LU87339A1 - Nouveaux derives de benzylidene-cyclanones,leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et comme filtres solaires,compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant - Google Patents

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Description

Nouveaux dérivés de benzylidène-cyclanones, leur procédé de préparation, leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et comme filtres solaires, compositions cosmétiques et pharmaceutiques les contenant.
La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de benzylidène-cyclanones, leur procédé de préparation et leurs utilisations en tant qu'agents anti-oxydants ainsi que dans des compositions cosmétiques à usage quotidien ou antisolaire et dans des compositions pharmaceutiques pour le traitement des inflammations et allergies cutanées ou de certaines formes de cancer.
Il est bien connu que la peau est sensible aux radiations solaires qui peuvent provoquer un banal coup de soleil ou érythème mais aussi des brûlures plus ou moins accentuées.
Cependant les radiations solaires ont également d’autres effets néfastes tels qu’une perte d’élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. On peut même aussi observer parfois des dermatoses. Le cas extrême est la survenance chez certains sujets, de cancers cutanés.
Il est également souhaitable d’assurer aux cheveux une bonne protection contre la dégradation photochimique afin d’éviter un changement de nuance, une décoloration ou une dégradation des propriétés mécaniques.
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et se dégradent sous l’action des radiations lumineuses.
Il est bien connu que la partie la plus dangereuse du rayonnement solaire est constituée par les radiations ultraviolettes de longueurs d'onde inférieures à 400 nm. On sait aussi que, de par l'existence de la couche d'ozone de l'atmosphère terrestre qui absorbe une partie du rayonnement solaire, la limite inférieure du rayonnement ultraviolet atteignant la surface de la terre se situe aux environ de 280 nm.
Par conséquent, il paraît souhaitable de disposer de composés susceptibles d'absorber les radiations ultraviolettes dans une large bande de longueurs d'onde allant de 280 à 400 nm, c'est-à-dire aussi bien les rayons UV-B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouant un rôle prépondérant dans la production de l’érythème solaire, que les rayons UV-A de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement de la peau, mais aussi son vieillissement et favorisant le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifiant cette réaction chez certains sujets ou pouvant même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques.
Au cours de ses recherches, la demanderesse vient de découvrir les nouveaux dérivés de benzylidène-cyclanones ayant la formule suivante :
Figure LU87339A1D00041
(I) dans laquelle : et R, identiques ou différents, représentent un reste alkyle linéaire ou ramifié en C^-Cg ou un reste alcoxy linéaire ou ramifié en Cj-Cg, R2 et R3* identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, étant entendu que l'un au moins des radicaux R£ et Rg représente un radical hydroxyle, R^, Rg, Rg et R^, identiques ou différents, représentent un reste alkyle linéaire ou ramifié en C^-C^g, un reste aralkyle tel que benzyle non substitué ou substitué par un reste alkyle en C^-C^ ou alcoxy en C^-C^, un reste aryle tel que phényle non substitué ou substitué par un reste alkyle en C^-C^; les substituants R^ et R5 et/ou les substituants Rg et R^ peuvent former, avec l'atome de carbone du cycle auquel ils sont rattachés, un cycle saturé contenant de 5 à 12 atomes de carbone non substitué ou substitué par un ou plusieurs restes alkyle linéaires ou ramifiés en Cj-Cg, X représente soit un radical dans lequel n = 1 ou 2, soit un radical !I^N-Rg dans lequel Rg représente un atome d'hydrogêne, un reste alkyle linéaire ou ramifié en C^-Cg, un reste aralkyle tel que benzyle non substitué ou substitué par un reste alkyle en C^-C^ ou alcoxy en C^-C^, un radical hydroxyle, un reste -O-R^ dans lequel R^ représente un reste alkyle linéaire ou ramifié en C^-Cg, ou bien X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
Outre leurs bonnes propriétés filtrantes dans la gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm, les composés ci-dessus présentent simultanément, de manière inattendue, d'excellentes propriétés anti-oxydantes vis-à-vis de la peroxydation des lipides polyinsaturés et également vis-à-vis des substances susceptibles de subir des réactions d'oxydation thermo- ou photoinduites (telles que des protéines, des polymères...).
Or, on sait que la peroxydation des lipides implique la formation de radicaux libres intermédiaires qui endommagent les membranes cellulaires se composant, entre autres, de phospholipides et sont responsables notamment des phénomènes de vieillissement de la peau (A.L TAPPEL dans "Federation Proceedings" Vol. 32, No 8, Août 1973).
Il est extrêmement intéressant de disposer de composés présentant à la fois des propriétés filtrantes dans une large bande et des propriétés anti-oxydantes potentialisant l'effet filtre. De tels composés peuvent permettre par exemple de mieux lutter contre le vieillissement prématuré de la peau dû à la peroxydation des lipides cutanés.
Ils peuvent aussi permettre d'assurer une meilleure conservation des compositions cosmétiques comportant une phase grasse en évitant le rancissement des lipides insaturés qui y sont contenus et qui peuvent être d'origine animale comme la lanoline, la cétine (blanc de baleine), la cire d'abeille, le perhydrosqualène, l'huile de tortue, ou végétale comme l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de maïs, l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de karité, l'huile de tournesol, l’huile de soja, l'huile d'arachide, les huiles de coprah ou de palmiste hydrogénées, des acides gras essentiels comme la vitamine F et certaines huiles essentielles présentes dans les parfums comme l'huile de citron ou de lavande.
La demanderesse a également découvert de manière extrêmement surprenante que les composés de formule (I) ci—dessus pouvaient être utilisés pour le traitement des inflammations et allergies cutanées et également dans la prévention de certains cancers.
Outre leurs bonnes propriétés filtrantes et anti-oxydantes, les composés selon l'invention présentent un excellent caractère lipo-soluble ainsi qu'une très bonne stabilité thermique et une excellente stabilité photochimique.
Ces composés présentent également l'avantage, de ne pas être toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau.
Ils se répartissent uniformément dans des supports cosmétiques classiques aptes à former un film continu et notamment dans les supports gras et peuvent ainsi être appliqués sur la peau pour constituer un film protecteur efficace.
La présente invention a donc pour objet les composés de formule (I) ci-dessus.
Dans cette formule, R^ et R peuvent désigner par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle ou 1,l,3,3-tétraméthylbutyle ou bien un reste mëthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy ou octyloxy.
r4» R5» Rg> R7» R8 et R9 peuvent désigner des radicaux alkyle choisis parmi les radicaux énumérés ci-dessus pour R^ et R; lorsque R^ et R^ ou Rg et R^ forment un cycle avec l'atome de carbone auxquels ils sont attachés, celui-ci comporte de préférence 6 atomes de carbone.
Parmi les composes préfères de formule générale (I), on peut citer - la 3' ,5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,Z,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, - la 3',5'-ditert.butyl-Z'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-Z,Z,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, - la 3' ,5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-Z,2,5,5-tétraéthyl-furane-3-one, - la 3' ,5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-Z,2,5,5-bis(pentaméthylène)-furane-3-one, - la 3’ ,5'-diméthyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-Z,Z,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, - la 3’ ,5'-diméthoxy-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, - la 3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-méthoxy-4-benzylidëne-tétrahydro-Z,Z,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, - la 3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl^-benzylidëne-tétrahydro-ZjZ, 5,5-tétraméthyl-furane-3-one.
Les composés de formule (I) sont obtenus par condensation d'un aldéhyde aromatique de formule :
Figure LU87339A1D00071
(II) sur une cyclanone de formule :
Figure LU87339A1D00072
(III)
Dans les composés de formule (II) et (III), R, R2, R3, R^,
Rg, Rg, Ry et X ont les significations indiquées ci-dessus, La condensation s'effectue avec un aldéhyde dont la fonction OH est soit libre, soit protégée par un radical trialkylsilyle (alkyle en Cj-Cg). Dans ce dernier cas, la réaction de condensation est suivie d'une réaction de coupure du radical trialkylsilyloxy pour libérer la fonction OH. Cette réaction s'effectue par exemple dans l'acéto-nitrile en présence de fluorure de tétrabutylammonium.
Les aldéhydes de formule (II) sont préparés selon des méthodes connues.
Les cyclanones de formule (III) peuvent être préparées comme décrit par C. SANDRIS et G. OURISSON dans Bull. Soc. Chim. Fr (1956) p. 958 ou par Ik. KOROBITSYNA dans Zhur. Obschei. Khim. vol 25 -p. 734-738 et vol 27 p. 1792-95.
La condensation de l'aldéhyde (II) sur une cyclanone (III) peut être effectuée selon l’un des deux procédés suivants : 1er Procédé :
La condensation est effectuée en présence d’un alcoolate de metal alcalin tel que le méthylate de sodium ou le tertiobutylate de potassium, dans un solvant tel que le toluène ou le 1,2-diméthoxy-éthane, à une température comprise entre -78°C et le point d’ébullition du solvant. La condensation peut également être effectuée en présence d’une base minérale telle qu'un amidure ou un hydrure de métal alcalin, dans un solvant tel que le 1,2-diméthoxy-éthane, ou un hydroxyde de métal alcalin dans un alcool, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel.
2ème Procédé :
La condensation de l’aldéhyde (II) sur une cyclanone (III) est effectuée en présence d'un borane de formule (IV) suivante :
Figure LU87339A1D00081
(IV) dans laquelle R représente un reste alkyle en CL-CL et R,, lu 1 6 11 représente un reste alkyle en C^-C^. Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit par L.H. TOPORCER and al., J. Am. Chem. Soc.
8_7, 1236 (1965). Son isolement et sa purification ne sont pas nécessaires pour réaliser la condensation de l’aldéhyde (II) sur la cyclanone (III).
La réaction de condensation est effectuée à une température de 150°C environ sans solvant.
La présente invention a donc également pour objet le procédé de préparation des composés nouveaux de formule (I).
Un autre objet de l’invention est une composition cosmétique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse, une quantité efficace d’au moins un dérivé de benzylidëne cyclanone de formule (I) ci-dessus.
La composition cosmétique de l’invention peut être utilisée comme composition protectrice de l’épiderme humain ou des cheveux ou comme composition anti-solaire.
La présente invention a également pour objet un procédé de protection de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés vis-à-vis du rayonnement solaire, consistant à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) contenu dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse.
On entend par "cheveux sensibilisés" des cheveux ayant subi un traitement de permanente, de coloration ou de décoloration.
L'invention a également pour objet une composition cosmétique colorée ou non colorée, stabilisée à la lumière et/ou à l’oxydation, comprenant une quantité efficace d'au moins un dérivé de benzylidëne cyclanone de formule (I) ci-dessus.
Lorsqu’elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, la composition cosmétique selon l’invention peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle peut notamment se présenter sous forme de lotions huileuses ou olêoalcooliques, d’émulsions telles qu'une crème ou un lait, de gels oléoalcooliques, alcooliques ou hydroalcooliques, de bâtonnets solides, ou être conditionnée en aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, de la lanoline, des propulseurs, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent dans des proportions en poids comprises entre 0,1 et 2% par rapport au poids total de la composition cosmétique protectrice de l'épiderme humain.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire et de façon générale tout corps gras, un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols plus particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le pro-pylèneglycol, la glycérine et le sorbitol.
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles ou cires naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions huileuses à base d'huiles et cires naturelles ou synthétiques, de lanoline, et d'esters d'acides gras, notamment de triglycérides d'acides gras, ou par des lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'huiles, de cires et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools ou polyols inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice. Les gels oléoalcooliques contiennent en outre une huile ou une cire naturelle ou synthétique.
Les bâtonnets solides sont constitués de cires et d'huiles naturelles ou synthétiques, d'alcools gras, d'esters d'acides gras, de lanoline et autres corps gras.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) et pouvant contenir d'autres filtres UV-B et/ou UV-A.
Dans ce cas, la quantité de filtre de formule (I) est comprise entre 0,2 et 15% en poids, la quantité totale de filtres présents dans la composition anti-solaire, c'est-à-dire le composé de formule (I) et éventuellement les autres filtres, étant comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition antisolaire.
Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utilise les propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoro-alcanes et les chlorofluoroalcanes.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est destinée à protéger des rayons ÜV les cheveux naturels ou sensibilisés, cette composition peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, gel ou émulsion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente, de coloration ou décoloration des cheveux. Cette composition peut contenir, outre le composé de l'invention, divers adjuvants utilisés dans ce type de composition, tels que des agents tensio-actifs, des épaississants, des polymères, des adoucissants, des conservateurs, des stabilisateurs de mousses, des électrolytes, des solvants organiques, des dérivés siliconés, des huiles, des cires, des agents anti-gras, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la chevelure ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine capillaire.
Elle contient 0,25 à 2% en poids de composé de formule (I).
La présente invention vise également les compositions cosmétiques contenant au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets et agent anti-oxydant, constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis ä ongles, les crèmes et huiles de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvre, les compositions pour les soins de la peau telles que des huiles ou crèmes pour le bain, ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière et/ou à l'oxydation au cours du stockage.
De telles compositions contiennent 0,1 à 2% en poids de composé de formule (I) .
L'invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques contre les rayons ultraviolets et l'oxydation, consistant à incorporer à ces compositions une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I).
Un autre objet de l'invention est l'utilisation en tant qu'agents anti-oxydants des composés de formule (I).
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des composés de formule (I) en tant que filtres solaires à large bande absorbant dans la gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm.
L'invention a également pour objet l'application à titre de produits cosmétiques des composés de formule (I).
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la demanderesse a en outre découvert au cours de ses recherches, que les composés de formule (I) présentaient une activité pharmacologique intéressante dans le domaine du traitement des inflammations et allergies cutanées et pouvaient être également utilisés dans la prévention de certains cancers.
L'invention a donc pour objet le composé de formule (I) pour son utilisation comme médicament.
L'invention a également pour objet une composition pharmaceutique contenant une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) à titre d'ingrédient actif, dans un support ou un excipient non toxique.
La composition pharmaceutique conforme à l'invention peut être administrée par voie orale ou par voie topique.
Pour la voie orale, la composition pharmaceutique peut se présenter sous forme de comprimés, de gélules, de dragées, de sirops, de suspensions, de solutions, d'émulsions etc.. Pour la voie topique, la composition pharmaceutique selon l'invention se présente sous forme d'onguent, de crème, de pommade, de solution, de lotion, de gel, spray, suspension, etc.
Cette composition médicamenteuse peut contenir des additifs inertes ou pharmacodynamiquement actifs et notamment : des agents hydratants, des antibiotiques, des agents anti-inflammatoires stéroïdiens ou non stéroïdiens, des caroténoïdes, des agents anti-psoriasiques.
Cette composition peut également contenir des agents d'amélioration de la saveur, des agents conservateurs, des agents stabilisants, des agents régulateurs d'humidité, des agents régulateurs de pH, des agents modificateurs de la pression osmotique, des agents émulsionnants, des anesthésiques locaux, des tampons etc.
Elle peut aussi être conditionnée sous des formes retard ou à libération progressive connues en elles-mêmes.
Le composé de formule (I) conforme à l'invention est présent dans les compositions pharmaceutiques dans des proportions comprises entre 0,01 et 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition et de préférence entre 0,1 et 20 % en poids.
Dans l'application thérapeutique, le traitement est déterminé par le médecin et peut varier selon l'âge, le poids et la réponse du patient ainsi que la gravité des symptômes.
Lorsque les composés de formule (I) sont administrés par voie orale, le dosage est généralement compris entre 0,1 et 50 mg/kg/jour et de préférence entre 0,2 et 20 mg/kg/jour. La durée du traitement est variable suivant la gravité des symptômes et peut s'étaler entre 1 et 25 semaines, de façon continue ou discontinue.
Les compositions par voie topique contiennent de préférence de 0,25 % à 4 % en poids de composé de formule (I).
Comme support ou excipient de la composition pharmaceutique de l'invention, on peut utiliser tous supports ou excipients conventionnels non toxiques.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l’invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1
Preparation de la 3,,5,-ditert.-butyl-4,-,hydroxy-4-benzylidène- tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one de formule :
Figure LU87339A1D00151
3 A 100 cm de solution IM de triéthylborane dans 1’hexane, on ajoute à 0°C, 8,2 g (0,08 mole) d'acide pivalique. Après 15 minutes d'agitation, on laisse revenir à température ambiante, puis on ajoute 5,4 g (0,038 mole) de tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one et 8,9 g (0,038 mole) de 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-benzaldéhyde.
L'hexane est distillé et on chauffe à 150°C.pendant 3 heures. On distille les produits volatils sous pression réduite (2000 Pa, puis 13 Pa).
Le résidu huileux est recristallisé dans un mélange éthanol-eau; on obtient alors 5,5 g de produit attendu sous forme de cristaux jaune-pâle possédant les caractéristiques suivantes :
- Point de fusion î 146°G
- Analyse élémentaire : ^3^34^3 C % H % 0 %
Calculé 77,05 9,56 13,39
Trouvé 76,65 9,56 13,78 - Spectre UV (dichloromêthane) :
Figure LU87339A1D00152
ËXEMPLË 2
Préparation de la 31,5,-ditert.butyl-2'-hvdroxy-4-benzylidëne- tétrahydro-2,2,5,5-tétramëthyl-furaQe 3-one, de formule :
Figure LU87339A1D00161
A une solution de 1,3 g de tetrahydro-2,2i5,5-tëtraméthyl- 3 furane-3-one dans 50 cm de 1,2-diméthoxyéthane, on ajoute 1 g de tert.butylate de potassium. On chauffe au reflux pendant 15 minutes puis on refroidit à température ambiante. On ajoute 2 g de 3,5-ditert.butyl-2-hydroxy-benzaldéhyde. Après 24 heures d’agitation à température ambiante, le mélange réactionnel est dilué à l’eau. On extrait par de l’acétate d’éthyle. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et le solvant est distillé sous pression réduite. Le résidu est chromatographié sur gel de silice en utilisant un mélange d’heptane et d’acétate d'éthyle contenant 96% d’heptane comme eluant. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes :
- Point de fusion : 166°C
- Analyse élémentaire : C„„H„,0„ 23 34 3 C% HZ 0%
Calculé 77,05 9,56 13,39
Trouvé 76,95 9,56 13,55 - Spectre UV (CI^Cl^
Figure LU87339A1D00162
EXEMPLE 3
Préparation de la 3'.5'-di-tert.butyl-4'-hvdroxy-4-benzylidëne- tétrahydro—2,2,5,5-tetraethyl-furane-3-one, de formule :
Figure LU87339A1D00171
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel la tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one est remplacée par la tëtrahydro-2,2,5,5-tétraéthyl-furane-3~one. Le produit obtenu poss les caractéristiques suivantes :
- Point de fusion : 124°C
- Analyse élémentaire : C£7H42^3 C% H% 0%
Calculé 78,21 10,21 11,58
Trouvé 78,29 10,18 11,81 - Spectre UV (CI^Cip
Figure LU87339A1D00172
EXEMPLE 4
Préparation de la 3l,5>-di-tert.butyl-4t-hydroxy-4-benzylidêne- têtrahydro-2,2,5^-bisÇpantamethylëne)furane-3-one, de formule :
Figure LU87339A1D00181
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel la tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one est remplacée par la tétrahydro-2,2,5,5-bis(pentaméthylene)furane-3-one. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes :
- Point de fusion : 162-164°C
- Analyse élémentaire : C„„H,o0„ 29 42 3 C% H% . 0%
Calculé 79,41 9,65 10,94
Trouvé 79,16 9,62 11,21 - Spectre UV (CE^Cl^
Figure LU87339A1D00182
EXEMPLE 5
Préparation de la 3’ ,5’-diméthyl-4*-hydroxy-4-benzylidëne-tétràhydfô-2,2,5t5-tétràmêthyl-ftirans-3-ç>iie de formule
Figure LU87339A1D00191
A une solution de 7,1 g (0,05 mole) de tétrahydro-2,2,5,5-tétra- 3 methyl-furane-3-one dans 30 cm de 1,2-dimëthoxyéthane, on ajoute 5,4 g (0,1 mole) de methylate de sodium. On refroidit vers 5°C puis on ajoute, sous agitation, 3,8 g (0,025 mole) de 3,5-diméthyl-4- 3 hydroxy-benzaldéhyde en solution dans 20 cm de 1,2-diméthoxyéthane. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes à température ambiante, puis on porte au reflux pendant 30 minutes. Après une nuit à température ambiante, le produit est précipité par addition d’acide chlorhydrique dilué. On filtre, lave à l'eau et sèche. Après purification par lavage au dichlorométhane, on obtient 1,6 g de produit attendu sous forme de cristaux jaune pâle possédant les caractéristiques suivantes :
- Point de fusion : 154-158°C
- Analyse élémentaire : C^H^O^ C% HZ 0%
Calculé 74,42 8,08 17,49
Trouvé 74,23 8,10 17,53 - Spectre UV (CH2C12)
Figure LU87339A1D00192
EXEMPLE 6
Préparation de la 3* ^’-diméthoxy-^’-hydroxy^-benzylidèné-· têtràhÿdro-2,2,5,5-têtramêtliyl-fùràiiè-3-one dé formule
Figure LU87339A1D00201
Ce compose est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l’exemple 2 dans lequel le 3,5-ditert.butyl-2-hydroxybenzaldéhyde est remplacé par le 4-tert.butyldiméthylsilyloxy-3,5-diméthoxy-benzaldéhyde. Le groupement protecteur tert.butyldiméthylsilyle est éliminé par traitement pendant 10 minutes à température ambiante au moyen d'une solution de fluorure de tëtrabutylammonium dans l’acétonitrile. Apres dilution à l’eau du mélange réactionnel, extraction à l'éther isopropylique et recristallisation dans un mélange heptane/acétone, on obtient le produit attendu possédant les caractéristiques suivantes :
- Point de fusion : 148°C
- Analyse élémentaire : cjjH22^5 C% H% 0%
Calculé 66,65 7,24 26,11
Trouvé 66,56 7,24 26,32 - Spectre UV (CI^Cl^
Figure LU87339A1D00202
EXEMPLES DE COMPOSITIONS Exemple A
Gel protecteur de la peau - Compose de l'exemple 1 0,12 g - Acide polyacrylique réticule par un agent polyfonctionnel vendu sous la marque "CARBOPOL 934" (GOODRICH) 0,80 g - Glycérine 12,00 g - Ethanol 15,00 g - Conservateur 0,20 g - Parfum 0,20 g - Triethanolamine qs pH 5,3 g - Eau déminéralisée qsp 100 g
On dissout le filtre dans le mélange éthanol-glycérine; on ajoute l'eau, le conservateur et le parfum. Dans cette phase aqueuse, on disperse le CARBOPOL 934 de façon homogene et on ajuste le pH à 5,3 par la triéthanolamine.
Exemple B
Huile antisolaire
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-45°C pour homogénéiser : - Composé de l'exemple 2 0,60 g - Benzoate d'alcools gras en C -C vendu
* ώ 1 J
sous la marque "FINSOLV TN" (FINETEX) 30,00 g - Huile de tournesol raffinée stabilisée 20,00 g - Parfum 1,00 g - Dimêthyl polysiloxane cyclique vendu sous la marque "VOLATILE SILICONE 7207" (UNION CARBIDE) qsp 100 g
Exemple C
Lait antisolaire Έ/Η - Composé de l'exemple 3 0,25 g - Benzylidène camphre 2,00 g - Mélange d’esters d'acides gras, d'esters polyglycérolés et de tensio-actifs siliconés vendu sous la marque "ABIL WS08" (GOLDSCHMIDT) 5,00 g - Vaseline blanche 2,00 g - Cire d'abeilles 2,50 g - Benzoate d'alcools gras en C^-C^,. vendu sous la marque "FINSOLV TN" (FINETEX) 19,00 g - Glycérine 5,00 g - Chlorure de sodium 2,00 g - Parfum 0,40 g - Conservateur 0,20 g - Eau déminéralisée qsp 100 g
Cette émulsion E/H est préparée d'une part en dissolvant les filtres dans les corps gras et l'émulsionnant et en chauffant cette phase grasse vers 70-80°C et d'autre part en chauffant à la même température la phase aqueuse constituée par l'eau, le chlorure de sodium et la glycérine. La phase aqueuse est ajoutée sous vive agitation à la phase grasse, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40°C, on ajoute le parfum et le conservateur.
Exemple D
Lait antisolaire H/E
Cette émulsion H/E est préparée en dissolvant d'une part les filtres dans les corps gras vers 70-80°C et en chauffant d'autre part la phase aqueuse, constituée par l'eau, le propylene glycol et l'émulsionnant vers 70-80°C. La phase grasse est ajoutée sous vive agitation à la phase aqueuse, on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40°C, on ajoute parfum et conservateur.
- Composé de l'exemple 4 1,50 g - p-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle vendu sous la marque "PARSOL MCX" 3,50 g - 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone vendue sous la marque "UVINUL M 40" 1,00 g - Alcool cétylique 1,00 g - Alcool oléocétylique à 30 moles OE vendu sous la marque "MERGITAL 0C30" (HENKEL) 5,00 g - Alcool stéarylique 4,00 g - Huile de synthèse de formule : C15H31C00CH2“CH0H“CH2“°''CH2'“CH''C4H9 2,00 § - Mélange 90/10 de 2-éthylhexanoate de cétostéaryle et de myristate d'isopropyle vendu sous la marque "CERAMOLL" (CREATIONS AROMATIQUES) 2,00 g - Huile de vaseline 8,00 g - Propylene glycol 4,00 g - Conservateur 0,20 g - Parfum 0,40 g - Eau déminéralisée qsp 100 g
Exemple E
Stick antisolalre
On fond les différents composés vers 70-75°C de façon à obtenir une phase liquide dans laquelle on dissout le filtre. On coule cette solution dans des moules et on laisse refroidir.
- Composé de l'exemple 5 1,00 g - Cire d’ozokérite 20,00 g - Cire d'abeilles 7,00 g - Alcool oléique 12,00 g - Lanoline hydrogénée vendue sous la marque "HYDR0LAN H" (ONYX CHEMICAL) 8,00 g - Huile de lanoline vendu sous la marque "ARG0N0L 60" (WESTBROOK LANOLIN) 8,00 g - Cire de carnauba 1,00 g - Benzoate d'alcools gras en C,„-C, r vendu 12 15 sous la marque "FINSOLV TN" (FINETEX) 17,00 g - Octaméthylcyclotétrasiloxane vendu sous la marque "ABIL K4" (GOLDSCHMIDT) "3,00 g - Huile de vaseline qsp 100 g
Exemple F
Crëme antisolaire H/E
Cette émulsion est préparée de la même façon qu'à l'exemple D sauf que l'on dissout le méthylsulfate de oxo-3-bornylidène)— méthyl/ phényl triméthylammonium dans la phase aqueuse comprenant l'eau, le sorbitol, le lactate de sodium et l'émulsionnant : - Composé de l'exemple 6 0,50 g - Méthylsulfate de 4-Z."(2-oxo-3-bornylidène)- méthyl7 phényl triméthylammonium 4,00 g - Lactate de sodium 1,00 g - Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la marque "SINNOWAX A0" (HENKEL) 7>50 g - Mélange de mono et distéarate de glycérol non auto-émulsionnable 2,10 g - Alcool cétylique 1,00 g - Alcool myristique vendu sous la marque "SIP0L C14" (HENKEL) 0,60 g - Sorbitol à 70% 3,00 g - Palmitate d'isopropyle 10,00 g - Huile de vaseline 7,00 g - Conservateur 0,20 g - Parfum 0,60 g - Eau déminéralisée qsp 100 g

Claims (31)

1. Dérivé de benzylidène-cyclanone caractérisé par le fait qu'il répond à la formule :
Figure LU87339A1C00261
(I) dans laquelle : et R, identiques ou différents, représentent un reste alkyle linéaire ou ramifié en C^-Cg ou un reste alcoxy linéaire ou ramifié en Cj^-Cg, R^ et R^, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, étant entendu que l'un au moins des radicaux et % représente un radical hydroxyle, R^» Rij, Rg et Ry, identiques ou différents, représentent un reste alkyle linéaire ou ramifié en C^-C^g, un reste aralkyle tel que benzyle non substitué ou substitué par un reste alkyle en C^-C^ ou alcoxy en C^-C^, un reste aryle tel que phényl'e non substitué ou substitué par un reste alkyle en C^-C^; les substituants R^ et R5 et/ou les substituants Rg et Ry peuvent former, avec l'atome de carbone du cycle auquel ils sont rattachés, un cycle saturé contenant de 5 à 12 atomes de carbone non substitué ou substitué par un ou plusieurs restes alkyle linéaires ou ramifiés en C^-Cg, X représente un radical dans lequel n = 1 ou 2 ou un radical
Figure LU87339A1C00262
dans lequel Rg représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié en C^-Cg, un reste aralkyle tel que benzyle non substitué ou substitué par un reste alkyle en C^-C^ ou alcoxy en C^-C^, un radical hydroxyle, un reste -O-Rg dans lequel R^ représente un reste alkyle linéaire ou ramifié en C^-Cg, ou bien X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzyli-dène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la 3',5'-ditert.- butyl-21-hydroxy-4-benzylidène-tëtrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la 3’,5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidëne-tétrahydro-2>2,5,5-tétraéthyl-furane-3-one, la 3’ ,5'-ditert,butyl-4'-hydroxy-4-benzylidëne-tétrahydro-2,2,5,5-bis(pentaméthylène)-furane-3-one, la 3'>5'-diméthyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétra-méthyl-furane-3-one, la 3' ,5 '-diméthoxy-4' -hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la 3'-tert.butyl-2'-hydr oxy-5'-méthoxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one et la 3'-tert.butyl-2'~hydroxy-5'-méthyl~4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one.
3. Procédé de préparation du composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à condenser un aldéhyde aromatique de formule :
Figure LU87339A1C00271
(II) dans laquelle R, R·^, R2 et R^ ont les significations indiquées dans la revendication 1, sur une cyclanone de formule :
Figure LU87339A1C00272
(III) dans laquelle R^, R^, R^, R^ et X ont les significations indiquées dans la revendication 1.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique de formule II comporte une fonction OH protégée par un radical trialkyl (^-Cg) silyle et que la condensation est suivie d'une coupure du radical trialkylsilyloxy pour libérer la fonction OH.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que la condensation de l’aldéhyde de formule (II) sur la cyclanone (III) est effectuée en présence d'un alcoolate de métal alcalin, dans un solvant, à une température comprise entre -78°C et le point d’ébullition du solvant.
6. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que la condensation de l’aldéhyde de formule (II) sur la cyclanone (III) est effectuée en présence d'une base minérale, dans un solvant, à une température comprise entre la température ambiante et le point d’ébullition du mélange réactionnel.
7. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que la condensation de l'aldéhyde de formule (II) sur la cyclanone (III) est effectuée en présence d’un borane de formule :
Figure LU87339A1C00281
(IV) dans laquelle représente un reste alkyle en C^-C^ et représente un reste alkyle en C-^C^, à une température de 150°G environ sans solvant.
8. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse.
9. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle comprend à titre de composé (I) au moins l'un des composés choisis parmi : la 3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxy-4-benzy-lidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la 3',5'-ditert.-butyl-2'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane- 3- one, la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidëne-tétrahydro-2,2,5,5-tétraéthyl-furane-3-one, la 3' ,5'-ditert.butyl-4'-hydroxy- 4- benzylidëne~tétrahydro-2,2,5,5-bis(pentaméthylëne)-furane-3-one, la 3',5'-dimëthyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la 3',5'-diméthoxy-4'-hydroxy-4-benzyli-dène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la 3'-tert.butyl- 2'-hydroxy-5'-méthoxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one et la 3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one.
10. Composition cosmétique selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait qu’elle se présente sous forme de lotion huileuse ou oléoalcoolique, émulsion, gel oléoalcoolique, alcoolique ou hydroalcoolique, bâtonnet solide ou aérosol.
11. Composition cosmétique selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensio-actifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, lanoline, monoalcools et polyols inférieurs, propulseurs, colorants et pigments.
12. Composition cosmétique selon la revendication 10 ou 11, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition protectrice de l'épiderme humain et contient 0,1 à 2% en poids de composé de formule (I).
13. Composition cosmétique selon la revendication 10 ou 11, se présentant sous forme de composition anti-solaire, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,2 à 15% en poids de composé de formule (I).
14. Composition cosmétique anti-solaire selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent filtrant les rayons UV-B et/ou UV-A.
15. Composition cosmétique selon la revendication 8 ou 9, destinée à être appliquée sur les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, lotion, gel ou émulsion à rincer, lotion ou gel coiffants ou traitants, lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, laque pour cheveux, composition de permanente, de décoloration ou de coloration et comprend 0,25 à 2% en poids de composé de formule (I).
16. Composition cosmétique selon la revendication 8 ou 9, se présentant sous forme d'une composition cosmétique colorée ou non, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire, un produit de maquillage ou une composition pour les soins ou le traitement de la peau, comprenant 0,1 à 2% en poids de composé de formule (I).
17. Procédé de protection de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique contenant au moins un dérivé de benzylidène-cyclanone de formule (I) selon la revendication 1 ou 2.
18. Procédé de protection d'une composition cosmétique contre les rayons ultra-violets et l'oxydation, caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I).
19. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 en tant qu'agent anti-oxydant.
20. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 à titre de produit cosmétique.
21. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 en tant que filtre solaire à large bande absorbant dans la gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm.
22. Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 pour son utilisation comme médicament,
23. Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 pour son utilisation dans le traitement des inflammations et allergies cutanées.
24. Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 pour son utilisation dans la prévention de certains cancers.
25. Composition pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, dans un support ou excipient non toxique.
26. Composition pharmaceutique destinée à être administrée par voie topique, se présentant sous forme de crème, onguent, pommade, solution, gel, lotion, spray, suspension, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2.
27. Composition pharmaceutique destinée à être administrée par voie orale sous forme de comprimés, de gélules, de dragées, de sirops, de suspensions, de solutions, d’émulsions, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2.
28. Composition pharmaceutique selon la revendication 26, caractérisée par le fait qu’elle contient le composé actif de formule (I) dans des proportions comprises entre 0,25 et 4% en poids par rapport au poids total de la composition.
29. Composition pharmaceutique selon la revendication 27, caractérisée par le fait que le composé actif de formule (I) est administré à des doses comprises entre 0,1 et 50 mg/kg/jour et de préférence entre 0,2 et 20 mg/kg/jour.
30. Utilisation d’un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 pour la préparation d'un médicament destiné au traitement des inflammations et allergies cutanées.
31. Utilisation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 pour la préparation d'un médicament destiné au traitement préventif de certains cancers.
LU87339A 1988-09-20 1988-09-20 Nouveaux derives de benzylidene-cyclanones,leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et comme filtres solaires,compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant LU87339A1 (fr)

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