DE2811010C2

DE2811010C2 -

Info

Publication number: DE2811010C2
Application number: DE2811010A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Grollier; Geb. Clorgues Claire Fiquet; Chantal Paris Fr Fourcadier; Claude Versailles Fr Dubief; Geb. Crozes Daniele Crosne Fr Cauwet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1977-03-15
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1989-05-24
Also published as: SE462612B; SE8306193D0; ES475664A1; US5009880A; SE7802899L; NL185391B; IT1111439B; NL185391C; JPS627164B2; CH648480A5; AT390186B; DE2858306C2; NL190311B; NL8902718A; SE500985C2; IT7867554A0; US4445521A; ES467825A1; FR2383660A1; DK167995B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Haaren und Haut mit einem Mittel auf Basis einer Mischung aus einer Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und einer Komponente B, die ein anionisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 enthält, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.

Bei der Behandlung von Haaren ist der Erhalt einer leichten Entwirrbarkeit, eines angenehmen Griffes, einer Schmiegsamkeit der feuchten Haare, im allgemeinen erwünscht, wobei die Haare im übrigen auch leicht zu Wellen zu formen und nicht schmierig sein sollen.

Bei trockenen Haaren zielen die Behandlungen auf den Erhalt glänzender, leicht zu kämmender, nicht elektrisch aufgeladener, sprungkräftiger, im Griff weicher, nicht schmieriger Haare ab, die einen guten Sitz haben sollen und nicht schnell fetten, wobei dem Haar gleichzeitig Fülle bzw. Volumen verliehen wird.

Es sind zahlreiche Mittel bekannt, die entweder anionische Polymere oder kationische Polymere enthalten. Diese Mittel, die für den Verbraucher in dem Maße Interesse besitzen, wie ihnen gewisse Eigenschaften, insbesondere auf kosmetischem Sektor, zukommen, erlauben nicht immer den gleichzeitigen Erhalt aller geforderten Eigenschaften.

US-PS 39 58 581 beschreibt z. B. ein Haarbehandlungsmittel, das kationische Polymere enthält.

CH-PS 5 79 909 (L'Oreal) beschreibt kationische Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Daneben sind zu diesen kationischen Polymeren viele Zusatzstoffe erwähnt, die ebenfalls enthalten sein können, wobei allgemein auf anionische, kationische, amphotere und nicht-ionische Polymere hingewiesen ist. Es handelt sich dabei um eine ganz allgemeine Beschreibung möglicher Zusatzstoffe, ohne daß ein konkreter Hinweis darauf gegeben wird, daß es besonders vorteilhaft ist, kationische und anionische Polymere gemäß vorliegender Erfindung bei einem zum Ausspülen vorgesehenen Mittel vorzusehen.

In Spalte 14 ist im Beispiel A12 ein Gehalt an Carboxymethylcellulose beschrieben, die bekannterweise die Funktion eines Verdickungsmittels hat. Es wird darauf hingewiesen, daß Carboxymethylcellulose nicht den erfindungsgemäßen Effekt innerhalb der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Kombination bringt. Formal wurde außerdem das Anspruchsbegehren in der vorliegenden Anmeldung durch Ausschluß der "anionischen Cellulosepolymere" eingeschränkt.

DE-OS 22 58 222 (L'Oreal) gibt ebenfalls keine konkrete Offenbarung der Maßnahme, bei einem zum Ausspülen bestimmten Mittel ein anionisches Polymer mit einem kationischen Polymer zu kombinieren. Die vorstehende Druckschrift beschreibt Mittel, die ein Vinylacetat/Crotonsäure-Bipolymeres zusammen mit einem kationischen Polymeren enthalten; diese Mittel sind z. B. zum Einlegen der Haare etc. bestimmt, und werden nicht ausgespült.

DE-OS 24 56 638 (L'Oreal) beschreibt kosmetische Zusammensetzungen anderer Art und verweist ebenfalls nur allgemein auf die Verwendung nicht-ionischer, kationischer oder anionischer Polymerer in diesen Zusammensetzungen. Eine konkrete Offenbarung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Mittels ist nicht gegeben. Vorstehende Druckschrift beschreibt ähnlich wie DE-OS 22 58 222 Mittel, die ein Vinylacetat/Crotonsäure-Bipolymeres zusammen mit einem kationischen Polymer umfassen, wobei die genannten Mittel ebenfalls nicht aus den Haaren ausgespült werden.

DE-OS 25 21 960 (L'Oreal) können nur allgemeine Hinweise entnommen werden, ohne daß die erfindungsgemäße Maßnahme der gemeinsamen Verwendung eines anionischen und eines kationischen Mittels zur Erzielung eines überraschenden Effektes beschrieben wäre. Diese Druckschrift beschreibt ebenfalls Mittel aus Vinylacetat/Crotonsäure-Bipolymeren in Kombination mit einem kationischen Polymeren, wobei die genannten Mittel als Lotionen zum Einlegen der Haare verwendet und nicht gespült werden.

DE-OS 23 24 797 (L'Oreal) ist ebenfalls keine ausdrückliche Beschreibung dahingehend zu entnehmen, in Haarbehandlungsmitteln kationische und anionische Polymere gemeinsam einzusetzen. Die genannte Druckschrift beschreibt lediglich ein Mittel, das die Kombination eines zweiwertigen Metallsalzes mit einem kationischen Polymeren vorsieht. Somit unterscheidet sich die genannte Druckschrift grundsätzlich von der vorliegenden Anmeldung. Eine Verwendung von zwei Polymeren wird lediglich im Beispiel 1 beschrieben, wobei es sich jedoch um die Kombination eines kationischen mit einem nicht-ionischen Polymeren handelt.

FR-OS 23 16 271 gibt ebenfalls nur allgemeine Hinweise zur Verwendung anionischer, kationischer, nicht-ionischer etc. Polymerer in Mitteln, die nicht zur Ausspülung vorgesehen sind.

US-PS 35 49 542 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Detergenszusammensetzung, welche ein anionisches Detergens und ein kationisches Polymer enthält. Dabei wird ein Polymer mit einer Verdickungssubstanz, nämlich wasserlöslichen Cellulosederivaten oder hydratisierbaren Tonkolloiden gemischt. Eine Einschränkung im Hinblick auf anionische Cellulosederivate wurde im Anspruchsbegehren der vorliegenden Patentanmeldung bereits vorgenommen.

DE-OS 14 69 348 beschreibt eine Erfindung auf dem Texilgebiet, nämlich die Behandlung von Wolle. Gemäß dieser Druckschrift wird ein wäßriges Säurebad mit einem Gehalt an kationischen oberflächenaktiven Mitteln und an anionischen oberflächenaktiven Mitteln oder anionischen Polymeren eingesetzt. In keinem der angegebenen Beispiele der Druckschrift ist die Verwendung eines kationischen Polymers mit einem anionischen Polymer vorgesehen.

DE-OS 16 17 947 offenbart Haarreinigungs- und Fixiermittel die den Mitteln entsprechen, wie sie im Verfahren nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches eingesetzt werden.

US-PS 38 76 760 ist ebenfalls keine konkrete Beschreibung der Erfindung zu entnehmen. Die Beispiele in der vorstehenden Patentschrift betreffen Mittel aus einem Acrylsäure-Homopolymer, das mit einem polyfunktionellen Agens vernetzt ist, zusammen mit kationischer Cellulose; die erstgenannte Verbindung ist durch Disclaimer vom Umfang der vorstehenden Anmeldung ausgenommen. Im übrigen sind die in der vorstehenden Patentschrift beschriebenen Haarbehandlungsmittel nicht zum Ausspülen bestimmt.

US-PS 39 12 808 und US-PS 29 86 825 beschreiben Haarbehandlungsmittel, die neben einem kationischen Polymer ein anionisches Polymer, welches das Salz einer trimeren Säure darstellt, enthalten können. Demgegenüber werden gemäß der Erfindung anionische Polymere eingesetzt, die eine bedeutende Zahl von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppen tragen.

Vergleichsversuche die gegenüber dem nächstliegenden Stand der Technik, i. e. US-PS 38 76 760, durchgeführt worden sind, haben gezeigt, daß die mit einem Mittel gemäß der Erfindung behandelten Haare eine größere Weichheit aufweisen und einen deutlich besseren Halt der Frisur besitzen.

Anionische Polymere sind dafür bekannt, daß sie gewisse Eigenschaften, wie die Festigung von Keratinfasern und einen guten Sitz des Haares gewährleisten. Diese Polymere haben im übrigen interessante Glanzeigenschaften, die man gerne bei der Behandlung von Keratinmaterial ausnützen möchte.

Die anionischen Polymere weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie an den Keratinmaterialien schlecht anhaften.

Diese anionischen Polymere, obgleich empfohlen, können nicht wirksam in Mitteln, die zur Auswaschung bzw. Spülung bestimmt sind, wie Shampoons oder in Spülkurlotions, die zum Erhalt einer Konditionierungswirkung der Haare verwendet werden, oder in Behandlungscremes, die vor oder nach der Färbung, Entfärbung, Shampoonierung oder Dauerwellen (Behandlung) eingesetzt werden, ausgenützt werden. Diese Polymere werden tatsächlich, wie bekannt ist, zum großen Teil beim Waschen entfernt.

Die Aufgabe der Erfindung wird in der Fixierung von anionischen Polymeren auf den Haaren und der Haut gesehen.

Durch die Anmelderin ist gefunden worden, daß es im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik möglich ist, die anionischen Polymeren auf Keratinmaterialien in Mengen, die wichtig sein können bei Mitteln, die ausgewaschen werden sollen, zu fixieren.

Die kationischen Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt und zeichnen sich insbesondere durch ihre Beständigkeit aus, die um so wichtiger ist, je stärker der kationische Charakter ausgeprägt ist und es ihnen gestattet, sich auf den Haaren zu fixieren und dort zu verbleiben. Diese Polymere erleichtern bei Aufbringung auf die Haare deren Entwirrbarkeit und verleihen ihnen Weichheit und Geschmeidigkeit.

Trotzdem erlaubt ihr isolierter Einsatz es nicht, den Keratinmaterialien, insbesondere den Haaren und der Haut, alle geforderten kosmetischen Eigenschaften zu verleihen.

So bringen sie bei ihrer Verwendung in Mitteln zur Hautbehandlung den Nachteil mit sich, daß sie die Haut glitschig und klebrig machen; wenn sie zur Behandlung von Haaren eingesetzt werden, ermangelt es diesen häufig an Sitz.

Durch die Anmelderin ist überraschenderweise nunmehr gefunden worden, daß die Anhaftung der anionischen Polymere an Keratinmaterialien durch deren Verwendung in Kombination mit kationischen Polymeren möglich ist.

Diese Anhaftung anionischer Polymere an Keratinmaterialien mittels kationischer Polymere ist im wesentlichen auf eine Wechselwirkung zwischen diesen beiden Polymertypen zurückzuführen. Wenngleich die genaue Art dieser Wechselwirkung nicht vollständig bekannt ist, kann angenommen werden, daß es sich in gewissen Fällen um einen Komplex handelt, der letztlich im Fall der Ausfällung wieder resolubilisiert werden kann.

Diese Wechselwirkung ermöglicht es im übrigen, die charakteristischen Merkmale des Produktes zu erhalten, die sich aus diesem ergeben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Haaren und Haut mit einem Mittel auf Basis einer Mischung aus einer Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und einer Komponente B, die ein anionisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 enthält, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisches Polymer mindestens ein Polymer mit einer bedeutenden Zahl Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und Carbonsäuregruppen einsetzt, wobei die letztgenannte Gruppe Polymere darstellt, mit

(1) mindestens einer Crotonsäuregruppierung,
(2) mindestens einer Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppierung,
(3) mindestens einer Ethylen-alpha-β-dicarbonsäuregruppierung, oder
(4) mindestens einer Gruppierung, die ausgewählt ist unter den Gruppierungen der Allyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, Allyloxy-3-propionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Buten-3-säure, Penten-4-säure, Undecen-10-säure, Allylmalonsäure, Maleaminsäure, Itaconaminsäure, N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleaminsäure oder -itaconaminsäure,

ausgenommen anionische Cellulosepolymere und anionische Homopolymere von Acrylsäure, die mit einem polyfunktionellen Agens vernetzt sind, das Mittel auf die Haare oder die Haut aufbringt, und anschließend die Haare oder die Haut spült.

Im weiteren betrifft die Erfindung Mittel zur Verwendung in dem vorstehend beschriebenen Verfahren, entsprechend den Ansprüchen 3 bis 17.

Unter anderem umfaßt die Erfindung Mittel, die neben den vorstehend genannten kationischen und anionischen Polymeren ein Verdickungsmittel umfassen.

Andere Aufgaben ergeben sich aus der Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen. Die erfindungsgemäßen Mittel sind zur Behandlung von Keratinmaterial, insbesondere zur Verwendung auf dem Gebiet der Kosmetik vorgesehen. Sie können dabei bei der Behandlung von Haaren und der Haut eingesetzt werden.

Von besonderer Bedeutung ist es, daß das überraschendste Ergebnis mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielt wird, die zur Spülung bzw. Auswaschung vorgesehen sind.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es möglich, direkt nach Aufbringung von Shampoon, das diese enthält, gemäß der Erfindung Wasserwellen auszubilden, die einen guten Sitz von Dauer aufweisen. Die mit diesen Shampoonierungsmitteln ebenso wie mit Lotionen, die als "Spülkur" bezeichnet werden, mit Behandlungscremes, sowie jeglichem Mittel, deren Anwendung üblicherweise eine Spülung folgt, behandelten Haare, haben einen guten, dauerhaften bzw. wetterbeständigen Sitz, Fülle, Glanz und eine verringerte statische Elektrizität.

Im übrigen kann man feststellen, daß die mit einem Mittel, das für die Spülung bzw. Auswaschung vorgesehen ist, wie eine mit Rasierschaum behandelte Haut, geschmeidig und glatt bleibt. Bestimmte Zusammensetzungen, die im Rahmen der Erfindung vorgesehen sind, können, je nach dem erwünschten Ergebnis, bevorzugt sein.

Wenn man bei einer Haarbehandlung einen guten Sitz erzielen möchte, werden besonders interessante Ergebnisse dann erhalten, wenn man in Kombination mit anionischen Polymeren kationische Polymeren verwendet, die starke oder mittlere Substantivität aufweisen, wie solche, die eine große Zahl tertiärer oder quaternärer Amingruppen aufweisen; wenn man weiche, geschmeidige und füllige Haare mit verringerter statischer Elektrizität erzielen will, erhält man dann interessante Ergebnisse, wenn man mit kationischen Polymeren anionische Polymere assoziiert, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, insbesondere Derivate der Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. Crotonsäure, die mindestens eine von Vinylacetat verschiedene Gruppe aufweisen, oder von Maleinsäureanhydrid.

Die Zusammensetzung bzw. Assoziation ergibt dann vorteilhafte Ergebnisse, wenn man sie in Kombination mit einem oberflächenaktiven Agens verwendet. Dieses oberflächenaktive Agens kann die Rolle eines Transferagens für die Assoziation auf dem Keratinmaterial und, in gewissen Fällen, eines Agens zur Solubilisierung des Niederschlages, der sich bei gewissen Zusammensetzungen aus kationischen und anionischen Polymeren ausbilden kann, spielen.

Interessante Ergebnisse werden insbesondere dann erhalten, wenn man das "substantivischste" kationische Polymere mit einem schwach anionischen oberflächenaktiven Agens, das jedoch im Falle einer Fällung zur Solubilisierung der Assoziation ausreichend ist, kombiniert, um das Maximum an anionischen Polymeren auf den Haaren zu erreichen und um einen guten Sitz zu erhalten.

Vorzugsweise verwendet man nicht-ionische bis schwach anionische oberflächenaktive Agentien in Kombination mit kationischen Polymeren, die mittlere Substantivität aufweisen, vom Typ der Polyaminoamide oder der Polyalkylenamine, und anionischen Polymere; stark anionische oberflächenaktive Agentien mit kationischen Polymeren hoher Substantivität vom Typ der Cyclopolymeren oder mit quaternärem Ammonium, und anionischen Polymeren.

Im Fall der Ausbildung eines Niederschlages bzw. einer Fällung aus dem Gemisch des anionischen Polymeren und kationischen Polymeren ist es möglich, zusätzlich oder anstelle des oberflächenaktiven Agens kosmetisch annehmbare Lösungsmittel zu verwenden oder die Komplexe durch Zugabe eines Überschusses entweder an anionischem Polymer oder kationischem Polymer wieder aufzulösen.

Schließlich ist es möglich, auf den pH-Wert des Mittels, einzuwirken, damit es in Lösung vorliegt. In gleicher Weise ist es möglich, das erfindungsgemäße Mittel zu erzeugen und auf das Keratinmaterial bei einem pH-Wert aufzubringen, bei dem die Assoziation in wäßriger Umgebung löslich ist und anschließend ein zweites Mittel aufzubringen, damit sich ein pH bei dem Keratinmaterial ergibt, der zu einer maximalen Ablagerung und insbesondere einer Ausfällung der Assoziation auf dem Keratinmaterial führt.

Eine andere Möglichkeit kann darin bestehen, daß man das Mittel unter pH-Bedingungen erzeugt, bei denen die Assoziation löslich ist, diese lyophilisiert und das Mittel kurz vor der Anwendung auf dem Keratinmaterial durch Auflösung in geeigneter Umgebung zubereitet.

Die anionischen Polymere, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, haben ein Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 5 Millionen und mit Vorteil im Bereich von etwa 10 000 bis 3 Millionen.

Die anionischen Polymere, die in der Erfindung verwendbar sind, weisen eine bedeutende Zahl sulfonischer Gruppen, Carbonsäuregruppen oder phosphorischer Gruppen auf.

Die Mittel besitzen einen pH-Wert, der zwischen 2 und 11, vorzugsweise 4 und 10, variiert und können in Form, wäßriger, wäßrig-alkoholischer Lösungen bzw. Gelen, Emulsionen, Cremes, Milch bzw. Dispersionen vorliegen.

Die Lösungsmittelumgebung kann durch Wasser oder durch ein beliebiges anderes organisches oder anorganisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von diesen, die kosmetisch akzeptabel sind, gebildet sein.

Die kationischen Polymere, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, umfassen eine bedeutende Zahl primärer, sekundärer, tertiärer und/oder quaternärer Amingruppen. Sie weisen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5 Mill., bevorzugt 500 bis etwa 2 Mill. auf.

Unter den kationischen Polymeren, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können angeführt werden:

(1) Quaternäre Derivate von Celluloseethern, die in der FR-PS 14 92 597 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird, die der nachstehenden Formel genügen:

worin R_Cell den Rest einer Anhydroglukosegruppe darstellt, y eine Zahl zwischen 5 und etwa 20 000 bedeutet und jedes R unabhängig voneinander einen Substituenten der allgemeinen Formel darstellt:

worin
a eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
b eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
c eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 bis 3;
m eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 3;
p eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
q eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 1; und
R′ einen Rest der Formel

jeweils darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn q gleich 0 ist, R′ -H darstellt; R₁, R₂ und R₃ bezeichnen unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylrest, wobei jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten kann, mit der Maßgabe, daß, wenn ein Alkoxyalkylrest vorliegt, dieser zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist, die das Sauerstoffatom vom Stickstoffatom trennen, und mit der weiteren Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den durch R₁, R₂ und R₃ bezeichneten Gruppen vorliegenden Kohlenstoffatome zwischen 3 und 12 liegt;
R₁, R₂ und R₃, zusammengenommen, können mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen der folgenden Reste bilden: Pyridin, α-Methyl-pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, N-Methylpiperidin, N-Ethyl-piperidin, N-Methyl-morpholin oder N-Ethyl-morpholin;
X stellt ein Anion dar;
V stellt eine ganze Zahl dar, die dem Wert von X gleich ist;
der mittlere Wert von n für die Anhydroglukosegruppe dieses Celluloseethers liegt zwischen 0,01 und etwa 1, wobei der mittlere Wert von (m + n + p + q) für die Anhydroglukosegruppe dieses Celluloseethers zwischen etwa 0,01 und etwa 4 liegt.

Die besonders bevorzugten Polymere sind solche, die der vorstehenden Formel (1) entsprechen, worin a und b gleich 2 sind, q 0 ist, m, n und p die vorstehend erwähnten Werte haben, R′ Wasserstoff bezeichnet und R₁, R₂ und R₃ Methyl bedeuten. Die mittleren Werte für die Anhydroglukosegruppe sind 0,35 bis 0,45 für n und 1 bis 2 für die Summe m + p, wobei X Chlor bezeichnet.

Die bevorzugten Ether gemäß der Erfindung weisen Viskositäten bei 250°C von 50 bis 35 000 mPa · s in 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösungen auf, gemessen nach ASTM D-2364-65 (Brookfield-Viskosimeter, Modell LVF, 30 Upm, Spindel Nr. 2), wobei die besonders bevorzugten Produkte Polymere des vorstehend beschriebenen Typus mit einer Viskosität von 125, 400 und 30 000 mPa · s darstellen, unter der Bezeichnung Polyquaternium 10 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary aufgeführt.

(2) Cyclopolymere, die in Wasser löslich sind, mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 3 000 000, die unter den nachstehend angeführten Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt sind, wobei die Homopolymeren als Hauptbestandteil der Kette Einheiten der Formel (2) oder (2′) aufweisen

worin R′′ Wasserstoff oder Methyl bezeichnet, R und R′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, eine niedere Amidoalkylgruppe bedeuten, und worin R und R′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, heterocyclische Gruppen, wie Piperidinyl oder Morpholinyl, assoziiert mit einem kosmetisch annehmbaren Anion, ausbilden können.

Die Copolymere können Copolymere von Acrylamid oder von Diacetonacrylamid und Monomeren darstellen, die in dem erhaltenen Copolymeren, die der Formel (2) genügenden Gruppierungen liefern. Diese Polymere liegen in Form von Acetaten, Boraten, Bromiden, Chloriden, Citraten, Tartraten, Bisulfaten, Bisulfiten, Sulfaten, Phosphaten, Succinate vor.

Unter den quaternären Ammoniumpolymeren des vorstehend definierten Typus sind insbesondere das Homopolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 000, und das Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid, und Acrylamid mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 000, besonders bevorzugt (Bezeichnung Polyquaternium 6 und Polyquaternium 7 im Cosmetic Ingredient Dictionary). Diese Cyclopolymere sind in der FR-PS 20 80 759 und dem Zusatzpatent 21 90 406 hierzu beschrieben. Die Homopolymere und Copolymere der Formel (2) und (2′) können hergestellt werden wie es in den US-Patenten 29 26 161, 32 88 770 oder 34 12 013 beschrieben ist, wobei auf diese Patentschriften hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

(3) Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind und als Gruppe enthalten:

worin R₁ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet;
A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R₂, R₃, R₄, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellen;
R₅, R₆ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten;
X ein Halogen, wie Chlor, Brom oder Methoxysulfat bezeichnet.

Die verwendbaren Monomeren oder Comonomeren gehören zu der Familie von:

- Acrylamid,
- Methylacrylamid,
- Diacetonacrylamid,
- Acrylamid und Methacrylamid, welche am Stickstoff mit Niedrigalkylgruppen substituiert sind,
- Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren,
- Vinylpyrrolidon,
- Vinylestern.

Beispielsweise können angeführt werden:

- Das Copolymere von Acrylamid und von β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat. (Bezeichnung Polyquaternium 5 im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary)
- die Copolymeren von Ethylmethacrylat, Oleylmethacrylat, β-Methacryloyloxydiethylmethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 38 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;
- das Copolymere von Ethylmethacrylat, Abietylmethacrylat und β-Methacryloyloxydiethylmethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 17 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;
- das Polymere von β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumbromid, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 49 in dem Cosmetic Dictionary Bezug genommen ist;
- das Copolymere von β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat und β-Methacryloyloxystearyldimethylammoniummethosulfat, auf das unter der Bezeichnung Quaternium 42 in dem Cosmetic Ingredient Dictionary Bezug genommen ist;
- das Copolymere von Aminoethylacrylat-phosphat/Acrylat, das unter der Bezeichnung Catrex durch Firma National Starch vertrieben wird;
- sowie die in der US-PS 33 72 149 beschriebenen Verbindungen, auf die hiermit Bezug genommen wird.
- die kationischen gepfropften und vernetzten Copolymere mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 und vorzugsweise 15 000 bis 500 000, die aus der Copolymerisierung von:
- a) mindestens einem kosmetischen Monomeren,
- b) von Dimethylaminoethylmethacrylat,
- c) Polyethylenglykol, und
- d) einem polyungesättigten Vernetzer

resultieren, die in der FR-PS 21 89 434, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind. Der Vernetzer wird aus der Gruppe gewählt, die gebildet ist aus: Ethylenglykoldimethacrylat, den Diallylphthalaten, den Divinylbenzolen, dem Tetraallyloxyethan und den Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Saccharosemolekül.

Das kosmetische Monomere kann von sehr unterschiedlichem Typus sein, beispielsweise ein Vinylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Allyl- oder Methallylester einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Acrylat oder Methacrylat eines gesättigten Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylvinylether, worin der Alkylrest 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ein Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclisches Vinylderivat, ein Dialkylmaleat oder N,N-Dialkylaminoalkylmaleat, deren Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen oder ein ungesättigtes Säureanhydrid.

Das Polyethylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen und vorzugsweise zwischen 300 und 30 000 auf.

Diese gepfropften und vernetzten Copolymere sind mit Vorzug gebildet aus:

a) 3 bis 95 Gew.-% mindestens eines kosmetischen Monomeren, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylvinylether, Cetylvinylether, Stearylvinylether, 1-Hexen, Octadecen, N-Vinyl-pyrrolidon und das Monomaleat von N,N-Diethylaminoethyl, Maleinsäureanhydrid und Diethylmaleat,
b) 3 bis 95 Gew.-% Dimehtylaminoethylmethacrylat,
c) 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol,
d) 0,01 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wie er vorstehend definiert worden ist, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis zum Gesamtgewicht von a) + b) + c) ausgedrückt ist.

(4) Kationische Polymere, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

a) Polymere der Formel -A-Z-A-Z- (3), worin A einen Rest bezeichnet, der zwei Aminfunktionen und vorzugsweise umfaßt und worin Z die Symbole B oder B′ bedeutet; B und B′, die gleich oder verschieden sein können, bezeichnen einen zweiwertigen Rest, der einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette darstellt, der bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette umfaßt, der unsubstituiert oder durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann und im übrigen Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Zyklen enthalten kann; die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome können in Form einer Ether- oder Thioether-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonium-, Amin-, Alkylamin-, Alkenylamin-, Benzylamin-, Aminoxid-, quaternären Ammonium-, Amid-, Imid-, Alkoholester- und/oder Urethan-Gruppe vorliegen, wobei diese Polymere und das Verfahren zu deren Herstellung in der FR-PS 21 62 025 beschrieben worden sind.
b) Polymere der Formel -A-Z₁-A-Z₁- (4), worin A einen Rest bedeutet, der zwei Amingruppen und vorzugsweise umfaßt und worin Z₁ die Symbole B₁ oder B′₁ bezeichnet und zumindest einmal das Symbol B′₁ bedeutet;
B₁ bezeichnet einen zweiwertigen Rest, der eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, B′₁ stellt einen zweiwertigen Rest dar, der eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette ist, der durch eine oder mehrere Hydroxylreste substituiert oder unsubstituiert sein kann, und unterbrochen sein kann durch ein oder mehrere Stickstoffatome, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette, die gegebenenfalls 1 bis 4 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome umfaßt, substituiert ist, die gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein Sauerstoffatom und obligatorischerweise ein oder mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen umfaßt.
c) Polymere der Formel -A′-Z′-A′-Z′- (5), worin A′ ein Gemisch der Reste bezeichnet,
Z₁ die für B₁, B, B′ oder B′₁ vorstehend angegebenen Bedeutung hat.
d) Die quaternären Ammoniumsalze und die Oxidationsprodukte von Polymeren der Formel (3) und (4), die vorstehend unter a) und b) angegeben sind.

Die Polymere der Formel (4) und (5) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der französischen Patentanmeldung 22 80 361 beschrieben worden.

Die Polymere der Formel A-Z-A-Z- (3) und A-Z₁-A-Z₁ (4) können wie in der FR-PS 21 62 025 beschrieben hergestellt werden.

Die insbesonders bevorzugten Polymere stellen das Polykondensationsprodukt von N,N′-Bis-(2,3-epoxy-propyl)-piperazin oder von Piperazinbisacrylamid und von Piperazin, wie es in den Beispielen 1, 2 und 14 der FR-PS 21 62 025 beschrieben ist, und die Polykondensationsprodukte von Piperazin, Diglykolamin und Epichlorhydrin oder von Piperazin, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol und von Epichlorhydrin, wie es in den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 6 der französischen Patentanmeldung 22 80 361 beschrieben worden ist, dar, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

(5) Quaternisierte Polymere der Formel

worin R₁, R₂, R₃, und R₄, die gleich oder verschieden sein können, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste, die maximal 20 Kohlenstoffatome enthalten oder niedrige hydroxyaliphatische Reste bedeuten, oder worin R₁ und R₂ und R₃ und R₄ gemeinsam oder getrennt mit Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, Heterocyclen ausbilden, die gegebenenfalls ein zweites, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten, oder worin R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe

bedeuten, R′₃ Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet und R₄

darstellt
R′₅ niedriges Alkyl bezeichnet,
R′₆ Wasserstoff oder niedriges Alkyl darstellt.
R′₇ Alkylen bedeutet,
D eine quaternäre Ammoniumgruppe bezeichnet,
A und B Polymethylengruppen darstellen können, die zwei bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und eingeschoben in die Hauptkette ein oder mehrere aromatische Ringe enthalten können,
oder eine oder mehrere Gruppen

-CH₂-Y-CH₂

darstellen
worin Y O, S, SO, SO₂

bezeichnet,
wobei R′₈ Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet, R′₉ niedriges Alkyl darstellt,
oder worin A und R₁ und R₃ mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, einen Piperazinring ausbilden,
X⊕ stellt ein Anion dar, das von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitet ist, darstellt;
n einen derartigen Wert aufweist, daß das Molekulargewicht zwischen 1000 und 100 000 liegt. Polymere dieses Typus sind insbesondere in der FR-PS 23 20 330 und den US-Patentschriften 22 73 780, 23 75 853, 23 88 614, 24 54 547, 32 06 462, 22 61 002, 22 71 378 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Andere Polymere dieses Typus sind in den US-Patentschriften 38 74 870, 40 01 432, 39 29 990, 39 66 904, 40 05 193 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Unter diesen Polymeren kann man die quaternisierten Polymere auf Grundlage der wiederkehrenden Gruppierungen der allgemeinen Formeln erwähnen:

worin:
X⊕ ein Anion bedeutet, das von einer Mineralsäure oder organischen Säure abgeleitet ist, R eine niedrige Alkylgruppe oder eine -CH₂-CH₂-OH-Gruppe darstellt; R′ einen aliphatischen, alicyclischen oder arylaliphatischen Rest bezeichnet, wobei R′ maximal 20 Kohlenstoffatome aufweist; R′₂ einen aliphatischen Rest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; R′₁ einen aliphatischen, alicyclischen oder arylaliphatischen Rest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen und minimal 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder worin die Reste R und R′ bzw. R′₁ und R′₂, die an ein gleiches Stickstoffatom angefügt sind, mit diesem einen Ring ausbilden, der ein zweites, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten kann;
A eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die eine der nachstehenden Formeln aufweist:

n 2 oder 3 bezeichnet;
A₁ und auch A eine zweiwertige Gruppe der Formel

bedeuten, worin x, y und t ganze Zahlen darstellen, die zwischen 0 und 11 variieren können und derart sind, daß die Summe (x + y + t) größer oder gleich 0 und weniger als 18 ist, und E und K ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, B und B₁ eine zweiwertige Gruppe der Formel

darstellen, worin D und G ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, der weniger als 18 Kohlenstoffatome aufweist, und v, z und u ganze Zahlen sind, die zwischen 0 und 11 variieren können, wobei zwei unter ihnen gleichzeitig den Wert 0 haben können und wobei die Summe (v + z + u) größer oder gleich 1 und geringer als 18 ist, und die Summe (v + z + u) größer als 1 ist, wenn die Summe (x + y + t) gleich 0 ist,
eine zweiwertige Gruppe der Formel

worin n die obige Bedeutung besitzt, darstellt.

Die terminalen Gruppen der Polymeren der Formel 7 können vom Typus

sein.

In den allgemeinen Formeln 6 und 7 bedeutet X⊖ insbesondere ein Halogenanion (Bromid, Jodid oder Chlorid) oder ein Anion, das von anderen Mineralsäuren abgeleitet ist, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure etc., oder ein Anion, das von einer organischen Sulfon- oder Carbonsäure abgeleitet ist, insbesondere einer Alkansäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenylessigsäure, Benzoesäure, Milchsäure, Zitronensäure oder p-Toluol-sulfonsäure.

Der Substituent R bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn R′ bzw. R′₁ und R′₂ einen aliphatischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Alkyl- oder Cycloalkyl-alkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweist.

Wenn R′ bzw. R′₁ einen alicyclischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kettengliedern.

Wenn R′ bzw. R′₁ einen arylaliphatischen Rest bedeuten, handelt es sich insbesondere um einen Aralkylrest, wie einen Phenylalkylrest, dessen Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfaßt; wenn die beiden Reste R und R′ oder R′₁ und R′₂, die an ein gleiches Stickstoffatom angefügt sind, mit diesem einen Ring ausbilden, können R und R′ oder R′₁ und R′₂ zusammen insbesondere einen Polymethylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausbilden und der Ring kann ein zweites Heteroatom, beispielsweise Stickstoff oder Schwefel, umfassen und kann insbesondere den Rest -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- bedeuten;

R′₁ stellt vorzugsweise einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Cyclohexylrest dar.

Unter den Polymeren der Formel (7) kann man insbesondere diejenigen nennen, für die R′₁ einen Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl- oder Benzyl-Rest bedeutet; A₁ stellt einen Polymethylenrest mit 3, 5, 6, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen dar, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt sein kann; B₁ stellt einen o- oder p-Xylylidenrest dar oder B₁ bedeutet einen Polymethylenrest mit 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder zwei Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verzweigt ist und vorzugsweise -CH₂-CHOH-CH₂- bedeutet.

Die Erfindung umfaßt auch die kosmetische Verwendung von Polymeren der Formel (6) oder (7), worin die Gruppen A, B, R oder R′, A₁, B₁, R′, R′₂ mehrere verschiedene Bedeutungen bzw. Werte in dem gleichen Polymeren 6 oder 7 aufweisen.

Derartige Polymere sind insbesondere in den französischen Patentanmeldungen der Anmelderin Nr. 22 70 846, 76 20 261 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Polymere sind solche, die die nachfolgenden Gruppierungen aufweisen:

wobei n etwa gleich 6 ist.

Das Poly(dimethylbutenylammoniumchlorid)-α-ω-bis(triethanolammoniumchlorid) ist im Handel erhältlich.

Andere Polymere dieses Typus, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind in der französischen Patentanmeldung 23 36 434 beschrieben, wobei insbesondere diese der vorstehend erwähnten Formel genügen, worin B die Gruppe bezeichnet:

Polymere dieses Typus sind auch in den US-Patentschriften 40 25 617, 40 25 627, 40 25 653, 40 26 945, 40 27 020 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Im Rahmen der Erfindung können auch Polymere des Ionentypus, der vorstehend erwähnt worden ist, eingesetzt werden, die der Formel genügen:

worin:
A einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest bedeutet;
B folgende Bedeutung hat:

(a) ein Glykolrest der Formel -O-Z-O-, worin Z einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe bedeutet, die den Formeln genügt worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, die einen definierten und einheitlichen Polymerisationsgrad bezeichnet, oder worin x und y eine beliebige Zahl zwischen 1 und 4 darstellen, die einen mittleren Polymerisationsgrad angibt;
(b) ein bis-sekundärer Diaminrest, wie ein Derivat des Piperazins der Formel
(c) ein bis-primärer Diaminrest der Formel -NH-Y-NH-worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder den zweiwertigen Rest-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂bedeutet;
(d) eine Harnstoffgruppierung der Formel -NH-CO-NH- darstellt;

R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R₂ auch Methylgruppen bezeichnen können, die miteinander verbunden sind, und mit A, wenn A einen Ethylrest bedeutet, und den beiden Stickstoffatomen eine zweiwertige Gruppe ausbilden können, die von Piperazin der Formel

abgeleitet ist;
X^- bedeutet ein Halogenid und insbesondere Bromid oder Chlorid bedeutet,
n die Bedeutung 1 hat, oder eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 darstellt.

Diese Polymere werden nach an sich bekannten Verfahren durch Polykondensation eines bis-tertiären Diamins der Formel

mit einer bis-haloarylierten Verbindung der Formel

X-(CH₂)_n-CO-B-OC-(CH₂)_n-X

erzeugt, wobei die verschiedenen Substituenten die vorstehend erwähnten Bedeutungen haben.

Unter diesen Polymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die nachstehenden Gruppierungen aufweisen, welche durch Polykondensation erzeugt worden sind:

mit einer absoluten Viskosität von 0,99 mPa · s

mit einer absoluten Viskosität von 1,62 mPa · s

mit einer absoluten Viskosität von 1,39 mPa · s

mit einer absoluten Viskosität von 1,94 mPa · s

mit einer absoluten Viskosität von 1,73 mPa · s.

(6) Copolymere des Vinylpyrrolidons der Formel:

worin n zwischen 20 und 99 und vorzugsweise zwischen 40 und 90 Mol-% liegt, und m zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 5 und 40 Mol-% liegt; p 0 bis 50 Mol-% darstellt und n + m + p = 100; R₁ H oder CH₃ bedeutet; y 0 oder 1 bezeichnet; R₂-CH₂-CHOH-CH₂- oder C_x H₂_x bedeutet, worin x 2 bis 18 ist; R₃ CH₃, C₂H₅,

bedeutet; R₄ CH₃, C₂H₅ ist;
X^- unter Cl, Br, J, ½ SO₄, HSO₄, CH₃SO₃ ausgewählt ist;
und M eine Monomerengruppe darstellt, die aus der Heteropolymerisierung bei Wahl eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren resultiert. Die Polymere können nach dem Verfahren erzeugt werden, das in der FR-PS 20 77 143 beschrieben ist, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Copolymere besitzen ein Molekulargewicht zwischen etwa 100 000 und 1 000 000, wie z. B. quaternäre Polyvinylpyrrolidon-Copolymere, unter der Bezeichnung Polyquaternium 11 im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary aufgeführt.

(7) Polyamino-amide (A), wie sie nachstehend beschrieben werden.

(8) Vernetzte Polyaminoamide, die gegebenenfalls alkyliert sein können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die durch zumindest ein vernetztes, wasserlösliches Polymeres gebildet ist, welches durch Vernetzung eines Polyaminopolyamids (A) erhalten wird, welches durch Polykondensation einer Säureverbindung mit einem Polyamin hergestellt ist. Die Säureverbindung wird ausgewählt unter (i) den organischen Dicarbonsäuren, (ii) den aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit ethylenischer Doppelbindung, (iii) den Estern der vorerwähnten Säuren, vorzugsweise mit niedrigen Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; (iv) den Gemischen dieser Verbindungen. Das Polyamin wird unter den bis-primären und mono- oder di-sekundären Polyalkylen-polyaminen ausgewählt. 0 bis 40 Mol-% dieses Polyamids können durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Ethylendiamin, oder durch ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperazin, ersetzt werden und 0 bis 20 Mol-% können durch Hexamethylendiamin ersetzt werden. Die Vernetzung wird durch ein Vernetzungsagens (B) erreicht, das unter Epihalohydrinen, Diepoxiden, Dianhydriden, ungesättigten Anhydriden und bis-ungesättigten Derivaten ausgewählt ist; die Vernetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie mittels 0,025 bis 0,35 Mol eines Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-polyamids (A) und im allgemeinen von 0,025 bis etwa 0,2 und insbesondere 0,025 bis etwa 0,1 Mol Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-polyamids (A) durchgeführt wird.

Dieses vernetzte Polymere ist in Wasser bei einer Konzentration von 10% ohne Gelbildung vollständig löslich; die Viskosität einer 10%igen Lösung in Wasser bei 25°C liegt bei mehr als 3 mPa · s und liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 200 mPa · s.

Die Säuren, die zur Herstellung des Polyamino-polyamides (A) verwendbar sind, werden ausgewählt unter:

- Den gesättigten organischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Adipinsäure, 2,2,4- trimethyl- und -2,4,4-adipinsäure, Terephthalsäure, den aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit ethylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure. Es können auch die Ester der vorerwähnten Säuren oder Gemische von zwei oder mehreren Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der Polyamino-polyamide (A) verwendbaren Polyamine werden unter bis-primären, mono- oder di-sekundären Polyalkylen-polyaminen, beispielsweise Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin und deren Gemischen, ausgewählt.

Vorzugsweise verwendet man eine Menge an Dicarbonsäure und Aminen in äquimolaren Proportionen bezüglich der primären Amingruppierungen der Polyalkylen-polyamine.

Die Konstitution der bevorzugten Polyaminoamide (A) kann durch die allgemeine Formel (I)

dargestellt werden, worin R einen zweiwertigen Rest bedeutet, der von der verwendeten Säure oder dem Additionsprodukt der Säure mit dem bis-primären oder bis-sekundären Amin abgeleitet ist,
wobei Z bedeutet:

1) bei Anteilen von 60 bis 100 Mol-% den Rest worin x=2 und n=2 oder 3; oder x=3 und n=2
wobei dieser Rest von Diethylentriamin, Triethylenamintetramin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist;
2) in Mengen von 0 bis 40 Mol-% den obigen Rest (II), worin x=2 und n=1, der von Ethylendiamin abgeleitet ist, oder den Rest der von Piperazin abgeleitet ist;
3) in Mengen von 0 bis 20 Mol-% den Rest -NH-(CH₂)₆-NH-, der von Hexamethylendiamin abgeleitet ist.

Die Herstellung der Polyamino-amide (A) ist in der französischen Patentanmeldung 22 52 840 in den näheren Einzelheiten beschrieben.

Die derart erhaltenen Polyamino-polyamide werden anschließend durch Zufügung eines Vernetzungsagens vernetzt. Als Vernetzungsagens verwendet man eine bifunktionelle Verbindung, die ausgewählt ist und: (a) Epihalohydrinen, beispielsweise Epichlorhydrin; (b) den Diepoxiden, beispielweise Diglycidyl- Ether, N,N′-Bis-epoxypropylpiperazin; (c) den Dianhydriden, beispielsweise dem Dianhydrid von Butantetracarbonsäure, dem Dianhydrid der Pyromellitsäure; (d) den zweifach ungesättigten Derivaten, beispielsweise Divinylsulfon, Methylenbisacrylamid.

Die Vernetzungsreaktionen werden bei 20°C bis 95°C, ausgehend von 20 bis 30%igen wäßrigen Lösungen von Polyamino-polyamid bewirkt, wozu man das Vernetzungsmittel in sehr kleinen Teilen hinzugibt, bis man einen erheblichen Anstieg der Viskosität erzielt, ohne daß jedoch das Gel erhalten wird, das sich in Wasser nicht mehr solubilisiert. Die Konzentration wird nun schnell auf 10% durch Zufügung von Wasser eingestellt und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls gekühlt.

Die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyamino-amide können alkyliert sein.

Als Alkylierungsmittel können verwendet werden:
ein Epoxid, beispielsweise Glycidol, Ethylenoxid, Propylenoxid;
eine Verbindung mit ethylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylamid.

Die Alkylierung der vernetzten Polyamino-amide wird in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30% und bei einer Temperatur zwischen 10 und 95°C bewirkt. Der Alkylierungsgrad bezüglich der Gesamtbasizität variiert zwischen 0 und 80%.

Die vernetzten und gegebenenfalls alkylierten Polyamino-amide tragen keine reaktiven Gruppen, besitzen keine Alkylierungseigenschaften und sind chemisch stabil.

Unter den bevorzugten Polyamino-amid (A)-Polymeren und den vernetzten Polyamino-amid (A)-Polymeren, die gegebenenfalls alkyliert sind, befinden sich die nachstehenden Polymere:

- Das als K I bezeichnete Polymere, das aus der Polykondensation äquimolarer Mengen von Adipinsäure und Diethylentriamin resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K Ia, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Epichlorhydrin (11 Mol Epichlorhydrin für 100 Amingruppen) resultiert.
- Das vernetzte Polymereder Bezeichnung K Ib, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Methylen-bis-acrylamid (12,1 Mol Methylen-bis-acrylamid für 100 Amingruppen des Polyamino-polyamids) resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K Ic, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit N,N′-Bis-epoxy-propyl-piperazin (7,3 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert.
- Das Polymere derBezeichnung K Id, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Divinylsulfon (13,9 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K Ie, das aus der Vernetzung des Polymeren K I mit Bisacrylamid von Piperazin resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K II; das aus der Polykon densation von 3 Mol Adipinsäure mit 1 Mol Piperazin und 2 Mol Diethylentriamin resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K IIa, das aus der Vernetzung des Polymeren K II mit Epichlorhydrin (13,2 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K III, das aus der Polykon densation äquimolarer Mengen von Adipinsäure und Triethylen tetramin resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K IIIa, das aus der Vernet zung des Polymeren K III mit Epichlorhydrin (7,8 Mol Ver netzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amid) resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K IIIb, das aus der Vernet zung des Polymeren K III mit Methylen-bis-acrylamid (3,4 Mol Vernetzer für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K IV, das aus der Polykonden sation des Reaktionsproduktes von 2 Mol Methylitaconat und 1 Mol Ethylendiamin mit Diethylentriamin resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K IVa, das aus der Vernet zung des Polymeren K IV mit Epichlorhydrin (22 Mol Epichlor hydrin für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K IVb, das aus der Vernetzung des Polymeren K IV mit Methylen-bis-acrylamid (16 Mol des Vernetzers für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) resul tiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K V, das aus der Polykonden sation eines Gemisches von 2 Mol Methylacrylat und 1 Mol Ethylendiamin mit Diethylentriamin resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K Va, das aus der Vernetzung des Polymeren K V mit Epichlorhydrin resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K VI, das aus der Polykonden sation eines Gemisches aus 2 Mol Methylmethacrylat und 1 Mol Ethylendiamin mit Diethylentriamin resultiert.
- Das Polymere der Bezeichnung K VIa, das aus der Vernetzung des Polymeren K VI mit Methylen-bis-acrylamid (21,4 Mol des Vernetzers für 100 Amingruppen des Polyamino-amids) re sultiert.
- Das Polymere K VII, resultierend aus der Alkylierung des Poly meren K Ia mit Glycidol.
- Das Polymere der Bezeichnung K VIII, das aus der Alkylie rung des Polymeren K Ia mit Acrylamid resultiert.

Die Herstellung all dieser Polymere ist in der französischen Patentanmeldung 22 52 840, auf die hier ausdrücklich Bezug ge nommen wird, beschrieben.

(9) Vernetzte, wasserlösliche Polyamino-amide, die durch die Vernetztung eines Polyamino-amids (A, vorstehend be schrieben) mit einem Vernetzungsagens erhalten werden, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch :

(I) die Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet wird durch (1) die Bishaloghydrine, (2) die Bis-azetidiniumverbindungen, (3) die Bis haloacyl-diamine, (4) die Alkylbishalogenide;
(II) die Oligomeren, die erhalten werden durch die Reak tion einer Verbindung (a), die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch (1) die Bis halohydrine, (2) die Bisazetidiniumverbindungen, (3) die Bishaloacylverbindungen von Diaminen, (4) die Alkylbishalogenide, (5) die Epihalohydrine, (6) die Diepoxide, (7) die bis-ungesättigten Deriva te, mit einer Verbindung (b), die eine bifunktio nelle, gegenüber Verbindung (a) reaktive Verbindung darstellt.
(III) dem Quaternisierungsprodukt einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird durch die Verbindungen (a) und die Oligomeren (II) und welches ein oder mehrere tertiäre Amingruppen trägt, die vollständig oder teilweise mit einem Alky lierungsmittel (c) alkylierbar sind, welches vor zugsweise aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Methyl- oder Ethylchloride, -bromide, -jodide, -sulfate, -mesylate, und -tosylate, Benzyl chlorid oder -bromid, Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycidol, wobei die Vernetzung mit 0,025 bis 0,35 Mol, insbesondere 0,025 bis 0,2 Mol und vor allem von 0,025 bis 0,1 Mol Vernetzungsagens pro Amingruppe des Polyamino-amids durchgeführt wird.

Die Bishalohydrine werden durch Reaktion eines Epihalohydrins, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, mit bifunktionellen Verbindungen, wie sekundären Bisaminen, primären Aminen, Diolen, Bisphenolen oder Bismercaptanen erhalten.

Sie können direkte Zwischenprodukte für die Herstellung von Bisepoxiden darstellen; umgekehrt jedoch können sie hieraus durch Öffnung des Oxiranringes mit einer Wasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, abgelei tet werden.

In den zwei Fällen kann das Halogenatom mit dem letzten oder dem vorletzten Kohlenstoffatom verbunden sein, ohne daß dessen Stellung die Reaktivität des Vernetzers oder die Eigenschaften des Endproduktes beeinträchtigt.

Beispielhaft können die folgenden Dihalohydrine angeführt werden:

Die Bisazetidiniumverbindungen sind aus den N,N-Dialkylhalo genohydroxypropylaminen durch Zyklisierung abgeleitet.

Die Zyklisierung kann jedoch bei gewissen sterisch gehinderten Aminen schwierig sein.

Da die Reaktivität der Azetidiniumgruppen von denjenigen der Epihalohydringruppierungen wenig unterschiedlich ist, kann man zu den Zwecken der Erfindung die Verbindungen ver wenden, die von Bishalohydrinen abgeleitet sind, bei denen die Halohydringruppen mit dem Rest des Moleküls durch tertiäre Stickstoffgruppen verbunden sind und zwei Azetidiniumgruppen oder eine Azetidiniumgruppe und eine Halohydringruppe auf weisen.

Die Bishaloacyldiamine, die als Vernetzer verwendbar sind, können durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

wobei

n bedeutet eine Zahl zwischen 1 und 10,
R₁-R₂-H oder R₁ und R₂ können miteinander verbunden sein und zusammen den Ethylenrest bilden. Wenn

ist, gilt R₁=R₂=H.

Für die Zwecke der Erfindung sind die Bischloracetyl- oder die Bisbromundecanoyl-ethylendiaminverbindungen oder -pipera zinverbindungen besonders interessant.

Die Alkylbishalogenide, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, können durch die nachfolgende allgemeine Formel wieder gegeben werden:

worin bedeuten:

x= 1 bis 3
m= 0 oder 1
n= 0 oder 1
m und n können nicht gleichzeitig den Wert 1 annehmen; wenn m=1, gilt x=1;
A bezeichnet einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasser stoffrest mit C₂, C₃, C₄ oder C₆ oder auch den Hydroxy-2- propylenrest.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Oligomeren stellen statistische Gemische der Verbindungen dar, die durch Reaktion einer Verbindung (a), die in den Gruppen I und II beschrie ben worden ist, mit einer bifunktionellen Verbindung (b), die gegenüber diesen Verbindungen (a) reaktiv ist, erhalten werden, d. h. auf allgemeine Weise ausgedrückt, den bis-sekun dären Aminen, wie Piperazin, den bis-tertiären Aminen, wie den N,N,N′ ,N′-Tetramethylethylen-, -propylen-, -butylen-, oder -hexamethylen-diaminen, den Bis-mercaptanen, wie Ethan dithiol-1,2 oder den Bisphenolen, wie "Bisphenol A" oder (Dihydroxy-4,4′-diphenyl)-2,2-propan.

Die molaren Proportionen von b bezüglich a liegen zwischen 0,1 und 0,9.

Die Oligomerisierungsreaktionen werden im allgemeinen bei Tem peraturen zwischen 0 und 95°C und vorzugsweise 0 bis 50°C in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Isopropanol, t-Butanol, Aceton, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Chloroform, durchge führt.

Die Quaternisierungsreaktionen, die zu einem Produkt der vor stehend unter III beschriebenen Art führen, werden zwischen 0 und 90°C in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Alkoxyethanolen, Aceton, Benzol, Toluol, Diemthylformamid, Chloroform, durchgeführt.

Die sekundären Amingruppen der vernetzten Polyamino-amid- Polymeren, die vorstehend erwähnt wurden, können alkyliert sein, was deren Löslichkeit in Wasser erhöht.

Als Alkylierungsmittel kann verwendet werden:

(1) ein Epoxid, beispielsweise das Glycidol, Ethylen oxid, Propylenoxid;
(2) eine Verbindung mit ethylenischer Doppelbindung, beispielsweise Acrylamid.

Die Alkylierung der vernetzten Polyaminoamide wird in wäß riger Lösung bei einer Konzentration von 10 bis 30% und einer Temperatur zwischen 10 und 95°C durchgeführt.

Unter den bevorzugten Vernetzern und den vernetzten Polymeren, die unter den vorstehend beschriebenen ausgewählt sind, kön nen die folgenden angeführt werden:

Vernetzer R Ia

Dieser Vernetzer der Formel

wird wie nachstehend angeführt hergestellt:

Zu 236 g Chloroformlösung, die 57,2 g (0,289 Mol) Bis-(Epoxy propyl)piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 36,4 g (0,289 Mol) Dimethylsulfat hinzu, wobei man das Reaktionsge misch unter Rühren bei 30°C hält.

Das quaternisierte Derivat wird sodann aus der Lösung mit tels eines großen Etherüberschusses ausgefällt. Nach der Trocknung erhält man ein sehr viskoses Öl. Sein Gehalt an Epoxid beträgt 5,19 mäq/g.

Polymer KA Ib

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R Ia in der nachstehend angeführten Weise er halten:

Zu 500 g der wäßrigen Lösung, die 100 g (0,585 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I (hergestellt durch Kondensation von äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Diethylentriamin) enthält, fügt man bei Raumtemperatur 22 g (0,057 Mol) des Vernetzers R Ia hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C.

Nach 20 Minuten stellt man eine Gelierung der Lösung fest. Man fügt sodann schnell 698 g Wasser hinzu. Man erhält eine klare Lösung von gelb-grüner Farbe mit 10% Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 68 mPa · s 87,93 sek.^-1.

Vernetzer R IIa

Dieser Vernetzer der Formel

wird in der nachstehenden Weise hergestellt:

Zu 187,3 g Chloroformlösung, die 54,9 g (0,277 Mol) (Epoxy propyl) piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde 70 g (0,555 Mol) Dimethylsulfat hinzu, wobei man das Reaktionsge misch unter Rühren bei 30°C hält.

Das Reaktionsgemisch verdickt sich während der Zufügung und gewinnt an Masse nach mehreren Stunden bei Raumtemperatur. Die Paste wird in der Hitze in Dimethylformamid aufgelöst. In der Kälte werden aus der Lösung farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 205°C abgeschieden, wobei der Gehalt an Epoxid 4,25 mäq/g beträgt.

Polymer Ka IIb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit einem Vernetzer R IIa erhalten, wie es nachstehend an gegeben ist:

Zu 476 g wäßriger Lösung, die 95,2 g (0,577 äq Amin) des Polyamino-amids K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 20 g (0,0425 Mol) des vorstehend erzeugten Vernetzers hin zu. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 90°C während einer Stunde gehalten und sodann wird die Lösung auf 10% Wirkstoff durch Zufügung von 656 g Wasser gebracht.

Die Lösung ist klar und besitzt eine gelb-grüne Farbe. Die Visko sität, gemessen bei 25°C, liegt bei 27 mPa · s bei 87,93 sek.^-1.

Vernetzer R IIIa

Es handelt sich um einen oligomeren, zweifach ungesättigten Vernetzer, der ausgehend von Piperazinbisacrylamid und von Piperazin in molaren Mengen von 3/2 auf die folgende Weise erhalten wird:

Zu 380 g wäßriger Lösung, die 194 g Bisacrylamid (1 Mol) enthält, fügt man während einer Stunde bei 10 bis 15°C 223 g einer wäßrigen Lösung hinzu, die 56,8 g (0,66 Mol) Piperazin enthält. Das Reaktionsgemisch wird sodann 24 Stunden bei Raum temperatur stehen gelassen. Die Lösung trübt und verdickt sich. Sie wird durch Erhitzen geklärt und sodann tropfenweise in 5 l Aceton eingebracht. Der Vernetzer fällt aus. Nach Fil tration und Trocknung erhält man einen farblosen Feststoff, dessen Trockenextrakt 80% beträgt.

Polymer Ka IIIb

Diese Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IIIa auf folgende Weise erhalten:

Zu 370 g wäßriger Lösung, die 111 g (0,649 äq. Amin) Poly amino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 50 g des vorstehend erzeugten Vernetzers hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C. Nach 30 Minuten geliert das Gemisch. Man bringt die Lösung rasch auf 10% Trockenextrakt durch Zufügung von 1050 g Wasser. Man erhält eine klare gelb-grüne Lösung, deren Viskosität bei 25°C 5,8 mPa · s beträgt.

Vernetzer R IVa

Der oligomere Bis-halohydrin-Vernetzer wird, ausgehend von Epichlorhydrin und Piperazin, im molaren Verhältnis von 5/4 erzeugt und besitzt die Formel

n=4.

Dieser Vernetzer wird auf folgende Weise erzeugt:

Zu 541 g wäßriger Lösung, die 69,4 g (0,806 Mol) Pipera zin enthält, fügt man während einer Stunde, ohne 20°C zu überschreiten 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird sodann noch eine Stunde unter Rühren bei 20°C gehalten und anschließend fügt man bei der glei chen Temperatur 60 g (0,6 Mol) 40%iger Sodalösung während einer Stunde hinzu.

Polymer Ka IVb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IVa auf folgende Weise erhalten:

Zu 787,5 g wäßriger Lösung, die 157,5 g (0,92 mäq. an Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 268 g wäßriger Lösung hinzu, die 54,9 g Vernetzer enthält, der vor stehend erzeugt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während 4 Stunden 50 Minuten bei 90°C gehalten. Man be obachtet sodann eine Gelierung. Durch rasche Zugabe von 1100 cm³ Wasser erhält man eine klare Lösung mit 9,85% Wirkstoff, deren Viskosität bei 25°C 73 mPa · s beträgt.

Vernetzer R Va

Der quaternisierte Vernetzer der Formel

wird auf folgende Weise erzeugt:

Zu 330 g wäßriger Lösung, die 67,7 g (0,752 Äquivalente an Amin) des Vernetzers R IVa enthält, fügt man während einer Stunde und ohne 30°C zu überschreiten 47,4 g (0,376 Mol) Dimethylsulfat hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stun den bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten.

Polymer KA Vb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R Va auf folgende Weise erhalten:

Zu 327,7 g der wäßrigen Lösung, die 65,5 g (0,383 Äquiva lente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raum temperatur 155 g wäßrige Lösung hinzu, die 47,25 g des vor stehend erzeugten Vernetzers enthält. Nach 4stündiger Er hitzung bei 85°C geliert das Reaktionsgemisch. Durch rasche Zufügung von 645 g Wasser erhält man eine klare Lösung mit 10% Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 47 mPa · s bei 67,18 sek.^-1.

Vernetzer R VIa

Dieser Bisazetidinium-Vernetzer der Formel

wird auf die nachstehende Weise erzeugt:

Zu 50 g (0,212 Mol) Bispiperazin-1,3-propanol-2, das durch Zufügung von Epichlorhydrin zu Piperazin gemäß Beispiel 15 der französischen Patentanmeldung Nr. 72 42 279 vom 29. November 1972, erhalten worden ist, aufgelöst in 100 g abso lutem Alkohol, fügt man zwischen 0 und 5°C 43,5 g (0,47 Mol) Epichlorhydrin hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 0°C stehen gelassen und sodann wird der Vernetzer aus der Lösung mit einem großen Überschuß an Ether ausgefällt. Man erhält einen farblosen Feststoff, der einen Erweichungs punkt von etwa 120°C aufweist.

Polymer KA VIb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R VIa auf folgende Weise erhalten:

Zu 386 g wäßriger Lösung, die 77,2 g (0,452 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtemperatur 15,4 g (0,036 Mol) Vernetzer R VIa hinzu. Nach Erhitzung während 2 Stunden 30 Minuten bei 90°C geliert das Gemisch. Durch schnelle Zufügung von 525 g Wasser erhält man eine klare Lö sung mit 10% Wirkstoff. Die bei 25°C gemessene Viskosität beträgt 7 mPa · s bei 67,18 sek.^-1.

Vernetzer R VIIa

Dieser Bis-(chloracetyl)-piperazin-Vernetzer der Formel

wird durch Kondensation von 2 Mol Chloracetylchlorid mit 1 Mol Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natriumme thylat erhalten.

Polymer K VIIb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R VIIa auf folgende Weise erhalten:

Zu 1000 g wäßriger Lösung, die 200 g (1,170 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtempera tur 24 g (0,1 Mol) Bis-(chloracetyl)-piperazin hinzu und bringt sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C. Nach 30minütiger Erhitzung stellt man eine Gelierung des Gemisches fest. Man fügt rasch 1216 g Wasser hinzu und setzt die Erhitzung bei 80°C während 1 Stunde fort. Man erhält eine klare Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10%ig ist und deren Viskosität bei 25°C 29 mPa · s bei 88,41 sek.^-1 be trägt.

Vernetzer R VIIIa

Dieser Bis-(1,1-bromundecanoyl)piperazin-Vernetzer der Formel

wird durch Kondensation von 2 Mol Bromundecanoylbromid mit 1 Mol Piperazin in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Natrium methylat erzeugt.

Polymer Ka VIIIb

Diese Polymere wird durch Kondensation des Polymeren K I mit dem Vernetzer R VIIIa auf folgende Weise erzeugt:

Zu 113,3 g wäßriger Lösung, die 56,7 g (0,33 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man bei Raumtempera tur 60 g einer Isopropanollösung hinzu, die 10 g (0,017 Mol) Bis-(1,1-bromundecanoyl)piperazin enthält. Das Reaktionsge misch wird während 2 Stunden 30 Minuten am Rückfluß des Lö sungsmittels gehalten. Man destilliert sodann das Isopropa nol ab und fügt Wasser hinzu, bis man eine wäßrige Lösung des Harzes mit 10% Wirkstoff erhält. Die Lösung ist leicht opaleszierend, wobei ihre bei 25°C gemessene Viskosität 5,2 mPa · s bei 87,93 sek.^-1 beträgt.

Vernetzer R IXa

Dieser statistisch oligomere Vernetzer der Formel

wird, ausgehend von Epichlorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Verhältnissen von 4/3/2 erzeugt.

Zu 1149 g wäßriger Lösung, die 172 g 2 Mol) Piperazin ent hält, fügt man während 1 Stunde 246,7 g (2,66 Mol) Epichlor hydrin hinzu und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 20°C.

Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 20°C fügt man bei der gleichen Temperatur und im Verlauf von etwa 1 Stunde 133 g (1,33 mol) 40%iges Natriumhydroxid hinzu. Man beobachtet im Verlauf der Neutralisierung eine Ausfällung. Man fügt 638 g Wasser hinzu und erhitzt einige Minuten auf 50°C unter Er halt einer klaren Lösung.

Polymer Ka IXb

Dieses Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit dem Vernetzer R IXa auf folgende Weise hergestellt:

Zu 2000 g wäßriger Lösung, die 400 g (234 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man 584 g wäßrige Lösung hinzu, die 99,8 g Vernetzer R IXa enthält und sodann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 90°C während 5 Stun den gehalten. Man fügt sodann 2414 g Wasser unter Erhalt einer klaren Lösung, die bezüglich des Wirkstoffs 10%ig ist, hinzu, deren Viskosität bei 25°C 22 mPa · s beträgt.

Vernetzer R Xa

Dieser statistisch-oligomere Vernetzer der Formel

wird ausgehend von Epichorhydrin, Piperazin und Soda in molaren Mengen 3/2/1 erzeugt.

Zu 1221 g der wäßrigen Lösung, die 172 g (2 Mol) Piperazin enthält, fügt man während 1 Stunde bei 20°C 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin hinzu und hält sodann das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 20°C. Nach einer weiteren Stunde Rühren fügt man bei einer Temperatur von 20°C 100 g (1 Mol) 40%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzu.

Durch Zufügung von 727,5 g Wasser und nach Erhitzung von eini gen Minuten erhält man eine klare Lösung.

Polymer KA Xb

Diese Polymere wird durch Vernetzung des Polymeren K I mit Vernetzer R Xa auf folgende Weise erhalten:

Zu 2000 g wäßriger Lösung, die 400 g (2,34 Äquivalente Amin) Polyamino-amid K I enthält, fügt man 472 g wäßrige Lösung hinzu, die 83,8 g des in Beispiel Xa erzeugten Ver netzers enthält. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 90°C gehalten, wobei nach 4stündiger Erhitzung eine Gelie rung der Lösung beobachtet wird. Die Lösung wird rasch auf 10%ige Konzentration bezüglich des Wirkstoffes durch Zu fügung von 2326 g Wasser gebracht. Man erhält eine klare Lö sung, deren bei 25°C gemessene Viskosität 62 mPa · s bei 88,4 sek.^-1 beträgt.

Diese vorstehend beschriebenen Vernetzer und Polymeren sind in der deutschen Patentschrift 28 08 775.4 vom 2. März 1977 beschrieben, auf die hier ausdrücklichen Bezug genom men wird.

(10) Polyamino-amidderivate, die wasserlöslich sind, welche aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktio nellen Agentien resultieren.

Die Polyamino-amide, die insbesondere in der Erfindung ver wendbar sind, stellen Verbindungen dar, die aus der Reaktion von Polyalkylen-polyaminen, die zwei primäre Aminogruppen, mindestens eine sekundäre Aminogruppe und Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, mit Dicarbonsäuren der Formel

HOOC-C_mH_2m-COOH

worin m eine ganze Zahl zwischen 4 und 8 be deutet, oder mit einem Derivat dieser Säuren, resultieren. Das molare Verhältnis dieser Reaktanten liegt vorzugsweise zwischen 4 : 5 und 6 : 5.

Das aus dieser Reaktion resultierende Polyamid wird mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln der Formel

alkyliert, worin x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeu tet, wobei
A eine

Gruppe darstellt,
R₃ Halogen und vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet,
R₁ und R₂ eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe be zeichnen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome trägt,
B einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest

darstellt,
worin y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist,
Q^- Halogen, Sulfat, Methosulfat bedeutet.

Die besonders bevorzugten Polymere sind solche, in denen

bezeichnet, R₁ und R₂ eine niedrige Alkylgruppe und insbesondere Methyl bedeuten und x gleich 0 ist.

Die Menge des bifunktionellen Alkylierungsmittels ist derart, daß sich Polyamino-amidderivate höheren Molekulargewichtes, die jedoch wasserlöslich sind, ausbilden. Derartige Polymere sind unter anderem in der FR-PS 15 83 363, auf die hier aus drücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

Die bevorzugten Polymeren dieses Typus stellen Adipinsäure- Dialkylaminohydroxyalkyl-Dialkylentriamin-Copolymere dar, worin der Alkylenrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl ist.

Verbindungen deren Einsatz den Erhalt besonders bemerkens werter Ergebnisse gestatten, sind Adipinsäure-Dimethylamino hydroxypropyl-Diethylentriamin-Copolymere.

Diese Copolymeren besitzen einen Stickstoffgehalt von 17,0- bis 18,0gew.-%iger, eine in 30gew.-%iger wäßriger Lösung ge messene Viskosität von 350 bis 800 mPa · s bei 20°C (be stimmt durch ein Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 mit 30 Upm).

(11) Polymere, die durch Reaktion eines Polyalkylen polyamins, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhal ten werden, die unter Diglykolsäure und aliphatischen ge sättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen aus gewählt ist. Das molare Verhältnis zwischen dem Polyalkylen polyamin und der Dicarbonsäure liegt zwischen 0,8 : 1 und 1,4 : 1; das hieraus resultierende Polyamid wird mit Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von Epichlorhydrin bezüglich der sekundären Amingruppe des Polyamids zwischen 0,5 : 1 und 1,8 : 1 zur Reaktion gebracht, wobei in diesem Zusammenhang die US- Patentschriften 32 27 615, 29 61 347, eingeführt werden sollen.

Besonders bevorzugte Polymere vom vorstehend genannten Typ sind solche, die eine Viskosität bei 25°C von 30 mPa · s aufweisen, und von Adipin/Epoxypropyldiethylentriamin- Copolymere.

(12) Polyalkylen-amine, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet ist durch:

- Die Produkte der Polymerisierung von Ethylenimin und des sen Homologen, die gegebenenfalls Substituenten tragen können und die allgemein in Gegenwart von sauren Kataly satoren erhalten werden können, wie dies insbesondere in der US-PS 21 82 306 beschrieben worden ist. Der Polymeri sierungskatalysator kann auch ein Oxidationsmittel oder ein oberflächenaktives Agens, wie oxyethylierte Produkte, darstellen. Unter diesen Polymeren können die Ethylen imin-, Propylethylenimin-, Butylenimin-, Phenylethylen imin- oder Cyclohexylethyleniminpolymeren sowie die Co polymeren von Alkyleniminen mit Acrylsäure und dessen Derivaten in Gegenwart von Aminen mit höherem Molekular gewicht oder von Ethylenoxid erwähnt werden.
- Die Polyalkylen-imine, die aus der Polymerisierung von Alkyleniminen der Formel R = N - (R - NH)_nH (10)resultieren,
worin R einen 1,2-Alkylen-Rest darstellt und n eine ganze Zahl von weniger als 4 bedeutet, die durch einfaches Er hitzen oder in wäßriger Umgebung in Gegenwart einer Säure erhalten werden, wie dies in der US-PS 25 53 696 beschrie ben worden ist. Unter diesen Polyalkyleniminen können solche erwähnt werden, die durch Polymerisierung der fol genden Alkylenimine erhalten werden:C₂H₄ = NC₂H₄ - NH₂; oder N,N-Ethylen-ethylendiamin,
C₂H₄ = NC₂H₄ - NHC₂H₄-NH₂; oder N,N-Ethylendiethylentriamin,
C₂H₄ = N(C₂H₄NH)₂-C₂H₄-NH₂; oder N,N-Ethylentriethylentetramin,
(CH₃)C₂H₃ = NC₂H₃(CH₃)NH₂; (N,N-1,2-Propylen)-1,2-propylendiamin,
(CH₃)C₂H₃ = NC₂H₃(CH₃)NHC₂H₃(CH₃)NH₂; oder N,N-(1,2-Propylen) di-1,2-Propylentriamin,
(CH₃)C₂H₃ = N[C₂H₃(CH₃)NH]₂C₂H₃(CH₃)NH₂, N,N-(1,2-Propylen)- tri-1,2-propylentetramin;
(CH₃)₂C₂H₂ = NCH(CH₃)CH(CH₃)NH₂, N,N-(2,3-Butylen)-2,3-butylen diamin.
- Die Polyethylenimine, die nach dem Verfahren der US-PS 28 06 839 durch Erhitzen heterocyclischer Verbindungen, deren Ring einesteils eine Keton gruppe und andernteils ein Sauerstoffatom und ein Stick stoffatom umfaßt, die jeweils in alpha-Stellung bezüglich der Ketogruppe angeordnet sind, wie beispielsweise die cyclischen Urethane und die 2-Oxyzalidone, die gegebenen falls am Stickstoffatom substituiert sind, wobei die Er hitzung unter verringertem Druck unter vollständiger Ent fernung des CO₂ unter Öffnung des Ringes erfolgt, und nach folgende Polymerisierung erhalten werden.
- Die Polymeren, die aus der Kondensation von Alkyleniminen, wie Ethylen-imin, Methylethylen-imin oder N-Phenylethylen imin, mit Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenmonoxidsulfid, Thiophosgen oder Schwefelchlorid, wie dies in der US-PS 22 08 095, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben ist, resultieren.

Ebenfalls verwendbar im Rahmen der Erfindung sind die partiell alkylierten Derivate der vorstehend erwähnten Polyethylen imine, deren Alkylierungsgrad zwischen 10 und 50% liegt. Poly mere dieses Typus, die insbesondere bevorzugt sind, resultie ren aus der Alkylierung mit Octadecylbromid, Octadecylchlorid, Heptadecylchlorid, Tetradecylbromid, Hexadecylsulfat, Dodecyl chlorid und Decylbromid. Derartige Polymere sind in der FR-PS 20 39 151 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Andere Polymere dieses Typus stellen alkoxylierte Derivate der vorstehend definierten Polyethylen-imine dar, die durch Reaktion eines Gewichtsteiles Ethylenoxid oder Propylenoxid mit einem Gewichtsteil Polyethylen-imin erhalten werden, wie sie in der FR-PS 15 06 349 beschrieben worden sind.

Unter den Polyethylen-iminen und deren Derivaten, die ins besondere bevorzugt sind, können erwähnt werden:
ein Polyethylen-imin, das mit Etyhlenoxid im Verhältnis von 1 : 0,75 alkyliert worden ist; Polyethylen-imine einer Dichte von ca. 1,06 und einer Viskosität bei 25°C von mehr als 1000 mPa·s. Auf die verschiedenen vorstehend erwähnten Patentschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Andere Polyethylenimine, die gemäß der Erfindung verwend bar sind, sind solche, die eine Dichte d₂₀ von ca. 1,07, eine Brookfield-Viskosität von 10 000 bis 20 000 mPa·s in 50%iger wäßriger Lösung (bei 10°C und 20 Upm), eine Dichte d₂₀ von ca. 1,06, eine Viskosität von 800 bis 1800 mPa·s in 20%iger wäßriger Lösung, und eine Dichte d₂₀ von ca. 1,07 und eine Vis kosität von 500 bis 1000 mPa·s 20%iger wäßriger Lö sung besitzen.

In gleicher Weise können im Rahmen der Erfindung die Reak tionsprodukte von Polyethylen-imin mit Ethylformiat verwen det werden, die in der FR-PS 21 67 801 beschrieben sind, auf die hiermit Bezug genommen wird.

(13) Polymere, die in der Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen allein oder mit sich assoziiert oder mit anderen Gruppen, wie Acrylamid, Acrylamid das bei spielsweise durch eine Alkyl- oder Alkylacrylatgruppe substituiert ist, enthalten; der Pyridiniumstickstoff kann durch eine Alkyl kette von C₁-C₁₂ substituiert sein, wobei der Pyridin- oder Pyridiniumkern durch 0 bis 3 Alkylgruppen substituiert sein kann.

Beispielsweise können angeführt werden:

- Polyvinylpyridin,
- Poly-1-butyl-4-vinylpyridiniumbromid,
- das Copolymere von 1-Lauryl-4-vinylpyridiniumbromid und 1-Butyl 4-vinylpyridiniumbromid,
- das Copolymere von 1-Lauryl-4-vinylpyridiniumbromid und 1-Ethyl-4-vinylpyridiniumbromid,
- das Copolymere von 2-Vinylpyridin und 1-Benzyl-2-methyl- 5-vinylpyridiniumchlorid,
- das Copolymere von Acrylamid und 1,2-Dimethyl-5-vinyl pyridiniummethylsulfat.
- das Copolymere von Methacrylamid und 1-Benzyl-2-vinylpyri diniumchlorid,
- das Copolymere von Methylmethacrylat und von 1,2-Dimethyl- 5-vinylpyridiniummethylsulfat,
- das Copolymere von Ethylacrylat und von 2-Methyl-5-vinyl pyridin und von 1,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniumchlorid.

(14) Kationische Harnstoff-Formaldehyd-Harze.

(15) Wasserlösliche Polymere, die Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin darstellen, wie beispielsweise das Kondensat von Tetraethylenpentamin und Epichlorhydrin.

(16) Homo- oder Copolymere von Vinylbenzylammonium, wie beispielsweise die Polychloride von Vinylbenzylalkyl ammonium, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise Methyl sein kann.

(17) Die quaternären Polyharnstoffe (Polyureylene) des in der BE-PS 77 38 92 beschriebenen Typus, worauf hier Bezug genommen wird.

Nach einer Variante kann man in den erfindungsgemäßen Mit teln polymere Farbstoffe in Verbindung bzw. mit vorstehend in Betracht gezogenen anionischen Polymeren und gegebenen falls anderen kationischen Polymeren verwenden. Derartige Polymere sind unter anderem:

Polymere Farbstoffe, die durch ein Gemisch kationischer was serlöslicher Polymere eines Molekulargewichtes zwischen etwa 800 und 100 000 gebildet werden, die sekundäre, tertiäre Amingruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen, die einen Teil der selben bilden oder zur direkten oder indirekten Anhaftung von Trägerver bindungen der chromophoren oder chromogenen Gruppen, die in der Folge "CPGCC" genannt werden, Arylgruppen oder aliphati schen Arylgruppen dienen, mit der Maßgabe, daß wenn die Hauptkette Amingruppen trägt, die an den CPGCC teilhaben, diese notwendigerweise im übrigen mindestens 10% aliphatische Amingruppen bezüglich der ge samten Zahl der Amingruppen in der Kette aufweist.

Die kationischen Polykondensate, die als Konditionierungs mittel für Haare verwendbar sind und insbesondere die katio nischen Polymeren, die zur Herstellung der vorstehend er wähnten polymeren Farbstoffe dienen, sind insbesondere in den französischen Patentschriften der Anmelderin 72 42 279, 74 27 030, 74 39 242, 75 15 162, 76 20 261 und in den luxem burger Patentschriften 73 794 und 73 795 beschrieben und sind in den vostehend angegebenen Gruppen, bezüglich der kationischen Polymere, definiert.

Im Fall der kationischen Polymere, die vorher als Konditionie rungsmittel für Haare beschrieben worden sind, pfropft man auf gewisse der Amingruppen des Ausgangspolymeren ein ge färbtes Produkt, einen Farbstoff oder einen Farbstoffvor läufer auf; damit man jedoch die Adsorptionseigenschaften auf den Keratinfasern erhält, sollen nicht alle aminierten Stellen durch Reste von CPGCC substituiert werden, um zu vermeiden, daß die Affinität für die Keratinfaser verschwin det. Die CPGCC, die man auf das Polymere pfropft, können was serlöslich oder nicht wasserlöslich sein, da die Löslichkeit des kationischen Färbepolymeren gemäß der Erfindung eine Funktion der Löslichkeit des entsprechenden Polymeren vor der Pfropfung von Resten der CPGCC ist. Nach einer Variante der Ausführung sind die Polymeren geradkettig oder verzweigt, jedoch nicht vernetzt; nach einer anderen Variante kann das Polymere leicht vernetzt sein, jedoch wird in diesem Fall die Vernetzung in engen Grenzen gehalten, um die Wasserlös lichkeit des Polymeren nicht zu stark zu vermindern. Diese vorstehend erwähnten Färbepolymere sind wasserlöslich; sie können nicht nur in wäßriger Lösung, sondern genauso in einer Wasser-Lösungsmittel-Umgebung verwendet werden, wobei die Löslichkeit dann weiter gegeben ist, wenn man Lösungsmittel, wie Ethanol, Alkylenglykole, Glykolether oder analoge Pro dukte hinzufügt.

Diese polymeren Färbestoffe können nach drei Verfahren erhalten werden, die nachstehend definiert werden:

Nach einer ersten Herstellungsmethodik werden die polymeren Färbestoffe durch Reaktion gefärbter Reaktivverbindungen mit kationischen Harzen erhalten, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppierungen enthalten, die alkylierbar sind.

Nach einer zweiten Herstellungsmethodik werden die polyme ren Färbestoffe durch Reaktion gefärbter Verbindungen, die alkylierbare Amin- oder Phenolgruppen enthalten, mit katio nischen Harzen, die Reaktivgruppen tragen, erhalten.

Nach einer dritten Herstellungsmethodik werden die polyme ren Farbstoffe durch Reaktion einer Aminverbindung oder eines Gemisches von Aminverbindungen, die mit anderen bi funktionellen Derivaten dialkylierbar sind, deren Grup pen mit einem Amin reagieren können, wobei eine der beiden reagierenden Verbindungen eine CPGCC ist, erhalten; diese Gruppen können beispielsweise Epoxide, Halogenide oder aktivierte Doppelbindungen darstellen.

Bei dem vorstehend erwähnten ersten Herstellungsverfahren kann man kationische Harze, wie Polyamine oder Polyamino amide, beispielsweise diejenigen, die in den vorstehenden Abschnitten beschrieben worden sind, und diejenigen die in den französischen Patentschriften der Anmelderin 72 42 279, 74 27 030 und 74 39 242 beschrieben worden sind, verwenden. Ebenfalls können handelsübliche Harze, wie Polyethylenimine, verwendet werden. Alle diese Harze tragen primäre, sekun däre oder tertiäre alkylierbare Amingruppen, die mit den Reaktiv-CPGCC und insbesondere den CPGCC mit mobilen Chlor- oder Bromatomen, mit Epoxidgruppen oder aktivierten Doppelbin dungen reagieren können.

Nach einer ersten Variante der Ausführung dieses ersten Herstellungsverfahrens, tragen die reaktiven Ausgangsmoleküle, die mit dem kationischen Harz reagieren, eine oder mehrere -NHCOCH₂Cl-Reste. Diese Moleküle sind vorzugsweise Verbin dungen, die aus der Chloracetylierung von Farbstoffen resul tieren, die ein oder mehrere aromatische Amingruppen auf weisen, die durch einen Aminoalkylrest substituiert sind oder eine oder mehrere Aminoalkoxysubstitutionen aufweisen, wobei darauf hinzuweisen ist, daß nur die nicht im Kern be findlichen Amingruppen chloracetyliert sind. Diese chlor acetylierten Reaktivverbindungen können zu verschiedenen großen Kategorien von Farbstoffen gehören und können bei spielsweise nitrierte Benzolfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, wie diejenigen, die in der FR-PS 73 22 562 be schrieben sind und Farbstoffe, die in der FR-PS 15 40 423 beschrieben sind, darstellen. Unter den nitrierten Benzolfarb stoffen können die Reaktivfarbstoffe erwähnt werden, die durch Chloracetylierung, ausgehend von ortho-, meta- und para-Nitrani linen, wie 3-Nitro-4-N-β-aminoethylamino-anisol, 3-Nitro-6-amino- phenoxyethylamin, 3-Nitro-4-amino-phenoxyethylamin oder noch durch Chloracetylierung, ausgehend von Derivatiaven von Nitro paraphenylendiamin, wie 1-N-β-Aminoethylamino-3-nitro-4-N′- methylamino-benzol oder 1-N,N,N,N,-di-β-Hydroxyethylamino-3-nitro- 4-N′-b-aminoethylamin-benzol, erhalten werden. Unter den chlor-acetylierten Anthrachinonfarbstoffe, die verwendet werden können, können erwähnt werden 1-β-Chloracetylamino ethylaminanthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung von 1-β-Aminoethylamino-anthrachinon oder 1-β-Chloracetylaminopropylamino-4-N-methylamino-anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des entsprechenden Produktes, das in der GB-PS 11 59 557 beschrieben ist, oder 1-Hydroxy-4- chloracetylaminopropylamino-anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des in der GB-PS 12 27 825 beschriebenen Produktes oder γ-Chloracetylaminopropylamino-anthrachinon, erhalten durch Chloracetylierung des Produktes, das in Bei spiel 7 der GB-PS 11 59 557 beschrieben ist, genannt werden. In diesen Beispielen wird die Chloracetylierung der Ausgangs anthrachinonprodukte vorzugsweise in Dioxan in Gegenwart von Natriumcarbonat bewirkt. Im Fall der drei ersten Anthra chinonverbindungen, die vorstehend erwähnt worden sind, chloracetyliert man die Gesamtheit der Amingruppen und führt sodann eine selektive Desacylierung mittels Schwefel säure durch; im Fall der vierten, vorstehend erwähnten Anthra chinonverbindung wird die extranukleare Amingruppen selektiv chloracetyliert. Verwendbare chloracetylierte Azoverbin dungen werden durch Kupplung von Diazoniumslazen mit N-Ethyl N-β-chloracetylaminoethylanilin erhalten; es können beispiels weise die Azoverbindung von 2-Amino-benzothiazol und von N-Ethyl, N-β-chloracetylaminoethylanilin erwähnt werden. Unter den chloracetylierten Derivaten von Indaminen, Indoani linen und Indophenolen können erwähnt werden das N-[[(Ethyl- β-chloracetylaminoethyl)-2-amino]-phenyl]-2,6-dimethyl-3-amino- bezochinonimin, das durch Umsetzung von 4-Nitroso-N-ethyl- N-β-chloracetylaminoethylanilin mit 2,6-Dimethyl-3-amino-phenol erhalten wird; in gleicher Weise kann man N-[4-Amino-2,5-dimethyl- 2-methylphenyl-5-amino-bezochinonimin, erhalten durch Umset zung von 2,5-Dimethyl-paraphenylendiamin mit 2-Methyl-5-chlor- acetylamino-phenol in ammoniuakalischer Umgebung in Gegen wart von Ammoniumpersulfat, erwähnen. Unter den chloracetylierten 1,4-Benzochinon-Farbstoffen kann man erwähnen; 2-N-b-Hydroxy ethylamino-5[4-N-ethyl, N-β-chloracetylamino-anilino)-1,4- benzochinon, erhalten durch Umsetzung von 4-Nitroso-N-ethyl, N-β-chloracetylamincethylanilin mit 3-β-Hydroxyethylamino- 4-methoxy-phenol in ammoniakalischer Umgebung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Unter den chloracetylierten Farbstof fen, die in der FR-PS 15 40 423 beschrieben sind, kann man erwähnen N-[3-Nitro-4-β-chloracetylaminoethylamin-phenyl] N′-[(4′-nitro)phenyl]ethylen-diamin, welches aus der Chlor acetylierung der Verbindung resultiert, die in Beispiel 17 der FR-PS 15 40 423 beschrieben ist, oder 1-Methylamino-1- q-[(2′-nitro-5-N-ethyl, N-β-chloracetylaminoethylamino)phenyl] 4-aminopropylamino-anthrachinon, welches aus der Chloracetylie rung der in Beispiel 19 der FR-PS 15 40 423 beschriebenen Verbindung resultiert.

Gemäß der Erfindung besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, die aus der Umsetzung eines Polymeren mit -[NH-(CH₂)₂ NH-(CH₂)₂NHCO(CH₂)₄-CO]-Gruppen, die in der FR-PS 74 39 242 der Anmelderin beschrieben sind, mit dem Azoderivat von 2-Amino- benzothiazol und von N-Ethyl,N-β-chloracetylaminoethylanilin, nachstehend KCl genannt oder mit 2-γ-Chloracetylaminopropylamino anthrachinon, nachstehend KC2 genannt, resultieren.

Nach einer zweiten Variante der Ausführung des ersten Her stellungsverfahrens, tragen die reaktiven Ausgangsfarbmole küle entweder eine oder mehrere aromatische Amingruppen, die durch ω-Halogenalkyl-, 3-Chlor-2-hydroxy-propyl-, 2,3-Epo xy-propyl-Gruppen substituiert sind, oder Halogenalkoxy gruppen auf einem aromatischen Kern. Unter diesen Verbindungen können insbesondere erwähnt werden: 1-β-Chlorethylamino-3-nitro- 4-N-methylamino-benzol, 1-N-Ethyl,N-β-chlorethylamino-3-nitro- 4-N′-methylamino-benzol, 1-N-β-Bromethylamino-3-N′-dimethyl- amino-4-nitro-benzol, (3-Nitro-4-amino)phenylbromethylether, erhalten durch Des acetylierung von (3-Nitro-4-acetylamino)phenylbromethyl ether, beschrieben in Beispiel 13 der FR-PS 74 36 651, (3-Chlor-2-hydroxy-propyl)-1-amino-anthrachinon, oder (2,3-Epoxy-propyl)-1-amino-anthrachinon.

Nach einer dritten Variante der Ausführung des ersten Her stellungsverfahrens kann man die reaktiven Farbverbindungen, die Chlortriazingruppen aufweisen, verwenden, beispielsweise diejenigen, die den Formeln entsprechend, die in dem Colour Index unter den Bezugsnummern 13 245, 13 190, 18 105 und 18 159 angegeben sind.

Nach einer vierten Variante der Ausführung des ersten Herste lungsverfahrens kann man die reaktiven Farbverbindungen mit aktivierter Doppelbindung, beispielsweise Vinylsulfone von Farbstof fen, die den Formeln entsprechen, die im Colour Index unter den Bezugsnummern 18 852 oder 61 200 angegeben sind, verwenden.

Nach dem zweiten Herstellungsverfahren kann man mit Vorteil Farbverbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen, die alkylierbar sind, ohne merkliche Verminderung der Farbe und insbesondere die Verbindungen verwenden, die bei den ersten und zweiten Varianten der Ausführung des ersten Herstellungsverfahrens erwähnt worden sind (wobei darauf hingewiesen wird, daß es sich hier um Verbindungen vor Chloracetylierung oder Halogen alkylierung handelt). Als kationische Harze, die Reaktivgruppen aufweisen, kann man mit Vorteil Produkte der Reaktion eines Epihalohydrins (Epichlorhydrin oder Epibromhydrin) mit Polyamino-amiden nennen, die aus der Polykondensation einer Disäure und eines Polyamins des Typus

H₂N-[CH₂CH₂NH]_n-H

resultieren, wobei in obiger Formel n die Bedeutung 2 oder 3 besitzt.

Unter den interessanten Polyamino-amiden können insbesondere diejenigen angeführt werde, die in der FR-PS 74 39 242 der Anmelderin genannt sind. Wenn Epihalohydrin in Mengen von etwa 08/1 bis 1,3/1 im Verhältnis zu den basischen Gruppen verwendet wird, erhält man ein Harz, das Azetidinium-, Halo hydrin- oder Epoxid-Gruppen aufweisen kann, wobei alle die se Gruppen Amine oder Phenole alkylieren und dadurch die Fi xierung durch kovalente Bindung der gefärbten Verbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen gestatten. Die alkylierenden Reaktivgruppen des Harzes, die nicht mit den Farbverbindungen reagieren, können durch Reaktion mit einer nukleophilen Ver bindung, wie einem Amin oder einem Mercaptan beispielsweise unterdrückt oder erhalten werden, um die Fixierung des Farb polymeren auf dem zu färbenden Substrat zu erhöhen.

Bei dem dritten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen kann man Farbeverbindungen des Typus Z-NH₂ als dialkylierbare Derivate bei Polykondensationsreaktionen mit bis-halogenierten, Bis-epoxid- oder mit aktivierten Doppelbindungen zweifach ungesättigten Derivaten verwenden. Vorzugsweise verwendet man in diesem Fall zusätzlich zu den Farbverbindungen Z-NH₂ ein weiteres bis-sekundäres aminiertes Derivat, beispiels weise Piperazin, um die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Produktes sowie seine Affinität zu Keratinfasern zu erhöhen. In gleicher Weise kann man auch bis-halogenierte Alkanderivate oder Bis-halohydrine von Farbverbindunden mit sekundären oder tertiären Bis-aminen verwenden (dieser Reaktionstypus ist in der FR-PS 75 15 161 beschrieben).

Unter den bifunktionellen Derivaten, die zur Reaktion mit aminierten Verbindungen verwendbar sind, können insbesondere erwähnt werden; die Derivate von Piperazin wie N,N′-Bis-(3-chlor- 2-hydroxy-propyl)-piperazin, N,N′-Bis(2,3-epoxy-propyl)-pipe razin, Bis-acrylolyl-piperazin, der Diglycidylether oder das Bis-acrylamid von Ethylendiamin; auch können die gefärbten Bis-aminoderivate mit bifunktionellen Derivaten, wie diejeni gen verwendet werden, die soeben erwähnt worden sind, oder ge färbte bishalogenierte Derivate mit bis-sekundären Aminen.

Im Fall der ersten oder zweiten Herstellungsverfahren, die vorstehend erwähnt worden sind, werden die Herstellungsreak tionen der reaktiven halogenierten Derivate oder Epoxide im allgemeinen in Lösungsmittelumgebung in Gegenwart oder Ab wesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C und vorzugsweise zwischen 30 und 70°C durchgeführt. Als ver wendbare Lösungsmittel können insbesondere die niedrigen Alko hole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, Alkoxyethanole, die aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, oder andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Acetonitril angeführt werden. Die Reaktionen der Reaktivfarbverbindungen mit den kationischen Harzen werden am häufigsten in Gegenwart von Lösungsmitteln wie denjenigen, die vorstehend erwähnt worden sind, bei Temperaturen zwischen 30 und 130°C, vorzugs weise zwischen 50 und 90°C bewirkt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 bis 10 Stunden. Diese Reak tionen können mit linearen oder vernetzten kationischen Har zen bewirkt werden. Es ist jedoch gleicherweise möglich, das kationische Harz nach der Pfropfung der Farbverbindung mit bifunktionellen Derivaten zu vernetzen. Die Farbharze werden anschließend mit einem Nichtlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylether oder den Kohlenwasserstoffen, wie Hexan oder Heptan, ausgefällt. Angesichts der Reaktivität der Farbverbindungen, die über dies in Gegenwart eines erheblichen Überschusses reaktiver Stellen auf den Harzen vorliegen und angesichts der Möglich keit der Ausfällung der Färbesubstanzen ist es im allgemeinen relativ leicht, die erhaltenen Farbverbindungen zu reinigen und insbesondere die Farbstoffe oder Vorläufer von Farbstof fen, die gegebenenfalls nicht auf dem Harz kondensiert sind, zu entfernen. Wenn die Färbesubstanzen nicht ausgefällt werden können, kann man das erhaltene Produkt durch Dialyse nach Lösung in Wasser reinigen. In den Fällen wo man die ge färbten Verbindungen mit Amin- oder Phenolgruppen mit reaktiven Harzen reagieren läßt, werden die Reaktionen in Lösungs mittelumgebung oder in Wasser durchgeführt. Wenn man die reaktiven Harze erhalten will, säuert man die genannten Harze, beispielsweise mit Chlorwassertoffsäure, vor deren Iso lierung an. Wenn man im Gegensatz hierzu die reaktiven Harze nicht erhalten will, fügt man eine nukleophile Verbin dung, wie ein Amin oder ein Mercaptan, hinzu, um die übli chen reaktiven Stellungen umzusetzen bzw. zu verbrauchen.

Die Reaktionen des dritten Herstellungsverfahrens werden in Wasser, in Lösungsmitteln oder in Gemischen Wasser/Lösungs mittel durchgeführt. Diese Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C und vorzugsweise zwischen 80 und 130°C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa 1 und 10 Stunden.

Diese Färbepolymere sind in größerem Detail in der franzö sischen Patentanmeldung Nr. 76 24 618 vom 12. August 1976 be schrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Unter den anionischen Polymeren, die in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden können, können die Polymeren an geführt werden, die von Sulfonsäuren oder Carbonsäuren abge leitet sind. Unter den Polymeren, die von Sulfonsäure abgelei tet sind, können erwähnt werden:

- Die Salze von Polystyrolsulfonsäure, wie die Natriumsalze mit einem Molekular gewicht von etwa 500 000 oder mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000. Derartige Verbindun gen sind inbesondere in der FR-PS 21 98 729 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
- Die Alkali- oder Erdalkalisalze von Sulfonsäuren, die von Lignin abgeleitet sind und insbesondere die Calcium- oder Natriumlignosulfate sowie solche mit C₁₀-C₁₄.

Von den von Carbonsäure abgeleiteten Polymeren können erwähnt werden:

1 - Die Bipolymere, wie die Copolymeren von Vinyl acetat und Crotonsäure.

2 - Die gepfropften Polymere, die gemäß Beschreibung der FR-PS 12 22 944, ausgehend von polymerisierbaren Verbin dungen (wie Vinylestern, den Estern von Acrylsäure oder Methacryl säure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit anderen Ver bindungen, wie Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure) mit Oxiden von Polyalkylenen, Polyalkylenglykolen oder geeig neten Derivaten dieser Verbindungen, hergestellt werden.

- Die gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylengly kolen werden durch Polymerisierung in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Meth acrylsäure, in Gegenwart von Radikalaktivatoren einführt.

Als geeignete Vinylester können genannt werden: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphati schen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, erhältlich sind.

Als Polyalkylenglykole können insbesondere die Polyethylen glykole mit einem Molekulargewicht von 100 bis zu mehreren Milionen und vorzugsweise zwischen 1000 und 30 000 genannt werden.

Insbesondere können die auf Polyethylenglykole gepfropften Vinylacetatpolymeren und die auf Polyethylenglykole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure erwähnt werden.

- Die Pfropfpolymere von Vinylestern, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, mit Polyalkylenglykolderivaten, deren Hydroxylendgruppen an beiden Endstellen mit mono- oder polyfunktionellen Verbindungen, wie Methanol, Butanol, Essig säure, Propionsäure oder Butyrsäure verethert oder verestert sind.
- Die Pfropfpolymere von Vinylester, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit azotierten Polyalkylen glykoloxiden.

3 - Die gepfropften und vernetzten Copolymere, die aus der Copolymerisation resultieren von:

a) mindestens eines Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
b) mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
c) von Polyethylenglykol, und
d) einem Vernetzer, vorzugsweise ausgewählt unter: Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, den Divinylbenzolen, Tetraallyloxyethan und den Poly allylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylguppen pro Mo lekül Saccharose.

Das verwendete Polyethylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30 000, auf.

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedli chen Typus sein und unter diesen kann man insbesondere anführen: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allyl stearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmeth acrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen.

Die ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unter schiedlichem Typus sein, wobei unter diesen insbesondere an geführt werden können: Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinyl essigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die gepfropften und vernetzten Copolymere, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, werden vorzugsweise gebildet aus:

a) 5 bis 85 Gew.% mindestens eines nicht-ionischen Monomeren;
b) 3 bis 80 Gew.% mindestens eines ionischen Monomeren;
c) 2 bis 50 Gew.%, jedoch vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% Polyethylenglykol und
d) 0,1 bis 8 Gew.% eines Vernetzers, wobei der Pro zentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von a) + b) + c) ausgedrückt ist.

Die gepfropften und vernetzten Copolymere, wie sie definiert worden sind, weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 1 000 000 und vorzugsweise zwischen 15 000 und 500 000 auf.

Wenn die gepfropften und vernetzten Copolymere freie Carbon säuregruppen aufweisen, können diese mit einer Base in einer Menge zwischen 50 und 100% der Menge, die einer stö chiometrischen Neutralisierung entspricht, neutralisiert werden, beispielsweise einer organischen oder anorganischen Base, wie Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropylaminen, Isopropanolanilin, Morpholin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, etc.

Derartige Copolymere sind in der DE-OS 23 30 956 beschrie ben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

4 - Die durch Copolymerisierung mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copoly meren:

- die erste Gruppe wird gebildet durch die Ester un gesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren, die Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Säuren, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen ge gebenenfalls durch Heteroatome oder zweiwertige bzw. zweibindi ge Heterogruppen, wie -O-, -S-, -NH- unterbrochen sein können und in gleicher Weise Hydroxygruppen, die bezüglich des Hetero atoms in β-Stellung substituiert sind, aufweisen können,
- Die zweite Gruppe wird gebildet durch ungesättigte Säuren, deren Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Hetero atome oder zweiwertige Heterogruppen, wie -O-, -S-, -NH- unter brochen sein können und die Hydroxygruppen aufweisen können, die bezüglich des Heteroatoms in β-Stellung substituiert sind, wie 3-Butin-säure, 4-Pentin-säure, 10-Undecen-säure, Allylmalon säure, Crototonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, 3-Allyloxy-propionsäure, Allylthioessig säure, Allylaminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure.
- die dritte Gruppe wird gebildet durch Ester von langkettigen Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern ungesättigter Säuren der zweiten Gruppe und eines gesättig ten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkoho les, der 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder eines Al koholes von Lanolin, den Alkyl-vinylethern, den Alkyl-allylethern, den Alkyl-methallylethern oder den Alkyl-crotylethern und den α-Olefinen, die insbesondere in der FR-PS 15 80 545 be schrieben sind, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.

5 - Die Terpolymere, die aus der Copolymerisierung resultieren von:

a) Crotonsäure,
b) Vinylacetat, und
c) einem Allyl- oder Methallylester, der der nachfol genden Formel entspricht worin
R′ ein Wasserstoffatom oder einen -CH₃-Rest bedeu tet;
R₁ eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeutet;
R₂ entweder den Rest -CH₃ oder den Rest -HC(CH₃)₂ bedeutet;
wobei darauf hingewiesen wird, daß R₁+R₂7 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.

Die vorerwähnten Terpolymere resultieren insbesondere aus der Copolymerisierung von 6 bis 15 und vorzugsweise 7 bis 12% Crotonsäure, 65 bis 86% und vorzugsweise 71 bis 83% Vinyl acetat und 8 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 17%, Allyl- oder Methallylester der Formel (II).

Die erfindungsgemäßen Terpolymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 15 000 und 30 000 auf.

Nach einer besonderen Ausführungsform werden die Copolymeren gemäß der Erfindung mittels eines Vernetzungsagens, wie Di ethylenglykoldiallylether, Tetraallyloxyethan, Trimethylol propantriallylether und den Diacrylaten oder Dimethacrylaten von Diolen, wie Ethylenglykol, vernetzt, wobei die Menge des Vernetzungsagens zwischen 0,1 und 1,2 Gew.-% liegt.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, die vorstehend be schriebenen Terpolymere zu verwenden, deren Säuregruppe durch eine organische Base des Typs, der im vorstehendem Ab schnitt 3 beschrieben worden ist, in das Salz übergeführt worden ist.

Derartige Terpolymere sind insbesondere in der französischen Patentanmeldung 22 65 782 beschrieben, auf die hier ausdrück lich Bezug genommen wird.

6 - Die Tetra- und Pentapolymere, die die Copolymere bilden, die aus der Copolymerisierung resultieren von:

a) einer ungesättigten Säure, die entweder Croton säure oder Allyloxyessigsäure ist,
b) Vinylacetat oder Vinylpropionat,
c) mindestens einem verzweigten Allyl- oder Methallyl ester, der der vorstehend angeführten Formel (II) entspricht,
d) einem Monomeren, ausgewählt unter:
- (i) einem Vinylether der Formel CH₂ = CH - O - R₃ (12)worin R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Octyl, Dodecyl ist,
- (ii) einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel worin R₄ einen linearen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlen stoffatomen und vorzugsweise Octyl, Decyl oder Dodecyl darstellt,
- (iii) einem geradkettigen Allyl- oder Methallylester der Formel worin R′ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe darstellt und R₅ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Heptyl, Nonyl und Undecyl darstellt.

Die vorerwähnten Copolymere resultieren insbesondere aus der Copolymerisierung von 2 bis 15% und vorzugsweise 4 bis 12% ungesättigter Säure, 55 bis 89,5% und vorzugsweise 65 bis 85% Vinylester, 8 bis 20% und vorzugsweise 10 bis 17% min destens eines Allyl- oder Methallylesters der Formel (11) und 0,5 bis 10% und vorzugsweise 1 bis 6% eines Monomeren das aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet ist aus: einem Vinylether der Formel (12), einem Vinylester der Formel (13) und einem Allyl- oder Methallylester der Formel (14).

Bei einer besonderen Ausführungsform werden diese Copolymere mittels eines vorerwähnten Vernetzungsagens in einer Menge zwischen 0,1 und 1,2 Gew.% vernetzt.

In gleicher Weise kann man auch die vorerwähnten Copolymere verwenden, deren Säurefunktion mittels einer organischen Base, z. B. wie sie im Abschnitt 3 erwähnt ist, in das Salz übergeführt worden ist.

Derartige Polymere sind insbesondere in der französischen Patentanmeldung 22 65 781, auf die hier ausdrücklich Bezug ge nommen wird, beschrieben.

7 - Die Ter-, Tetra-, Pentapolymere und höhere Polymere, die unter Copolymeren ausgewählt sind, die aus der Copolyme risierung resultieren:

TYP A

(a) von mindestens einem in Wasser unlöslichen Monomeren der Formel worin
R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest be deuten und n 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 10 ist, vorzugsweise N-tert-Butylacrylamid, N-Octyl acrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-[(1,1-Dimethyl) 1-propyl]acrylamid, N-](1,1-Dimethyl-1-butyl]acrylamid, N- [(1,1-Dimethyl)1-pentyl]acrylamid, sowie die korrespondierenden Methacrylamide, und
(b) mindestens einem wasserlöslichen Monomeren der Formel worin:
R′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet,
Z einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituiert sein kann, und m gleich 0 oder 1 ist, und R₄ Wasserstoff oder -COR₆ bedeutet, wobei R₆OH oder -NH-R₇ darstellt, R₇H oder Z-OH bedeutet, R₅H oder -CH₃ ist, wenn m gleich 0 ist, und R₄H bedeutet und R₅CO-R₆ darstellt, wenn m=1 ist, insbesondere die Mono-, Bis- oder Trihydroxyalkylacrylamide oder -methacrylamide, wobei Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl, Propyl, Butyl, 1,1-Dimethyl-butyl, bedeutet; N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleaminsäure, N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylitacon aminsäure und die zugehörigen Amide, wobei Alkyl vorzugs weise Methyl bedeutet, und
(c) mindestens einem anderen Monomeren, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon und den Acrylaten und Methacrylaten der Formel worin:
R′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, 1, 3 oder 4 ist und R′′ einen Methyl- oder Ethylrest darstellt, wobei hierunter die l-Methyl- oder -Ethylpolyethylenglykol acrylate oder -methacrylate angeführt werden können.

Nach einer anderen Ausführungsform stellen die erfindungs gemäßen Copolymeren Tetra-, Penta- oder höhere Polymere dar, die aus der Copolymerisierung von mehr als einem Mono meren der Formel (15) und/oder von mehr als einem Monomeren der Formel (16) und/oder von mehr als einem Monomeren der dritten Gruppe (c), die oben beschrieben worden ist, resul tieren.

Nach einer weiteren Variante der Erfindung resultieren die Copolymere aus der Copolymerisierung eines Monomeren der Formel (15), eines Monomeren der Formel (16), eines Monomeren der Gruppe (c) und mindestens eines weiteren Monomeren, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch

- Styrol,
- einem Monomeren, das einer der Formeln (18) bis (22) ent spricht: worin:
R₈ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und vorzugsweise Acrylonitril oder Methacrylonitril ist, worin:
R₉ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, und
R₁₀ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Rest -(CH₂)₂-N(CH₃)₂ oder einen Rest bedeutet und vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Hydroxy-ethyl- und 2-N,N-Dimethylamino-ethyl-acrylat und -methacrylat ist. worin:
R₁₁ einen geradkettigen oder einen verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest be deutet, vorzugsweise Vinyl-acetat, Vinylpropionat, Vinyl butyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpivalat, Vinyl neoheptanoat, Vinylneooctanoat, Vinylneodecanoat, 2,2,4,4- Vinyl-tetramethyl-valerat, 2-Vinylisopropyl-2,3-dimethyl butyrat und Vinylbenzoat. worin:
R′ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und s 0 oder 1 ist und vorzugsweise Dimethylmaleat oder Diethylmaleat, Dimethylitaconat oder Diethylitaconat darstellt.5) CH₂ = CH - O - R₁₄ (22)R₁₄ einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bezeichnet, vor zugsweise Methyl-, Butyl-, Isopropyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecyl-vinylether.

Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform können diese Copolymere auch Tetra-, Penta-Polymere oder höhere Copoly mere darstellen, die aus der Copolymerisierung von mehr als einem Monomeren der Formel (15) und (16) und von mehr als einem Monomeren der Gruppe (c) in Gegenwart von Styrol oder einem anderen Monomeren, wie denjenigen der vorstehenden Formeln (18) bis (22) resultieren.

TYP B

Die Polymere dieses Typus resultieren aus der Copolymerisie rung von:

(a) mindestens einem Monomeren der Formel (15),
(b) mindestens einem Monomeren der Formel (23) worin:
p gleich 0 oder 1 ist, R₁₅ H oder COOH darstellt und R₁₆ H oder CH₃ ist, wenn p gleich 0 ist, und R₁₅ H darstellt und R₁₆ COOH bezeichnet, wenn p gleich 1 ist, wobei man unter dem Monomeren der Formel (23) vorzugsweise Acrylamid, Methacrylamid, Meleaminsäure (Maleinsäuremonoamid) und Itaconamin säure anführen kann;
(c) mindestens einem Monomeren, das unter Maleinsäure anhydrid und den Monomeren der Formeln (16) und (17) ausge wählt ist.

Nach einer anderen Variante resultieren die Copolymeren des Typus B aus der Copolymerisierung eines Monomeren (15), eines Monomeren (23), eines Monomeren der Gruppe (c) und eines Mono meren, das unter Styrol, N-Vinylpyrrolidon, den Monomeren der Formeln (18), (19), (20), (22) die vorstehend definiert wurden, und (24)

ausgewählt ist, worin R₁₇ einen Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen bedeutet.

Diese Copolymere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 500 000 und insbesondere ein Molekularge wicht zwischen 2000 und 20 000.

Nach einer besonderen Ausführungsform werden diese Copolymere mit einem Vernetzungsagens des in Abschnitt 3 angeführten Typus in einer Menge zwischen 0,01 und 2 Gew.% bezüglich des Gesamtgewichtes der zur Reaktion gebrachten Monomeren vernetzt.

Wie vorstehend ausgeführt worden ist, können die freien Car bonsäuregruppen mit mindestens einer organischen Base, wie sie in Abschnitt 3 angegeben worden ist, neutralisiert werden.

Die Neutralisierung wird im allgemeinen in einer molaren Menge zwischen 10 und 150% durchgeführt.

Diese Copolymere können durch Copolymerisierung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Estern, Ketonen oder Kohlenwasserstoffen, hergestellt werden.

Unter diesen Lösungsmitteln kann man insbesondere erwähnen: Methanol, Isopropanol, Ethanol, Ethylacetat, Ethylmethyl keton, Benzol, etc. Die Copolymerisierung kann auch in Suspension oder in Emulsion in einem inerten Lösungsmit tel, wie Wasser, durchgeführt werden.

Die Copolymerisation kann auch in der Masse stattfinden.

Diese Copolymerisierungen können in Gegenwart eines Poly merisierungskatalysators, der freie Radikale schafft, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Was serstoffperoxid, diversen Oxidoreduktionskupplern, wie (NH₄)₄S₂O₈, FeCl₂ etc. durchgeführt werden.

Die Konzentration an Katalysator variiert zwischen 0,2 und 10 Gew.% bezüglich der zur Reaktion gebrachten Monomere, und in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der Copolymere, deren Erhalt gewünscht wird.

Derartige Polymere sind in den Luxemburger Patentanmeldungen 75 370 und 75 371, auf die hier ausdrücklich Bezug ge nommen wird, angeführt.

8 - Die wasserlöslichen Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure, von Crotonsäure und deren Copolymere mit einem nicht gesättigten monoethylenischen Monomeren, wie Ethylen, Vinylbenzol, Vinylacetat, Vinylmethylether und Acrylamid und deren wasserlösliche Salze.

9 - Die Terpolymere von Vinylacetat, von Crotonsäure und von Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure, die mindestens 5 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffgruppe aufweist.

Diese verzweigten Ester leiten sich insbesondere von einer Säure der Formel ab:

worin R₁ und R₂ einen Alkylrest darstellen und R₃ Wasser stoff, einen Alkyl-, Alkyl-aryl-, Aralkyl- oder Arylrest bezeichnet.

Derartige Polymere sind in der FR-PS 15 64 110 beschrie ben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Unter diesen kann das Polymere Vinylacetat/Crotonsäure/Vinylneodecanoat-Terpolymer erwähnt werden.

10 - Die Tetrapolymeren des Typus, die in der FR-PS 20 62 801 beschrieben sind, die aus etwa 70 bis 80% N-t- Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid, etwa 5 bis 15% Acrylamid oder Methacrylamid, etwa 5 bis 15% N-Vinylpyrro lidon und etwa 1 bis 10% Acryl- oder Methacrylsäure (Gew.%), bezüglich des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung, gebildet sind. Ein besonders bevorzugtes Polymeres wird aus N-t-Butylacrylamid-Acrylamid-Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon gebildet.

11 - Die Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure, ggf. im Ge misch mit Homopolymeren des vorstehend erwähnten Typus, wie Poly mer der Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 10 000 und einer Viskosität von 1000 mPa·s in 25%iger Lösung, oder ein Gemisch aus Homo- und Copolymeren von Acrylsäure mit einer Viskosität von 16 mPa·s in 25%iger Lösung und einem Molekulargewicht von ca. 3500,- sowie Acrylsäure-Copolymere mit einem Flammpunkt von 104 F, und die Copolymeren des Natriumsalzes von Acrylsäure und von Acrylamid, wie Acrylsäure-polyelektrolyt mit hohem Molekulargewicht und einer Vis kosität nach Brookfield LVF 60 t/min von 1000-1500 mPa·s, oder Acryl säure-polyelektrolyt mit hohem Molekulargewicht und einer Viskosi tät nach Brookfield LVF 60 t/min von 3000-5000 mPa·s

12 - Die Polymere mit einer Ethylen-a-β-dicarbonsäure gruppe, die gegebenenfalls monoverestert ist, wie die Copoly meren, die aus der Copolymerisierung einer Verbindung, die copolymerisierbar ist, und eine Gruppe C=CH₂ enthält, mit einer Verbindung der Formel

resultieren, worin:
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Sulfonsäuregruppe, Alkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten und X und Y OH, O-Alkyl, O-Aryl oder Halogen darstellen oder worin X und Y zusammen 0 bezeichnen.

Als Verbindungen dieses Typus kann man beispielsweise die Ethylen-α-β-dicarbonsäuren verwenden, wie Maleinsäure, Fu marsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phenylmaleinsäure der Formel

sowie Benzylmaleinsäure, Dibenzylmaleinsäure, Ethylmaleinsäure oder ein Anhydrid dieser Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, so wie andere Derivate, wie die Ester oder Säurechloride.

Als Verbindungen, die polymerisiert werden können und eine C=CH₂-Gruppe enthalten, können beispielsweise die Vinyl ester, die Vinylether, die Vinylhalogenide, die Phenylvinyl derivate, wie Styrol, Acrylsäure und deren Ester, und die Ester der Zimtsäure etc., angeführt werden.

Diese Polymere sind in der US-PS 20 47 398 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Diese Copolymere können gegebenenfalls verestert sein. Ver bindungen, die in diesem Zusammenhang besonders geschätzt werden, sind in den US-Patentschriften 27 23 248 und 21 02 113 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird, mit einer Gruppierung:

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl bedeutet;
R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, etc.

Weitere Polymere dieses Typus, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind die Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die partiell (50 bis 70%) durch einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie diejenigen, die in der GB-PS 8 39 805 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird.

Die Copolymere resultieren aus der Copolymerisierung:

a) eines Anhydrides einer ungesättigten Säure, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
b) eines Allyl- oder Methallylesters, wie Allyl- oder Methallyl-acetat, -propionat, -butyrat, -hexanoat, -octanoat, -dodecanoat, -octodecanoat, -pivalat, -neo-heptanoat, -neooctanoat, -neodecanoat, -2-ethyl-hexanoat, -2,2,4,4-tetramethyl-valerat und 2-isopropyl-2,3-dimethyl-butyrat. Die Anhydridgruppen sind entweder mittels eines aliphatischen Alkohols, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und n-Butanol, mono verestert oder mittels eines aliphatischen, cyclischen oder heterocyclischen Amines, wie Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin und N-Methylpiperazin amidiert, sowie die Terpolymeren, die aus der Copolymerisierung von Mono meren der vorstehenden Abschnitte (a) und (b) mit einem Acryl amid oder Methacrylamid, wie N-tert-Butylacrylamid, N-Octyl acrylamid, N-Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-[1,1-Dime thyl)1-propyl]acrylamid, N-[(1,1-Dimethyl)-1-butyl]acrylamid, N-[(1,1-Dimethyl)1-pentyl]acrylamid, wie die entsprechenden Methacrylamide, resultieren, wobei die Anhydridgruppen in der vorstehend angegebenen Weise verestert oder amidiert sind. Das Copolymere kann gegebenenfalls noch mit α-Olefinen, wie 1-Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und 1-Octa decen; Vinylethern, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, Hexyl vinylether, Dodecylvinylether, Hexadecylvinylether und Octa decylvinylether; Acryl- oder Methacrylestern, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, N,N-Dimethylamino-2- ethyl-acrylat und -methacrylat; 2,3-Dihydroxy-propyl- und ω-Methyl- oder -ethylpolyethylenglykol und gegebenenfalls Acrylsäure oder Methacrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon für die Terpolymeren copolymerisiert werden. Derartige Polymere sind in den französichen Patentanmeldungen 76 13 929, 76 20 917 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Man kann in gleicher Weise die Polymeren nennen, die von der vorstehend erwähnten Maleinsäure bzw. -anhydrid, Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid und deren Copolymeren mit einem un gesättigten, monoethylenischen Monomeren, wie Ethylen, Vinyl benzol, Vinylacetat, Vinylmethylether, gegebenenfalls hydro lysiertem Acrylamid, abgeleitet sind.

Unter diesen Polymeren sind insbesondere die Produkte bevor zugt, welche Copolymere von Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether (1 : 1) darstellen und solche die je weils die Monoethylester, Monoisopropylester und Monobutyl ester von Poly(methylvinylether-Maleinsäure) darstellen, und das n-Butyl(poly ethylenmaleat), wie das Copolymer aus Ethylen und Maleinsäure anhydrid-butylester.

Andere anionische, gemäß der Erfindung verwendbare Polymere sind:

13 - Die Polyacrylamide, die Carboxylatgruppen tragen, wie modifiziertes Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von ca. 200 000 und einer spezifischen Viskosität von 3,7±0,5.

14 - Die Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Form ihres Alkalisalzes, wie z. B. des Natriumsalzes und Vinylalkohol, wie Natriumsalz von Polyhydroxycarbonsäure.

15 - Die Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestern oder einem Alkylvinylether, z. B. gemäß Beschreibung der FR-PS 14 72 926.

16 - Die Copolymere von Vinylacetat/Crotonsäure und mindestens einem weiteren Monomeren, das unter den Vinyl-, Allyl- und Methallylestern mit langer Kohlenstoffkette ausge wählt ist, wie sie in der FR-PS 15 17 743 beschrieben sind.

17 - Die Copolymeren, die zu 40 bis 90% aus Vinyl pyrrolidon, 40 bis 50% eines Monomeren eines Vinylesters und 20 bis 30% einer ungesättigten Carbonsäure gebildet sind, wie in der FR-PS 20 42 522 beschrieben.

18 - Die gefärbten Polymere auf Grundlage von Maleinsäure anhydrid, wie sie insbesondere in den FR-Patentschriften 14 98 464 und 15 17 862 beschrieben sind.

Unter den anionischen Polymeren, die von Carbonsäuren abge leitet sind, sind einesteils die Derivate von Crotonsäure, ins besondere die Polymeren, die mindestens ein von Vinylacetat ver schiedenes Monomeres aufweisen und die gepfropften und gege benenfalls vernetzten Polymeren und andererseits die Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure bevorzugt.

Eine weitere Klasse anionischer Polymere, die vorteilhafte Ergebnisse ergeben, wird durch die in Abschnitt 12 definierten Polymeren gebildet.

Nach einer Variante der Erfindung ist es in gewissen Fällen möglich, das anionische Polymere auf den Haaren dadurch zu fixieren, daß man zunächst einen Komplex mit dem kationi schen Polymeren ausbildet. Auf Grund dieser Tatsache ist es möglich, Komplexe einzusetzen, die entweder im Moment der Ver mischung gebildet sind oder die zuvor erzeugt und gegebenenfalls in dieser Form vertrieben werden.

Beispielhaft kann man die Komplexe, die auch als Polysalze bezeichnet werden, anführen, die aus der Komplexierung eines der kationischen Polymere mit irgendeinem der vorstehend definierten anionischen Polymere resultieren. Bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Komplexierung in stöchio metrischen Verhältnissen eines stark kationischen Polymeren, wie den vorstehend definierten Cyclopolymeren gemäß Abschnitt 2 oder den quaternären Polymeren des Abschnittes 5 und eines anionischen Polymeren des vorstehend definierten Typus re sultieren.

Besonders bevorzugte Komplexe sind solche, die aus der Kom plexierung von kationischen Polymeren der Gruppen G₁, G₂, G₃, G₄, G₅, G₆, G₇, G₈, G₉, G₁₀ oder der Gruppe:

mit anionischen Polymeren, wie den Salzen von Polystyrol sulfonsäuren, den von Crotonsäure abgeleiteten Polymeren, wie den Terpolymeren von Croton säure/Vinylacetat und Polyethylenglykol, wie in Abschnitt 2 beschrieben, den Terpolymeren von Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylester, die in Abschnitt 8 beschrieben worden sind, sowie den mit (a) bezeichneten Polymeren, dem Natrium salz von Carboxymethylcellulose, resultieren.

Andere Polysalzkomplexe, die gemäß der Erfindung verwend bar sind, sind in den FR-Patentschriften 22 51 843, 21 98 976 beschrieben.

Die im voraus erzeugten Komplexe werden zu den Zwecken der Erfindung derart eingesetzt, daß man sie mittels eines ober flächenaktiven Agens, wie mit den noch später zitierten, in Lösung bringt.

Die Erfindung betrifft auch die Kombination von kationischen Polymeren und von anionischen Polymeren mit einem nicht-ionischen oder amphoteren Polymeren.

Unter den amphoteren Polymeren können insbesondere die Poly meren erwähnt werden, die aus der Alkylierung von vernetzten Polyaminoamiden resultieren, die in den Abschnitten 8 und 9 der Beschreibung der kationischen Polymeren definiert worden sind, wobei das Alkylierungsagens Acrylsäure, Chloressigsäure, ein Alkansulton, wie Propansulton oder Butansulton, sein kann. Beispielsweise kann man das Polymere K IX erwähnen, das aus der Alkylierung mit Natriumchloracetat des Polymeren K Ia resultiert, sowie das Polymere K X, das aus der Alkylierung des Polymeren K Ia mit Propansulton resultiert.

Die Mittel gemäß der Erfindung werden nach auf diesem Gebiet üblichen Verfahren unter dem Blickwinkel erzeugt, ein Ge misch zu erzielen, das zumindest ein kationisches Polymeres und zumindest ein anionisches Polymeres in wäßriger Umgebung enthält.

Man kann insbesondere vor der Vermischung die Neutralisie rung von in wäßriger Umgebung schwierig löslichen Polymeren durchführen, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. Assoziierung zu erzielen.

Wie es vorstehend erwähnt worden ist, wird es in gewissen Fällen notwendig sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammen setzung zu einem Niederschlag führt, ein Solubilisierungs mittel hinzuzufügen, das mit Vorzug unter den kosmetisch an nehmbaren oberflächenaktiven Agentien und Lösungsmitteln ausgesucht ist.

Die Erfindung betrifft somit nach einer Variante der Erfindung auch ein kosmetisches Mittel, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein kationisches Poly meres, mindestens ein anionisches Polymeres der vorstehend definierten Arten und mindestens ein Solubilisierungsmittel enthält.

Die Solubilisierungsmittel bzw. -agentien, die gemäß der Er findung verwendbar sind, können anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanzen darstellen, die allein oder im Gemisch verwendet werden.

Unter den anionischen oberflächenaktiven Substanzen kann man insbesondere die folgenden Verbindungen, sowie deren Gemische erwähnen: die Alkalisalze, die Magnesiumsalze, die Ammonium salze, die Aminsalze oder die Aminoalkoholsalze der folgenden Verbindungen:

- der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, deren Alkyl rest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen darstellt, der sulfatierten und ethersulfa tierten Alkylamide, die gerade Ketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, der Alkylarylpolyether sulfate, der Monoglyzeridsulfate,
- der Alkylsulfonate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist,
- der Alkylarylsulfonate, der α-Olefinsulfonate, de ren lineare Kette 12 bis 18 Kohlenstoffatome auf weist,
- der sekundären n-Alkansulfonate, der Mono- oder Di-alkylsulfosuccinate, der Alkylethersulfosuccinate, der Alk(o)ylamidsulfosuccinate, deren Alkylrest durch eine gerade Kette mit vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet ist,
- der Alkylsulfosuccinamate, deren Alkylrest eine ge rade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt.
- der Alkylsulfoacetate, deren Alkylrest eine gerade Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt.
- der Alkylpolyglyzerincarboxylate,
- der Alkylphosphate, der Alkyletherphosphate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt,
- der Alkylsarcosinate; der Alkylpolypeptidate, der Alkylamidopolypeptidate, der Alkylisethionate, der Alkyltaurate, deren Alkylrest eine Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt,
- der Fettsäuren, wie Ölsäure, Rizinoleinsäure, Pal mitinsäure, Stearinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behemsäure, Isostearin säure, Laurylkeratinsäure, der Säuren aus Copraöl oder aus hydriertem Copraöl, der Carbonsäuren von Polyglykolethern der Formel Alk-(OCH₂-CH₂)_n-OCH₂-CO₂Hworin der Substituent Alk einer geraden Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht und worin n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 darstellt, wo bei diese Verbindungen in Form der freien Säure oder ihrer vorstehend angeführten Salze vorliegen können,
- die oberflächenaktiven Substanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind das Natriumlaurylsulfat, Ammonium laurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triethanol amincetylstearylsulfat, Monoethanolaminlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, oxyethyliertes Natrium laurylethersulfat (mit 2,2 Mol Ethylenoxid beispiels weise) und oxyethyliertes Monoethanolaminlaurylether sulfat (z. B. mit 2,4 Mol Ethylenoxid), 7-Trideceth-carbonsäure oder sein Natrium salz und die Verbindung der Formel Alk-(OCH₂-CH₂)_n-OCH₂-CO₂Hworin Alk ein Gemisch aus Lauryl- und Myristinre sten bedeutet und n=10 ist, das Triethanolamidsalz von Laur(o)ylkeratinsäure, Natriumsulfosuccinat von Laurylmonoethanolamin, das Oxyethylamid von sulfa tierter Coprafettsäure, Natriumlaur(o)ylsarcosinat, Natriumhemisulfosuccinat von oxyethyliertem Lauryl alkohol, das Natriumsalz von Olefinsulfonat, das Triethanolaminsalz des Kondensationsproduktes von Coprasäuren und dem Hydrolysat tierischer Proteine, C₁₂-C₁₄-Alkohol, oxyethyliert mit 10 Mol carboxy methyliertem Ethylenoxid und die n-Alkansulfonate.

Unter den kationischen oberflächenaktiven Substanzen, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, können insbesondere genannt werden die Salze von Fettsäuren, wie die Alkylaminace tate, Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, wie die Chloride oder Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, Alkyltrimethyl ammonium, Alkyl-dimethylhydroxyethylammonium, Dimethyldistearyl ammonium, Dimethyldilaurylammonium, Acetyldimethyldodecylammo niumchlorid, Alk(o)ylamidoethyltrimethylammoniummethosulfate, N,N-Dimethylamino (oder N,N-Diethylamino) polyoxyethylcarboxy lat-lactat mit 4 Mol Ethylenoxid, Alkylpyridiniumsalze, wie 1-(2-Hydroxyethyl)carbamoylmethylpyridiniumchlorid, N[Lauryl colamino-formylmethyl]pyridiniumchlorid, Imidazolinderivate, wie Alkylimidazoline, kationische Verbindungen der Formel:

worin R′ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder einen Alkylarylrest mit gerader oder verzweigter Alkylkette mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen bedeutet, R′′ und R′′′ getrennte niedere Hydroxyalkyl reste oder unter sich verbundene Alkylenreste unter Ausbildung eines Heterozyklus bedeuten, und worin n eine Zahl zwischen 0,5 und 10 ist.

Unter den bevorzugten Verbindungen, die der vorstehenden Formel genügen, können diejenigen genannt werden, für die gilt:

a) R′ = C₁₂H₂₅, n = 1; R′′ = R′′′ = β-Hydroxyethyl

b) R′ = C₁₂H₂₅, n = 1; R′′ = R′′′ = 2-Hydroxypropyl.

Die Alkylreste in diesen Verbindungen haben vorzugsweise zwi schen 1 und 22 Kohlenstoffatome. In gleicher Weise kann man auch die Verbindungen kationischen Charakters, wie die Amin oxide, die Alkyldimethylaminoxide, die Alkylaminoethyldimethylamin oxide anführen.

Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen, die gegebenenfalls im Gemisch mit den anionischen, vorstehend er wähnten oberflächenaktiven Substanzen verwendet werden können, können die Kondensationsprodukte eines Monoalkoholes, eines α-Diols, eines Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides mit Glycidol, wie z. B. die Verbindungen, die der Formel

R₄-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O)_p H

genügen, worin R₄ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit vorzugsweise 7 bis 21 Koh lenstoffatomen, und deren Gemische bedeutet, wobei die aliphatischen Ketten Ether-, Thioether- oder Hydroxymethylen gruppen aufweisen können und worin p zwischen 1 und 10 ein schließlich liegt, wie sie in der FR-PS 20 91 516 beschrie ben worden sind; Verbindungen der Formel

R₅O [C₂H₃O (CH₂OH)]_q H

worin R₅ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest bedeu tet und q einen statischen Wert zwischen 1 und 10 einschließ lich aufweist;

Verbindungen der Formel

worin R₆ einen oder ein Gemisch aliphatischer Reste, die ge radkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen natürlichen oder synthetischen Ursprungs bezeichnet, r eine ganze oder dezima le Zahl von 1 bis 5 darstellt und den mittleren Kondensa tionsgrad angibt, genannt werden.

Andere Verbindungen, die zu dieser Klasse gehören, stellen Alkohole, Alkylphenole, polyethoxylierte oder polyglyze rierte Fettsäuren mit gerade oder verzweigter Fettsäure kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufigsten 2 bis 30 Mol Ethylenoxid aufweisen, dar. Ebenfalls genannt werden können die Copolymeren von Ethylen- und Propylen oxid, Kondensate von Ethylen- und Propylenoxid mit Fett säuren, polyethoxylierte Fettsäureamide, polyethoxylierte Fettamine, Ethanolamide, Fettsäureglykolester, Fettsäure sorbitester, Fettsäuresaccharoseester.

Unter den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen entspre chen die besonders bevorzugten der Formel

worin R₄ ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlen stoffatomen bezeichnet und p einen statischen Wert von 3,5 aufweist,

R₅-O [C₂H₃O (CH₂OH)]_q H

worin R C₁₂H₂₅ bezeichnet und q einen statistischen Wert von 4 bis 5 besitzt;

worin R₆ ein Gemisch von Resten bezeichnet, die von Lau rin-, Myristin-, Öl- und Coprasäuren abgeleitet sind und r einen statistischen Wert von 3 bis 4 aufweist.

Die bevorzugten oxyethylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole stellen Oleinalkohol, polyethoxyliert mit 10 Mol Ethy lenoxid, Laurylalkohol, oxyethyliert mit 12 Mol Ethylenoxid, Cetylalkohol, oxyethyliert mit 6 bis 10 Mol Ethylenoxid, Cetylstearylalkohol, oxyethyliert mit 3 bis 10 Mol Ethylen oxid, Stearylalkohol mit 2, 10, 15 oder 20 Mol Ethylenoxid, Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid, Octylphenol, oxyethyliert mit 5,5 Mol Ethylenoxid, Oleinalkohol, poly glyzeriert mit 4 Mol Glyzerin, und synthetische Fettalkohole mit C₉-C₁₅, polyethoxyliert mit 3 bis 13 Mol Ethylenoxid, Polyoxyethylenstearat mit 50 Mol Ethylenoxid, Sorbitanmono laurat, polyoxyethyliert mit 20 Mol Ethylenoxid, das Poly kondensat von Ethylenoxid und Propylenglykol.

Unter den amphoteren oberflächenaktiven Substanzen, die verwendet werden können, können insbesondere genannt werden Alkylaminomono- und -dipropionat, Betaine wie N-Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkylamidobetaine, Cycloimidiniumver bindungen, wie Alkylimidazoline, Derivate von Asparagin, wie Di-N,N-dialkylaminoalkyl N-2-(fett)alkylasparagine. Die Alkylgruppe in diesen oberflächenaktiven Substanzen bezeich net vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Andere Solubilisierungsagentien, die zu den Zwecken der Er findung verwendbar sind, stellen kosmetisch annehmbare Lö sungsmittel dar, wie Monoalkohole, Polyalkohole, Glykolether, Glykolester, Fettsäureester, Methylenchlorid, die allein oder im Gemisch verwendet werden können.

Unter den Monoalkoholen kann man die niedrigen Alkanole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Ethanol, n-Pro panol, Isopropanol, n-Butanol, Butanol-2, tert-Butanol; n-Amylalkohol; Iso-amylalkohol, Hexadecylalkohol; 1-Octyl-1- decanol; 1-Octyl-1-dodecanol; 2-Dodecylcetylalkohol; Oleinalkohol; Benzylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclo hexanol, Furfurylalkohol, Phenylethylalkohol, anführen.

Unter den Polyalkoholen können die Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylen glykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Rizinoleinalkohol; Glyzerin angeführt werden.

Unter den Glykolethern sind besonders bevorzugt die Mono-, Di- und Triethylenglykolmonoalkylether, wie beispielsweise Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether; die Mono-, Di- und Tripropylen glykolmonoalkylether, wie Propylenglykolmonomethylether; die Butylenglykolmonoalkylether; die Polyethylenglykolmono alkylether.

Unter den Estern können für die Zwecke der Erfindung beson ders vorteilhaft eingesetzt werden: das Acetat von Ethylen glykolmonomethylether, das Acetat von Ethylenglykolmonoethyl ether, die Ester von Fettsäuren und niedrigen Alkoholen, wie Isopropylmyristat oder -palmitat.

Es versteht sich von selbst, daß die vorstehend angeführten oberflächenaktiven Agentien nicht allein als Solubilisierungs agentien, die die Ausbildung eines Niederschlages verhin dern, verwendet werden können, was aus der Wechselwirkung des kationischen Polymeren mit dem anionischen Polymeren im Medium des wäßrigen Vehikels zurückzuführen ist, sondern auch um entweder gleichzeitig oder unabhängig zu der vorstehend an geführten Wirkung ihre Schäumungs-, Benetzungs-, Detergens-, Dispersions- oder Emulsionseigenschaften auszunutzen.

Die kationischen Polymere liegen, allein oder in Kombina tion mit anderen Polymeren dieses Typus im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% bezüglich des Ge samtgewichtes des Mittels vor.

Die anionischen Polymere liegen allein oder in Kombination mit anderen Polymeren dieses Typus im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, bezüglich des Gesamt gewichts des Mittels, vor.

Das Gewichtsverhältnis zwischen kationischem Polymer und anionischem Polymer variiert im allgemeinen zwischen 0,1 und 60, mit Vorteil zwischen 0,4 und etwa 50 und vorzugs weise zwischen 0,4 und 20.

Da das Mittel auch ein Solubilisierungsagens, das unter kosmetisch annehmbaren oberflächenaktiven Substanzen oder kosmetisch annehmbaren Lösungsmitteln ausgewählt ist, umfaßt, liegt dieses Agens, das entweder ein einziges Agens des vorstehend erwähnten Typus oder ein Gemisch von 2 oder mehr Agentien des vorerwähnten Typus darstellt, im Verhältnis von 0,1 bis 70 und vorzugsweise 0,5 bis 50% des Gesamt gewichts des Mittels vor.

Das Verhältnis Solubilisierungsagens zu kationischen und anionischen Polymeren variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 200 und insbesondere zwischen etwa 0,5 und 50.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als solche zur Behand lung von Haaren oder der Haut oder als "Grundlage oder Träger" dienen, welche in kosmetische Formulierungen ein gehen, die auch einen adequaten Anteil des Wirkstoffes um fassen und zur Anwendung auf der Haut oder den Haaren zum Schutz gegen die Angriffe der atmosphärischen Ein flüsse, der Licht- bzw. aktinischer Strahlung, sowie zur Begünstigung der Wirkung beliebiger anderer Wirkstoffe, die für die Haut oder die Haare vorgesehen sind, be stimmt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösungsen, in Form von Creme, Milch, Gel, Dispersion oder Emulsion vorliegen.

Zusätzlich zu dem oder den kationischen und dem oder den anionischen Polymeren können sie auch üblicherweise in der Kosmetik angewandte Zusatzstoffe, wie Parfüms, Färbestoffe, deren Funktion es ist, das Mittel selbst oder die Haare oder die Haut zu färben, Konservierungsstoffe, Sequestrierungs agentien, Verdicker, emulgierende Agentien, Puffersubstan zen, Synergisten, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien, nicht-ionische oder amphotere Polymere, Schaumstabilisatoren, je nach ge wünschter Anwendung, umfassen.

Wenn die kosmetischen Mittel, wie sie vorstehend definiert worden sind, zur Behandlung von Haaren eingesetzt werden, können sie insbesondere in Form von Behandlungscremes vor liegen, die vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach einer Shampoonbehandlung, vor oder nach einer Dauer wellenbehandlung, angewandt werden können. Sie können auch die Form eines Färbeproduktes, Shampoos, einer Spül(kur)lotion an nehmen, die vor oder nach der Shampoonierung, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach Dauerwellenbe handlung, zu verwenden sind.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Behandlungscremes oder eine Milch darstellen, die vor oder nach der Färbung, Ent färbung, vor oder nach der Shampoonierung, vor oder nach der Dauerwellenbehandlung anzuwenden sind, sind sie im we sentlichen auf Grundlage von Seifen oder Fettalkoholen in Gegenwart von Emulgatoren oder auf Grundlage von polyethoxy lierten oder polyglyzerierten Fettalkoholen formuliert.

Die Seifen können auf Grundlage von natürlichen oder syntheti schen Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen, wie Lau rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Rizinolein säure, Stearinsäure und Isostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, in Konzentrationen von vorzugs weise zwischen 10 und 30%, und Alkalisierungsmitteln, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, allein oder im Gemisch, for muliert sein.

Die Fettalkohole, die in den Cremes verwendbar sind, stel len natürliche oder synthetische Alkohole mit zwischen 12 und 18 Kohlenstoffatomen dar. Unter den Fettalkoholen kön nen insbesondere erwähnt werden die Alkohole, die von Copra fettsäuren abgeleitet sind, Tetradecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Hydroxystearylalkohol, in Konzentrationen zwischen 0,5 und 25%.

Die Emulgatoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln ver wendbar sind, können anionische und nicht-ionische oberflä chenaktive Substanzen der vorstehend erwähnten Art darstel len. Die nicht-ionischen Emulgatoren liegen im Verhältnis von 0,5 bis 25 Gew.-% vor und man verwendet vorzugsweise die vorstehend erwähnten oxyethylierten oder polyoxythylier ten Fettalkohole.

Die anionischen Emulgatoren liegen in Konzentrationen zwischen 0,5 und 15 Gew.-% vor. Vorzugsweise verwendet man Alkylsulfate, die gegebenenfalls oxyethyliert sein können, der vorstehend beschriebenen Art.

Die polyethoxylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole werden auf Fettalkoholen mit gerader oder verzweigter Fett kette, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen kann und am häufigsten 2 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 10 oder 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 16 Mol Glyzerin enthält, gebildet.

Die bevorzugten polyglyzerierten Fettalkohole sind Stearyl alkohol oder Cetylalkohol, die mit 2 Mol Glyzerin polygly zeriert sind.

Die polyethoxylierten oder polyglyzerierten Fettalkohole lie gen in Konzentrationen zwischen 0,5 und 25% vor.

Die Cremes können neben den Polymeren Zusatzstoffe aufweisen, die üblicherweise in solchen Mitteln verwendet werden, z. B. Fettamide und Fettalkohole, wenn sie auf Grundlage von Seifen gebildet sind.

Unter den Fettamiden verwendet man vorzugsweise Mono- oder Diethanolamide von Säuren, die von Copra abgeleitet sind, von Laurinsäure, Ölsäure oder Stearinsäure, in Konzentra tionen zwischen 0 und 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%.

Der pH dieser Cremes und der Milch liegt zwischen 3 und 9 und vorzugsweise 5 und 9.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Färbecremes darstellen, enthalten sie zusätzlich zu dem oder den kationischen Poly mer(en) und dem oder den anionischen Polymer(en) verschiede ne Bestandteile, die ihre Präsentierung in Form der vorste hend definierten Cremes gestattet, wozu man ein Alkalisierungs agens und Färbestoffe und üblicherweise verwendete Zusätze, wie Antioxidantien, Sequestrierungsmittel, etc. hinzufügt.

Der pH dieser Mittel liegt im allgemeinen zwischen 9 und 11 und kann durch Zufügung eines geeigneten Alkalisierungsmittels zu dem Färbeträger, wie durch Zufügung von Ammoniak, Alkyl aminen, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolaminen, Triisopropylamin oder deren Gemischen, Alkylalkanolaminen, Aminomethylpropanol, Aminomethylpropandiol, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat etc. eingestellt werden. Alle diese Verbindungen werden allein oder im Gemisch eingesetzt.

Die Färbestoffe gehören zu der Klasse der Oxidationsfarbstoffe zu denen Direktfarbstoffe, wie Azofarbstoffe, Anthrachinon farbstoffe, nitrierte Derivate der Benzolreihe, Indamine, Indo aniline, Indophenole und/oder andere Oxidationsfarbstoffe, wie Leukoderivate dieser Verbindungen, hinzugefügt sein kön nen.

Die Oxidationsfarbstoffe stellen aromatische Verbindungen des Diamin-, Aminophenol- oder Phenoltypus dar. Diese Ver bindungen sind im allgemeinen selbst keine Farbstoffe, kön nen jedoch in Farbstoffe durch Kondensation in Gegenwart einer oxidierenden Umgebung, die im allgemeinen durch Wasser stoffperoxid gebildet wird, übergeführt werden. Unter den Oxidationsfarbstoffen unterscheidet man einesteils die Ba sen, die sogenannte Derivate, die in para- oder ortho- Stellung substituiert sind, darstellen und unter den Diaminen, den Mono- oder Diaminophenolen ausgewählt sind, und anderer seits Verbindungen, die Modifikatoren oder Kuppler genannt werden, die sogenannte Metaderivate darstellen und unter Meta-diaminen, m-Aminophenolen, m-Diphenolen und Phenolen ausgewählt sind.

Die Oxidationsbasen, die insbesondere eingesetzt werden, sind p-Phenylendiamine, die gegebenenfalls am Stickstoff atom oder am aromatischen Kern durch Gruppen, wie Alkyl gruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxy gruppen mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substi tuiert sind. Unter diesen Verbindungen kann man insbesondere erwähnen: das p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Chlor-p-pheny lendiamin, p-Aminodiphenylamin, o-Phenylendiamin, o-Toluylen diamin, 2,5-Diaminoanisol, o-Aminophenol und p-Aminophenol, 1-Amino-4-(2-methoxy-ethyl)aminobenzol.

Die insbesondere verwendeten Kuppler sind vor allem das m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, m- Aminophenol, Pyrocatechol, Resorzin, Hydrochinon, α-Naphthal, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 1-(2-Hydroxy-ethoxy) 2,4-diaminobenzol.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel Shampoons darstellen, enthalten sie zusätzlich zu dem oder den kationischen Polymer(en) und dem oder den anionischen Polymer(en) minde stens eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanz, wie sie insbesondere vorstehend definiert worden sind oder deren Gemische.

In diesen Shampoons beträgt die Konzentration an Detergenz oder oberflächenaktiver Substanz im allgemeinen zwischen 3 und 50 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichtes des Mittels und vorzugs weise 3 bis 20%; der pH liegt im allgemeinen zwischen 3 und 10.

Besonders bevorzugte Shampoons weisen einen pH zwischen 5 und 9 auf.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Form von auszuwaschenden bzw. auswaschbaren Lotionen bzw. Spül lotionen (sogenannte "Kurspülungen") vorliegen.

Diese Lotions umfassen im allgemeinen in wäßriger, alkoholi scher oder wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein ka tionisches Polymeres und mindestens ein anionisches Polymeres, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Sie können im übrigen auch nicht-ionische und amphotere Polymere und Antischaumagentien enthalten.

Die Spüllotions stellen Lösungsen dar, die man vor oder nach Färbung, vor oder nach Entfärbung, vor oder nach Dauerwellen behandlung, vor oder nach Shampoonierung oder zwischen zwei Shampoonierungszeiten bzw. -behandlungen zum Erhalt einer Kon ditionierungswirkung der Haare aufbringt und die man nach einer Einwirkungszeit auswäscht.

Diese Mittel können wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lö sungen, die gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen ent halten, Emulsionen oder Gele darstellen. Diese Mittel kön nen auch unter Druck als Aerosol vorliegen.

Die oberflächenaktiven Substanzen, die in den Lösungen ver wendet werden können, sind im wesentlichen nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Substanzen des vorstehend beschriebenen Typus für die Shampoonierungsmittel und insbe sondere Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, α-Diols, Alkylphenols, eines Amides oder eines Diglykolamides mit Glycidol, wie beispielsweise Verbindungen der Formel

worin R₄ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aryl aliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und deren Gemische bezeichnet, wobei die aliphatischen Ketten Ether-, Thioether- und Hydroxymethylengruppen tragen können, und p einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschließlich bedeutet; Verbindungen der Formel

worin R₅ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest darstellt und q einen statistischen Wert zwischen 1 und 10 einschließ lich bedeutet; Verbindungen der Formel

worin R₆ einen aliphatischen Rest, der gegebenenfalls eine oder mehrere OH-Gruppen aufweisen kann, mit 8 bis 30 Kohlen stoffatomen darstellt, r eine ganze Zahl oder eine Dezimale zwischen 1 und 5 bedeutet.

Unter diesen Mitteln sind insbesondere diejenigen für die Zwecke der Erfindung bevorzugt, die ein nicht-ionisches ober flächenaktives Agens der Formel

enthalten, worin R₄ ein Gemisch von Alkylresten mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und p einen statistischen Wert von 3,5 besitzt.

In gleicher Weise können auch Alkohole, Alkylphenole, poly ethoxylierte oder polyglyzerierte Fettsäuren mit gerader Fettsäurekette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die am häufig sten 2 bis 15 Mol Ethylenoxid aufweisen, verwendet werden. Die Konzentration an oberflächenaktiven Substanzen kann zwischen 0 und 10 und vorzugsweise 0,5 bis 7% variieren.

Zu diesen Mitteln kann man auch anionische oder amphotere oberflächenaktive Agentien hinzufügen.

Wenn die Mittel in Form einer Emulsion vorliegen, können sie auch nicht-ionisch oder anionisch sein. Die nicht-ionischen Emulsionen sind hauptsächlich aus einem Gemisch von Ölen und/ oder Fettalkoholen und polyethoxylierten Fettalkoholen, wie Stearyl- oder Cetylstearylalkoholen, die polyethoxyliert sind, gebildet. Zu diesen Mitteln kann man kationische Substan zen, wie beispielsweise die der vorstehend be schriebenen Art, hinzufügen.

Die anionischen Emulsionen sind auf Grundlage von Seifen gebildet. So können die Emulsionen, die durch autoemulgierba res Glyzerinstearat gebildet wird und die Emul sionen, die durch eine Kombination von Glyzerinmonostearat mit Zitronensäureestern oder auch mit Fettalkoholen und Lipo peptiden oder mit alkalischen Stearaten gebildet werden, genannt werden.

Wenn die Mittel in Form von Gelen vorliegen, enthalten sie Verdicker in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln. Die verwendbaren Verdicker können Natriumalginate oder Gummi arabikum oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxy methylcellulose, Hydroxyethylcellulosse, Hydroxypropylcellu lose, Hydroxypropylmethylcellulose darstellen. In gleicher Weise kann man eine Verdickung der Lotions durch ein Gemisch von Polyethylenglykol und Polyethylenglykolstearat oder -distearat oder durch ein Gemisch von Phosphorsäureestern und entsprechende Amiden erreichen.

Die Konzentration an Verdicker kann zwischen 0,5 und 30 und vorzugsweise 0,5 und 15 Gew.-% variieren. Der pH der auswasch baren Lotions, die auch Spülkurlotions genannt werden, kann zwischen 2 und 9,5 variieren.

Wenn die vorstehend angeführten Mittel unter Druck als Aero sol vorliegen, kann man als Treibgas Kohlendioxid, Stick stoff, Stickoxid, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Propan und vorzugsweise chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe, die insbesondere zu der Klasse der Fluorchlorkohlenwasserstoffe gehören, wie Dichlordi fluormethan, Dichlortetrafluorethan und Trichlormonofluormethan, verwenden. Diese Treibmittel können allein oder in Kombination einge setzt werden und man kann insbesondere ein Gemisch von CCl₂F₂ und C₂Cl₂F₄ in Mengen, die zwischen 40 : 60 bis 80 : 20 variieren, einsetzen. Als chlorierten Kohlenwasserstoff kann man Methy lenchlorid anführen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann schließlich in Mitteln verwendet werden, die zur Entkämmung oder Ondulierung von Haaren verwendet werden, die zusätzlich zu Polymeren Reduktionsmittel, wie Sulfite, Thioglykolate, enthalten, die gemeinsam mit Neutralisierungsmitteln eingesetzt werden.

Die in diesen Mitteln verwendbaren Parfüms stellen kosmetisch annehmbare Parfüms dar und liegen in Mengen, die vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% variieren, vor.

Die Färbestoffe, die den erfindungsgemäßen Mitteln eine Farbe verleihen sollen, liegen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-% vor.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel im Hinblick auf die Anwendung auf die Haut hergestellt werden, können sie in Form eines Rasierschaums vorliegen.

Wenn das Mittel in Form eines Rasierschaums vorliegt, enthält dieser im allgemeinen zugefügte Seifen, gegebenenfalls Fett säuren, Schaumstabilisatoren, Puffersubstanzen, wie Glyzerin.

Das Mittel kann auch in einer Aerosolvorrichtung in Gegen wart von Treibgas nach bekannten Techniken eingesetzt wer den.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, können die oben definier ten Mittel auch als Grundlage oder Träger in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, Creme, Gel, als Emulsionsdispersion für kosmetische Formulierungen zur Behandlung der Haut dienen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auf unterschiedliche Weise, wie dies vorstehend angeführt worden ist, konditioniert und konserviert werden.

Eine vorteilhafte Ausführungsform ergibt sich bei Behandlung in lyophilisierter Form, was in vorteilhafter Weise eine bessere Konservierung des erfindungsgemäßen Mittels erlaubt.

Diese Ausführungsform gestattet es im übrigen, die erfindungs gemäße Zusammensetzung unter Bedingungen, wie z. B. pH-Wert, herzustellen, die unterschiedlich zu den üblicherweise für eine gute Anhaftung auf Keratinmaterialien angewandten sind, wobei diese Bedingungen eine unerwünschte Ausfällung vermei den. Sie gestattet in gleicher Weise die Zersetzung durch Alterung (wie Gelbverfärbung) bei gewissen Zusammensetzungen abzumildern.

Bemerkenswerte Ergebnisse werden für Spülkuren erhalten, die ein kationisches Polymeres, das unter Polyaminoamiden, die gegebenenfalls vernetzt sind, wie sie in den Abschnit ten 7, 8, 9, 10, 11 definiert worden sind, 35356 00070 552 001000280000000200012000285913524500040 0002002811010 00004 35237ausgewählt ist, in Zusammensetzung mit verschiedenen anionischen Polymeren, enthalten; die besonders bevorzugten Zusammensetzungen sind jene mit Polymeren mit einer Maleinanhydridgruppe des Ab schnittes 13, den Polymeren mit Crotonsäuregruppe, die ge pfropft und gegebenenfalls vernetzt sind oder mehr als ein anderes Monomeres, das von Vinylacetat verschieden ist, mit Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe umfassen, sowie Sulfonsäurederivate.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung be ruht auf der Kombination eines kationischen Polymeren, das unter den Polyalkylenaminen, die in Abschnitt 12 definiert worden sind, ausgewählt ist, mit einem beliebigen der anio nischen Polymeren und vorzugsweise denjenigen, die vor stehend angeführt worden sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden durch eine Kombina tion von vorstehend definierten bevorzugten Zusammensetzungen mit schwach anionischen oder nicht-ionischen oberflächenakti ven Agentien oder Gemischen von solchen erhalten. Unter schwach anionischen oberflächenaktiven Substanzen versteht man car boxylierte Derivate, wie Alkylpolypeptidate, Salze von Lipo aminosäuren, die Alkylpolyglycerylcarboxylate, die Carbonsäure polyglykolether. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Sub stanzen, die insbesondere bevorzugt sind, sind Verbindungen der Formel:

R₄-CHOH CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O)_p-H

die vorstehend definiert sind.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung wird durch die Zusammenführung eines stark substantivischen kationischen Polymeren des in Abschnitt 2 definiertne Typs der Cyclopoly meren oder von quaternären Polymeren des Abschnitts 5 mit einem beliebigen anionischen Polymeren und vorzugsweise mit den anionischen bevorzugten Polymeren erhalten, die vorstehend angeführt wurden.

Eine interessante Gestaltung dieser Ausführungsform wird durch die Zusammenfügung von vorstehend definierten Polymeren mit einem anionischen oberflächenaktiven Agens und vorzugs weise den vorstehend definierten Sulfaten, Sulfonaten, Succi naten, Succinamaten, Acetaten, Sarcosinatphosphaten, geschaffen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt auch den Erhalt interessanter Ergebnisse mit kationischen Polymeren geringer Substantivität des Typus von Celluloseetherpolymeren des Abschnitts 1, Polymeren mit Acrylsäure- oder Methacrylsäure gruppierung, die in der FR-PS 21 89 434 beschrieben sind, des Abschnitts 3, den Derivaten des Vinylpyrrolidons des Ab schnitts 6, Polymeren des Abschnitts 13, mit beliebigen anioni schen Polymeren und vorzugsweise solchen, die in ihrer Kette Sulfon-, Crotonsäure-, Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppen aufweisen und Maleinsäureanhydridderivaten. Diese Zusammen setzungen sind interessant, insbesondere zur Reduktion der statischen Elektrizität der Haare.

Die kationischen Polymere des Typus, der in Abschnitt 4 beschrieben worden ist, die in ihren Ketten einen Rest mit zwei Aminogruppen, wie Piperazinyl, umfassen, erlauben den Erhalt interessanter Eigenschaften für den Sitz des Haares, wenn sie in Kombination mit einem anionischen Polymeren des Typus der vorstehend beschriebenen bevorzugten Art in einem Mittel, das zur Spülung bzw. Auswaschung bestimmt ist, verwendet werden.

Die zur Ausführung der Erfindung bevorzugten anionischen Polymere weisen eine geradkettige, nicht verzweigte Acryl- oder Methacrylgruppe, eine gegebenenfalls monoveresterte oder gegebenenfalls hydrolysierte Maleinsäureanhydridgruppe oder eine gepfropfte und gegebenenfalls vernetzte Croton säureanhydridgruppe auf, oder umfassen mehr als ein von Vinylacetat verschiedenes Monomeres zusammen mit irgendeinem der vorstehend erwähnten kationischen Polymeren. Die Er gebnisse sind insbesondere im Hinblick auf die Weichheit des Griffes und auf die Fülle von Bedeutung.

Unter den auszuwaschenden bzw. auswaschbaren Mitteln bean spruchen insbesondere Shampoons besonderes Interesse und ergeben auch überraschende Ergebnisse, die in obligatori scher Weise ein nicht-ionisches oder schwach anionisches ober flächenaktives Agens oder ein Gemisch hiervon enthalten, wo bei diese oberflächenaktiven Agentien in den vorstehend ange gebenen Mengen vorliegen.

Eine andere interessante Ausführungsform ergibt sich bei auswaschbaren Mitteln, die vorzugsweise ein nicht-ionisches oder schwach-anionisches oberflächenaktives Mittel umfas sen.

Interessante Ergebnisse werden auch mit Copolymeren von Crotonsäure erhalten, die mindestens ein Monomeres, das von Vinylacetat verschieden ist, oder die gepfropften und/ oder vernetzten Derivate, oder Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, zusammen mit einem beliebigen kationischen Polymeren und vorzugsweise den vorstehend angeführten um fassen.

Andere interessante erfindungsgemäße Zusammensetzungen ent halten für ihren Einsatz bezüglich anionischen Poly meren ein Vinylacetat/Crotonsäure-Bipolymeres zusammen mit kationischen Polymeren, die unter den Celluloseetherderivaten des Abschnitts 1, den Cyclopolymeren des Abschnitts 2, den Homo- oder Copolymeren des Abschnitts 3, den Vinylpyrro lidonderivaten des Abschnitts 6, den Polyalkylenaminen des Abschnitts 12, den Polymeren, die in ihrer Kette Vinylpyri din- oder Vinylpyridiniumgruppen aufweisen, Harnstoff-Form aldehydharzen, Polyamin-Epichlorhydrin-Kondensaten, Vinyl benzylammonium-Homo- oder -Copolymeren, quaternären Poly- Harnstoffen, Farbstoffpolymeren ausgewählt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel, die insbesondere zur Behand lung von Haaren bestimmt sind, können nach einer Variante der Erfindung nach einem Verfahren in zwei Stufen angewandt werden.

Dieses Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeich net, daß man einer ersten Stufe ein erstes Mittel, das das anionische Polymere und ein kationisches Polymeres des vorstehend definierten Typus, eingestellt auf einen pH-Wert um die Ausfällung der Zusammensetzung aus anionischem und kationischem Polymeren zu verhindern, aufbringt, und daß man dann in einer zweiten Stufe und ohne Zwischenwaschvor gang ein zweites Mittel aufbringt, das auf einen pH-Wert ein gestellt ist, daß die beiden Polymeren auf den Haaren aus gefällt werden, wenn das zweite Mittel auf die Haare auf gebracht wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das erste Mittel einen pH-Wert zwischen 8 und 12 und das zweite Mit tel einen pH-Wert, der derart ausgewählt ist, daß nach Ver mischung mit dem ersten Mittel auf den Haaren der pH unter 8 liegt.

Nach dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante ist es insbesondere möglich, Zusammensetzungen aus kationischen und anionischen Polymeren zu verwenden, die unter den pH-Bedingungen ausfallen, die zu einer maximalen Abschei dung führen. In diesem Fall ist die Aufbringung dieser Zu sammensetzungen bei einem abweichenden anderen pH-Wert mög lich, wodurch die Abscheidung vermieden und diese hinsichtlich einer optimalen Abscheidung von anionischen Polymeren, was der Aufgabe der Erfindung entspricht, auf den Haaren bewirkt wird.

Die in dem ersten Mittel verwendbaren Alkalisierungsagentien sind organische oder anorganische Basen vom vorstehend er wähnten Typus. Die Ansäuerungsagentien, die in dem zweiten Mittel verwendbar sind, stellen organische oder anorga nische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, etc., dar.

Es ist auch möglich, das erste Mittel auf die Haare bei einem sauren pH-Wert aufzubringen und anschließend den pH-Wert durch ein zweites Mittel, das eine Base enthält, auf den Haaren zu erhöhen, um die Abscheidung von Polymeren auf den Haaren herbeizuführen.

Besonders interessante Ergebnisse werden mit vernetzten Polyaminoamiden des in den Abschnitten 7, 8, 9, 10, 11 be schriebenen Typus als kationischem Polymeren und Crotonsäure derivaten als anionischem Polymerem im ersten Fall und mit vorstehend definierten vernetzten Polyaminoamiden, assoziiert mit Maleinsäureanhydridderivaten, im zweiten Fall erzielt.

Die Erfindung kann schließlich als ein Fixierungsverfah ren von anionischen Polymeren auf Keratinmaterial definiert werden, das durch die Tatsache charakterisiert ist, daß man die Fixierung des anionischen Polymeren durch dessen Assoziierung mit einem kationischen Polymeren bewirkt.

Wenn das Mittel in lyophilisierter Form vorliegt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man unmittel bar vor der Verwendung das Lyophilisat in einen kosmeti schen Träger einführt, der die verschiedenen, vorstehend er wähnten Hilfsstoffe enthalten kann, und das derart herge stellte Mittel auf das Keratinmaterial aufbringt. Diese Ver fahrensmethodik ist insbesondere dann von Interesse, wenn die Polymeren bei der Lagerung in Lösung zur Vergilbung neigen und man diese auf ein Keratinmaterial aufbringen möchte, wo dieses nicht wünschenswert ist, beispielsweise auf die Haut.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne diese einzuschränken.

In den folgenden Beispielen sind sämtliche Polymere als Wirkstoff ausgedrückt. Die angegebenen Mengen verstehen sich für Polymere mit 100% Wirkstoff. In den nachfolgenden Bei spielen sind die Mengen des oberflächenaktiven Mittels als prozentualer Anteil des Wirkstoffes ausgedrückt.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten anionischen Poly mere müssen in bestimmten Fällen neutralisiert werden. Dies trifft in den nachfolgend genannten Beispielen für die auf geführten Polymere zu: (cc), (j), (g), (h), (i), (d), (dd), (e), (a), (f), wobei diese bis zu einem Anteil neutralisiert wer den können, der bis zu 100% gehen kann, um sich in wäßri ger Umgebung zu lösen. Dies wird mit Hilfe von alkalisieren den Mitteln, wie Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Triisopropanolamin oder de ren Gemische, Alkylalkanolaminen, Aminomethylpropanol, Aminome thylpropandiol, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, etc. durchgeführt. Zum Beispiel wurden die oben genannten Polymere mit folgenden Basen neutralisiert: 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-1,3-propan-diol, Triethanol amin, Triisopropanolamin, Soda. Die Neutralisation wurde bis zu einem pH-Wert von 7 bis 10 und vorzugsweise zwi schen 7 und 9, durchgeführt.

Die genannten anionischen Polymere können ebenso vorher in einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oder einem in der Beschreibung genannten Lösungsmittel solubilisiert wer den; in diesem Fall ist die Neutralisation nicht erforderlich.

Die Polymeren können ebenso mit einem Weichmacher verwendet werden, wie: Methylcellosolve, Methyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dioctyl-phthalat, Propylen-, Hexylen-, Polyethylen-, Polyalkylen-glykol, Propylen-glykol-dipelargonat, Glykol polysiloxan, Glyzerin-triacetat, Lauryllactat, Diethylen- glykol-monooleat, Decyloleat, Octylsebacat, Acetyltributyl citrat, Isopropylmyristat, Ethylphthalylethylglykolat, Methyl phthalylethylglykolat.

Im folgenden sind die in den Beispielen verwendeten kationischen und anionischen Polymere etc. und deren Abkürzungen aufgeführt:

Beispiel 1

Man stellt ein Shampoonierungsmittel der folgenden Zusammen setzung her:

- anionisches Polymer: (Natriumsalz von Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargew. v. ca. 500 000)\|0,4 g
- kationisches Polymer mit der Sequenz KIIIa	0,6 g
- oberflächenaktives Mittel: (Alkyl (C₁₂-C₁₄)-sulfat von Triethanolamin	10 g
- Copra-Diethanolamid	3 g
der pH-Wert wird mit Milchsäure eingestellt auf	7,5
- Wasser bis auf	100 g

Dieses Mittel wird auf schmutzige, feuchte Haare aufgetragen und ergibt nach dem Imprägnieren einen weichen Schaum.

Die nassen Haare sind leicht und wirken fülliger. Dieser Ein druck bleibt auch noch nach dem Waschen bestehen.

Im trockenen Zustand sind die Haare füllig, sprungkräftig, wenig elektrisch. Die Haare haben mehr Körper, eine mit die sen Haaren durchgeführte Wasserwelle hat eine Zeit lang einen guten Halt.

Ähnliche Ergebnisse werden mit den in der nachfolgenden Tabelle I beschriebenen Mitteln erhalten, welche in ähnli cher Weise wie oben beschrieben, appliziert werden. Zum besseren Verständnis wurde Beispiel 1 in dieser Tabelle auf geführt.

Tabelle II betrifft Mittel zum Spülen der Haare.

Diese Mittel werden auf die Haare appliziert. Man läßt sie einige Minuten einwirken und spült dann.

Es kann festgestellt werden, daß sich die Haare leichter entwirren bzw. auskämmen lassen und daß sie weicher und sprung kräftiger wirken.

Nach dem Trocknen wirkt die Frisur lebendig und besitzt Sprung kraft, die Haare haben Körper und halten nach dem Einlegen sehr gut.

Zu den verschiedenen Bestandteilen, wie sie in den Tabellen I und II genannt werden, gibt man Wasser bis auf 100 g zu.

Zu den verschiedenen der oben genannten Mittel gibt man im allgemeinen Parfümzusätze, um deren Aufmachung zu verbessern.

Zum Beispiel werden zu den Mitteln 1 bis 4,10 bis 15 und 20 bis 40 ca. 0,1 g Farbstoff und ca. 0,2 g Parfüm gegeben.

Zahlreiche der gemäß der Erfindung verwendeten Polymere werden außerdem in "Cosmetic Ingredient Dictionary", herausgegeben von "The Cosmetic Toiletry und Fragrance Association Inc." detaillierter beschrieben.

Beispiel 54

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- 1-γ-Aminopropylamino-4-methylamino-anthrachinon-hydrochlorid\|0,3 g
- Polymer der Formel K Ia	2,5 g
- (b)	2,5 g
- Butylglykol	10 g
- Weinsäure bis auf	9 pH
- Wasser bis auf	100 g

40 g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden 15 Minuten lang auf hell-kastanienfarben gefärbte Haare aufgetragen.

Nach der Spülung, Shampoonierung und Trocknung zeigen die Haare einen hübschen aschfarbenen Schimmer.

Beispiel 55

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- 1-Methoxy-2-β-hydroxyethylamino-5-nitro-benzol\|0,2 g
- Nitro-paraphenylendiamin	0,08 g
- (ccc)	2,5 g
- (b)	2,5 g
- Butylglykol	8 g
- Monoethanolamin bis zu	9,5 pH
- Wasser bis auf	100 g

40 g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden leicht auf ein natürlich dunkelblondes Haar aufgetragen.

Nach Ablauf von 15 Minuten spült man die Haare, die nach dem Shampoonieren und Trocknen gleichmäßig venezianisch blond gefärbt sind.

Beispiel 56

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- gefärbtes Polymer der Formel KC-2\|1,7 g
- Polymer der Formel KA VIIIb	5 g
- (b)	5 g
- Natriumcarbonat bis zu	10 pH
- Wasser bis auf	100 g

40 g des auf diese Weise erhaltenen Gels werden 15 Minuten lang auf mittelmäßig entfärbte Haare aufgetragen.

Nach Spülung und Trocknung lassen sich die Haare sehr leicht auskämmen und zeigen einen besonders ästhetischen rosenholz farbenen Schimmer.

Beispiel 57

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- gefärbtes Polymer der Formel KC-1\|0,97 g
- (ddd)	0,5 g
- (b)	0,5 g
- Weinsäure bis zu	7 pH
- Wasser bis auf	100 g

Man erhält ein sehr schönes Gel, wovon man 40 g auf ein ur sprünglich blond gefärbtes Haar aufträgt.

Nach 15 Minuten spült man das Haar, das sich sehr leicht auskämmen läßt und in einem perlmut-glänzenden Blond gefärbt ist.

Beispiel 58

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- 1-Amino-(2-methoxy-ethyl)-4-amino-benzol-dihydrochlorid\|1,6 g
- Paraaminophenol	0,3 g
- Resorcin	0,2 g
- Metaaminophenol	0,25 g
- 1-(2-Hydroxy-ethyloxy)-2,4-diamino-benzol-dihydrochlorid	0,02 g
- 1-Methoxy-3-nitro-4-β-hydroxyethylamino-benzol	0,1 g
- 1-β-Hydroxyethyloxy-3-nitro-4-amino-benzol	0,5 g
- (b)	5 g
- Butylglykol	9 g
- Ammoniumthiolactat mit 50% Thiomilchsäure	0,8 g
- Hydrochinon	0,1 g
- 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	0,1 g
- Natriumsalz von Diethylentriamin-penta-essigsäure	2,4 g
- Ammoniak 22° Be	10 cc
- Wasser bis auf	100 g

Vor der Anwendung mischt man innig 20 g dieser klaren Flüssig keit mit der gleichen Menge der folgenden farblosen Lösung:

- (ddd)\|5 g
- Wasserstoffperoxid (200 Volumen)	10 cc
- Orthophosphorsäure bis zu	4 pH
- Wasser bis auf	100 g

Man erhält ein schönes, durchscheinendes Gel, welches auf ein ursprünglich blondes Haar aufgetragen wird.

Die Färbung erscheint allmählich und gleichmäßig. Nach 30 Minuten führt man die Spülung und die Shampoonierung durch.

Nach dem Trocknen lassen sich die Haare leicht auskämmen und zeigen einen hell-kastanienfarbenen, sehr natürlichen Farb ton.

Beispiel 59

Man stellt das cremeartige Färbemittel folgender Rezeptur her:

- (ccc)\|2 g
- (b)	1,6 g
- Cetylalkohol	15 g
- Natriumsalz von Cetylstearylalkoholsulfat	4 g
- Cetylstearylalkohol, oxyethyliert mit 15 Mol Ethylenoxid	3 g
- Laurylalkohol	5 g
- Ammoniak, 22°C Be	10 cc
- p-Toluoldiamin	0,28 g
- p-Aminophenol	0,090 g
- m-Diaminoanisol-sulfat	0,05 g
- Resorcin	0,250 g
- m-Aminophenol	0,070 g
- Ethylen-diamin-tetra-essigsäure	1 g
- Natriumbisulfit d = 1,32	1,2 g
- Wasser bis auf	100 g

Diese Zusammensetzung wird als Färbecreme verwendet.

Man mischt 20 g dieser Creme mit 30 g Wasserstoffperoxid (20 Volumen). Es wird eine Creme erhalten, die auf kastanien farbene Haare aufgetragen wird.

Nach 30 bis 45 Minuten Einwirkungszeit spült und trocknet man.

Man erhält einen hell-kastanienfarbenen, aschgrauen Farbton. Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren und die eingelegten Haare halten gut.

Beispiel 60

Man stellt folgendes Mittel her:

- (ddd)\|0,5 g
- (a)	0,5 g
- Natriumsalz von Cetylstearylalkoholsulfat	2,6 g
- Cetylalkohol	7,5 g
- Cetylstearylalkohol, oxyethyliert mit 15 Mol Ethylenoxid	1,5 g
- Laurylalkohol	2,5 g
- Wasser bis auf	100 g

Man verwendet diese Zusammensetzung als Creme zur Behandlung der Haare.

Es werden 30 bis 50 g dieser Creme auf saubere, feuchte, ausgedrückte Haare aufgetragen, wobei dafür Sor ge getragen wird, daß das Haar gut imprägniert wird.

Man wartet 15 Minuten lang und spült dann. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen und fühlen sich weich an.

Man legt die Haare ein und trocknet sie unter der Haube.

Die trockenen Haare fühlen sich seidig weich an. Sie besitzen einen Glanz und sind leicht zu frisieren. Die Haare haben nach dem Einlegen einen guten Halt.

Beispiel 61

Man stellt folgendes Mittel her:

- (ccc)\|1,8 g
- (b)	1,2 g
- Laurylalkohol	2 g
- Stearylalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid	15 g
- Wasser bis auf	100 g
- pH	9

Man verwendet diese Zusammensetzung als eine Creme zur Be handlung der Haare.

20 bis 40 g dieser Creme werden auf schmutzige, feuchte Haare aufgetragen. Nach Imprägnierung der Haare wartet man 15 bis 30 Minuten und führt dann eine Shampoonierung durch.

Nach dem Einlegen und Trocknen der Haare wirken die Haare sprung kräftig und sind leicht zu frisieren. Der Halt der Haare ist nach dem Einlegen verbessert.

Beispiel 62

Man stellt ein Shampoonierungsmittel der folgenden Zusammen setzung her:

- anionisches Polymeres (a)\|0,4 g
- kationisches Polymeres der Bezeichnung K I	0,5 g
- nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (J)	10 g
- der pH wird mit Milchsäure eingestellt auf	8
- Wasser bis auf	100 g

Diese Zusammensetzung wird auf feuchte, saubere Haare aufge tragen, die damit gut durchtränkt werden. Nach einer Einwirkung von einigen Minuten spült man die Haare.

Man stellt fest, daß sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen und daß sie Volumen haben.

Die trockenen Haare wirken lebendig, haben Körper, sind nicht elektrisch geladen und glänzend.

Nach dem Einlegen halten die Haare eine Zeit lang sehr gut.

Man erhält ähnliche Resultate, verglichen mit den oben angegebenen, wenn das oben genannte kationische Polymere durch ein kationisches Polymeres (qqq) ersetzt wird, wobei das Poly mer (a) in einer Menge von 0,2 g vorliegt, und das nicht-ioni sche oberflächenaktive Mittel durch 25 g eines schwach anionischen oberflächenaktiven Mittels (R) ersetzt wird, wobei der pH mit Salzsäure auf 7,25 einge stellt wird.

Insbesondere wird festgestellt, daß die trockenen Haare keine statische Aufladung haben und daß sie eine Zeit lang einen guten Halt aufweisen.

Beispiel 143

Man stellt ein Shampoonierungsmittel her, indem in an sich bekannter Weise die folgenden Verbindungen gemischt werden:

- kationisches gepfropftes und vernetztes Polymer (mm)\|0,6 g
- (e)	0,4 g
- (W)	15 g
der pH wird mit Soda eingestellt auf	8,5
- Wasser bis auf	100 g

Man bringt das Shampoonierungsmittel auf die Haare auf und spült nach Minuten. Wie bei den Zusammensetzungen 1 bis 43 und 62 bis 143, stellt man fest, daß sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen, die trockenen Haare glänzend und nicht-elektrisch sind und einen guten Halt haben.

Beispiel 144

Man stellt ein Shampoonierungsmittel mit folgender Zusammensetzung her:

- kationisches Polymer (mm)\|0,5 g
- anionisches Polymer (i)	0,5 g
- (KK)	5 g
- (J)	5 g
pH	8,5
- Wasser bis auf	100 g

Nach dem Shampoonieren und Spülen der Haare stellt man fest, daß die Haare nicht-elektrisch geladen sind und nach dem Trocknen einen guten Halt haben.

Durch Ersatz des obengenannten Polymeren (mm) in den Zusammensetzungen der Beispiele 143 und 144 durch die Polymeren mmm-2, mmm-3, mmm-4 bis mmm-17 (wie in FR-PS 21 89 434 beschrieben) erhält man ähnliche Resultate.

Beispiel 145 bis 150

Man stellt folgende Mittel zum Spülen her, die als "Spülung" bezeichnet werden, wobei Wasser in ausreichender Menge bis auf 100 g zugegeben wird.

Nach dem Auftragen von jeweils 20 g dieser Zusammensetzungen auf saubere, feuchte und ausgedrückte Haare, die nach einigen Minuten gespült werden, stellt man fest, daß sich die feuchten Haare leicht auskämmen lassen und die trockenen Haare lebendig wirken, leicht zu frisieren sind und nach dem Einlegen einen guten Halt zeigen.

Beispiel 151

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- Cetylalkohol\|15 g
- Cetylstearyl-natriumsulfat	4 g
- Stearylalkohol, ethoxyliert (15 mol Ethylenoxid)	3 g
- Laurylalkohol	5 g
- Polymer G 4	3 g
- Ammoniak mit 22° Be	10 ml
- meta-Diaminoanisol-sulfat	0,048 g
- Resorcin	0,420 g
- meta-Aminophenol-Base	0,150 g
- Nitro-paraphenylen-diamin	0,085 g
- Paratoluoldiamin	0,004 g
- Ethylen-diamin-tetraessigsäure	1,000 g
- Wasser bis auf	100 g

Man mischt 30 g dieses Rezeptos mit 45 g Wasserstoffperoxid (20 Volumen), das 0,7% (b) enthält.

Man erhält eine glatte, konsistente Creme, die sich gut auftragen läßt und die gut auf den Haaren haftet.

Nach 30minütiger Einwirkung spült man die Haare, legt diese ein und trocknet sie.

Die Haare wirken glänzend, kräftig, haben Körper, Volumen und sind voller Spannkraft.

Mit 100% weißen Haaren erhält man ein Blond.

Beispiele 152 bis 155

Man stellt folgende Zusammensetzungen her, die als farbgebende Shampoonierungsmittel bzw. zur Tönungswäsche vorgesehen sind:

Tabelle IV

Wasser wird in ausreichender Menge zugegeben, um 100 g zu ergeben. Es werden jeweils 20-40 g von jedem dieser Mittel auf die Haare aufgetragen, man läßt 20 Minuten einwirken, spült und trocknet. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

- Bei der Zusammensetzung bzw. dem Mittel 152, das auf entfärbte Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung;
- Bei dem Mittel 153, welches auf hellblonde Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung;
- Bei dem Mittel 154, welches auf hellblonde Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung;
- Bei dem Mittel 155, welches auf entfärbte Haare aufgetragen wird, erhält man eine aschfarben schimmernde Färbung.

Beispiel 156 Creme zur Behandlung der Haare

Man stellt folgendes Mittel her:

- Polymer K Ia\|0,5 g
- Polymer (a)	0,5 g
- neutralisiert mit Triethanolamin auf	8 pH
- Stearylalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid	15 g
- Triethanolamin bis zu	8 pH
- Wasser bis auf	100 g

20 bis 40 g dieser Creme werden auf saubere, feuchte, angetrocknete Haare aufgetragen. Man läßt 5 Minuten einwirken und spült dann. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen.

Die Haare wirken lebendig, sind leicht zu frisieren und halten nach dem Einlegen gut.

Beispiel 157 Creme zur Behandlung der Haare

Man stellt folgendes Mittel her:

- Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyl/Diethylentriamin- Copolymer (entsprechend S. 61 der Beschreibung)\|1 g
- (e)	1 g
- neutralisiert mit Triethanolamin auf	5,5 pH
- Stearylalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid	18 g
- Weinsäure bis zu	3 pH
- Wasser bis auf	100 g

20 bis 40 g dieser Creme werden auf saubere, feuchte und angetrocknete Haare aufgetragen. Nach 5minütigem Einwirken spült man. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen.

Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren und haben nach dem Einlegen einen guten Halt.

Beispiel 158 Milch

Man stellt folgendes Mittel her:

- Polymer K Ia\|1,5 g
- (e)	0,5 g
- neutralisiert mit Triisopropanolamin auf	5,5 pH
- (J)	0,5 g
- (A)	4 g
- Copra-Monoethanolamid	1 g
- Weinsäure bis zu	3 pH
- Wasser bis auf	100 g

20 bis 40 g dieser Milch werden auf saubere, nasse, angetrocknete Haare aufgetragen. Nach 5 Minuten langem Einwirken spült man die Haare. Die nassen Haare lassen sich leicht auskämmen.

Die Haare wirken kräftig, sind leicht zu frisieren und halten nach dem Einlegen gut.

Beispiel 159

Man stellt folgendes Mittel her:

- (ccc)\|0,5 g
- (l)	0,2 g
- Stearinsäure	9 g
- Kokos-Fettsäure	0,8 g
- Triethanolamin	4,5 g
- Glycerin, rein	5 g
- Parfüm @	- pH	8,5
- Wasser bis auf	100 g

Dieses Mittel, das als Rasierschaum verwendet wird, wird in einen Aerosolbehälter, der 10 Vol.-% des genannten Mittels und 90 Vol-% eines Treibgases enthält, eingebracht.

Beispiel 160

Man stellt folgendes Mittel her:

- (bbb)\|0,1 g
- (W)	0,2 g
- Stearinsäure	9 g
- Kokos-Fettsäure	0,8 g
- Triethanolamin	4,5 g
- Glycerin, rein	5 g
- Parfüm @	- pH	8,5
- Wasser bis auf	100 g

Dieses Mittel stellt einen Rasierschaum dar.

Das auf diese Weise hergestellte Mittel wird in einen Aerosolbehälter eingegeben, der 10 Vol-% des genannten Mittels und 90 Vol-% Treibmittel enthält.

Man kann nach dem Spülen und Rasieren feststellen, daß sich die Haut weich und glatt anfühlt.

Die folgenden Beispiele sollen eine Ausführungsform der Erfindung beschreiben, die darin besteht, eine Assoziierung eines kationischen Polymeren mit einem anionischen Polymeren auf den Haaren herbeizuführen.

Beispiele 161 bis 163

Es werden folgende Zusammensetzungen hergestellt:

Die Zusammensetzungen werden lyophilisiert.

Beispiel 164

Ebenso verfährt man mit der folgenden Zusammensetzung:

- Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyl/Diethylentriamin-Copolymer (entsprechend S. 61 der Beschreibung)\|1,5 g
- (a)	0,5 g
- neutralisiert mit Triethanolamin auf	8 pH
- Soda bis zu	9,9 pH
- Wasser bis auf	100 g

Die Zusammensetzung wird lyophilisiert.

Im Augenblick der Anwendung gibt man 0,5 g des Lyophilisates von Beispiel 161, 163 oder 164 in 25 g Wasser und trägt dieses auf die Haare auf. Die so behandelten Haare wirken nach dem Trocknen lebendig und haben eine Zeit lang einen guten Halt.

Man gibt 0,12 g des Lyophilisats von Beispiel 162 in 25 g Wasser und trägt dies auf die Haare auf. Dabei erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiele 165 bis 169

Die folgenden Beispiele beschreiben eine Ausführungsform gemäß der Erfindung, die darin besteht, zuerst einen Komplex mit dem anionischen Polymeren und dem kationischen Polymeren zu bilden und diesen dann auf die Haare mit Hilfe eines Agens, das die Übertragung und Fixierung ermöglicht, aufzutragen.

Beispiel 165

Man stellt folgendes Mittel her:

1 g des Produktes, das man durch Komplexierung des Chlorides von Polymer G-2 (gemäß Seite 28) mit einem Polymeren (j), wobei stöchiometrische Mengen vorliegen, erhält, wird mit 15 g des oberflächenaktiven Mittels (R) vermischt. Der pH-Wert wird mit Soda oder NaOH auf 8 eingestellt und Wasser zugegeben, bis das Gewicht der Zusammensetzung 100 g beträgt. Man gibt außerdem Parfüm und Farbstoffe zu, um die Zusammensetzung bzw. das Mittel anzufärben. Das auf diese Weise hergestellte Mittel wird auf die Haare aufgetragen, die von diesem Mittel durchtränkt werden. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Haare eine Zeit lang einen guten Halt.

Ähnliche Ergebnisse werden durch Anwendung der folgenden Mittel erhalten:

Tabelle V

Beispiele 169 bis 173

Es werden die Shampoonierungsmittel der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Tabelle VI

Man durchtränkt die Haare jeweils mit den verschiedenen Shampoonierungsmitteln, läßt einige Minuten einwirken und spült.

Es zeigt sich, daß sich die nassen Haare leicht auskämmen lassen, einen schönen Glanz haben und nicht klebrig sind.

Die trockenen Haare sind glänzend, nicht-elektrisch und haben eine Zeit lang einen guten Halt.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Haaren und Haut mit einem Mittel auf Basis einer Mischung aus einer Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und einer Komponente B, die ein anionisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 enthält, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisches Polymer mindestens ein Polymer mit einer bedeutenden Zahl Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und Carbonsäuregruppen einsetzt, wobei die letztgenannte Gruppe Polymere darstellt, mit

ausgenommen anionische Cellulosepolymere und anionische Homopolymere von Acrylsäure, die mit einem polyfunktionellen Agens versetzt sind,
das Mittel auf die Haare oder die Haut aufbringt, und anschließend die Haare oder die Haut spült.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Mittel bei einem pH-Wert aufbringt, der so eingestellt ist, daß keine Ausfällung von anionischem und kationischem Polymer erfolgt, sodann in einer weiteren Stufe und ohne zwischengeschobene Spülung bzw. Auswaschung, den pH-Wert im Hinblick auf die Herbeiführung einer Ausfällung der Zusammensetzung aus anionischem Polymer und kationischem Polymer modifiziert, und dann ausspült.

3. Mittel zur Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches eine Komponente A, die ein kationisches Polymer enthält, und eine Komponente B, die ein anionisches Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000 enthält, umfaßt, wobei das kationische und anionische Polymer jeweils in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß das

(1) mindestens eine Crotonsäuregruppierung,
(2) mindestens eine Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppierung,
(3) mindestens eine Ethylen-alpha-β-dicarbonsäuregruppierung, oder
(4) mindestens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter den Gruppierungen der Allyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, Allyloxy-3-propionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Buten-3-säure, Penten-4-säure, Undecen-10-säure, Allylmalonsäure, Maleaminsäure, Itaconaminsäure, N-Mono- oder -Di-hydroxyalkylmaleaminsäure oder -itaconaminsäure aufweisen,

ausgenommen anionische Cellulosepolymere und anionische Homopolymere von Acrylsäure, die mit einem polyfunktionellen Agens vernetzt sind.

4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Crotonsäurederivate ausgewählt sind unter:

(a) den gepfropften Polymeren von Vinylestern und Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, gepfropft auf Polyalkylenglykolen, deren terminale OH-Gruppen gegebenenfalls verethert oder verestert sind, oder gepfropft auf azotierten Polyalkylenglykoloxiden;
(b) den gepfropften und vernetzten Polymeren, die aus der Copolymerisierung eines nicht-ionischen Monomeren, von Crotonsäure, von Polyethylenglykol und einem Vernetzer resultieren;
(c) den Terpolymeren, die abgeleitet sind von: Crotonsäure; Vinylacetat; einem Allyl- oder Methallylester der Formel: worin:
R′ ein Wasserstoffatom oder einen CH₃-Rest bedeutet;
R₁ eine gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
R₂ entweder den CH₃-Rest oder den Rest -CH(CH₃)₂ darstellt;
(d) den Tetra- und Pentapolymeren, die aus der Copolymerisierung resultieren:
- von Crotonsäure;
- Vinylacetat oder Vinylpropionat;
- eines Allyl- oder Methallylesters der Formel eines Monomeren, das ausgewählt ist unter:
- - einem Vinylether der Formel CH₂=CH-O-R₃worin R₃ einen Alkylrest bezeichnet;
- - einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel worin R₄ einen geradkettigen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet;
- - einem Allyl- oder Methallylester der Formel worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R₅ einen Alkylrest bedeutet;
(e) den Terpolymeren von Vinylacetat, Crotonsäure und von Vinylestern einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure, die in alpha-Position verzweigt ist und mindestens 5 Kohlenstoffatome im Carbonsäurerest aufweist.

5. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Crotonsäuregruppierungen unter den Copolymeren ausgewählt ist, die erhalten werden durch Copolymerisierung

(a) von Estern ungesättigter Alkohole und gesättigter kurzkettiger Säuren, von Estern gesättigter Alkohole mit kurzer Kette und ungesättigten Säuren; von Crotonsäure; von Estern langkettiger Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern ungesättigter Säuren und einem gesättigten oder ungesättigten Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Lanolinalkohol, den Alkylvinylethern, Alkylallylethern, Alkyl-methallylethern, Alkyl-crotylethern und den alpha-Olefinen;
(b) von Polymeren von Crotonsäure und ihren Copolymeren mit einem nicht gesättigten monoethylenischen Monomeren;
(c) den Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure mit Acryl- oder Methacrylsäureestern oder einem Alkylvinylether;
(d) den Copolymeren von Vinylacetat/Crotonsäure und einem Monomeren, das unter den Vinyl-, Allyl- und Methallylestern mit langer Kohlenstoffkette ausgewählt ist.

6. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere von Ethylen-alpha-beta-carbonsäure ausgewählt ist unter:

(a) den Copolymeren mit Verbindungen, die zur Polymerisierung fähig sind, und die eine C=CH₂ Gruppe enthalten, ausgewählt unter Vinylestern, Vinylethern mit C₁-C₄-Alkylgruppen, Phenyl-vinylderivaten, Acrylsäure;
(b) den Semi- bzw. Halbestern mit C₁-C₈ der oben genannten Copolymeren;
(c) den Copolymeren mit einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die partiell durch ein Alkanol verestert sind;
(d) den Copolymeren mit einem Allyl- oder Methallylester, monoverestert durch einen aliphatischen Alkohol oder amidifiziert durch ein aliphatisches, cyclisches oder heterocyclisches Amin, oder
den Terpolymeren mit einem Allyl- oder Methallylester und einem Acrylamid oder Methacrylamid, deren Anhydridgruppen monoverestert oder -amidifiziert sind, gegebenenfalls copolymerisiert mit alpha-Olefinen, Vinylethern, Arcylsäure- oder Methacrylsäureestern und gegebenenfalls Acryl- oder Methacrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon;
(e) den Ter-, Tetra-, Pentapolymeren: eines Monomeren der Formel worin:
R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und n = 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10,
- - eines wasserlöslichen Monomeren der Formel worin:
  R′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
  Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituiert ist;
  m = 0 oder 1, R₄ Wasserstoff oder -COR₆ bezeichnet, wobei R₆ OH oder -NH-R₇ ist, R₇ Wasserstoff oder -Z-OH darstellt und R₅ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet, wenn m = 0, oder R₄ Wasserstoff bedeutet und R₅ -COR₆ ist, wobei R₆ die oben angegebene Bedeutung besitzt, wenn m = 1;
- - Maleinsäureanhydrid
(f) den Polymeren, die aus der Polymerisierung resultieren:
- - eines Monomeren der Formel (15)
- - eines Monomeren der Formel: worin
  R₁₅ Wasserstoff oder COOH und R₁₆ Wasserstoff oder CH₃ bedeuten, wenn p = 0, oder R₁₅ Wasserstoff und R₁₆ COOH darstellt, wenn p = 1;
- - eines Monomeren, das durch Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls andere Monomere gebildet ist;
(g) den gefärbten Polymeren auf Grundlage von Maleinsäureanhydrid.

7. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere ausgewählt ist unter:

(a) den gepfropften und vernetzten Copolymeren, die aus der Copolymerisierung resultieren:
- - mindestens eines nicht-ionischen Monomeren;
- - von Allyloxyessigsäure oder Vinylessigsäure;
- - von Polyethylenglykol und einen Vernetzer;
(b) den Copolymeren, erhalten durch Copolymerisierung von:
- - einem Ester von ungesättigtem Alkohol und gesättigter Carbonsäure mit kurzer Kette, von Estern aus gesättigten Alkoholen mit kurzer Kette und ungesättigten Säuren,
- - einer ungesättigten Säure, die unter 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 10-Undecensäure, Allylmalonsäure, Allyloxyessigsäure, Crotyloxyessigsäure, Methallyloxyessigsäure, 3-Allyloxypropionsäure, Allylthioessigsäure, Allylaminoessigsäure, Vinyloxyessigsäure, ausgewählt ist;
- - den Estern von langkettigen Säuren und ungesättigtem Alkohol, den Estern der vorstehend genannten ungesättigten Säuren und einem gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkohol,
(c) den Tetra- oder Pentapolymeren, die resultieren aus der Copolymerisierung
- - von Allyloxyessigsäure
- - von Vinylacetat oder Vinylpropionat,
- - eines Monomeren ausgewählt unter:
  einem Vinylether der Formel CH=CH-O-R₃worin R₃ einen Alkylrest bedeutet,
  einem Vinylester mit Fettsäurekette der Formel worin R₄ eine geradkettige Alkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt,
  einem Allyl- oder Methallylester der Formel worin R′ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R₅ einen Alkylrest bedeutet,
(d) den Copolymeren, erhalten durch Copolymerisierung:
- - mindestens eines Monomeren der Formel (15),
- - von N-Mono- oder Di-hydroxyalkylmaleamin- oder -itaconaminsäure,
- - N-Vinylpyrrolidon oder den Acrylaten oder Methacrylaten der Formel worin:
  R′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, l = 3 oder 4, R′′ Methyl oder Ethyl ist und gegebenenfalls einem anderen Monomeren;
(e) den Copolymeren, erhalten durch Copolymerisierung:
- - mindestens eines Monomeren der Formel (15), wie in Anspruch 7 definiert,
- - von Maleamin- und Itaconaminsäure;
- - den Monomeren der Formel (16), wie in Anspruch 7 definiert, oder der Formel (17), wie vorstehend definiert, und gegebenenfalls weiteren Monomeren.

8. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure ausgewählt sind unter:

(a) den gepfropften Polymeren von Vinylestern, von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, gepfropft auf Polyalkylenglykolen, die gegebenenfalls verethert oder verestert sind, oder gepfropft auf azotierten Polyalkylenglykoloxiden;
(b) den gepfropften und vernetzten Polymeren, die aus der Copolymerisierung eines nicht-ionischen Monomeren, von Acrylsäure oder Methacrylsäure, von Polyethylenglykol und einem Vernetzer resultieren;
(c) den höheren Ter-, Tetra- oder Pentapolymeren;
- - eines Monomeren der Formel worin:
  R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und n = Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist,
- - eines wasserlöslichen Monomeren der Formel worin:
  R′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
  Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe darstellt, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxymethylgruppen substituiert ist;
  m = 0 oder 1, R₄ Wasserstoff oder -COR₆ bezeichnet, worin R₆ OH oder -NH-R₇ ist, R₇ Wasserstoff oder -Z-OH darstellt und R₅ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet, wenn m = 0, oder R₄ Wasserstoff bedeutet und R₅ -COR₆ ist, wobei R₆ die oben angegebene Bedeutung besitzt, wenn m = 0;
- - eines Monomeren, das unter Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls copolymerisiert mit einem Monomeren, ausgewählt ist,
(d) den Tetrapolymeren von:
- a) N-tert-Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid
- b) Acrylamid oder Methacrylamid
- c) Acrylsäure oder Methacrylsäure und
- d) N-Vinylpyrrolidon.

9. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitete Polymere ausgewählt ist unter:

(a) den wasserlöslichen Polymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure und den Copolymeren mit einem nicht gesättigten monoethylenischen Monomeren und deren Gemische;
(b) den Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit den Monomeren, wie Acrylamid oder deren Gemische;
(c) den Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylalkohol und deren Gemische;
(d) den Polyacrylamiden, die Carboxylatgruppen aufweisen;
(e) den Copolymeren, gebildet aus 40 bis 90% Vinylpyrrolidon, 40 bis 5% eines monomeren Vinylesters und 20 bis 3% Acryl- oder Methacrylsäure.

10. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymere unter den Polymeren ausgewählt ist, die mindestens eine Sulfonsäuregruppierung, ausgewählt unter den Salzen von Polystyrolsulfonsäure, den Alkali- und Erdalkalimetallsalzen der von Lignin abgeleiteten Sulfonsäuren, aufweisen.

11. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionisches Polymer einen Monoethylester, einen Monoisopropylester oder einen Monobutylester von Poly(methylvinylether/Maleinsäure),
ein Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Form des Alkalisalzes mit Vinylalkohol,
Terpolymere von Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, welche in alpha-Stellung verzweigt ist und mindestens 5 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffgruppe aufweist, entsprechend folgender Formel worin R₁ und R₂ einen Alkylrest bedeuten, R₃ Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellt, umfaßt.

12. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymere ausgewählt ist unter:

(a) quarternären Celluloseetherderivaten,
(b) wasserlöslichen Cyclopolymeren, die unter Homo- oder Copolymeren der Formel ausgewählt sind, worin R′′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Amidoalkylgruppe bedeuten, und worin R und R′ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie angefügt sind, eine heterocyclische Gruppe, wie Piperidinyl oder Morpholidinyl bilden können, in Verbindung mit einem kosmetisch annehmbaren Anion;
(c) den kationischen Homo- oder Copolymeren, die von Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet sind, mit Gruppierungen worin R₁ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet, A eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂, R₃, R₄, die identisch oder unterschiedlich sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten, R₅, R₆ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X Halogen oder Methosulfat darstellt;
(d) kationische Polymeren, ausgewählt unter den Polymeren der Formel -A-Z-A-Z-, worin A einen Rest mit zwei Amingruppen und vorzugsweise bedeutet und Z das Symbol B oder B′ bezeichnet, die gleich oder unterschiedlich sein können und einen gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierten Alkylenrest darstellen, der im übrigen Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Ringe aufweisen kann; Polymeren der Formel -A-Z₁-A-Z₁-, worin A die vorstehende Bedeutung besitzt und Z₁ das Symbol B₁ oder B′₁ bezeichnet und mindestens einmal B′₁ bedeutet, wobei B₁ einen Alkylenrest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein kann, die durch eine Alkylkette substituiert sind, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Carboxygruppen aufweist; Polymere der Formel -A′-Z′-A′-Z′-, worin A′ ein Gemisch von Resten und bezeichnet und Z′ die für B₁, B, B′ oder B′₁ angegebene Bedeutung hat, den quarternären Ammoniumsalzen und den Oxidationsprodukten von -A-Z-A-Z- und A-Z₁-A-Z₁-;
e) den quarternären Polymeren:
- I auf Grundlage der wiederkehrenden Strukturen der Formel: wobei R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder unterschiedlich sein können, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Reste mit maximal 20 Kohlenstoffatomen oder niedrige hydroxyaliphatische Reste bedeuten oder
  R₁ und R₂ und R₃ und R₄ zusammen oder getrennt mit den Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, Heterocyclen ausbilden, die gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, das von Stickstoff verschieden sein kann, aufweisen,
  worin R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe ausbilden, R′₃ Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl bedeutet und R′₄ darstellt,
  R′₅ eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,
  R′₆ Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,
  R′₇ Alkylen darstellt,
  D eine quarternäre Ammoniumgruppe bedeutet,
  wobei A und B Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesätigt sein können und ggf. in die Hauptkette eingeschoben ein oder mehrere aromatische Ringe oder ein oder mehrere Gruppierungen-CH₂-Y-CH₂-aufweisen können, bedeuten können,
  wobei Y O, S, SO, SO₂ bedeutet,
  R′₈ Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet,
  R′₉ eine niedrige Alkylgruppe ist,
  oder A und R₁ und R₃ mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie angefügt sind, einen Piperazinring ausbilden, B auch bedeutet, und X⊖ ein von einer organischen oder einer Mineralsäure abgeleitetes Anion darstellt, oder
- II mit den wiederkehrenden Gruppen worin:
  A einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest bedeutet;
  B bedeutet:
  - (i) einen Glykolrest der Formel -O-Z-O-, worin Z einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der Formeln darstellt, worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, die einen definierten und einheitlichen Polymerisationsgrad wiedergeben oder eine beliebige Zahl von 1 bis 4 darstellen, die einen mittleren Polymerisationsgrad bezeichnet;
  - (ii) einen bis-sekundären Diaminrest, wie ein Piperazinderivat der Formel
  - (iii) einen bis-primären Diaminrest der Formel -NH-Y-NE-worin Y einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder den zweiwertigen Rest-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-darstellt;
  - (iv) einen Harnstoffrest der Formel -NH-CO-NH-, R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R₂ auch Methylengruppen bedeuten können, die miteinander verbunden sind und mit A, wenn A einen Ethylenrest bezeichnet, und den beiden Stickstoffatomen einen zweiwertigen Rest, der von Piperazin der Formel abgeleitet ist, ausbilden, X^- ein Halogenid und insbesondere Brom oder Chlorid bedeutet, und n die Zahl 1 oder eine ganze Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet;
f) Copolymeren, die von N-Vinylpyrrolidon der Formel abgeleitet sind: worin n zwischen 20 und 99 Mol.% liegt, m zwischen 1 und 80 Mol.% liegt, p 0 bis 50 Mol.% bedeutet, n + m + p =100, y 0 oder 1 bezeichnet, R₁ Wasserstoff oder CH₃ darstellt; R₂ -CH₂-CHOH-CH₂-: oder C_xH_2x bezeichnet, worin x zwischen 2 und 18 variiert; R₃ CH₃, C₂H₅, bedeutet, R₄ CH₃ oder C₂H₅ bedeutet, X Cl, Br, J, ½ SO₄, HSO₄, CH₃SO₄ darstellt und M eine Monomerengruppe ist, die aus der Heteropolymerisierung resultiert;
g) den gegebenenfalls vernetzten Polyaminoamiden;
h) den gegebenenfalls alkoxylierten oder alkylierten Polyalkylenaminen;
i) den Polymeren, die in ihrer Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen aufweisen;
j) den Harnstoff-Formaldehydharzen;
k) den Kondensaten von Polyamin und Epichlorhydrin;
l) den Vinylbenzylammonium-Homo- oder -Copolymeren;
m) den quarternären Polyharnstoffen;
n) den Farbstoffpolymeren, die durch ein Gemisch von kationischen, wasserlöslichen Polymeren gebildet sind, die sekundäre, tertiäre Amingruppen oder quarternäre Ammoniumgruppen aufweisen, die entweder teilnehmen an oder dienen zu der direkten oder indirekten Anhaftung von Verbindungen, die Träger chromophorer oder chromogener arylischer oder arylaliphatischer Gruppen sind, vorausgesetzt, daß wenn die Hauptkette Amingruppen aufweist, die einen Teil der vorstehend genannten Trägerverbindungen darstellen, diese notwendigerweise im übrigen mindestens 10% aliphatischer Amingruppen bezüglich der Gesamtzahl der Amingruppen der Kette aufweist.

13. Mittel nach Anspruch 3 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polyaminoamid ausgewählt ist unter:

(a) vernetzten Polyaminoamiden, die gegebenenfalls alkyliert sind, die durch Vernetzung eines Polyaminoamides, das durch Polykondensation einer Säure- bzw. sauren Verbindung mit einem Polyamin hergestellt worden ist, mit einem Vernetzungsagens erhalten worden sind, welches unter den Epihalohydrinen, den Diepoxiden, den Dianhydriden, den nicht gesättigten Anhydriden, den bis-ungesättigten Derivaten in einer Menge zwischen 0,025 und 0,35 Mol pro Aminogruppe des Polyaminoamides ausgewählt worden sind;
(b) den wasserlöslichen vernetzten Polyaminoamiden, die durch Vernetzung eines Polyaminoamides der vorstehend definierten Art mit einem Vernetzungsagens erhalten worden sind, welches ausgewählt ist unter
- I den Bishalohydrinen, den Bisazetidiniumverbindungen, den Bishaloacyldiaminen, den Alkylbishalogeniden,
- II den Oligomeren, die durch Reaktion einer Verbindung der Gruppe I oder von Epihalohydrinen, Diepoxiden, bis-ungesättigten Derivaten mit einer bifunktionellen Verbindung, die gegenüber diesen Verbindungen reaktiv ist, erhältlich sind,
- III dem Quaternisierungsprodukt einer Verbindung der Gruppe I und Oligomeren der Gruppe II, die tertiäre Amingruppierungen aufweisen, die mit einem Alkylierungsmittel in einer Menge von 0,025 bis 0,35 Mol pro Amingruppe des Polyaminoamides alkylierbar sind;
c) den Polyaminoamidderivaten, die wasserlöslich sind, die aus der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen mit Polycarbonsäuren und nachfolgender Alkylierung mit bifunktionellen Agentien der Formel resultieren, worin x eine ganze Zahl zwischen 0 und 7 bedeutet,
A eine bezeichnet,
R₃ Halogen darstellt,
R₁ und R₂ eine niedrige Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe bezeichnen, Q^- Halogen, Sulfat oder Methosulfat darstellt, B einen Alkylenrest, einen Rest darstellt, und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist;
(d) den Polymeren, die durch Reaktion eines Polyalkylenpolyamines, das zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, welche unter Diglykolsäure, aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das molare Verhältnis zwischen Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure zwischen 0,8 : 1 und 1,4 : 1 liegt, und das resultierende Polyamid mit Epichlorhydrin in molarem Verhältnis von Epichlorhydrin zur sekundären Amingruppe des Polyamides zwischen 0,5 : 1 und 1,8 : 1 zur Reaktion gebracht wird.

14. Mittel gemäß Ansprüchen 3 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

a) quarternäre Celluloseether entsprechend der folgenden Formel: worin R_Cell den Rest einer Anhydroglucosegruppe darstellt, y eine Zahl zwischen ca. 50 und ca. 20 000 bedeutet und jedes R unabhängig voneinander einen Substituenten der folgenden allgemeinen Formel bedeutet: worin
a eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
b eine ganze Zahl mit der Bedeutung 2 oder 3;
c eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 bis 3;
m eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 3;
p eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 10;
q eine ganze Zahl mit der Bedeutung 0 bis 1; und
R′ einen Rest der Formel jeweils darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn q gleich 0 ist, R′ -H darstellt; R₁, R₂ und R₃ bezeichnen unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl oder Alkoxyarylrest, wobei jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, mit der Maßgabe, daß, wenn ein Alkoxyalkylrest vorliegt, dieser zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist, die das Sauerstoffatom vom Stickstoffatom trennen und mit der weiteren Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in den durch R₁, R₂ und R₃ bezeichneten Gruppen vorliegenden Kohlenstoffatomen zwischen 3 und 12 liegt;
R₁, R₂ und R₃, zusammengenommen, können mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen der folgenden Reste bilden: Pyridin, α-Methyl-pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, N-Methylpiperidin, N-Ethyl-piperidin, N-Methyl-morpholin oder N-Ethyl-morpholin;
X stellt ein Anion dar;
V stellt eine ganze Zahl dar, die dem Wert von X gleich ist;
der mittlere Wert von n für die Anhydroglucosegruppe dieses Celluloseethers liegt zwischen 0,01 und etwa 1, wobei der mittlere Wert von (m + n + p + q) für die Anhydroglucosegruppe dieses Celluloseethers zwischen etwa 0,01 und etwa 4 liegt,
b) Vinylpyrrolidon-Copolymere der folgenden Formel worin n zwischen 20 und 99, vorzugsweise zwischen 40 und 90 Mol-% liegt, und m zwischen 1 und 80, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Mol-% liegt; p 0 bis 50 Mol-% darstellt, und n + m + p = 100; R₁ Wasserstoff oder CH₃ bedeutet; y 0 oder 1 bezeichnet; R₂ die Gruppe -CH₂-CHOH-CH₂- oder C_xH_2x bedeutet, worin x = 2 bis 18; R₃ die Gruppe CH₃, C₂H₅, bedeutet;
R₄ die Gruppe CH₃, C₂H₅ darstellt,
X^- unter Cl, Br, J, ½ SO₄, HSO₄, CH₃SO₄ ausgewählt ist; und M eine monomere Gruppe darstellt, die aus der Heteropolymerisierung unter Verwendung eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren resultiert, oder deren Gemisch,
c) Homopolymer von Dimethyl-diallylammoniumchlorid und das Copolymer von Dimethyl-diallylammoniumchlorid und Acrylamid.

15. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Verdickungsmittel enthält.

16. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 70 Gew.-% eines oberflächenaktiven Agens enthält.

17. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Shampoonierungsmittel vorliegt.