CN111117327B - 一种粉末防霉剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粉末防霉剂及其制备方法，属于防霉剂的技术领域，按重量份数计，该粉末防霉剂包括以下组分：DCOIT为8‑15份，IPBC为1‑15份,分散剂10‑20份，稳定剂5‑10份；还可以包括以下组分：尼泊金酯1‑16份；该粉末防霉剂的制备方法包括有以下步骤：将各原料组分粉碎并混匀。本发明的粉末防霉剂具有的防霉效果更佳。
Description
技术领域
本发明涉及防霉剂的技术领域，尤其是涉及一种粉末防霉剂及其制备方法。
背景技术
目前内外墙等物体表面上的霉菌会利用体肤层（通常指腻子层和面漆层）中可利用的碳源、氮源，以菌群的方式寄生于墙体表面，并进行大量的繁殖形成霉菌群落。
霉菌的发生不仅影响内外墙等物体表面的美观，在深层生长的霉菌还会冲破漆膜造成开裂和剥落，导致内外墙等物体的表面受损，使内外墙等物体表面的美观性变差，并且增生的霉菌还会威胁到动物和人类的健康。
因此硅藻泥、腻子粉等建筑涂料均需要添加防霉物质，来使内外墙等物体表面不易产生霉菌，所以需要防霉效果较佳的防霉剂。
发明内容
本发明的目的一是提供一种防霉效果较好的粉末防霉剂。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种粉末防霉剂，按重量份数计，包括以下组分：DCOIT为8-15份，IPBC为1-15份,分散剂为10-20份，稳定剂为5-10份。
通过采用上述技术方案，IPBC的PH稳定性好、热稳定性好、水溶性较高，而DCOIT具有高效、稳定性好、耐紫外线等特点，DCOIT通过与霉菌细胞内蛋白质硫醉发生反应破坏细胞酶，从而抑制细胞呼吸和破坏其的自我修复能力，导致细胞彻底死亡，采用DCOIT和IPBC复配，DCOIT和IPBC之间起到相互增效的作用，使防霉效果提高，并且能够提高抗菌效果延长抗菌时间，分散剂的设置使其更加易分散于水分，流动性好，应用更加广泛，稳定剂则有助于提高DCOIT和IPBC的抗紫外性，使其不易分解而能够起到持续的防霉效果；并且组成组分中甲醛引入少，使防霉剂的甲醛含量极低，使其不会致敏致癌，更为环保，并且成本较低。
本发明进一步设置为：按重量份数计，所述DCOIT与IPBC的比例为1：（0.08-0.3）。
通过采用上述技术方案，针对本发明，DCOIT与IPBC的重量份比对防霉剂的防霉性能具有重要影响，本发明通过采用上述方案，进一步缩小DCOIT与IPBC的重量份之比，得到的防霉剂的防霉效果更好。
本发明进一步设置为：按重量份数计，还包括以下组分，尼泊金酯1-16份。
通过采用上述技术方案，尼泊金酯能够破坏微生物的细胞膜，使细胞内的蛋白质变性，并可抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性，来达到抑菌的作用，尼泊金酯是国际上公认的广谱性高效食品防腐剂，不含有甲醛，从而有利于使防霉剂中的甲醛含量降低；尼泊金酯与DCOIT以及IPBC进一步复配，尼泊金甲酯和尼泊金乙酯与DCOIT、尼泊金甲酯和尼泊金乙酯与IPBC之间产生协同增效的作用，使防霉剂的抗菌性能加强，并且有利于进一步提高抗菌效果延长抗菌时间。
本发明进一步设置为：按重量份数计，所述DCOIT与尼泊金甲酯的比例为1：（0.33-1.5）。
通过采用上述技术方案，针对本发明，DCOIT与尼泊金甲酯的重量份比对防霉剂的防霉性能具有重要影响，通过实验，DCOIT与尼泊金甲酯在该比例范围内得到的防霉剂的防霉效果更好。
本发明进一步设置为：按重量份数计，尼泊金酯包括尼泊金甲酯和尼泊金乙酯，且尼泊金甲酯与尼泊金乙酯的比例为1：（2-4）。
通过采用上述技术方案，尼泊金酯杀菌抑菌的作用随着醇羟基碳原子的增加而增加，但是其溶解度随着醇羟基的碳原子数增加而降低，从而本方案采用醇羟基碳原子数较小的尼泊金甲酯和尼泊金乙酯，保证了其在水性涂料中的溶解度，从而使其分散性较好，并且不同醇羟基碳原子数的尼泊金甲酯和尼泊金乙酯两种复配，能够提高其溶解度，并通过增效作用提高其防腐能力；同时相对于DCOIT，尼泊金酯的抑菌作用与PH无关，对于涂料所在酸碱环境改变的情况下，尼泊金酯能够保持其抑菌能力，从而使防霉剂保持一定的抑菌能力；通过实验，尼泊金甲酯与尼泊金乙酯在该比例范围内得到的防霉剂的防霉效果较好。
本发明进一步设置为：所述分散剂为气相二氧化硅、碳酸钙和高岭土中的任意一种或多种。
本发明进一步设置为：所述稳定剂为氧化铜或氧化锌中的一种或多种。
本发明的目的二是提供一种粉末防霉剂的制备方法，包括有以下制备步骤：
将各原料组分粉碎并混匀。
本发明进一步设置为：所述各原料组分被粉碎为粒径为10-50μm的颗粒。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.通过设置DCOIT与IPBC复配并相互增效，使防霉剂的抗菌性能性能提高，并降低了防霉剂中甲醛的含量；
2.通过设置DCOIT、IPBC、尼泊金甲酯与尼泊金乙酯复配，其相互之间协同增效，进一步提高了防霉剂的抗菌性能，并且保证了其在水性涂料中的分散性。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
DCOIT（4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮）购自太仓市丽源化工有限公司；
IPBC（碘丙炔正丁胺甲酸酯）购自上海日乾化工科技有限公司；
尼泊金甲酯、尼泊金乙酯购自江苏拜客生物科技有限公司。
实施例1
一种粉末防霉剂，按重量份数计，包括以下组分：DCOIT为8份，IPBC为15份,分散剂为10份，稳定剂为10份。
分散剂为重量比为1:1:1的气相二氧化硅、碳酸钙和高岭土。
稳定剂为重量比为1:1的氧化铜或氧化锌。
一种粉末防霉剂的制备方法，包括以下步骤：
将各原料组分粉碎呈粒径为10-50μm的颗粒，并混匀。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，按重量份数计，DCOIT为15份，IPBC为1份,分散剂为20份，稳定剂为10份。
分散剂为气相二氧化硅。
稳定剂为氧化铜。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，按重量份数计，DCOIT为10份，IPBC为2份,分散剂为12份，稳定剂为7份，此时，DCOIT与IPBC的比值为1：0.2。
分散剂为重量比为1:1的碳酸钙和高岭土。
稳定剂为氧化锌。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，按重量份数计，DCOIT为10份，IPBC为0.8份,分散剂为12份，稳定剂为7份，此时，DCOIT与IPBC的比值为1：0.08。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，按重量份数计，DCOIT为10份，IPBC为3份,分散剂为12份，稳定剂为7份，此时，DCOIT与IPBC的比值为1：0.3。
实施例6
与实施例3的不同之处在于，按重量份数计，还包括尼泊金酯（选用尼泊金甲酯）1份，此时，DCOIT与尼泊金甲酯的比值为1：0.1。
实施例7
与实施例3的不同之处在于，按重量份数计，还包括尼泊金酯（选用尼泊金甲酯）8份，此时，DCOIT与尼泊金甲酯的比值为1：0.33。
实施例8
与实施例3的不同之处在于，按重量份数计，还包括尼泊金酯（选用尼泊金甲酯）12份，此时，DCOIT与尼泊金甲酯的比值为1：1.2。
实施例9
与实施例3的不同之处在于，按重量份数计，还包括尼泊金酯（选用尼泊金甲酯）15份，此时，DCOIT与尼泊金甲酯的比值为1：1.5。
实施例10
与实施例3的不同之处在于，按重量份数计，还包括尼泊金酯（选用尼泊金甲酯）16份，此时，DCOIT与尼泊金甲酯的比值为1：1.6。
实施例11
与实施例3的不同之处在于，按重量份数计，还包括尼泊金酯（尼泊金乙酯）1份。
实施例12
与实施例3的不同之处在于，按重量份数计，还包括尼泊金酯（尼泊金乙酯）9份。
实施例13
与实施例3的不同之处在于，按重量份数计，还包括尼泊金酯（尼泊金乙酯）16份。
实施例14
与实施例12的不同之处在于，按重量份数计，尼泊金酯包括尼泊金甲酯3份以及尼泊金乙酯6份，此时，尼泊金甲酯为与尼泊金乙酯的比值为1:2。
实施例15
与实施例6-10的不同之处在于，按重量份数计，尼泊金酯包括尼泊金甲酯为2.25份以及尼泊金乙酯为6.75份，此时，尼泊金甲酯为与尼泊金乙酯的比值为1:3。
实施例16
与实施例6-10的不同之处在于，按重量份数计，尼泊金酯包括尼泊金甲酯为1.8份以及尼泊金乙酯为7.2份，此时，尼泊金甲酯为与尼泊金乙酯的比值为1:4。
对比例1
与实施例14的不同之处在于，按重量份数计，尼泊金甲酯为3份，尼泊金乙酯为3份。
对比例2
与实施例14的不同之处在于，按重量份数计，尼泊金甲酯为3份，尼泊金乙酯为15份。
对比例3
市售粉末涂料防霉剂；型号：GK-75；生产厂家：佛山市蓝峰助剂有限公司。
对比例4
与实施例3的不同之处在于：DCOIT为8份，IPBC为15份,分散剂12份，稳定剂7份，此时，DCOIT与IPBC的比值为1：2.5。
对比例5
与实施例3的不同之处在于：DCOIT为15份，IPBC为1份,分散剂12份，稳定剂7份，此时，DCOIT与IPBC的比值为1：0.068。
性能检测
1、防霉性能
分别取实施例1-16、对比例1-5制备的防霉剂2g，得21份样品，针对每一份样品，加入少量丙二醇至搅拌溶解，然后加入蒸馏水定容至100ml，得到防霉剂溶液，将防霉剂溶液浸湿5mm无菌滤纸，2小时后取出晾干，得到试验滤纸片。
对疑似有霉菌滋生的墙体进行不同点取样，用无菌棉签擦拭霉菌，得到检样，混合检样，称取检样25g并放入含有225mL生理盐水中口，振摇30min，即为稀释液。用接种环沾取稀释液，在PDA培养皿以螺旋式划线，将PDA培养皿放置于温度为28℃的生化培养箱中培养48h。用接种环从PDA培养皿表面上沾取lm霉菌样放入9mL生理盐水中，振摇30min,即为1:10稀释液；用灭菌吸管吸取1:10稀释液10mL，注入试管中，另用带橡皮乳头的1mL灭菌吸管反复吹吸50次，使霉菌抱子充分散开；取1mL1:10稀释液注入含有9mL灭菌水的试管中，另换一支1mL灭菌吸管吹吸50次，得到1:100稀释液；按上述操作顺序做10倍递增稀释液，每稀释一次，换用一支1mL灭菌吸管，最终配制成所需的1:100000霉菌稀释液。
用接种杯蘸取霉菌稀释液均匀涂抹至营养琼脂培养基平板表面，得到染菌平板，将试验滤纸片贴在染菌平板表面，将染菌平板倒置在28℃温箱培养24小时，测量抑菌环直径，检测结果见表1。
2、甲醛含量
参照GB18582-2008《内墙涂料有害物质限量国家标准》测量防霉剂中游离甲醛的含量, 游离甲醛的限量值为100mg/Kg，检测结果见表1。
表1 防霉性能检测结果
| 抑菌环直径（mm） | 游离甲醛含量（mg/Kg） | |
| 实施例1 | 8.88 | 13.3 |
| 实施例2 | 9.08 | 17.4 |
| 实施例3 | 9.32 | 19.4 |
| 实施例4 | 9.22 | 18.1 |
| 实施例5 | 9.24 | 20.3 |
| 实施例6 | 9.52 | 18.8 |
| 实施例7 | 9.86 | 18.4 |
| 实施例8 | 10.28 | 17.6 |
| 实施例9 | 10.18 | 16.2 |
| 实施例10 | 10.22 | 12.8 |
| 实施例11 | 9.78 | 18.8 |
| 实施例12 | 10.26 | 15.0 |
| 实施例13 | 10.24 | 12.8 |
| 实施例14 | 12.12 | 15.0 |
| 实施例15 | 12.46 | 14.0 |
| 实施例16 | 12.08 | 14.1 |
| 对比例1 | 11.34 | 16.2 |
| 对比例2 | 11.28 | 13.2 |
| 对比例3 | 8.08 | 54.4 |
| 对比例4 | 9.06 | 27.4 |
| 对比例5 | 9.12 | 22.9 |
根据表1可以看出，实施例1-16、以及对比例1-2、4-5的防霉剂的抑菌环直径均比对比例3的防霉剂的抑菌环直径大，所以本方案的配方优于市售防霉剂；并且实施例1-16、以及对比例1-2、4-5的防霉剂的游离甲醛含量均比对比例3的防霉剂的游离甲醛含量要小，且小到50%及以下的程度，说明本方案的防霉剂中甲醛含量大大降低。
实施例1-3中，实施例3的防霉剂形成的抑菌环的直径最大，说明实施例3中防霉剂各组分的比例最佳；实施例3-5、以及对比例4-5中，分散剂和稳定剂的含量不变，DCOIT和IPBC的比例改变，并且可以看出，实施例3的DCOIT和IPBC的比例时，抑菌环的直径最大，从而在实施例3的DCOIT和IPBC的比例为最佳比例，并且实施例3-5中DCOIT和IPBC的比例范围较优。
实施例6-10中，实施例8-10的防霉剂的抑菌环的直径较大，并且随着尼泊金甲酯加入量的增加，抑菌环的直径相差不大，但实施例8-10中，实施例8的尼泊金甲酯加入量最小，所以实施例8中防霉剂的DCOIT与尼泊金甲酯的比例为最佳比例，实施例7-9的DCOIT与尼泊金甲酯的比例下，实施例7-9对应的防霉剂的抑菌环的平均直径大于实施例6-10防霉剂的抑菌环的平均直径，所以实施例7-9的对应的DCOIT与尼泊金甲酯的比例较优。
实施例11-13中，尼泊金乙酯的含量逐渐增加，但是实施例13比实施例12的防霉剂的抑菌环直径基本没有区别，所以实施例12的尼泊金乙酯含量最佳。
实施例14-16中，尼泊金甲酯被尼泊金乙酯总重量份数不变，但其重量份数的比例改变，可以看出，实施例15的防霉剂对应的抑菌环的直径最大，从而在实施例15的防霉剂的尼泊金甲酯与尼泊金乙酯的比例最佳；并且实施例14-16、以及对比例1-2的防霉剂的抑菌环直径可以看出，实施例14-16的防霉剂形成的抑菌环平均直径大于对比例1-2防霉剂形成的抑菌环平均直径，所以实施例14-16对应的尼泊金甲酯与尼泊金乙酯的比例范围较佳。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种粉末防霉剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：DCOIT为8-15份，IPBC为1-15份,分散剂为10-20份，稳定剂为5-10份；
DCOIT与IPBC的比例为1：（0.08-0.3）；尼泊金酯1-16份； DCOIT与尼泊金甲酯的比例为1：（0.33-1.5），尼泊金酯包括尼泊金甲酯和尼泊金乙酯，且尼泊金甲酯与尼泊金乙酯的比例为1：（2-4）。
2.根据权利要求1所述的一种粉末防霉剂，其特征在于：所述分散剂为气相二氧化硅、碳酸钙和高岭土中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种粉末防霉剂，其特征在于：所述稳定剂为氧化铜或氧化锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种粉末防霉剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将各原料组分粉碎并混匀。
5.根据权利要求4所述的一种粉末防霉剂的制备方法，其特征在于：所述各原料组分被粉碎为粒径为10-50μm的颗粒。
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114766497B (zh) * | 2022-04-07 | 2023-11-17 | 中南林业科技大学 | 耐高温水载型木竹材有机防霉剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103535385A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-29 | 北京桑普生物化学技术有限公司 | 一种含有植物提取物和协同增效剂的抗微生物组合物 |
| CN107920522A (zh) * | 2015-08-11 | 2018-04-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 抗微生物聚合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2962564A1 (en) * | 2005-10-25 | 2016-01-06 | Dow Global Technologies Llc | Antimicrobial composition and method |
| JP5580652B2 (ja) * | 2009-04-23 | 2014-08-27 | ローム アンド ハース カンパニー | 製品分配中の抗微生物化合物量の低減 |
| CN102702839B (zh) * | 2012-06-29 | 2014-02-12 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物 |
| EP2926659A1 (de) * | 2014-04-04 | 2015-10-07 | LANXESS Deutschland GmbH | Biozide Mittel |
| CN110325039A (zh) * | 2017-02-28 | 2019-10-11 | 托尔有限公司 | 含有5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮的协同杀生物组合物 |
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|---|---|---|---|---|
| CN103535385A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-29 | 北京桑普生物化学技术有限公司 | 一种含有植物提取物和协同增效剂的抗微生物组合物 |
| CN107920522A (zh) * | 2015-08-11 | 2018-04-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 抗微生物聚合物 |
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