KR100471092B1 - 양이온성 양친매성 중합체, 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화지방 알콜 및 히드록실화 용매를 포함하는 케라틴 섬유의산화 염색용 조성물 - Google Patents

양이온성 양친매성 중합체, 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화지방 알콜 및 히드록실화 용매를 포함하는 케라틴 섬유의산화 염색용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염색에 적합한 매질에, 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 하나 이상의 양이온성 양친매성 중합체, 및 (I) 하나 이상의 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜 및 (II) 분자량이 250 미만인 하나 이상의 히드록실화 용매를 중량비 (I)/(II) 가 1 을 초과하도록 하는 분율로 함유하는 조합물을 함유하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 이용한 염색 방법 및 염색 기구에 관한 것이다.

Description

양이온성 양친매성 중합체, 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜 및 히드록실화 용매를 포함하는 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물 {COMPOSITION FOR THE OXIDATION DYEING OF KERATIN FIBRES, COMPRISING A CATIONIC AMPHIPHILIC POLYMER, AN OXYALKYLENATED OR GLYCEROLATED FATTY ALCOHOL AND A HYDROXYLATED SOLVENT}
본 발명은, 염색에 적합한 매질에, 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 하나 이상의 양이온성 양친매성 중합체, 및 하기를 중량비 (I)/(II) 가 1 을 초과하도록 하는 분율로 함유하는 조합물을 함유하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물에 관한 것이다: (I) 하나 이상의 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜 및 (II) 분자량이 250 미만인 하나 이상의 히드록실화 용매.
일반적으로 "산화 베이스(base)"로 알려진 산화 염료 전구체, 특히 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀 및 복소환 베이스를 함유하는 염료 조성물을 사용한 케라틴 섬유, 특히 사람의 모발의 염색은 공지되어 활용된다.
산화 염료 전구체는 초기에는 착색되지 않거나 단지 약하게 착색되며 착색 화합물의 형성을 유도하는 산화제의 존재하에 모발 상에서 그들의 염색력을 발현시키는 화합물이다. 이들 착색 화합물의 형성은 그들자신과 "산화 베이스"의 산화적 축합으로부터, 또는 산화 염색에서 사용되는 염료 조성물에서 일반적으로 존재하며, 더욱 특히 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀 및 메타-디페놀, 및 특정 복소환 화합물로 표시되는 착색 개질제 또는 "커플러" 와 "산화 베이스"의 산화적 축합으로부터 생긴다.
한편으로는 "산화 베이스" 및 다른 한편으로는 "커플러" 로 이루어진, 사용되는 분자의 다양성으로 매우 폭넓은 범위의 색조가 얻어진다.
먼저, 염색되는 지역의 바깥 또는 얼굴 아래로 흘러내리지 않도록 하고, 두 번째로 전체 머리의 모발에 일정하고 고른 착색이 얻어지도록, 모발상에 적용시 산화 염료 생성물을 정확하게 위치시킬 수 있는 것이 중요하다.
산화 염료를 함유한 조성물은 산화제와 혼합되기 전에 시간이 경과하더라도 안정하고, 특히 유동학적으로 안정한 것이 또한 중요하다.
유럽 특허 출원 제 0 943 320 호에는, 이들 자료를 만족시키는 산화 염료 생성물을 제형화하기 위해, 4차화 셀룰로스 및 하나 이상의 지방쇄를 함유하는 히드록시에틸셀룰로스로부터 선택된 양이온성 회합성 중합체를 사용하는 것이 추천된다.
적용시 상기 조성물에 의해 제공되는 양호한 질에 더하여, 화학제(샴푸, 퍼머용 제품) 또는 천연제(빛, 땀)에 대해 낮은 선택성 및 양호한 빠르기와 집중적이고 착색의(빛을 내는) 색조를 또한 제공하면서, 동시에 그들은 모발에 양호한 화장품적 특성을 제공한다.
그럼에도 불구하고, 본 출원인은 산화 염료 및 산화제를 함유하는 조성물을 사용하여 수득된 임시 혼합물의 색상이 너무 빨리 발현되며, 이 색상은 상기 혼합물이 모발에 방치되는 동안 매우 빨리 어두워지고, 이것은 염료의 조기 산화를 나타내며, 염색 결과를 악화시킬 수 있고, 또한 미적 문제를 구성할 수 있다는 것을 발견하였다.
이제, 상기 문제에 관해 상당한 연구를 수행한 후, 본 출원인은 하기에서 정의되는 조합물이 조성물에 도입될 때, 산화제와의 혼합물이 색상을 너무 빠르게 발현시키지 않아 산화 염료의 조기 산화를 감소시키는 산화 염색용 조성물을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
상기 발견이 본 발명의 기초를 형성한다.
본 발명의 한가지 주제는 따라서 염색에 적합한 매질에, 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 하나 이상의 양이온성 양친매성 중합체를 포함하며, 또한 하기를 중량비 (I)/(II) 가 1 을 초과하는 분율로 함유하는 조합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물이다:
(I) 하나 이상의 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜, 및
(II) 분자량이 250 미만인 하나 이상의 히드록실화 용매.
본 발명의 또다른 주제는 염색에 적합한 매질에 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 하나 이상의 양이온성 양친매성 중합체, 하나 이상의 산화제 및 상기 설명된 본 발명에 따른 조합물을 포함하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유의 산화 염색용의, 즉시 사용성 조성물이다.
본 발명의 목적에서, "즉시 사용성"이란 표현은 케라틴 섬유에 즉시 적용되도록 의도된 임의 조성물을 의미하고; 사용전에 저장될 수 있거나, 둘 또는 그이상의 조성물의 임시 혼합물로부터 생길 수 있다.
본 발명은 또한 염색용으로 적합한 매질에, 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방쇄를 함유하는 하나 이상의 양이온성 양친매성 중합체 및 상기에서 정의된 것과 같은 조합물을 함유하는 조성물(A)를 섬유에 적용하며, 사용시 바로 조성물 (A)와 혼합되거나, 중간 린스없이 이어서 적용되는 하나 이상의 산화제를 함유하는 조성물 (B)의 도움으로 알칼리성, 중성 또는 산성의 pH에서 색상이 발현되는 것으로 이루어지는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유의 염색 방법에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 또한 제 1 구획이 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방쇄를 함유하는 하나 이상의 양이온성 양친매성 중합체 및 상기에서 정의된 것과 같은 조합물을 함유하고, 제 2 구획이 하나 이상의 산화제를 함유하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유의 산화 염색용 다중구획 염색 기구 또는 "키트" 이다.
그러나, 본 발명의 다른 특징, 관점, 주제 및 이점은 본 발명의 명세서 및 이어지는 실시예를 읽는 중에 더욱 명확해질 것이다.
양이온성 양친매성 중합체
양친매성 중합체의 화학 구조는 수중의 용해도를 제공하는 친수성 구역 및 중합체가 수성 매질에서 서로 조합하거나 또는 다른 분자의 소수성 부분과 조합하게 하는 소수성 구역의 존재를 특징으로 한다. 그들은 또한 "회합 중합체"로 칭해지는데, 즉 수성 매질내에 서로 또는 다른 분자와 가역적으로 "회합"이 가능한 수용성 중합체이다.
본 발명에서 사용되는 하나 이상의 지방쇄를 함유하는 양이온성 양친매성 중합체는 특히 4차화 셀룰로스 유도체, 양이온성 폴리우레탄, 양이온성 폴리비닐락탐 및 구성이 하기에 주어지는 아크릴 삼원혼성중합체로부터 선택될 수 있다.
4차화 셀룰로스 유도체는 특히 하기이다:
- 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴알킬, 또는 알킬아릴기와 같은 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 기로 개질된 4차화 셀룰로스, 또는 그들의 혼합물;
- 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴알킬, 또는 알킬아릴기와 같은 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 기로 개질된 4차화 히드록시에틸셀룰로스, 또는 그들의 혼합물.
상기 4차화 셀룰로스 또는 히드록시에틸셀룰로스에 의해 포함되는 알킬 라디칼은 바람직하게는 8 내지 30 개의 탄소 원자를 포함한다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐, 벤질, 나프틸 또는 안트릴기를 나타낸다.
언급될 수 있는 C8-C30 지방쇄를 함유하는 4차화 알킬히드록시에틸셀룰로스의 예는 Amercol사로부터 시판되는 Quatrisoft LM 200, Quatrisoft LM-X 529-18-A, Quatrisoft LM-X 529-18B(C12 알킬) 및 Quatrisoft LM-X 529-8(C18 알킬) 제품 및 Croda사로부터 시판되는 Crodacel QM, Crodacel QL(C12 알킬) 및 Crodacel QS(C18 알킬) 제품이다.
양이온성 폴리우레탄
본 발명에 따르는 양이온성 양친매성 폴리우레탄 계열은 본 출원인의 프랑스 특허 출원 제 0 009 609 호에 의해 설명되었다: 그것은 하기 일반식 (Ia)로 나타내어질 수 있다:
[일반식 Ia]
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-P'
(식 중:
R 및 R' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 소수성기 또는 수소 원자를 나타내며;
X 및 X' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 소수성기를 임의적으로 포함하는 아민 관능기를 포함하는 기 또는 L"을 나타내고;
L, L', 및 L" 는 동일 또는 상이할 수 있고, 디이소시아네이트로부터 유도되는 기를 나타내며;
P 및 P' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 소수성기를 임의적으로 함유하는 아민 관능기를 포함하는 기를 나타내고;
Y 는 친수성기를 나타내며;
r 은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50 및 특히 1 내지 25 의 정수이고;
n, m 및 p는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1000 이며;
상기 분자는 하나 이상의 양성자화된 또는 4차화된 아민 관능기 및 하나 이상의 소수성기를 함유한다).
본 발명의 폴리우레탄의 하나의 바람직한 구현예에서, 유일한 소수성기는 사슬의 말단에 있는 R 및 R' 기이다.
양이온성 양친매성 폴리우레탄의 하나의 바람직한 계열은 상기에서 설명된 일반식(Ia)에 해당하는 것이며, 식 중:
R 및 R' 은 모두 독립적으로 소수성기를 나타내고,
X 및 X' 은 각각 L"기를 나타내며,
n 및 p 는 1 내지 1000 이고,
L, L', L", P, P', Y 및 m은 상기에서 주어진 것과 같은 의미이다.
양이온성 양친매성 폴리우레탄의 또다른 바람직한 계열은 상기의 식 (Ia)에 해당하는 것이며, 식 중:
R 및 R' 은 모두 독립적으로 소수성기를 나타내며, X 및 X'은 각각 L"기를 나타내고, n 및 p 는 0 이며, L, L', L" 및 m 은 상기에서 주어진 것과 같은 의미를 갖는다.
n 및 p 가 0 이라는 사실은 이들 중합체가 중축합동안 중합체에 혼입되는, 아민 관능기를 함유하는 단량체로부터 유도된 단위체가 없다는 것을 의미한다. 이들 폴리우레탄의 양성자화된 아민 관능기는 사슬의 말단에서 과도한 이소시아네이트 관능기의 가수분해, 이어서 형성된 1차 아민 관능기를 소수성 기가 있는 알킬화제, 즉 RQ 또는 R'Q (식 중, R 및 R' 은 상기에서 정의된 것과 같으며, Q 는 할라이드, 술페이트 등과 같은 이탈기를 나타낸다)형의 화합물로 알킬화하여 생긴다.
그러나 양이온성 양친매성 폴리우레탄의 또다른 바람직한 계열은 상기 식(Ia)에 해당하는 것이며, 식 중:
R 및 R' 모두는 독립적으로 소수성기를 나타내고,
X 및 X' 모두는 독립적으로 4차 아민을 포함하는 기를 나타내며,
n 및 p 는 0 이고,
L, L' Y 및 m 은 상기에서 주어진 것과 같은 의미를 갖는다.
양이온성 양친매성 폴리우레탄의 수평균 분자량은 바람직하게는 400 내지 500,000, 특히 1000 내지 400,000, 이상적으로는 1000 내지 300,000 이다.
"소수성기"라는 용어는 P, O, N 또는 S와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 탄화수소 베이스 사슬을 함유하는 라디칼 또는 중합체 또는 퍼플루오로 또는 실리콘 사슬을 함유하는 라디칼을 의미한다. 그것이 탄화수소 베이스 라디칼을 나타낼 때, 소수성기는 10 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 12 내지 30 개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는 18 내지 30 개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 탄화수소 베이스 기는 단일관능성 화합물로부터 유도된다.
예로서, 소수성기는 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜과 같은 지방 알콜로부터 유도될 수 있다. 그것은 또한 예를 들어 폴리부타디엔과 같은 탄화수소 베이스 중합체를 나타낼 수 있다.
X 및/또는 X'이 3차 또는 4차 아민을 포함하는 기를 나타낼 때, X 및/또는 X' 은 하기 화학식 중 하나를 나타낼 수 있다:
(식 중:
R2 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬렌 라디칼을 나타내며, 임의적으로는 포화 또는 불포화 고리, 또는 아릴렌 라디칼, 또는 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로 원자로 대체되는 것이 가능한 하나 이상의 탄소 원자를 포함하고 ;
R1 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고, 하나 이상의 탄소 원자는 N, S, O 및 P 로부터 선택된 헤테로 원자로 대체될 수 있고:
A-는 생리학적으로 허용되는 짝이온이다).
L, L' 및 L"기는 하기 화학식의 기를 나타낸다:
(식 중:
Z 는 -O-, -S- 또는 -NH-를 나타내며;
R4 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬렌 라디칼을 나타내며, 임의적으로 포화 또는 불포화 고리 또는 아릴렌 라디칼, N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로 원자로 대체되는 것이 가능한 하나 이상의 탄소 원자를 포함한다).
아민 관능기를 포함하는 P 및 P' 기는 하기 식 중 하나를 나타낼 수 있다:
(식 중:
R5 및 R7 은 상기 정의된 R2와 동일한 의미를 가지며;
R6, R8 및 R9 은 상기 정의된 R1 및 R3 와 동일한 의미를 가지고;
R10 은 선형 또는 분지형을 나타내며, 임의적으로 N, O, S 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 불포화 알킬렌기이며,
A-는 생리학적으로 허용되는 짝이온이다).
Y의 의미에 관해, "친수성기"라는 용어는 중합성 또는 비(非)중합성 수용성 기를 의미한다.
예로서, 그들이 중합체가 아닐 때, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 언급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예를 따라 그들이 친수성 중합체일 때, 예를 들어, 폴리에테르, 술폰화된 폴리에스테르, 술폰화된 폴리아미드 또는 이들 중합체의 혼합물이 언급될 수 있다. 친수성 화합물은 바람직하게는 폴리에테르 특히, 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드)가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 식 (Ia)의 양이온성 양친매성 폴리우레탄은 디이소시아네이트 및 불안정한 수소를 함유한 관능기의 다양한 화합물로부터 형성된다. 불안정한 수소를 함유한 관능기는 각각 디이소시아네이트 관능기와 반응 후 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아를 제공하는 알콜, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 관능기일 수 있다. 본 발명에서 "폴리우레탄"이라는 용어는 이들 세가지 형태의 중합체, 즉 폴리우레탄 자체, 폴리우레아 및 폴리티오우레아 뿐만 아니라 그들의 공중합체를 포함한다.
화학식 (Ia) 의 폴리우레탄의 제조에 관련된 화합물의 첫 번째 유형은 아민 관능기를 포함하는 하나 이상의 단위체 (unit) 를 포함하는 화합물이다. 이 화합물은 다관능성일 수 있지만, 화합물은 바람직하게는 2관능성, 즉 하나의 바람직한 구현예에 따라, 이 화합물은 예를 들어 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 또는 티올 관능기에 의해 2 개의 불안정한 수소 원자를 함유한다. 다관능성 화합물의 비율이 낮은, 다관능성 및 2관능성 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기에서 언급된대로, 이 화합물은 아민 관능기를 함유하는 하나 이상의 단위체를 포함할 수 있다. 이 경우에, 그것은 아민 관능기를 함유하는 단위체의 반복을 포함하는 중합체이다. 이 유형의 화합물은 하기 화학식 중 하나에 의해 표현될 수 있다:
HZ-(P)n-ZH
또는
HZ-(P')p-ZH
(식 중, Z, P, P', n 및 p 는 상기에서 정의된 것과 같다).
아민 관능기를 함유하는 화합물의 예로서, N-메틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민 및 N-술포에틸디에탄올아민이 언급될 수 있다.
화학식 (Ia)의 폴리우레탄의 제조에 관련되는 두 번째 화합물은 하기 화학식에 해당하는 디이소시아네이트이다:
O=C=N-R4-N=C=O
(식 중, R4는 상기에서 정의된 것과 같다).
예로서, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트가 언급될 수 있다.
화학식 (Ia)의 폴리우레탄의 제조에 관련된 세 번째 화합물은 화학식 (Ia)의 중합체의 말단의 소수성기를 형성하도록 의도된 소수성 화합물이다.
이 화합물은 소수성기 및 불안정한 수소를 함유하는 관능기, 예를 들어 히드록실, 1차 또는 2차 아민 또는 티올 관능기로 이루어진다.
예로서, 이 화합물은 특히 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜과 같은 지방 알콜일 수 있다. 이 화합물이 중합 사슬을 포함할 때, 예를 들어 α-히드록실화 수소화된 폴리부타디엔일 수 있다. 화학식 (Ia)의 폴리우레탄의 소수성기는 하나 이상의 3차 아민 단위체를 포함하는 화합물의 3차 아민의 4차화 반응으로부터 또한 생길 수 있다. 따라서, 소수성기는 4차화제를 통해 도입된다. 이 4차화제는 RQ 또는 R'Q (식 중, R 및 R'은 상기에서 정의된 것과 같고, Q 는 할라이드, 술페이트 등과 같은 잔기를 나타낸다)형의 화합물이다.
양이온성 양친매성 폴리우레탄은 또한 친수성 서열을 포함할 수 있다. 이 서열은 중합체의 제조에 수반되는 화합물의 4 번째 유형으로 제공된다. 이 화합물은 다관능성일 수 있다. 이는 바람직하게는 2관능성이다. 또한 다관능성 화합물의 비율이 낮은 혼합물을 갖는 것이 가능하다.
불안정 수소를 함유하는 관능기는 알콜, 1 차 또는 2 차 아민 또는 티올 관능기이다. 이러한 화합물은 사슬의 말단이 불안정 수소를 함유하는 상기 관능기들 중의 하나로 종결된 중합체일 수 있다.
상기의 화합물이 중합체가 아닌 경우의 예로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
상기의 화합물이 친수성 중합체인 경우의 예로서는, 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르 및 술폰화 폴리아미드, 또는 이러한 중합체들의 혼합물을 들 수 있다. 친수성 화합물은 바람직하게는 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 폴리(프로필렌 옥시드)이다.
화학식 (Ia) 에서 Y 로 정의된 친수성기는 선택적이다. 특히, 4 차 또는 양성자화 아민 관능기를 포함하는 단위체가 수용액에서 상기 유형의 중합체에 요구되는 가용성 또는 수분산성을 제공하는데 충분할 수 있다. 비록 친수성기 Y 의 존재는 선택적이나, 그럼에도 불구하고 양이온성 양친매성 폴리우레탄은 이러한 기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 양이온성 양친매성 폴리우레탄은 수용성 또는 수분산성이다.
양이온성 폴리비닐락탐
본 발명에 따른 양이온성 폴리(비닐락탐) 중합체는 하기를 포함한다:
- a) 1 종이상의 비닐락탐 또는 알킬비닐락탐형의 단량체 ;
- b) 1 종이상의 하기 화학식 (Ib) 또는 (IIb)의 단량체 :
[화학식 Ib]
[화학식 IIb]
(식 중,
X 는 산소 원자 또는 라디칼 NR6 을 나타내고,
R1 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬 라디칼을 나타내며,
R2 은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고,
R3, R4 및 R5 은 각각 독립적으로 수소원자, 선형 또는 분지형 C1 -C30 알킬 라디칼 또는 화학식 (IIIb) 의 라디칼을 나타내며:
[화학식 IIIb]
-(Y2)r-(CH2-CH(R7)-O)x-R8
Y, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C16 알킬렌 라디칼을 나타내고,
R7 은 수소원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타내며,
R8 은 수소원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 라디칼을 나타내고,
p, q 및 r 은 각각 독립적으로 값 0 또는 1 을 나타내며,
m 및 n 은 각각 독립적으로 정수 0 내지 100 을 나타내고,
x 는 정수 1 내지 100 을 나타내며,
z 는 유기 또는 무기산 음이온을 나타내고, 단,
- 치환기 R3, R4, R5 또는 R8 중 적어도 하나는 선형 또는 분지형 C9-C30 알킬 라디칼을 나타내고,
- 만일 m 또는 n 이 0 이 아니면, q 는 1 이고,
- 만일 m 또는 n 이 0 이면, p 또는 q 는 0 이다).
본 발명에 따른 양이온성 폴리(비닐락탐)중합체는 가교되거나 비(非)가교될 수 있으며, 또한 블록 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (Ib) 의 단량체의 짝이온 Z- 는 할라이드 이온, 포스페이트 이온, 메토술페이트 이온 및 토실레이트 이온으로부터 선택된다.
바람직하게는, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 라디칼을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 단량체 b) 는, 더욱더 바람직하게는, m 및 n 이 0 인 화학식 (Ib) 의 단량체이다.
비닐락탐 또는 알킬비닐락탐 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (IVb) 의 화합물이다:
[화학식 IVb]
(식중,
s 는 정수 3 내지 6 을 나타내고,
R9 는 수소원자 또는 C1-C5 알킬 라디칼을 나타내며,
R10 는 수소원자 또는 C1-C5 알킬 라디칼을 나타내고,
단, 라디칼 R9 및 R10 중 하나이상은 수소원자를 나타낸다).
더욱더 바람직하게는, 단량체 (IVb) 는 비닐피롤리돈이다.
본 발명에 따른 양이온성 폴리(비닐락탐)중합체는 또한 1 종이상의 추가 단량체, 바람직하게는 양이온성 또는 비이온성 단량체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 좀더 특히 바람직한 화합물로서는 적어도 하기의 단량체들을 포함하는 삼원공중합체를 들 수 있다:
a) 화학식 (IVb)의 단량체,
b) 식중 p = 1, q = 0, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C 5 알킬 라디칼을 나타내고, R5 는 C9-C24 알킬 라디칼을 나타내는 화학식 (Ib)의 단량체, 및
c) R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C5 알킬 라디칼을 나타내는 화학식 (IIb)의 단량체.
더욱더 바람직하게는, 40 내지 95 중량%의 단량체 (a), 0.1 내지 55 중량% 의 단량체 (c) 및 0.25 내지 50 중량% 의 단량체 (b) 를 포함하는 삼원공중합체가 사용된다. 이러한 중합체는 특허 출원 WO 00/68282 에 기재되어 있고, 이의 내용은 본 발명의 일부를 형성한다.
본 발명에 따른 양이온성 폴리(비닐락탐)중합체로서, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드/도데실디메틸메타크릴아미도프로필암모늄 토실레이트 삼원공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드/코코일디메틸메타크릴아미도프로필암모늄 토실레이트 삼원공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드/라우릴디메틸메타크릴아미도프로필암모늄 토실레이트 또는 클로라이드 삼원공중합체가 특히 사용된다.
본 발명에 따른 양이온성 폴리(비닐락탐) 중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 500 내지 20,000,000 이다. 좀더 구체적으로는 200,000 내지 2,000,000, 더욱더 바람직하게는 400,000 내지 800,000 이다.
후술된 아크릴계 삼원공중합체
본 발명에 따른 양이온성 양친매성 중합체들중에서, 특허 출원 EP-1 090 623 에 기재되어 있고, 하기로 이루어진 아크릴계 삼원공중합체를 언급할 수 있다:
- C1-C6 알킬 아크릴레이트 및 Cl-C6 알킬 메타크릴레이트로부터 선택된, 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량% 의 아크릴레이트 단량체 (a) ;
- 하나 이상의 질소 또는 황원자를 포함하는 복소환 비닐 화합물, (메트)아크릴아미드, 모노- 또는 디(C1 -C4)알킬아미노(C1-C4)알킬(메트)아크릴레이트 및 모노- 또는 디(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택된, 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 60중량%의 단량체 (b);
- 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 하기로부터 선택된 단량체 (c) :
(i) 모노에틸렌계 불포화 이소시아네이트와 C1-6 알콕시 말단을 갖는 비이온성 계면활성제 사이의 반응으로 생성된 우레탄;
(ii) 1,2-부틸렌 옥시드 및 1,2-에틸렌 옥시드의 블록 공중합체;
(iii) 비이온성 계면활성제와 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물의 축합으로 수득된 공중합성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체;
(iv) 모노에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트와 아민 관능기를 포함하는 비이온성 계면활성제의, 우레아와 같은 반응의 생성물로부터 선택된 계면활성제 단량체 ;
(v) 화학식 CH2=CR1CH2OAmBnApR2 의 (메트)알릴 에테르 (식중, R1 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 프로필렌옥시 또는 부틸렌옥시기를 나타내며, B 는 에틸렌옥시를 나타내고, n 은 0 이거나 정수 200 이하, 바람직하게는 정수 100 이하를 나타내며, m 및 p 는 0 또는 n 이하의 정수를 나타내고, R2 는 탄소원자수 8 이상, 바람직하게는 C8-C30 의 소수성기를 나타낸다) ;
(vi) 1 가 비이온성 계면활성제와 모노에틸렌계 불포화 이소시아네이트의 반응으로 생성된 우레탄형의 비이온성 단량체 ;
단량체의 중량비율은 삼원공중합체를 구성하는 단량체의 총량을 기준으로 한다.
바람직한 아크릴레이트 단량체 (a) 는 특히 C2-C6 알킬 아크릴레이트로 이루어진다. 에틸 아크릴레이트가 가장 특히 바람직하다.
언급하여야 할 바람직한 단량체 (b)의 예로는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메트-아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드 및 N,N-디에틸아미노프로필메타크릴아미드이다. N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 가장 특히 바람직하다.
바람직한 단량체 (c) 은 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물, 바람직하게는 C3-C4 모노- 또는 디카르복실산 또는 이의 무수물, 좀더 특별히는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 가장 특별히는 이타콘산 및 이타콘산 무수물을 비이온성 계면활성제와 축합시켜 수득한 공중합성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체이다.
특히 바람직한 단량체 (c) 는 비이온성 계면활성제와 이타콘산을 축합시켜 수득한 공중합성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체에 해당한다. 비이온성 계면활성제들중에서 특히 언급할 수 있는 것은 2 내지 100 몰, 바람직하게는 5 내지 50 몰의 알킬렌 옥시드로 알콕실화된 C10-C30 지방 알콜, 예컨대 C10 -C30 지방 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 좀더 특별히는 CTFA 사전(7th edition, 1997) 에 CETETH로 공지된 세틸 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다.
이러한 아크릴계 삼원공중합체의 통상의 제조방법은 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 방법에는 용액 중합, 침전 중합 및 에멀젼 중합이 포함된다. 본 발명에 따른 삼원공중합체 및 이의 제조방법은 특히 특허 출원 EP-A-0 824 914 및 EP-A 0 825 200 에 기재되어 있다.
이러한 삼원공중합체들 중에서, 아크릴레이트, 아미노(메트)아크릴레이트 및 C10-C30 알킬 이타콘에이트로 이루어지며, 20 몰의 에틸렌 옥시드로 폴리옥시에틸렌화된, 20% 활성 물질을 함유하는 수분산액의 형태의, "Structure Plus" 중합체 (National Starch사)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 단량체들외에, 삼원공중합체는 상기 삼원공중합체가 가교되도록 하는 다른 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 삼원공중합체를 제조하기 위하여 사용하는 단량체의 총 중량에 대해 2 중량% 이하의 상대적으로 낮은 비율로 사용한다. 이러한 가교성 단량체는 여러 비닐 치환기를 갖는 방향족 단량체, 여러 비닐 치환기를 갖는 지환족 단량체, 프탈산의 2관능성 에스테르, 메타크릴산의 2관능성 에스테르, 아크릴산의 다관능성 에스테르, N-메틸렌비스아크릴아미드 및 여러 비닐 치환기를 갖는 지방족 단량체, 예컨대 디엔, 트리엔 및 테트라엔을 포함한다.
가교성 단량체는 특히, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐시클로헥센, 1,5-헥사디엔, 1,5,9-데카트리엔, 1,9-데카디엔, 1,5-헵타디엔, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타- 및 테트라아크릴레이트, 트리알릴펜타에리트리톨, 옥타알릴 수크로오스, 시클로파라핀, 시클로올레핀 및 N-메틸렌비스아크릴아미드일 수 있다.
본 발명에서, 1 종이상의 지방사슬을 포함하는 양이온성 양친매성 중합체는 염료 조성물의 총량에 대해 약 0.01 내지 3중량% 일 수 있는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 양의 범위는 약 0.02 내지 0.5 중량% 이다.
옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜
"옥시알킬렌화 지방 알콜"이란 표현은 하기 화학식의 임의의 순수 지방 알콜을 의미한다:
(식 중,
R 는 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 8 내지 30 의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 라디칼을 나타내고,
Z 는 하기 화학식의 옥시에틸렌화 (i) 및/또는 옥시프로필렌화 (ii)l 또는 (ii)2 라디칼을 나타내며:
(i)
(ii)1
(ii)2
m 은 1 내지 250, 바람직하게는 2 내지 100 범위의 에틸렌 옥시드 (i) 및/또는 프로필렌 옥시드 (ii)1 또는 (ii)2 기의 수를 나타낸다).
"글리세롤화 지방 알콜"이란 표현은 하기 화학식의 임의의 순수 지방 알콜을 의미한다 :
(식 중,
R 은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 8 내지 30 의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 라디칼을 나타내고,
Z 는 하기 화학식의 글리세롤화 라디칼 (iii)을 나타내며,
(iii)
n 은 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10 범위의 글리세롤화 (iii) 기의 수를 나타낸다).
본 발명에 따른 조성물은 상기 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 옥시알킬렌화 지방 알콜은 2 내지 40 개의 에틸렌 옥시드 기를 포함하는 탄소수 10 내지 20 의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방 알콜이다.
옥시알킬렌화 지방 알콜형의 화합물로서, 특히 하기의 시제품을 언급할 수 있다:
Mergital LM2 (COGNIS) [라우릴 알콜 2EO];
Ifralan L12 (IFRACHEM) 및 Rewopal 12 (GOLDSCHMIDT) [라우릴 알콜 12 EO];
Empilan KA 2.5/90FL (ALBRIGHT & WILSON) 및 Mergital BL309 (COGNIS) [데실 알콜 3 EO];
Empilan KA 5/90FL (ALBRIGHT & WILSON) 및 Mergital BL589 (COGNIS) [데실 알콜 5 EO];
Brij 58 (UNIQUEMA) 및 Simulsol 58 (SEPPIC) [세틸 알콜 20 EO];
Eumulgin 05 (COGNIS) [올레오세틸 알콜 5 EO);
Mergital OC30 (COGNIS) [올레오세틸 알콜 30 EO];
Brij 72 (UNIQUEMA) [스테아릴 알콜 2 EO];
Brij 76 (UNIQUEMA ) [스테아릴 알콜 10 EO];
Brij 78P (UNIQUEMA) [스테아릴 알콜 20 EO]
Brij 700 (UNIQUEMA) [스테아릴 알콜 100 EO];
Eumulgin Bl (COGNIS) [세틸스테아릴 알콜 12 EO];
Eumulgin L (COGNIS) [세틸 알콜 9 EO 및 2 PO];
Witconol APM (GOLDSCHMIDT) [미리스틸 알콜 3 PO].
글리세롤화 지방 알콜형의 화합물로서, 특히 4 몰의 글리세롤을 포함하는 라우릴 알콜 (INCI 명: 폴리글리세릴-4 라우릴 에테르), 4 몰의 글리세롤을 포함하는 올레일 알콜 (INCI 명: 폴리글리세릴-4 올레일 에테르), 2 몰의 글리세롤을 포함하는 올레일 알콜 (INCI 명: 폴리글리세릴-2 올레일 에테르), 2 몰의 글리세롤을 포함하는 세테아릴 알콜, 6 몰의 글리세롤을 포함하는 세테아릴 알콜, 6 몰의 글리세롤을 포함하는 올레오세틸 알콜, 및 6 몰의 글리세롤을 포함하는 옥타데칸올을 들 수 있다.
지방 알콜은 지방 알콜의 혼합물을 의미할 수도 있는데, 이는 여러 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜 종이 하나의 시판품에 혼합물 형태로 공존할 수 있음을 의미한다.
옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜은 조성물의 총량에 대해 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%를 차지한다.
히드록실화 용매
본 발명에 있어서, 용어 "히드록실화 용매" 는 사슬에 하나 이상의 -OH 관능기를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 화합물을 나타낸다.
이는 바람직하게는, 탄소수가 2 내지 12, 더욱더 바람직하게는 탄소수가 2 내지 8 인 화합물이다. 유리하게는, 상기 화합물은 2 또는 3 개의 탄소원자를 포함한다.
본 발명에 따라 사용하는 히드록실화 용매는 특히 에틸 알콜, 프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2-메틸-1,3-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 좀더 구체적으로는 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 1,3-프로판디올을 포함한 C2-C6 폴리올로부터 선택할 수 있다.
폴리올 에테르가 또한 본 발명에 따라 사용할 수 있으며, 단, 이는 1 종 이상의 자유 히드록실 관능기를 포함하며; 특히 C2-C9 글리콜의 C1-C8 에테르로부터 선택될 수 있다.
C2-C9 글리콜의 C1-C8 에테르 중에서, 특히 하기의 것들을 예로 들 수 있다:
(i) C2 글리콜의 C1-C8 에테르, 좀더 구체적으로는 C2 글리콜의 C4-C8 알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 C2 글리콜의 C6-C8 아릴 에테르 , 예컨대 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르,
(ii) 좀더 구체적으로는, (a) C3-C9 글리콜의 C1-C8 알킬 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 또한 (b) C3-C9 글리콜의 C6-C8 아릴 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르를 포함하는 C3-C9 글리콜의 C1-C8 에테르.
250 미만의 분자량을 갖는 히드록실화 용매는 본 발명에 따른 조성물내 조성물의 총중량에 대해 통상적으로 0.01 내지 25중량%, 좀더 더 특별히는 0.1 내지 20 중량%의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물에서, 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜과 히드록실화 용매사이의 중량비는 1 초과, 바람직하게는 1 내지 30, 더욱더 바람직하게는 1.5 내지 20 이다.
산화 염료
본 발명에 따라 사용할 수 있는 산화 염료는 산화 베이스 및/또는 커플러로부터 선택한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 1 종 이상의 산화 베이스를 포함한다.
본 발명의 맥락에서 사용할 수 있는 산화 베이스는 산화 염색에서 통상적으로 공지된 산화 베이스로부터 선택되며, 이들중 특히 오르토 및 파라-페닐렌디아민, 이중 베이스, 오르토- 및 파라-아미노페놀 및 하기 복소환 베이스, 및 이의 산 부가염을 들 수 있다.
특히 하기를 언급할 수 있다:
- (I) 하기 화학식 1 의 파라-페닐렌디아민 및 그의 산부가염:
(식 중:
R1 은 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유기, 페닐기 또는 4'-아미노페닐기로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
R2 는 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼 또는 질소함유기로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
R1 및 R2 는 또한 임의로 치환된 질소함유성 복소환(그 안에 질소 원자를 함유)을 형성할 수 있고;
R3 는 수소 원자, 염소 원자와 같은 할로겐 원자, C1-C4 알킬 라디칼, 술포 라디칼, 카르복실 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C1-C4 히드록시알콕시 라디칼, 아세틸아미노(C1-C4)알콕시 라디칼, 메실아미노(C1-C4)알콕시 라디칼 또는 카르바모일아미노(C1-C4)알콕시 라디칼을 나타내고;
R4 는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄).
상기 화학식 1 의 질소함유기 중, 특히 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, 트리(C1-C4)알킬아미노, 모노히드록시(C 1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼을 언급할 수 있다.
상기 화학식 1 의 파라-페닐렌디아민 중 더 특히 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루일렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스( β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-비스(β-히드록시에틸)-3-메틸아닐린, 4-아미노-3-클로로-N,N-비스(β-히드록시에틸)아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플로오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-(에틸-β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 및 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 및 그의 산부가염을 언급할 수 있다.
상기 화학식 1 의 파라-페닐렌디아민 중, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루일렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 및 2-클로로-파라-페닐렌디아민 및 그의 산부가염이 특히 가장 바람직하다.
- (II) 본 발명에 있어서, 용어 '이중 베이스'는 아미노 및/또는 히드록실기를 보유하는 2 개 이상의 방향족 고리를 함유하는 화합물을 가리키는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 염료 조성물 내에서 산화 베이스로 사용될 수 있는 이중 베이스 중, 특히 하기 화학식 2 에 상응하는 화합물 및 그의 산부가염을 언급할 수 있다:
(식 중,
Z1 및 Z2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C4 알킬 라디칼 또는 링커 팔(linker arm) Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH2 라디칼을 나타내고;
링커 팔 Y 는 탄소수 1 내지 14 의 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내고, 상기는 1 개 이상의 질소함유기 및/또는 1 개 이상의 헤테로 원자, 예를 들어 산소, 황 또는 질소 원자에 의해 삽입되거나 종결될 수 있고, 1 개 이상의 히드록실 또는 C1-C6 알콕시 라디칼로 임의 치환되고;
R5 및 R6 은 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C 1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시알킬 라디칼, C1-C4 아미노알킬 라디칼 또는 링커 팔 Y 를 나타내고;
R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 링커 팔 Y 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
화학식 2 의 화합물은 분자 당 오직 1 개의 링커 팔 Y 를 포함하는 것으로 이해됨).
상기 화학식 2 의 질소함유기 중, 특히 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, 트리(C1-C4)알킬아미노, 모노히드록시(C 1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼을 언급할 수 있다.
상기 화학식 2 의 이중 베이스 중, 더 특히 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 그의 산부가염을 언급할 수 있다.
상기 화학식 2 의 이중 베이스 중, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'- 비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 또는 그의 산부가염 중 하나가 특히 바람직하다.
- (III) 하기 화학식 3 에 상응하는 파라-아미노페놀, 및 그의 산부가염:
(식 중,
R13 은 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, C1-C4 알킬, C1-C4 모노히드록시알킬, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, C1-C4 아미노알킬 또는 히드록시(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고,
R14 는 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, C1-C4-알킬, C1-C4 모노히드록시알킬, C2-C4 폴리히드록시알킬, C1-C4 아미노알킬, C1-C4 시아노알킬 또는 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬 라디칼을 나타냄).
상기 화학식 3 의 파라-아미노페놀 중, 더 특히 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 및 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀, 및 그의 산부가염을 언급할 수 있다.
- (IV) 본 발명에 따른 염료 조성물 내에서 산화 베이스로서 사용될 수 있는 오르토-아미노페놀은 특히 2-아미노페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 그의 산부가염으로부터 선택된다.
- (V) 본 발명에 따른 염료 조성물 내에서 산화 베이스로 사용될 수 있는 복소환 베이스 중, 더 특히 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 및 피라졸 유도체, 및 그의 산부가염을 언급할 수 있다.
피리딘 유도체 중, 예를 들어 특허 GB 제 1,026,978 호 및 GB 제 1,153,196 호에 기재된 화합물, 예를 들어 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘 및 3,4-디아미노피리딘, 및 그의 산부가염을 더 특히 언급할 수 있다.
피리미딘 유도체 중, 예를 들어 독일 특허 DE 제 2 359 399 호 또는 일본 특허 JP 제 88-169 571 호 및 JP 제 91-10659 호 또는 특허 출원 WO 96/15765 에 기재된 화합물, 예를 들어 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘 및 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 예를 들어 특허 출원 FR-A-2 750 048 에 언급되고, 특히 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 2,7-디메틸피라졸로 [1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올, 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 2-[(7-아미노피라졸로 [1,5-a]피리미딘-3-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민 및 2,5,N7, N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 및 그의 부가염 및 그의 토토머 형태(토토머 평형이 존재하는 경우), 피라졸리피리미딘 유도체를 언급할 수 있다.
피라졸 유도체 중, 특허 DE 제 3 843 892 호 및 DE 제 4 133 957 호 및 특허 출원 WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 및 DE 제 195 43 988 호에 기재된 화합물, 예를 들어 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-히드록시에틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-t-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-t-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸 및 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 및 그의 산부가염을 언급할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산화 베이스는 조성물의 총량에 대해 바람직하게는 대략 0.0005 내지 12 중량% 로 나타난다.
본 발명에 따른 염색 방법에서 사용될 수 있는 커플러는 산화 염료 조성물에 통상 사용되는 것, 즉 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀 및 메타-디페놀, 모노- 또는 폴리히드록실화 나프탈렌 유도체, 세사몰(sesamol) 및 그의 유도체 및 복소환 화합물, 예를 들어 인돌 커플러, 인돌린 커플러 및 피리딘 커플러, 및 그의 산부가염이다.
상기 커플러는 특히 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰, α-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 3-(4-히드록시-1-메틸-1H-인돌-5-일메틸)-1-메틸피리디늄, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1H-3-메틸피라졸-5-온 및 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 및 그의 산부가염으로부터 선택될 수 있다.
상기 커플러가 존재할 경우, 상기 커플러는 바람직하게는 조성물의 총량에 대해 대략 0.0001 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 대략 0.005 내지 5 중량% 로 나타난다.
일반적으로, 산화 베이스 및 커플러의 산부가염은 특히 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택된다.
본 발명에 따른 염료 조성물은 또한, 상기에 정의된 산화 염료 이외에 색조에 광택을 풍부하게 하는 직접 염료를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 직접 염료는 조성물의 총 중량의 대략 0.001% 내지 20%, 바람직하게는 0.01% 내지 10% 의 중량 분율로, 중성, 양이온성 또는 음이온성 니트로 염료, 아조 염료 또는 안트라퀴논 염료로부터 특히 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 즉시 사용성 조성물에서, 염료 조성물 (A) 및/또는 산화 조성물 (B)는 또한 보다 특히 본 발명의 대상 이외의 하나 이상의 양이온성 중합체, 또는 양쪽성 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "양이온성 중합체"는 양이온 기 및/또는 양이온 기로 이온화될 수 있는 기를 함유하는 임의 중합체를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 상기 양이온성 중합체는 그 자체로 모발의 화장 성질을 개선하는 것으로서 이미 공지된 것들 중 임의의 것, 즉, 특히 특허 출원 EP-A-337 354 및 프랑스 특허 FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 및 2 519 863에 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
바람직한 양이온성 중합체는 중합체 주쇄의 일부를 형성하거나 여기에 직접 부착된 부(side) 치환체로 가질 수 있는 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 아민기를 포함하는 단위체를 함유하는 것들로부터 선택된다.
일반적으로 사용되는 양이온성 중합체는 대략 500 내지 5 × 106, 바람직하게는 대략 103 내지 3 × 106의 수평균 분자량을 가진다.
보다 특히 언급될 수 있는 양이온성 중합체 가운데, 폴리아민, 폴리아미노 아미드 및 폴리-4차 암모늄 형의 중합체가 있다.
이들은 공지된 생성물이다. 이들은 특히 프랑스 특허 제 2 505 348 호 및 2 542 997 호에 기재되어 있다. 상기 중합체 중, 하기를 언급할 수 있다:
(1) 하기의 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 단위체 중 하나 이상을 포함하는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 또는 아미드로부터 유도된 단독중합체 또는 공중합체:
(식 중,
R3 은 동일 또는 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 CH3 라디칼을 나타내며,
A 는 동일 또는 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드록시알킬기를 나타내며,
R4, R5 및 R6 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 18 의 알킬기, 또는 벤질 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내며,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내며,
X 는 무기산 또는 유기산으로부터 유도된 음이온, 예를 들면, 메토 술페이트 음이온 또는 할라이드 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드를 나타낸다).
군 (1)의 공중합체는 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 질소 상에 저급(C1-C4)알킬로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 에스테르, 비닐피롤리돈 또는 비닐카프로락탐과 같은 비닐락탐 및 비닐에스테르의 군으로부터 선택될 수 있는 공단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위체를 함유할 수 있다.
따라서 군 (1)의 이들 중합체 중, 하기를 언급할 수 있다:
- 아크릴아미드, 및 디메틸 술페이트 또는 디메틸 할라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 예컨대 Hercules 사에 의해 상품명 Hercofloc 으로 판매되는 제품
- 예를 들어 특허 출원 EP-A-080 976 에 기재되고, Ciba Geigy 사에 의해 상품명 Bina Quat P 100 으로 판매되는 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체,
- Hercules 사에 의해 상품명 Reten 으로 판매되는 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토술페이트의 공중합체,
- 4차화된 또는 4차화되지 않은 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 ISP 사에 의해 상품명 "Gafquat"로 판매되는 제품, 예컨대 "Gafquat 734", "Gafquat 755" 또는 대안으로 "Copolymer 845, 958 및 937" 로서 공지된 제품. 이들 중합체는 프랑스 특허 제 2,077,143 호 및 제 2,393,573 호에 상세히 개시되어 있다.
- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 3원 공중합체, 예컨대 ISP 사에 의해 상품명 Gaffix VC 713 으로 판매되는 제품,
- 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필디메틸아민 공중합체, 특히 ISP 사에 의해 상품명 Styleze CC 10 으로 판매되는 공중합체, 및
- ISP 사에 의해 상품명 "Gafquat HS 100"으로 판매되는 제품과 같은 4차화 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드 공중합체.
(2) 프랑스 특허 제 1,492,597 호에 개시된 4차 암모늄기를 함유하는 셀룰로스 에테르 유도체, 특히 Union Carbide Corporation 사에 의해 상품명 "JR" (JR 400, JR 125, 및 JR 30M) 또는 "LR" (LR 400, 또는 LR 30M) 로 판매되는 중합체. 이들 중합체는 또한 트리메틸암모늄기에 의해 치환된 에폭시드와 반응한 히드록시에틸셀룰로스의 4차 암모늄으로서 CTFA 사전에 정의되어 있다.
(3) 양이온성 셀룰로스 유도체, 예컨대 수용성 4차 암모늄 단량체로 그라프트된 셀룰로스 공중합체 또는 셀룰로스 유도체, 및 특히 US 특허 제 4,131,576 호에 개시된 것, 예컨대 특히 메타크릴로일에틸트리메틸암모늄, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 또는 디메틸디알릴암모늄 염으로 그라프트된 히드록시알킬 셀룰로스, 예를 들면, 히드록시메틸-, 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필 셀룰로스.
상기 정의에 상응하는 시판 제품은 보다 특히 National Starch 사에 의해 상품명 "Celquat L200" 및 "Celquat H100" 으로 판매되는 제품이다.
(4) 더욱 특히 US 특허 제 3,589,578 호 및 제 4,031,307 호에 개시된 양이온성 다당류, 예컨대, 양이온성 트리알킬암모늄 기를 함유하는 구아 고무. 예를 들어, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄의 염(예, 염소)으로 개질된 구아 고무가 사용된다.
상기 제품은 특히 Meyhall 사에 의해 상품명 Jaguar C13S, Jaguar C15, Jaguar C17 또는 Jaguar C162 로 판매된다.
(5) 산소, 황 또는 질소 원자에 의해, 또는 방향족 또는 복소환 사슬이 임의 삽입된 선형 또는 분지형 사슬을 함유하는 2가 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼 및 피페라지닐 단위체로 이루어진 중합체, 또한 이들 중합체의 산화 및/또는 4차화 생성물. 상기 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,162,025 호 및 제 2,280,361 호에 기재되어 있다.
(6) 특히 산성 화합물과 폴리아민의 중축합에 의해 제조된 수용성 폴리아미노 아미드; 이들 폴리아미노 아미드는 에피할로히드린, 디에폭시드, 디안히드리드, 불포화 디안히드리드, 비스-불포화 유도체, 비스-할로히드린, 비스-아제티디늄, 비스-할로아실디아민 또는 비스-알킬할라이드에 의해, 또는 대안적으로 비스-할로히드린, 비스-아제티디늄, 비스-할로아실디아민, 비스-알킬할라이드, 에피할로히드린, 디에폭시드 또는 비스-불포화 유도체와 반응성인 2작용성 화합물의 반응으로부터 생성된 올리고머에 의해 가교결합될 수 있으며; 가교결합제는 폴리아미노 아미드의 아민 기 당 0.025 내지 0.35 몰의 비율로 사용되며; 상기 폴리아미노 아미드는 알킬화되거나, 또는 이들이 하나 이상의 3차 아민 관능기를 포함하면 4차화될 수 있다. 상기 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,252,840 호 및 제 2,368,508 호에 기재되어 있다.
(7) 폴리알킬렌 폴리아민과 폴리카르복실산의 축합, 이어서 2관능성 작용제에 의해 알킬화함으로써 생성된 폴리아미노아미드 유도체. 예를 들면, 알킬 라디칼이 탄소수 1 내지 4 를 포함하며, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내는 아디프산/디알킬아미노히드록시알킬디알킬렌트리아민 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체는 특히 프랑스 특허 제 1,583,363 호에 개시되어 있다.
보다 특히, 이들 유도체 중, Sandoz 사에 의해 상품명 "Cartaretine F, F4 또는 F8" 로 판매되는 아디프산/디메틸아미노히드록시프로필/디에틸렌트리아민 중합체를 들 수 있다.
(8) 탄소수 3 내지 8 의 포화 지방족 디카르복실산 및 디글리콜산으로부터 선택된 디카르복실산과, 하나 이상의 2차 아민기 및 두 개의 1 차 아민기를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민의 반응에 의해 수득된 중합체. 폴리알킬렌폴리아민 대 디카르복실산의 몰 비는 0.8 : 1 내지 1.4 : 1 이며; 이들로부터 생성된 폴리아미노아미드는 에피클로로히드린 대 폴리아미노아미드의 2차 아민기의 0.5 : 1 내지 1.8 : 1 의 몰비로 에피클로로히드린과 반응한다. 상기 중합체는 특히 미국 특허 제 3,227,615 호 및 제 2,961,347 호에 개시되어 있다.
이러한 종류의 중합체는 특히 Hercules Inc. 사에 의해 상품명 "Hercosett 57" 또는 대안으로서 아디프산/에폭시프로필/디에틸렌트리아민 공중합체의 경우, Hercules 사에 의해 상품명 "PD 170" 또는 "Delsette 101" 로 시판된다.
(9) 디알킬디알릴암모늄 또는 알킬디알릴아민의 시클로중합체, 예컨대 사슬의 주성분으로서 하기 화학식 (V) 또는 (VI) 에 상응하는 단위체를 함유하는 공중합체 또는 단독중합체:
(식 중, k 및 t 는 0 또는 1 이며, k + t 의 합은 1 이며; R9 는 수소원자 또는 메틸 라디칼이며; R7 및 R8 은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 22 의 알킬기, 알킬기가 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 인 히드록시알킬기, 저급(C1-C4)아미도알킬기를 나타내거나, 또는 R7 및 R8 은 이들이 결합된 질소원자와 함께 복소환기, 예컨대 피페리딜 또는 모르폴리닐을 나타낼 수 있고; R7 및 R8 은 서로 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고; Y- 는 음이온, 예컨대 브로마이드, 클로라이드, 아세테이트, 보레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 비술페이트, 비술파이트, 술페이트 또는 포스페이트이다). 이들 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,080,759 호 및 그의 부가 증명서 제 2,190,406 호에 개시되어 있다.
상기 정의된 중합체 중, 보다 특히 Calgon 사에 의해 상품명 "Merquat 100" 으로 판매되는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 단독중합체 (및 낮은 중량평균 분자량의 동족체) 및 상품명 "Merquat 550" 으로 판매되는 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체를 들 수 있다.
(10) 하기 화학식에 상응하는 반복 단위체를 함유하는 4차 디암모늄 중합체:
{식 (VII) 중,
R13, R14, R15 및 R16 은 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 라디칼 또는 저급 히드록시알킬 지방족 라디칼을 나타내거나, 대안으로서 R13, R14, R15 및 R16 은 함께 또는 별개로 이들이 결합된 질소원자와 함께 질소 외의 제 2 헤테로원자를 임의로 갖는 복소환을 형성하거나, 대안으로서 R13, R14, R15 및 R16 은 니트릴, 에스테르, 아실, 아미드 기 또는 -CO-O-R14-D 또는 -CO-NH-R14-D 기 (여기서, R14 는 알킬렌이며 D 는 4차 암모늄기이다) 로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내며;
A1 및 B1 은 선형 또는 분지형이고, 포화 또는 불포화이며, 주쇄에 결합되거나 삽입된 하나 이상의 방향족 고리 또는 하나 이상의 산소 또는 황원자 또는 술폭시드, 술폰, 디술피드, 아미노, 알킬아미노, 히드록실, 4차 암모늄, 우레이도, 아미드 또는 에스테르기를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 폴리메틸렌기를 나타내며,
X- 는 무기 또는 유기 산으로부터 유도된 음이온을 나타내며;
A1, R10 및 R12 는 이들이 결합된 2 개의 질소원자와 함께 피페라진 고리를 형성할 수 있으며; 또한, A1 이 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼이면, B1 은 또한 -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2) n - 기를 나타낼 수 있으며;
여기서, D 는 하기를 나타낸다:
a) 화학식 -O-Z-O- (여기서, Z 는 선형 또는 분지형 탄화수소 베이스의 라디칼 또는 하기 화학식 중 하나에 상응하는 기를 나타낸다) 의 글리콜 잔기:
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
(여기서, x 및 y 는 한정된 고유 중합도를 나타내는 1 내지 4 의 정수이거나, 또는 평균 중합도를 나타내는 1 내지 4 의 임의의 수이다);
b) 비스-2차 디아민 잔기, 예컨대 피페라진 유도체;
c) 화학식 -NH-Y-NH- (여기서, Y 는 선형 또는 분지형 탄화수소 베이스의 라디칼 또는 대안으로서 2가 라디칼 -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- 를 나타낸다)의 비스 1차 디아민 잔기;
d) 화학식 -NH-CO-NH- 의 우레일렌기}
바람직하게는, X- 는 음이온, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드이다}.
이들 중합체는 일반적으로 1000 내지 100,000 의 수 평균 분자량을 갖는다.
이러한 유형의 중합체는 특히 프랑스 특허 제 2,320,330 호, 제 2,270,846 호, 제 2,316,271 호, 제 2,336,434 호 및 제 2,413,097 호, 및 US 특허 제 2,273,780 호, 제 2,375,853 호, 제 2,388,614 호, 제 2,454,547 호, 제 3,206,462 호, 제 2,261,002 호, 제 2,271,378 호, 제 3,874,870 호, 제 4,001,432 호, 제 3,929,990 호, 제 3,966,904 호, 제 4,005,193 호, 제 4,025,617 호, 제 4,025,627 호, 제 4,025,653 호, 제 4,026,945 호 및 제 4,027,020 호에 개시되어 있다.
보다 특히 하기 화학식 (VIII) 에 상응하는 반복 단위체로 이루어진 중합체를 사용하는 것이 가능하다:
(VIII)
(식 중, R10, R11, R12 및 R13 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 약 1 내지 4 의 탄소수를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, n 및 p 는 약 2 내지 20 의 정수이며, X- 는 무기산 또는 유기산으로부터 유도된 음이온이다).
(11) 하기 화학식 (IX) 의 반복 단위체로 이루어진 폴리4차 암모늄 중합체:
(IX)
(식 중:
p 는 약 1 내지 6 의 정수이며,
D 는 아무 것도 없음을 나타내거나, -(CH2)r-CO- 기 (여기서 r은 4 또는 7을 나타냄)를 나타내며,
X- 는 음이온이다).
상기 중합체는 미국 특허 제 4 157 388 호, 제 4 702 906 호 및 제 4 719 282 호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 이들은 특히 특허 출원 제 EP-A-122,324 호에 개시되어 있다.
이들 중, 예를 들면, Miranol 사에 의해 상품명 "Mirapol A15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" 및 "Mirapol 175" 으로 판매되는 제품을 들 수 있다.
(12) 비닐피롤리돈 및 비닐이미디졸의 4차 중합체, 예컨대 BASF 사에 의해 상품명 Luviquat FC 905, FC 550 및 FC 370 으로 판매되는 제품.
(13) 폴리아민, 예컨대 CTFA 사전에서 참조명 "폴리에틸렌 글리콜 (15) 탈로우 폴리아민" 으로 주어진 Henkel 사의 Polyquart H.
(14) 가교결합된 메타크릴로일옥시(C1-C4)알킬트리(C1-C4)알킬암모늄 염 중합체, 예컨대 메틸 클로라이드에 의해 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 단독중합화에 의해, 또는 메틸 클로라이드에 의해 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합화에 의해 수득된 중합체, 상기 단독 또는 공중합화에 이어 올레핀계 불포화를 갖는 화합물, 특히 메틸렌비스아크릴아미드에 의해 가교결합을 수행한다. 더욱 특히 미네랄 오일 중에 공중합체 50 중량% 를 함유하는 분산액 형태의 가교결합된 아크릴아미드/메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체 (20/80 중량%)를 사용할 수 있다. 이 분산액은 Allied Colloids 사에 의해 등록상표 "Salcare SC92" 로 시판된다. 또한 미네랄 오일 또는 액체 에스테르 중에 대략 50 중량% 의 단독중합체를 함유하는 가교결합된 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 단독중합체를 사용할 수 있다. 상기 분산액은 Allied Colloids 사에 의해 등록상표 "Salcare SC 95" 및 "Salcare SC 96"으로 판매된다.
본 발명의 문맥상 사용될 수 있는 기타 양이온성 중합체는 폴리알킬렌이민, 특히 폴리에틸렌이민, 비닐피리딘 또는 비닐피리디늄 단위체를 함유하는 중합체, 폴리아민과 에피클로로히드린의 축합물, 4차 폴리우레일렌 및 키틴 유도체이다.
본 발명의 문맥상 사용될 수 있는 모든 양이온성 중합체 중, 군 (1), (9), (10), (11) 및 (14) 의 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 하기 화학식 (W) 및 (U)의 반복 단위체로 이루어진 중합체가 보다 바람직하고:
[화학식 W]
특히 겔투과크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량이 9500 내지 9900 인 중합체가 바람직하고;
[화학식 U]
특히 겔투과크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량이 약 1200 인 중합체가 바람직하다.
본 발명의 양이온성 양쪽 친매성 중합체 이외의 양이온성 중합체(들)의 농도는, 본 발명에 따른 조성물에서, 조성물의 총량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 %, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 % 이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양쪽성 중합체는 중합체 사슬에 단위체 K 및 M 이 무작위로 분포된 중합체로부터 선택될 수 있는데, 여기서 K 는 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 단량체로부터 유도된 단위체를 나타내며, M 은 하나 이상의 카르복실기 또는 술폰기를 포함하는 산성 단량체로부터 유도된 단위체를 나타내거나, 대안으로서 K 및 M 은 쯔비터이온성 카르복시베타인 또는 술포베타인 단량체로부터 유도된 기를 나타낼 수 있고;
K 및 M 은 또한 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민기를 포함하는 양이온성 중합체 사슬을 나타낼 수 있는데, 여기서 하나 이상의 아민기는 탄화수소 베이스의 라디칼에 의해 결합된 카르복실기 또는 술폰기를 가지거나, 대안으로서 K 및 M 은 α,β-디카르복실에틸렌 단위체를 함유하는 중합체 사슬의 일부를 형성하는데 여기서 하나의 카르복실기는 하나 이상의 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 폴리아민과 반응된다.
더욱 특별하게는 상기 정의에 해당하는 바람직한 양쪽성 중합체는 하기 중합체로부터 선택되어진다:
(1) 카르복실기을 갖는 비닐 화합물로부터 유도된 단량체, 예컨대 보다 특별하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 α-클로로아크릴산과, 하나 이상의 염기성 원자를 함유하는 치환된 비닐 화합물로부터 유도된 염기성 단량체, 예컨대 보다 특별하게는 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴아미드 및 -아크릴아미드와의 공중합으로부터 생성된 결과물인 중합체. 이러한 화합물은 미국특허 제 3,836,537 호에 개시되어 있다.
Henkel 사에 의해 상품명 Polyquart KE 3033 으로 판매되는 나트륨 아크릴레이트/아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체를 언급할 수 있다.
비닐 화합물은 또한 디메틸디알릴암모늄 클로라이드와 같은 디알킬디알릴암모늄 염일 수 있다. 아크릴산 및 후자의 단량체의 공중합체는 Calgon 사에 의해 상품명 Merquat 280, Merquat 295 및 Merquat Plus 3330 으로 판매된다.
(2) 하기로부터 유도된 단위체를 함유하는 중합체:
a) 알킬 라디칼이 질소 상에 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에서 선택된 하나 이상의 단량체;
b) 하나 이상의 반응성 카르복실기를 함유하는 하나 이상의 산성 공단량체; 및,
c) 하나 이상의 염기성 공단량체, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산의 1차, 2차, 3차 및 4차 아민 치환기를 함유하는 에스테르, 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트와 디메틸 또는 디에틸 술페이트의 4차화 생성물.
보다 특별하게 바람직한 본 발명에 의한 N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 그 알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 12 인 기이며, 더욱 특별하게는 N-에틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-t-옥틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-데실아크릴아미드 또는 N-도데실아크릴아미드, 및 이에 대응하는 메타크릴아미드이다.
산성 공단량체는 더욱 특별하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산, 및 말레산 또는 푸마르산 또는 그의 무수물의 탄소수 1 내지 4 인 알킬 모노에스테르에서 선택된다.
바람직한 염기성 공중합체는 아미노에틸, 부틸아미노에틸, N,N'-디메틸아미노에틸 및 N-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
특별하게는 National Starch 사에 의해 상품명 Amphomer 또는 Lovocryl 47 로 시판되는 제품과 같이 CTFA (제 4 판, 1991) 명이 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트인 공중합체가 사용된다.
(3) 하기 화학식의 폴리아미노아미드로부터 부분 또는 전체 유도되는, 알킬화 및 가교된 폴리아미노 아미드 :
[식 중, R19 는 포화 디카르복실산, 에틸렌계 이중결합을 함유하는 지방족 모노- 또는 디카르복실산, 상기 산의 탄소수 1 내지 6 인 저급알칸올의 에스테르로부터 유도된 2가 라디칼, 또는 비스 1차 또는 비스 2차 아민에 상기 산 중 어느 하나를 더하여 유도된 라디칼을 나타내며, Z 는 비스 1차, 모노- 또는 비스 2차 폴리알킬렌 폴리아민 라디칼, 바람직하게는 하기의 라디칼을 나타낸다:
a) 60 내지 100 몰% 비율로, 하기 화학식으로 표시되는 라디칼:
(식 중, x=2, 및 p=2 또는 3, 또는 대안적으로 x=3 및 p=2)
상기 라디칼은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 디프로필렌트리아민으로부터 유도된다;
b) 0 내지 40 몰% 비율로, x=2 및 p=1 이고 에틸렌디아민으로부터 유도되는 상기 화학식 (XI) 로 표시되는 라디칼, 또는 하기의 피페라진으로부터 유도되는 라디칼:
c) 0 내지 20 몰% 비율로, 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 -NH-(CH2)6-NH- 라디칼, 이들 폴리아미노아민은 에피할로히드린, 디에폭시드, 2무수물 또는 비스 불포화유도체에서 선택되는 2관능성 가교제를 폴리아미노아미드의 아민기에 대해 0.025 내지 0.35 mol 로 첨가함으로써 가교되며, 아크릴산, 클로로아세트산 또는 알칸 술톤 또는 그의 염과의 작용에 의해 알킬화된다].
포화 카르복실산은 바람직하게는 탄소수 6 내지 10을 가지는 산, 예컨대 아디프산, 2,2,4-트리메틸 아디프산 및 2,4,4-트리메틸 아디프산, 또는 테레프탈산, 및 에틸렌계 이중결합을 함유하는 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산에서 선택된다.
알킬화에 사용된 알칸술톤은 바람직하게는 프로판술톤 또는 부탄술톤이며, 알킬화제의 염은 바람직하게는 나트륨염 또는 칼륨염이다.
(4) 하기 화학식의 쯔비터이온성 단위체를 함유하는 중합체:
[식 중, R20 은 중합가능한 불포화기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드기를 나타내며, y 및 z 는 1 내지 3 의 정수를 나타내고, R21 및 R22 는 수소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 프로필기을 나타내며, R23 및 R24 는 수소 원자, 또는 R23 및 R24 의 탄소수의 합이 10을 넘지 않는 알킬 라디칼을 나타낸다].
상기의 단위체를 함유하는 중합체는 또한 비(非)쯔비터이온성 단량체, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 또는 비닐아세테이트로부터 유도된 단위체를 함유할 수 있다.
예를 들어, 부틸 메타크릴레이트/디메틸카르복시메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 Sandoz 사에 의해 상품명 Diaformer Z301 으로 시판되는 제품를 언급할 수 있다.
(5) 하기 화학식 (XIII), (XIV) 및 (XV) 에 해당하는 단량체 단위체를 함유하는 키토산으로부터 유도된 중합체 및 산 또는 염기와 함께 형성된 상기 화합물의 염:
상기 단위체 (XIII) 는 0 내지 30 % , 단위체 (XIV) 는 5 내지 50 %, 및 단위체 (XV) 는 30 내지 90 % 로 존재하며, 상기 단위체 (XV) 내의 R25 은 하기 화학식의 라디칼을 나타내는 것으로 이해된다:
[식 중, q=0 인 경우, R26, R27 및 R28 은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 메틸, 히드록실, 아세톡시 또는 아미노 잔기, 하나 이상의 질소 원자가 삽입될 수 있고/거나 하나 이상의 아민, 히드록실, 카르복실, 알킬티오 또는 술폰기로 치환될 수 있는 모노알킬아민 잔기 또는 디알킬아민 잔기, 또는 알킬기가 아미노 잔기를 갖는 알킬티오 잔기를 나타내며, 이 경우 R26, R27 및 R28 라디칼 중 적어도 하나가 수소원자이거나;
q=1 인 경우, R26, R27 및 R28 은 각각 수소원자를 나타낸다].
(6) 키토산의 N-카르복시알킬화에 의해 유도된 중합체, 예컨대 Jan Dekker 사에 의해 상품명 "Evalsan" 으로 시판되는 N-카르복시메틸키토산 또는 N-카르복시부틸키토산.
(7) 하기 일반식 (XVI) 에 해당하며, 예를 들어 프랑스 특허 제 1,400,366 호에 개시된 중합체:
[식 중, R29 는 수소원자 또는 CH3O, CH3CH2O 또는 페닐 라디칼을 나타내고,
R30 은 수소 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R31 은 수소 또는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸을 나타내고,
R32 는 저급 알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 화학식 -R33-N(R31) 2 (식 중, R33 은 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH(CH3)- 기를 나타내고, R31 은 상기의 정의와 같다) 에 해당하는 라디칼, 뿐만 아니라 탄소수 6 이하의 상기 라디칼의 고급 동족체를 나타내고,
r은 분자량이 500 내지 6,000,000, 및 바람직하게는 1000 내지 1,000,000 이 되도록 정해진다].
(8) 하기로부터 선택되어지는 -D-X-D-X- 형 양쪽성 중합체:
a) 클로로아세트산 또는 나트륨 클로로아세테이트를 하기 화학식의 단위체를 하나 이상 함유하는 화합물에 작용시켜 얻어지는 중합체:
-D-X-D-X-D- (XVII)
[식 중, D 는 라디칼 을 나타내고, X 는 기호 E 또는 E' 를 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있는 E 또는 E' 는 비치환되거나 히드록실기로 치환되고, 산소, 질소 또는 황원자에 추가하여 1 내지 3 방향족 및/또는 복소환 사슬을 포함할 수 있는 주쇄에 탄소수가 7 이하인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼인 2 가 라디칼을 나타내며; 산소, 질소 및 황원자는 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 술폰, 술포늄, 알킬아민 또는 알케닐아민기, 히드록실, 벤질아민, 아민 옥시드, 4차암모늄, 아미드, 이미드, 알코올, 에스테르 및/또는 우레탄기의 형태로 존재한다];
b) 하기 화학식의 중합체:
-D-X-D-X- (XVIII)
[식 중, D 는 라디칼 을 나타내고, X 는 기호 E 또는 E' 및 적어도 한번은 E'를 나타내고; 상기의 의미를 갖는 E 및 E' 는 비치환되거나 또는 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되며 하나이상의 질소원자를 포함하는 주쇄에서 탄소수가 7 이하인 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼인 2 가 라디칼이고, 질소원자는, 산소원자에 의해서 임의적으로 삽입되고 하나이상의 카르복실 관능기 또는 하나이상의 히드록실 관능기를 필수적으로 함유하고 클로로아세트산 또는 나트륨 클로로아세테이트와의 반응으로 베타인화된 알킬 사슬에 의해 치환된다.
(9) N,N-디메틸아미노프로필아민과 같은 N,N-디알킬아미노알킬아민에 의한 반(semi)아미드화 또는 N,N-디알카놀아민에 의한 반에스테르화로 부분적으로 개질된 (C1-C5) 알킬 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체. 이러한 공중합체는 또한 비닐카프로락탐과 같은 기타 비닐 공단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 양쪽성 중합체는 군 (1) 의 것들이다.
본 발명에 있어서, 양쪽성 중합체(들)은 조성물의 총량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%를 나타낼 수 있다.
조성물에 대해, 염색에 적합한 매질은 물 및 상기 기재된 하나 이상의 히드록시화 용매로 이루어지는 수성 매질이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 다양한 일반 보조제와 같이, 산화 염색에서 이미 널리 공지된 다른 처리제의 유효량을 함유할 수도 있는데, 예컨대 EDTA 및 에티드론산과 같은 격리제, UV 차단제, 왁스, (특히 아민기로) 임의 유기개질되는, 휘발성 또는 비휘발성, 고리형 또는 선형 또는 분지형 실리콘, 비이온성 또는 음이온성 중합체, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 본 발명품 이외의 비이온성 계면활성제, 본 발명품 이외의 지방 사슬을 함유하는 양친매성 중합체 및 특히 폴리우레탄 유형의 비이온성 중합체, 당 단위체를 함유하는 증점제, 보존제, 세라미드, 슈도세라미드, 식물, 광물 또는 합성 오일, 비타민 또는 프로비타민, 예를 들어 판테놀, 유백제 등이다.
상기 조성물은 또한 환원제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다. 상기 제제를 특히 아황산나트륨, 티오글리콜산, 티오락트산, 중아황산나트륨, 데히드로아스코르브산(dehydroascorbic acid), 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논 및 동종산(homogentisic acid)으로부터 선택될 수 있고, 상기 경우, 조성물의 총량에 대해 약 0.05 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 통상 존재한다.
물론, 종래 기술의 당업자는 상기 언급된 임의 부가 화합물(들)을 신중하게 선택하여 본 발명에 따른 조성물과 본래 관련된 유리한 성질은 제시된 첨가(들)에 의해 불리하게 작용되지 않거나, 실질적으로 불리하게 작용되지 않도록 할 것이다.
산화 조성물 (B)에서, 산화제를 바람직하게는 과산화수소, 과산화우레아, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아나이드, 및 과염 예컨대 퍼보레이트 및 퍼술페이트로부터 선택한다. 과산화수소를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 산화제는 유리하게는 적정 농도가 더욱 특히 약 1 내지 40 부피 및 더욱 바람직하게는 약 5 내지 40 부피 범위일 수 있는 과산화수소 수용액으로 이루어진다.
또한 사용될 수 있는 산화제는, 적합하게는 하기 개별 공여체 또는 보조인자의 존재하에, 하나 이상의 산화환원 효소 예컨대 4-전자 옥시도리덕타아제 (oxidoreductase) (예를 들어 락카아제), 퍼옥시다아제 및 2-전자 옥시도리덕타아제 (예컨대 우리카아제) 이다.
케라틴 섬유에 적용되는 염색 조성물 (A) 또는 즉시 사용성 (ready-to-use) 염료 조성물 [염료 조성물 (A) 와 산화 조성물 (B)를 함께 혼합시켜서 생성된 조성물] 의 pH 는 통상 4 내지 12 이다. 바람직하게는 6 내지 11 이고 케라틴 섬유 염색의 종래 기술에 널리 공지된 산성화제 또는 염기성화제를 이용하여 원하는 값으로 조정할 수 있다.
언급될 수 있는 염기성화제 중에서, 예를 들어, 암모니아수, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칸올아민 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 그리고 이들의 유도체, 옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화 히드록시알킬아민 및 에틸렌디아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 하기 화학식 XIX 의 화합물이 있다:
[식중, R 은 히드록실기 또는 C1-C4 알킬 라디칼로 임의 치환된 프로필렌 잔기이고; R38, R39, R40 및 R41 은, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼 또는 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타낸다].
산성화제는 통상, 예를 들어, 무기산 또는 유기산, 예로 염산, 오르토인산, 카르복실산, 예로 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 또는 술폰산이다.
본 발명에 따른 염색 방법은 바람직하게는, 상기 기재된 조성물 (A) 및 (B) 로부터 사용시에 즉시 제조되는, 즉시 사용성 조성물을 습윤성 또는 건조성 케라틴 섬유에 적용시키고, 바람직하게는 약 1 내지 60 분, 및 더욱 바람직하게는 약 5 내지 45 분 동안 조성물을 작용시키고, 섬유를 린스한 후 이들을 샴푸로 임의 세척시키고, 이들을 다시 린스시킨 후 이들을 건조시키는 것으로 이루어진다.
본 발명을 증명하는 구체적인 예를 아래 제공하지만, 성질을 제한하지 않는다.
실시예
2 개의 산화 염료 조성물을 제조한다:
- 옥시에틸렌화 지방 알콜/히드록실화 용매 (글리세롤)의 중량비 10.8 인, 본 발명에 따른 조성물 1,
- 옥시에틸렌화 지방 알콜/히드록실화 용매 (글리세롤)의 중량비 0.5 인, 본 발명에 따르지 않은 조성물 2.
염료 조성물:
(g% 로 표현)
염색 조성물 1 2
옥시에틸렌화 지방 알콜 32.5 5
글리세롤 3 10
올레산 2 2
올레일 알콜 1.8 1.8
코코넛산 모노이소프로판올아미드 4 4
양이온성 양친매성 중합체:Amerchol 사에 의해 시판되는 Quatrisoft LM 200 0.3 0.3
화학식 (W) 의 비양친매성 양이온성 중합체 1.8 AM* 1.8 AM*
양친매성 중합체 (Calgon 으로부터 Merquat 280) 1.22 AM* 1.22 AM*
식물 오일 0.6 0.6
격리제, 산화방지제, 환원제 적당량 적당량
암모니아수 (20 % NH3) 8 8*
1,3-디히드록시벤젠 (레소르시놀) 0.011 0.011
파라-페닐렌디아민 0.31 0.31
1-히드록시-3-아미노벤젠 0.035 0.035
1-히드록시-2-아미노벤젠 0.023 0.023
1-히드록시-4-아미노벤젠 0.53 0.53
5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀 1.07 1.07
4-N-메틸페닐 술페이트 0.43 0.43
5-메틸-2-아미노페놀 0.12 0.12
물 적당량 100 100
AM* 은 활성 물질을 나타낸다.
염료 조성물을, 사용시에, 플라스틱 사발에서, 산화 조성물 (아래 기재) 과, 산화 조성물 1.5 부당 염색 조성물 1 부의 비율로 혼합시킨다.
산화 조성물
지방 알콜 2.3
옥시에틸렌화 지방 알콜 0.6
지방 아미드 0.9
글리세롤 0.5
과산화수소 7.5
방향제 적당량
탈이온수 적당량 100
90 % 백색 모발을 함유하는 자연 모발 3 g 의 머리단을 각각 상기 수득된 혼합물로 함침시키고 (베쓰 비율: 모발 1 g 당 혼합물 10 g) 지지물상에 편편하게 펼친다.
그 다음 상기 머리단의 색깔을 Minolta CM2002 색채계를 이용하여 L*a*b* 시스템내 T0, T5 분 및 T10 분에서 측정한다.
L*a*b* 시스템에서, 3 개의 매개변수는 개별적으로 강도 (L*), 색조 (a*) 및 채도 (b*)를 나타낸다.
상기 시스템에 따라, L 값이 클수록, 색깔이 더 밝아지거나 덜 짙어진다. 반대로, L 값이 작을수록, 색깔이 더 어두워지거나 더 짙어진다.
T0 에서의 L 값 (LT0) 에 대한 △L 은 L 값의 변화를 나타낸다: △L 이 음수일수록, 혼합물은 더 빨리 어두워지고, 그래서 혼합물의 산화는 더욱 커진다.
△L5 = LT5 - LT0
△L10 = LT10 - LT0
결과를 하기 표 1 에 수집한다:
색도계 측정 (평균 5 회 측정)
조성물 1 조성물 2
LT0 25.7 25.8
LT5 19.0 13.0
△L5 -6.7 -12.8
LT10 14.8 7.1
△L10 -10.9 -18.7
결론: 5 및 10 분에서의 △L 값은 본 발명에 따른 조성물 1 의 경우에서보다 본 발명에 따르지 않은 조성물 2 의 경우에서 훨씬 음수가 되고, 이것은 염료 혼합물의 색깔이 본 발명의 경우에 훨씬 덜 빨리 변화한다는 것을 나타낸다.
상기 정의되는 조합물이 조성물에 도입될 때, 산화제와의 혼합물이 색상을 너무 빠르게 발현시키지 않아 산화 염료의 조기 산화를 감소시키는 산화 염색용 조성물을 수득할 수 있다.

Claims (53)

  1. 염색에 적합한 매질에, 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 하나 이상의 양이온성 양친매성 중합체를 포함하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물로서, 또한 하기를 중량비 (I)/(II) 가 1 을 초과하도록 하는 분율로 함유하는 조합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (I) 하나 이상의 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜, 및
    (II) 분자량 250 미만인 하나 이상의 히드록실화 용매.
  2. 제 1 항에 있어서, 옥시알킬렌화 지방 알콜(들)이 선형 또는 분지형이고, 포화 또는 불포화이며, 탄소수가 8 내지 40 이며, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드기를 1 내지 250 개 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 옥시알킬렌화 지방 알콜(들)이 선형 또는 분지형이고, 포화 또는 불포화이며, 탄소수가 10 내지 20 이며, 에틸렌 옥시드 기를 2 내지 40 개 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 글리세롤화 지방 알콜(들)이 선형 또는 분지형이고, 포화 또는 불포화이며, 탄소수가 8 내지 40 이며, 글리세롤기를 1 내지 30 개 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜(들)이 조성물의 총량에 대해 0.05 중량% 내지 50 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜(들)이 조성물의 총량에 대해 2 중량% 내지 40 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 히드록실화 용매(들)이 탄소 원자를 2 내지 12 개 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 히드록실화 용매(들)이 에틸 알콜, 프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2-메틸-1,3-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 히드록실화 용매(들)이 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 1,3-프로판디올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 히드록실화 용매(들)이 하나 이상의 유리 히드록실 관능기를 포함하는 폴리올 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 히드록실화 용매(들)이 조성물의 총량에 대해 0.01 중량% 내지 25 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 히드록실화 용매(들)이 조성물의 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜 대 분자량 250 미만의 히드록실화 용매의 중량비가 1 내지 30 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜 대 분자량 250 미만의 히드록실화 용매의 중량비가 1.5 내지 20 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 산화 염료가 산화 베이스, 커플러, 또는 산화 베이스 및 커플러로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 산화 베이스 및 하나 이상의 커플러를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 산화 베이스가 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 이중 베이스, 오르토- 또는 파라-아미노페놀 및 복소환 베이스, 뿐만 아니라 상기 화합물들의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 파라-페닐렌디아민이 하기 화학식 1 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 1]
    (식 중:
    R1 은 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유기, 페닐기 또는 4'-아미노페닐기로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
    R2 는 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유기로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
    R1 및 R2 는 또한 임의 치환 질소함유성 복소환(그 안에 질소 원자를 함유)을 형성할 수 있고;
    R3 는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 라디칼, 술포 라디칼, 카르복실 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C1-C4 히드록시알콕시 라디칼, 아세틸아미노(C1-C4)알콕시 라디칼, 메실아미노(C1-C4)알콕시 라디칼 또는 카르바모일아미노 (C1-C4)알콕시 라디칼을 나타내고;
    R4 는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄).
  19. 제 17 항에 있어서, 이중 베이스가 하기 화학식 2 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 2]
    (식 중,
    - Z1 및 Z2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C4 알킬 라디칼 또는 링커 팔(linker arm) Y 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH2 라디칼을 나타내고;
    - 링커 팔 Y 는 탄소수 1 내지 14 의 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내고, 상기는 1 개 이상의 질소함유기, 1 개 이상의 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자, 또는 1 개 이상의 질소함유기 및 1 개 이상의 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자에 의해 삽입되거나 종결될 수 있고, 1 개 이상의 히드록실 또는 C1-C6 알콕시 라디칼로 임의 치환될 수 있고;
    - R5 및 R6 은 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 모노히드록시알킬 라디칼, C2-C4 폴리히드록시알킬 라디칼, C1-C4 아미노알킬 라디칼 또는 링커 팔 Y 를 나타내고;
    - R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 링커 팔 Y 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
    상기 화학식 2 의 화합물은 분자 당 오직 1 개의 링커 팔 Y 를 함유하는 것으로 이해됨).
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 질소함유기가 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, 트리(C1-C4)알킬아미노, 모노히드록시(C 1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서, 파라-아미노페놀이 하기 화학식 3 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 3]
    (식 중,
    - R13 은 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, C1-C4 알킬, C1-C4 모노히드록시알킬, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, C1-C4 아미노알킬 또는 히드록시(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고,
    - R14 는 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, C1-C4-알킬, C1-C4 모노히드록시알킬, C2-C4 폴리히드록시알킬, C1-C4 아미노알킬, C1-C4 시아노알킬 또는 (C1-C4)알콕시-(C1-C4)알킬 라디칼을 나타냄).
  22. 제 17 항에 있어서, 복소환 베이스가 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 17 항에 있어서, 산화 베이스가 조성물의 총량에 대해 0.0005 중량% 내지 12 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 15 항에 있어서, 커플러가 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 모노- 또는 폴리히드록실화 나프탈렌 유도체, 세사몰(sesamol) 및 이의 유도체, 및 복소환 커플러, 그리고 상기 화합물들의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 15 항에 있어서, 커플러가 조성물의 총량에 대해 0.0001 중량% 내지 10 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 15 항에 있어서, 산화 염료 전구체 및 커플러의 산부가염이 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 양이온성 양친매성 중합체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (i) 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알킬, 아릴알킬, 또는 알킬아릴쇄를 포함하는 기로 개질된 4차화 셀룰로스, 또는 그들의 혼합물,
    (ii) 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알킬, 아릴알킬, 또는 알킬아릴쇄를 포함하는 기로 개질된 4차화 히드록시에틸셀룰로스, 또는 그들의 혼합물,
    (iii) 10 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 소수성기를 갖는 양이온성 양친매성 폴리우레탄,
    (iv) 양이온성 양친매성 폴리비닐락탐,
    (v) 20 몰의 에틸렌 옥시드로 폴리옥시에틸렌화된, C10-C30 알킬 아크릴레이트, 아미노(메트)아크릴레이트 및 이타콘에이트로 이루어진 아크릴계 삼원공중합체.
  28. 제 27 항에 있어서, 4차화 셀룰로스 또는 히드록시에틸셀룰로스의 알킬기가 8 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 27 항에 있어서, 양이온성 양친매성 중합체가 C12 또는 C18 알킬기로 개질된 4차화 히드록시에틸셀룰로스인 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 27 항에 있어서, 양이온성 양친매성 폴리우레탄이 하기 화학식 Ia 의 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 Ia]
    R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-P'
    (식 중:
    R 및 R' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 소수성기 또는 수소 원자를 나타내며;
    X 및 X' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 소수성기를 임의적으로 포함하는 아민 관능기를 포함하는 기 또는 L"을 나타내고;
    L, L', 및 L" 는 동일 또는 상이할 수 있고, 디이소시아네이트로부터 유도되는 기를 나타내며;
    P 및 P' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 소수성기를 임의적으로 함유하는 아민 관능기를 포함하는 기를 나타내고;
    Y 는 친수성기를 나타내며;
    r 은 1 내지 100 의 정수이고;
    n, m 및 p는 각각 서로 독립적으로 0 내지 1000 이며;
    상기 분자는 하나 이상의 양성자화된 또는 4차화된 아민 관능기 및 하나 이상의 소수성기를 함유한다).
  31. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 양이온성 양친매성 중합체(들)이 조성물의 총량에 대해 0.01 중량% 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 양이온성 양친매성 중합체(들)이 조성물의 총량에 대해 0.02 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 분율로 조성물의 총량에 대해 하나 이상의 직접 염료를 0.001 중량% 내지 20 중량% 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총량에 대해 0.05 중량% 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재하는 하나 이상의 환원제 또는 산화방지제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 격리제, UV 차단제, 왁스, (특히 아민기로) 임의 유기개질되는 휘발성 또는 비휘발성, 고리형 또는 선형 또는 분지형 실리콘, 비이온성 또는 음이온성 중합체, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 본 발명의 옥시알킬렌화 또는 폴리글리세롤화 지방 알콜이 아닌 비이온성 계면활성제, 본 발명의 지방쇄를 갖는 양이온성 양친매성 중합체 이외의 지방쇄를 함유하는 양친매성 중합체, 당 단위체를 함유하는 증점제, 보존제, 세라미드, 슈도세라미드(pseudoceramide), 식물성, 광물성 또는 합성 오일, 비타민, 프로비타민, 및 유백제로부터 선택되는 하나 이상의 보조제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물 또는 조성물 (A) 와 하나 이상의 산화제를 함유하는 조성물 (B)를 혼합시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유의 산화 염색용 즉시 사용성 (ready-to-use) 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 산화제가 적당하게 하기 개별 공여체 또는 보조 인자의 존재하에 과산화수소, 과산화우레아, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아나이드, 과염 및 산화환원 효소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, 산성화제가 과산화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 산성화제가 적정 농도 1 내지 40 부피 범위의 과산화수소 수용액인 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, pH 가 4 내지 12 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  41. 제 36 항에 있어서, 조성물 (A), 조성물 (B), 또는 조성물 (A) 및 조성물 (B) 가 본 발명의 것이 아닌 하나 이상의 양이온성 중합체 또는 양쪽성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, 양이온성 중합체가 하기 화학식 (W) 에 해당하는 반복 단위체로 이루어진 폴리(4차 암모늄)인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 W]
  43. 제 41 항에 있어서, 양이온성 중합체가 하기 화학식 (U) 에 해당하는 반복 단위체로 이루어진 폴리(4차 암모늄)인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 U]
  44. 제 41 항에 있어서, 양쪽성 중합체가 하나 이상의 아크릴산 단량체 및 디메틸디알릴암모늄염을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  45. 제 36 항에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 중합체(들)이 조성물의 총량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  46. 삭제
  47. 염색에 적당한 매질에, 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 지방쇄를 포함하는 하나 이상의 양이온성 양친매성 중합체, 및 하나 이상의 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화 지방 알콜 (I) 및 분자량 250 미만인 하나 이상의 히드록실화 용매 (II) 를 중량비 (I)/(II) 가 1 을 초과하도록 하는 분율로 함유하는 조합물을 함유하는 조성물 (A)를 함유하는 하나의 구획, 및 염색에 적합한 매질에 산화제를 포함하는 조성물 (B)를 함유하는 또다른 구획의 2 개 이상의 구획을 포함하는 것을 특징으로 하는 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 사람의 케라틴 섬유 산화 염색용 다중 구획 기구 또는 키트(kit).
  48. 제 7 항에 있어서, 히드록실화 용매(들)이 탄소수를 2 내지 8 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  49. 제 48 항에 있어서, 히드록실화 용매(들)이 탄소수를 2 내지 3 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  50. 제 30 항에 있어서, 화학식 Ia 에서 r 이 1 내지 50 정수인 것을 특징으로 하는 조성물.
  51. 제 50 항에 있어서, 화학식 Ia 에서 r 이 1 내지 25 정수인 것을 특징으로 하는 조성물.
  52. 제 45 항에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 중합체(들)이 조성물의 총량에 대해 0.05 중량% 내지 5 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  53. 제 52 항에 있어서, 양이온성 또는 양쪽성 중합체(들)이 조성물의 총량에 대해 0.1 중량% 내지 3 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
KR10-2001-0048529A 2000-08-11 2001-08-11 양이온성 양친매성 중합체, 옥시알킬렌화 또는 글리세롤화지방 알콜 및 히드록실화 용매를 포함하는 케라틴 섬유의산화 염색용 조성물 KR100471092B1 (ko)

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