DE69800842T3

DE69800842T3 - Oxidationsfärbemittel für keratinfasern, das eine laccase enthält, und verfahren zur färbung mit diesem mittel

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Publication number: DE69800842T3
Application number: DE69800842T
Authority: DE
Inventors: Gerard Lang; Jean Cotteret
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: PL341705A1; DK1047376T3; DE69800842T2; US20050193503A1; AU728743B2; AU1764699A; FR2773471B1; KR100387150B1; PT1047376E; CA2315921A1; ES2159195T3; EP1047376A1; RU2202333C2; JP2002509086A; WO1999036034A1; ATE201323T1; KR20010034047A; FR2773471A1; GR3036415T3; BR9814732A

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff, mindestens einen kationischen Direktfarbstoff und mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ enthalten, sowie das Verfahren zum Färben unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.
Es ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliches Haar mit Färbemittelzusammensetzungen zu färben, die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen, insbesondere o- oder p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole oder heterocyclische Basen, enthalten, die im Allgemeinen als Oxidationsbasen bezeichnet werden. Die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen oder Oxidationsbasen sind farblose oder schwach farbige Verbindungen, die, wenn sie mit oxidierenden Produkten kombiniert werden, über eine oxidative Kondensation farbige und färbende Verbindungen ergeben können.
Es ist ferner bekannt, dass die mit den Oxidationsbasen erzielten Farbnuancen variiert werden können, indem sie mit Kupplern oder Farbnuancierungsmitteln kombiniert werden, wobei diese insbesondere unter den aromatischen m-Diaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen und verschiedenen heterocyclischen Verbindungen ausgewählt sind.
Durch die Mannigfaltigkeit der Moleküle, die als Oxidationsbasen und Kuppler verwendet werden, kann eine große Farbpalette erzeugt werden.
Es ist auch bekannt, dass in Kombination mit den Oxidationsbasen und Kupplern Direktfarbstoffe eingesetzt werden können, d. h. farbige Substanzen, die ohne Oxidationsmittel färben, um die erhaltenen Farbnuancen noch weiter zu variieren und sie mit Glanz anzureichern.
Die meisten Direktfarbstoffe stammen aus der Gruppe der nitrierten Verbindungen aus der Benzolreihe; sie weisen den Nachteil auf, dass sie in Färbemittelzusammensetzungen zu Färbungen führen, die nicht lange anhalten, insbesondere wenn sie mit Haarwaschmitteln gewaschen werden.
Die durch die Oxidationsfarbstoffe erzielte sogenannte ”permanente” Färbung muss im Übrigen verschiedenen Anforderungen genügen. So darf sie keine Nachteile bezüglich der Toxikologie aufweisen, es müssen Farbnuancen in der gewünschten Intensität erzeugt werden können, und sie muss eine gute Haltbarkeit gegenüber äußeren Einwirkungen aufweisen (Licht, ungünstige Witterungseinflüsse, Wäschen, Dauerwellen, Transpirieren, Reibung).
Durch die Färbemittel müssen ferner weiße Haare abgedeckt werden können und sie müssen schließlich so wenig selektiv wie möglich sein, d. h. mit ihnen dürfen nur möglichst geringe Farbabweichungen über die Länge einer Keratinfaser auftreten, die nämlich von ihrer Wurzel bis zu ihrer Spitze unterschiedlich sensibilisiert (d. h. strapaziert) sein kann.
Das oxidative Färben von Keratinfasern wird im Allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in alkalischen Medien durchgeführt. Die Verwendung von alkalischen Medien in Gegenwart von Wasserstoffperoxid hat jedoch den Nachteil, dass die Keratinfasern in nicht zu vernachlässigendem Maße geschädigt und entfärbt werden, was nicht immer wünschenswert ist.
Keratinfasern können auch unter Verwendung von Oxidationssystemen oxidativ gefärbt werden, die von Wasserstoffperoxid verschieden sind, beispielsweise enzymatischen Systemen. In dem Patent US 3251742 und den Patentanmeldungen FR-A-2 112 549 , FR-A-2 694 018 , EP-A-0 504 005 , WO95/07988 , WO95/33836 , WO95/33837 , WO96/00290 , WO97/19998 und WO97/19999 wurde bereits vorgeschlagen, Keratinfasern mit Zusammensetzungen zu färben, die mindestens einen Oxidationsfarbstoff in Kombination mit Enzymen vom Laccase-Typ enthalten, wobei die Zusammensetzungen mit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht werden. Diese Formulierungen zum Färben werden zwar unter Bedingungen verwendet, unter denen die Keratinfasern im Vergleich mit in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durchgeführten Färbungen nicht in gleichem Maße geschädigt werden, sie führen jedoch zu Färbungen, die bezüglich der Homogenität der Farbe über die Länge der Keratinfaser (<<Egalisierung>>) und der Farbsättigung (Leuchtkraft) und Färbekraft noch unzureichend sind.
Die Druckschrift WO97/39727 offenbart eine Zusammensetzung, die einen Oxidationsfarbstoff, einen kationischen Direktfarbstoff und ein Oxidationsmittel enthält, das jedoch keine Laccase ist.
Die vorliegende Erfindung soll die oben dargelegten Probleme lösen.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass es möglich ist, neue Färbemittel herzustellen, die zu kräftigen und leuchtenden Färbungen führen, ohne die Keratinfasern erheblich zu schädigen, die wenig selektiv sind und die gegenüber äußeren Einwirkungen, denen die Fasern ausgesetzt sein können, besonders beständig sind, indem mindestens ein Oxidationsfarbstoff, mindestens ein nachstehend beschriebener kationischer Di rektfarbstoff und mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ bei einem pH-Wert von 6 bis 9 kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher eine gebrauchsfertige Zusammensetzung zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält:

– mindestens einen Oxidationsfarbstoff,
– mindestens einen kationischen Direktfarbstoff, der ausgewählt ist unter: (a) den Verbindungen der folgenden Formel (V):
worin bedeuten:
– D ein Stickstoffatom oder die Gruppe -CH,
– die Gruppen R₁₉ und R₂₀, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff; eine C_1-4-Alkylgruppe, die mit -CN, -OH oder -NH₂ substituiert sein kann oder mit einem Kohlenstoffatom des Benzolrings einen gegebenenfalls sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Heterocyclus bildet, der mit einer oder mehreren C_1-4-Alkylgruppen substituiert sein kann; 4'-Aminophenyl,
– die Gruppen R₂₁ und R'₂₁, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder ein Halogenatom, das unter Chlor, Brom, Iod und Fluor ausgewählt ist, Cyano, C_1-4-Alkoxy oder Acetyloxy,
– X^– ein Anion, das vorzugsweise unter Chlorid, Methylsulfat und Acetat ausgewählt ist,
– A eine Gruppe, die unter den folgenden Strukturen A1 bis A19 ausgewählt ist:

worin R₂₂ eine C_1-4-Alkylgruppe, die mit Hydroxy substituiert sein kann, und R₂₃ eine C_1-4-Alkoxygruppe bedeutet; (b) den Verbindungen der folgenden Formel (VI):
worin bedeuten:
– R₂₄ Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe,
– R₂₅ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die mit -CN oder einer Aminogruppe substituiert sein kann, 4'-Aminophenyl, oder R₂₅ bildet mit R₂₄ einen gegebenenfalls sauerstoff- und/oder stickstoffhaltigen Heterocyclus, der mit C_1-4-Alkyl substituiert sein kann,
– die Gruppen R₂₆ und R₂₇, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder ein Halogenatom, wie Chlor, Iod und Fluor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -CN,
– X^– ein Anion, das vorzugsweise unter Chlorid, Methylsulfat und Acetat ausgewählt ist,
– B eine Gruppe, die unter den folgenden Strukturen B1 bis B6 ausgewählt ist:
worin R₂₈ eine C_1-4-Alkylgruppe und R₂₃ und R₃₀, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeuten; (c) den Verbindungen der folgenden Formel (VII) und (VII'):
worin bedeuten:
– R₃₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkoxy, ein Halogenatom, wie Brom, Chlor, Iod und Fluor, oder Amino,
– R₃₂ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl oder R₃₂ bildet mit einem Kohlenstoffatom des Benzolrings einen gegebenenfalls sauerstoffhaltigen und/oder mit einer oder mehreren C_1-4-Alkylgruppen substituierten Heterocyclus,
– R₃₃ Wasserstoff oder ein Halogenatom, wie Brom, Chlor, Iod und Fluor,
– die Gruppen R₃₄ und R₃₅, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl,
– D₁ und D₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, Stickstoff oder -CH,
– m = 0 oder 1,
– mit der Maßgabe, dass D₁ und D₂ gleichzeitig -CH bedeuten und m = 0, wenn R₃₁ eine unsubstituierte Aminogruppe ist,
– X^– ein Anion, das vorzugsweise unter Chlorid, Methylsulfat und Acetat ausgewählt ist,
– E eine Gruppe, die unter den folgenden Strukturen E1 bis E8 ausgewählt ist:

worin R₃₆ eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet, wenn m Null ist und D₁ Stickstoff bedeutet, kann E auch eine Gruppe der folgenden Struktur E9 sein:
worin R₃₆ eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet, und
– mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ,

Die erfindungsgemäße gebrauchsfertige Färbemittelzusammensetzung führt zu kräftigen und leuchtenden Färbungen, die eine geringe Selektivität und hervorragende Eigenschaften bezüglich der Beständigkeit gegenüber in der Atmosphäre vorhandenen Mitteln, wie Licht und ungons tigen Witterungseinflüssen, und gegenüber Schweiß und verschiedenen Behandlungen, denen das Haar ausgesetzt sein kann (Haarwäschen, Dauerwellen), aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum oxidativen Färben von Keratinfasern unter Verwendung dieser gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzung.
Die Laccase(n), die in der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzung verwendet werden, können insbesondere unter den Laccasen pflanzlicher Herkunft, den Laccasen tierischer Herkunft, den Laccasen, die von Pilzen gebildet werden (Hefepilze, Schimmelpilze, Champignons), oder den Laccasen bakterieller Herkunft ausgewählt werden, wobei die Organismen, aus denen sie stammen, ein- oder mehrzellig sein können. Sie können auch biotechnologisch hergestellt werden.
Von den Laccasen pflanzlicher Herkunft, die erfindungsgemäß verwendbar sind, können die Laccasen genannt werden, die von Pflanzen gebildet werden, die Chloropyll synthetisieren, und die in der Anmeldung FR-A-2 694 018 angegeben sind, wie die Laccasen, die in Extrakten von Anacardiaceae, beispielsweise Extrakten von Mangifera indica, Schinus molle oder Pleiogynium timoriense, und in Extrakten von Podocarpaceae, Rosmarinus off., Solanum tuberosum, Iris sp., Coffea sp., Daucus carrota, Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (Fichtenspargel), Aesculus sp., Acer pseudoplatanus, Prunus persica und Pistacia palaestina vorkommen.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren, gegebenenfalls biotechnologisch hergestellten Laccasen, die von Pilzen gebildet werden, können die Laccase(n) aus Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola und Rhus ver nicifera, die in den Patentanmeldungen FR-A-2 112 549 und EP-A-504005 angegeben sind, und die in den Patentanmeldungen WO95/07988 , WO95/33836 , WO95/33837 , WO96/00290 , WO97/19998 und WO97/19999 , auf deren Inhalt in der vorliegenden Beschreibung als Referenz Bezug genommen wird, beschriebenen Laccasen angegeben werden, wie beispielsweise die Laccasen aus Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia oryzae oder deren Varianten. Es können auch die Laccasen aus Tramates versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Coriolus versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitus squalens und deren Varianten genannt werden.
Es werden vorzugsweise Laccasen verwendet, die von Pilzen gebildet werden und die gegebenenfalls biotechnologisch hergestellt sind.
Die enzymatische Aktivität der erfindungsgemäßen Laccasen mit Syringaldazin als Substrat kann durch die Oxidation des Syringaldazin unter aeroben Bedingungen definiert werden. Die Einheit lacu entspricht der Enzymmenge, die bei 30°C und pH 5,5 die Umwandlung von 1 mmol Syringaldazin pro Minute katalysiert. Die Einheit u entspricht der Enzymmenge, die unter Verwendung von Syringaldazin als Substrat bei 30°C und pH 6,5 eine Änderung der optischen Dichte bei 530 nm von 0,001 pro Minute hervorruft.
Die enzymatische Aktivität der erfindungsgemäßen Laccasen kann auch über die Oxidation von p-Phenylendiamin definiert werden. Die Einheit ulac entspricht der Enzymmenge, die unter Verwendung von p-Phenylendiamin (64 mM) als Substrat bei 30°C und pH 5 eine Änderung der optischen Dichte bei 496,5 nm von 0,001 pro Minute hervorruft. Die enzymatiche Aktivität wird erfindungsgemäß vorzugsweise in Einheiten ulac bestimmt.
Die Laccasemenge, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt wird, kann in Abhängigkeit von der Art der gewählten Laccase variieren. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2000 lacu oder 1000 bis 4·10⁷ Einheiten u oder 20 bis 2·10⁶ Einheiten ulac pro 100 g Zusammensetzung.
Die Art der Oxidationsbase(n) und/oder Kuppler, die in der gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzung verwendet werden, ist nicht kritisch.
Die Oxidationsbasen können insbesondere unter den p-Phenylendiaminen, Doppelbasen, p-Aminophenolen, o-Aminophenolen und den heterocyclischen Oxidationsbasen ausgewählt werden.
Von den p-Phenylendiaminen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (I) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:
R₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkyl-gruppe, Phenyl oder 4'-Aminophenyl,
R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl oder eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkylgruppe,
R₃ Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom, Iod oder Fluor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Mono-hydroxyalkyl, C_1-4-Hydroxyalkoxy, C_1-4-Acetylaminoalkoxy, C_1-4-Mesylaminoalkoxy oder C_1-4-Carbamoylaminoalkoxy, und
R₄ Wasserstoff, Halogen oder C_1-4-Alkyl.
Von den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (I) können insbesondere die Gruppen Amino, C_1-4-Monoalkylamino, C_1-4-Dialkylamino, C_1-4-Trialkylamino, C_1-4-Monoydroxyalkylamino, Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.
Von den p-Phenylendiaminen der obengenannten Formel (I) können insbesondere p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-methyl-anilin, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis(β-Hydroxyethyl)amino-2-methyl-anilin, 4-N,N-bis(β-Hydroxyethyl)amino-2-chlor-anilin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl, β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylamino-ethyoxy-p- phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den p-Phenylendiaminen der Formel (I) werden insbesondere bevorzugt: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylen-diamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylamino-ethyloxy-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure.
Unter Doppelbasen werden erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, die mindestens zwei aromatische Ringe aufweisen, an denen Amino- und/oder Hydroxygruppen vorhanden sind.
Von den Doppelbasen, die als Oxidationsbasen im Rahmen der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (II) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:
Z₁ und Z₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine Gruppe Hydroxy oder NH₂, die mit C_1-4-Alkyl oder einer Verbindungsgruppe Y substituiert sein kann,
die Verbindungsgruppe Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere stickstoffhaltige Gruppen und/oder ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen oder abgeschlossen werden und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxy- oder C_1-4-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
R₅ und R₆ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder eine Verbindungsgruppe Y,
R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, eine Verbindungsgruppe Y oder C_1-4-Alkyl,
mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (II) nur eine Verbindungsgruppe Y pro Molekül aufweisen.
Von den stickstoffhaltigen Gruppen der Formel (II) können insbesondere die Gruppen Amino, C_1-4-Monoalkylamino, C_1-4-Dialkylamino, C_1-4-Trialkylamino, C_1-4-Mono-hydroxyalkylamino, Imidazolinium und Ammonium angegeben werden.
Von den Doppelbasen der oben genannten Formel (II) können insbesondere N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(4-methylaminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino, 3'-methylphenyl)-ethylendiamin, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Doppelbasen der Formel (II) werden das N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol und das 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan oder die Additionssalze dieser Verbindungen mit einer Säure besonders bevorzugt.
Von den p-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen verwendet werden können, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Formel (III) und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden:
worin bedeuten:
R₁₃ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl-C_1-4-aminoalkyl,
R₁₄ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl, C_1-4-Cyanoalkyl oder C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl,
mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R₁₃ oder R₁₄ Wasserstoff bedeutet.
Von den p-Aminophenolen der obengenannten Formel (III) können insbesondere p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethyl-phenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethylaminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den o-Aminophenolen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere 2-Amino-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 5-Acetamido-2-amino-phenol und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
Von den heterocyclischen Basen, die als Oxidationsbasen in den erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere die Pyridinderivate, die Pyrimidinderivate, die Pyrazolderivate, die Pyrazolo-pyrimidinderivate und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyridinderivaten können insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben sind, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyrimidinderivaten können insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in dem deutschen Patent DE 2 359 399 oder den japanischen Patenten JP 88-169 571 und JP 91-333 495 oder der Patentanmeldung WO96/15765 beschrieben sind, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin,
und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyrazolderivaten können insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892 und DE 4 133 957 und den Patentanmel dungen WO 94/08969 , WO 94/08970 , FR-A-2 733 749 und DE 195 43 988 beschrieben sind, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenyl-pyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethyl-pyrazol, 3,4,5-Triamino-pyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triamino-pyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylamino-pyrazol, 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)amino-1-methyl-pyrazol, und deren Additionssalze mit einer Säure genannt werden.
Von den Pyrazolo-pyrmidinderivaten können insbesondere die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der folgenden Formel (IV), ihre Additionssalze mit einer Säure oder mit einer Base und, falls ein tautomeres Gleichgewicht vorliegt, ihre Tautomeren genannt werden:
worin bedeuten:

– R₁₅, R₁₆, R₁₇ und R₁₈, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Aryl, C_1-4-Hydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, C_1-4-Aminoalkyl (wobei die Aminogruppe mit Acetyl, Ureido oder Sulfonyl geschützt sein kann), C_1-4- Alkylamino-C_1-4-alkyl, Di-[C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl (wobei die Dialkylgruppen einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern bilden können), Hydroxy-C_1-4-alkylamino-C_1-4-alkyl oder Di-[hydroxy-C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl;
– die Gruppen X, die identisch oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Aryl, C_1-4-Hydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl, C_1-4-Alkylamino-C_1-4-alkyl, Di-[C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl (wobei die Dialkylgruppen einen Kohlenstoffring oder einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Gliedern bilden können), Hydroxy-C_1-4-alkylamino-C_1-4-alkyl, Di-[Hydroxy-C_1-4-alkyl]amino-C_1-4-alkyl, Amino, C_1-4-Alkylamino, Di-[C_1-4-alkyl]amino, Halogen, Carboxy oder eine Sulfonsäuregruppe;
– i 0, 1, 2 oder 3;
– p 0 oder 1:
– q 0 oder 1;
– n 0 oder 1;

– die Summe p + q von Null verschieden ist;
– n Null bedeutet und die Gruppen NR₁₅R₁₆ und NR₁₇R₁₈ die Stellungen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7) einnehmen, wenn p + q 2 ist;
– n 1 bedeutet und die Gruppe NR₁₅R₁₆ (oder NR₁₇R₁₈) und die OH-Gruppe die Stellungen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7) einnehmen, wenn p + q 1 ist.

Wenn die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (IV) eine Hydroxygruppe in einer der Stellungen 2, 5 oder 7 in α-Stellung zu einem Stickstoffatom aufweisen, existiert ein tautomeres Gleichgewicht, das beispielsweise durch das folgende Schema dargestellt werden kann:
Von den Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidinen der Formel (IV) können insbesondere angegeben werden:

– Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
– 2,5-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
– Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,
– 2,7-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin,
– 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol,
– 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol,
– 2-(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol,
– 2-(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol,
– 2-[(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol,
– 2-[(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol,
– 5,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,
– 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, und
– 2,5,N7,N7-Tetramethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin
– und deren Additionssalze und deren tautomeren Formen, wenn tautomere Formen im Gleichgewicht vorliegen.

Die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (IV) können ausgehend von einem Aminopyrazol durch Cyclisierung gemäß den in den folgenden Referenzen beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt werden:

– EP 628559 Beiersdorf-Lilly,
– R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem. 34b (6), 514, 1995,
– N. S. Ibrahim, K. U. Sadek, F. A. Abdel-Al, Arch. Pharm. 320, 240, 1987,
– R. H. Springer, M. B. Scholten, D. E. O'Brien, T. Novinson, J. P. Miller, R. K. Robins, J. Med. Chem. 25, 235, 1982,
– T. Novinson, R. K. Robins, T. R. Matthews, J. Med. Chem. 20, 296, 1977,
– US 3907799 ICN Pharmaceuticals.

Die Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (IV) können auch ausgehend von einem Hydrazin durch Cyclisierung gemäß den in den folgenden Referenzen beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt werden:

– A. McKillop und R. J. Kobilecki, Heterocycles 6(9), 1355, 1977,
– E. Alcade, J. DeMendoza, J. M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974,
– K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974.

Die Oxidationsbase(n) machen vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
Bei dem oder den Kupplern, die in der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzung verwendet werden können, handelt es sich um herkömmlich in Zusammensetzungen zum oxidativen Färben verwendete Verbindungen, d. h. m-Phenylendiamine, m-Aminophenole, m-Dihydroxybenzole und heterocyclische Kuppler und deren Additionssalze mit einer Säure.
Die Kuppler können insbesondere unter 2-Methyl-5-amino-phenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)-amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 1,3- Dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)-benzol, 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)-1-methoxy-benzol, 1,3-Diamino-benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)-propan, Sesamol, α-Naphthol, 6-Hydroxyindol, 4-Hydroxy-indol, 4-Hydroxy-N-methyl-indol, 6-Hydroxyindolin, 2,6-Dihydroxy-4-methyl-pyridin, 1-H-3-Methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, 2,6-Dimethyl-[3,2-c]-1,2,4-triazol, 6-Methyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt werden.
Die Kuppler machen vorzugsweise etwa 0,0001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 5 Gew.-% dieses Gewichts aus.
Die kationischen Direktfarbstoffe der Formeln (V), (VI), (VII) und (VII'), die in den erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzungen verwendbar sind, sind bekannte Verbindungen, die in den Patentanmeldungen WO95/01772 , WO 95/15144 und EP-A-0 714 954 beschrieben sind.
Von den kationischen Direktfarbstoffen der Formel (V), die in den erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Strukturen (V1) bis (V52) angegeben werden:
Von den Verbindungen der oben beschriebenen Strukturen (V1) bis (V52) werden die Verbindungen der Strukturen (V1), (V2), (V4), (V14) und (V31) besonders bevorzugt.
Von den kationischen Direktfarbstoffen der Formel (VI), die in den erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Strukturen (VI1) bis (VI12) angegeben werden:
Von den kationischen Direktfarbstoffen der Formel (VII), die in den erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Strukturen (VII1) bis (VII18) angegeben werden:
Von den Verbindungen der oben beschriebenen Strukturen (VII1) bis (VII18) werden die Verbindungen der Strukturen (VII4), (VII5) und (VII13) besonders bevorzugt.
Von den kationischen Direktfarbstoffen der Formel (VII'), die in den erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere die Verbindungen der folgenden Strukturen (VII'1) bis (VII'3) angegeben werden:
Der oder die kationischen Direktfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, machen vorzugsweise etwa 0,001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzung, und noch bevorzugter ungefähr 0,05 bis 5 Gew.-% dieses Gewichts aus.
Die Additionssalze mit einer Säure, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Färbemittelzusammensetzungen verwendbar sind (Oxidationsbasen und Kuppler), sind ganz allgemein insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt.
Das zum Färben geeignete Medium (oder der Träger) der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzung besteht im allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Solubilisierung der Verbindungen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Von den organischen Lösungsmitteln können beispielsweise die C_1-4-Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol, sowie die aromatischen Alkohole, wie Benzylalkohol, analoge Produkte und deren Gemische genannt werden.
Die Lösungsmittel können in Anteilen vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbemittelzusammensetzung, und noch bevorzugter von etwa 5 bis 30 Gew.-% vorliegen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Zusammensetzung ist so ausgewählt, dass die enzymatische Aktivität der Laccase ausreichend ist.
Die erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzungen können außerdem verschiedene Hilfsstoffe enthalten, die herkömm lich in Zusammensetzungen zum Färben der Haare verwendet werden, wie beispielsweise anionische, kationische, nichtionische, amphotere oder zwitterionische grenzflächenaktive Stoffe oder deren Gemische, Polymere, Verdickungsmittel, Antioxidantien, Enzyme, die von den erfindungsgemäß verwendeten Laccasen verschieden sind, beispielsweise Peroxydasen und Oxido-reductasen mit 2 Elektronen, Penetrationsmittel, Maskierungsmittel, Parfums, Puffer, Dispergiermittel, Filmbildner, Filter, Vitamine, Konservierungsmittel und Trübungsmittel.
Der Fachmann wird selbstverständlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindung(en) so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder im wesentlichen nicht verändert werden.
Die erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzungen können gegebenenfalls unter Druck in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme oder Gel, oder in beliebigen anderen Formen, die geeignet sind, eine Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar durchzuführen. In diesem Fall liegen der oder die Oxidationsfarbstoff(e) und die Laccase(n) in der gleichen gebrauchsfertigen Zusammensetzung vor, die daher keinen gasförmigen Sauerstoff enthalten darf, um eine vorzeitige Oxidation des Oxidationsfarbstoffes oder der Oxidationsfarbstoffe zu unterbinden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, unter Verwendung der oben definierten gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzung.
Nach diesem Verfahren wird auf die Fasern mindestens eine oben definierte gebrauchsfertige Färbemittelzusammensetzung aufgetragen und während einer Zeitspanne, die zur Bildung einer Färbung ausreichend ist, einwirken gelassen, worauf gespült, gegebenenfalls mit Haarwaschmittel gewaschen, von neuem gespült und getrocknet wird.
Die Zeitspanne, die zur Bildung einer Färbung auf den Keratinfasern erforderlich ist, liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 60 min und noch genauer im Bereich von 5 bis 40 min.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.
FÄRBEBEISPIELE 1 UND 2

Es wurden die folgenden gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzungen (Mengenanteile in Gramm) hergestellt:

Zusammensetzung	1	2
p-Phenylendiamin (Oxidationsbase)	0,550	-
p-Aminophenol (Oxidationsbase)	-	0,147
5-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methyl-phenol (Kuppler)	-	0,165
roter kationischer Direktfarbstoff der Struktur (V1)	0,470	-
oranger kationischer Direktfarbstoff der Struktur (V4)	-	0,051
Laccase aus Rhus vernicifera laccase, 180 U/mg, von SIGMA im Handel	1,8	1,8
gemeinsamer Färbemittelträger (*)	(*)	(*)
entmineralisiertes Wasser ad	100	100

(*): gemeinsamer Färbemittelträger:

– Ethanol	20,0 g
– C_8-20-Alkyl-polyglucosid, wässrige Lösung mit 60% Ws (Wirkstoff), unter der Bezeichnung ORAMIX CG 110^® von SEPPIC im Handel	4,8 g WS
– pH-Regulator	ad	pH = 6,5

Bei der Anwendung werden die oben beschriebenen gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzungen 40 min bei einer Temperatur vom 30°C auf natürliche graue Haare mit 90% weißen Haaren aufgebracht. Die Haarsträhnen werden dann gespült, mit Standardhaarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
Die Haare sind in den in der folgenden Tabelle angegebenen Farbnuancen gefärbt:

Beispiel erhaltene Farbnuance

1 kräftig rot

2 kupferrot-rotes sehr helles blond
In den oben beschriebenen Beispielen können 1,8% Rhus vernicifera Laccase (180 U/mg) von der Firma Sigma durch 1% Pyricularia Orizae Laccase (100 U/mg) von der Firma I. C. N. ersetzt werden.

Claims

Gebrauchsfertige Zusammensetzung zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem zum Färben geeigneten Medium enthält: – mindestens einen Oxidationsfarbstoff, – mindestens einen kationischen Direktfarbstoff, der ausgewählt ist unter: (a) den Verbindungen der folgenden Formel (V):
worin bedeuten: D ein Stickstoffatom oder die Gruppe -CH, die Gruppen R₁₉ und R₂₀, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom; eine C_1-4-Alkylgruppe, die mit -CN, -OH oder -NH₂ substituiert sein kann oder mit einem Kohlenstoffatom des Benzolrings einen gegebenenfalls sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Heterocyclus bildet, der mit einer oder mehreren C_1-4-Alkylgruppen substituiert sein kann; eine 4'-Aminophenylgruppe, die Gruppen R₂₁ und R'₂₁, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, das unter Chlor, Brom, Iod und Fluor ausgewählt ist, Cyano, C_1-4-Alkoxy oder Acetyloxy, X^– ein Anion, das vorzugsweise unter Chlorid, Methylsulfat und Acetat ausgewählt ist, A eine Gruppe, die unter den folgenden Strukturen A1 bis A19 ausgewählt ist:

worin R₂₂ eine C_1-4-Alkylgruppe, die mit Hydroxy substituiert sein kann, und R₂₃ eine C_1-4-Alkoxygruppe bedeutet; (b) den Verbindungen der folgenden Formel (VI):
worin bedeuten: R₂₄ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe, R₂₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die mit einer Gruppe -CN oder einer Aminogruppe substituiert sein kann, 4'-Aminophenyl, oder R₂₅ bildet mit R₂₄ einen gegebenenfalls sauerstoff- und/oder stickstoffhaltigen Heterocyclus, der mit C_1-4-Alkyl substituiert sein kann, die Gruppen R₂₆ und R₂₇, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Chlor, Iod und Fluor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder -CN, X^– ein Anion, das vorzugsweise unter Chlorid, Methylsulfat und Acetat ausgewählt ist, B eine Gruppe, die unter den folgenden Strukturen B1 bis B6 ausgewählt ist:
worin R₂₈ eine C_1-4-Alkylgruppe und R₂₉ und R₃₀, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeuten; und (c) den Verbindungen der folgenden Formel (VII) und (VII'):
worin bedeuten: R₃₁ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkoxygruppe, ein Halogenatom, wie Brom, Chlor, Iod und Fluor, oder eine Aminogruppe, R₃₂ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe oder R₃₂ bildet mit einem Kohlenstoffatom des Benzolrings einen gegebenenfalls sauerstoffhaltigen und/oder mit einer oder mehreren C_1-4-Alkylgruppen substituierten Heterocyclus, R₃₃ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Brom, Chlor, Iod und Fluor, die Gruppen R₃₄ und R₃₅, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe, D₁ und D₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Stickstoffatom oder die Gruppe -CH, m = 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass D₁ und D₂ gleichzeitig -CH bedeuten und m = 0, wenn R₃₁ eine unsubstituierte Aminogruppe ist, X^– ein Anion, das vorzugsweise unter Chlorid, Methylsulfat und Acetat ausgewählt ist, E eine Gruppe, die unter den folgenden Strukturen E1 bis E8 ausgewählt ist:

worin R₃₆ eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet, wenn m = 0 und D₁ Stickstoff bedeutet, kann E auch eine Gruppe der folgenden Struktur E9 sein:
worin R₃₆ eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet, und – mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Laccase(n) unter den Laccasen pflanzlicher Herkunft, den Lacca sen tierischer Herkunft, den Laccasen, die von Pilzen gebildet werden, den Laccasen bakterieller Herkunft oder den biotechnologisch hergestellten Laccasen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Laccasen unter den Laccasen ausgewählt sind, die von Pflanzen gebildet werden, die Chloropyll synthetisieren.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Laccasen unter den Laccasen ausgewählt sind, die aus Anacardiaceae oder Podocarpaceae, Rosmarinus off., Solanum tuberosum, Iris sp., Coffea sp., Daucus carrota, Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (Fichtenspargel), Aesculus sp., Acer pseudoplatanus, Prunus persica oder Pistacia palaestina extrahiert wurden.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Laccasen unter den Laccasen ausgewählt sind, die von Pyricularia oryzae, Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola, Rhus vernicifera, Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Tramates versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Coriolus versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitus squalens und deren Varianten stammen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Laccase(n) in Mengenanteilen von 0,5 bis 2000 lacu oder 1000 bis 4·10⁷ Einheiten u oder 20 bis 2·10⁶ Einheiten ulac pro 100 g Zusammensetzung vorliegen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsfarbstoffe unter den Oxidationsbasen und/oder den Kupplern ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbasen unter den p-Phenylendiaminen, Doppelbasen, p-Aminophenolen, o-Amino-phenolen und den heterocyclischen Oxidationsbasen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die p-Phenylendiamine unter den Verbindungen der folgenden Formel (I) und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind:
worin bedeuten: – R₁ ein Wasserstoffatom, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkylgruppe, Phenyl oder 4'-Aminophenyl, – R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl oder eine mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituierte C_1-4-Alkylgruppe, – R₃ Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom, Iod oder Fluor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Hydroxyalkoxy, C_1-4-Acetylaminoalkoxy, C_1-4-Mesylaminoalkoxy oder C_1-4-Carbamoylaminoalkoxy, und – R₄ Wasserstoff, Halogen oder C_1-4-Alkyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die p-Phenylendiamine der Formel (I) unter p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-methyl-anilin, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis(β-Hydroxyethyl)amino-2-methyl-anilin, 4-N,N-bis(β-Hydroxyethyl)amino-2-chlor-anilin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelbasen unter den Verbindungen der folgenden Formel (II) und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind:
worin bedeuten: – Z₁ und Z₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine Gruppe Hydroxy oder -NH₂, die mit C_1-4-Alkyl oder einer Verbindungsgruppe Y substituiert sein kann, – die Verbindungsgruppe Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere stickstoffhaltige Gruppen und/oder ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen oder abgeschlossen werden kann und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxy- oder C_1-4-Alkoxygruppen substituiert sein kann, – R₅ und R₆ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder eine Verbindungsgruppe Y, – R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Verbindungsgruppe Y oder C_1-4-Alkyl, – mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (II) nur eine Verbindungsgruppe Y pro Molekül aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelbasen der Formel (II) unter N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(4-methylaminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino, 3'-methylphenyl)-ethylendiamin, 1,8-Bis(2,5-diamino phenoxy)-3,5-dioxaoctan und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die p-Aminophenole unter den Verbindungen der folgenden Formel (III) und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind:
worin bedeuten: – R₁₃ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, C_1-4-Aminoalkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl-C_1-4-aminoalkyl, – R₁₄ Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Monohydroxyalkyl, C_2-4-Polyhydroxyalkyl, C_1-4-Aminoalkyl, C_1-4-Cyanoalkyl oder C_1-4-Alkoxy-C_1-4-alkyl, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R₁₃ oder R₁₄ Wasserstoff bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die p-Aminophenole der Formel (III) unter p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-hydroxymethyl-phenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethyl-phenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethylaminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die o-Aminophenole unter 2-Aminophenol, 2-Amino-5-methyl- phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 5-Acetamido-2-amino-phenol und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclischen Oxidationsbasen unter den Pyridinderivaten, Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolo-pyrimidinderivaten und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbase(n) 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Färbemittelzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbase(n) 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts der Färbemittelzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Kuppler unter den m-Phenylendiaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen und heterocyclischen Kupplern und deren Additionssalzen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kuppler unter 2-Methyl-5-amino-phenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)-amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)-benzol, 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)-1-methoxy-benzol, 1,3-Diamino-benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)-propan, Sesamol, α-Naphthol, 6-Hydroxyindol, 4-Hydroxy-indol, 4-Hydroxy-N-methyl-indol, 6-Hydroxyindolin, 2,6-Dihydroxy-4-methyl-pyridin, 1-H-3-Methyl- pyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol, 2,6-Dimethyl-[3,2-c]-1,2,4-triazol, 6-Methyl-pyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol und den Additionssalzen dieser Verbindungen mit einer Säure ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Kuppler 0,0001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Färbemittelzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Kuppler 0,005 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Färbemittelzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Direktfarbstoffe der Formel (V) unter den Verbindungen der folgenden Strukturen (V1) bis (V52) ausgewählt sind:
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Direktfarbstoffe der Formel (VI) unter den Verbindungen der folgenden Strukturen (VI1) bis (VI12) ausgewählt sind:
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Direktfarbstoffe der Formel (VII) unter den Verbindungen der folgenden Strukturen (VII1) bis (VII18) ausgewählt sind:
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Direktfarbstoffe der Formel (VII') unter den Verbindungen der folgenden Strukturen (VII'1) bis (VII'3) ausgewählt sind:
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die kationischen Direktfarbstoffe 0,001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die kationischen Direktfarbstoffe 0,05 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der gebrauchsfertigen Färbemittelzusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionssalze mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Färben geeignete Medium aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 aufweist.
Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie dem Haar, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Fasern mindestens eine gebrauchsfertige Färbemittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche während einer Zeitspanne, die zur Bildung einer Färbung ausreichend ist, aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass es einen vorbereitenden Schritt umfasst, der darin besteht, einerseits eine Zusammensetzung (A), die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens einen Oxidationsfarbstoff und mindestens einen kationischen Direktfarbstoff enthält, und andererseits eine Zusammensetzung (B) getrennt voneinander aufzubewahren, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Enzym vom Laccase-Typ enthält, und diese bei der Anwendung zu vermischen, bevor das Gemisch auf die Keratinfasern aufgebracht wird.
Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder ”Kit” zum Färben, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine erste Abteilung mit der in Anspruch 33 definierten Zusammensetzung (A) und eine zweite Abteilung mit der in Anspruch 33 definierten oxidierenden Zusammensetzung (B) umfasst.