DE1201953B - Verwendung neuer 2-Phenyl-benzoxazole als Schutzmittel fuer die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung - Google Patents

Verwendung neuer 2-Phenyl-benzoxazole als Schutzmittel fuer die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung

Info

Publication number
DE1201953B
DE1201953B DEC22392A DEC0022392A DE1201953B DE 1201953 B DE1201953 B DE 1201953B DE C22392 A DEC22392 A DE C22392A DE C0022392 A DEC0022392 A DE C0022392A DE 1201953 B DE1201953 B DE 1201953B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
phenyl
benzoxazoles
ultraviolet radiation
human skin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC22392A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Erwin Maeder
Dr Max Duennenberger
Dr Peter Liechti
Dr Adolf-Emil Siegrist
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1201953B publication Critical patent/DE1201953B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4946—Imidazoles or their condensed derivatives, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C08K5/3447—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B5/00—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants
    • C11B5/0042—Preserving by using additives, e.g. anti-oxidants containing nitrogen
    • C11B5/0064—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/25—Resistance to light or sun, i.e. protection of the textile itself as well as UV shielding materials or treatment compositions therefor; Anti-yellowing treatments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
A611
Deutsche Kl.: 3Oi-IO
1201953
C 22392IV a/30 i
22. September 1960
30. September 1965
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung neuer 2-Phenyl-benzoxazole als Schutzmittel für die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen 2-Phenyl-benzoxazole, z. B. die Verbindung der Formel
entsprechen der Formel
Ri C-R2
(2)
worin Ri einen Benzolrest, in welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome gleichzeitig Glieder des Oxazolringes sind, und R2 einen Benzolrest bedeutet, wobei das Molekül als Substituenten mindestens eine verzweigte Alkylgruppe aufweist und die Benzolkerne Ri und R2 als weitere Substituenten höchstens noch unverzweigte Alkylgruppen und/oder Chloratome enthalten.
Diese erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Phenylbenzoxazole enthalten eine oder mehr als eine verzweigte Alkylgruppe. Diese kann eine oder mehrere Verzweigungen aufweisen und 3 bis bispielsweise 12 Kohlenstoffatome enthalten. Falls das Molekül des 2-Phenyl-benzoxazols eine einzige verzweigte Alkylgruppe enthält, kann diese entweder an den in 2-Stellung befindlichen Phenylrest oder an den mit dem Oxazolring kondensierten Benzolrest gebunden sein. 2-Phenyl-benzoxazole mit zwei verzweigten Alkylgruppen können je eine solche im Phenylrest und in dem mit dem Oxazolring kondensierten Benzolrest enthalten. Die Verzweigung kann an einer beliebigen Stelle des Alkylrestes vorhanden sein. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn sie gleich mit dem an den Benzolkern gebundenen Kohlenstoffatom der Alkylgruppe beginnt, so daß dieses entweder sekundär [- CH(Alkyl)2] oder vorzugsweise tertiär [- C(Alkyl)3] ist. Im einfachsten Falle liegt eine Isopropylgruppe [— CH(CHa)2] vor. Als weitere verzweigte Reste kommen z. B. Isobutyl- oder Isoamylreste, der verzweigte Octylrest der Formel
— C(CH3)2 — CH2 — C(CH3)S und insbesondere der Tertiärbutylrest der Formel
in Betracht.
Verwendung neuer 2-Phenyl-benzoxazole
als Schutzmittel für die menschliche Haut
gegen ultraviolette Strahlung
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk
und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,
Opladen, Rennbaumstr. 27
Als Erfinder benannt:
Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden;
Dr. Erwin Maeder, Münchenstein;
Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel;
Dr. Peter Liechti, Binningen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 23. September 1959 (78 550),
vom 8. Dezember 1959 (81564)
Unter den unverzweigten Alkylgruppen sind in erster Linie die niedrigmolekularen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methyl- und Äthylgruppe zu erwähnen.
Wenn die erfindungsgemäß als Lichtschutzmittel zu verwendenden, neuen 2-Phenyl-benzoxazole eine bis zwei verzweigte Alkylgruppen und als weitere Benzolkernsubstituenten noch höchstens zwei unverzweigte Alkylgruppen enthalten, so entsprechen sie der Formel
(— Ai)
worin Ai eine verzweigte Alkylgruppe, A2 eine unverzweigte Alkylgruppe, m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeutet.
509 689/379
Unter diesen Verbindungen erweisen sich, unter anderem auch wegen ihrer guten Zugänglichkeit, diejenigen als besonders wertvoll, welche in 5- oder 4'-Stellung eine verzweigte Alkylgruppe und keinen weiteren Benzolkernsubstituenten oder höchstens eine in 4'- bzw. 5-Stellung befindliche niedrigmolekulare, unverzweigte Alkylgruppe enthalten und somit der Formel
(-Ai)
IO
(4)
entsprechen, worin Ai eine verzweigte Alkylgruppe, A2 eine niedrigmolekulare unverzweigte Alkylgruppe und ρ eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Phenylbenzoxazole der eingangs angegebenen Zusammensetzung können zweckmäßig beispielsweise in hier nicht beanspruchter Weise wie folgt hergestellt werden:
o-Aminooxybenzole werden zusammen mit Benzolcarbonsäuren oder geeigneten funktionellen Derivaten dieser, z. B. Alkylestern, vorzugsweise in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, erhitzt, wobei mindestens einer der beiden Ausgangsstoffe eine verzweigte Alkylgruppe als Substituenten enthält, z. B.
/VNHä
( l[ + HOOC
Vx1
C(CHs)3
OH
C(CHa)3 -r 2H2O
Man kann hierbei in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt arbeiten. Hier leistet die Borsäure als katalytisch wirkendes wasserabspaltendes Mittel gute Dienste. Weiterhin kommen für diesen Zweck Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure in Betracht.
Erfindungsgemäß werden die neuen 2-Phenylbenzoxazole der oben angegebenen Formel (2) als Schutzmittel für die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung verwendet. Sie können in an sich bekannter Weise zu beständigen und gebrauchsfertigen kosmetischen Präparaten verarbeitet werden. Zweckmäßig werden sie mit Trägersubstanzen gemischt, emulgiert oder vorzugsweise in solchen gelöst. Derartige Träger können in flüssiger oder halbfester Form vorliegen. Hierzu gehören flüssige organische Verdünnungsmittel, beispielsweise organische Lösungsmittel, wie Alkohole oder Ketone, z. B. Äthanol, Isopropanol, Glycerin, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, weiterhin Trichloräthylen, Benzin, Ester pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, wie vegetabilische oder animalische öle und Fette, z. B. Erdnußöl, Kakaobutter, Lanolin. Es können auch mineralische Lösungsmittel, wie Paraffinöl, weißes Mineralöl, Vaselinöl oder Vaselin, verwendet werden, ist eine wäßrige Dispersion des Schutzmittels erwünscht, so kann dieses mit Hilfe geeigneter Dispergiermittel unmittelbar in Wasser fein dispergiert oder in einem organischen Träger (s. oben) vollständig oder teilweise gelöst und dann in Wasser dispergiert bzw. emulgiert werden. Selbstverständlich können derartigen Gemischen und Präparaten noch weitere Stoffe zugesetzt werden, z. B. Hautpflegemittel, Insektenabwehrmittel, Desodorantien, Riechstoffe, Farbstoffe. Durch geeignete Wahl eines oder mehrerer Träger sowie gegebenenfalls weiterer Zusätze erhält man Lösungen, Salben, Pasten, Cremes, öle oder Emulsionen.
Mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel z. B. Fluorchloralkanen, lassen sich auch Spiühpräparate (sogenannte Aerosolsprays) herstellen, welche in verschlossenen Behältern aufbewahrt und aus diesen durch Betätigung eines Ventils direkt auf die zu schützenden Hautstellen aufgebracht werden können.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen 2-Phenyl-benzoxazole eignen sich besonders gut als Hautschutzmittel, weil sie einerseits in organischen Lösungsmitteln, wie sie für kosmetische Zwecke verwendet werden, gut löslich sind und andererseits die Hautrötung hervorrufenden ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge bis zu etwa 320 ΐημ weitgehend absorbieren, die Strahlen höherer Wellenlänge von 320 bis etwa 440 ΐημ, deren bräunende Wirkung in der Regel erwünscht ist, jedoch nicht beeinflussen.
In der deutschen Patentschrift 676 103 ist das 2-Phenyl-benzoxazol als Lichtschutzmittel für die menschliche Haut beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden, mindestens eine verzweigte Alkylgruppe enthaltenden 2-Phenyl-benzoxazole, wie das 2-(p-Isopropylphenyl)-benzoxazol, das 2-(p-tert.Butylphenyl)-benzoxazol, das 2 - Phenyl - 5 - tert.butyl - benzoxazol und das 2-(p-tert.Butyl-phenyl)-5-tert.butyl-benzoxazol, im Vergleich zu dem aus der deutschen Patentschrift 676 103 bekannten 2-Phenyl-benzoxazol ein besseres Absorptionsvermögen für erythemverursachende UV-Strahlen besitzen.
Es hat sich ferner gezeigt, daß der Extinktionswert ε bei 310 πΐμ des Natrium- und Triäthanolaminsalzes der 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfosäure (vgl. deutsche Patentschrift 676 103 bzw. deutsche Auslegeschrift 1 040 753) und der in der deutschen Auslegeschrift 1 022 360 tabellenmäßig aufgeführten Verbindungen um ein Vielfaches kleiner ist als der Extinktionswert bei 310 πΐμ von erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Phenyl-benzoxazolen. Daraus ergibt sich, daß, um mit den genannten, als Lichtschutzmittel bekannten Verbindungen bei 310 m μ eine gleiche Schutzwirkung zu erzielen wie mit den neuen 2-Phenyl-benzoxazolen, wesentlich mehr Lichtschutzmittel verwendet werden muß.
Extinktionswerte ε (ε = molare Extinktion) und log ε bei 310 ηΐμ von Verbindungen aus der deutschen Patentschrift 676 103, den deutschen Auslegeschriften 1 040 753 und 1 022 360 und der vorliegenden Erfindung
Verbindung log ε bei 310 ηΐμ
ε bei 310 Γημ
Na-SaIz der 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfonsäure Triäthanolaminsalz der 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfonsäure
OR
OR'
HC = CH — CH3
R'
Ri
C2H5 C5H11 CH2 — CH2OH CH2 — COOC2H5 C2H5 CH3 Ci2H25 CH2 — COONH4
— CH2 — CHOH — CH2OH
H3C-C-CH2-C-^
CH3
Nr. 1 deutsche Patentschrift 676 103, Nr. 2 deutsche Auslegeschrift 1 040 753, 3,64
3,46
3,38
3,36
3,28
3,19
3,43
3,41
3,38
3,33
4,30
4,39
4,30
4,45
4,38
4,30
4 370 2 890
2400 2 290 1910 1550 2 690 2 570 2 400 2 140
26 920
24 550
26 920
28 180
23 990
26 920
Nr. 3 bis 10 deutsche Auslegeschrift 1 022 360, Nr. 11 bis 16 vorliegende Erfindung.
In der nachfolgenden, hier nicht beanspruchten Herstellungsvorschrift für einige erfindungsgemäß zu verwendende 2-Phenyl-benzoxazole und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die UV-Absorptionsspektren sind in Alkohol aufgenommen.
8,3 Teile 1 - Oxy - 2 - amino - 4 - tert.butylbenzol, 6,3 Teile 4-Methylbenzoesäure und 0,2 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom während 2 Stunden bei bis 2100C gehalten, wobei das entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert wird. Man läßt die Temperatur auf 150° sinken, fügt 50 Teile Dimethylformamid hinzu und versetzt die dunkelbraune Lösung mit 10 Teilen Wasser. Dabei fällt das Produkt der Formel
CH3
H3C-C
CH3
N:
C-
O'
CH3
in Form gelber Kristalle aus. Es kann als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung verwendet werden. Ausbeute: ungefähr 12 Teile.
Ein viermal aus Alkohol—Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 113 bis 113,5° und zeigt folgende Analysendaten: Berechnet ... C 81,52, H 7,17, N 5,34; gefunden C 81 47 H 7 22 N 5 Xmax = 307 πΐμ (ε = 28 400).
In der oben angegebenen Weise können auch die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten, erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen hergestellt werden.
Formel Schmelzpunki
Analyse berechnet gefunden
λτηαχ
H3C
CH3
CH3 CH3
H3C-C- H2C-C
CH3
C-CH3 CH3
74
bis 75c
157
bis 157,5C
155,4
bis 157C
112,5
bis 113,5'
104,8
bis 105,4°,
81,5
bis 82C
C 81,24
H 6,28
N 5,57
C 82,04
H 8,20
N 4,56
C 71,45
H 5,64
N 4,90
C 82,20
H 8,63
N 4,36
C 81,24
H 6,82
N 5,57
C 81,24
H 6,82
N 5,57
C 81,00 H 7,02
N 5,57
C 82,10 H 8,21 N 4,86
C 72,01 H 5,74 N 4,93
C 82,21 H 8,63
N 4,27
C 81,34 H 6,92 N 5,29
C 81,30 H 6,75 N 5,63
307 ΙΏμ
29
308 πΐμ
24000
308 ΐημ
31400
'308 Πΐμ
302 πΐμ
27
31400
305 πΐμ
24
Beispiel 1
5 Teile der Verbindung der Formel (1), 10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester und 1 Teil Glycerinmonostearat werden in 84 Teilen Äthylalkohol gelöst. Man erhält eine gegen Sonnenbestrahlung schützende und Insekten abwehrende Lösung, die sich zum Einreiben unbedeckter Körperstellen ausgezeichnet eignet.
An Stelle der Verbindung der Formel (1) kann auch eine der Verbindungen der Formeln (5) bis (10) mit entsprechendem Erfolg eingesetzt werden.
Beispiel 2
Man löst 4 Teile der Verbindung der Formel (1) in 96 Teilen Äthylalkohol und fügt noch 0,5 Teile Parfumöle hinzu. 40 Teile der so erhaltenen Lösung werden in ein mit Ventil versehenes Druckgefäß zusammen mit 60 Teilen einer aus gleichen Teilen bestehenden Mischung aus Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan abgefüllt. Man erhält so ein Aerosolspray, der als Sonnenschutzmittel verwendet werden kann.
An Stelle der Verbindung der Formel (1) kann auch eine der Verbindungen der Formeln (5) bis (10) mit entsprechendem Erfolg eingesetzt werden.
Beispiel 3
10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfuryl ester, 5 Teile Benzoesäurediäthylamid, 8 Teile Phthalsäuredimethylester und 5 Teile einer der Verbindungen der Formeln (1) oder (5) bis (10) werden in 36 Teilen Erdnußöl und 36 Teilen Paraffinöl gelöst. Man erhält ein Sonnenschutzmittel mit Insekten abwehrender Wirkung.
Beispiel 4
5 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester, 5 Teile Toluylsäurediäthylamid, 3 Teile einer der Verbindungen der Formeln (1) oder (5) bis (10), 6 Teile Cetylalkohol. 14 Teile Vaselinöl. 10 Teile weißes Bienenwachs, 14 Teile Lanolin, 3 Teile Kakaobutter, 39,7 Teile Wasser und 0,3 Teile Natriumbenzoat werden durch inniges Vermischen zu einer Insekten abwehrenden Sonnenschutzcreme verarbeitet.
Beispiel 5
Zur Herstellung einer als kosmetisches Sonnenschutzmittel verwendbaren Emulsion werden die ölphase I und die wäßrige Phase II der nachstehend angegebenen Zusammensetzung benötigt:
I. Kolloiddisperse Mischung aus 90%
Cetylalkohol und Stearylalkohol
und 10% Natriumlaurylsulfat 8,0 Teile
Distearat des Polyäthylenglykols
mit Molekulargewicht 400 5,0 Teile
Diäthylenglykol-monostearat 3,0 Teile
Isopropylmyristat 5,0 Teile
Vaselinöl 5,0 Teile
Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 300 20,0 Teile
Verbindung einer der Formeln (1)
oder (5) bis (10) 1,5 Teile
II. p-Oxybenzoesäuremethylester 0,3 Teile
Destilliertes Wasser 51,9 Teile
Die geschmolzene und auf 70° erwärmte ölphase I wird unter energischem Rühren der auf 75° erwärmten Wasserphase II beigegeben. Die Emulsion wird kalt gerührt und parfümiert (0,3 Teile Parfüm).
Beispiel 6
Man stellt in üblicher Arbeitsweise eine Lösung folgender Zusammensetzung her:
Verbindung einer der Formeln (1)
oder (5) bis (10) 3,0Teile
Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 300 40,0 Teile
Propylenglykol 25,0 Teile
Isopropylmyristat 2,5 Teile
Äthanol 29,2 Teile
Parfüm 0.3 Teile
Diese Lösung kann als Hautschutzmittel gegen ultraviolette Strahlung verwendet werden. Sie wird zweckmäßig mit Hilfe einer geeigneten Sprühvorrichtung auf die Haut aufgebracht.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von 2-Phenyl-benzoxazolen der Formel
    Ri
    C-R2
    worin Ri einen Benzolrest, in welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome gleichzeitig Glieder des Oxazolringes sind, und R2 einen Benzolrest bedeutet, wobei das Molekül als Substituenten mindestens eine verzweigte Alkylgruppe aufweist und die Benzolkerne Ri und R2 als weitere Substituenten höchstens noch unverzweigte Alkylgruppen und/oder Chloratome enthalten, als Schutzmittel für die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung.
    55 In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 676 103;
    deutsche Auslegeschriften Nr. 1 040 753, 1 022 360; österreichische Patentschrift Nr. 195 922;
    schweizerische Patentschrift Nr. 336 829;
    französische Patentschrift Nr. 1 179 825.
    Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
    509 689/379 9.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEC22392A 1959-09-23 1960-09-22 Verwendung neuer 2-Phenyl-benzoxazole als Schutzmittel fuer die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung Pending DE1201953B (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH317661A CH483276A (de) 1959-09-23 1959-09-23 Verwendung von 2-Phenyl-benzazolen als Schutzmittel vor ultravioletter Strahlung ausserhalb der Textilindustrie
CH7855059 1959-09-23
CH8156459 1959-12-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1201953B true DE1201953B (de) 1965-09-30

Family

ID=31498871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEC22392A Pending DE1201953B (de) 1959-09-23 1960-09-22 Verwendung neuer 2-Phenyl-benzoxazole als Schutzmittel fuer die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3095422A (de)
CH (1) CH483276A (de)
DE (1) DE1201953B (de)
FR (1) FR1279273A (de)
GB (2) GB941990A (de)
NL (1) NL256123A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2145203A1 (de) * 1970-09-10 1972-03-16 Merck & Co. Inc., Rahway, N.J. (V.StA.) Phenylessigsäureverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3533308A1 (de) * 1984-09-19 1986-03-27 Centre International de Recherches Dermatologiques - C.I.R.D., Valbonne Aromatische, heterocyclische derivate und ihre verwendung auf dem pharmazeutischen und kosmetischen gebiet

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3205083A (en) * 1961-07-31 1965-09-07 Air Prod & Chem Ultra-violet absorbers
DE1157231B (de) * 1961-12-20 1963-11-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-benzisoxazolen
NL300695A (de) * 1962-11-19
US3183231A (en) * 1963-07-17 1965-05-11 American Cyanamid Co Cyanonaphthoxazole brighteners
CH420044A (de) * 1964-09-01 1967-03-15 Ciba Geigy Verwendung von neuen Azol-Derivaten als optische Aufheller für textile organische Materialien
CH449843A (de) * 1964-09-15 1968-01-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung optisch aufgehellter Formkörper aus regenerierter Cellulose
CH472220A (de) * 1966-04-21 1969-05-15 Ciba Geigy Verwendung von 2-Phenylbenzoxazol-Derivaten als Ultraviolett-Absorber in kosmetischen Mitteln
US4011236A (en) * 1968-09-09 1977-03-08 Merck & Co., Inc. N-(benzimidazol-2-yl)arylcarboxamides as ultraviolet (uv) light absorbers
US3716489A (en) * 1970-10-02 1973-02-13 American Cyanamid Co Supersaturated solid solutions of photochromic materials in epoxies
US3876791A (en) * 1973-11-30 1975-04-08 Uniroyal Inc Control of acarids using certain benzothiazoles or benzothiazolines
US3928617A (en) * 1973-11-30 1975-12-23 Uniroyal Inc Control of acarids using certain benzothiazoles or benzothiazolines
US4109093A (en) * 1975-01-14 1978-08-22 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Process for making 2-(4'-aminophenyl) 5-amino benzimidazole
US3974287A (en) * 1975-01-24 1976-08-10 Uniroyal Inc. Control of acarids using certain benzothiazoles or benzothiazolines
US4046905A (en) * 1975-02-10 1977-09-06 Merck & Co., Inc. Anti-inflammatory, analgesic and antipyretic phenylacetic acids
US4020165A (en) * 1975-08-20 1977-04-26 Uniroyal Inc. Control of acarids using certain benzothiazoles or benzothiazolines
DE2816819A1 (de) * 1978-04-18 1979-10-31 Bayer Ag Lichtschutzmittel
US4522808A (en) * 1980-08-15 1985-06-11 Societe Anonyme Dite: L'oreal Anti-sunburn compositions containing 2-phenyl-indole derivatives
EP0251760B1 (de) * 1986-07-01 1994-01-26 Bridgestone Corporation Kautschukmischung
DE3905884A1 (de) * 1989-02-25 1990-09-20 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyamids
DE59304173D1 (de) * 1992-02-13 1996-11-21 Merck Patent Gmbh Verwendung von benzimidazol-derivaten als lichtschutzfilter
IT1284526B1 (it) * 1996-09-13 1998-05-21 3V Sigma Spa Derivati di benzossazolo loro uso come stabilizzanti contro le radiazioni uv
EP2280706B1 (de) 2008-05-14 2013-01-02 Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. Lipoprotein-lipase-aktivierende zusammensetzungen mit benzolderivaten

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE676103C (de) * 1933-03-31 1939-05-25 I G Farbenindustrie Akt Ges Strahlungsschutzmittel
DE1022360B (de) * 1956-07-28 1958-01-09 Bayer Ag Lichtschutzmittel fuer die menschliche Haut
AT195922B (de) * 1956-06-02 1958-02-25 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von α,β-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylenverbindungen
DE1040753B (de) * 1957-05-02 1958-10-09 Bayer Ag Strahlenschutzmittel
CH336829A (de) * 1955-06-17 1959-03-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Bis-aryloxazol-derivaten
FR1179825A (fr) * 1956-07-31 1959-05-28 Ciba Geigy Procédé de préparation de dérivés de l'alpha, beta-di-(arylazolyl)-éthylène

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2746971A (en) * 1954-11-02 1956-05-22 Dow Chemical Co Dinitrobenzoxazoles
US2985661A (en) * 1956-02-06 1961-05-23 American Cyanamid Co Preparation of 2(omicron-aminophenyl)-benzimidazole
US2933503A (en) * 1957-01-14 1960-04-19 Merck & Co Inc Benzimidazole derivatives
US2932649A (en) * 1958-09-10 1960-04-12 Rhone Poulenc Sa 2-thiocyanomethyl benzothiazole and corresponding 5-chlorobenzothiazole and benzoxazoe

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE676103C (de) * 1933-03-31 1939-05-25 I G Farbenindustrie Akt Ges Strahlungsschutzmittel
CH336829A (de) * 1955-06-17 1959-03-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Bis-aryloxazol-derivaten
AT195922B (de) * 1956-06-02 1958-02-25 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von α,β-Di-[aryloxazolyl-(2)]-äthylenverbindungen
DE1022360B (de) * 1956-07-28 1958-01-09 Bayer Ag Lichtschutzmittel fuer die menschliche Haut
FR1179825A (fr) * 1956-07-31 1959-05-28 Ciba Geigy Procédé de préparation de dérivés de l'alpha, beta-di-(arylazolyl)-éthylène
DE1040753B (de) * 1957-05-02 1958-10-09 Bayer Ag Strahlenschutzmittel

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2145203A1 (de) * 1970-09-10 1972-03-16 Merck & Co. Inc., Rahway, N.J. (V.StA.) Phenylessigsäureverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3533308A1 (de) * 1984-09-19 1986-03-27 Centre International de Recherches Dermatologiques - C.I.R.D., Valbonne Aromatische, heterocyclische derivate und ihre verwendung auf dem pharmazeutischen und kosmetischen gebiet
DE3546907C2 (de) * 1984-09-19 1998-06-10 Cird Aromatische, heterocyclische Verbindungen sowie diese Verbindungen enthaltende pharmazeutische und kosmetische Zubereitungen und Arzneimittel

Also Published As

Publication number Publication date
NL256123A (de) 1964-03-25
FR1279273A (fr) 1961-12-22
GB946728A (en) 1964-01-15
US3095422A (en) 1963-06-25
CH483276A (de) 1969-12-31
GB941990A (en) 1963-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1201953B (de) Verwendung neuer 2-Phenyl-benzoxazole als Schutzmittel fuer die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung
DE3218973C2 (de)
DE2544180A1 (de) Lichtschutzmittel fuer kosmetische zwecke
DE3742690A1 (de) Kosmetisches mittel, welches hydroxylderivate von chalkon enthaelt, und dessen verwendung zum schutze der haut und der haare vor lichtstrahlen, neue hydroxylierte chalkonderivate, sowie verfahren zu deren herstellung
CH600873A5 (en) Acylaminocarboxylic acid compsns
DE68904529T2 (de) Derivate der 5-benzyliden-3-oxacyclopentanone, ihr herstellungsverfahren und ihre verwendung in kosmetischen zusammensetzungen zum schutz der haut und der haare gegen sonnenstrahlung.
DE3403846A1 (de) Kosmetisches mittel zum schutz vor uv-strahlung sowie anwendungsverfahren desselben
DE69201520T2 (de) Piperidinderivate, ihre Herstellung und Verwendung.
DE1144441B (de) Schutzmittel fuer die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung
DE2160317A1 (de) Mittel zum faerben menschlicher haare
DE69711779T2 (de) Neue Melatonin-Derivaten als Wirkstoff gegen freien Radikale sowie diese enthaltende Präparate
DE2105672B2 (de) Lichtschutzmittel
EP0269914B1 (de) Mittel und Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren mit 3-(2',2',2'-Trifluorethyl)amino-phenolderivaten sowie neue 3-(2',2',2'-Trifluorethyl)amino-phenolderivate
CH634987A5 (en) Cosmetic light-stabilising agent for the UV-A region
EP0119516B1 (de) 3-Amino-tetrahydro-1,3-thiazin-2,4-dione, ihre Verwendung sowie diese Verbindungen enthaltende Hautbehandlungsmittel
EP0079899B1 (de) Topische kosmetische zubereitungen, enthaltend heteroarylmercapto-alkansäure-derivate als antiseborrhoische zusätze
DE3519926A1 (de) Indolinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese indolinderivate enthaltende kosmetische lichtschutzmittel
EP0044976A2 (de) Verwendung von verätherten p-Hydroxyzimtsäureestern als Lichtschutzmittel
EP0044970B1 (de) Verwendung von verätherten 2-(4-Hydroxybenzyliden)-gamma-butyrolactonen als Lichtschutzmittel
DE3228842A1 (de) Sebosuppressive kosmetische mittel, enthaltend aryloxobutensaeurederivate sowie neue aryloxobutensaeurederivate
CH634988A5 (en) Cosmetic light-stabilising agent for the UV-A region
DE2419728A1 (de) Kosmetisches lichtschutzmittel
CH469488A (de) 2-Phenylbenzoxazol-Derivate als wirksame Komponente in Ultraviolett-Schutzmitteln für kosmetische Zwecke
DE2365772A1 (de) Campherderivate
DE60026613T2 (de) Verwendung von polyzyklischen aromatischen Verbindungen als PPARs-Rezeptoren-Aktivatoren in kosmetischen und pharmazeutischen Zusammensetzungen