JP6906140B2 - イオン液体およびそれを用いてセルロースを溶解する方法 - Google Patents

イオン液体およびそれを用いてセルロースを溶解する方法 Download PDF

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Description

本発明は、イオン液体およびそれを用いてセルロースを溶解する方法に関する。
特許文献１は、セルロース系バイオマスの酵素糖化前処理剤としてイオン液体を用いることを開示している。特許文献１は、段落番号００３７において、イオン液体としてコリン酢酸を開示している。さらに、特許文献１は、段落番号００２２において、イオン液体のアニオンの例がグルタミン酸アニオンのようなアミノ酸アニオンであることを開示している。
特許文献２は、イオン液体、イオン液体の精製方法、およびセルロース系バイオマスの処理方法を開示している。特許文献２は、段落番号００２４〜００２６において、イオン液体のアニオンの例が、アラニン、リシン、トレオニン、イソロイシン、アスパラギン、バリン、フェニルアラニン、チロシン、メチオニン、ロイシン、またはオルニチンのようなアミノ酸アニオンであることを開示している。
非特許文献１は、［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］+［ＮＨ2（ＣＨ2）4ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯ］―からなるイオン液体（以下、「[Ｃｈ][Ｌｙｓ]」という）の分解促進剤と共にセルロース分解酵素を用いたセルロースの分解を開示している。
特開２０１５−０９６２５５号公報 特開２０１２−１４４４４１号公報
Ning Sun et. al., "Understanding pretreatment efficacy of four cholinium and imidazolium ionic liquids by chemistry and computation", Royal Society of Chemistry, Green Chem., 2014, 16, 2546-2557
本発明の目的は、セルロースを２４時間以内に溶解するイオン液体を提供することにある。
本発明は、以下の化学式（Ｉ）により表されるイオン液体を提供する。
[（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+［ＮＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯ］- （Ｉ）
本発明は、セルロースを２４時間以内に溶解するイオン液体を提供する。
図１は、実施例１における核磁気共鳴スペクトル1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
以下、本発明の実施形態が説明される。
本実施形態によるイオン液体は、１５０℃以下で液体であって、かつ以下の化学式（Ｉ）により表される。
[（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+［ＮＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯ］- （Ｉ）
セルロースが本実施形態によるイオン液体に添加される。望ましくは、セルロースは３万以上の重量平均分子量を有する。望ましくは、セルロースは５０万以下の重量平均分子量を有する。
よく知られているように、イオン液体は、カチオンおよびアニオンからなる。本実施形態においては、カチオンは化学式[（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+（以下、「［２−ＨＥＴＭＡ］」と言う）により表されるコリンカチオンである。コリンは、人に不可欠な水溶性の栄養素である。本実施形態においては、アニオンは化学式［ＮＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯ］-（以下、「［Ｏｒｎ］」と言う）により表されるオルニチンアニオンである。オルニチンは、アミノ酸の１種である。表記を簡素にするために、本実施形態によるイオン液体は、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］と記載され得る。
［２−ＨＥＴＭＡ］及び［Ｏｒｎ］は人の体内に存在し、また体内に代謝経路を保有するなど生体に安全性が高い材料である。
また、オルニチネート由来のアミノ基またはカルボキシル基の水素結合力は、セルロース鎖間のＯＨ基同士の水素結合力よりも大きいことなどにより、本開示のイオン液体はセルロース鎖間の水素結合を弱めることが可能となり、セルロースの溶解性を高める効果が期待できる。
本実施形態によるイオン液体は、以下の化学反応式（ＩＩ）に基づいて合成され得る。以下の化学反応式（ＩＩ）に示されるように、コリンがオルニチン塩酸塩と混合される。コリンのモル量は、オルニチン塩酸塩のモル量の２倍である。コリンおよびオルニチンを含有する混合溶液は減圧下で加熱され、次いで乾燥され、コリンの水酸基イオンおよびオルニチンのカルボキシル基の水素イオンの間の脱水反応を介して本実施形態によるイオン液体が提供される。
Figure 0006906140
後述される実施例および比較例からも明らかなように、本実施形態によるイオン液体は、コリンカチオンおよび他のアミノ酸アニオンからなるイオン液体よりも速やかにセルロースを溶解する。１つの実施形態として、本実施形態によるイオン液体は、セルロースが本実施形態によるイオン液体に添加された後、２４時間以内にセルロースを溶解する。非特許文献１の開示内容とは異なり、本実施形態においては、セルロース分解酵素は不要である。
セルロースが添加されたイオン液体は、溶解を促進するため、加熱されることが望ましい。１つの実施形態として、セルロースが添加されたイオン液体は、摂氏７０度以上摂氏１００度以下の温度、圧力が０．１〜０．０１ＭＰａで２４時間以下の間、加熱される。
セルロースが添加されたイオン液体は、セルロースがイオン液体に溶解するまで、静置され得る。セルロースが添加されたイオン液体は、撹拌されてもよい。
本開示のイオン液体で溶解可能なセルロースの種類は特に限定されない。例えば、植物種由来の天然セルロース、生物由来の天然セルロース、またはセロハンのような再生セルロースまたはセルロースナノファイバーのような加工したセルロースが適用され得る。また、元のセルロースの結晶状態には依存しない。すなわち、セルロースはＩ〜ＩＶ型の結晶構造及び非晶構造を持つことが知られている。どのような構造を有するセルロースでも溶解し得る。
本実施形態によるイオン液体組成物は、上記のイオン液体および他の成分を含有する。他の成分の例は、水または非プロトン性極性溶媒である。本実施形態によるイオン液体組成物は、液状である。
上記のように、本実施形態によるイオン液体組成物は、水を含有し得る。イオン液体組成物中において、水のイオン液体に対する重量比は４．３％以下であり得る。後述される実施例２、実施例３、および比較例２５〜比較例２８を参照せよ。
上記のように、本実施形態によるイオン液体組成物は、その粘度を制御するために、非プロトン性極性溶媒を含有し得る。非プロトン性極性溶媒の例は、ジメチルスルホキシドである。イオン液体組成物中において、非プロトン性極性溶媒のイオン液体に対する重量比は３０９％以下であり得る。
非特許文献１の開示内容とは異なり、本実施形態によるイオン液体組成物は、セルロース分解酵素を含有しなくてもよい。
（実施例）
以下、本発明が以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。
（実施例１）
Ｌ−オルニチン塩酸塩（和光純薬工業株式会社から入手、８．４グラム、５０ミリモル）を、コリン水溶液（東京化成工業株式会社から入手、２４．７グラム、１００ミリモル）に混合して、混合液を得た。混合液は、摂氏１００度で減圧下で３時間かけて乾燥された。このようにして、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］イオン液体を含有するイオン液体組成物を得た。得られたイオン液体組成物の重量は、１５．３グラムであった。収率は８５％であった。副生成物は、塩化コリンであった。
得られた［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］イオン液体組成物は、核磁気共鳴スペクトル測定を用いることによって確認された。なお、本実施例で作製したイオン液体組成物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（Ｖａｒｉａｎ社製Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ―４００にて測定、４００ ＭＨｚ：１Ｈ-ＮＭＲ）で決定した。測定は重ＤＭＳＯを用いて行い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準にした時のδ値（ｐｐｍ）で示した。図１は、実施例１における核磁気共鳴スペクトル1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
また、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］イオン液体組成物（５グラム）に含まれる水分量をカールフィッシャー法で測定した。その際、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］イオン液体組成物の重量を三回測定し平均重量を求め、微量水分測定装置 ＣＡ−１００（三菱化学アナリテック社製）にこのイオン液体組成物を注入し、残存する水分の質量を求め、イオン液体組成物の重量で割った水分比率を求めた。その結果、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］イオン液体組成物の水分量は、１．３２％（０．６６ｇ）であった。
０．９７グラムの重量を有する［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］イオン液体組成物が、ガラス瓶に注入された。セルロース（０．０３ｇ、シグマアルドリッチ社から入手、商品名：Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ−１０１、ゲル浸透クロマトグラフ／多角度レーザ光散乱法によって測定された重量平均分子量：おおよそ３万）がガラス瓶に添加された。摂氏９０度、０．０２ＭＰa条件下でこの溶液を保管し、添加されたセルロースが、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］イオン液体組成物に溶解するかどうかが目視により観察された。その結果、イオン液体組成物およびセルロースの混合から５時間が経過した後に、セルロースは、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］イオン液体組成物に溶解した。また、本発明者らは、Ｘ線回折分析結果においてセルロースの結晶性に由来するピークが消失していることをも根拠として、セルロースが溶解したことを確認した。
（実施例２）
実施例２では、セルロースとして木材を原料とした漂白パルプ（平均重量分子量：およそ３０〜５０万）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。なお、重量平均分子量は実施例１記載のようにして求めた。
（比較例１）
比較例１では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、ピルビン酸（東京化成工業株式会社から入手、８．８グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｐｙｒ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例２）
比較例２では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、乳酸（東京化成工業株式会社から入手、９．０グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｌａｃ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例３）
比較例３では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、グリシン（東京化成工業株式会社から入手、７．５グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｇｌｙ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例４）
比較例４では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、α−アラニン（東京化成工業株式会社から入手、８．９グラム、１００ミリモル、以下、「[Ａｌａ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。セルロースは溶解しなかった。
（比較例５）
比較例５では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、ヒスチジン（東京化成工業株式会社から入手、１５．５グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｈｉｓ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例６）
比較例６では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、アルギニン（東京化成工業株式会社から入手、８．７グラム、１００ミリモル、以下、「[Ａｒｇ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例７）
比較例７では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、バリン（東京化成工業株式会社から入手、１１．７グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｖａｌ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例８）
比較例８では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、ロイシン（東京化成工業株式会社から入手、１３．１グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｌｅｕ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例９）
比較例９では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、フェニルアラニン（東京化成工業株式会社から入手、１６．５グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｐｈｅ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例１０）
比較例１０では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、チロシン（東京化成工業株式会社から入手、１８．１グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｔｙｒ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例１１）
比較例１１では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、トリプトファン（東京化成工業株式会社から入手、２０．４グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｔｒｐ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例１２）
比較例１２では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、プロリン（東京化成工業株式会社から入手、１１．５グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｐｒｏ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例１３）
比較例１３では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、セリン（東京化成工業株式会社から入手、１０．５グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｓｅｒ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例１４）
比較例１４では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、グルタミン（東京化成工業株式会社から入手、１４．６グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｇｌｎ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例１５）
比較例１５では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、メチオニン（東京化成工業株式会社から入手、１４．９グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｍｅｔ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例１６）
比較例１６では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、グルタミン酸（東京化成工業株式会社から入手、７．４グラム、５０ミリモル、以下、「[Ｇｌｕ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。１００ミリモルのグルタミン酸が用いられた場合、混合物が固化した。そのため、イオン液体組成物が得られなかった。
（比較例１７）
比較例１７では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、イソロイシン（東京化成工業株式会社から入手、１３．１グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｉｌｅ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例１８）
比較例１８では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、アスパラギン（東京化成工業株式会社から入手、１３．２グラム、１００ミリモル、以下、「[Ａｓｎ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例１９）
比較例１９では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、アスパラギン酸（東京化成工業株式会社から入手、６．７グラム、５０ミリモル、以下、「[Ａｓｐ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。１００ミリモルのアスパラギン酸が用いられた場合、混合物が固化した。そのため、イオン液体組成物が得られなかった。
（比較例２０）
比較例２０では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、システイン（東京化成工業株式会社から入手、１２．１グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｃｙｓ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例２１）
比較例２１では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、トレオニン（東京化成工業株式会社から入手、１１.９グラム、１００ミリモル、以下、「[Ｔｈｒ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例２２）
比較例２２では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、酢酸（東京化成工業株式会社から入手、６．０グラム、１００ミリモル、以下、「[Ａｃ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
（比較例２３）
比較例２３では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、酒石酸（東京化成工業株式会社から入手、７．５グラム、５０ミリモル、以下、「[Ｔａｒ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。１００ミリモルの酒石酸が用いられた場合、混合物が固化した。そのため、イオン液体組成物が得られなかった。
（比較例２４）
比較例２４では、Ｌ−オルニチン塩酸塩に代えて、クエン酸（東京化成工業株式会社から入手、６．４グラム、３３ミリモル、以下、「[Ｃｉｔ]」という）が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。１００ミリモルまたは５０ミリモルのクエン酸が用いられた場合、混合物が固化した。そのため、イオン液体組成物が得られなかった。
以下の表１は、上記の実施例１〜比較例２４の結果を示す。
Figure 0006906140
表１から明らかなように、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］により表されるイオン液体が用いられた場合には、イオン液体組成物およびセルロースの混合後、２４時間以内にセルロースはイオン液体組成物に溶解する。一方、他のアミノ酸アニオンが用いられた場合には、２４時間後であってもセルロースはイオン液体組成物に溶解されない。このように、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］により表されるイオン液体が用いられた場合には、２４時間以内に速やかにセルロースが溶解される。
（実施例３）
実施例３では、実施例１によるイオン液体組成物１０ｇがさらに水（０．３グラム、４．３２重量％）を含有したこと、及びセルロースが添加された溶液が摂氏９０度かつ常圧条件下で密閉保管されたこと以外は、実施例２と同様の実験が行われた。
（比較例２５）
比較例２５では、実施例１によるイオン液体組成物１０ｇが、さらに水（０．５グラム、６．３２重量％）を含有したこと、及びセルロースが添加された溶液が摂氏９０度かつ常圧条件下で密閉保管されたこと以外は、実施例２と同様の実験が行われた。
（比較例２６）
比較例２６では、実施例１によるイオン液体組成物１０ｇが、さらに水（０．６グラム、７．３２重量％）を含有したこと、及びセルロースが添加された溶液が摂氏９０度かつ常圧条件下で密閉保管されたこと以外は、実施例２と同様の実験が行われた。
（比較例２７）
比較例２７では、実施例１によるイオン液体組成物１０ｇが、さらに水（０．７グラム、８．３２重量％）を含有したこと、及びセルロースが添加された溶液が摂氏９０度かつ常圧条件下で密閉保管されたこと以外は、実施例２と同様の実験が行われた。
（比較例２８）
比較例２８では、実施例１によるイオン液体組成物１０ｇが、さらに水（１．０グラム、１１．３２重量％）を含有したこと、及びセルロースが添加された溶液が摂氏９０度かつ常圧条件下で密閉保管されたこと以外は、実施例２と同様の実験が行われた。
以下の表２は、上記の実施例３〜比較例２８の結果を示す。
Figure 0006906140
表２から明らかなように、水分量が４．３２重量％以下である場合には、イオン液体組成物およびセルロースの混合後、２４時間以内にセルロースはイオン液体組成物に溶解する。一方、水分量が６．３２重量％以上である場合には、２４時間以内にセルロースはイオン液体組成物に溶解されない。
（実施例４）
実施例４では、セルロースが溶解された［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］イオン液体組成物１．００ｇ（すなわち、実施例２で得られ、かつセルロースを含有する［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］イオン液体組成物）に、１．００ｇのジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。イオン液体［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］に対する重量比：１０３％）を添加した。次いで、摂氏９０度、常圧条件下でこの溶液を２４時間密閉保管し、セルロースが析出したかどうかが目視により観察された。
（実施例５）
実施例５では、２．００ｇ（イオン液体［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］に対する重量比：２０６％）のＤＭＳＯが用いられたこと以外は、実施例４と同様の実験が行われた。
（実施例６）
実施例６では、３．００ｇ（イオン液体［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］に対する重量比：３０９％）のＤＭＳＯが用いられたこと以外は、実施例４と同様の実験が行われた。
（比較例２９）
比較例２９では、４．００ｇ（イオン液体［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］に対する重量比：４１２％）のＤＭＳＯが用いられたこと以外は、実施例４と同様の実験が行われた。
以下の表３は、上記の実施例４〜比較例２９の結果を示す。
Figure 0006906140
表３から明らかなように、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］により表されるイオン液体に対するＤＭＳＯの重量比が３０９％以下である場合には、セルロースは２４時間後であっても析出しなかった。一方、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］により表されるイオン液体に対するＤＭＳＯの重量比が４１２％以上である場合には、２４時間以内にセルロースが析出してしまった。このように、［２−ＨＥＴＭＡ］［Ｏｒｎ］により表されるイオン液体組成物に対するＤＭＳＯの重量比が３０９％以下である場合には、セルロースは２４時間後であっても析出しなかった。
本実施形態によるイオン液体は、２４時間以内でのセルロースの溶解のために用いられ得る。

Claims (20)

  1. 以下の化学式（Ｉ）により表されるイオン液体。
    [（ＣＨ3）3Ｎ（ＣＨ2）2ＯＨ]+［ＮＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯ］- （Ｉ）
  2. イオン液体組成物であって、
    請求項１に記載のイオン液体を含有する、
    イオン液体組成物。
  3. 請求項２に記載のイオン液体組成物であって、
    さらに水を含有し、
    ここで
    前記水の前記イオン液体に対する重量比が４．３％以下である、
    イオン液体組成物。
  4. 請求項２に記載のイオン液体組成物であって、
    さらに非プロトン性極性溶媒を含有する、
    イオン液体組成物。
  5. 請求項４に記載のイオン液体組成物であって、
    前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシドである、
    イオン液体組成物。
  6. 請求項５に記載のイオン液体組成物であって、
    前記イオン液体に対する前記ジメチルスルホキシドの重量比が３０９％以下である、
    イオン液体組成物。
  7. セルロースを溶解する方法であって、
    （ａ） 請求項１に記載のイオン液体に前記セルロースを添加する工程
    を具備する方法。
  8. 請求項７に記載の方法であって、さらに
    （ｂ１） 工程（ａ）の後、前記セルロースが添加されたイオン液体を加熱して、前記セルロースを前記イオン液体に溶解させる工程
    を具備する方法。
  9. 請求項７に記載の方法であって、さらに
    （ｂ２） 工程（ａ）の後、前記セルロースが添加されたイオン液体を静置して、前記セルロースを前記イオン液体に溶解させる工程
    を具備する方法。
  10. 請求項７に記載の方法であって、さらに
    （ｂ３） 工程（ａ）の後、前記セルロースが添加されたイオン液体を撹拌して、前記セルロースを前記イオン液体に溶解させる工程
    を具備する方法。
  11. 請求項７に記載の方法であって、
    前記工程（ａ）の後、２４時間以内に前記セルロースが前記イオン液体に溶解する、
    方法。
  12. セルロースを溶解する方法であって、
    （ａ） 請求項１に記載のイオン液体を含有するイオン液体組成物に前記セルロースを添加する工程
    を具備する方法。
  13. 請求項１２に記載の方法であって、さらに
    （ｂ１） 工程（ａ）の後、前記セルロースが添加されたイオン液体組成物を加熱して、前記セルロースを前記イオン液体に溶解させる工程
    を具備する方法。
  14. 請求項１２に記載の方法であって、さらに
    （ｂ２） 工程（ａ）の後、前記セルロースが添加されたイオン液体組成物を静置して、前記セルロースを前記イオン液体に溶解させる工程
    を具備する方法。
  15. 請求項１２に記載の方法であって、さらに
    （ｂ３） 工程（ａ）の後、前記セルロースが添加されたイオン液体組成物を撹拌して、前記セルロースを前記イオン液体に溶解させる工程
    を具備する方法。
  16. 請求項１２に記載の方法であって、
    前記工程（ａ）の後、２４時間以内に前記セルロースが前記イオン液体組成物に溶解する、
    方法。
  17. 請求項１２に記載の方法であって、
    前記イオン液体組成物が、水を含有し、かつ
    前記水の前記イオン液体に対する重量比が４．３％以下である、
    方法。
  18. 請求項１２に記載の方法であって、
    前記イオン液体組成物が、非プロトン性極性溶媒を含有する、
    方法。
  19. 請求項１８に記載の方法であって、
    前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシドである、
    方法。
  20. 請求項１９に記載の方法であって、
    前記イオン液体に対する前記ジメチルスルホキシドの重量比が３０９％以下である、
    方法。
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