KR100387150B1 - 락카제를 함유하는 케라틴 섬유 염색 조성물 및 이를이용한 염색 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염색에 적합한 매질내에 하나 이상의 산화 염색제, 하나 이상의 양이온성 직접 염료 및 하나 이상의 효소, 예컨대 락카제를 함유하는, 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유를 위한 사용이 간편한 산화 염색 조성물, 뿐만 아니라 상기 조성물을 이용한 염색 방법에 관한 것이다.

Description

락카제를 함유하는 케라틴 섬유 염색 조성물 및 이를 이용한 염색 방법 {KERATINOUS FIBRE DYEING COMPOSITION CONTAINING A LACCASE AND DYEING METHOD USING SAME}
본 발명의 주제는 염색에 적합한 매질내에 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 양이온성 직접 염료 및 하나 이상의 락카제(laccase)형 효소를 함유하는, 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물, 뿐만 아니라 상기 조성물을 이용한 염색 방법에 관한 것이다.
통상 산화 베이스(base)로 지칭되는, 산화 염료 전구체, 특히 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 및 헤테로고리형 베이스를 함유하는 염료 조성물로 케라틴 섬유, 특히 인간의 모발을 염색하는 것은 공지된 실시이다. 산화 염료 전구체, 즉 산화 베이스는 산화 생성물과 배합될 경우 산화 축합 방법으로 착색 화합물 및 염료를 만들어낼 수 있는 무색 또는 미색의 화합물이다.
상기 산화 베이스로 수득한 색조는 이들을 커플러(coupler) 또는 채색 변형제와 배합함으로써 다양화될 수 있다는 것이 또한 공지되어 있고, 커플러는 특히 방향족 메타-디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 임의 헤테로고리형 화합물로부터 선택된다.
산화 베이스 및 커플러로서 사용되는 다양한 분자들로 인해 광범위한 색상을얻을 수 있다.
수득된 색조를 추가로 다양하게 하고 이들에 미광을 제공하기 위해, 산화 베이스 및 커플러와 조합하여, 직접 염료, 즉 산화제의 부재하에 색채를 제공하는 착색 물질을 사용하는 것이 가능하다는 것이 또한 공지되어 있다.
상기 직접 염료의 대부분은 벤젠 계열의 니트로 화합물 군에 속하고, 염색 조성물에 혼입되는 경우, 특히 샴푸에 대해 불충분한 정착성을 초래한다.
상기 산화 염료들을 이용하여 수득한 이른바 "영구적" 채색은 몇가지 요구 조건을 더 만족시켜야 한다. 즉, 독소 단점이 없어야 하고, 목적하는 농도의 색조를 만들 수 있어야 하고, 외부 요인(빛, 악천후, 세척, 퍼머, 발한 또는 마찰)에 대해 양호한 유지력이 있어야 한다.
염료는 또한 백발을 피복시킬 수 있어야 하고, 마지막으로, 가능한 한 비선택적이어야 한다: 즉, 실제로 섬유의 끝과 뿌리 사이에서 다르게 감작(즉, 손상)될 수 있는 동일한 길이의 케라틴 섬유를 따라 가능한 한 채색 차이가 최소가 되어야 한다.
케라틴 섬유의 산화 염색은 통상 알칼리성 매질에서, 과산화수소의 존재하에 실행된다. 그러나, 과산화수소의 존재하 알칼리성 매질의 사용은, 항상 바람직하지 않은, 섬유의 실질적인 퇴화, 및 케라틴 섬유의 현격한 탈색을 일으키는 단점이 있을 수 있다.
케라틴 섬유의 산화 염색은 또한 과산화수소가 아닌 산화계, 예컨대 효소계를 이용하여 실행될 수 있다. 그래서, 특허 US 3,251,742, 특허 출원 FR-A-2,112,549, FR-A-2,694,018, EP-A-0,504,005, WO95/07988, WO95/33836, WO95/33837 , WO96/00290, WO97/19998 및 WO97/19999 에서 케라틴 섬유를 락카제형의 효소와 조합되는 하나 이상의 산화 염료를 함유하는 조성물(상기 조성물은 대기 산소와 접촉된다)로 염색시키는 것이 이미 제안되어 있다. 상기 염색 배합물은, 비록 과산화수소의 존재하에 실행되는 염색으로 발생되는 것과 비교하여 케라틴 섬유를 퇴화시키지 않는 조건하에서 사용되어도, 섬유를 따라 분포된 색채의 균일성 관점("일치"), 색도(色度)의 관점(발광) 및 염색력의 관점으로부터 모두 여전히 불충분한 색채를 초래한다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 문제를 해결하는 것이다.
출원인은 현재, 케라틴 섬유의 상당한 퇴화없이, 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 양이온성 직접 염료 및 하나 이상의 락카제형 효소를 조합시킴으로써, 고선택성이지 않으며 섬유가 겪을 수 있는 각종 공격에 대한 상당한 내성이 있는 강한 유채색을 제공할 수 있는 염료를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
상기 발견은 본 발명의 기반을 형성한다.
그러므로 본 발명의 제 1 주제는 염색에 적합한 매질내에 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유, 및 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물이다:
- 하나 이상의 산화 염료,
- 하나 이상의 양이온성 직접 염료,
- 하나 이상의 락카제형 효소.
본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물은 저선택성이고, 대기 제제, 예컨대 빛과 악천후 조건 및 발한 및 모발이 겪을 수 있는 각종 처리(세척, 퍼머 변형) 모두에 대한 우수한 내성을 나타내는 진한 유채색을 제공한다.
본 발명의 주제는 또한 상기 사용이 간편한 염색 조성물을 이용한 케라틴 섬유의 산화 염색 방법이다.
본 발명에 따른 사용이 간편한 염료 조성물에서 사용되는 락카제(들)은 특히 식물성, 동물성, 진균성(효모, 곰팡이 및 진균) 또는 세균성 락카제로부터 선택될 수 있고, 가능한 유기체 기원은 단세포성 또는 다세포성이다. 락카제를 또한 생명공학으로 수득될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 식물성 락카제 중에서, 출원 FR-A-2 694 018 에 나타낸 바와 같이 클로로필을 합성시키는 식물에 의해 생산되는 락카제, 예컨대 아나카디아세아(Anacardiaceae)의 추출물, 예를 들어, 마그니페라 인디카(Magnifer a indica), 시누스 몰레(Schinus molle) 또는 플레이오기늄 티모리엔세(Pleiogyniu m timoriense); 포도카르파세아(Podocarpaceae); 로스마리누스 오프(Rosmarinus off.); 솔라눔 투베로숨(Solanum tuberosum); 아이리스 에스피 (Iris sp.); 코페아 에스피(Coffea sp.); 다우쿠스 카로타(Daucus carrota); 빈카 미노(Vinca minor); 페르세아 아메라카나(Persea americana); 카타렌투스 로세우스 (Catharenthus roseus); 무사 에스피(Musa sp.); 말루스 푸밀라(Malus pumila); 깅코 빌로바 (Gingko biloba); 모노트로파 히포피티스(Monotropa hypopithys)(인디안 파이프 (Indian pipe)); 아에스쿨루스 에스피(Aesculus sp.); 아서 슈도플라타누스 (Acerpseudoplatanus); 프루누스 페르시카(Prunus persica) 및 피스타시아 팔라에스트나 (Pistacia palaestina)의 추출물에 존재하는 락카제를 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 생명공학으로 임의 수득되는 진균성 락카제 중에서, 예를 들어, 특허 출원 FR-A-2 112 549 및 EP-A-504 005 에 기재된 바와 같이 폴리포루스 베르시콜로(Polyporus versicolor), 리족토니아 프락티콜라 (Rhizoctonia practicola) 및 루스 베르니시페라(Rhus vernicifera)로부터 수득된 락카제(들); 특허 출원 WO 95/07988, WO 95/33836, WO 95/33837, WO 96/00290, WO 97/19998 및 WO 97/19999 에 기재된 락카제를 언급할 수 있고, 이의 함량은 본 명세서의 주요 부분, 예컨대 사이탈리듐(Scytalidium), 폴리포루스 핀시투스 (Polyporous pinsitus), 미셀리오프토라 테르모필라(Myceliophtora thermophila), 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia orizae), 및 이의 변형으로부터 수득된 락카제(들)을 형성한다. 또한 트라마테스 베르시콜로(Tramates versicolor), 포메스 포멘타리우스(Fomes fomentarius), 카에토뮴 테르모피레(Chaetomium thermophile), 뉴로스포라 크라사(Neurospora crassa), 코리올루스 베르시콜(Coriolus versicol), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 리지도포루스 리그노수스(Rigidoporus lignosus), 펠리누스 녹시우스 (Phellinus noxius), 플레우로투스 오스트레아투스(Pleurotus ostreatus), 아스페르길루스 니둘란스(Aspergillus nidulans), 포도스포라 안세리나(Podospora anserina), 아가리쿠스 비스포루스(Agaricus bisporus), 가노데르마 루시둠 (Ganoderma lucidum), 글로메렐라 신굴라타(Glomerella cingulata), 락타리우스 피페라투스(Lactarius piperatus), 루술라 델리카(Russula delica), 헤테로바시디온 안노숨(Heterobasidion annosum), 텔레포라 테레스트리스(Thelephora terrestris), 클라도스포륨 클라도스포리오데스(Cladosporium cladosporiodes), 세레나 우니콜로 (Cerrena unicolor), 코리올루스 히르수투스(Coriolus hirsutus), 세리포리오프시스 수베르미스포라(Ceriporiopsis subvermispora), 코프리누스 시네레우스 (Coprinus cinereus), 파나에올루스 파필리오나세우스(Panaeolus papilionaceus), 파나에올루스 스핀트리누스(Panaeolus sphinctrinus), 시조필룸 코무네 (Schizophyllum commune), 디코미티우스 스쿠알렌스(Dichomitius squalens), 및 이의 변형으로부터 수득된 락카제(들)을 언급할 수 있다.
생명공학으로 임의 수득되는 진균성 락카제를 바람직하게 선택할 것이다.
본 발명에 따라 사용되고 이의 기질 중에서 시린갈다진(syringaldazine)을 갖는 락카제의 효소 활성을 호기성 조건하에 시린갈다진의 산화로 정의할 수 있다. 하나의 lacu 단위체는 pH 5.5 및 30 ℃ 에서 1 분당 시린갈다진 1 mmol 의 전환을 촉진시키는 효소의 양에 해당한다. 하나의 U 단위체는 30 ℃ 및 pH 6.5 에서 기질로서 시린갈다진을 이용하여 530 nm 에서 1 분당 0.001 의 델타 (delta) 흡수를 나타내는 효소의 양에 해당한다.
본 발명의 락카제의 효소 활성은 또한 파라-페닐렌디아민의 산화로 정의될 수 있다. 하나의 lacu 단위체는 30 ℃ 및 pH 5 에서 기질로서 파라-페닐렌디아민 (64 mM) 을 이용하여 496.5 nm 에서 1 분당 0.001 의 델타 흡수를 나타내는 효소의 양에 해당한다. 본 발명에 있어서, 효소의 양을 lacu 단위체로 측정하는것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 락카제의 양은 선택된 락카제의 성질에 따라 다양할 것이다. 바람직하게는, 조성물 100 g 당 0.5 내지 2000 lacu, 또는 1000 내지 4 ×107u 단위체, 또는 20 내지 2 ×106lacu 단위체일 것이다.
사용이 간편한 염색 조성물에서 사용되는 산화 베이스(들) 및/또는 커플러의 성질은 중요하지 않다.
산화 베이스는 특히 파라-페닐렌디아민, 이중 베이스, 파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀 및 헤테로고리형 산화 베이스로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 염료 조성물에서 산화 베이스로서 사용될 수 있는 파라-페닐렌디아민 중에서, 특히 하기 화학식 1 의 화합물 및 이의 산부가염을 언급할 수 있다:
[식중:
- R1은 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내고;
- R2는 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고;
- R3은 수소 원자, 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 원자와 같은 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 히드록시(C1-C4알콕시) 라디칼, 아세틸아미노(C1-C4알콕시) 라디칼, 메실아미노(C1-C4알콕시) 라디칼 또는 카르바모일아미노(C1-C4알콕시) 라디칼을 나타내고;
- R4는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다].
상기 화학식 1 의 질소함유기 중에서, 특히 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, (C1-C4)디알킬아미노, (C1-C4)트리알킬아미노, 모노히드록시(C1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼을 언급할 수 있다.
상기 화학식 1 의 파라-페닐렌디아민 중에서, 더욱 특히 파라-페닐렌디아민, 파라톨릴렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-(에틸-β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 및 이의 산부가염을 언급할 수 있다.
상기 화학식 1 의 파라-페닐렌디아민 중에서, 가장 특히 바람직하게는 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸 -파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 및 이의 산부가염을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, "이중 베이스" 라는 표현은 아미노 및/또는 히드록실 기를 갖는 방향족 고리를 2 개 이상 함유하는 화합물을 의미한다.
본 발명에 따르는 염료 조성물 중의 산화 베이스로서 사용될 수 있는 이중 베이스 중에서, 특히 1 분자당 단 하나의 링커 암(linker arm) Y 를 함유하는 하기화학식 2 에 해당되는 화합물 및 이의 산부가염을 언급할 수 있다:
[식중:
- Z1및 Z2는 동일 또는 상이하고, C1-C4알킬 라디칼 또는 링커 암 Y로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH2라디칼을 나타내고;
- 링커 암 Y 는 하나 이상의 질소함유기 및/또는 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 중단되거나 종결될 수 있고 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C6알콕시 라디칼로 임의 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 14의 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내고;
- R5및 R6은 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, 아미노(C1-C4알킬) 라디칼 또는 링커 암 Y 를 나타내고;
- R7, R8, R9, R10, R11및 R12는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 링커 암 Y 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다].
상기 화학식 2 의 질소함유기 중에서, 특히 아미노, 모노(C1-C4)알킬아미노, (C1-C4)디알킬아미노, (C1-C4)트리알킬아미노, 모노히드록시(C1-C4)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼을 언급할 수 있다.
상기 화학식 2 의 이중 베이스 중에서, 더욱 특히 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸) -N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민, 1,8-비스(2,5-디아미노-페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 이의 산부가염을 언급할 수 있다.
상기 화학식 2 의 이중 베이스 중에서, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 또는 이의 산부가염중 하나가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 염색 조성물에서 산화 베이스로서 사용될 수 있는 파라-아미노페놀 중에서, 특히 하기 화학식 3 의 화합물, 및 이의 산부가염을 언급할 수 있다:
[식중:
- R13은 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬, 모노히드록시(C1-C4알킬), (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, 아미노(C1-C4알킬) 또는 히드록시 (C1-C4)알킬아미노(C1-C4알킬) 라디칼을 나타내고,
- R14는 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬, 모노히드록시(C1-C4알킬), 폴리히드록시(C2-C4알킬), 아미노(C1-C4알킬), 시아노(C1-C4알킬) 또는 (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고,
라디칼 R13또는 R14중 하나 이상은 수소 원자를 나타낸다].
상기 화학식 3 의 파라-아미노페놀 중에서, 더욱 특히 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀, 4-아미노-2-플루오로페놀, 및 이의 산부가염을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 염색 조성물에서 산화 베이스로서 사용될 수 있는 오르토-아미노페놀 중에서, 더욱 특히 2-아미노페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀, 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 이의 산부가염을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 조성물에서 산화 베이스로서 사용될 수 있는 헤테로고리형 베이스 중에서, 더욱 특히 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라졸 유도체, 피라졸로피리미딘 유도체 및 이의 산부가염을 언급할 수 있다.
피리딘 유도체 중에서 더욱 특히, 예를 들어, 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸)아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 및 이의 산부가염과 같이 특허 GB 1,026,978 및 GB 1,153,196에 기재된 화합물을 언급할 수 있다.
피리미딘 유도체 중에서, 더욱 특히, 예를 들어, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘, 2,5,6-트리아미노피리미딘, 및 이의 산부가염과 같이 독일특허 DE 2,359,399 또는 일본특허 JP 88-169,571 및 JP 91-333,495 또는 특허출원 WO 96/15765에 기재되어 있는 화합물을 언급할 수 있다.
피라졸 유도체 중에서, 더욱 특히 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)-피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노 -3-tert-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸, 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 및 이의 산부가염과 같이 특허 또는 특허출원 DE 3,843,892, DE 4,133,957, 및 특허 출원 WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2,733,749 및 DE 195 43 988에 기재되어 있는 화합물을 언급할 수 있다.
피라졸로피리미딘 유도체 중에서, 더욱 특히 하기 화학식 4 의 피라졸로[1,5 -a]피리미딘, 이의 산 또는 염기 부가염, 및 이의 호변이성 형태(호변이성 평형이 존재하는 경우)를 언급할 수 있다:
[식중:
- R15, R16, R17및 R18은, 동일 또는 상이하고, 수소원자, C1-C4알킬 라디칼, 아릴 라디칼, C1-C4히드록시알킬 라디칼, C2-C4폴리히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4알킬) 라디칼, C1-C4아미노알킬 라디칼(아민이 아세틸, 우레이도 또는 술포닐 라디칼로 보호될 수 있다), (C1-C4)알킬아미노(C1-C4알킬) 라디칼, 디-[(C1-C4)알킬]아미노(C1-C4알킬) 라디칼(디알킬 라디칼이 탄소함유 고리 또는, 5원 또는 6원 헤테로고리를 형성할 수 있다), 히드록시(C1-C4)알킬- 또는 디-[히드록시(C1-C4)알킬]-아미노(C1-C4알킬) 라디칼을 나타내고;
- X 라디칼은, 동일 또는 상이하고, 수소원자, C1-C4알킬 라디칼, 아릴 라디칼, C1-C4히드록시알킬 라디칼, C2-C4폴리히드록시알킬 라디칼, C1-C4아미노알킬 라디칼, (C1-C4)알킬아미노(C1-C4알킬) 라디칼, 디-[(C1-C4)알킬]아미노(C1-C4알킬) 라디칼(디알킬이 탄소함유 고리 또는, 5원 또는 6원 헤테로고리를 형성할 수 있다), 히드록시(C1-C4)알킬 또는 디-[히드록시(C1-C4)알킬]-아미노(C1-C4알킬) 라디칼, 아미노 라디칼, (C1-C4)알킬- 또는 디-[(C1-C4)알킬]-아미노 라디칼; 할로겐 원자, 카르복실산기, 술폰산기를 나타내고;
- i 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
- p 는 0 또는 1 이고;
- q 는 0 또는 1 이고;
- n 은 0 또는 1 이고;
단:
- p + q 합은 0 이 아니고;
- p + q 가 2 인 경우, n 은 0 이고 기 NR15R16및 NR17R18은 위치 (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) 또는 (3,7) 을 차지하고;
- p + q 가 1 인 경우, n 은 1 이고 기 NR15R16(또는 NR17R18)은 위치 (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) 또는 (3,7) 을 차지한다].
상기 화학식 4 의 피라졸로[1,5-a]피리미딘이 질소 원자에 대해 α위치의 2, 5 또는 7 위치중 하나에 히드록실기를 포함하는 경우, 예를 들어 하기 구조식으로 나타내는 호변이성 평형이 존재한다:
상기 화학식 4 의 피라졸로[1,5-a]피리미딘 중에서, 특히 하기를 언급할 수 있다:
- 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민;
- 2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민;
- 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민;
- 2,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민;
- 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올;
- 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올;
- 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올;
- 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올;
- 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올;
- 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올;
- 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민;
- 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민;
- 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 및
이의 산부가염 및 이의 호변이성 형태(호변이성 평형이 존재하는 경우).
상기 화학식 4 의 피라졸로[1,5-a]피리미딘은 하기 참조문헌에 기재된 합성에 따라 아미노피라졸로부터의 고리화로 제조될 수 있다:
- EP 628559 BEIERSDORF-LILLY
- R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem., 34b(6), 514, 1995.
- N.S. Ibrahim, K.U. Sadek, F.A. Abdel-Al, Arch. Pharm. 320, 240, 1987.
- R.H. Springer, M.B. Scholten, D.E. 0'Brien, T. Novinson, J.P. Miller, R.K. Robins, J. Med. Chem., 25, 235, 1982.
- T. Novinson, R.K. Robins, T.R. Matthews, J. Med. Chem., 20, 296, 1977.
- US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS
상기 화학식 4 의 피라졸로[1,5-a]피리미딘은 또한 하기 참조문헌에 기재된 합성에 따라 히드라진으로부터의 고리화로 제조될 수 있다:
- A. McKillop 및 R.J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355, 1977.
- E. Alcade, J. De Mendoza, J.M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3), 423, 1974.
- K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974.
산화 베이스(들)은 본 발명에 따른 염색 조성물의 총중량에 대해 바람직하게는 약 0.0005 내지 12 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 상기 중량에 대해 약 0.005 내지 6 중량% 이다.
본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물에서 사용될 수 있는 커플러(들)은 종래 산화 염색 조성물에서 통상 사용되는 것, 즉 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 헤테로고리형 커플러, 및 이의 산부가염이다.
상기 커플러를 특히 하기로부터 선택할 수 있다: 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰(sesamol), α-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1-H-3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸, 2,6-디메틸[3,2-c]-1,2,4-트리아졸, 6-메틸피라졸로[1,5-a]벤지미다졸, 및 이의 산부가염.
상기 커플러는 사용이 간편한 조성물의 총중량에 대해 바람직하게는 약 0.0001 내지 10 중량%, 및 더욱 바람직하게는 상기 중량의 약 0.005 내지 5 중량% 를 나타낸다.
본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물에서 사용될 수 있는 양이온성 직접 염료(들)은 바람직하게는 양이온성 아미노안트라퀴논, 양이온성 모노- 또는 디아조 화합물, 양이온성 나프토퀴논으로부터 선택된다.
예로서, 특히 [8-[(p-아미노페닐)아졸]-7-히드록시-2-나프틸]트리메틸암모늄 클로라이드(또한 Color Index 에서 Basic Brown 16 또는 Arianor Mahogany 306002 로 칭함), 3-[(4-아미노-6-브로모-5,8-디히드로-1-히드록시-8-이미노-5-옥소-2-나프탈레닐)아미노]-N,N,N-트리메틸벤젠아미늄 클로라이드(또한 Color Index 에서 Basic Blue 99 또는 Arianor Steel Blue 306004 로 칭함), 7-히드록시-8-[(2-메톡시페닐)아조]-N,N,N-트리메틸-2-나프탈렌아미늄 클로라이드(또한 Color Index 에서 Basic Red 76 또는 Arianor Madder Red 로 칭함), [8-[(4-아미노-2-니트로페닐)아조]-7-히드록시-2-나프틸]트리메틸암모늄 클로라이드(또한 Color Index 에서 Basic Brown 17 또는 Arianor Sienna Brown 306001 로 칭함) 및 3-[(4,5-디히드로-3-메틸 -5-옥소-1-페닐-1H-피라졸-4-일)아조]-N,N,N-트리메틸벤젠아미늄 클로라이드(또한 Color Index 에서 Basic Yellow 57 또는 Arianor Straw Yellow 306005 로 칭함)를 사용할 수 있다.
양이온성 직접 염료(들)은 또한 하기로부터 선택될 수 있다:
a) 하기 화학식 5 의 화합물:
[식중,
D 는 질소원자 또는 -CH 기를 나타내고,
R19및 R20은, 동일 또는 상이하고, 수소원자; -CN, -OH 또는 -NH2라디칼로 치환될 수 있거나, 벤젠환의 탄소원자와 함께, 산소 또는 질소를 임의 함유하는 헤테로고리를 형성할 수 있는 C1-C4알킬 라디칼; 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내며,
R21및 R'21은, 동일 또는 상이하고, 수소원자; 염소, 브롬, 요오드 및 플루오르로부터 선택된 할로겐원자; 시아노, 또는 C1-C4알콕시, 또는 아세틸옥시 라디칼을 나타내고,
X-는 클로라이드, 메틸 술페이트 및 아세테이트로부터 바람직하게 선택된 음이온을 나타내며,
A 는 하기 구조식 A1 내지 A19 로부터 선택된 기를 나타내고:
(식중, R22는 히드록실 라디칼로 치환될 수 있는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고, R23은 C1-C4알콕시 라디칼을 나타낸다)];
b) 하기 화학식 6 의 화합물:
[식중,
R24는 수소원자 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고,
R25는 수소원자, -CN 라디칼 또는 아미노기로 치환될 수 있는 알킬 라디칼, 혹은 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내거나, R24와 함께, C1-C4알킬 라디칼로 치환될 수 있는 산소 및/또는 질소를 임의 함유하는 헤테로고리를 형성하고,
R26및 R27은, 동일 또는 상이하고, 수소원자; 브롬, 염소, 요오드 또는 플루오르와 같은 할로겐원자; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼; 또는 -CN 라디칼을 나타내고,
X-는 클로라이드, 메틸 술페이트 및 아세테이트로부터 바람직하게 선택되는 음이온을 나타내며,
B 는 하기 구조식 B1 내지 B6 으로부터 선택되는 기를 나타낸다:
(식중, R28은 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고, R29및 R30은, 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다)];
c) 하기 화학식 7 및 7a 의 화합물:
[식중,
R31은 수소원자; C1-C4알콕시 라디칼; 브롬, 염소, 요오드 또는 플루오르와 같은 할로겐원자; 또는 아미노 라디칼을 나타내고,
R32는 수소원자 또는, C1-C4알킬 라디칼을 나타내거나, 벤젠환의 탄소원자와 함께, 산소를 임의 함유하고/거나 하나 이상의 C1-C4알킬 라디칼로 치환되는 헤테로고리를 형성하며,
R33은 수소원자, 또는 브롬, 염소, 요오드 또는 플루오르와 같은 할로겐원자를 나타내고,
R34및 R35는, 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내며,
D1및 D2는, 동일 또는 상이하고, 질소원자 또는 -CH 기를 나타내고,
m = 0 또는 1 이고,
이때, R13이 비치환 아미노기를 나타내는 경우, D1및 D2는 동시에 -CH 기를 나타내고 m = 0 이며,
X-는 클로라이드, 메틸 술페이트 및 아세테이트로부터 바람직하게 선택되는 음이온을 나타내고,
E 는 하기 구조식 E1 내지 E8 로부터 선택된 기를 나타내고:
(식중, R36은 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다)를 나타내고,
이때, m = 0 이고 D1이 질소원자인 경우, E 는 또한 하기 구조식 E9 의 기를 나타낼 수있다:
(식중, R36은 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다)].
본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물에서 사용될 수 있는 화학식 5, 6, 7 및 7a 의 양이온성 직접 염료는 공지된 화합물이고, 예를 들어 특허 출원 WO 95/01772, WO 95/15144 및 EP-A-0,714,954 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물에서 사용될 수 있는 화학식 5 의 양이온성 직접 염료중에서, 더욱 특히 하기 구조식 (V1) 내지 (V52) 에 해당하는 화합물을 언급할 수 있다:
상기 기재된 구조식 (V1) 내지 (V52) 의 화합물 중에서, 구조식 (V1), (V2), (V4), (V14) 및 (V31) 에 해당하는 화합물이 가장 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물에서 사용될 수 있는 화학식 6 의 양이온성 직접 염료중에서, 더욱 특히 하기 구조식 (VI1) 내지 (VI2) 에 해당하는 화합물을 언급할 수 있다:
본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물에서 사용될 수 있는 화학식 7 의 양이온성 직접 염료중에서, 더욱 특히 하기 구조식 (VII1) 내지 (VII18) 에 해당하는 화합물을 언급할 수 있다:
상기 구조식 (VII1) 내지 (VII18) 의 특정 화합물중에서, 구조식 (VII4), (VII5) 및 (VII13) 에 해당하는 화합물이 가장 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물에서 사용될 수 있는 화학식 7a 의 양이온성 직접 염료 중에서, 더욱 특히 하기 화학식 (VII'1) 내지 (VII'3) 에 해당하는 화합물을 언급할 수 있다:
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 직접 염료(들)은 사용이 간편한 염색 조성물 총중량에 대해 바람직하게는 약 0.001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 중량의 약 0.05 내지 5 중량% 이다.
통상, 본 발명의 염색 조성물의 내용물(산화 베이스 및 커플러)에 사용될 수 있는 산부가염은 특히 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트 및 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택된다.
본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물의 염색에 적합한 매질 (또는 지지체) 는 통상 물, 또는 충분히 수용성이지 않은 화합물을 용해시키기 위한 하나 이상의 유기 용매와 물의 혼합물로 이루어진다. 유기 용매로서, 예를 들어 에탄올 및 이소프로판올과 같은 C1-C4알칸올; 벤질 알콜과 같은 방향족 알콜, 및 그의 유사물 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
용매는 염색 조성물의 총중량에 대해 바람직하게는 약 1 내지 40 중량%, 더더욱 바람직하게는 약 5 내지 30 중량% 의 분율로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 사용이 간편한 조성물의 pH 는 락카제의 효소 활성이 충분한 정도로 선택된다. 통상 약 4 내지 11, 바람직하게는 약 6 내지 9 이다.
본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물은 또한, 모발 염색용 조성물에 통상 사용되는 각종 보조제, 예컨대 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 혹은 이들의 혼합물, 중합체, 증점제, 산화방지제, 본 발명에 따라 사용되는 락카제와 상이한 효소, 예컨대 퍼옥시다제 또는 2 개의 전자를 함유하는 산화환원효소, 침투제, 격리제, 방향제, 완충제, 분산제, 필름형성제, 차단제, 비타민, 보존제 및 유백제를 함유할 수 있다.
물론, 당 분야의 기술자들은 본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물과 본질적으로 결부된 유리한 특성이, 의도하는 첨가에 의해 좋지 않은 영향을 받지 않도록, 또는 실질적으로 받지 않도록 임의의 보충 화합물을 선택하는데 주의해야 할 것이다.
본 발명에 따른 사용이 간편한 염색 조성물은 임의 가압된 액체, 크림 또는 겔 형태, 또는 케라틴 섬유, 특히 인간의 모발을 염색하는데 적합한 기타 형태와 같은 각종 형태일 수 있다. 상기 경우, 산화 염료(들) 및 락카제(들)은 동일한사용이 간편한 조성물내에 존재하고, 결국 상기 조성물은 기체성 산소가 없어서, 산화 염료(들)의 조급한 산화를 피해야 한다.
본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 사용이 간편한 염색 조성물을 사용하여, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유의 염색 방법이다.
상기 방법에 따르면, 상기 정의된 하나 이상의 사용이 간편한 염색 조성물을 목적하는 색채가 발색하기에 충분한 기간 동안 섬유에 적용한 후, 섬유를 헹구고, 샴푸로 임의 세척한 후, 다시 헹구고 건조시킨다.
케라틴 섬유 상에 색채의 발색에 필요한 시간은 통상 3 내지 60 분이며, 더욱 정확히 5 내지 40 분이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 방법은, 한 쪽에는, 염색에 적합한 매질내에 하나 이상의 산화 염료, 하나 이상의 양이온성 직접 염료를 함유하는 조성물 (A) 를, 다른 한 쪽에는, 염색에 적합한 매질내에 하나 이상의 락카제형 효소를 함유하는 조성물 (B) 를 별도로 저장한 다음, 사용시 이들을 함께 혼합한 후, 상기 혼합물을 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진 예비 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 주제는, 제 1 분획이 상기 정의된 조성물 (A) 를 함유하며, 제 2 분획이 상기 정의된 조성물 (B) 를 함유하는 다중 분획 장치 또는 염색 (키트(kit)) 또는 기타 다중 분획 포장 시스템이다. 상기 장치는 본 출원인에 의한 특허 FR 2,586,913 에 기재된 장치와 같이, 모발 상에 목적하는 혼합물을 전달하는 수단을 갖출 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 함이나, 그 범주를 제한하는 것은 아니다.
염색예 1 내지 3
하기 사용이 간편한 염색 조성물을 제조한다(g):
조 성 물 1 2 3
파라-페닐렌디아민(산화 베이스) 0.550 - 0.283
파라-아미노페놀(산화 베이스) - 0.147 -
5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀(커플러) - 0.165 0.283
구조식 (V1) 의 적색 양이온성 직접 염료 0.470 - -
구조식 (V4) 의 오랜지색 양이온성 직접 염료 - 0.051 -
양이온성 직접 염료: Basic Red 76(Arianor Madder Red) - - 0.094
SIGMA 사에 의해 시판되는 180 단위체/mg 을 함유하는 루스 베르니시페라 락카제로부터 유도된 락카제 1.8 1.8 1.8
일반적 염료 담체(*) (*) (*) (*)
탈이온수 적당량 100 100 100
(*) :일반적 염료 담체:
- 에탄올 20.0 g
- SEPPIC 사에 의해 상표명 ORAMIX CG110 명으로
시판되는 활성 물질(AS) 60 % 를 함유하는 수용액중
(C8-C10)알킬 폴리글루코시드 4.8 g(AS)
- pH 제 적당량 pH = 6.5
상기 기재된 사용이 간편한 각각의 염색 조성물을 30 ℃ 에서 90 % 백색인 자연 백발 머릿단에 40 분 동안 적용하였다. 이어서, 모발을 헹구고, 표준 샴푸로 세척한 다음, 건조시켰다.
머릿단은 하기 표에 나타낸 색조로 염색되었다.
염 색 예 수득된 색조
1 암적색
2 매우 밝은 적색-구리빛 금발
3 적색-자주색 금발
상기 기재된 염색예에서, SIGMA 사에 의해 시판되는 180 단위체/mg 에서 루스 베르니시페라 락카제 1.8 % 를 I.C.N. 사에 의해 100 단위체/mg 의 피리쿨라리아 오리자에 1 % 로 대체시킬 수 있다.

Claims (39)

  1. 염색에 적합한 매질내에 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물:
    - 하나 이상의 산화 염료,
    - 하나 이상의 양이온성 직접 염료,
    - 하나 이상의 락카제(laccase)형 효소.
  2. 제 1 항에 있어서, 락카제(들)이 식물성, 동물성, 진균성 또는 세균성 락카제로부터 선택되거나 생명공학으로 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 락카제가 클로로필을 합성시키는 식물에 의해 생산되는 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 락카제가 하기에서 추출된 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    아나카르디아세아에(Anacardiaceae) 또는 포도카르파세아에(Podocarpaceae), 로스마리누스 오프(Rosmarinus off.), 솔라눔 투베로숨 (Solanum tuberosum), 아이리스 에스피(Iris sp.), 코페아 에스피(Coffea sp.), 다우쿠스 카로타(Daucus carrota), 빈카 미노(Vinca minor), 페르세아 아메라카나(Persea americana), 카타렌투스 로세우스(Catharenthus roseus), 무사 에스피(Musa sp.), 말루스 푸밀라 (Malus pumila), 깅코 빌로바(Gingko biloba), 모노트로파 히포피티스(Monotropa hypopithys)(인디안 파이프 (Indian pipe)), 아에스쿨루스 에스피(Aesculus sp.), 아서 슈도플라타누스(Acer pseudoplatanus), 프루누스 페르시카(Prunus persica), 피스타시아 팔라에스트나 (Pistacia palaestina).
  5. 제 2 항에 있어서, 락카제가 하기에서 유도된 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia orizae), 폴리포루스 베르시콜로 (Polyporus versicolor), 리족토니아 프라티콜라(Rhizoctonia praticola), 루스 베르니시페라(Rhus vernicifera), 사이탈리듐(Scytalidium), 폴리포루스 핀시투스 (Polyporous pinsitus), 미셀리오프토라 테르모필라(Myceliophtora thermophila), 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 트라마테스 베르시콜로(Tramates versicolor), 포메스 포멘타리우스(Fomes fomentarius), 카에토뮴 테르모피레 (Chaetomium thermophile), 뉴로스포라 크라사(Neurospora crassa), 코리올루스 베르시콜(Coriolus versicol), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 리지도포루스 리그노수스(Rigidoporus lignosus), 펠리누스 녹시우스 (Phellinus noxius), 플레우로투스 오스트레아투스(Pleurotus ostreatus), 아스페르길루스 니둘란스 (Aspergillus nidulans), 포도스포라 안세리나(Podospora anserina), 아가리쿠스 비스포루스(Agaricus bisporus), 가노데르마 루시둠(Ganoderma lucidum), 글로메렐라 신굴라타(Glomerella cingulata), 락타리우스 피페라투스(Lactarius piperatus) , 루술라 델리카(Russula delica), 헤테로바시디온 안노숨(Heterobasidion annosum), 텔레포라 테레스트리스(Thelephora terrestris), 클라도스포륨 클라도스포리오이데스(Cladosporium cladosporioides), 세레나 우니콜로(Cerrena unicolor) , 코리올루스 히르수투스(Coriolus hirsutus), 세리포리오프시스 수베르미스포라 (Ceriporiopsis subvermispora), 코프리누스 시네레우스(Coprinus cinereus), 파나에올루스 파필리오나세우스(Panaeolus papilionaceus), 파나에올루스 스핀트리누스 (Panaeolus sphinctrinus), 시조필룸 코무네 (Schizophyllum commune), 디코미티우스 스쿠알렌스(Dichomitius squalens) 및 이의 변형.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 락카제(들)이 조성물 100 g 당 0.5 내지 2000 lacu, 또는 1000 내지 4 ×107, 또는 2 ×106lacu 단위체 범위의 양으로 제공되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 염료(들)이 산화 베이스(base), 커플러(coupler), 또는 산화 베이스 및 커플러로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 산화 베이스가 파라-페닐렌디아민, 이중 베이스, 파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀 및 헤테로고리형 산화 베이스로부터 선택되는 것을특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 파라-페닐렌디아민이 하기 화학식 1 의 화합물 및 이의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 1]
    [식중:
    - R1은 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내고;
    - R2는 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼, 또는 질소함유기로 치환된 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고;
    - R3은 수소 원자, 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 원자와 같은 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 히드록시(C1-C4알콕시)라디칼, 아세틸아미노(C1-C4알콕시) 라디칼, 메실아미노(C1-C4알콕시) 라디칼 또는 카르바모일아미노(C1-C4알콕시) 라디칼을 나타내고;
    - R4는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다].
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 1 의 파라-페닐렌디아민류가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    파라-페닐렌디아민, 파라톨릴렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β -히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-(에틸-β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라 -페닐렌디아민, 및 이의 산부가염.
  11. 제 8 항에 있어서, 이중 베이스가, 1 분자당 단 하나의 링커암(linker arm) Y 를 함유하는 하기 화학식 2 의 화합물, 및 이의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 2]
    [식중:
    - Z1및 Z2는, 동일 또는 상이하고, C1-C4알킬 라디칼 또는 링커 암 Y로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH2라디칼을 나타내고;
    - 링커 암 Y 는 하나 이상의 질소함유기, 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자, 또는 이들의 조합물로 중단되거나 종결될 수 있고 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C6알콕시 라디칼로 임의 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 14의 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 나타내고;
    - R5및 R6은 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬) 라디칼, 폴리히드록시(C2-C4알킬) 라디칼, 아미노(C1-C4알킬) 라디칼 또는 링커 암 Y 를 나타내고;
    - R7, R8, R9, R10, R11및 R12는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 링커 암 Y 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다].
  12. 제 11 항에 있어서, 화학식 2 의 이중 베이스가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸) -N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민, 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 및 이의 산부가염.
  13. 제 8 항에 있어서, 파라-아미노페놀이 하기 화학식 3 의 화합물, 및 이의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 3]
    [식중:
    - R13은 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬, 모노히드록시(C1-C4알킬), (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, 아미노(C1-C4알킬) 또는 히드록시(C1-C4)알킬아미노(C1-C4알킬) 라디칼을 나타내고,
    - R14는 수소 또는 할로겐 원자, C1-C4알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C4알킬), 폴리히드록시(C2-C4알킬), 아미노(C1-C4알킬), 시아노(C1-C4알킬) 또는 (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고,
    라디칼 R13또는 R14중 하나 이상은 수소 원자를 나타낸다].
  14. 제 13 항에 있어서, 화학식 3 의 파라-아미노페놀류가 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀, 4-아미노-2-플루오로페놀, 및 이의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 8 항에 있어서, 오르토-아미노페놀이 2-아미노페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀, 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 이의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 8 항에 있어서, 헤테로고리형 산화 베이스가 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라졸 유도체, 피라졸로피리미딘 유도체, 및 이의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 베이스(들)이 염색 조성물 총중량의 0.0005 내지 12 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 산화 베이스(들)이 염색 조성물 총중량의 0.005 내지 6 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 7 항에 있어서, 커플러(들)이 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 헤테로고리형 커플러, 및 이의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 커플러가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰(sesamol), α-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1-H-3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸, 2,6-디메틸 [3,2-c]-1,2,4-트리아졸, 6-메틸피라졸로[1,5-a]벤지미다졸, 및 이의 산부가염.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 커플러(들)이 염색 조성물 총중량의 0.0001 내지 10 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 커플러(들)이 염색 조성물 총중량의 0.005 내지 5 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양이온성 직접 염료(들)이 양이온성 아미노안트라퀴논, 양이온성 모노- 또는 디아조 화합물, 양이온성 나프토퀴논으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 양이온성 직접 염료(들)이 [8-[(p-아미노페닐)아졸]-7-히드록시-2-나프틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 3-[(4-아미노-6-브로모-5,8-디히드로-1-히드록시-8-이미노-5-옥소-2-나프탈레닐)아미노]-N,N,N-트리메틸벤젠아미늄 클로라이드, 7-히드록시-8-[(2-메톡시페닐)아조]-N,N,N-트리메틸-2-나프탈렌아미늄 클로라이드, [8-[(4-아미노-2-니트로페닐)아조]-7-히드록시-2-나프틸]트리메틸암모늄 클로라이드 및 3-[(4,5-디히드로-3-메틸-5-옥소-1-페닐-1H-피라졸-4-일)아조]-N,N,N-트리메틸벤젠아미늄 클로라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서, 양이온성 직접 염료(들)이 하기 화학식 5, 6, 7 및 7a 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물
    a) 하기 화학식 5 의 화합물:
    [화학식 5]
    [식중,
    D 는 질소원자 또는 -CH 기를 나타내고,
    R19및 R20은, 동일 또는 상이하고, 수소원자; -CN, -OH 또는 -NH2라디칼로 치환될 수 있거나, 벤젠환의 탄소원자와 함께, 산소 또는 질소를 임의 함유하는 헤테로고리를 형성할 수 있는 C1-C4알킬 라디칼; 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내며,
    R21및 R'21은, 동일 또는 상이하고, 수소원자; 염소, 브롬, 요오드 및 플루오르로부터 선택된 할로겐원자; 시아노, C1-C4알콕시, 또는 아세틸옥시 라디칼을 나타내고,
    X-는 클로라이드, 메틸 술페이트 및 아세테이트로부터 바람직하게 선택된 음이온을 나타내며,
    A 는 하기 구조식 A1 내지 A19 로부터 선택된 기를 나타내고:
    (식중, R22는 히드록실 라디칼로 치환될 수 있는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고, R23은 C1-C4알콕시 라디칼을 나타낸다)];
    b) 하기 화학식 6 의 화합물:
    [화학식 6]
    [식중,
    R24는 수소원자 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고,
    R25는 수소원자, -CN 라디칼 또는 아미노기로 치환될 수 있는 알킬 라디칼, 혹은 4'-아미노페닐 라디칼을 나타내거나, R24와 함께, C1-C4알킬 라디칼로 치환될 수 있는 산소를 임의 함유하는 헤테로고리, 질소를 임의 함유하는 헤테로고리, 또는 산소 및 질소를 임의 함유하는 헤테로고리를 형성하고,
    R26및 R27은, 동일 또는 상이하고, 수소원자; 브롬, 염소, 요오드 또는 플루오르와 같은 할로겐원자; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼; 또는 -CN 라디칼을 나타내고,
    X-는 클로라이드, 메틸 술페이트 및 아세테이트로부터 바람직하게 선택되는 음이온을 나타내며,
    B 는 하기 구조식 B1 내지 B6 으로부터 선택되는 기를 나타낸다:
    (식중, R28은 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고, R29및 R30은, 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다)];
    c) 하기 화학식 7 및 7a 의 화합물:
    [화학식 7]
    [화학식 7a]
    [식중,
    R31은 수소원자; C1-C4알콕시 라디칼; 브롬, 염소, 요오드 또는 플루오르와 같은 할로겐원자; 또는 아미노 라디칼을 나타내고,
    R32는 수소원자 또는, C1-C4알킬 라디칼을 나타내거나, 벤젠환의 탄소원자와 함께, 산소를 임의 함유하고/거나 하나 이상의 C1-C4알킬기로 치환되는 헤테로고리를 형성하며,
    R33은 수소원자를 나타내거나, 브롬, 염소, 요오드 또는 플루오르와 같은 할로겐원자를 나타내고,
    R34및 R35는, 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 C1-C4알킬 라디칼을 나타내며,
    D1및 D2는, 동일 또는 상이할 수 있고, 질소원자 또는 -CH 기를 나타내고,
    m = 0 또는 1 이고,
    이때, R13이 비치환 아미노기를 나타내는 경우, D1및 D2는 동시에 -CH 기를 나타내고 m = 0 이며,
    X-는 클로라이드, 메틸 술페이트 및 아세테이트로부터 바람직하게 선택되는 음이온을 나타내고,
    E 는 하기 구조식 E1 내지 E8 로부터 선택된 기를 나타내고:
    (식중, R36은 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다)를 나타내고,
    이때, m = 0 이고 D1이 질소원자인 경우, E 는 또한 하기 구조식 E9 의 기를 나타낼 수있다:
    (식중, R36은 C1-C4알킬 라디칼을 나타낸다)].
  26. 제 25 항에 있어서, 화학식 5 의 양이온성 직접 염료가 하기 구조식 (V1) 내지 (V52) 에 해당하는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
  27. 제 25 항에 있어서, 화학식 6 의 양이온성 직접 염료가 하기 구조식 (VI1) 내지 (VI12) 에 해당하는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
  28. 제 25 항에 있어서, 화학식 7 의 양이온성 직접 염료가 하기 구조식 (VII1) 내지 (VII18) 에 해당하는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
  29. 제 25 항에 있어서, 화학식 7a 의 양이온성 직접 염료가 하기 구조식(VIII'1) 내지 (VIII'3) 에 해당하는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
  30. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양이온성 직접 염료(들)이 사용이 간편한 염색 조성물 총중량의 0.001 내지 10 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서, 양이온성 직접 염료(들)이 사용이 간편한 염색 조성물 총중량의 0.05 내지 5 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산부가염이 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트 및 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염색에 적합한 매질이 물, 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, pH 가 4 내지 11 임을 특징으로 하는 조성물.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 제 1 항에 있어서, 케라틴 섬유가 모발인 조성물.
  39. 삭제
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