上、０．００１％以上、０．０１％以上、０．５％以上、又は１％以上であればよい。本発明で使用されるクチナシ赤色素(ii)の前記回収率として、具体的には０～６０％、好ましくは０．００１～４０％、より好ましくは０．０１～３０％、更に好ましくは０．１～２０％、特に好ましくは１～５％が挙げられる。
　本発明において、「ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率」は、具体的には、クチナシ青色素をクチナシ赤色素に置き換えること以外は、前記クチナシ青色素の場合と同様の方法で求められる。
２－１－２－２．クチナシ赤色素(ii)の製造方法
　クチナシ赤色素(ii)の製造方法については、前記特性を有するものが得られることを限度として特に制限されない。例えば、アミノ酸、タンパク質加水分解物、タンパク質等のアミノ基含有化合物の中から、クチナシ赤色素(ii)の生成を可能にする特定の化合物を単独又は組み合わせて、これをアカネ科クチナシ（Gardenia augusta Merrill、又はGardenia jasminoides Ellis）の果実から得られるイリドイド配糖体のエステル加水分解物とを共存させ、β－グルコシダーゼを作用させる方法が挙げられる。
通常のクチナシ赤色素の製造では、タンパク質加水分解物が使用されているが、市販品の製造等で一般的に用いられているタンパク質加水分解物を使用しただけでは、クチナシ赤色素(ii)を得ることができない。
　クチナシ赤色素(ii)の製造方法の一態様として、アルギニンとアカネ科クチナシの果実から得られるイリドイド配糖体のエステル加水分解物を混合して所定の酵素反応に供する方法が挙げられる。以下、アルギニンとイリドイド配糖体を用いてクチナシ青色素(i)を製造する方法について説明する。
＜アルギニン＞
　クチナシ赤色素(ii)を得るために使用される好適なアミノ基含有化合物である。アルギニンは、タンパク質の加水分解で得られたもの、微生物醗酵によって得られたもの等のいずれであってもよい。
＜イリドイド配糖体のエステル加水分解物＞
　イリドイド配糖体のエステル加水分解物とは、イリドイド配糖体にけるイリドイド骨格の４位に結合している基がカルボキシル基である化合物である。イリドイド配糖体のエステル加水分解物としては、通常のクチナシ赤色素の製造原料として使用できるものであればよい。
　イリドイド配糖体のエステル加水分解物を得る方法については、特に制限されないが、例えば、アカネ科クチナシの果実を抽出処理に供してイリドイド配糖体を得て、当該イリドイド配糖体のイリドイド骨格の４位にエステル結合を加水分解してカルボキシル基に変換する方法が挙げられる。
　アカネ科クチナシの果実を抽出処理に供してイリドイド配糖体を得る方法については、前記「クチナシ青色素(i)」の欄に記載の通りである。
　前記イリドイド配糖体のイリドイド骨格の４位にエステル結合を加水分解する方法については、特に制限されず、通常のクチナシ赤色素の製造の際に採用されている方法を用いることができるが、具体的には、アルカリ加水分解、酸加水分解、酵素による加水分解等が挙げられる。
　アルカリ加水分解に使用されるアルカリの種類については、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらのアルカリは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　酸加水分解に使用される酸の種類については、特に制限されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酒石酸、フマル酸等の有機酸が挙げられる。これらの酸は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　酵素による加水分解に使用される酵素の種類については、イリドイド配糖体のイリドイド骨格の４位のエステル結合を加水分解できる限り、特に制限されないが、例えば、エステラーゼ等が挙げられる。
　これらの加水分解方法の中でも、好ましくはアルカリ加水分解が挙げられる。アルカリ加水分解の条件については、通常のクチナシ赤色素の製造の際に採用されている条件であればよいが、例えば、水溶液中でイリドイド配糖体と過剰量のアルカリを共存させて、１０～８０℃程度、好ましくは３０～６０℃程度で、１～４８時間低程度、好ましくは５～２４時間程度が挙げられる。アルカリ加水分解後は、酸を添加してｐＨを中性以下に調整しておくことが好ましい。
＜他の原料＞
　β－グルコシダーゼを作用させる際には、アルギニン及び前記イリドイド配糖体のエステル加水分解物と共に、必要に応じて、アルギニン以外のアミノ酸、タンパク質加水分解物等の他の成分を更に共存させてもよい。
　アルギニン以外のアミノ酸としては、例えば、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等が挙げられる。これらのアミノ酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　タンパク質加水分解物としては、例えば、大豆タンパク質、小麦タンパク質等の植物性タンパク質の加水分解物；ゼラチン、カゼイン、乳タンパク質等の動物性タンパク質の加水分解物；酵母由来タンパク質等の微生物由来タンパク質等が挙げられる。これらのタンパク質加水分解物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記アルギニン及びイリドイド配糖体のエステル加水分解物と共に、アルギニン以外のアミノ酸及び／又はタンパク質加水分解物を共存させる場合、アルギニン以外のアミノ酸及び／又はタンパク質加水分解物の使用量については、特に制限されず、所定の物性を有するクチナシ赤色素(ii)が得られる範囲で適宜設定すればよい。
＜β－グルコシダーゼ＞
　β－グルコシダーゼとしては、通常のクチナシ赤色素の製造に使用されるものであればよく、その具体例等については、前記「クチナシ青色素(i)」の欄に記載の通りである。
＜β－グルコシダーゼによる処理＞
　β－グルコシダーゼによる処理は、アルギニンと前記イリドイド配糖体のエステル加水分解物の共存下でクチナシ青色素を生成できる条件下で行えばよく、その具体的条件等については、イリドイド配糖体をイリドイド配糖体のエステル加水分解物に置き換えること以外は、前記「クチナシ青色素(i)」の欄に記載の通りである。
　斯くしてβ－グルコシダーゼを作用させることによりクチナシ赤色素(ii)が生成する。β－グルコシダーゼを作用させた後に、遠心分離、フィルターろ過等の固液分離処理に供して固形分を除去することにより、クチナシ赤色素(ii)を含む水溶液が得られる。得られたクチナシ赤色素(ii)を含む水溶液は、そのまま本発明のヘアカラーリング組成物に使用してもよいが、必要に応じて、濃縮して濃縮液の状態で使用してもよく、また、乾燥処理に供して粉末状にして使用してもよい。
　また、得られたクチナシ赤色素(ii)は、必要に応じて、精製処理に供して、クチナシ赤色素以外の成分を除去してもよい。
２－１－３．クチナシ黄色素(iii)
２－１－３－１．クチナシ黄色素(iii)の特性
　本発明で使用されるクチナシ黄色素(iii)は、１３－シス－クロセチンを含み、オール－トランス－クロセチンを含むかまたは含まず、オールートランス－クロセチンを含む場合は、ＨＰＬＣによって分析したときのオールートランス－クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３－シス－クロセチンのピーク面積が１以上であるという特性を有するクチナシ黄色素である。以下、ＨＰＬＣによって分析したときのオール－トランス－クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３－シス－クロセチンのピーク面積を単に「ピーク面積比（13-cis/All-trans）」と表記することもある。このようなクチナシ黄色素(iii)を使用することによって、毛髪をムラの無い黄色に染めることが可能になる。
　本発明において、「オール－トランス－クロセチン」とは、クロセチンに存在する二重結合が全てトランス型であり、下記構造の化合物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、「１３－シス－クロセチン」とは、クロセチンの１３位と１４位に存在する二重結合がシス型であり、下記構造の化合物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明において、ピーク面積比（13-cis/All-trans）は、オール－トランス－クロセチンと１３－シス－クロセチンとを分離できる条件でＨＰＬＣ分析を行い、両者のピーク面積を求め、オール－トランス－クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３－シス－クロセチンのピーク面積を算出することによって求められる。具体的には、カラムとしてＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－３ ５μｍ ４．６×２５０ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）を使用し、溶媒としてＡ液（１％（ｖ／ｖ）酢酸）及びＢ液（アセトニトリル）を用いて流速１ｍｌ／分で、カラム温度４０℃で０分のときのＢ液の割合が２０％、２０分のときのＢ液の割合が８０％、３０分のときのＢ液の割合が８０％、３０．０１分のときのＢ液の割合が２０％、４０分のときのＢ液の割合が２０％となるようにタイムプログラムし、検出器としてフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）を使用して測定された場合の４１７．０ｎｍの吸光度で作製されるクロマトグラムでのオール－トランス－クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３－シス－クロセチンのピーク面積を算出することによって求められる。当該ピーク面積比（13-cis/All-trans）は、１３－シス－クロセチンのピーク面積をオール－トランス－クロセチンのピーク面積で除算することにより求められる。この値は、オール－トランス－クロセチンの量が少ないほど大きくなる。
　本発明で使用されるクチナシ黄色素(iii)として、毛髪への定着性をより一層向上させるという観点から、ピーク面積比（13-cis/All-trans）が、好ましくは１～１００００、より好ましくは１～５０００、更に好ましくは1.5～３０００、より更に好ましくは１．５～２０００、一層好ましくは１．５～１０００、より一層好ましくは１．５～５００、特に好ましくは１．８～１００、最も好ましくは１．８～１５が挙げられる。
　なお、現時点で１３－シス－クロセチンのモル吸光係数は不明である。しかし、シス－クロシンのモル吸光係数：トランス－クロシンのモル吸光係数が約６３３５０：約８９０００＝約０．７：１であること（Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ，２００８，５６，１６２７－１６３７）を考慮すると、１３－シス－クロセチンのモル吸光係数もオール－トランス－クロセチンのモル吸光係数よりかなり小さいと考えられる。そのため、オール－トランス－クロセチンのピーク面積と１３－シス－クロセチンのピーク面積とが１：１であったとしても、その量比は１：１ではなく、１３－シス－クロセチンの方がかなり多いと推定される。
２－１－３－２．クチナシ黄色素(iii)の製造方法
　クチナシ黄色素(iii)の製造方法については、前記特性を有するものが得られることを限度として特に制限されないは、好適な例として、アカネ科クチナシの果実から得られるクロシン含有抽出液中のクロシンを加水分解してクロセチン含有混合溶液（当該混合溶液には、１３－シス－クロセチン及びオール－トランス－クロセチンの双方が含まれる）を得る工程；得られたクロセチン含有混合溶液からオール－トランス－クロセチンを除去することによりクチナシ黄色素(iii)を得る工程を含む方法が挙げられる。このようなクチナシ黄色素(iii)の製造方法の具体的条件等は、特開２０１１－１６８６４９号公報等に開示されており、当該公知の内容に従って設定すればよい。
２－１－４．クチナシ色素の使用態様、含有量
　本発明のヘアカラーリング組成物は、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及びクチナシ黄色素(iii)の中から１種を単独で使用してもよく、またこれらを組み合わせて使用してもよい。これらのクチナシ色素の内、いずれを使用するかについては、毛髪に付与すべき色に応じて適宜設定すればよい。
　本発明のヘアカラーリング組成物におけるクチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)の含有量については、使用するクチナシ色素に種類、ヘアカラーリング組成物の製品形態、毛髪に付与すべき色の濃さ等に応じて適宜設定すればよいが、具体的には、以下の範囲が例示される。
クチナシ青色素(i)を使用する場合：ヘアカラーリング組成物の色価Ｅ10% 1cmが０．０１以上、好ましくは０．０１～４０、より好ましくは０．５～３０、更に好ましくは１．０～２０となる量。
クチナシ赤色素(ii)を使用する場合：ヘアカラーリング組成物の色価Ｅ10% 1cmが０．１以上、好ましくは０．１～４０、より好ましくは０．５～３０、更に好ましくは１．０～２０となる量。
クチナシ黄色素(iii)を使用する場合：ヘアカラーリング組成物の色価Ｅ10% 1cmが０．１以上、好ましくは０．１～４０、より好ましくは０．５～３０、更に好ましくは１．０～２０となる量。
　また、本発明のヘアカラーリング組成物におけるクチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)の含有量として、以下の範囲が例示される。
クチナシ青色素(i)を使用する場合：クチナシ青色素(i)の含有量が０．０１質量％以上、好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．１～２０質量％、特に好ましくは１．０～１０質量％。
クチナシ赤色素(ii)を使用する場合：クチナシ赤色素(ii)含有量が０．１質量％以上、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、特に好ましくは１．０～２０質量％。
クチナシ黄色素(iii)を使用する場合：クチナシ黄色素(iii)含有量が０．１質量％以上、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、特に好ましくは１．０～２０質量％。
２－２．浸透促進剤（染色補助剤）
　本発明で使用されるクチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)は、毛髪への定着性が高く、浸透促進剤を使用せずとも、優れた染毛効果があるので、本発明のヘアカラーリング組成物には、浸透促進剤が含まれていなくてもよい。但し、毛髪への浸透を更に促進することにより毛髪への色素の定着性をより一層向上させるために、浸透促進剤が含まれていてもよい。
　浸透促進剤としては、直接染料が毛髪内部に浸透するのを促進できるものであればよいが、例えば、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコール、フェニルプロパノール、α－メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、ベンジルオキシエタノール、フェノキシエタノール、ｐ－アニシルアルコール等の芳香族アルコール；エタノール、イソプロパノール等の低級族一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等の多価アルコール；炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらの浸透促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のヘアカラーリング組成物における浸透促進剤の含有量については、特に制限されないが、例えば０～１０質量％、好ましくは０～５．０質量％、更に好ましくは０～０．４質量％が挙げられる。直接染料を使用した従来のヘアカラーリング組成物では、浸透促進剤を配合する場合はその含有量が通常０．５質量％以上に設定されているが、本発明のヘアカラーリング組成物では、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)の毛髪への定着性が高いため、浸透促進剤の含有量を０質量％又は少量に設定することができ、浸透促進剤の配合による安全性の懸念を払拭又は低減することができる。
２－３．還元剤（染色補助剤）
　本発明のヘアカラーリング組成物には、還元剤が含まれていなくてもよい。但し、毛髪への色素の定着性をより一層向上させるために、還元剤が含まれていてもよい。
　還元剤の種類については、特に制限されないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、Ｌ－アスコルビン酸ナトリウム、チオール基を有する化合物等が挙げられる。これらの還元剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のヘアカラーリング組成物における還元剤の含有量については、特に制限されないが、例えば０～１質量％、好ましくは０～０．８質量％、更に好ましくは０～０．２質量％が挙げられる。直接染料を使用した従来のヘアカラーリング組成物では、還元剤を配合する場合はその含有量が通常０．３質量％以上に設定されているが、本発明のヘアカラーリング組成物では、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)の毛髪への定着性が高いため、浸透促進剤の含有量を０質量％又は少量に設定することができ、還元剤の配合による安全性の懸念を払拭又は低減することができる。
２－４．アルカリ剤（染色補助剤）
　本発明のヘアカラーリング組成物には、アルカリ剤が含まれていなくてもよい。但し、キューティクルを開くことによって毛髪への色素の定着性をより一層向上させるために、アルカリ剤が含まれていてもよい。
　アルカリ剤の種類については、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール等のアルカノールアミン及びその塩；アンモニア及びその塩；１，３－プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩；炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらのアルカリ剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のヘアカラーリング組成物におけるアルカリ剤の含有量については、特に制限されず、後述するｐＨ範囲を充足できるように適宜設定すればよいが、例えば、０～１．５質量％、好ましくは０～１．０質量％、更に好ましくは０～０．４質量％が挙げられる。直接染料を使用した従来のヘアカラーリング組成物では、アルカリ剤を配合する場合はその含有量が通常０．５質量％以上に設定されているが、本発明のヘアカラーリング組成物では、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)の毛髪への定着性が高いため、アルカリ剤の含有量を０質量％又は少量に設定することができ、アルカリ剤の配合による安全性の懸念を払拭又は低減することができる。
２－５．その他の成分
　本発明のヘアカラーリング組成物には、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)に加えて、必要に応じて、酸性染料、天然染料、ニトロ染料、分散染料等の直接染料；酸化染料等の反応型染料等を含んでいてもよい。このような他の染料の配合の有無については、毛髪に付与すべき色調等に応じて決定すればよい。
　また、本発明のヘアカラーリング組成物は、前述する成分の他に、ヘアカラーリング組成物剤において通常使用されるその他の成分を含有してよい。このような成分としては、例えば、高級アルコール類、シリコーン類、炭化水素類、ロウ類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、増粘剤、有機酸、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、両性ポリマー、タンパク質、タンパク質加水分解物、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、抗菌剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、動物エキス、植物エキス、酵母エキス、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤、育毛成分、羊毛成分、フケ防止成分、等を適宜配合することが可能である。これらの成分の含有量は、使用する成分の種類、ヘアカラーリング組成物の製品形態等に応じて適宜設定することができる。
２－６．ｐＨ
　本発明のヘアカラーリング組成物のｐＨについては、特に制限されず、例えば、ｐＨ３．０～１１．０の範囲内で適宜設定すればよい。毛髪へのダメージを抑制しつつ、色素の毛髪への定着性をより一層向上させるという観点から、本発明のヘアカラーリング組成物のｐＨとして、好ましくは３．０～８．５、更に好ましくは４．０～７．５、特に好ましくは６．０～７．０が挙げられる。
２－７．適用対象・製品形態等
　本発明のヘアカラーリング組成物は、毛髪を染色するために使用される。本発明のヘアカラーリング組成物は、白髪、黒髪、茶髪、金髪等のいずれの髪に適用してもよいが、白髪は本発明のヘアカラーリング組成物による染毛効果が現れ易く、好適な適用対象である。
　また、本発明のヘアカラーリング組成物は、永久染毛剤、半永久染毛料等のいずれの製品形態であってもよいが、好ましくは半永久染毛料が挙げられる。
　永久染毛剤とは、酸化染料等の反応型染料を使用した染毛剤（日本では、医薬部外品に分類されている）である。本発明のヘアカラーリング組成物を永久染毛剤の製品形態にする場合には、染料として、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)に加えて、酸化染料等の反応型染料を配合して製剤化すればよい。
　半永久染毛料とは、直接染料を使用した染毛剤（日本では、化粧料に分類されている）であり、本発明のヘアカラーリング組成物を半永久染毛料の製品形態にする場合には、直接染料として、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)を使用し、必要に応じて他の直接染料も加えて、製剤化すればよい。
　本発明のヘアカラーリング組成物を用いて染毛するには、ヘアカラーリング組成物の製品形態に応じた手法で行えばよいが、例えば、染毛すべき毛髪に塗布して所定時間放置した後に、水等で洗い流せばよい。また、本発明のヘアカラーリング組成物を用いて染毛する際の温度条件については、常温であればよいが、染毛時の温度が高い程、染毛効果が向上する傾向があるので、ヘアカラーリング組成物の組成や毛髪に付与すべき色の濃さ等に応じて適宜設定すればよい。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
試験例１：クチナシ青色素を使用した染毛試験
１．クチナシ青色素の製造
　先ず、粉砕した乾燥クチナシ果実２５００ｇに６０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液２５０００ｇを加え、６０℃で１時間撹拌し抽出した。残渣に再度５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液を適量添加して二次抽出し、あわせてクロシン含有抽出液とした。得られたクロシン含有抽出液を減圧濃縮し、色価Ｅ10% 1cmが５００のクロシン含有濃縮抽出液を得た。このクロシン含有濃縮抽出液をスチレン－ジビニルベンゼン系合成吸着剤（「ダイヤイオンTM ＨＰ２０：三菱化学株式会社製）にＳＶ＝２で通液し、色素成分を吸着させた。次いで２０％（ｖ／ｖ）エタノールをＳＶ＝２で通液し、流出画分を採取した。この流出画分を、減圧濃縮することにより、黄色素が除去され、ゲニポサイドを含有するクチナシ果実抽出物（液状）を得た。このクチナシ果実抽出物（液状）のゲニポサイド含有量は、４５．０％（ｗ／ｗ）であった。
　斯くして得られたクチナシ果実抽出物（液状）１８．３ｇ、及び表１に示す各種アミノ酸又はタンパク質加水分解物の所定量を水に溶解した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、水で全量を１００ｍＬとした。次いで、β－グルコシダーゼ（１５００Ｕ／ｇ、「スミチームＣ」、新日本化学工業株式会社製）を２．０ｇ加え、５０℃の温度で４２時間通気撹拌した後、９０℃、１時間加熱処理を行った。次いで、濾過にて固液分離処理を実施してクチナシ青色素溶液を得た。
２．クチナシ青色素の分析
　前記で得られた各クチナシ青色素溶液を、色価Ｅ10% 1cmが１になるように２０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液に溶解させて、サンプル溶液を調製した。内径２ｃｍのガラスカラムに、ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂（「ダイヤイオンTM ＷＫ１０（Ｈ形）」（三菱化学株式会社製；アルカリ吸着容量２．５ｍｅｐ／ｍｌ－Ｒ以上、水分５３～５９％、粒度分布１、１８０μｍ以上５％以下、３００μｍ未満１％以下、有効径０．４０ｍｍ以上、真比重１．１３、有効ｐＨ範囲５～１４、及び耐用温度１５０℃以下）を２０ｍｌ分充填し、当該イオン交換樹脂を通常の方法でＮａ形に変換した後に、通常の方法でコンディショニングを行った。そこに、サンプル溶液１５ｍｌをチャージし、流速ＳＶ＝５で通液した。その後、２０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液でイオン交換樹脂を洗浄した。記サンプル溶液の通液時の流出液、及び洗浄時の流出液を合計２００ｍｌになるまで回収し、これを回収液とした。得られた回収液の６００ｎｍ付近の極大吸収波長の吸光度を測定した。なお、極大吸収波長がない場合は６００ｎｍの吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、前述する式に従って、色素成分の回収率（％）を算出した。また、市販品のクチナシ青色素（「クチナブルーカラー１２５０Ｐ」、グリコ栄養食品株式会社製）についても、同様の分析を行った。各クチナシ青色の色素成分の回収率（％）は、表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
３．染毛試験（１）
　前記で得られたクチナシ青色素溶液の一部を抜き取り、色価Ｅ10% 1cm＝８．０となるよう水で希釈し、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整したものを染色液とした。
　水でよく洗浄した天然白髪（脱色されたものでなく自然と白髪になった人毛）を使毛髪試料とした。前記で得られ染色液４０ｍＬに、毛髪試料一束（約１ｇ）を入れ、３０℃で３０分振盪した。その後、毛髪試料を取り出して、水で洗浄し、ドライヤーで乾かしたものを染色毛とした。また、比較のために、市販品のクチナシ青色素（「クチナブルーカラー１２５０Ｐ」、グリコ栄養食品株式会社製）を使用した染色液；比較例1-15）でも、同様の試験を行った。
　染色毛と、染色液で処理していない無染色毛の外観を観察し、更に、色彩色差計を用いて、Ｌ値、ａ値、及びｂ値を測定し、無染色毛を基準としたときの色調差ΔＥ値を求めた。
　得られた結果を図１及び表２に示す。市販品のクチナシ青色素を使用した場合には、毛髪を殆ど染毛できなかった（比較例1-15）。また、色素成分の回収率が８５％超のクチナシ青色素を使用した場合でも、染毛効果が全く認められない又は不十分であった。これに対して、色素成分の回収率が８５％以下であるクチナシ青色素を使用した場合に、ΔＥ値
が格段に高い値になっており、更に外観上も優れた染毛効果が確認された（実施例1-1～1-4）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
４．染毛試験（２）
　実施例1-1、比較例1-1、1-2、及び1-6で得られたクチナシ青色素溶液を用いて、色価Ｅ10% 1cm＝８．０となるよう水で希釈し、その後、塩酸にてｐＨを３．０に調整して染色液を得た。得られた染色液を使用して、前記「３.染毛試験（１）」と同条件で染毛試験を行った。
　得られた結果を表３及び図２に示す。この結果、ｐＨ３．０に調整した染色液では、色素成分の回収率が８５％以下であるクチナシ青色素（比較例1-1、1-2、及び1-6）を使用した場合には、ｐＨが７．０の場合に比して、染毛効果は高くなっていたが、依然として十分といえるものではなかった。一方、色素成分の回収率が８５％以下であるクチナシ青色素（実施例1-1）を使用した場合では、ｐＨ３．０の場合には、ｐＨが７．０に比して染毛効果が低下したものの、十分な染毛効果が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
４．染毛試験（３）
　実施例1-1で得られたクチナシ青色素溶液を用いて、色価Ｅ10% 1cm＝８．０となるよう水で希釈し、その後、水酸化ナトリウムにてｐＨを７．０に調整して染色液を得た。
　水でよく洗浄した天然白髪（脱色されたものでなく自然と白髪になった人毛）を使毛髪試料とした。前記で得られた染色液１００ｍＬに、毛髪試料一束（約１ｇ）を入れ、３０℃、５０℃、又は７０℃で４０分振盪した。その後、毛髪試料を取り出して、水で洗浄し、ドライヤーで乾かしたものを染色毛とした。
　得られた結果を表４及び図２に示す。この結果から、染毛時の温度が高い程、染色の度合いが向上することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
試験例２：クチナシ赤色素を使用した染毛試験
１．クチナシ赤色素の製造
　前記試験例１に示す条件で、乾燥クチナシ果実から、黄色素が除去され、ゲニポサイドを含有するクチナシ果実抽出物（液状）を得た。得られたクチナシ果実抽出物（液状）５０ｇを水に溶解した後に水酸化カリウムを用いてｐＨを１３．０に調整し、水で全量を６０ｍＬとして４０℃にて２４時間反応させ、イリドイド配糖体のエステル加水分解物を生成させた。次に、得られた反応液にクエン酸等のｐＨ調整剤を用いてｐＨを４．５に調整し、β－グルコシダーゼ（１５００Ｕ／ｇ、「スミチームＣ」、新日本化学工業株式会社製）を１０．０ｇ加え、更に表４に示す各種アミノ酸の所定量を添加し、５０℃の温度で２４時間通気撹拌した後、９０℃、１時間加熱処理を行った。次いで、濾過にて液分離処理を実施してクチナシ赤色素溶液を得た。
２．クチナシ赤色素の分析
　吸光度の測定波長を５３５ｎｍ付近の極大吸収波長に設定したこと以外は、前記試験例１の「２．クチナシ青色素の分析」と同様の条件で、各クチナシ赤色の色素成分の回収率（％）を求めた。各クチナシ青色の色素成分の回収率（％）は、表５に示す通りであった。また、市販品のクチナシ赤色素（「ガーデニアンレッドG」（タイショーテクノス社製）についても、同様の分析を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
３．染毛試験（１）
　前記で得られたクチナシ赤色素溶液の一部を抜き取り、色価Ｅ10% 1cm＝２．７となるよう水で希釈し、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整したものを染色液とした。得られた染色液を使用して、前記試験例１の「３.染毛試験（１）」と同条件で染毛試験を行った。
　得られた結果を図４及び表６に示す。市販品のクチナシ赤色素を使用した場合には、毛髪を殆ど染毛できなかった（比較例2-6）。また、色素成分の回収率が６０％超のクチナシ赤色素を使用した場合でも、染毛効果がほとんど認められなかった（比較例2-1～2-5）。これに対して、色素成分の回収率が６０％以下であるクチナシ赤色素を使用した場合に、ΔＥ値が格段に高い値になっており、更に外観上も優れた染毛効果が確認された（実施例2-1～2-5）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
４．染毛試験（２）
　実施例2-1で得られたクチナシ赤色素溶液を用いて、色価Ｅ10% 1cm＝２．７となるよう水で希釈し、その後、塩酸にてｐＨを３．０に調整して染色液を得た。得られた染色液を使用して、前記「３.染毛試験（１）」と同条件で染毛試験を行った。
　得られた結果を表７及び図５に示す。この結果、色素成分の回収率が６０％以下であるクチナシ赤色素（実施例2-1）を使用した場合、ｐＨ３．０に調整した染色液では、ｐＨが７．０に比して染毛効果が低下したものの、十分な染毛効果が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
試験例３：クチナシ黄色素を使用した染毛試験
１．クチナシ黄色素の製造
　粉砕した乾燥クチナシ果実２５００ｇに５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液２５０００ｇを加え、６０℃で１時間撹拌し抽出した。残渣に再度５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液を適量添加して二次抽出し、あわせてクロシン含有抽出液とした。得られたクロシン含有抽出液を減圧濃縮し、色価５００のクロシン含有濃縮抽出液を得た。色価５００のクロシン含有濃縮抽出液４５０ｇを水２０５０ｇで希釈して色価９０のクロシン含有液２５００ｇとした。そのクロシン含有液に１０質量％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨ１２．０に調整した。そのまま３５℃で２０時間攪拌することにより、クロシンを加水分解しクロセチン化した。その後、濃塩酸を添加しｐＨ３．０に調整して６０分間攪拌することによりクロセチンを析出させた。析出したクロセチンをフィルタープレスにより粗クロセチンケーキとして回収した。この粗クロセチンケーキを酸がなくなるまで水洗した。水洗後のクロセチンケーキ５０ｇを水５００ｇに分散し、１０重量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ１２．０に調整して３０分間攪拌することによりクロセチンケーキを溶解させてクロセチン含有アルカリ性混合液を得た。このクロセチン含有アルカリ性混合液へ濃塩酸を添加し、ｐＨ７．７に調整したことによりクロセチン含有弱アルカリ性混合液を得た。調整したクロセチン含有弱アルカリ性混合液をすみやかに再度フィルタープレスで濾過し、クチナシ黄色素含有液（１３－シス－クロセチン高含有濾液）を得た。この時点のケーキはトランス－クロセチン高含有ケーキであり、このケーキを乾燥して粉砕することにより、トランス－クロセチン高含有クロセチン粉末を得ることができた。クチナシ黄色素含有液（１３－シス－クロセチン高含有濾液）に塩酸を添加し、ｐＨ３．０に調整して析出させた。フィルタープレスにより得られたケーキを乾燥してクチナシ黄色素粉末（１３－シス－クロセチン高含有クロセチン粉末）を得た。
２．クチナシ黄色素の分析
　得られたクチナシ黄色素粉末を下記条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析することにより、オール－トランス－クロセチンと１３－シス－クロセチンとのピーク面積の比（ピーク面積比（13-cis/All-trans））を求めた。その結果、得られたクチナシ黄色素粉末のピーク面積比（13-cis/All-trans）は、５．７であった。
＜ＨＰＬＣの条件＞
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－３ ５μｍ ４．６×２５０ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
溶媒：Ａ液：１％（ｖ／ｖ）酢酸、　Ｂ液：アセトニトリル
流速：１ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）（４１７．０ｎｍ）
タイムプログラム：
　　時間　　　　　　Ｂ液濃度
　　０分　　　　　　２０％
　　２０分　　　　　８０％
　　３０分　　　　　８０％
　　３０．０１分　　２０％
　　４０分　　　　　２０％
３．染毛試験
　前記で得られたクチナシ黄色素粉末を色価Ｅ10% 1cm＝２．７となるよう水で希釈し、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整したものを染色液とした。得られた染色液を使用して、前記試験例１の「３.染毛試験（１）」と同条件で染毛試験を行った。また、比較のために、市販のクロシン高含有タイプのクチナシ黄色素（「クチナカラー４００ＰＳ」、グリコ栄養食品株式会社製；比較例3-1）、及び市販のクロセチン高含有タイプのクチナシ黄色素（「クチナカラー１６００Ｐ」、グリコ栄養食品株式会社製；比較例3-2）を用いて、同様に試験を行った。
　なお、市販のクロシン高含有タイプのクチナシ黄色素（比較例3-1）の色価Ｅ10% 1cmについては、４２０ｎｍ付近に存在する極大吸収波長の吸光度を測定することによって求めた。
　得られた結果を図６及び表８に示す。市販のクロシン高含有タイプのクチナシ黄色素では、ΔＥ値が低く、毛髪を殆ど染毛できなかった（比較例3-1）。また、市販のクロセチン高含有タイプのクチナシ黄色素では、ΔＥ値は高かったものの、赤みを帯びたムラのある橙色に染色され、ヘアカラーリングへの実用化に不向きであった。これに対して、実施例３のクチナシ黄色素を使用した場合には、ΔＥ値が高く、しかも毛髪を均一な黄色に染色できていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (6)

  1. 　下記(i)～(iii)に示す少なくとも１種のクチナシ色素を含有する、ヘアカラーリング組成物：
    (i)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になる、クチナシ青色素。
    (ii)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が６０％以下になる、クチナシ赤色素。
    (iii)１３－シス－クロセチンを含み、オール－トランス－クロセチンを含むかまたは含まず、オール－トランス－クロセチンを含む場合は、ＨＰＬＣによって分析したときのオール－トランス－クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３－シス－クロセチンのピーク面積が１以上である、クチナシ黄色素。
  2. 　前記(i)に示すクチナシ青色素を含み、当該クチナシ青色素における前記回収率が６５％以下である、請求項１に記載のヘアカラーリング組成物。
  3. 　前記(ii)に示すクチナシ赤色素を含み、当該クチナシ赤色素における前記回収率が４０％以下である、請求項１に記載のヘアカラーリング組成物。
  4. 　前記(iii)に示すクチナシ黄色素を含み、当該クチナシ黄色素がオール－トランス－クロセチンを含み、ＨＰＬＣによって分析したときのオール－トランス－クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３－シス－クロセチンのピーク面積が１～１００００である、請求項１に記載のヘアカラーリング組成物。
  5. 　白髪の染毛に使用される、請求項１～４のいずれかに記載のヘアカラーリング組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のヘアカラーリング組成物を用いて、毛髪を染色する、染毛方法。
PCT/JP2018/011743 2017-03-27 2018-03-23 ヘアカラーリング組成物 WO2018181008A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019509715A JP7364463B2 (ja) 2017-03-27 2018-03-23 ヘアカラーリング組成物
CN201880014623.0A CN110366411A (zh) 2017-03-27 2018-03-23 毛发染色组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017061589 2017-03-27
JP2017-061589 2017-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018181008A1 true WO2018181008A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63675694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/011743 WO2018181008A1 (ja) 2017-03-27 2018-03-23 ヘアカラーリング組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7364463B2 (ja)
CN (1) CN110366411A (ja)
WO (1) WO2018181008A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112022792B (zh) * 2020-09-27 2022-12-09 黑龙江省中医药科学院 一种可食用的药食同源中药染发剂的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57151657A (en) * 1981-03-13 1982-09-18 Riken Vitamin Co Ltd Preparation of yellow pigment resistant to green discoloration
JPH04342518A (ja) * 1991-05-16 1992-11-30 Kishi Kasei Kk 染毛剤
JP2002322040A (ja) * 2001-04-27 2002-11-08 Cosmo Beauty:Kk 染毛性整髪用組成物
JP2003055572A (ja) * 2001-08-21 2003-02-26 Tokiwa Shokubutsu Kagaku Kenkyusho:Kk クチナシ黄色色素の製造方法
WO2006082922A1 (ja) * 2005-02-03 2006-08-10 San-Ei Gen F.F.I., Inc. 色調が改善されたクチナシ青色素とその製造方法
JP2011168649A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Glico Foods Co Ltd １３−シス−クロセチン高含有色素組成物およびその製造方法
JP2011217728A (ja) * 2010-03-25 2011-11-04 Riken Vitamin Co Ltd クチナシ赤色素およびその製造方法
JP2013133320A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Milbon Co Ltd 染毛剤
JP2015078384A (ja) * 2015-01-14 2015-04-23 グリコ栄養食品株式会社 １３−シス−クロセチン高含有色素組成物およびその製造方法
WO2016068330A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 三栄源エフ・エフ・アイ株式会社 ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5692792A (en) * 1979-07-24 1981-07-27 T Hasegawa Co Ltd Preparation of natural blue pigment in brightened color
JP2873518B2 (ja) * 1991-09-03 1999-03-24 台糖株式会社 クチナシ赤色系色素の製造方法
JPH0867828A (ja) * 1994-08-29 1996-03-12 Sanei Gen F F I Inc 青色着色組成物の製造方法
CN102021202A (zh) * 2009-09-18 2011-04-20 中国科学院兰州化学物理研究所 栀子蓝色素的制备方法
JP5753373B2 (ja) 2010-11-30 2015-07-22 三井製糖株式会社 赤色素の製造方法および当該赤色素を含む飲食品
WO2014054292A1 (ja) * 2012-10-03 2014-04-10 ヤヱガキ醗酵技研株式会社 赤色素およびその製造方法
WO2016197372A1 (en) * 2015-06-11 2016-12-15 Dsm Ip Assets B.V. New green color for edible coatings
CN105503968B (zh) * 2015-12-02 2017-10-31 武汉绿孚生物工程有限责任公司 一种从栀子黄色素中分离提纯藏花素和藏花酸的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57151657A (en) * 1981-03-13 1982-09-18 Riken Vitamin Co Ltd Preparation of yellow pigment resistant to green discoloration
JPH04342518A (ja) * 1991-05-16 1992-11-30 Kishi Kasei Kk 染毛剤
JP2002322040A (ja) * 2001-04-27 2002-11-08 Cosmo Beauty:Kk 染毛性整髪用組成物
JP2003055572A (ja) * 2001-08-21 2003-02-26 Tokiwa Shokubutsu Kagaku Kenkyusho:Kk クチナシ黄色色素の製造方法
WO2006082922A1 (ja) * 2005-02-03 2006-08-10 San-Ei Gen F.F.I., Inc. 色調が改善されたクチナシ青色素とその製造方法
JP2011168649A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Glico Foods Co Ltd １３−シス−クロセチン高含有色素組成物およびその製造方法
JP2011217728A (ja) * 2010-03-25 2011-11-04 Riken Vitamin Co Ltd クチナシ赤色素およびその製造方法
JP2013133320A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Milbon Co Ltd 染毛剤
WO2016068330A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 三栄源エフ・エフ・アイ株式会社 ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法
JP2015078384A (ja) * 2015-01-14 2015-04-23 グリコ栄養食品株式会社 １３−シス−クロセチン高含有色素組成物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018181008A1 (ja) 2020-02-06
JP7364463B2 (ja) 2023-10-18
CN110366411A (zh) 2019-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4637896B2 (ja) 色調が改善されたクチナシ青色素とその製造方法
KR102257141B1 (ko) 제니핀 또는 제니핀 함유 물질로부터 유래된 착색제 화합물
EP2641587B1 (en) Use of tea polyphenols and/or tea pigments as dyes and products thereof
JP7458978B2 (ja) シコウカ地上部の抽出物およびその製造方法
US20220257498A1 (en) Dye composition comprising a combination of natural dyeing agents including an extract of lawsonia inermis
WO2012127502A1 (en) Hair colouring composition using plant dyes
JPH01249713A (ja) 毛髪染色剤
US11707428B2 (en) Dye composition comprising a combination of two plant extracts of Lawsonia inermis
WO2018181008A1 (ja) ヘアカラーリング組成物
JP2016065047A (ja) チブサノキエキス沈澱から不溶性物質を得る方法、チブサノキエキス沈澱からの物質およびその用途
JP6235768B2 (ja) 染毛剤
WO2010020587A2 (de) Verwendung von hydrophobin bei der nicht-permanenten färbung von keratin
JP2013067596A (ja) 毛髪処理剤及び毛髪処理方法
CN109528538A (zh) 基于生物交联作用的天然植物护发染发剂
RU2519189C2 (ru) Косметическая композиция, содержащая гидролизат камеди плодов рожкового дерева
CN115944555B (zh) 染发组合物及提高染发组合物色牢度的方法
JP5058447B2 (ja) ヒトエグサ属緑藻類抽出物を有効成分とする抗酸化剤
KR101566585B1 (ko) 석류 추출물을 이용한 천연 염모제 및 그를 이용한 염색방법
WO2014139171A1 (zh) 一种海娜染发剂
WO2020079858A1 (ja) ヘアカラー方法
US20120130048A1 (en) Process for extracting keratin
JP2020111557A (ja) ヘアカラー方法
JPH09110661A (ja) しらが染め用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18778128

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019509715

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18778128

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1