CN107920522A - 抗微生物聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含至少5个咪唑基团的聚合离子化合物，所述化合物可通过同时使乙二醛、甲醛、至少一种C4‑C8亚烷基二胺、至少一种质子酸和C8‑C20烷基胺反应，尤其是通过同时使乙二醛、甲醛、己二胺、乙酸和十二烷基胺反应获得。所述包含至少5个咪唑

Description

抗微生物聚合物
本发明涉及具有抗微生物活性的新制剂、涉及新型抗微生物聚合物、涉及所述制剂和所述聚合物作为例如用于清洁、消毒和/或除垢用途的制剂中的抗微生物剂的用途，以及涉及包含所述制剂的清洁剂或消毒剂或除垢剂。
WO 2012/127009描述了许多具有抗金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌活性的咪唑聚合物。现在已经发现，这一类型的某些聚合物尤其可以衍生化以获得指定端基，并且这样的改性聚合物意外地表现出改进的抗微生物作用。
现在已经发现，某类这样的线性咪唑聚合物在衍生化以获得烷基端基(“烷基封端”)时，尤其是在满足特定分子量范围时表现出明显改进的抗微生物作用。
本发明因此提供含有烷基部分作为端基的包含至少5个咪唑基团，通常至少8个咪唑基团的聚合离子化合物，所述化合物表现出良好的抗微生物活性。在下文中，本发明的化合物被称作聚合化合物、聚咪唑或咪唑聚合物，尽管事实上有价值的短链长物类(即总共包含8、7、6或甚至仅5个咪唑部分的化合物)的性质可随链长而变，这些物类因此可被描述为低聚物。
烷基端基通常选自可以是直链或支链的C8-C20烷基，如辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基。
本封端咪唑聚合物有利地类似于WO 2012/127009、WO 2010/072571和其中引用的文献中描述的方法通过乙二醛(即乙-1,2-二酮)、甲醛和亚烷基二胺的反应制备，其中另外引入指定端基。这可例如通过使WO 2012/127009中获得的产物与合适的烷基化剂，如烷基卤化物反应实现。通常，本发明的聚合物可通过方法(i)至(iii)之一获得：
方法(i)包括使乙二醛、甲醛、至少一种C4-C8亚烷基二胺、至少一种质子酸和C8-C20烷基胺反应。
方法(ii)包括使乙二醛、甲醛、至少一种C4-C8亚烷基二胺和至少一种质子酸反应的第一步骤，接着使第一步骤中获得的产物与合适的C8-C20烷基化合物，如C8-C20烷基卤化物反应的第二步骤。
方法(iii)包括使乙二醛、甲醛、至少一种C4-C8亚烷基二胺、至少一种质子酸和C8-C20烷基胺反应的第一步骤，接着使第一步骤中获得的产物与合适的C8-C20烷基化合物，如C8-C20烷基卤化物反应的第二步骤。
根据一种优选方法，通过在聚合反应过程中加入特定量的单胺实现封端。由此可通过将携带所需官能团的单胺添加到反应混合物中获得携带不同于所用二胺的指定端基的咪唑聚合物。单胺量通常为二胺量的大约1至25摩尔％，优选大约8至20摩尔％，例如单胺量为二胺的大约10摩尔％。在尤其根据方法(i)的典型合成中，1摩尔份醛、大约0.9-1.1摩尔份α-二羰基化合物、大约0.9-1.0摩尔份二胺、0.01-0.2摩尔份单胺和过量(通常大约1.1至5摩尔份)质子酸。如果使用低量单胺(方法iii)或不同于对上述典型合成所述，不加入单胺，所得聚合物可以在第二步骤中与如上文对方法(ii)和(iii)所述的合适烷基化剂反应。在所得聚合物中，通过来自二胺离析物的亚烷基将咪唑基团互相连接，并且该聚合物通过单胺封端。在本发明的一个实施方案中，获得具有完全烷基化端基的聚合物。但是，已经发现，包含一定量的单烷基化物类的产物(即实施方案2)，包括具有2个烷基端基的聚合物物类、只有一个烷基端基的聚合物(即单烷基化物类)和甚至一定量的非烷基化物类的混合物，也可能表现出所需改进。总烷基化程度(本线性咪唑聚合物的所有端基上的烷基端基百分比)因此可以为大约100％(实施方案1)，例如95-100％。或者，总烷基化程度(本线性咪唑聚合物的所有端基上的烷基端基百分比)因此可以为50至100％(实施方案2)，例如50–95％，尤其是60至90％。
质子酸例如选自C1-C20羧酸和无机酸；如甲酸、氢卤化物如盐酸和氢溴酸、乙酸、具有3至20个碳原子的脂族羧酸、H2SO4、HNO3、H3PO4、C1-C8磺酸、三氟甲基-磺酸；尤其优选的是乙酸。
对本聚合物而言，使用甲醛(HCHO)作为醛，并使用乙二醛(ethanedial，式OCHCHO)作为α-二羰基化合物。
用于制备本聚合物的二胺是C4-C8亚烷基二胺，通常含有被NH2基团封端的直链亚烷基。优选的是n-己-1,6-二胺(即1,6-二氨基己烷)。
该单胺选自(优选直链)C8-C20烷基胺，其烷基如上定义；优选的是十二烷基胺。
所得聚合物含有咪唑基团，其电荷通常通过由羧酸或无机酸形成的抗衡离子平衡。优选的是例如选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、扁桃酸、苯甲酸、水杨酸、戊二酸、山梨酸和琥珀酸的羧酸；更优选的是脂族羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸和长链脂肪酸，尤其是甲酸、乙酸、丙酸，以用作抗衡离子。也可以使用无机酸，如H2SO4、HNO3、H3PO4、磺酸，如对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲基-磺酸。
可以对由此获得的咪唑聚合物施以阴离子交换。这能够制备甚至具有不存在其相应的稳定质子酸的阴离子的咪唑聚合物。可以通过已知方法，例如质子交换、与金属盐的反应、离子交换色谱法、电解或借助这些措施的组合实施阴离子交换。本聚合物的阴离子(在下式I中表示为Ac-)因此可包含任何方便的阴离子，如卤素离子、硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟烷基-和芳基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、全氟烷基-和芳基磺酸根、磷酸根、卤代磷酸根、烷基磷酸根、硝酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、糖精根、烷基羧酸根或双(全氟烷基磺酰基)阴离子。阴离子还包含卤素离子和拟卤素离子，如F-、CI-、Br-、I-、CN-、SCN-、OCN-、ΝO2 -、NO3 -、N(CN)-或BF4 -、PF6 -、AlF4 -、AlCl4 -、AIBr4 -、ZnCI3 -、SnCI4 -、CuCI2 -；硫酸根、亚硫酸根和磺酸根类、磷酸根类；膦酸根和次膦酸根类；亚磷酸根类；亚膦酸根和次磷酸根类；羧酸根和多元羧酸类；有机硼酸根类；硅酸根和硅酸酯类；烷基硅烷和芳基硅烷盐类；酰亚胺、双(磺酰基)酰亚胺和磺酰基酰亚胺类。
由此获得的典型聚合物具有式I
其中
E是C8-C20烷基，优选为直链，尤其是十二烷基；
R是C4-C8亚烷基，优选为直链，尤其是正亚己基；
Ac-是质子酸，通常如上所述的羧酸或无机酸的阴离子，或通过如上所述的离子交换获得的阴离子，尤其是乙酰基阴离子；且
指数n为4至10000，优选5至1000，尤其是6至100。技术上特别重要的是可根据上述方法获得并包含至少8个咪唑基团的聚合离子化合物，如其中n为7至1000的式I的化合物，包括其中n为7至100的产物。一些优选的式I的化合物是其中n为5至50或其中n为7至50的那些。
由于端基的部分烷基化也带来所需结果，在本发明中获得的典型聚合物也可具有式II
其中符号如上文对式I定义。要指出，上式II的物类可以互变异构形式存在，其以下式II’为例
对本说明书而言，其被理解为属于式II以及属于下式I’。
因此，本发明的聚合物通常具有式I’
E是C8-C20烷基，优选为直链，尤其是十二烷基；
E’如对E定义，或是氢，且所有其它符号如上文对式I定义。
本发明的抗微生物聚合物的分子量通常为3000至100000，尤其是5000至25000重均分子量Mw，和800至15000，尤其是1000至2500数均分子量Mn。优选的是表现出5至25，尤其是5至10的多分散性(Mw/Mn)的本发明的抗微生物聚合物。本发明因此包括包含不同链长的产物，如可如上所述获得并以如上所示的分子量为特征并表现出5至25，尤其是5至10的多分散性(Mw/Mn)的聚合离子化合物，包括包含多于一种独立的式I的化合物的组合物，其中在它们的聚合物链内含有咪唑单元的化合物表现出5至25，尤其是5至10的多分散性(Mw/Mn)。
本发明因此包括包含至少5个咪唑基团的聚合离子化合物，包括如上所述的式I的聚合物的制备方法，所述方法包括同时使乙二醛、甲醛、至少一种C4-C8亚烷基二胺、至少一种质子酸和C8-C20烷基胺反应，尤其是同时使乙二醛、甲醛、己二胺、乙酸和十二烷基胺反应。优选使0.9-1.1摩尔份乙二醛与1摩尔份甲醛、0.9-1.0摩尔份亚烷基二胺、0.01-0.2摩尔份烷基胺和大约1.1至5摩尔份质子酸反应。
该反应通常通过混合反应物，例如通过在合适的溶剂，例如极性溶剂，如水或水与其它质子溶剂如醇的混合物存在下将反应物添加到质子酸中进行。优选在这一步骤的过程中控制该混合物的温度以保持在较低液体范围内，如-20℃至大约40℃，或0至30℃。压力只是次要的，例如在大气压和使用水作为溶剂的情况下确保特定液体范围，如大约-5℃至大约100℃。在加入所有组分后，有利地将反应混合物加热到例如大约60至150℃，或高达沸点，持续大约0.1至10小时。在该反应完成后，包含本发明的聚合物的混合物在使用乙酸作为质子酸的情况下通常具有3-7，例如5-6的pH并可以就这样使用，或可施以进一步衍生化(例如与烷基化剂反应)和/或提纯步骤(例如在减压下除去溶剂和/或加热至沸点)。
制剂
本发明因此主要涉及一种抗微生物组合物，其包含作为抗微生物剂的至少一种包含至少5个，在优选产物中至少6或7或尤其是至少8个咪唑基团的聚合离子化合物和至少一种载体和/或至少一种辅助剂，其中该聚合化合物可通过方法(i)至(iii)之一获得。
根据本发明的抗微生物组合物可以作为固体或作为液体提供和/或施加。这包括气溶胶形式的组合物。根据本发明的抗微生物组合物可以与载体材料等结合配制成例如粉剂、颗粒剂、粒料、丸剂、附聚物、溶液剂、乳剂、混悬剂、分散体、糊剂。
根据本发明的抗微生物组合物可以不用溶剂或用合适的溶剂作为载体配制。通常，根据本发明使用的咪唑化合物可溶于大多数质子溶剂、可溶胀于大多数非质子极性溶剂并且不溶于大多数非极性溶剂。适合作为根据本发明的抗微生物组合物的载体的溶剂选自水、醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、二醇和多元醇，如乙二醇和丙二醇，氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，醚，例如四氢呋喃、二乙基醚、甲基叔丁基醚和二乙二醇单甲基醚，酮，如丙酮和甲乙酮，酯，例如乙酸乙酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、芳族溶剂，例如苯、甲苯、乙苯或二甲苯，卤代溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯苯，脂族溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、轻石油、石油醚、环己烷和十氢化萘，及其混合物。该溶剂优选选自水、水混溶性有机溶剂及其混合物。该溶剂特别优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇及其混合物。
合适的固体载体或填料是矿土，例如硅酸盐，硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲；植物来源的产品，例如谷物粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉及其混合物。
许多不同的辅助剂，如活性物质和添加剂可配制在根据本发明的抗微生物组合物中。合适的辅助剂包括表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、佐剂、增溶剂、渗透促进剂、保护胶体、粘着剂、增稠剂、湿润剂、驱避剂、引诱剂、取食刺激剂、增容剂、杀菌剂、防冻剂、防沫剂、着色剂、胶粘剂和粘合剂。
该载体和/或辅助剂优选包含溶剂，如水和/或一种或多种醇，和表面活性剂。
合适的表面活性剂是表面活性化合物，如阳离子型、非离子型和两性表面活性剂，嵌段聚合物、聚合电解质及其混合物。在某些情况下，也可以使用阴离子型表面活性剂，例如与非离子型或两性表面活性剂结合使用。此类表面活性剂可用作乳化剂、分散剂、增溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护胶体或佐剂。它们例如描述在2011年12月20日在section(b)中公布的disclosure IP.com Journal(2011),12(1A),IPCOM000213522D中。表面活性剂的实例列在McCutcheon's，第1卷:Emulsifiers&Detergents,McCutcheon’s Directories,Glen Rock,USA,2008(国际版或北美版)中。
合适的佐剂是本身具有可忽略不计的农药活性或甚至没有农药活性并改进包含咪唑基团的聚合离子化合物在靶点上的生物性能的化合物。实例是表面活性剂、矿物或植物油和其它辅助剂。Knowles,Adjuvants and additives,Agrow Reports DS256,T&FInforma UK,2006，第5章列出进一步实例。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性)、聚羧酸酯和硅酸盐。合适的杀菌剂和抗微生物剂，如溴硝醇和异噻唑啉酮衍生物如下所列。
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、脲和甘油。合适的防沫剂是有机硅、长链醇和脂肪酸的盐。合适的着色剂(例如红、蓝或绿)是低水溶性颜料，和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝)和有机着色剂(例如茜素、偶氮和酞菁着色剂)。
合适的粘着剂或粘合剂是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物或合成蜡，和纤维素醚。
例如，本发明的组合物可包含辅助剂，如0.1-1重量％附加抗微生物剂、5-15重量％防冻剂、0.1-1重量％防沫剂和0.1-1重量％着色剂。
阳离子型、非离子型和阴离子型表面活性剂是本领域中周知的。
合适的阳离子表面活性剂包括季表面活性剂，例如具有一个或两个疏水基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。优选的是卤化铵，如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵。可根据本发明使用的其它阳离子表面活性剂是季铵化蛋白质水解产物。
阳离子硅酮油，例如市售产品Q2-7224(制造商：Dow Corning；稳定化的三甲基甲硅烷基氨端聚二甲基硅氧烷)、Dow Corning 929乳状液(包含羟基氨基改性的有机硅，其也被称作氨端聚二甲基硅氧烷)、SM-2059(制造商：General Electric)、SLM-55067(制造商：Wacker)以及3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；二季铵聚二甲基硅氧烷，quaternium-80)或如WO 00/12057，尤其是第45页第9行至第55页第2行中所述的有机硅也根据本发明合适。
烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺，如可以Tego18为名获得的硬脂酰氨基丙基二甲基胺不仅以良好的调节作用，还尤其以它们的良好可生物降解性为特征。
酯基季铵盐，所谓的"esterquats"，如以商标出售的甲基羟烷基二烷酰氧基(alkoyloxy)烷基铵甲基硫酸盐也非常容易可生物降解。
可用作阳离子型表面活性剂的糖基季铵盐衍生物的一个实例是商品100，根据CTFA命名法为“月桂基甲基葡糖醇聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵”。
多种多样的阴离子型表面活性剂在此可能可用。在美国专利3,929,678中公开了合适的阴离子型表面活性剂的若干实例，其经此引用并入本文。
阴离子型表面活性剂的实例包括选自烷基和烷基醚硫酸盐、硫酸化甘油单酯、磺化烯烃、烷基芳基磺酸盐、伯或仲链烷磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、磺化甲酯、磺化脂肪酸、烷基磷酸盐、酰基谷氨酸盐、酰基肌氨酸盐、烷基磺基乙酸盐、酰化肽、烷基醚羧酸盐、酰基乳酰乳酸盐、阴离子含氟表面活性剂及其混合物的那些。在本发明中可以有效地使用阴离子型表面活性剂的混合物。
烷基和烷基醚硫酸盐各自具有式R1-O-SO3-M和R1-(CH2H4-O)x-O-SO3-M，其中R1是具有大约8至大约24个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链烷基，x是1至10，且M是水溶性阳离子，如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。烷基硫酸盐通常通过使用三氧化硫将一元醇(具有大约8至大约24个碳原子)硫酸化或其它已知的硫酸化技术制造。烷基醚硫酸盐通常作为环氧乙烷和一元醇(具有大约8至大约24个碳原子)的缩合产物制造，然后硫酸化。这些醇可衍生自脂肪，例如椰油或牛脂，或可以是合成的。烷基硫酸盐的常见实例包括月桂基或肉豆蔻基硫酸酯的钠、铵、钾、镁或TEA盐。烷基醚硫酸盐的常见实例包括月桂醇聚醚-3硫酸酯的铵、钠、镁或TEA盐。
可能可用的另一类阴离子型表面活性剂是式R1-CO-O-CH2-C(OH)H-CH2-O-SO3-M的硫酸化甘油单酯，其中R1是具有大约8至大约24个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链烷基，且M是水溶性阳离子，如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。这些通常通过甘油与脂肪酸(具有大约8至大约24个碳原子)反应产生甘油单酯，随后用三氧化硫将这种甘油单酯硫酸化制造。硫酸化甘油单酯的一个实例是椰油酸单甘油酯硫酸钠。
可能可用的其它阴离子型表面活性剂包括R1SO3-M形式的烯烃磺酸盐，其中R1是具有大约12至大约24个碳原子的单烯烃，且M是水溶性阳离子，如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。这些化合物可通过借助非络合三氧化硫将α-烯烃磺化，接着在将该反应中形成的任何磺内酯水解产生相应的羟基链烷磺酸盐的条件下中和该酸反应混合物制造。磺化烯烃的一个实例是C14/C16α-烯烃磺酸钠。
可能可用的其它阴离子型表面活性剂是R1-C6H4-SO3-M形式的直链烷基苯磺酸盐，其中R1是具有大约8至大约24个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链烷基，且M是水溶性阳离子，如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。这些通过用三氧化硫将直链烷基苯磺化形成。这种阴离子型表面活性剂的一个实例是十二烷基苯磺酸钠。
其它阴离子型表面活性剂包括R1-SO3-M形式的伯或仲链烷磺酸盐，其中R1是具有大约8至大约24个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链烷基链，且M是水溶性阳离子，如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。这些通常通过在氯和紫外线存在下使用二氧化硫将链烷烃磺化或另一已知磺化方法形成。该磺化可以在烷基链的仲或伯位置发生。此处可用的链烷磺酸盐的一个实例是C13-C17链烷磺酸碱金属或铵盐。
可能可用的其它阴离子型表面活性剂是烷基磺基琥珀酸盐，其包括N-十八烷基琥珀酰胺酸二钠；月桂基磺基琥珀酸二铵；N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠；磺基琥珀酸钠的二戊基酯；磺基琥珀酸钠的二己基酯；和磺基琥珀酸钠的二辛基酯。
基于牛磺酸，也称作2-氨基乙磺酸的牛磺酸盐也可用。牛磺酸盐的实例包括N-烷基牛磺酸，如通过根据美国专利2,658,072(其全文经此引用并入本文)的教导使十二烷基胺与羟乙基磺酸钠反应制备的那种。其它基于牛磺酸的实例包括通过正甲基牛磺酸与脂肪酸(具有大约8至大约24个碳原子)的反应形成的酰基牛磺酸。
可能可用的另一类阴离子型表面活性剂是酰基羟乙基磺酸盐。该酰基羟乙基磺酸盐通常具有式R1-CO-O-CH2-CH2SO3-M，其中R1是具有大约10至大约30个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链烷基，且M是阳离子。这些通常通过脂肪酸(具有大约8至大约30个碳原子)与碱金属羟乙基磺酸盐的反应形成。这些酰基羟乙基磺酸盐的非限制性实例包括椰油酰羟乙基磺酸铵、椰油酰羟乙基磺酸钠、月桂酰羟乙基磺酸钠及其混合物。
可能可用的其它阴离子型表面活性剂是R1-OCH2-C(OH)H-CH2-SO3-M形式的烷基甘油醚磺酸盐，其中R1是具有大约8至大约24个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链烷基，且M是水溶性阳离子，如铵、钠、钾、镁、三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺。这些可通过表氯醇和亚硫酸氢钠与脂肪醇(具有大约8至大约24个碳原子)的反应或其它已知方法形成。一个实例是椰油甘油醚磺酸钠。
可能可用的其它阴离子型表面活性剂包括R1-CH(SO4)-COOH形式的磺化脂肪酸和R1-CH(SO4)-CO-O--CH3形式的磺化甲酯，其中R1是具有大约8至大约24个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链烷基。这些可通过用三氧化硫将脂肪酸或烷基甲酯(具有大约8至大约24个碳原子)磺化或通过另一已知磺化技术形成。实例包括α磺化椰油脂肪酸和月桂基甲基酯。
可能可用作表面活性剂的其它阴离子材料包括符合式R1-(OCH2CH2)X-OCH2-CO2-M的烷基醚羧酸酯，其中R1是具有大约8至大约24个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链烷基或烯基，x是1至10，且M是水溶性阳离子。其非限制性实例包括月桂醇聚醚羧酸钠。
可能可用作表面活性剂的其它阴离子材料包括符合式R1-CO-[O-CH(CH3)-CO]X-CO2-M的酰基乳酰乳酸盐，其中R1是具有大约8至大约24个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链烷基或烯基，x是3，且M是水溶性阳离子，其非限制性实例包括椰油乳酰乳酸钠。
可能可用作表面活性剂的其它阴离子材料包括羧酸盐，其非限制性实例包括月桂酰羧酸钠、椰油酰羧酸钠和月桂酰羧酸铵。也可以使用阴离子含氟表面活性剂。
其它阴离子材料包括符合式R1-CO-N(COOH)-CH2CH2-CO2-M的酰基谷氨酸盐，其中R1是具有大约8至大约24个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链烷基或烯基，且M是水溶性阳离子。其非限制性实例包括月桂酰谷氨酸钠和椰油酰谷氨酸钠。
其它阴离子材料包括符合式R1-CON(CH3)-CH2CH2-CO2-M的酰基肌氨酸盐，其中R1是具有大约10至大约20个碳原子的饱和或不饱和、支链或直链烷基或烯基，且M是水溶性阳离子。其非限制性实例包括月桂酰肌氨酸钠、椰油酰肌氨酸钠和月桂酰肌氨酸铵。
在该阴离子型表面活性剂上可以使用任何抗衡阳离子M。该抗衡阳离子通常选自钠、钾、铵、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
典型的非离子型表面活性剂是环氧乙烷与具有长疏水链(例如大约8至20个碳原子的脂族链)的可与其反应的各种反应性含氢化合物的缩合产物，所述缩合产物(“Ethoxamer”)含有亲水聚氧乙烯部分，如聚(环氧乙烷)与脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺、多元醇(例如山梨糖醇酐单硬脂酸酯)和聚环氧丙烷的缩合产物。Polyoxamer是例如具有大约3000至5000的平均分子量和大约3500至4000的优选平均分子量并含有该嵌段共聚物的按重量计大约10-80％亲水聚氧乙烯基团的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。
一类重要的非离子型表面活性剂是包含碳水化合物作为亲水部分和脂肪醇作为疏水部分的烷基化聚糖苷(也称作“糖表面活性剂”)，其可由下列通式表示：
R-O-Gp
其中R是烷基或烯基(尤其是C8-C14)，
G是醛糖或酮糖的残基，且
P是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在本发明内也可用的此类表面活性剂的实例及其与抗微生物剂的组合公开在WO 2013/045340中。
在另一变体中，要根据本发明使用的糖表面活性剂是上式的烷基和/或烯基聚糖苷，其中R是具有4至22个碳原子的烷基和/或烯基，G是具有5或6个碳原子的糖基，且P是1至10的数值。在进一步实施方案中，该烷基和/或烯基聚糖苷衍生自具有5或6个碳原子的醛糖或酮糖。
上式中的组分G在一个实施方案中选自己糖，优选选自阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖，特别优选是葡萄糖。
在进一步实施方案中，上式中的组分G选自戊糖，优选选自核酮糖、木酮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖，特别优选是木糖和/或阿拉伯糖。
作为两性表面活性剂，可以使用C8-C18-甜菜碱、C8-C18-磺基甜菜碱、C8-C24-烷基酰氨基-C1-C4-亚烷基甜菜碱、咪唑啉羧酸酯、烷基两性羧基碳酸、烷基两性碳酸(例如月桂基两性甘氨酸酯(lauroamphoglycinate))和N-烷基-β-氨基丙酸酯或-亚氨基二丙酸酯，特别是C10-C20-烷基酰氨基C1-C4-亚烷基甜菜碱和椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱。
非离子型表面活性剂的实例包括经此引用并入本文的美国专利2,658,072、2,438,091和2,528,378的两性离子和两性表面活性剂。
本发明的组合物含有通常为该组合物的0.0001至30重量％的量的包含至少5个咪唑基团的聚合离子化合物。可以配制液体浓缩物(通常水性和含醇，例如使用多元醇，如丙二醇作为溶剂)，其含有最多70重量％的本咪唑聚合物，通常10至70％；一个实例是含有大约50重量％该聚合物的水溶液。
本发明的制剂可包含在例如以5至6的pH获得或以pH调节方式获得(通常在加入合适的碱，如NaOH或KOH后，或在需要低pH的情况下在加入合适的酸，如HCl后)的混合物中的本发明的聚合咪唑化合物。典型的是具有中性至酸性范围，例如pH 3至7，例如5至6的范围的pH的水性制剂，或具有7至10的pH的水性制剂；该水性制剂含有至少50重量％，尤其是80至99.8重量％水。
本发明的制剂通常含有表面活性剂，如所选阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂；也可以使用阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物。
根据本发明使用的咪唑聚合物，以及含有此类聚合物的本发明的制剂表现出显著的抗微生物作用，例如对致病的革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母和霉菌。它们有效抗真菌，最重要地，它们甚至在与非离子型表面活性剂结合时也保持它们的抗真菌效力。它们进一步表现出显著的抗生物膜活性，以防止或抑制生物膜的形成，破坏、杀灭和/或除去现有生物膜，从而能够制备如下文进一步描述用于就地清洗(CIP)、水处理或卫生消毒的有效制剂。
本发明的制剂可含有附加抗微生物剂，如
式(II)的氯苯衍生物
其中
X是O、S或–CH2-
Y是Cl或Br，
Z是SO2H、NO2或C1至C4烷基，
k是0或1，
l是0或1，
m是0、1、2或3，
n是0、1、2或3，
o是0或1，
其优选是三氯生或二氯生(即化合物4,4’-二氯-2-羟基二苯基醚)。
适合与本咪唑聚合物结合的其它抗微生物剂包括(替代名称在括号中；数字：Chemical Abstracts Registry)：
硫氰酸(苯并噻唑-2-基硫基)甲酯(TCMTB)21564-17-0
(苄氧基)甲醇14548-60-8
(亚乙二氧基)二甲醇(乙二醇与低聚甲醛的反应产物(EGForm))3586-55-8
.α.,.α.′,.α.″-三甲基-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三乙醇(HPT)25254-50-6
1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)2634-33-5
1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮(DMDMH)6440-58-0
1-[2-(烯丙氧基)-2-(2,4-二氯苯基)乙基]-1H-咪唑(Imazalil)35554-44-0
1-[[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1,2,4-三唑(Propiconazole)60207-90-1
2,2-二溴-2-氰基乙酰胺(DBNPA)10222-01-2
2,2′,2″-(六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三乙醇(HHT)4719-04-4
2,2′-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺](DTBMA)2527-58-4
2-溴-2-(溴甲基)戊二腈(DBDCB)35691-65-7
2-丁酮，过氧化物1338-23-4
2-丁基-苯并[d]异噻唑-3-酮(BBIT)4299-07-4
2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(MIT)2682-20-4
2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(OIT)26530-20-1
2-苯氧基乙醇122-99-6
2-噻唑-4-基-1H-苯并咪唑(Thiabendazole)148-79-8
3,3′-亚甲基双[5-甲基唑烷](Oxazolidin/MBO)66204-44-2
3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲/Isoproturon 34123-59-6
氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯(IPBC)55406-53-6
4,5-二氯-2-辛基异噻唑-3(2H)-酮(4,5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(DCOIT))64359-81-5
5-氯-2-(4-氯苯氧基)酚(DCPP)3380-30-1
6-(苯二甲酰亚氨基)过己酸(PAP)128275-31-0
7a-乙基二氢-1H,3H,5H-唑并[3,4-c]唑(EDHO)7747-35-5
丙烯醛107-02-8
活性氯：通过次氯酸和原位产生的次氯酸钠的反应制造
烷基(C12-16)二甲基苄基氯化铵(ADBAC/BKC(C12-16))68424-85-1
烷基(C12-18)二甲基苄基氯化铵(ADBAC(C12-18))68391-01-5
烷基(C12-C14)二甲基苄基氯化铵(ADBAC(C12-C14))85409-22-9
烷基(C12-C14)乙基苄基氯化铵(ADEBAC(C12-C14))85409-23-0
异硫氰酸烯丙酯57-06-7
胺，C10-16-烷基二甲基，N-氧化物70592-80-2
胺，N-C12-C14(偶数)-烷基-三亚甲基二-，与氯乙酸的反应产物(Ampholyt 20)139734-65-9
溴化铵 12124-97-9
硫酸铵 7783-20-2
嘧菌酯 131860-33-8
苯甲酸 65-85-0
联苯-2-酚 90-43-7
双(1-羟基-1H-吡啶-硫代硫酸-O,S)铜(吡啶硫酮铜)14915-37-8
氯化溴 13863-41-7
溴乙酸 79-08-3
溴氯-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮(BCDMH/溴氯二甲基乙内酰脲)32718-18-6
溴硝醇 52-51-7
氢氧化钙(Ca二氢氧化物/苛性石灰/熟石灰/消石灰)1305-62-0
次氯酸钙 7778-54-3
氧化钙镁/白云石石灰37247-91-9
四氢氧化钙镁(Ca Mg氢氧化物/水合白云石石灰)39445-23-3
氧化钙(石灰/煅石灰/生石灰)1305-78-8
多菌灵 10605-21-7
氯化鲸蜡基吡啶 123-03-5
Chloramin B 127-52-6
氯 7782-50-5
二氧化氯 10049-04-4
氯甲酚 59-50-7
肉桂醛/3-苯基-丙烯-2-醛(Cinnamic aldehyde)104-55-2
顺式-1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮金刚烷氯化物(cis CTAC)51229-78-8
柠檬酸 77-92-9
氯苄酚(Chlorophene)120-32-1
铜 7440-50-8
五水合硫酸铜 7758-99-8
硫氰酸铜 1111-67-7
氰胺 420-04-2
D-葡糖酸，与N,N″-双(4-氯苯基)-3,12-二亚氨基-2,4,11,13-四氮杂十四烷二脒的化合物(2:1)(CHDG)18472-51-0
癸酸 334-48-5
二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]氟-N-(对甲苯基)甲烷次磺酰胺(Tolylf luanid)731-27-1
氧化二铜 1317-39-1
二癸基二甲基氯化铵(DDAC(C8-10))68424-95-3
二癸基二甲基氯化铵(DDAC)7173-51-5
二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵27668-52-6
二甲基十四烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵41591-87-1
过氧二硫酸二钠/过硫酸钠 7775-27-1
敌草隆(diuron)330-54-1
十二烷基胍单盐酸盐 13590-97-1
乙醇 64-17-5
环氧乙烷 75-21-8
咯菌腈 131341-86-1
甲醛 50-00-0
甲酸 64-18-6
戊二醛(Glutaraldehyde)111-30-8
乙醇酸 79-14-1
乙二醛 107-22-2
己-2,4-二烯酸(山梨酸)110-44-1
盐酸
过氧化氢 7722-84-1
碘 7553-56-2
L-(+)-乳酸 79-33-4
六水合单过氧邻苯二甲酸镁(MMPP)84665-66-7
MBIT 2527-66-4
乙硫酸美西铵(MES)3006-10-8
美托咪定 86347-14-0
威百亩 137-42-8
氯化3-氯烯丙基六亚甲基四胺(Methenamine 3-chloroallylochloride)(CTAC)4080-31-3
亚甲基二硫氰酸酯 6317-18-6
5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(EINECS 247-500-7)和2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(EINECS 220-239-6)的混合物(CMIT/MIT混合物)55965-84-9
N,N″′-1,6-己烷二基双[N′-氰基胍](EINECS 240-032-4)和己二胺(EINECS 204-679-6)的聚合物的单盐酸盐/聚六亚甲基双胍(单体：1,5-双(三亚甲基)-脒基胍单盐酸盐)(PHMB)27083-27-8
绿谷隆 1746-81-2
N,N′-亚甲基双吗啉(MBM)5625-90-1
N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙烷-1,3-二胺(二胺)2372-82-9
N-(二氯氟甲基硫基)-N′,N′-二甲基-N-苯基磺酰胺(Dichlofluanid)1085-98-9
N-(三氯甲基硫基)邻苯二甲酰亚胺(Folpet)133-07-3
壬酸(Pelargonic acid)112-05-0
N′-叔丁基-N-环丙基-6-(甲基硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)28159-98-0
辛酸 124-07-2
臭氧 10028-15-6
p-[(二碘甲基)磺酰基]甲苯 20018-09-1
五钾双(过氧单硫酸盐)双(硫酸盐)70693-62-8
过乙酸 79-21-0
过辛酸 33734-57-5
聚(氧-1,2-乙烷二基),α-[2-(二癸基甲基铵)乙基]-ω-羟基-，丙酸酯(盐)(Bardap 26)94667-33-1
N-甲基甲胺(EINECS 204-697-4)与(氯甲基)环氧乙烷(EINECS 203-439-8)的聚合物/聚合季铵氯化物(PQ聚合物)25988-97-0
聚乙烯基吡咯烷酮碘 25655-41-8
(E,E)-己-2,4-二烯酸钾(山梨酸钾)24634-61-5
邻苯基苯酚钾 13707-65-8
二甲基二硫代氨基甲酸钾 128-03-0
丙-1-醇 71-23-8
丙-2-醇 67-63-0
吡啶-2-硫醇1-氧化物，钠盐(吡啶硫酮钠)3811-73-2
吡啶硫酮锌(Zinc pyrithione)13463-41-7
季铵化合物，苄基-C12-18-烷基二甲基，与1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮1,1-二氧化物的盐 68989-01-5
二氧化钛和氯化银的反应物料
5,5-二甲基乙内酰脲、5-乙基-5-甲基乙内酰脲与溴和氯的反应产物(DCDMH)
谷氨酸和N-(C12-C14-烷基)丙二胺的反应产物(Glucoprotamin)
164907-72-6
水杨酸 69-72-7
银 7440-22-4
吸附在二氧化硅上的银
银铜沸石 130328-19-7
硝酸银 7761-88-8
磷酸银玻璃 308069-39-8
银钠氢锆磷酸盐 265647-11-8
银沸石
银锌沸石 130328-20-0
邻苯基苯酚钠 132-27-4
溴化钠 7647-15-6
二水合二氯异氰脲酸钠 51580-86-0
二甲基二硫代氨基甲酸钠 128-04-1
次氯酸钠 7681-52-9
偏亚硫酸氢钠 7681-57-4
N-(羟甲基)甘氨酸钠 70161-44-3
p-氯-间甲酚钠 15733-22-9
二氧化硫 7446-09-5
三氯三氧三嗪(symclosene)87-90-1
戊唑醇 107534-96-3
去草净 886-50-0
四氯十氧化物(Tetrachlorodecaoxide complex)(TCDO)92047-76-2
四氢-1,3,4,6-四(羟甲基)咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(TMAD)5395-50-6
四氢-3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮(Dazomet)533-74-4
四(羟甲基)硫酸(2:1)(THPS)55566-30-8
福美双 137-26-8
氯氨基甲苯砜钠(Tosylchloramide sodium-Chloramin T)127-65-1
溴代吡咯腈(tralopyril)122454-29-9
三氯生 3380-34-5
曲氯新钠(Troclosene sodium)2893-78-9
代森锌(Zineb)12122-67-7；
也重要的是吡啶硫酮(Pyrithiones)、二甲基二羟甲基乙内酰脲、甲基氯异噻唑啉酮/甲基异噻唑啉酮、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、咪唑烷基脲、重氮烷基脲(DiazolidinylUrea)、苄基醇、2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇、甲醛、丁基氨基甲酸碘丙烯酯、氯乙酰胺、甲胺、甲基二溴腈戊二腈(1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷)、戊二醛、5-溴-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷、苯乙醇、o-苯基酚/s，例如常见化合物，如法尼醇、香精、苯氧基乙醇、季铵化合物、三氯卡班、有机酸，如苯甲酸或山梨酸，双胍，如聚-(六亚甲基双胍)盐酸盐苯氧基丙醇、苯扎氯铵、溴化十六烷基三甲铵或苄索氯铵或水杨酸等。可另外使用的另一类抗菌剂是被称作天然精油的所谓“天然”抗菌添加剂。另外的活性剂是抗菌金属盐。这一类别通常包括第3b-7b、8和3a-5a族中的金属的盐。尤其是铝、锆、锌、银、金、铜、镧、锡、汞、铋、硒、锶、钪、钇、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的盐及其混合物。
本发明还涉及对抗有害生物或保护人类、动物、材料或工艺免受这些有害生物的影响的方法，其中使有害生物栖息地或要保护的人类、动物或材料与抗微生物组合物接触或在所述方法中使用抗微生物组合物，其中所述抗微生物组合物包含至少一种如上定义的包含至少5个咪唑基团的聚合离子化合物，条件是所述方法不是通过在人体或动物体上实施的外科手术或治疗法或诊断法处理人体或动物体的方法。“有害生物”是指不希望存在或对人类、他们的活动或他们使用或生产的产品或对动物、植物或环境具有有害影响的任何生物体，包括病原体。本方法优选用于对抗选自细菌、真菌、藻类、病毒和支原体，尤其是细菌和真菌的有害生物。
根据EU Biocidal Products Directive的分类，抗微生物剂分成23种产品类型(即应用类别)，它们可大致归入下列主要类别：一般生物杀灭产品、消毒剂、防腐剂、害虫防治产品、防污产物。本发明包括选自一般生物杀灭产品、消毒剂、防腐剂、害虫防治产品、防污产物的产品，各自以含有本聚咪唑化合物作为抗微生物剂为特征。
本发明还涉及通过使硬表面与如上所述的液体制剂接触而在所述表面上实现抗微生物作用，尤其是抗菌和/或抗真菌作用的方法，所述制剂含有本聚咪唑化合物。
本发明包括上文定义的聚合离子化合物作为用于各种用途的组合物中的抗微生物剂的用途，其实例是
-植物保护组合物；优选杀真菌组合物，或
-个人护理组合物，或
-家庭护理组合物，或
-用于工业或机构或医院消毒的组合物，
-材料保护组合物，或
-药物组合物。
进一步实例是头发护理组合物、皮肤清洁组合物、用于皮肤护理和保护的组合物、指甲护理组合物和用于装饰性化妆品的制品。
植物保护
本发明包括用于植物保护，尤其是用于对抗有害真菌的制剂。用于植物保护的制剂包含至少一种如上所述的，例如式I的咪唑聚合物和农业上可接受的载体和/或佐剂。该制剂可任选进一步含有用于植物保护的另一活性物质。
当用于植物保护时，根据所需作用的类型，施加的活性物质的量为0.001至2kg/ha，优选0.005至2kg/ha，更优选0.05至0.9kg/ha，特别是0.1至0.75kg/ha。在例如通过撒粉、包衣或浸泡种子处理植物繁殖材料，如种子时，通常需要0.1至1000克，优选1至1000克，更优选1至100克，最优选是5至100克/100千克植物繁殖材料(优选种子)的活性物质量。当用于保护材料或储藏品时，施加的活性物质的量取决于应用领域的类型和所需作用。在材料保护中常用的量是0.001克至2千克，优选0.005克至1千克活性物质/立方米处理的材料。各种类型的油、润湿剂、佐剂、肥料或微量营养素以及与其它农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)可以作为预混物，或酌情直到临使用前才(桶混)添加到活性物质或包含它们的组合物中。这些试剂可以与本发明的组合物以1:100至100:1，优选1:10至10:1的重量比混合。
使用者通常从预先计量装置、背负式喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施加本发明的组合物。
该农业化学组合物通常用水、缓冲剂和/或其它辅助剂构造至所需施用浓度，并由此获得本发明的即用型喷雾液或农业化学组合物。通常每公顷农业有效面积施加20至2000升，优选50至400升即用型喷雾液。
根据一个实施方案，可以由使用者自己在喷雾罐中混合本发明的组合物的独立组分，如套装的部分或双组分或三组分混合物的部分，并酌情加入进一步的辅助剂。
如果需要，任何附加活性组分以相对于包含咪唑基团的聚合离子化合物20:1至1:20的比率加入。
在另一方面中，本发明涉及一种对抗有害真菌的方法，所述方法包括用有效量的至少一种可如上所述获得的包含咪唑基团的聚合离子化合物(咪唑化合物)处理真菌或要防真菌侵袭的材料、植物、其部分、生长或要生长所述植物的地点或植物的繁殖材料。
任选包含在本制剂中的用于植物保护的附加活性物质如WO 2012/127009第127页第21行至第132页第7行中所列。
个人护理
本发明因此还涉及包含至少一种如上所述的，例如式I的咪唑聚合物和化妆品可接受的载体或佐剂的个人护理制品。
该个人护理组合物通常
A)至少一种如上定义的包含咪唑基团的聚合离子化合物(咪唑化合物)，
B)任选至少一种化妆品可接受的活性成分，和
C)至少一种化妆品可接受的辅助剂。
该组合物可以例如以下列形式配制
-乳剂，优选选自W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳剂和微乳剂，
-混悬剂，
-凝胶，
-油、霜、乳液或化妆水(lotion)，
-粉剂、漆、片剂或彩妆，
-棒，
-喷雾或气溶胶，
-泡沫，
-糊剂、摩丝或软膏。
本发明的聚合物因此适合作为个人护理制品，包括化妆品和家用产品，例如洗发水、沐浴添加剂、皮肤和头发护理制品、液体和固体皂、化妆水、霜、除臭剂和其它水溶液或醇溶液中的抗微生物活性物质和防腐剂。本发明因此还涉及包含非离子型表面活性剂的个人护理制品。
根据个人护理制品的形式，本发明的咪唑聚合物和任选表面活性剂的量改变并且可构成该制品的大部分。通常，根据本发明的个人护理制品含有基于该组合物的总重量计大约0.01至大约30重量％，例如大约0.1至大约20重量％，例如大约0.1至大约15重量％的该离子咪唑聚合物和表面活性剂的混合物和此外化妆品可接受的佐剂的混合物。
本发明的抗微生物剂可用作多种多样的化妆品或个人护理制品中的成分。合适的个人护理组合物包括护肤制品，例如片剂、液体皂、皂条、合成洗涤剂、洗涤凝胶、无皂洗涤剂或洗涤膏形式的皮肤洗涤和清洁制品，沐浴制品，例如液体(泡沫浴、乳液、油、淋浴制品)或固体沐浴制品，例如浴块和浴盐；护肤制品，例如护肤乳液、多重乳液、粉末、喷雾或护肤油；化妆品个人护理制品，例如日霜或粉霜、扑面粉(散粉或粉饼)、胭脂或粉底霜形式的面部彩妆、眼部护理制品，例如眼影制品、睫毛膏、眼线、眼霜或眼部定妆膏；唇部护理制品，例如唇膏、唇彩、唇线笔，指甲护理制品，如指甲油、洗甲水、指甲硬化剂或去指皮水；足部护理制品，例如足浴剂、足粉、足霜或足部香膏、专用除臭剂和止汗剂或除茧制品；光防护制品，如防晒乳、防晒液、防晒霜或油、防晒或隔热剂、晒前制品或晒后制品；皮肤美黑制品，例如美黑霜；去色素制品，例如用于漂白皮肤的制品或皮肤增白制品；驱虫剂，例如驱虫油、水、喷雾或棒；除臭剂，如除臭喷雾、除臭气雾剂、泵动喷雾、除臭凝胶、棒或走珠，以及无水除臭气雾剂或棒；止汗剂，例如止汗棒、膏或走珠，以及无水止汗气雾剂和无水止汗棒；用于暗疮皮肤的清洁和护理的制品，例如合成洗涤剂(固体或液体)、剥脱或磨砂制品或去角质面膜；化学形式的除毛制品(脱毛)，例如除毛粉、液体除毛制品、霜或膏形式的除毛制品、凝胶形式或气溶胶泡沫形式的除毛制品；剃须制品，例如剃须皂、泡沫剃须膏、非泡沫剃须膏、泡沫和凝胶；用于干式剃须的须前制品、须后产品或须后水；香料制品，例如香水(eau deCologne、eau de toilette、eau de parfum、parfum de toilette、perfume)、香精油或香精膏；化妆品头发处理制品，例如洗发水和护发素形式的洗发制品，护发制品，例如预处理制品、生发水、造型膏、造型凝胶、发蜡、护发素、处理套装、强力护发产品、头发塑形制品，例如用于永久烫卷的烫发制品(热烫、轻烫、冷烫)、头发拉直制品、液体头发定型制品、头发泡沫、头发喷雾、漂白制品，例如过氧化氢溶液、漂白洗发水、漂白霜、漂白粉、漂白膏或油、临时、半永久或永久头发着色剂、含有自氧化染料或天然头发着色剂，如指甲花或洋甘菊的制品、洗发水、护发素、生发水、造型膏或凝胶或处理套装形式的去头屑制品；口腔护理制品，如膏、凝胶、粉末、漱口水和喷雾。
尤其优选的是如护肤制品、沐浴制品、化妆品个人护理制品、足部护理制品；光防护制品、皮肤美黑制品、去色素制品、驱虫剂、除臭剂、止汗剂、用于暗疮皮肤的清洁和护理的制品、化学形式的除毛制品(脱毛)、剃须制品、香料制品或化妆品头发处理制品之类的制品。
为了实现本发明的抗微生物组合物所需的温和性，可以加入增强对皮肤的温和性的任选成分。这些成分是本领域中公知的并包括合成和天然存在的聚合物、助表面活性剂和保湿剂。
例如，可存在亲脂皮肤调节剂，例如烃油和蜡、有机硅、脂肪酸衍生物、胆固醇、胆固醇衍生物、二-和三-甘油酯、植物油、植物油衍生物、液体不消化油，如美国专利3,600,186；4,005,195和4,005,196(都经此引用并入本文)中描述的那些，或液体消化或不消化油与固体多元醇聚酯的掺合物，如美国专利4,797,300；5,306,514；5,306,516和5,306,515(都经此引用并入本文)中描述的那些，和乙酰甘油酯、烷基酯、烯基酯、羊毛脂及其衍生物、牛奶甘油三酯、蜡酯、蜂蜡衍生物、甾醇、磷脂及其混合物。
可用于本文的有机硅的非限制性实例描述在1991年4月30日授予Ciotti等人的美国专利5,011,681中，其经此引用并入本文。
天然存在的油的非限制性实例包括蓖麻油、大豆油、衍生化大豆油，如马来化大豆油，红花油、棉籽油、玉米油、胡桃油、花生油、橄榄油、鳕鱼肝油、杏仁油、鳄梨油、棕榈油和芝麻油、植物油和植物油衍生物；椰油和衍生化椰油、棉籽油和衍生化棉籽油、荷荷巴油、可可脂等。
可以使用乙酰甘油酯并且一个实例是乙酰化甘油单酯。
当使用亲脂皮肤保湿剂作为本文中的抗微生物组合物中的温和增强剂时，也可包括稳定剂。使用稳定剂在液体组合物中形成结晶稳定化网络，其防止亲脂皮肤保湿剂微滴在该产品中聚结和相分离。该网络表现出在剪切后的时间依赖性粘度恢复(例如触变性)。
此处所用的稳定剂不是表面活性剂。该稳定剂提供改进的贮存和应力稳定性。典型的含羟基稳定剂包括12-羟基硬脂酸、9,10-二羟基硬脂酸、三-9,10-二羟基硬脂精和三-12-羟基硬脂精(氢化蓖麻油主要是三-12-羟基硬脂精)。
或者，本文中的抗微生物组合物中所用的稳定剂可包含例如聚合增稠剂、C10-C22乙二醇脂肪酸酯、分散的非晶二氧化硅、分散的蒙脱石粘土，如膨润土和水辉石，脂肪酸或脂肪醇。
本发明的抗微生物组合物可包含多种多样的任选成分。全文经此引用并入本文的The CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary，第6版，1995描述了适用于本发明的组合物的常用于化妆品和个人护理工业的多种多样的材料。功能类别的成分的非限制性实例描述在这一参考资料的第537页中。
这些功能类别的实例包括：磨料、抗痤疮剂、防结块剂、抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、填充剂、螯合剂、化学添加剂、着色剂、化妆品收敛剂、化妆品抗微生物剂、变性剂、收敛药、乳化剂、外部镇痛剂、成膜剂、香料组分、湿润剂、乳浊剂、增塑剂、防腐剂、推进剂、还原剂、皮肤增白剂、皮肤调节剂(软化剂、湿润剂、多效剂和隔离剂)、皮肤保护剂、溶剂、泡沫促进剂、助水溶物、增溶剂、悬浮剂(非表面活性剂)、防晒剂、紫外线吸收剂和增粘剂(水性和非水)。此处可用的本领域普通技术人员公知的其它功能类别的实例包括增溶剂、多价螯合剂和角质分离剂等。
根据本发明的个人护理制品可以多种多样的呈现形式存在，例如油包水或水包油乳剂、醇制或含醇制剂、离子或非离子两亲液体的囊泡分散体、凝胶、固体棒、霜、乳液或化妆水、粉剂、漆、片剂或彩妆、棒、喷雾或气溶胶、泡沫或糊剂和所有种类的微乳剂。
作为油包水(W/O)或水包油乳剂(O/W)，该化妆品可接受的佐剂通常含有5至50％油相、5至20％乳化剂和30至90％水。该油相可包含任何适合化妆品制剂的油，例如一种或多种烃油、蜡、天然油、硅酮油、脂肪酸酯或小链或脂肪醇，包括单醇和多元醇，例如乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨糖醇。
水相含有例如醇、二醇或多元醇或它们的醚以及一种或多种增稠剂(例如二氧化硅、硅酸铝、多糖或其衍生物，例如透明质酸、黄原胶、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸酯类)之类的成分。
本发明的组合物还可包括各种增稠剂，如交联丙烯酸酯、非离子聚丙烯酰胺、黄原胶、瓜尔胶、结冷胶等；聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷和氨基有机硅。
合适的增稠硅化合物的具体实例包括聚二甲基硅氧烷、苯基有机硅、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。一些合适的硅化合物描述在欧洲专利申请EP 95,238和美国专利4,185,017中，该专利经此引用并入本文。本发明的组合物还可包括硅聚合物材料，其为头发提供造型保持和调理益处。此类材料描述在美国专利4,902,499中，其经此引用并入本文。
进一步的化妆品可接受的佐剂包括乳化剂、香精油、流变改性剂(增稠剂)、头发聚合物(hair polymer)、头发和皮肤调节剂、水溶性或分散性含有机硅聚合物、漂白剂、胶凝剂、护理剂、着色剂、染色剂、美黑剂、染料、颜料、去头屑剂、防晒剂、除臭活性物质、维生素、植物提取物、稠化剂、湿润剂、加脂剂、胶原、蛋白水解物、脂质、抗氧化剂、防沫剂、抗静电剂、润肤剂、软化剂等。
本发明的组合物内使用的其它合适的化妆品活性物质是例如皮肤和头发色素沉着剂、美黑剂、漂白剂、角蛋白硬化物质、抗微生物活性物质、滤光活性物质、驱虫活性物质、充血(hyperemic)物质、角质层分离(keratolytic)和角质软化(keratoplastic)物质、去头屑活性物质、消炎药、角质化物质、充当抗氧化剂和/或自由基清除剂的活性物质、皮肤保湿或湿润物质、加脂活性物质、除臭活性物质、恒脂(sebostatic)活性物质、植物提取物、抗屑或抗过敏活性物质及其混合物；适用于不用天然或人工紫外线照射晒黑皮肤的人工皮肤美黑活性物质是例如二羟基丙酮、四氧嘧啶和胡桃壳提取物；合适的角蛋白硬化物质通常是也用于止汗剂的活性物质，例如硫酸钾铝、羟基氯化铝、乳酸铝等；附加抗微生物活性物质如上文进一步定义，这些包括例如本领域技术人员已知的常规防腐剂，如对羟基苯甲酸酯、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等；除臭物质是例如蓖麻醇酸锌、三氯生、十一碳烯酸烷醇酰胺、柠檬酸三乙酯、洗必泰等；合适的滤光活性物质是吸收UV-B和/或UV-A区的紫外线的物质；合适的UV过滤剂包括羟基苯基三嗪、对氨基苯甲酸酯、肉桂酸酯、二苯甲酮、樟脑衍生物和阻挡紫外线的颜料，如二氧化钛、滑石和氧化锌；合适的驱虫活性物质是能够使某些动物，特别是昆虫远离人类的化合物，这些包括例如2-乙基-1,3-己二醇、N,N-二乙基-间甲苯酰胺等；刺激皮肤中的血流的合适的充血物质是例如香精油，如中欧山松(dwarf-pine)、薰衣草、迷迭香、杜松子、马栗树提取物、桦树叶提取物、干草花提取物、乙酸乙酯、樟脑、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉叶油等。合适的角质层分离(keratolytic)和角质软化(keratoplastic)物质是例如水杨酸、巯基乙酸钙、巯基乙酸及其盐、硫等；合适的去头屑活性物质是例如硫、硫聚乙二醇失水山梨糖醇单油酸酯、硫蓖麻油醇聚乙氧基化物(sulfur ricinol polyethoxylate)、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铝等。对抗皮肤刺激的合适的消炎药是例如尿囊素、甜没药醇、红没药醇、洋甘菊提取物、泛醇等。
根据本发明的组合物可包含至少一种附加聚合物。这些非常通常包括阴离子、阳离子、两性和中性聚合物。适用于根据本发明的个人护理组合物的阴离子聚合物通常是已知用于此用途的所有阴离子聚合物。根据本发明的组合物优选包含至少一种可溶或分散的阴离子聚合物。可用的阴离子聚合物包括，但不限于，包含衍生自羧酸、磺酸或磷酸的基团的聚合物。该阴离子聚合物优选具有500至5 000 000的数均分子量。
合适的附加阳离子聚合物是不同于根据本发明的咪唑化合物的聚合物；它们原则上可选自本领域技术人员已知适用于化妆品组合物的所有阳离子聚合物。用于改进头发的美容性质的组合物所用的阳离子聚合物是例如专利申请EP-A-0 337 354 FR-A-2 270846、FR-2 383 660、FR-2 598 611、FR-2 470 596和FR-2 519 863中描述的那些。对本发明而言，术语“阳离子聚合物”是指包含至少一个阳离子基团或至少一个可离子化成阳离子基团的阳离子发生基团的任何聚合物。所述至少一种阳离子聚合物可选自含有包含伯、仲、叔和/或季胺基团的单元(其可构成主聚合物链的一部分或可由直接连接到其上的侧取代基携带)的那些。
根据本发明的个人护理组合物也可以是含有本咪唑化合物作为防腐剂的组合物。
除上述成分外，根据本发明的个人护理组合物除上文已描述的表面活性剂外还可包含至少一种表面活性物质，包括分散剂和润湿剂。
家庭护理
本发明包括包含至少一种如上所述的，例如式I的咪唑聚合物和合适的载体和/或佐剂的家庭护理制品。
该组合物任选含有至少一种不同于本聚咪唑化合物的附加抗微生物化合物和/或任选至少一种附加活性成分和/或辅助剂。根据本发明的家庭护理组合物可以是有效对抗各种微生物的组合物。根据这一变体，该咪唑化合物本身可充当活性成分。相应地，在这样的组合物中，附加活性成分和/或辅助剂的使用仅是任选的。根据本发明的家庭护理组合物也可以是含有本咪唑化合物作为防腐剂的组合物。
根据本发明的典型家庭护理组合物含有本咪唑化合物、任选至少一种附加抗微生物化合物和选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、水、醇及其组合的至少一种附加组分。该家庭护理组合物可包括附加组分，如酶、漂白剂、增白剂、护色剂、织物软化剂、抑泡剂、分散剂、染料转移抑制剂、螯合剂、气溶胶推进剂、胶凝剂、增稠剂及其组合。
根据本发明的家庭护理组合物可以以各种方式配制并可包括亲水相、疏水相和任选至少一种乳化剂。该家庭护理组合物可以是液体、半固体、糊、凝胶、条、片剂、喷雾、泡沫、粉末或颗粒的形式。对本发明而言，术语“家庭护理组合物”是指用于人类一般环境的组合物并在下文中进一步描述。家庭护理组合物当在人类附近施加，例如施加到织物和人类使用的其它物品上时，当施加到人类使用或在人类附近的表面上时，或当施加到人类居住的空间时，通常无毒。
本发明的另一方面是通过将该组合物施加到制品、表面或空间上而使用如上文和下文定义的家庭护理组合物的方法。示例性的制品、表面和空间包括衣物、家具织物、地垫和地毯、窗帘、碗盘和厨具、烤架、烤箱和其它供人类使用的物品。术语“表面”包括人类环境中的硬表面，如地板、玻璃表面(如玻璃窗、门和工作台面)、其它台面、浴缸、马桶、水槽和其它浴室表面。术语“空间”包括人类居住的建筑物内部，包括其中包含的空气。
有利地，包含至少一种本发明的咪唑化合物的家庭护理组合物具有有效的抗微生物防腐性质。此外，包含该咪唑化合物的家庭护理组合物也在其施加其的制品、表面或空间上提供抗微生物作用。根据本发明的家庭护理组合物包括：
-表面清洁组合物(例如玻璃、地板、台面、浴缸、马桶、水槽、电器和家具清洁组合物)；
-除臭剂(例如固体、液体和喷雾除臭剂，空气和/或表面除臭剂)；
-消毒剂(例如喷雾和固体空气消毒剂(包括凝胶)；和喷雾、固体、液体和糊状表面消毒剂)；
-蜡和其它表面保护和/或抛光组合物；
-洗衣组合物(例如洗涤剂、织物软化剂和增白剂)；
-地毯清洁剂。
在家庭护理领域中包含本咪唑聚合物的典型产品包括例如硬表面清洁剂、地板清洁剂、硬表面或地板消毒剂、通用清洁剂、洗碗剂、浴室清洁剂或手消毒剂。本发明的组合物和产品也可有利地用于工业或机构或医院消毒、清洁和卫生，包括Health Care、Building Care、Food service&kitchen hygiene、Food和beverage processing或LaundryCare，包括硬表面清洁剂和消毒剂、地板清洁剂和消毒剂、手消毒剂和皂、CIP清洁产品或织物软化剂。
优选地，该家庭护理组合物包含本咪唑聚合物和如果存在，基于该组合物的总重量计大约0.001至50重量％，特别优选0.01至30重量％，特别是0.1至20重量％的分数的附加佐剂或活性组分。此类制剂可以是即用型组合物或浓缩物，并通常包含如上所述的其它附加组分。本咪唑聚合物的浓缩制剂优选以该浓缩物的总重量的10至大约70％的量含有咪唑聚合物。
药物组合物
本发明的另一方面是一种药物组合物，其包含
A)至少一种如上定义的咪唑化合物，
B)任选至少一种不同于组分(A)的化合物的附加抗微生物化合物，
C)任选至少一种可药用活性成分，和
D)任选至少一种可药用赋形剂。
该药物组合物通常包含如上定义的本咪唑化合物(A)、至少一种可药用载体或赋形剂(D)和任选至少一种药物活性成分(C)和/或不通过与本咪唑化合物的附加抗微生物化合物(B)。
优选地，该药物组合物包含组分A)和如果存在，基于该组合物的总重量计大约0.001至50重量％，特别优选0.01至30重量％，特别是0.1至20重量％的分数的B)。
本发明的药物组合物适用于给予原则上任何类型的活性药物成分C)。这些包括苯并二氮杂卓类药物(benzodiazepine)、抗高血压剂、维生素、细胞抑制剂，特别是紫杉醇、麻醉剂、神经松弛剂、抗抑郁药、抗生素、抗霉菌剂、杀真菌剂、化学治疗剂、利尿剂、血小板聚集抑制剂、磺胺类、解痉药、激素、免疫球蛋白、血清、甲状腺治疗剂、神经药物、抗帕金森病药和其它抗多动症制剂、眼用药物、神经病制剂、钙代谢调节剂、肌肉松弛剂、麻醉药、抗血脂药、肝治疗剂、冠状动脉药、强心剂、免疫治疗剂、调节肽和它们的抑制剂、安眠药、镇静剂、妇科药、抗痛风药、纤维蛋白溶解剂、酶制剂和转运蛋白、酶抑制剂、催吐剂、循环促进剂、利尿剂、诊断剂、肾上腺皮质激素、胆碱能药物、胆管治疗剂、平喘药、支气管药、β受体阻滞剂、钙拮抗剂、ACE抑制剂、抗动脉硬化药、抗炎药、抗凝血剂、抗低血压药、抗低血糖药、抗高渗药(antihypertonics)、抗纤维蛋白溶解药、抗癫痫药、止吐药、解毒剂、抗糖尿病药、抗心律不齐药、抗贫血药、抗过敏药、驱蠕虫药、镇痛药、兴奋剂、醛固酮拮抗剂和减肥剂。
合适的活性成分C)的实例是：阿卡波糖、非甾体类抗风湿药、强心苷、乙酰水杨酸、Virustatics、阿柔比星、阿昔洛韦、顺铂、放线菌素、α-和β-拟交感神经药、别嘌呤醇、阿洛司琼、前列地尔、前列腺素、金刚烷胺、安溴素、氨氯地平、甲氨喋呤、5-氨基水杨酸、阿米替林、氨氯地平、阿莫西林、阿那曲唑、阿替洛尔、阿伐他汀、硫唑嘌呤、巴柳氮、倍氯米松、倍他司丁、苯扎贝特、比卡鲁胺、地西泮和地西泮衍生物、布地奈德、丁苯羟酸、丁丙诺啡、美沙酮、钙盐、钾盐、镁盐、坎地沙坦、卡马西平、卡托普利、头孢菌素、塞来考昔、西替利嗪、鹅脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、茶碱和茶碱衍生物、胰蛋白酶、甲腈咪胍、克拉仙霉素、棒酸、克林霉素、氯苯胺丁醇、可乐定、磺胺甲基异唑、可待因、咖啡因、维生素D和维生素D衍生物、消胆胺、色甘酸、香豆素和香豆素衍生物、半胱氨酸、阿糖胞苷、环磷酰胺、环孢素、去乙酰环丙氯地孕酮、阿糖孢苷、达哌唑、去氧孕烯、地奈德、双肼苯达嗪、地尔硫卓、麦角生物碱、乘晕宁、二甲亚砜、聚二甲基硅氧烷、双嘧达莫、多潘立酮和多潘立酮衍生物、多奈哌齐、多巴胺、多沙唑嗪、阿霉素、多西拉敏、达哌唑、苯二氮卓类、双氯芬酸、抗生素糖苷、地昔帕明、益康唑、ACE抑制剂、依那普利、麻黄碱、肾上腺素、红血球生成素和红血球生成素衍生物、吗啡喃、钙拮抗剂、依立替康、莫达非尼、奥利司他、肽抗生素、苯妥英、利鲁唑、利塞膦酸盐、西地那非、托吡酯、大环内酯类抗生素、埃索美拉唑、雌激素和雌激素衍生物、孕激素和孕激素衍生物、睾酮和睾酮衍生物、雄激素和雄激素衍生物、乙柳酰胺、依托芬那酯、依托贝特、非诺贝特、乙羟茶碱、依托泊苷、泛昔洛韦、法莫替丁、非洛地平、非诺贝特、芬太尼、芬替康唑、回旋酶抑制剂、氟康唑、氟达拉滨、氟桂利嗪、氟尿嘧啶、氟西汀、氟吡洛芬、布洛芬、氟他胺、氟伐地汀、促卵泡素、福莫特罗、磷霉素、呋塞米、夫西地酸、加兰他敏、加洛帕米、更昔洛韦、吉非贝齐、庆大霉素、银杏、圣约翰草、格列苯脲、作为口服降血糖药的脲衍生物、胰高血糖素、葡糖胺和葡糖胺衍生物、谷胱甘肽、甘油和甘油衍生物、下丘脑激素、戈舍瑞林、胍乙啶、卤泛群、氟派啶醇、肝素和肝素衍生物、透明质酸、肼屈嗪、氢氯噻嗪和氢氯噻嗪衍生物、水杨酸盐、羟嗪、伊达比星、异环磷酰胺、丙咪嗪、吲哚美辛、吲哚拉明、胰岛素、干扰素、碘和碘衍生物、异康唑、异丙肾上腺素、山梨醇和山梨醇衍生物、伊曲康唑、酮康唑、酮洛芬、酮替芬、拉西地平、兰索拉唑、左旋多巴、左旋美沙酮、甲状腺激素、硫辛酸和硫辛酸衍生物、赖诺普利、麦角乙脲、洛非帕明、罗莫司丁、洛哌丁胺、氯雷他定、马普替林、甲苯咪唑、甲苯凡林、美可洛嗪、甲芬那酸、甲氟喹、美洛昔康、甲吲洛尔、甲丙氨酯、美罗培南、美沙拉嗪、甲琥胺、安乃近、二甲双胍、甲氨喋呤、哌醋甲酯、甲基氢化泼尼松、甲哌噻吨、胃复安、美托洛尔、甲硝唑、米安色林、咪康唑、米诺环素、米诺地尔、米索前列醇、丝裂霉素、咪唑斯汀、莫昔普利、吗啡和吗啡衍生物、月见草、纳布啡、纳洛酮、替立定、萘普生、那可汀、游霉素、新斯的明、麦角溴烟酯、尼可刹米、硝苯地平、尼氟灭酸、尼莫地平、尼莫拉唑、尼莫司汀、尼索地平、肾上腺素和肾上腺素衍生物、诺氟沙星、Novaminsulfone、诺斯卡品、制霉菌素、氧氟沙星、奥氮平、奥沙拉秦、奥美拉唑、奥莫康唑、昂丹司琼、奥利司他、奥司他韦、奥沙西罗、苯唑西林、奥昔康唑、羟甲唑啉、泮托拉唑、对乙酰氨基酚、帕罗西汀、喷昔洛韦、青霉素类口服制剂、喷他佐辛、喷替茶碱、己酮可可碱、奋乃静、哌替啶、植物提取物、安替比林、屈米通、巴比妥酸衍生物、苯基丁氮酮、苯妥英、匹莫齐特、吲哚洛尔、哌嗪、吡拉西坦、哌仑西平、吡贝地尔、吡罗昔康、普拉克索、普伐他汀、哌唑嗪、普鲁卡因、丙嗪、丙哌维林、普萘洛尔、异丙安替比林、前列腺素、丙硫异烟胺、羟丙茶碱、喹硫平、喹那普利、喹普利拉、雷米普利、雷尼替丁、瑞普特罗、利舍平、利巴韦林、利福平、利培酮、利托那韦、罗匹尼罗、罗格列酮、罗沙替丁、罗红霉素、螺可吉宁、芸香苷和芸香苷衍生物、沙巴藜芦、沙丁胺醇、沙美特罗、东莨菪碱、司来吉兰、舍他康唑、舍吲哚、舍曲林、硅酸盐、辛伐他汀、谷甾醇、索他洛尔、司谷氨酸、司帕沙星、大观霉素、螺旋霉素、螺普利、螺内酯、司他夫定、链霉素、硫糖铝、舒芬太尼、舒巴坦、磺胺类药物、柳氮磺吡啶、舒必利、舒他西林、舒噻美、舒马普坦、氯化琥珀胆碱、他克林、他克莫司、他林洛尔、他莫昔芬、牛磺罗定、他扎罗汀、替加色罗、替马西泮、替尼泊苷、替诺昔康、特拉唑嗪、特比萘芬、特布他林、特非那定、特利加压素、特他洛尔、四环素类、四氢唑林、可可碱、茶碱、Butizine、甲巯咪唑、吩噻嗪、塞替派、噻加宾、硫必利、丙酸衍生物、噻氯匹定、噻吗洛尔、替硝唑、噻康唑、硫鸟嘌呤、噻克索酮、苯酰胺桂胺、替扎尼定、妥拉唑林、甲苯磺丁脲、托卡朋、发癣退、托哌酮、托泊替康、托拉塞米、抗雌激素、曲马多、萘胺唑啉、群多普利、反苯环丙胺、曲匹地尔、曲唑酮、去炎松和去炎松衍生物、氨苯蝶啶、三氟派啶醇、三氟尿苷、甲氧苄氨嘧啶、三甲丙咪嗪、曲吡那敏、苯丙烯啶、氯乙环磷酰胺、醋胺金刚烷、氨丁三醇、Tropalpin、曲克芦丁、妥布特罗、酪胺、短杆菌素、哌胺甲尿啶、熊去氧胆酸、鹅去氧胆酸、伐昔洛韦、伐地考昔、丙戊酸、万古霉素、维库氯胺、文拉法辛、维拉帕米、阿糖腺苷、氨己烯酸、维洛沙嗪、长春花碱、长春胺、长春新碱、长春地辛、长春瑞滨、长春西汀、维喹地尔、华法林、占替诺烟酸盐、氯磺水杨胺扎鲁司特、扎西他宾、扎那米韦、叠氮胸苷、佐米曲坦、唑吡坦、佐匹克隆、佐替平等。
如果需要，活性成分也可以以它们的可药用盐或衍生物的形式使用，并且在手性活性成分的情况下，可以使用旋光异构体和外消旋物或非对映异构体的混合物。如果需要，本发明的组合物也可包含两种或更多种活性药物成分。
本发明的药物组合物的制剂基质优选包含可药用赋形剂D)。可药用赋形剂是已知在药学、食品技术和相邻行业领域中可用的那些，特别是相关药典(例如DAB、Ph.Eur.、BP、USP、JP)等中所列的赋形剂，它们的性质不阻碍生理利用。合适的赋形剂D)可以是：润滑剂、润湿剂、乳化和悬浮剂、抗氧化剂、抗刺激剂、螯合剂、乳液稳定剂、成膜剂、凝胶形成剂、气味掩蔽剂、树脂、水胶体、溶剂、增溶剂、中和剂、渗透促进剂、颜料、着色剂、稳定剂、消毒剂、干燥剂、乳浊剂、增稠剂、蜡、增塑剂、调味剂、甜味剂、用于降低渗透的赋形剂等。关于此的安排基于如例如Fiedler、H.P.Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie,Kosmetik undangrenzende Gebiete,第4版,Aulendorf：ECV-Editio-Cantor-Verlag,1996中描述的专业知识。
本发明的抗微生物制剂也用于就地清洗(CIP)用途。CIP用途在实践中用于食品饮料工业，如在酿酒厂、乳品工业、软饮料和果汁制造工业中，以及在化妆品和药品工业中。
如所示，本发明包括选自家庭护理制剂、硬和/或软表面消毒剂、硬和/或软表面的卫生洗涤剂和就地清洗产品(CIP)的产品，其中所述制品包含，优选包含至少70重量％，再更优选包含至少90重量％如本文所述的制剂，再更优选由如本文所述的制剂构成。相应地，本发明尤其涉及选自消毒剂、通用清洁剂、洗碗液、除垢剂、浴室清洁剂、马桶清洁剂、地板清洁剂、玻璃清洁剂、厨房清洁剂、卫生清洁剂、家具清洁剂和就地清洗产品(CIP)的产品，其中所述产品包含，优选包含至少70重量％，再更优选包含至少90重量％如本文所述的制剂，再更优选由如本文所述的制剂构成。
类似于该制剂，含有本发明的制剂的产品可用作在使用前必须用水稀释的浓缩物或原样(例如无稀释)使用的即用型产品。
前述段落中所用的术语根据各自技术领域中的技术人员的知识理解。例如，消毒剂是施加到非生物(即无生命)物体上以破坏活在所述物体上的微生物的物质。另一方面，就地清洗是在未拆卸的情况下清洁和/或消毒管道、容器、工艺设备、过滤器和相关配件的内部表面的方法。根据本发明的就地清洗产品尤其用于加工通常液体产品料流，如饮料、乳品、果汁等的设施中的去污和消毒。本发明的制剂可在单独清洁步骤后用于CIP中的内部表面消毒。该清洁步骤用非生物杀灭或消毒的清洁制剂进行。但是本发明的制剂也可在单个步骤中用于CIP清洁和CIP消毒。
根据最终用途，该制剂可含有使其即可用于所需最终用途的附加成分。此类成分是技术人员已知的并且不影响本发明。根据最终使用的制剂的形式，其除上文提到的组分外还包含附加成分，例如表面活性剂、pH调节剂、缓冲剂、助水溶物、聚合物、金属螯合剂、着色剂、香精油、增稠或固化剂(稠度调节剂)、乳化剂、软化剂、UV吸收剂和抗氧化剂。
在本发明中，清洁组合物或清洁剂是：
-用于清洁和/或消毒硬表面的组合物，如通用清洁剂、地板清洁剂、用于手动或自动洗碗的餐具洗涤剂、手洗剂、玻璃清洁剂、厨房清洁剂、浴室和卫生清洁剂、WC清洁剂、消毒清洁剂，
-用于织物和衣物的清洁和护理组合物，如洗涤剂、织物软化剂、去渍剂。
清洁剂的制剂类型选自：清洁剂和消毒剂浓缩物、液体清洁剂或消毒剂、粉末清洁剂或消毒剂、用于清洁或消毒的喷雾剂、乳剂和凝胶。
要处理的表面选自：玻璃、塑料、金属、钢、木材、石材、陶瓷、水泥、涂层、复合材料、织物(天然纤维，例如棉、羊毛、丝和合成纤维，如聚酯、聚烯烃(PE、PP等)、聚酰胺、聚氨酯、PVC等)、泡沫材料和室内装潢材料和地毯。
在本发明的一个变体中，其是用于硬表面清洁组合物。在本发明中，硬表面是例如瓷砖、陶瓷、玻璃、玻璃纤维、金属、钢、铝、塑料、木材、石材、涂层、复合材料、水泥等，但不是织物。
在硬表面的清洁过程中，通常必须将表面消毒。在本申请中，消毒被理解为是指杀死微生物或减少微生物的生长。
本聚咪唑化合物也可用作用于材料保护的防腐剂。在化妆品和/或药物制剂中优选使用这些防腐剂。
此外，本发明的聚合物也可用于技术用途中的微生物控制，如用于技术产品的罐内防腐剂和/或用于水性/含水系统和工艺的防腐剂。
不同于极快破坏微生物的消毒剂，防腐剂必须具有更长时间的作用。防腐剂具有所谓的抑菌作用。
根据本发明的防腐剂在制剂中的浓度可变。通常，本发明的防腐剂以总制剂的大约0.01至大约5重量％(wt-％)的浓度并入商业制剂中。更具体地，对于化妆品或药物制剂，本混合物的量不需要超过1.0重量％；但是，对于工业或家用清洁剂，在需要时可以使用多达5重量％。
本发明的一个实施方案是包含0.01至5重量％的至少一种聚咪唑化合物，如式(I)的化合物和95至99.99重量％的至少一种化妆品可接受的佐剂的个人护理制剂。
本发明的另一实施方案是一种药物制剂，其包含
0.01至5重量％的至少一种例如式(I)的聚咪唑化合物，和
95至99.99重量％的至少一种可药用佐剂。
本发明的另一实施方案是包含至少一种例如式(I)的聚咪唑化合物和用于家用制剂的佐剂的家用制剂。
皂具有例如下列组成：
0.01至5重量％的至少一种式(I)的化合物，
0.3至1重量％的二氧化钛，
1至10重量％的硬脂酸，
0至10重量％的至少一种辅助剂，和
加至100％的皂基，例如牛油脂肪酸和椰油脂肪酸或甘油的钠盐。
洗发水具有例如下列组成：
0.01至5重量％的至少一种式(I)的化合物，
12.0重量％的月桂醇聚醚-2-硫酸钠，
4.0重量％的椰油酰氨基丙基甜菜碱，
3.0重量％的NaCl，
0至10重量％的至少一种辅助剂，和
加至100重量％的水。
除臭剂具有例如下列组成：
0.01至5重量％的至少一种式(I)的化合物，
60重量％的乙醇，
0.3重量％的香精油，
0至10重量％的至少一种辅助剂，和
加至100重量％的水。
所有重量％基于该组合物的总重量计。
本发明还涉及口腔组合物，其包含基于该组合物的总重量计0.01至15重量％的至少一种式(I)的化合物和口腔可接受的佐剂。
口腔组合物的实例：
10重量％的山梨糖醇
10重量％的甘油
15重量％的乙醇
15重量％的丙二醇
0.5重量％的月桂基硫酸钠
0.25重量％的甲基椰油酰基牛磺酸钠
0.25重量％的聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物
0.10重量％的薄荷香料
0.1至0.5重量％的至少一种式(I)的化合物，和
48.6重量％的水。
根据本发明的口腔组合物可以例如为凝胶、糊、膏或水性制剂(漱口水)的形式。
根据本发明的口腔组合物还可包含释放有效抗龋齿形成的氟离子的化合物，例如无机氟化物盐，例如钠、钾、铵或钙氟化物，或有机氟化物盐，例如以商品名Olafluor为人所知的氟化胺。
本化合物，例如式(I)的那些，也可用在用于清洁硬表面的家用和通用清洁剂中。清洁制品具有例如下列组成：
0.01至5重量％的至少一种式(I)的化合物，和
3.0重量％辛醇4EO
1.3重量％脂肪醇C8-C10聚葡萄糖苷
3.0重量％异丙醇
0至5重量％的辅助剂
加至100重量％的水。
除化妆品、个人护理和家用产品的保存外，本发明的抗微生物剂还可用于控制技术产品以及工业和含水系统和工艺，如冷却塔、热交换器、锅炉系统、其它工业工艺水、压舱水、废水处理系统、反渗水加工，以及游泳池和Spa设施、纸浆和纸制造、金属加工液、皮革制造、漆和涂料、水乳状液、胶乳、粘合剂、墨水、合成和蛋白质及胶水、颜料分散体、矿物泥浆、嵌缝剂和粘合剂、胶带粘结化合物、消毒剂、清洁剂、纺织流体或与它们一起使用的系统中的微生物。
此外，本发明的抗微生物剂可用于控制水性或含水体系，如石油天然气用途中存在的那些中的微生物。此类体系的实例包括，但不限于，注入和采出水、用于水驱和水力压裂的源水，如池水和储罐水，功能流体，如钻探泥浆、修井液、液压流体、封隔液、油气管道或燃料。
此外，该抗微生物剂可用于其它领域。本发明的抗微生物剂适合在宽温度范围内使用。在一个优选实施方案中，该抗微生物剂在水性或含水体系中在20℃或更高的温度下(例如在20-90℃的温度范围内)使用。在进一步实施方案中，该水性或含水体系的温度为60℃或更高，或80℃或更高。在该水性或含水体系中存在还原剂，如硫离子源时，该抗微生物剂也进一步有效。
本发明的制剂通常用作，例如
(a)家庭护理制剂，如消毒剂、通用清洁剂、洗碗液、除垢剂、浴室清洁剂、马桶清洁剂，
和/或
(b)消毒剂和/或硬和/或软表面的卫生洗涤剂，如地板清洁剂、玻璃清洁剂、厨房清洁剂、浴室清洁剂、卫生清洁剂、马桶清洁剂、家具清洁剂，
和/或
(c)就地清洗产品，
或用于制造所述家庭护理制剂(a)、消毒剂和/或卫生洗涤剂(b)和/或就地清洗产品(c)。
另一方面，本发明涉及包含根据本发明的制剂的产品，其中所述产品选自家庭护理制剂、硬和/或软表面消毒剂、硬和/或软表面的卫生洗涤剂和用于就地清洗用途的产品。
本发明因此还提供选自家庭护理制剂、硬和/或软表面消毒剂、硬和/或软表面的卫生洗涤剂、就地清洗产品、通用清洁剂、洗碗液、除垢剂、浴室清洁剂、马桶清洁剂、地板清洁剂、玻璃清洁剂、厨房清洁剂、卫生清洁剂、家具清洁剂的产品，其中所述产品包含含有如上所述的包含至少5个咪唑基团并含有烷基部分作为端基的聚合离子化合物的制剂。
用于某些应用领域，如家庭护理、个人护理、卫生消毒、手消毒，尤其用于医院消毒的制剂有利地以液体制剂形式借助合适的分配器(其能够施加所需剂量的该制剂)施加。由此施加的制剂通常包含如上所述的咪唑聚合物(例如式I)、液体载体(通常水和/或一种或多种醇，其中该醇也可具有抗微生物性质)和任选附加组分，其通常选自表面活性剂和附加抗微生物剂。
本说明书，包括下列实施例中所用的术语“聚合物”、“聚合离子化合物”、“聚咪唑化合物”、“咪唑聚合物”、“抗微生物聚合物”和“聚合物化合物”是指本发明的聚合盐，包括式I的那些。
下列实施例例示本发明。除非另行指明，反应在标准条件，即大气压和室温(r.t.)(这是指22-25℃的温度)下进行；整夜是指12至15小时的时期；如果没有另行指明，百分比按重量给出(b.w.)。
缩写：
Mw 分子量(重均，通常通过GPC检测)
Mn 分子量(数均，通常通过GPC检测)
M 以摩尔/升计的浓度
GPC 凝胶渗透色谱法
PDI 多分散性(比率Mw/Mn)
聚合物A的制备:
将2摩尔乙酸和50克水置于烧瓶中。将1.0摩尔甲醛(49％水溶液)和1.0摩尔乙二醛(40％水溶液)的混合物经滴液漏斗添加到该溶液中。并行地，将0.92摩尔1,6-二氨基己烷和0.17摩尔1-十二烷基胺在50克水中的混合物经单独滴液漏斗添加到该溶液中。在单体添加过程中，通过冰浴冷却将反应混合物保持在室温下。在该添加完成后，将反应混合物加热至100℃1小时。粗产物(含有50.5％b.w.的聚合物A)按来样使用。
聚合物B的制备:
将2摩尔乙酸和50克水置于烧瓶中。将1.0摩尔甲醛(49％水溶液)和1.0摩尔乙二醛(40％水溶液)的混合物经滴液漏斗添加到该溶液中。并行地，将0.92摩尔1,6-二氨基己烷和0.17摩尔1-十二烷基胺在50克水中的混合物经单独滴液漏斗添加到该溶液中。在单体添加过程中，通过冰浴冷却将反应混合物保持在室温下。在该添加完成后，将反应混合物加热至100℃1小时。在冷却至室温后，从反应混合物中馏出水(100克)。蒸馏产物(含有70.3％b.w.聚合物B)按来样使用。
聚合物C的制备:
将2摩尔乙酸和50克水置于烧瓶中。将1.0摩尔甲醛(49％水溶液)和1.0摩尔乙二醛(40％水溶液)的混合物经滴液漏斗添加到该溶液中。并行地，将1.0摩尔1,6-二氨基己烷和0.002摩尔1-十二烷基胺在50克水中的混合物经单独滴液漏斗添加到该溶液中。在单体添加过程中，通过冰浴冷却将反应混合物保持在室温下。在该添加完成后，将反应混合物加热至100℃1小时。粗产物(含有46.6％b.w.聚合物C)按来样使用。
聚合物D的制备:
将14摩尔乙酸和350克水置于烧瓶中。将7.0摩尔甲醛(作为49％水溶液)和7.0摩尔乙二醛(40％水溶液)的混合物经滴液漏斗添加到该溶液中。并行地，将6.42摩尔1,6-二氨基己烷和1.16摩尔1-十二烷基胺在350克水中的混合物经单独滴液漏斗添加到该溶液中。在单体添加过程中，通过冰浴冷却将反应混合物保持在室温下。在该添加完成后，将反应混合物加热至100℃1小时。在冷却至室温后，从反应混合物中馏出水(700克)。该浓缩产物用水稀释至含有50％b.w.聚合物D；这一溶液用于下述试验。
根据WO 2012/127009的制备(对比):
为对比用途，在不存在任何单氨基链烷的情况下使用乙酸、甲醛、乙二醛和1,4-二氨基丁烷(C1)或1,6-二氨基己烷(C10)制备根据WO 2012/127009的实施例1的聚合物(聚合物C1)和10的聚合物(聚合物C10)。GPC-分析:
通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用聚(2-乙烯基吡啶)作为标样和包含0.1％(w/w)三氟乙酸盐的水和0.1M aq.NaCl作为洗脱剂测定聚合离子化合物的分子量。柱温度为35℃，注射体积为100μL(微升)，浓度为1.5mg/mL且流速为0.8mL/min。
所得聚合离子化合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散性PDI(Mw/Mn)列在下表1中。
表1：GPC分析的结果
聚合物 Mw Mn PDI
A 9000 1500 6.2
B 12100 1600 7.8
C 95200 5340 17.8
D 8540 1420 6.0
C1
C10 5300 1460 3.6
对于生物活性测试，使用下列微生物：
金黄色葡萄球菌(S.aureus ATCC 6538)；
大肠杆菌(E.coli DSM 682)；
绿脓杆菌(P.aeruginosa ATCC 15442)；
白色念珠菌(C.albicans DSM 1386或ATCC 10231，如所示)；
巴西曲霉(A.brasiliensis DSM 1988)；
克雷伯氏肺炎菌(DSM 789)。
最小抑制浓度(MIC)的评估:
将本发明的聚合物(聚咪唑盐，PIMS)溶解在水中并以1:50稀释度添加到Müller-Hinton-Broth(用于细菌)或麦芽提取肉汤(用于真菌)中。在用微生物接种后，样品在37℃(在细菌的情况下)或30℃(在真菌的情况下)下培养48小时并评估肉汤培养基的浊度。另外，各样品的等分试样在固体琼脂培养基上培养以区分由微生物生长造成的浊度和由样品反应造成的浊度。结果作为以ppm计的最小抑制浓度(MIC)记录，即不允许任何微生物生长的本聚咪唑化合物的最低浓度。结果汇集在下表2中。
表2：最小抑制浓度(MIC)
在溶液中的杀菌活性的评估：
将本发明的聚合物(PIMS)溶解在水中并根据欧洲标准(即DIN EN 1040-2005[在去离子水中]和DIN EN 1276-2010[在另外被0.3％牛血清白蛋白污染的标准化硬水中])测试。最终试验组合物含有10ppm(百万分之重量份)浓度的本发明的聚合物。结果作为与用于该试验的微生物数比较的对数减少(lg R)记录在表3中。
表3：作为对数减少表示的在溶液中的杀菌活性
在溶液中的杀菌活性的评估:
将本发明的聚合物(PIMS)溶解在水中并根据DIN EN 1275-2006(在去离子水中；最终试验组合物含有10ppm浓度的本发明的聚合物)测试。结果作为与该试验中所用的微生物数比较的对数减少(lg R)记录在表4中。
表4：作为对数减少表示的在溶液中的杀菌活性
制剂中的杀菌活性的评估：
将本发明的聚合物(PIMS)溶解在标准化硬水(DIN EN 1276-2010)中，然后加入附加组分，如非离子表面活性剂和螯合剂，最后将pH调节至8.5。代表具有高量非离子表面活性剂的通用清洁剂的完整制剂显示在表5中。
为了比较，制备另一制剂，其组成相同，只是将本发明聚合物的量换成水。
表5：通用清洁剂制剂
上述制剂(pH 8)的抗微生物测试根据欧洲标准(DIN EN 1276-2010)在污染条件，即另外被0.3％牛血清白蛋白污染下进行，作为80％(即根据标准稀释受试聚合物的50％水溶液以获得0.125％制剂，其构成因此含有0.1％受试聚合物[所有百分比按重量计]的最终试验组合物的80％)。结果作为与在具有相同组成但不含抗微生物剂的参比制剂中生长的微生物数比较的对数减少(lg R)记录在表6中。
表6：作为对数减少表示的在溶液中的杀菌活性
制剂中的杀菌活性的评估：
类似于联系上表5和6描述的方法制备和测试组成如表7中所示的另一制剂(通用清洁剂)。
表7：通用清洁剂制剂
根据DIN EN 1650-2013(含有375mg/l CaCO3的标准化硬水并在污染条件下[0.3％牛血清白蛋白])测试表7的清洁制剂(pH 8.5)，结果显示在下表8中。
表8：作为对数减少表示的在溶液中的杀菌活性
此外，根据欧洲标准EN13697-2001使用含有375mg/l CaCO3的标准化硬水和在污染条件下(即另外被0.3％牛血清白蛋白污染)在硬表面上测试表7中所示的抗微生物通用清洁剂制剂。杀菌活性的结果作为与在具有相同组成但不含抗微生物剂的参比制剂中生长的微生物数比较的对数抗微生物效力(ME)记录在表9中。
表9：作为对数抗微生物效力表示的在硬表面上的杀菌活性
制剂中的抗微生物活性的评估–材料保护:
在去离子水中制备本发明的聚合物的储液并与填料和分散剂混合在一起。代表造纸中常用的矿浆的组成的完整制剂显示在表10中。为了比较，制备另一制剂，其组成相同，只是将本发明的聚合物的量换成水。
表10：矿浆基础制剂
上述制剂的抗微生物测试根据欧洲标准DIN EN ISO 11930-2013进行。抗微生物活性的结果作为与在具有相同组成但不含抗微生物剂的参比制剂中生长的微生物数比较在一定时期后的存活集落形成单位数(cfu/ml)记录在表11和12中。
表11：作为存活细胞数表示的在溶液中的抗菌活性
表12：作为存活细胞数表示的在溶液中的抗真菌活性
在进一步试验中，将本发明的聚合物并入作为个人护理组合物的一个实例的除臭走珠制剂中(见表13)。因此将相A和B的组分加热至70℃。在搅拌下将相A并入相B中并用分散仪器均化。在冷却程序后，在30℃下将该均化混合物添加到相C中。在搅拌后将pH调节至pH 5.5-6并加入剩余水量。
表13：除臭走珠制剂
上述制剂的抗微生物测试根据欧洲标准DIN EN ISO 11930-2013进行。抗微生物活性的结果作为与在具有相同组成但不含抗微生物剂的参比制剂中生长的微生物数比较在一定时期后的存活集落形成单位数(cfu/ml)记录在表14中。
表14：作为存活细胞数表示的在除臭制剂(deo-formulation)中的抗菌活性
烷基化和非烷基化聚合物的抗微生物性质的比较:
a)在分批培养中的细菌生长抑制的测定
将本发明的聚合物和非烷基化聚合物溶解在Müller-Hinton Broth中并分别用在该试验方法中产生大约107个细胞/毫升的细菌溶液接种。用S.aureus(ATCC 6538)接种的培养物含有229纳摩尔(nM)该聚合物，用P.aeruginosa(ATCC 15442)接种的培养物含有114纳摩尔(nM)该聚合物。进行将培养物储存在水中的对照实验。样品在摇振(150/min)下储存在37℃下。等分试样如表15和16中所示在特定时间点测量在620nm下的光学密度。结果清楚显示该烷基化聚合物的有益生长抑制。
表15：细菌生长的抑制(S.aureus)，OD(620nm)
储存后的OD(620nm)
表16：细菌生长的抑制(P.aeruginosa)，OD(620nm)
储存后的OD(620nm)
b)在溶液中的杀菌活性的评估
将本发明的聚合物和非烷基化聚合物溶解在水中并根据欧洲标准DIN EN 1276-2010在污染条件下，即在另外被0.3％牛血清白蛋白污染的标准化硬水中测试。最终试验组合物分别含有1.17μM浓度的聚合物。结果作为与用于该试验的微生物数比较的对数减少(lg R)记录在表17中。
表17：作为对数减少表示的在溶液中的杀菌活性
通过柔顺剂应用的在织物上的抗菌活性的评估
用商业洗涤剂预洗涤棉织物并在蒸压自来水中冲洗，然后再在洗涤条件下将如表18中所示的组成的柔顺剂制剂以0.15％施加到织物材料上20分钟(无抗菌整理的参比织物仅预洗涤和冲洗，而另一织物用不含本发明的聚合物的柔顺剂制剂处理)。
然后根据在样品大小和接种物体积方面轻微修改的AATCC-100-2012测试织物的抗菌活性。此外，与在培养期后并且没有在如该方法中规定的接种后的参比织物比较进行抗菌活性(“R”)的计算。结果作为与在无抗微生物整理的参比织物上生长的微生物数比较的对数减少(lg R)记录在表19中。
表18：柔顺剂制剂
表19：作为对数减少表示的在棉织物上的杀菌活性
对绿脓杆菌生物膜的消毒剂活性的评估
将本发明的聚合物溶解在水中并根据American Standard ASTM E 2799-12“Testing Disinfectant Efficacy against Pseudomonas aeruginosa Biofilm usingthe MBEC Assay”测试(在这一试验中在聚苯乙烯桩上形成绿脓杆菌生物膜并用抗微生物溶液处理)。结果作为与未处理的水对照物比较的cfu/mm2的对数减少(lg R)记录在表20中。
表20：作为对数减少表示的抗生物膜活性

Claims (15)

1.抗微生物组合物，其包含作为抗微生物剂的至少一种可通过方法(i)至(iii)之一获得的包含至少5个咪唑基团的聚合离子化合物和至少一种载体和/或至少一种辅助剂，其中
方法(i)包括使乙二醛、甲醛、至少一种C4-C8亚烷基二胺、至少一种质子酸和C8-C20烷基胺反应，
方法(ii)包括使乙二醛、甲醛、至少一种C4-C8亚烷基二胺和至少一种质子酸反应的第一步骤，接着使第一步骤中获得的产物与合适的C8-C20烷基化合物，如C8-C20烷基卤化物反应的第二步骤，
方法(iii)包括使乙二醛、甲醛、至少一种C4-C8亚烷基二胺、至少一种质子酸和C8-C20烷基胺反应的第一步骤，接着使第一步骤中获得的产物与合适的C8-C20烷基化合物，如C8-C20烷基卤化物反应的第二步骤。
2.权利要求1的组合物，其中在方法(i)至(iii)中，所述C4-C8亚烷基二胺是己二胺，和/或所述C8-C20烷基胺是十二烷基胺。
3.权利要求1或2的组合物，其中在方法(i)至(iii)中，所述质子酸选自C1-C20羧酸和无机酸；如甲酸、盐酸、氢溴酸、乙酸、具有3至20个碳原子的脂族羧酸、H2SO4、HNO3、H3PO4、C1-C8磺酸、三氟甲基-磺酸；尤其是乙酸。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物，其中可通过方法(i)至(iii)之一获得的包含至少5个咪唑基团的聚合离子化合物包含式I’的聚合物
尤其是式I的聚合物
其中
E是C8-C20烷基，优选为直链；
E’如对E所定义，或是氢；
R是C4-C8亚烷基，优选为直链；
Ac-是根据方法(i)至(iii)使用的质子酸的阴离子，如选自CHCOO、CH3COO、C3-C19烷基羧酸根、HSO4、硫酸根、硝酸根、H2PO4、HPO4、PO4、C1-C8磺酸根、三氟甲基磺酸根或卤素离子(halogenides)，如氯离子、溴离子、碘离子的阴离子；尤其是乙酸根；且
指数n为4至10000，优选5至1000，尤其是7至100。
5.根据权利要求4的组合物，其中可通过方法(i)至(iii)之一获得的包含至少5个咪唑基团的聚合离子化合物包含式I的聚合物，其中E是十二烷基，R是亚己基，且Ac-代表乙酰基阴离子。
6.根据权利要求1至5中任一项的组合物，其中所述载体和/或辅助剂包含水和表面活性剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述组合物是
-植物保护组合物；优选杀真菌组合物，或
-个人护理组合物，或
-家庭护理组合物，或
-用于工业或机构或医院消毒的组合物，
-材料保护组合物，或
-药物组合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其含有所述组合物的0.0001至30重量％的量的所述包含至少5个咪唑基团的聚合离子化合物。
9.对抗有害生物或保护人类、动物、材料或工艺免受这些有害生物的影响的方法，其中使有害生物栖息地或要保护的人类、动物或材料与抗微生物组合物接触或在所述方法中使用抗微生物组合物，其中所述抗微生物组合物包含至少一种包含咪唑基团的聚合离子化合物，其中所述抗微生物组合物如前述权利要求中任一项所述；其中所述方法不是通过在人体或动物体上实施的外科手术或治疗法或诊断法处理人体或动物体的方法。
10.至少一种如权利要求1至7中任一项所述的包含咪唑基团的聚合离子化合物作为抗微生物剂的用途。
11.包含至少5个咪唑基团的聚合离子化合物，所述化合物可通过同时使乙二醛、甲醛、至少一种C4-C8亚烷基二胺、至少一种质子酸和C8-C20烷基胺反应，尤其是同时使乙二醛、甲醛、己二胺、乙酸和十二烷基胺反应获得。
12.权利要求11的聚合离子化合物，其可通过同时使0.9-1.1摩尔份乙二醛与1摩尔份甲醛、0.9-1.0摩尔份亚烷基二胺、0.01-0.2摩尔份烷基胺和大约1.1至5摩尔份质子酸反应获得。
13.权利要求11或12的聚合离子化合物，其符合式I’
尤其符合式I
其中
E是C8-C20烷基，优选为直链，尤其是十二烷基；
E’如对E所定义，或是氢；
R是C4-C8亚烷基，优选为直链，尤其是正亚己基；
Ac-是质子酸，通常如上所述的羧酸或无机酸的阴离子，尤其是乙酰基阴离子；且
指数n为4至10000，优选5至1000，尤其是7至100。
14.如权利要求1至5和11至13中任一项所述的包含至少5个咪唑基团的聚合离子化合物的制备方法，所述方法包括同时使乙二醛、甲醛、至少一种C4-C8亚烷基二胺、至少一种质子酸和C8-C20烷基胺反应，尤其是同时使乙二醛、甲醛、己二胺、乙酸和十二烷基胺反应。
15.权利要求14的方法，其中同时使0.9-1.1摩尔份乙二醛与1摩尔份甲醛、0.9-1.0摩尔份亚烷基二胺、0.01-0.2摩尔份烷基胺和大约1.1至5摩尔份质子酸反应。
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