DE2336219A1

DE2336219A1 - Campherderivate

Info

Publication number: DE2336219A1
Application number: DE19732336219
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Russmann; Reiner Dr Welters
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1973-07-17
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1975-02-20
Also published as: JPS5047959A; FR2309523A1; BR7405912D0; FR2237882A1; NL7407132A; SE7409222L; BE817658A; ES428295A1; FR2237882B3

Description

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung

Campherderivate

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel J_, worin -X und Y ungleich sind und H oder SO^H bedeuten, und R H, CH~, OCH., oder Cl bedeutet, und η 0 oder 1 ist,

und deren physiologisch verträgliche Salze.

Es wurde gefunden, daß sich die Verbindungen der Formel j_ und deren physiologisch verträgliche Salze durch eine hervorragende UV-Strahlen absorbierende Wirkung bei gleichzeitiger guter Hautverträglichkeit, auszeichnen.

Die Verbindungen der Formel J_ und deren physiologisch verträgliche Salze können daher zur Herstellung von UV-Strahlen absorbierenden Mitteln für kosmetische Zwecke verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel J_ ^m;3'-"t η = 0 und deren physiologisch verträgliche Salze absorbieren Lichtstrahlen des Wellenlängenbereiches 285 -515 nm, welche "frei normalhellhäutigen Menschen Sonnenbrand bzw. Erytheme erzeugen, vollständig, wohingegen sie die gewünschte Bräunung der Haut nicht verhindern.

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Die Verbindungen der .Formel 1_ mit η = 1 und deren physiologisch verträgliche Salze stellen die Absorption des Sonnenlichtes im Wellenlängenbereich 285 - 360 nm sicher. Es handelt sich um sogenannte Breitbandfilter, welche allgemein zum Schutz der Haut vor Alterung durch Lichteinwirkung sowie zur Verhinderung von Hautschäden bei empfindlichen Personen von Bedeutung sind.

Besondere Bedeutung gewinnen die erfindungsgemäßen Breitbandfilter durch die mögliche kombinierte Anwendung mit chemischen Hautbräunungsmitteln wie beispielsweise Dihydroxyaceton. Auf diese Weise wird einerseits der vielfach geforderte vollständige Strahlenschutz der Haut erzielt, ohne daß andererseits auf die gewünschte Hautbräummg verzichtet werden muß.

Gegenstand der Erfindung sind daher - neben den Verbindungen der Formel ]_ und deren physiologisch verträglichen Salzen selbst - UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel J_ und/oder eines von deren physiologisch verträglichen Salzen neben üblichen Zusatz- und/oder Trägerstoffen enthalten; diese Mittel können auch zusätzlich zu einer Verbindung der Formel J_ und/oder eines von deren physiologisch verträglichen Salzen einen oder mehrere andere UV-Absorber enthalten.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel J[, in denen η - 1 ist, sowie solche, in denen η = 0 und R CH,, OCH, oder Cl bedeutet.

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Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eine3 der oben beschriebenen Mittel als UV-Strahlenfilter.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindimg ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel Ji_, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel 2_ mit einem sulfonierenden Mittel umsetzt,

oder daß man eine Verbindung der Formel 35, worin

M Wasserstoff, ein Äquivalent eines Metallatoms, NH. oder eine organische Ammoniumgruppe bedeutet,

mit Campher umsetzt,

oder daß man eine Verbindung der Formel 4 mit einer Verbindung der Formel 5. umsetzt

und daß man gegebenenfalls eine Verbindung der Formel 1_ durch Umsetzen mit einer Base in ihre physiologisch verträglichen Salze überführt oder aus ihren Salzen durch Umsetzen mit einer Säure in Freiheit setzt.

Aus der DOS 2 051 824 sind Lichtschutamittel für kosmetische Zwecke bekannt, welche sich durch einen Gehalt an 3-(4-Methylbenzylideri)-D,L-campher bzw. 3-Cinnamyliden-D,L-campher auszeichnen. Diese Substanzen weisen zwar ebenfalls eine hervorragende Filterwirkung auf, sind aller^: dings in Wasser praktisch unlöslich.

Durch die Anwesenheit der SuIfonsäuregruppiertmg (frei oder in Salzform) in den Verbindungen der Formel 1_ wird eine starke Erhöhung der Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen im Vergleich mit jenen, welche keine SuIfonsäure-

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gruppierung enthalten, bewirkt. Es ist "bekannt, daß die Einführung von Sulfonsäuregruppierungen in organische; lichtabsorbierende Moleküle die Lage des Absorptionsmaximunis verschiebt. Im Falle der aus der DOS 2 051 824 als hervorragende Lichtschutzmittel bekannten Verbindungen würde das deren optimale Lichtabsorption ungünstig beeinflussen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei den Verbindungen der Formel 1_ und deren physiologisch verträglichen Salzen die Absorptionsmaxiina bei den gleichen Wellenlängen auftreten, wie bei den nichteulfonierten Verbindungen.

In den Verbindungen der Formeln 1_ bis 3. haben die Reste X, Y, R und M die angegebenen Bedeutungen. M bedeutet neben Wasserstoff ein Äquivalent eines Metallatoms, vorzugsweise ein Alkalimetallatom, insbesondere Natrium; KH,; vorzugsweise auch eine organische Ammoniumgruppe mit insbesondere bis zu 9 C-Atomen, wie Diäthylammonium, Triäthylammonium, Dipropy!ammonium, Biiscpropylammonium, Tripropylammonium, vor allem aber auch Hydroxyalkylammoniumgruppen mit bis zu 9 C-Atomen, wie Mono-(2-hydroxyäthyl)-ammonium, Di-(2-hydroxyäthyl)-ammonium oder Tri-(2-hydroxyäthyl)-ammonium, Di-(2-hydroxy-2-propyl)~ammonium. Mono-(2-methyl-1,3-dihydroxy-2-propyl)-anunonium, Mono-(2-Methyl-1-hydroxy-2-propyl)-ammonium. Selbstverständlich können auch andere Ammoniumgruppierungen mit bis zu 9 C-Atomen vorkommen. Die Wahl der geeigneten. Ammoniumgruppierung ist für die UV-Strahlen absorbierenden Eigenschaften der Verbindungen der Formel j_ nicht von Bedeutung, man kann aber durch, geeignete Wahl der Ammoniumgruppierung die Lösungseigenschaften der Salze der Verbindungen der Formel 1_ in an sich bekannter Weise beeinflussen.

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Bevorzugte Verbindungen der Formel 1_ sind:

3-Beiizyliden-D, L-campher-10-sulf onsäure.

3- (4-Methyl-3~sulf o~benzyliden)~D, L-oampher, 3- (4-Methoxy~3-sulf o-benzyliden)-D, L-campher, 3-(4-Chlor-3-sulfo~benzyliden)-D, L-campher, 3-(4-Methyl-benzyliden)~D,L-campher-1O-sulfonsäure, 3-(4-Methuxy-benzyliden)--D,L-campher-1O-sulfonsäure, 3- (4-Methyl-3-sulfo-cinnamyliden)-D, L-campher, 3-(4-Methoxy-3-sulfo-cinnamyliäen)-D,L-campher.

3-(4-Chlor-3-sulfo-cinnamyliden)-D_s L-campher, 3~Cinnamyliden-D,L-campher-1O-sulfonsäure, 3-(4~Methyl-cinnamyliden)-D,L-campher-1O-sulfonsäure, 3-(4-Methoxy-cinnamyliden)-D, L— campher-10-sulfonsäure, 3- (5-Sulf οcinnamyl!den)-D, L-campher,

sowie die Natrium-, Ammonium, Diisopropy!ammonium-₅ Di-(E-hydroxyäthyl)-ammonium- und Tri-(2-hydroxyäthy1)-ammoniumsalze dieser Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel 2_ können durch Behandeln einer Verbindung der Formel 2_ mit einem sulfonierenden Mittel hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel £ sind entweder bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden. Bei den Verbindungen der Formel 2_ handelt es sich vorzugsweise um in para-Stellung des Benzolringes durch Methyl, Methoxyl oder Chlor substituierte 3-Benzyliden-campherderivate oder um in para-Stellung des Benzolringes durch Methyl, Methoxyl oder Chlor substituierte 3-Cinnamylidencampherderivate. Es kann sich aber auch um 3-Benzyliden- oder 3-Cinnamylidencampher selbst handeln.

Als sulfonierende Mittel können die bekannten, in der Literatur angegebenen Sulfonierungsmittel verwendet werden.

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Beispielsweise kommen rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, SC₂. (z. B. in Form des Pyridin-SO,.- oder Dioxan-SCU-Komplexes) in Präge. Die Sulfonierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels (z. B, Dioxan, Trichloräthylen, Gl₂, 1,2-Dichloräthan oder CCl.) "bei Temperaturen

₂₂

zwischen etwa 0° und etwa 250° durchgeführt werden. Verwendet man S0~ als Sulfonierungsmittel, so arbeitet man bevorzugt in konzentrierter Schwefelsäure.

Man kann die Verbindungen der Formel 1_ auch analog zu an sich bekannten Methoden durch Kondensation einer Verbindung der Formel 3. mit Campher herstellen. Bei den Verbindungen der Formel 3. handelt es sich vorzugsweise um in 4™Stellung durch Methyl, Methoxyl oder Chlor substituierte 3-Sulfobenzaldehyde oder um gegebenenfalls in 4-Stellung durch Methyl, Methoxyl oder Chlor substituierte 3~Sulfοzimtaldehyde; insbesondere aber um die Salze der genannten SuIfoaldehyde. Die Kondensation erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart starker Basen wie Natrium, Natriumhydrid, Natriumamid oder Natriumalkoholat. Als Natriumalkoholat verwendet man vorzugsvrei.se Natriummethylat. In der Eegel arbeitet man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen
mittels.

zwischen 10° und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungs-

Es ist auch möglich, eine Verbindung der Formel j- mit einer Verbindung der Formel £ nach an sich bekannten Methoden, wie sie eben näher beschrieben wurden, umzusetzen. Bei den Verbindungen der Formel 4 handelt es sich vorzugsweise um 4-Methyl-, 4-Methoxy- oder 4-Chlorbenzaldehyd bzw. um Zimtaldehyd oder 4-Methyl-, 4-Methoxy-

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oder ^--Chlorzimtaldehyd. Bei den Verbindungen der Formel 5. handelt es sich "bevorzugt um das Hatriumsalz der D, L-Camphersulf onsäure-(10). Es ist aber auch mög--.lieh, ein anderes Salz der öamphersulfonsäure-(iO) oder diese selbst einzusetzen. Letztere wird allerdings während der Reaktion durch den basischen Katalysatorin ihr Salz, vorzugsweise das Natriumsalz, umgewandelt.

Man kann aus den Verbindungen der Formel 1_ bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen durch Mischen mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, flüssige Lichtschutzpräparate oder durch Zusatz von Cremegrundlagen fettende oder nichtfettende Lichtßchutzeremes herstellen. Geeignete Lösungsmittel und Zusatzstoffe sind beispielsweise: Wasser, Alkohole, vorzugsweise einwertige Alkohole, wie Äthyl-, Isopropyl-, Cetyl-, Palmityl-, Hexyldodecyl-, 2-Octyldodecylalkohol; ferner mehrwertige Alkohole wie 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, die als Lösungs- und Feuchthaltsinittel dienen; Emulgatoren der Systeme Öl in ¥asser und Wasser in Öl, wobei die handelsüblichen ionogeren oder nicht ionogenen, kationen- oder anionenaktiven bzw. ampholyti-Bchen Emulgatoren in Frage kommen, und in Kombination mit diesen Fette, Öle, Wachse sowie damit verwandte Stoffe, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie festes oder flüssiges Paraffin, Kristallöl, Ceresin, Ozokerit, Montanwachs; pflanzliche oder tierische Öle, Fette und Wachse, wie Oliven-, Erdnuß-, Sesam-, Sonnenblumen-, Keim- oder Mandelöl, Kakaobutter, Bienen-, Erd- oder Carnaubawachs, Wollfett, Walrat; Fettsäuren und Fettsäureester wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, G-lycerinmono- oder -distearat, G-lycerinmonooleat, Isopropylmyristat, Isopropylstearat oder Butylstearat, Verdickungsmittel wie Methyl-, Äthyl-

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oder Garboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyäthylenglykole, äthoxylierte Polypropylenglykple, Traganth, Agar-Agar, Gelatine, oder auch anorganische Verdickungsmittel wie disperse Kieselsäuren, gereinigte Magnesium-Aluminium-Silikate; bevorzugt wird aber Wasser oder ein Wasser enthaltendes Gemisch als Lösungsmittel verwendet. Ferner können natürlich nach Bedarf oder nach Belieben noch weitere Zusatzstoffe wie Parfüms, Konservierungsmittel oder physiologisch unbedenkliche Farbstoffe zügesetat werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich einen oder mehrere andere UV-Absorber enthalten. Bevorzugt wird die Kombination mit den aus der DOS 2 051 824 als Lichtschutzmittel bekannten Verbindungen, doch können auch andere, wie 2-Phenylbenzimidazol-5~sulfonsäure-Natriumsalz, 3,4-Dimethylphenylglyoxylsäure-Natriumsalz, 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher, 4-Phenylbenzophenon, 4-Rienylbenzophencn-2 ^T-carbonsäure-isooct3'\Lester, p-Methoxyzimtsäureester, 2-Phenyl-5-methyl-benzoxazol, p-Dimethylaminobenzoesäureester enthalten sein.

Die Verbindungen der Formel J_ sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in wirksamen Konzentrationen enthalten. Der Gehalt ist an sich nicht kritisch und weitgehend vom Verwendungszweck abhängig. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,3 - 16,0 Gew.-# an Verbindungen der Formel 1_ oder deren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugt sind solche Mittel, die 1,0 - 8,0 Gew.-56 an Verbindungen der Formel Λ_ oder deren physiologisch verträglichen Salzen enthalten. Die Wahl des bevorzugten Bereichs ist im wesentlichen von der Art der kosmetischen Zubef reitung abhängig; hat diese eine vorwiegend fett- und/oder

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ölhaltige Grundlage, so wird der untere Eonzentrationsbereieh bevorzugt, hat Bie eine vorwiegend wässerige
Grundlage, so wird der obere Konzentrationsbereich bevorzugt. Mr besondere Anwendungszwecke (z. B. Lichtschutz im Hochgebirge oder bei besondere lichtempfindlichen
Personen) werden andere Mittel, die 8,0 - 13,0 ßew.-$ an Verbindungen der iPormel _1_ oder deren physiologisch verträglichen Salzen enthalten, bevorzugt. Enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ausätzlieh noch andere UV-Absorber, so bewegt sich der Gesaratgehalt an üV-absorbierenden Verbindungen meist zwischen 0,3 und 18,0 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 0,3 und 10,0 Gew,--$, bzw. 10,0 und 16,0 Gew.-fo.

Die Zahlen in den nachstehenden Pormulierungs-Beispielen sind Gewichtsteile.

A) Lichtschutzlotion

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-e ampher-10-

sulfonsäure 12,0

Wasser, vollentsalzt 35,7

1,2-Propylenglykol · 5,0

Triäthanolamin 4,8

Lanolinäthoxylat 2,5

Äthanol 95 Gew.-^ig 40,0

B) Lichtschutzlotion

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-

sulfonsäure 3,0

Wasser, vollentsalzt 48,4

1,2-Propylenglykol 5,0

Di~(2-hydroxy-2-propyl)-amin 1,1

Lanolinäthoxylat - 2,5

Äthanol 95 Gew.-^ig 40,0

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C) Sonnenschutzgel:

3-(4-Methyl-benzylideri )-D, L-campher-10-

sulfonsäure 3,0

Wasser, vollentsalzt 86,1

Sorbitlösung 70 folg 5,0

4-Hydroxybenzoesäuremethy!ester 0,2

Polyacrylsäure, hochmolekular 1,5

Tri äthan οlami η 4»2

D) Sonnenschutzgel:

3-(4-Methyl-benzyliden)-D,L-campher-10-

sulfonsäure 3,0

Wasser, vollentsalzt 56.1

Sorbitlösung 70 $ig 5,0

Allantoin 0,2

Carboxyvinylpolymerisat 1,5

Triäthanolamin 4»2

Äthanol 95 Gew.-^ig 30,0

E) Sonnenschutzgel:

3-(4-Methyl-benzyliden)~D,L-campher~10-

sulfons äure 3,0

Triäthanolamin 1,2

Wasser, vollentsalzt 7,7

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,1

Polyäthylenglykol 300 44,0

Polyäthylenglykol 1500 44,0

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]?) Liehtsclmtzmilch:

3-(4-Methyl-benzyliden)-D, L-eampher-1Ο-

sulfonsäure β,Ο

Wasser, vollentsalzt 5β»4

4-Hydroxybenzoesäureinethylester 0,2

Sorbitlösung 70 #ig 3,0

Paraffin (flüssig) 15,0

Neutralöl 5,0

Isopropylmyristat 3,0

Cetylalkohol 2,5

S orb i taninon ostearat 2,4

Polyoxyäthylens orbitanmonostearat 3,6

Polyacrylsäure, hochmolekular 0,2

Triäthanolamin 2,7

G-) Iiichtschutzmileh:

3- (4--Methyl-benzyliden)-D, L-campher-10-

Bulfons äure 4 j 5

Wasser, yollentsalzt 56,3

Triäthanolamin 2,0

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2 Sorbitlösung 70 #ig . „5,0

3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher 2,0

Paraffin (flüssig) 23,0

Cetylalkohol 2,5

Sorbitanmonostearat 1,8

Polyoxyäthylens orbitanmonos te arat 2,7

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H) Liehtschutzcrerae:

3~ (4~Methyl--"b3nzyliden)·-]), Ir-camplier-10-

aulfonsäure 4,5

Wasser, vollentsalzt 60,5 4-Hydrox:y'benzoesäuremethylester 0,2

Tri äthanοlamin 1,8

Sorbitlösung 70 'folg 3,0 Natriumcetylstearyleulf at 3,0

Cetylsteary!alkohol 27,0

I) Mehtsehutzereme:

3-(4~Methyl-benzyliden)-D, L-camph.er-1 0-

sulfonsäure 3,0

Wasser, vollentsalzt 35,8

Triäthanolamin 1,2

SorMtlösimg 70 ^ig 5,0

Glycerinmonodistearatpalmitat 2,0

GlyceriniBonostearat 5,0

Wollwach3 3,0

Bi enenwachs 10,0

Vaseline 10,0

Paraffin (flüssig) 25,0

J) Lichtschutz- und Bräunungslotion:

3"Cinnamyliden-D, I-camplier-10-sulf onaäure 4,0

Dihydroxyaceton 3,5

Wasser, vollentsalzt 55»5

Glycerin 3,0

Lanolinäthoxylat 4,0

Äthanol 95 .Gew.-^ig 30,0

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Κ) Lichtscliutz- und Bräummgsmilch:

3-Cinnamyliden-D, L-camplier-1O-sulf onsäure 6,0 Dihydroxyaceton 2,5

Wasser, vollentsalzt 55,15 4-HydroxymetliynDenzoesä-uremetliy !ester 0,15 1,2-Propylenglykol 3,0

Paraffin (flüssig) 20,0 Cetylalkohol 4»0

Wollwachs 1,0

SorMtanmonooleat 2,6

Polyoxyäthylens orbitanmonooleat 5,5

4~Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1

L) Lichtschutz-Schaumaerosol:

3-Cinnamyliden-D,L-campher-10-sulfonsäure 4»5

¥asser, vollentsalzt 58,i

Triäthanolamin 2,2

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,14

Stearinsäure 4>0

Polyoxyäthylenlaurylather . 9,0

Isopropylmyristat 10,0

Cetylalkohol 2,0

2-Octyldodecylalkohol 10,0

4-Hydroxybenzoesäurepropy!ester \ 0,06

60 Teile dieses Gemisches werden mit 40 Teilen Treibgasgemisch, bestehend aus 40 Teilen Difluordichlor-

methan und 60 Teilen Tetrafluordichloräthan, abgefüllt.

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M) Li c lit s c hut ζ - S c haumae r ο s ο 1:

3-Cinnamyliden-D,L-campher-1O-sulfonsäure 4,5

Wasser, vollentsalzt 70,2β

Sorbitlösung 70 folg 3,0

4~Hydroxybenzoesäuremethylester 0,14

Oleylcetylalkoholäthoxylat (80 folg) 7,0

Kokosfettsäuremonoäthanolamid (30 $ig) 4,0

Emulgator Ö/¥ 3,6

Isopropylmyrista,t 1,0

Stearinsäure . 5)5

Triätlia.nolamin 1, S

60 Teile dieses Gemisches v/erden mit 40 Teilen
Treibgasgemisch, bestehend aus 40 Teilen Difluordichlormethan und 60 Teilen Tetrafluordichloräthan, abgefüllt.

Statt der in den Beispielen angegebenen Amine können auch andere verwendet werden. Es i3t dann nur zu beachten, daß die kosmetische Zubereitung einen pH-Wert von etwa 5>5 aufweist.

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In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Verbindungen der Formel 1_ bzw. ihrer physiologisch verträglichen Salze beschrieben:

Beispiel 1

a) Man gibt 127 g 3-(4-Methylbenzyliden)~D,L-campher bei 25 - 40° unter Rühren in 250 g konzentrierte Schwefelsäure, tropft unter Kühlen 150 g Oleum (65 % SO-) zu, wobei die Temperatur zwischen 35° und 48° gehalten wird, rührt noch 15 Minuten, gießt das Reaktionsgemisch auf 700 g Eis, filtriert, wäscht dreimal mit 5 $iger wässeriger NaCl-Lösung und kristallisiert aus Chloroform um. Man erhält 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D,L-campher als Dihydrat vom F = 210 - 212° (Zersetzung).

Analog erhält man aus 3-(4-Methoxybenzyliden)-D,L-campher durch Umsetzen mit Oleum 3-(4-Methoxy-3-sulfobenzyliden)-D,!-campher.

b) Man löst 100 g 3-(4-Methyl-3~sulfo-benzyliden)-D,L-campher in 400 ml Aceton, gibt 25,3 g NaHCO- zu, erhitzt zum Kochen und filtriert heiß. Aus der Lösung kristallisiert beim Erkalten das Natriumsalz des 5~(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-D,I-camphers als Dihydrat vom F =318 - 320°.

Analog erhält man durch Umsetzen von

KHCO, bzw. NH.HCO, 3 4 3

mit . 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)»D,L-campher

das Kaliumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)-

D,L-camphers,
bzw. das Ammoniumsalz des 3-(4-Methyl-3-sulfo-benzyliden)·

D,L-camphers.

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Beispiel 2

Man suspendiert 127 g Cainphersulfonsäure-(iO)~-natriurn~ salz in 500 ml Toluol, gibt 52,4 g Natriiinmiethylat au, kühlt auf 0° ab, gibt 79,3 g Zimtaldehyd zu, läßt 12 Stunden bei 20° stehen, gießt unter Rühren in 300 ml Wasser, trennt die wässerige Phase ab, aus der sich hellgelbe Kristalle abscheiden, filtriert und trocknet. Man erhält 3-Cinnamyliden-1 0-sulfO"D,L~campher-natrrmiisalz als Monohydrat vom 3? « 168°.

Beispiel 3

Man kocht 116 g (0,5 Mol) Campher-sulfonsäure-C'lO) in 300 ml Toluol zur Entfernung des Kristallwassers am Wassex'abscheider, bis sich kein Wasser mehr abscheidet, kühlt auf Raumtemperatur, gibt unter Rühren 68 g Natriummethylat zu, erhitzt zum Sieden, tropft 75 g p-Methy!benzaldehyd zu, destilliert, bis eine Siedetemperatur von 107° erreicht ist, versetzt mit Wasser, trennt die wäßrige Phase ab, wäscht mit Toluol, säuert an und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Nach Umkristallisieren aus 40 ^igem wäßrigem Äthanol erhält man 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher-sulfonsäure-(1 θ), F = 105 - 106°.

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Beispiel 3

Man suspendiert 152 g (1 Mol) D,L-Öamplier und 81 g Matriurmnethyiat in 400 ml Toluol, gibt 130 g Benzaldehydsulf onsäure-(3) zu, kocht eine Stunde, destilliert Lösungsmittel ab, bis eine Siedetemperatur von 107 erreicht ist, läßt abkühlen, versetzt mit Wasser, trennt die wäßrige Phase ab, wäscht mit Toluol, säuert an und'filtriert die ausgefallenen Kristalle ab. Man erhält 3~(3~Sulfobenzyliden)-D«L-canipher.

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Claims

- ie - einnennnrren nm Patentans prüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel 1_,

CH₉X

I C-

CH-(CH=CHW' >)-R

worin

X und Y ungleich sind und H oder -SO-H bedeuten,

und R η

H,CH₅, OCH₅ oder Cl bedeutet, und 0 oder 1 ist

sowie deren physiologisch verträgliche Metall- und Ammoniumsalze.

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2. 5-(4-Methyl-3-sulf o-benzyliden)-I>, L-eampher.

3. _3-C4-Metliyl-3-sulf o-benzyliden)-D, L-campher-natriumsalz.

A- 3-C4-Methylbenzyliden)-D, L-campher-10-sulf onsäure.

5. 3-Clnnamyliden-D, I~campher-10-sulf onsäure.

6. 3-Ginnamyliden-I>, L-camplier-10~sulf onsänre-natriumsalz.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel 2

einem sulfonierenden Mittel umsetzt,

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oder daß man eine Verbindung der Formel 5.,

OHC-(CH=CH)

η \ —

SO-M

worin

M H, ein Äquivalent eines Metallatoms, NH. oder eine organische Ammoniumgruppe bedeiitet,

mit Campher umsetzt,

oder daß man eine Verbindung der Formel 4

OHC- (CH=CH) _n-\Jy

mit einer Verbindung der Formel

umsetzt,

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und/oder daß man gegebenenfalls eine Verbindung der Formel J_ durch Umsetzen mit einer Base in ihre physiologisch verträglichen Salze ü"ber±^vührt oder aus. ihren Salzen durch Umsetzen mit einer Säure in Freiheit setzt,

8. UY-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel j_ neben üblichen Zusatz- und/oder Trägerstoffen enthalten.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es an Verbindungen der Formel J_ zwischen 0,3 und 16 Gew.-^ enthält.

10. Mittel nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es an Verbindungen der Formel J_ zwischen 1,0 und 8,0 Gew.-^ enthält.

11. Mittel nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es an Verbindungen der Formel j_ zwischen 8,0 und 13,0 Gew.-^ enthält.

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12. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel _1_ 3-(4-Methyl-3-sulfo--benzyliden)~D,L-campher oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel 1_ 3-Cimiamyliden-I),L-campher-10--sulfonsäure oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze enthält.

14· Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es neben 3-(4-Methyl-3-sulfobenzyliden)-D,L-campher oder einem seiner physiologisch verträglichen Salze auch 3-(4-Methylbensyliden)-D,L-campher enthält.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es neben 3-Cinnamyliden-D,L-campher-10-sulfonsäure oder einem ihrer physiologisch verträglichen Salze auch 3-Cinnamyliden-D,L-campher enthält.

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16. Vervrendung eines Mittels nach Ansprüchen 8 bis 13 im Bereich zwischen 285 und 315 nm.

17. Verv/endung eines Mittels nach Ansprüchen 8, 9, 10, 11 oder 13 als UV-Strahlenfilter im Bereich zwischen 285 und 360 nm.

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