CH679668A5 - - Google Patents

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CH679668A5
CH679668A5 CH3291/89A CH329189A CH679668A5 CH 679668 A5 CH679668 A5 CH 679668A5 CH 3291/89 A CH3291/89 A CH 3291/89A CH 329189 A CH329189 A CH 329189A CH 679668 A5 CH679668 A5 CH 679668A5
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CH
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furan
benzylidene
hydroxy
formula
tetrahydro
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CH3291/89A
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Alain Lagrange
Serge Forestier
Gerard Lang
Bernadette Luppi
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Oreal
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Description

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CH 679 668 A5
Description
La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de benzylidène-cyclanones, leur procédé de préparation et leurs utilisations en tant qu'agents anti-oxydants ainsi que dans des compositions cosmétiques à usage quotidien ou antisolaire et dans des compositions pharmaceutiques pour le traitement des inflammations et allergies cutanées ou de certaines formes de cancer.
il est bien connu que la peau est sensible aux radiations solaires qui peuvent provoquer un banal coup de soleil ou érythème mais aussi des brûlures plus ou moins accentuées.
Cependant les radiations solaires ont également d'autres effets néfastes tels qu'une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. On peut même aussi observer parfois des dermatoses. Le cas extrême est la survenance chez certains sujets, de cancers cutanés.
Il est également souhaitable d'assurer aux cheveux une bonne protection contre la dégradation photochimique afin d'éviter un changement de nuance, une décoloration ou une dégradation des propriétés mécaniques.
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
Il est bien connu que la partie la plus dangereuse du rayonnement solaire est constituée par les radiations ultraviolettes de longueurs d'onde inférieures à 400 nm. On sait aussi que, de par l'existence de la couche d'ozone de l'atmosphère terrestre qui absorbe une partie du rayonnement solaire, la limite inférieure du rayonnement ultraviolet atteignant la surface de la terre se situe aux environs de 280 nm.
Par conséquent, il paraît souhaitable de disposer de composés susceptibles d'absorber les radiations ultraviolettes dans une large bande de longueurs d'onde allant de 280 à 400 nm, c'est-à-dire aussi bien les rayons UV-B de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm jouant un rôle prépondérant dans la production de l'érythème solaire, que les rayons UV-A de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm provoquant le brunissement de la peau, mais aussi son vieillissement et favorisant le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifiant cette réaction chez certains sujets ou pouvant même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques.
Au cours de ses recherches, la demanderesse vient de découvrir les nouveaux dérivés de benzylidène-cyclanones ayant la formule suivante:
dans laquelle:
Ri et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un reste al-kyle linéaire ou ramifié en Ci-Cs ou un reste alcoxy linéaire ou ramifié en Ci-Cs, sous réserve qu'au moins l'un des deux radicaux Ri et R soit différent d'un atome d'hydrogène.
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, étant entendu que l'un au moins des radicaux R2 et R3 représente un radical hydroxyle,
R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un reste alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cis, un reste aralkyle tel que benzyle non substitué ou substitué par un reste alkyie en C1-C4 ou alcoxy en Ci-C4, un reste aryle tel que phényle non substitué ou substitué par un reste alkyle en C1-C4; les substituants R4 et R5 et/ou les substituants R6 et R7 peuvent former, avec l'atome de carbone du cycle auquel ils sont rattachés, un cycle saturé contenant de 5 à 12 atomes de carbone non substitué ou substitué par un ou plusieurs restes alkyle linéaires ou ramifiés en Ci-Cs,
X représente soit un radical dans lequel n = 1 ou 2, soit un radical 2^N-R0 dans lequel Rs z n o représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cs, un reste aralkyle tel que benzyle non substitué ou substitué par un reste alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, un radical hydroxyle, un reste -O-R9 dans lequel R9 représente un reste alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cs, ou bien X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
Outre leurs bonnes propriétés filtrantes dans la gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm, les composés ci-dessus présentent simultanément, de manière inattendue, d'excellentes propriétés antioxydantes vis-à-vis de la peroxydation des lipides polyinsaturés et également vis-à-vis des substances susceptibles de subir des réactions d'oxydation thermo- ou photoinduites (telles que des protéines, des polymères...).
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Or, on sait que la peroxydation des lipides implique la formation de radicaux libres intermédiaires qui endommagent les membranes cellulaires se composant, entre autres, de phospholipides et sont responsables notamment des phénomènes de vieillissement de la peau (A.L TAPPEL dans «Fédération Procee-dings» Vol. 32, No 8, Août 1973).
Il est extrêmement intéressant de disposer de composés présentant à la fois des propriétés filtrantes dans une large bande et des propriétés anti-oxydantes potentialisant l'effet filtre. De tels composés peuvent permettre par exemple de mieux lutter contre le vieillissement prématuré de la peau dû à la peroxydation des lipides cutanés.
Ils peuvent aussi permettre d'assurer une meilleure conservation des compositions cosmétiques comportant une phase grasse en évitant le rancissement des lipides insaturés qui y sont contenus et qui peuvent être d'origine animale comme la lanoline, la cétine (blanc de baleine), la cire d'abeille, le perhy-drosqualène, l'huile de tortue, ou végétale comme l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de maïs, l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de karité, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile d'arachide, les huiles de coprah ou de palmiste hydrogénées, des acides gras essentiels comme la vitamine F et certaines huiles essentielles présentes dans les parfums comme l'huile de citron ou de lavande.
La demanderesse a également découvert de manière extrêmement surprenante que les composés de formule (I) ci-dessus pouvaient être utilisés pour le traitement des inflammations et allergies cutanées et également dans la prévention de certains cancers.
Outre leurs bonnes propriétés filtrantes et anti-oxydantes, les composés selon l'invention présentent un excellent caractère liposoluble ainsi qu'une très bonne stabilité thermique et une excellente stabilité photochimique.
Ces composés présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau.
Ils se répartissent uniformément dans des supports cosmétiques classiques aptes à former un film continu et notamment dans les supports gras et peuvent ainsi être appliqués sur la peau pour constituer un film protecteur efficace.
La présente invention a donc pour objet les composés de formule (I) ci-dessus.
Dans cette formule, Ri et R peuvent désigner par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyie, iso-propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle ou 1,1,3,3-tétraméthylbutyle ou bien un reste méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy ou octyloxy.
R4, R5, R6, R7, Rs et Rg peuvent désigner des radicaux alkyle choisis parmi les radicaux énumérés ci-dessus pour Ri et R; lorsque R4 et R5 ou R6 et R7 forment un cycle avec l'atome de carbone auxquels ils sont attaches, celui-ci comporte de préférence 6 atomes de carbone.
Parmi les composés préférés de formule générale (1), on peut citer -ia3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one,
- la 3',5'-ditert.butyl-2'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5- tétraméthyl-furane-3-one,
- la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5- tétraéthyl-furane-3-one,
-la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-bis(pentaméthylène)-furane-3-one,
-la 3',5'-diméthyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one,
-la 3',5'-diméthoxy-4'-hydroxy-4-benzylidène-tetrahydro-2,2,5,5-tétraméthyi-furane-3-one,
-la3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-méthoxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one,
-ia3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one,
-la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,5-diméthyl-2,5-ditert.butyl-furane-3-
one,
-la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,5-diéthyl-2,5-diméthyl-furane-3-one, -la 3',5'-diisopropyl-4'-hydroxy-4-benzyIidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, -la3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-2,2,5,5-tétraméthyl-aza-cyclopentan-3-one,
- la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-2-benzylidène-3,3,5,5-tétraméthyl-cyclopentan-1 -one, -la3',4',5'-trihydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, -la3'-tert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one.
Les composés de formule (I) sont obtenus par condensation d'un aldéhyde aromatique de formule:
(II)
R
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sur une cyclanone de formule:
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(IH)
Dans les composés de formule (II) et (III), R, Ri, R2, R3, R4. Rs, R6, R7 et X ont les significations indiquées ci-dessus. La condensation s'effectue avec un aldéhyde dont la fonction OH est soit libre, soit protégée par un radical trialkylsilyle (alkyle en O1-C6), ou par un radical benzyle.
Dans le cas où l'on utilise un aldéhyde dont la fonction OH est protégée par un radical trialkylsilyle, la réaction de condensation est suivie d'une réaction de coupure du radicai trialkyisilyloxy pour libérer ia fonction OH. Cette réaction s'effectue par exemple dans l'acétonitrile en présence de fluorure de tétra-butylammonium.
Dans le cas où l'on utilise un aldéhyde dont la fonction OH est protégée par un radical benzyle, la réaction de condensation est suivie d'une réaction de coupure réductrice du radical benzyloxy, par transfert d'hydrogène, par exemple au moyen d'acide formique ou de cyclohexène comme donneurs d'hydrogène, en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon dans un solvant, la température de réaction étant comprise entre 0°C et le point d'ébullition du mélange réactionnel.
Les aldéhydes de formule (II) sont préparés selon des méthodes connues.
Les cyclanones de formule (III) peuvent être préparées comme décrit par C. SANDRIS et G. OURIS-SON dans Bull. Soc. Chim. Fr (1956) p. 958 ou par Ik. KOROBITSYNA dans Zhur. Obschei. Khim. vol 25 - p. 734-738 et vol 27 p. 1792-95.
La condensation de l'aldéhyde (II) sur une cyclanone (III) peut être effectuée selon l'un des deux procédés suivants:
1er Procédé:
La condensation est effectuée en présence d'un alcoolate de métal alcalin tel que le méthylate de sodium ou le tertiobutylate de potassium, dans un solvant tel que le toluène ou le 1,2-diméthoxyéthane, à une température comprise entre -78°C et le point d'ébullition du solvant. La condensation peut également être effectuée en présence d'une base minérale telle qu'un amidure ou un hydrure de métal alcalin, dans un solvant tel que le 1,2-diméthoxyéthane, ou un hydroxyde de métal alcalin dans un alcool, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel.
2ème Procédé:
La condensation de l'aldéhyde (II) sur une cyclanone (III) est effectuée en présence d'un borane de formule (IV) suivante:
S.
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~B - O - C - R
10
(17)
R
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dans laquelle R10 représente un reste alkyle en C1-C6 et Ru représente un reste alkyle en C1-C4. Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit par L.H. TOPORCER and al., J. Am. Chem. Soc. 87, 1236 (1965). Son isolement et sa purification ne sont pas nécessaires pour réaliser la condensation de l'aldéhyde (II) sur la cyclanone (III).
La réaction de condensation est effectuée à une température de 150°C environ sans solvant.
La présente invention a donc également pour objet le procédé de préparation des composés nouveaux de formule (I).
Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant, dans un support cosméti-quement acceptable contenant au moins une phase grasse, une quantité efficace d'au moins un dérivé de benzylidène cyclanone de formule (I) ci-dessus.
La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de i'épi-derme humain ou des cheveux ou comme composition anti-solaire.
La présente invention a également pour objet un procédé de protection de la peau et des cheveux na4
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turels ou sensibilisés vis-à-vis du rayonnement solaire, consistant à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) contenu dans un support cosmétique-ment acceptable contenant au moins une phase grasse.
On entend par «cheveux sensibilisés» des cheveux ayant subi un traitement de permanente, de coloration ou de décoloration.
L'invention a également pour objet une composition cosmétique colorée ou non colorée, stabilisée à la lumière et/ou à l'oxydation, comprenant une quantité efficace d'au moins un dérivé de benzylidène cyclanone de formule (I) ci-dessus.
Lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, la composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle peut notamment se présenter sous forme de lotions huileuses ou oléoalcooliques, d'émulsions telles qu'une crème ou un lait, de gels oléoal-cooliques, alcooliques ou hydroalcooliques, de bâtonnets solides, ou être conditionnée en aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, de la lanoline, des propulseurs, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent dans des proportions en poids comprises entre 0,1 et 2% par rapport au poids total de la composition cosmétique protectrice de l'épiderme humain.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire et de façon générale tout corps gras, un monoalcool ou un poiyol inférieur ou leurs mélanges. Les monoalcools ou polyols plus particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol.
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles ou cires naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions huileuses à base d'huiles et cires naturelles ou synthétiques, de lanoline, et d'esters d'acides gras, notamment de triglycérides d'acides gras, ou par des lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un poiyol tel que la glycérine et d'huiies, de cires et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools ou polyols inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice. Les gels oléoalcooliques contiennent en outre une huile ou une cire naturelle ou synthétique.
Les bâtonnets solides sont constitués de cires et d'huiles naturelles ou synthétiques, d'alcools gras, d'esters d'acides gras, de lanoline et autres corps gras.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques anti-solaires contenant au moins un composé de formule (I) et pouvant contenir d'autres filtres UV-B et/ou UV-A.
Dans ce cas, la quantité de filtre de formule (I) est comprise entre 0,2 et 15% en poids, la quantité totale de filtres présents dans la composition anti-solaire, c'est-à-dire le composé de formule (I) et éventuellement les autres filtres, étant comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition antisolaire.
Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utilise les propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoroalcanes et les chlorofluoroalcanes.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est destinée à protéger des rayons UV les cheveux naturels ou sensibilisés, cette composition peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, gel ou émulsion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de iaque pour cheveux, de composition de permanente, de coloration ou décoloration des cheveux. Cette composition peut contenir, outre le composé de l'invention, divers adjuvants utilisés dans ce type de composition, tels que des agents tensio-actifs, des épaississants, des polymères, des adoucissants, des conservateurs, des stabilisateurs de mousses, des électrolytes, des solvants organiques, des dérivés siliconés, des huiles, des cires, des agents anti-gras, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la chevelure ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine capillaire.
Elle contient 0,25 à 2% en poids de composé de formule (I).
La présente invention vise également les compositions cosmétiques contenant au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons ultraviolets et agent anti-oxydant, constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes et huiles de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvre, les compositions pour les soins de la peau telles que des huiles ou crèmes pour le bain, ainsi que toute autre composition
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cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants, des problèmes de stabilité à la lumière et/ou à l'oxydation au cours du stockage.
De telles compositions contiennent 0,1 à 2% en poids de composé de formule (I).
L'invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques contre les rayons ultraviolets et l'oxydation, consistant à incorporer à ces compositions une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I).
Un autre objet de l'invention est l'utilisation en tant qu'agents anti-oxydants des composés de formule
(!)•
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des composés de formule (I) en tant que filtres solaires à large bande absorbant dans la gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm.
L'invention a également pour objet l'application à titre de produits cosmétiques des composés de formule (I).
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la demanderesse a en outre découvert au cours de ses recherches, que les composés de formule (I) présentaient une activité pharmacologique intéressante dans le domaine du traitement des inflammations et allergies cutanées et pouvaient être également utilisés dans la prévention de certains cancers.
L'invention a donc pour objet le composé de formule (I) pour son utilisation comme médicament.
L'invention a également pour objet une composition pharmaceutique contenant une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) à titre d'ingrédient actif, dans un support ou un excipient non toxique.
La composition pharmaceutique conforme à l'invention peut être administrée par voie orale ou par voie topique.
Pour la voie orale, la composition pharmaceutique peut se présenter sous forme de comprimés, de gélules, de dragées, de sirops, de suspensions, de solutions, d'émulsions etc. Pour la voie topique, la composition pharmaceutique selon l'invention se présente sous forme d'onguent, de crème, de pommade, de solution, de lotion, de gel, spray, suspension, etc.
Cette composition médicamenteuse peut contenir des additifs inertes ou pharmacodynamiquement actifs et notamment: des agents hydratants, des antibiotiques, des agents anti-inflammatoires stéroïdiens ou non stéroïdiens, des caroténoïdes, des agents antipsoriasiques.
Cette composition peut également contenir des agents d'amélioration de la saveur, des agents conservateurs, des agents stabilisants, des agents régulateurs d'humidité, des agents régulateurs de pH, des agents modificateurs de la pression osmotique, des agents émulsionnants, des anesthésiques locaux, des tampons etc.
Elle peut aussi être conditionnée sous des formes retard ou à libération progressive connues en elles-mêmes.
Le composé de formule (I) conforme à l'invention est présent dans les compositions pharmaceutiques dans des proportions comprises entre 0,01 et 80% en poids, par rapport au poids total de la composition et de préférence entre 0,1 et 20% en poids.
Dans l'application thérapeutique, le traitement est déterminé par le médecin et peut varier selon l'âge, le poids et la réponse du patient ainsi que la gravité des symptômes.
Lorsque les composés de formule (I) sont administrés par voie orale, le dosage est généralement compris entre 0,1 et 50 mg/kg/jour et de préférence entre 0,2 et 20 mg/kg/jour. La durée du traitement est variable suivant la gravité des symptômes et peut s'étaier entre 1 et 25 semaines, de façon continue ou discontinue.
Les compositions par voie topique contiennent de préférence de 0,25% à 4% en poids de composé de formule (l).
Comme support ou excipient de la composition pharmaceutique de l'invention, on peut utiliser tous supports ou excipients conventionnels non toxiques.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.
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EXEMPLES DE PREPARATION
EXEMPLE 1
Préparation de la 3,.5/-ditert.-butvl-4'-hvdroxv-4-benzvlidène-tétrahvdro-2.2.5.5-tétraméthvl-furane-3-one de formule:
A 100 cm3 de solution 1M de triéthylborane dans l'hexane, on ajoute à 0°C, 8,2 g (0,08 mole) d'acide pi-valique. Après 15 minutes d'agitation, on laisse revenir à température ambiante, puis on ajoute 5,4 g (0,038 mole) de tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one et 8,9 g (0,038 mole) de 3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-benzaldéhyde.
L'hexane est distillé et on chauffe à 150°C pendant 3 heures. On distille les produits volatils sous pression réduite (2000 Pa, puis 13 Pa).
Le résidu huileux est recristallisé dans un mélange éthanol-eau; on obtient alors 5,5 g de produit attendu sous forme de cristaux jaune-pâle possédant les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 146°C
- Analyse élémentaire: C23H34O3 Calculé C% 77,05, H% 9,56, 0% 13,39 Trouvé C% 76,65, H% 9,56, 0% 13,78
- Spectre UV (dichlorométhane):
■ X max — 335 nm
.e = 18170
EXEMPLE 2
Préparation de la 3,.5/-ditert.butvl-2,-hvdroxv-4-benzvlidène-tétrahvdro-2.2.5.5-tetraméthvl-furane 3-one. de formule:
A une solution de 1,3 g de tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one dans 50 cm3 de 1,2-diméthoxy-éthane, on ajoute 1 g de tert.butylate de potassium. On chauffe au reflux pendant 15 minutes puis on refroidit à température ambiante. On ajoute 2 g de 3,5-ditert.butyl-2-hydroxy-benzaldéhyde. Après 24 heures d'agitation à température ambiante, le mélange réactionnel est dilué à l'eau. On extrait par de l'acétate d'éthyle. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et le solvant est distillé sous pression réduite. Le résidu est chromatographié sur gel de silice en utilisant un mélange d'heptane et d'acétate d'éthyle contenant 96% d'heptane comme éluant. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 166°C
- Analyse élémentaire: C23E34O3 Calculé C% 77,05, H% 9,56, 0% 13,39 Trouvé C% 76,95, H% 9,56, 0% 13,55
- Spectre UV (CH2CI2)
. X max 1:305 nm
.e 1:5890 . X max 2:350 nm .£2:3430
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EXEMPLE 3
Préparation de la 3/.5/-di-tert.butvl-4/-hvdroxv-4-benzvlidène-tétrahvdro-2.2.5.5-tétraéthvl-furane-3-one. de formule:
Et
0
Et —OH
Et
Y-
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à Péxemple 1 dans lequel la tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one est remplacée par la tétrahydro-2,2,5,5-tétraéthyl-furane-3-one. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 124°C
- Analyse élémentaire: C27H42O3 Calculé C% 78,21, H% 10,21, 0% 11,58 Trouvé C% 78,29, H% 10,18, 0% 11,81
- Spectre UV(CH2CI2)
• X max- 338 nm
. e: 22 800
EXEMPLE 4
Préparation de la 3'.5/-di-tert.butvl-4'-hvdroxv-4-ben2vlidène-tétra hvdro-2.2.5.5-bisfoentaméthvlèneïïurane-3-one. de formule:
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel la tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one est remplacée par la tétrahydro-2,2,5,5-bis(pentaméthylène)furane-3-one. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion : 162-164°C
- Analyse élémentaire: C29H42O3 Calculé C% 79,41, H% 9,65, 0% 10,94 Trouvé C% 79,16, H% 9,62, 0% 11,21 -Spectre UV (CH2CI2)
• X max: 338 nm . e: 23 200
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EXEMPLE 5
Préparation de la 3,.5/-diméthvl-4,-hvdroxv-4-benzvlidène-tétrahvdro-2.2.5.5-tétraméthvl-furane-3-one de formule:
PH
0
OH
CH.
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A une solution de 7,1 g (0,05 mole) de tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyi-furane-3-one dans 30 cm3 de 1,2-diméthoxyéthane, on ajoute 5,4 g (0,1 mole) de méthylate de sodium. On refroidit vers 5°C puis on ajoute, sous agitation, 3,8 g (0,025 mole) de 3,5-diméthyl-4-hydroxy-benzaldéhyde en solution dans 20 cm3 de 1,2-diméthoxyéthane. Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes à température ambiante, puis on porte au reflux pendant 30 minutes. Apres une nuit à température ambiante, le produit est précipité par addition d'acide chlorhydrique dilué. On filtre, lave à l'eau et sèche. Après purification par lavage au dichiorométhane, on obtient 1,6 g de produit attendu sous forme de cristaux jaune pâle possédant les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 154~158°C
- Analyse élémentaire: C17H22O3 Calcule C% 74,42, H% 8,08, 0% 17,49 Trouvé C% 74,23, H% 8,10, 0% 17,53
- Spectre UV (CH2CI2)
■ X max' 330 nm
. e: 20 500
EXEMPLE 6
Préparation de la 3'.5'-diméthoxv-4'-hvdroxv-4-benzvlidène-tétrahvdro-2.2.5.5-tetraméthvl-furane-3-one de formule:
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 dans lequel le 3,5-ditert.butyl-2-hydroxybenzaldéhyde est remplacé par le 4-tert.butyldiméthylsilyloxy-3,5-diméthoxybenzaldéhyde. Le groupement protecteur tert.buty!diméthylsilyle est éliminé par traitement pendant 10 minutes à température ambiante au moyen d'une solution de fluorure de tétrabutylammonium dans l'acétonitrile. Après dilution à l'eau du mélange réactionnel, extraction à l'éther isopropylique et recristallisation dans un mélange heptane/acétone, on obtient le produit attendu possédant les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 148°C
- Analyse élémentaire: C17H22O5 Calculé C% 66,65, H% 7,24, 0% 26,11 Trouvé C% 66,56, H% 7,24, 0% 26,32 -Spectre UV (CH2CI2)
• ^.rnax: 363 nm .e: 16 300
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EXEMPLE 7
Préparation de la 3,.5,-di-tert.butvl-4/-hvdroxv-4-benzvlidène-tétrahvdro-2.5-diméthvl-2.5-di-tert.butvl-furane-3-one. de formule:
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel la tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one est remplacée par la tétrahydro-2,5-diméthyl-2,5-di-tert.butyl-furane-3-one. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 180°C
- Analyse élémentaire: C29H46O3 Calculé C% 78,68, H% 10,47, 0% 10,84 Trouvé C% 78,71, H% 10,57, 0% 10,75 -Spectre UV (CH2CI2)
■ A. max: 338 nm .e: 15 700
EXEMPLE 8
Préparation de la 3'.5'-di-tert.butvl-4'-hvdroxv-4-benzvlidène-tétrahvdro-2.5-diéthvl-2.5-diméthvl-furane-3-one. de formule:
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel la tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one est remplacée par la tétrahydro-2,5-diéthyl-2,5-diméthyl-furane-3-one. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 112°C
- Analyse élémentaire: C25H38O3 Calculé C% 77,68, H% 9,91, 0% 12,42 Trouvé C% 77,79, H% 9,88, 0% 12,52
- Spectre UV (CH2CI2)
• max- 338 nm
. e: 22 300
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EXEMPLE 9
Préparation de la 3'.5'-di-isoproDvl-4'-hvdroxv-4-benzvlidène- tétrahvdro-2.2.5.5-tétraméthvl-furane-3-one. de formule:
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 5 dans lequel le 3,5-diméthyl-4-hy-droxy-benzaldéhyde est remplacé par le 3,5-diisopropyl-4-hydroxy-benzaldéhyde. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 142°C
- Analyse élémentaire: C21H30O3 Calculé C% 76,33, H% 9,15, 0% 14,52 Trouvé C% 76,57, H% 9,23, 0% 14,68
- Spectre UV (CH2CI2)
• X max: 326 nm
. e: 22 400
EXEMPLE 10
Préparation de la 3'.5'-di-tert.butvl-4'-hvdroxv-4-benzvlidène-2.2.5.5-tétraméthvl-aza-cvclopentan-3-one. de formule:
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel la tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one est remplacée par la 2,2,5,5-tétraméthyl-aza-cyclopentan-3-one. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 146°C
- Analyse élémentaire: C23H3s02
Calculé C% 77,27, H% 9,87, N% 3,92, 0% 8,95 Trouvé C% 77,36, H% 9,82, N% 3,85, 0% 9,08
- Spectre UV (CH2CI2)
• X max: 334 nm
. e: 21 400
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EXEMPLE 11
Préparation de la 3'.5/-di-tert.butvl-4'-hvdroxv-2-benzvlidène-3.3.5.5-tétraméthvl-cvclopentan-1-one. de formule:
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel la tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one est remplacée par la 3,3,5,5-tetraméthyl-cyc!opentan-1-one. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 166°C
- Analyse élémentaire: C24H36O2 Calculé C% 80,85, H% 10,18, 0% 8,97 Trouvé C% 80,92, H% 10,21, 0% 9,09
- Spectre UV(CH2Cl2)
- X max- 330 nm .e: 19 500
EXEMPLE 12
Préparation de la 3'.4'.5'-trihvdroxv-4-benzvlidène-tétrahvdro-2.2.5.5-tétraméthvl-furane-3-one. de formule:
ai Préparation de la 3,.4'.5'-tribenzvloxv-4-benzvlidène-tétrahvdro-2.2.5.5-tétraméthvl-furane-3-one
On chauffe au reflux pendant 15 minutes 14,2 g (0,1 mole) de tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one et 5,4 g (0,1 mole) de méthylate de sodium dans 30 cm3 de 1,2-diméthoxyéthane. On ajoute à chaud une solution de 39,8 g (0,094 mole) de 3,4,5-tribenzyloxybenzaldéhyde dans 100 cm3 de 1,2-diméthoxy-éthane.
Le mélange est laissé à température ambiante pendant 30 minutes puis versé dans une solution aqueuse de chlorure de sodium acidifiée par de l'acide chlorhydrique. On extrait au dichlorométhane. Le solvant est distillé sous pression réduite et le résidu est recristallisé dans le minimum d'heptane.
On obtient le produit attendu sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 65%.
bi Préparation de la 3,.4,.5,-trihvdroxv-4-benzvlidène-tétrahvdro-2.2.5.5-tétraméthvl-furane-3-one
On agite, sous argon, pendant 2 heures 30 à température ambiante, puis 1 heure au bain marie bouillant, 11 g (0,02 mole) de 3',4',5'-tribenzyloxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tetraméthyl-fu-rane-3-one obtenue ci-dessus et 5 g de palladium sur charbon contenant 50% d'eau (5% en poids de palladium par rapport au charbon) dans un mélange de 100 ml d'éthanol et 30 ml d'acide formique. On laisse refroidir puis on dilue par 20 cm3 d'eau. On filtre sur Célite. Le gâteau de Célite est lavé au dichlorométhane puis à l'eau. La phase organique est lavée à l'eau puis évaporée à sec. Le résidu est recristallisé dans l'éther diisopropylique.
On obtient le produit attendu sous forme de cristaux jaunes avec un rendement de 45%. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
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- Point de fusion: 156°C -Analyse élémentaire: Ci5Hi805,1H20 Calculé C% 60,81, H% 6,75, 0% 32,43 Trouvé C% 60,77, H% 6,95, 0% 32,05
- Spectre UV (CH2CI2)
■ X max: 343 nm
. e: 11 780
EXEMPLE 13
Préparation de la 3,-tert.butvl-4/-hvdroxv-4-benzvlidène-tétrahvdro-2.2.5.5-tétraméthvl-furane-3-one. de formule:
a) Préparation de la 4'-benzvloxv-3'-tert.butvl-benzvlidène-tétrahvdro-2.2.5.5-tétraméthvl-furane-3-one
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 12 a) dans lequel le 3,4,5-tribenzyl-oxybenzaldéhyde est remplacé par le 4-benzyloxy-3-tert.butylbenzaldéhyde.
b) Préparation de la S'-tert.butvI-^-hvdroxv^-benzvlidène-tétrahvdro^^.S.S-tétraméthvl-furane-3-one
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 12 b) dans lequel la 3',4',5'-triben-zyloxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one est remplacée par la 4'-benzyloxy-3'-tert.butyl-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
- Point de fusion: 140°C
- Analyse élémentaire: G19H26O3 Calculé C% 75,46, H% 8,67, 0% 15,87 Trouvé C% 75,48, H% 8,67, 0% 15,72
- Spectre UV (CH2CI2)
• X max: 337 nm
.8 19 400
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EXEMPLES DE COMPOSITIONS Exemple A
Gel protecteur de la peau
- Composé de l'exemple 1 0,12 g
- Acide polyacrylique réticulé par un agent poly- 0,80 g fonctionnel vendu sous la marque «CARBOPOL 934» (GOODRICH)
- Glycérine 12,00 g
- Ethanol 15,00 g
- Conservateur 0,20 g
- Parfum 0,20 g
- Triéthanolamine qs pH 5,3
- Eau déminéralisé qsp 100 g
On dissout le filtre dans le mélange éthanol-glycérine; on ajoute l'eau, le conservateur et le parfum. Dans cette phase aqueuse, on disperse le CARBOPOL 934 de façon homogène et on ajuste le pH à 5,3 par la triéthanolamine.
Exemple B
On reproduit l'exemple A en utilisant le composé de l'exemple 11 à la place du composé de l'exemple 1, dans les mêmes proportions.
Exemple C
Huile antisolaire
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-45°C pour homogénéiser:
- Composé de l'exemple 2 0,60 g
- Benzoate d'alcools gras en C12-C15 vendu sous la 30,00 g marque «FiNSOLV TN» (FINETEX)
- Huile de tournesol raffinée stabilisée 20,00 g
- Parfum 1,00 g
- Diméihyl polysiloxane cyclique vendu sous la marque 100 g «VOLATILE SILICONE 7207» (UNION CARBIDE) qsp
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Exemple D Lait antisolaire E/H
- Composé de l'exemple 3
0,25 g
- Benzyiidène camphre
2,00 g
- Mélange d'esters d'acides gras, d'esters polyglycérolés
5,00 g et de tensio-actifs siliconés vendu sous la maFque
«ABILWS08» (GOLDSCHMIDT)
- Vaséline blanche
2,00 g
- Cire d'abeilles
2,50 g
- Benzoate d'alcools gras en C12-C15 vendu sous la
19,00 g marque «FINSOLVTN» (FINb I hX)
- Glycérine
5,00 g
- Chlorure de sodium
2,00 g
- Parfum
0,40 g
- Conservateur
0,20 g
- Eau déminéralisée qsp
100 g
Cette émulsion E/H est préparée d'une part en dissolvant les filtres dans les corps gras et l'émulsion-nant et en chauffant cette phase grasse vers 70-80°C et d'autre part en chauffant à la même température la phase aqueuse constituée par l'eau, le chlorure de sodium et la glycérine. La phase aqueuse est ajoutée sous vive agitation à la phase grasse, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40°C, on ajoute le parfum et le conservateur.
Exemple E
On reproduit l'exemple D en utilisant le composé de l'exemple 13 à la place du composé de l'exemple 3, dans les mêmes proportions.
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Exemple F Lait antisolaire H/E
Cette émulsion H/E est préparée en dissolvant d'une part les filtres dans les corps gras vers 70-80°C et en chauffant d'autre part la phase aqueuse, constituée par l'eau, le propylène glycol et l'émul-sionnant vers 70-80°C. La phase grasse est ajoutée sous vive agitation à la phase aqueuse, on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40°C, on ajoute parfum et conservateur.
- Composé de l'exemple 4 1,50 g
- p-mêthoxy cinnamate de 2-éthylliexyle vendu sous la marque "PARSOL MCX" 3,50 g
- 2-hydroxy 4-méth.oxybenzophënone vendue sous la marque "UVINDL M 40" 1,00 g
- Alcool cétylique 1,00 g
- Alcool olëocétylique à 30 moles OE vendu sous la marque "MERGITAL 0C30" (HENKEL) 5,00 g
- Alcool stëarylique 4,00 g
- Huile de synthèse de formule :
C15H31C00CH2~Ca0H~Ca2~0~Ca2~ÇH~C4H9 2»00 g
2H5
- Mélange 90/10 de 2-éthylhexanoate de cëtostëaryle et de myristate d'isopropyle vendu sous la marque "CERAM0LL" (CREATIONS AROMATIQUES) 2,00 g
- Huile de vaseline 8,00 g
- Propylène glycol 4,00 g
- Conservateur 0,20 g
- Parfum 0,40 g
- Eau déminéralisée qsp 100 g
16
CH 679 668 A5
10
15
20
25
60
Exemple G Stick antisolaire
On fond les différents composés vers 70-75°C de façon à obtenir une phase liquide dans laquelle on dissout le filtre. On coule cette solution dans des moules et on laisse refroidir.
- Composé de l'exemple 5
1,00 g
- Cire d'ozokérite
20,00 g
- Cire d'abeilles
7,00 g
- Alcool oféique
12,00 g
— Lanoline hydrogénée vendu sous la marque
8,00 g
«HYDROLAN H» (ONYX CHEMICAL)
- Huile de lanoline vendu sous la marque
8,00 g
«ARGONOL 60» (WESTBROOK LANOLIN)
- Cire de carnauba
1,00 g
- Benzoate d'alcools gras en C12-C15 vendu sous la
17,00 g marque «FINSOLV TN» (FINETEX)
- Octaméthylcyclotétrasiloxane vendu sous la marque
3,00 g
«ABIL K4» (GOLDSCHMIDT)
- Huile de vaseline qsp
100 g
Exemple H
30 On reproduit l'exemple G en utilisant 0,5 g du composé de l'exemple 9 à la place de 1 g du composé de l'exemple 5.
Exemple I
35 Crème antisolaire H/E
Cette émulsion est préparée de la même façon qu'à l'exemple D sauf que l'on dissout le méthylsulfate de 4-[(2-oxo-3-bornylidène)-méthyl] phényl triméthylammonium dans la phase aqueuse comprenant l'eau, le sorbitol, le lactate de sodium et l'émulsionnant:
40
- Composé de l'exemple 6 0,50 g
- MéthylsuHate de 4-[(2-oxo-3-bomylidène)-méthyl] 4,00 g phényl triméthylammonium
45 - Lactate de sodium 1,00 g
- Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéary- 7,50 g lique oxyéthylénée à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la marque «SINNOWAX A0» (HENKEL)
50 - Mélange de mono et distéarate de glycérol non auto- 2,10 g
émulsionnabie
- Alcool cétylique 1,00 g
- Alcool myristique vendu sous la marque «SIPOL C14» 0,60 g
55 (HENKEL)
- Sorbitol à 70% 3,00 g
- Palmitate d'isopropyle 10,00 g
- Huile de vaseline 7,00 g
- Conservateur 0,20 g
- Parfum 0,60 g
- Eau déminéralisée qsp 100 g
65
17
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 679 668 A5
Exemple J Huile antisolaire
On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-45°C pour homogénéiser:
Mise en évidence des propriétés antioxvdantes des composés fh de l'invention par le test de RANCIMAT
Une composition de vitamine F (produit naturel constitué par des acides gras présentant plusieurs doubles liaisons tels l'acide linoléique et l'acide linolénique) contenant 2,27 millimoles de composé antioxydant, est chauffée dans un bain thermostaté à 100°C sous barbotage d'air à 30 ml/mn.
Le courant gazeux est entraîné dans un second récipient contenant de l'eau. On suit la conductivité de ce milieu aqueux qui augmente avec l'apparition des produits secondaires d'oxydation qui résultent de la dégradation des hydroperoxydes et des aldéhydes formés par oxydation.
Le temps d'induction mesuré correspond au temps de latence observé avant l'augmentation exponentielle de la conductivité. Plus le temps d'induction est élevé, plus grande est l'activité antioxydante du composé utilisé.
Pour le composé de l'exemple 3, ce temps est de 138 mn, pour le composé de l'exemple 5, le temps est de 62 mn, et enfin pour le composé de l'exemple 8, il est de 96 mn.
En référence pour la composition de vitamine F ne contenant pas d'antioxydant, le temps d'induction est de 15 mn.

Claims (1)

  1. Revendications
    1. Composé de benzylidène-cyclanone caractérisé par le fait qu'il répond à la formule:
    dans laquelle:
    Ri et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un reste alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cs ou un reste alcoxy linéaire ou ramifié en Ci-Cs, sous réserve qu'au moins l'un des radicaux Ri et R soit différent d'un atome d'hydrogène,
    R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, étant entendu que l'un au moins des radicaux R2 et R3 représente un radical hydroxyle,
    R4, R5, Rö et R7, identiques ou différents, représentent un reste alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cis, un reste aralkyle, un reste aryle; où les substituants R4 et R5 et/ou les substituants R6 et R7 forment avec l'atome de carbone du cycle auquel ils sont rattachés, un cycle saturé contenant de 5 à 12 atomes de carbones non substitué ou substitué par un ou plusieurs restes alkyle linéaires ou ramifiés en Ci-Cs, X représente un radical -(CH2)n- dans lequel n = 1 ou 2 ou un radical N-Re dans lequel Rs représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cs, un reste aralkyle, un radical hydroxyle, un reste -O-R9 dans lequel R9 représente un reste alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cs, ou bien X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
    2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le reste aralkyle est un reste benzyle non
    Composé de l'exemple 10
    Benzoate d'alcools gras en C12-C15 vendu sous la marque «FINSOLV TN» (FiNETEX)
    Huile de tournesol
    Parfum
    Diméthyl polysiloxane cyclique vendu sous la marque «VOLATILE SILICONE 7207» (UNION CARBIDE) qsp
    0,20 g 30,00 g
    20,00 g 1,00 g 100 g
    (I)
    18
    CH 679 668 A5
    10
    15
    20
    substitué ou substitué par un reste alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 et le reste aryle est un reste phényle non substitué ou substitué par un reste alkyie en C1-C4.
    3. Composé selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi la 3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la 3',5'-di-tert.bu-tyl-2'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahyrdro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la 3',5'-ditert.buty!-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraéthyl-furane-3-one, la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-bis(pentaméthylène)-furane-3-one, la 3',5'-diméthyl-4'-hydroxy-4-
    benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one,
    dène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la dène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la dène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la trahydro-2,5-diméthyl-2,5-ditert.butyl-furane-3-one, la tétrahydro-2,5-diéthyl-2,5-diméthyl-furane-3-one, la trahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la la 3',5'-diméthoxy-4'-hydroxy-4-benzyli-3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-méthoxy-4-benzyli-3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-4-benzyli-3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-té-3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-3',5'-diisopropyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-té-
    3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-2,2,5,5-té-traméthyl-aza-cyclopentan-3-one, la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-2-benzylidène-3,3,5,5-tétraméthyl-cyclopentan-1-one, la 3',4',5'-trihydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétra-méthyl-furane-3-one et la 3'-tert.butyl-4-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one.
    4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3 comme médicament.
    5. Composé selon l'une des revendications 1 à 3 destiné au traitement des inflammations et allergies cutanées.
    6. Composé selon l'une revendications 1 à 3 comme agent destiné à la prévention de certains cancers.
    7. Procédé de préparation du composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il consiste à condenser un aldéhyde aromatique de formule:
    25
    30
    R
    JCHO
    (II)
    dans laquelle R, Ri, R2 et R3 ont les significations indiquées dans la revendication 1, sur une cyclanone 35 de formule:
    40
    45
    50
    55
    60
    (III)
    dans laquelle R4, R5, R6, R7 et X ont les significations indiquées dans la revendication 1.
    8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'aldéhyde aromatique de formule (II) comporte une fonction OH protégée par un radical trialkyl (O1-C6) silyle ou benzyle et que la condensation est suivie d'une coupure du radical trialkylsilyloxy ou benzyloxy pour libérer la fonction OH.
    9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait que la condensation de l'aldéhyde de formule (II) sur la cyclanone (III) est effectuée en présence d'un alcooiate de métal alcalin, dans un solvant, à une température comprise entre -78°C et le point d'ébullition du solvant.
    10. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait que la condensation de l'aldéhyde de formule (II) sur la cyclanone (III) est effectuée en présence d'une base minérale, dans un solvant, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel.
    11. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait que la condensation de l'aldéhyde de formule (II) sur la cyclanone (III) est effectuée en présence d'un borane de formule:
    65
    19
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    CH 679 668 A5
    R.
    11
    R
    "B - 0 - C - R
    10
    (IV)
    11
    dans laquelle Rio représente un reste alkyle en C1-C6 et Ru représente un reste alkyle en C1-C4, à une température de 150°C environ sans solvant.
    12. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3, dans un support cosmétiquement acceptable contenant au moins une phase grasse.
    13. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle comprend à titre de composé (I) au moins l'un des composés choisis parmi: la 3',5'-titert.-butyl-4'-hydroxy-4-benzyli-dène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyI-furane-3-one, la 3',5'-ditert.-butyl-2'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétra-hydro-2,2,5,5-tétraéthyl-furane-3-one, la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydrox-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-bis(pentaméthylène)-furane-3-one, la 3',5'-diméthyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la 3',5'-diméthoxy-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-té-traméthyl-furane-3-one, la 3'-tert.butyl-2'-hydrox-5'-méthoxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-té-traméthyi-furane-3-one, la 3-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-méthyI-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétra-méthyi-furane-3-one, la 3',5'-ditert.butyI-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,5-diméthyI-2,5-di-tert.butyl-furane-3-one, la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,5-diéthyI-2,5-diméthyl-furane-3-one, la 3',5'-diisopropyl-4'-hydrox-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one, la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-2,2,5,5-tétraméthyl-aza-cyclopentan-3-one, la 3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-2-benzylidène-3,3,5,5-tétraméthyl-cyclopentan-1-one, la 3',4',5'-trihydroxy-4-benzyIidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyI-furane-3-one et la 3'-tert.butyl-4'-hydroxy-4-benzylidène-tétrahydro-2,2,5,5-tétraméthyl-furane-3-one.
    14. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion huileuse ou oléoalcoolique, émulsion, gel oléoalcoolique, alcoolique ou hydroalcoolique, bâtonnet solide ou aérosol.
    15. Composition cosmétique selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensioactifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, lanoline, monoalcools et polyols inférieurs, propulseurs, colorants et pigments.
    16. Composition cosmétique selon la revendication 14 ou 15, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition protectrice de l'épiderme humain et contient 0,1 à 2% en poids de composé de formule (I).
    17. Composition cosmétique selon la revendication 14 ou 15, se présentant sous forme de composition anti-solaire, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,2 à 15% en poids de composé de formule (I).
    18. Composition cosmétique anti-solaire selon la revendication 17, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent filtrant les rayons UV-B et/ou UV-A.
    19. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, destinée à être appliquée sur les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, lotion, gel ou émulsion à rincer, lotion ou gel coiffants ou traitants, lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, laque pour cheveux, composition de permanente, de décoloration ou de coloration et comprend 0,25 à 2% en poids de composé de formule (I).
    20. Composition cosmétique selon la revendication 12 ou 13, se présentant sous forme d'une composition cosmétique colorée ou non, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire, un produit de maquillage ou une composition pour les soins ou le traitement de la peau, comprenant 0,1 à 2% en poids de composé de formule (I).
    21. Procédé de protection d'une composition cosmétique contre les rayons ultra-violets et l'oxydation, caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (1) défini dans l'une des revendications 1 à 3.
    22. Utilisation d'au moins un composé de formule (l) selon l'une des revendications 1 à 3 en tant qu'agent antioxydant.
    23. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 à titre de produit cosmétique.
    24. Utilisation d'au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 en tant que filtre solaire à large bande absorbant dans la gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm.
    25. Composition pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3, dans un support ou un excipient non toxique.
    26. Composition selon la revendication 25 destinée à être administrée par voie topique, se présentant sous forme de crème, onguent, pommade, solution, gel, lotion, spray, suspension.
    20
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    CH 679 668 A5
    27. Composition selon la revendication 25 destinée à être administrée par voie orale sous forme de comprimés, de gélules, de dragées, de sirops, de suspensions, de solutions, d'émulsions.
    28. Composition selon la revendication 26, caractérisée par le fait qu'elle contient le composé actif de formule (I) dans des proportions comprises entre 0,25 et 4% en poids par rapport au poids total de la composition.
    29. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 pour la préparation d'un médicament destiné au traitement des inflammations et allergies cutanées.
    30. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 pour la préparation d'une médicament destiné au traitement préventif de certains cancers.
    21
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