KR100391697B1

KR100391697B1 - 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물 및 상기 조성물을사용하는 염색 방법

Info

Publication number: KR100391697B1
Application number: KR20000034209A
Authority: KR
Inventors: 쁠로그레고리; 라그랑쥬알렝
Original assignee: 로레알
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2003-07-12
Also published as: CA2311277A1; JP2001010940A; ATE302585T1; EP1062937A1; AU3402700A; EP1062937B1; CN1200682C; DE60022132D1; AU749793B2; BR0001824A; KR20010007471A; FR2794972B1; AR022050A1; RU2204376C2; US6599328B1; CN1278427A; DE60022132T2; FR2794972A1; PL340868A1

Abstract

본 발명은, 염색에 적합한 매질내에, 하나 이상의 산화 염료, 산화환원효소형의 하나 이상의 효소, 및 하나 이상의 특정 염화되거나 화학적 변형된 키토산을 함유하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 산화 염색용 바로 사용가능한 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 염색 방법에 관한 것이다.

Description

케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 염색 방법 {COMPOSITION FOR THE OXIDATION DYEING OF KERATIN FIBRES AND DYEING PROCESS USING THIS COMPOSITION}

본 발명은, 염색에 적합한 매질내에, 하나 이상의 산화 염료, 2-전자 또는 4-전자 산화환원효소형의 하나 이상의 효소, 및 하나 이상의 특정 염화되거나 화학적 변형된 키토산을 함유하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 바로 사용가능한 산화 염색용 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 염색 방법에 관한 것이다.

통상 산화 베이스(base)로 지칭되는, 산화 염료 전구체, 특히 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀, 및 복소환식 베이스를 함유하는 염료 조성물로 케라틴 섬유, 특히 인간의 모발을 염색하는 것은 공지된 실시이다. 산화 염료 전구체, 즉 산화 베이스는 산화 생성물과 배합될 경우 산화 축합 방법으로 착색 화합물 및 염료를 만들어낼 수 있는 무색 또는 미색의 화합물이다.

상기 산화 베이스로 수득한 색조는 이들을 커플러(coupler) 또는 채색 변형제와 배합함으로써 다양화될 수 있다는 것이 또한 공지되어 있고, 채색 변형제는특히 방향족 메타-디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀 및 임의 복소환식 화합물로부터 선택된다.

산화 베이스 및 커플러로서 사용되는 다양한 분자들로 인해 광범위한 색상을 얻을 수 있다.

상기 산화 염료들을 이용하여 수득한 이른바 "영구적" 채색은 몇가지 요구 조건을 더 만족시켜야 한다. 즉, 독소 단점이 없어야 하고, 목적하는 농도의 색조를 만들 수 있어야 하고, 외부 요인(빛, 악천후, 세척, 퍼머, 발한 또는 마찰)에 대해 양호한 유지력이 있어야 한다.

염료는 또한 백발을 피복시킬 수 있어야 하고, 마지막으로, 가능한 한 비선택적이어야 한다: 즉, 실제로 섬유의 끝과 뿌리 사이에서 다르게 감작(즉, 손상)될 수 있는 동일한 케라틴 섬유를 따라 가능한 한 채색 차이가 최소가 되어야 한다.

케라틴 섬유의 산화 염색은 통상 알칼리성 매질에서, 과산화수소의 존재하에 실행된다. 그러나, 과산화수소의 존재하 알칼리성 매질의 사용은, 항상 바람직하지 않은, 섬유의 실질적인 취화(脆化), 및 케라틴 섬유의 현격한 탈색을 일으키는 단점이 있을 수 있다.

케라틴 섬유의 산화 염색은 또한 과산화수소가 아닌 산화계, 예컨대 효소계를 이용하여 실행될 수 있다. 그래서, 특히 특허 출원 EP-A-0 310 675 에서, 산화 베이스 및 임의로 커플러를, 2-전자 산화환원효소형의 효소, 예컨대 피라노스 산화효소, 글루코스 산화효소 또는 요산분해효소와의 조합으로, 상기 효소에 대한공여체의 존재하에, 함유하는 조성물로 케라틴 섬유를 염색하는 것이 기존에 제안되어 왔다.

특히 특허 출원 FR-A-2 112 549, FR-A-2 694 018, EP-A-504 005, WO 95/07988, WO 95/33836, WO 95/33837, WO 96/00290, WO 97/19998, WO 97/19999 및 미국 특허 3 251 742 에서, 특히 산화 염료 전구체 및 락카제(laccase) 형태의 효소 (4-전자 산화환원효소)를 함유하는 조성물로 케라틴 섬유를 염색하는 것이 또한 기존에 제안되어 왔다.

비록 상기 염색 방법이 과산화수소의 존재하에 사용되는 염료로 발생되는 것과 비교하여 케라틴 섬유의 취화를 일으키지 않는 조건하에 실행되어도, 이것은 특히 이의 농도에 관해 완전히 만족스럽지 않은 착색을 초래하는 것은, 효소로 염색시키는 형태로 통상 사용되는 증점제가 색채의 발현을 섬유상에서 중지시키는 것으로 추정되기 때문이다. 또한, 분자 산소는 상기 효소로 염색에 대해 종래 지지체에서 불량하게 용해시키고, 이의 효과는 효소의 모발 염색 활성을 감소시키는 것이다.

출원인은 현재 하나 이상의 산화 염료, 2-전자 또는 4-전자 산화환원효소형의 하나 이상의 효소, 및 하나 이상의 특정 염화되거나 화학적 변형된 키토산을 조합시킴으로써, 더욱 강한 착색을 제공할 수 있는 신규 염료를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.

또한 모발 염색에 사용되는 효소의 활성을 더욱 잘 보존시킬 수 있다.

상기 발견은 본 발명의 토대를 이룬다.

본 발명의 제 1 주제는, 염색에 적합한 매질내에 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 바로 사용가능한 산화 염색용 조성물이다:

- 하나 이상의 산화 염료,

- 2-전자 또는 4-전자 산화환원효소형의 하나 이상의 효소, 및

- 시각적으로 깨끗한 용액을 수(水)중 1 % 농도로 수득하는, 유기산 또는 무기산으로 염화되는 하나 이상의 키토산,

- 또는 하기 화학식 1 의 하나 이상의 단위체를 포함하는 화학적 변형된 키토산:

[식중,

R₁및 R₂는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 라디칼 -XCOOM 을 나타내고,

R₃은 수소 원자, -COCH₃라디칼 또는 라디칼 -CO-X-COOM (여기에서, X 는 임의 분지화되거나, 하나 이상의 히드록실, 할로겐 또는 에폭시기로 치환되는 C₁- C₈알킬렌 라디칼을 나타내고, M 은 수소 원자, 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 유기 아민 또는 유기 알칸올아민으로부터 선택되는 양이온을 나타낸다)을 나타내고,

단, 라디칼 R₁및/또는 R₂및/또는 R₃를 포함하는 화학식 1 의 하나 이상의 단위체는 -XCOOM 를 나타내고/거나 R₃은 -CO-X-COOM 을 나타낸다)].

본 발명의 주제는 또한 상기 바로 사용가능한 염료 조성물을 이용한 케라틴 섬유의 산화 염색 방법이다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에서 사용되는 염화 키톤산은 특히 유기산, 예컨대 락트산, 글루탐산, 바람직하게는 피롤리돈카르복실산으로 염화된 것으로부터, 또는 무기산, 예컨대 염산 및 황산으로 염화된 것으로부터 선택될 수 있고, 단, 이것은 수중 1 % 중량 농도의 시각적으로 깨끗한 용액을 제공한다.

언급될 수 있는 화학적 변형된 키토산 중에서 특히 Chitogenics Ltd. 사에 의해 N,O-카르복시메틸키토산 명칭으로 시판되는 제품, Chito Bios 사에 의해 상표명 Chitolam NB 101 또는 Evalsan 으로 시판되는 N-카르복시부틸키토산, Chimex 사에 의해 Mexomere Pad 명칭으로 시판, 또는 Francechitine 사에 의해 Kitinami 명칭으로 시판, 또는 Katakura Chikkarin 사에 의해 Succinyl Chitosan 명칭으로 시판되는 N-숙시닐키토산, 및 Ikeda 사에 의해 Chitosollen 명칭으로 시판되는 N-숙시닐카르복시메틸키토산이 있다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에서 사용되는 화학식 1 의 염화 또는 변형된 키토산(들)은 바로 사용가능한 염료 조성물의 총중량에 대해 바람직하게는 약 0.01 내지 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 상기 중량에 대해 약 0.1 내지 5 중량% 를 나타낸다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에서 사용되는 2-전자 산화환원효소(들)은, 상기 효소(들)에 대한 공여체의 존재하에, 특히 피라노스 산화효소, 글루코스 산화효소, 글리세롤 산화효소, 락테이트 산화효소, 피루베이트 산화효소, 요산분해효소, 콜린(choline) 산화효소, 사르코신(sarcosine) 산화효소, 빌리루빈 (bilirubin) 산화효소 및 아미노산 산화효소로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, 2-전자 산화환원효소는 바람직하게는 동물성, 미생물성 또는 생명공학성 요산분해효소로부터 선택된다.

예로서, 특히 숫퇘지의 간으로부터 추출된 요산분해효소, 아트로박터 글로비포르미스(Arthrobacter globiformis)로부터 요산분해효소 및 아스퍼길루스 플라부스(Aspergillus flavus)로부터 요산분해효소를 언급할 수 있다.

2-전자 산화환원효소(들)은 상기 2-전자 산화환원효소용 불활성 희석제에서 순수 결정형 또는 희석형으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 2-전자 산화환원효소(들)은 조성물의 총중량에 대해 바람직하게는 약 0.01 내지 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 상기 중량에 대해 약 0.1 내지 5 중량% 를 나타낸다.

효소의 양은 또한 이의 활성의 함수로서 정의될 수 있다.

본 발명에 따른 2-전자 산화환원효소의 효소적 활성은 호기성 조건하에 공여체의 산화로부터 정의될 수 있다.

1 U 단위체는 pH 8.5 및 25 ℃ 에서 1 분당 H₂O₂1 μ몰을 발생시키는 효소의 양에 해당한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 2-전자 산화환원효소의 양은 염료 조성물 100 g 당 약 10 내지 10⁸U 단위체이다.

본 발명에 있어서, 용어 "공여체" 는 상기 2-전자 산화환원효소(들)의 작용화에 또한 필요한 각종 기질의 의미한다.

상기 효소에 대한 공여체(또는 기질)의 성질은 사용되는 2-전자 산화환원효소의 성질의 작용으로서 다양하다. 예를 들어, 언급될 수 있는 피라노스 산화효소용 공여체는 D-글루코스, L-소르보스 및 D-자일로스이고; 언급될 수 있는 글루코스 산화효소용 공여체는 D-글루코스이며; 언급될 수 있는 글리세롤 산화효소용 공여체는 글리세롤 및 디히드록시아세톤이고; 언급될 수 있는 락테이트 산화효소용 공여체는 락트산 및 이의 염이고; 언급될 수 있는 피루베이트 산화효소용 공여체는 피루브산 및 이의 염이고; 언급될 수 있는 요산분해효소용 공여체는 우르산 및 이의 염이고; 언급될 수 있는 콜린 산화효소용 공여체는 콜린 및 이의 산부가염, 예컨대 콜린 히드로클로라이드 및 베타인 알데히드이고; 언급될 수 있는 사르코신 산화효소용 공여체는 사르코신, N-메틸-L-류신, N-메틸-D,L-알라닌 및 N-메틸-D,L-발린이고; 마지막으로, 언급될 수 있는 빌리루빈 산화효소에 대한 공여체는 빌리루빈이다.

본 발명에 따라 사용되는 공여체(들)(또는 기질)은 본 발명에 따른 조성물의 총중량에 대해 바람직하게는 약 0.01 내지 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 상기 중량에 대해 약 0.1 내지 5 중량% 를 나타낸다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에서 사용되는 4-전자 산화환원효소(들)은 특히 락카제, 티로시나아제, 카테콜(catechol) 산화효소 및 폴리페놀 산화효소로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 한 특정 및 바람직한 구현예에 있어서, 4-전자 산화환원효소(들)은 락카제로부터 선택된다.

상기 락카제는 특히 식물성, 동물성, 진균성(효모, 곰팡이 및 진균) 또는 세균성 락카제로부터 선택될 수 있고, 가능히 기원 유기체는 단세포성 또는 다세포성일 수 있다. 락카제를 또한 생명공학으로 수득될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 식물성 락카제 중에서, 클로로필 합성을 실행시키는 식물로 제조되는 락카제, 예컨대 특허 출원 FR-A-2 694 018 에 언급된 것을 언급할 수 있다.

특히 아나카디아세아(Anacardiacea) 식물의 추출물, 예를 들어, 마그니페라 인디카(Magnifera indica), 시누스 몰레(Schinus molle) 또는 플레이오기늄 티모리엔세(Pleiogynium timoriense); 포도카르파세아(Podocarpacea) 식물; 로스마리누스 off.(Rosmarinus off.); 솔라눔 투베로숨(Solanum tuberosum); 아이리스 sp.(Iris sp.); 코페아 sp.(Coffea sp.); 다우쿠스 카로타(Daucus carrota); 빈카 미노(Vinca minor); 페르세아 아메라카나(Persea americana); 카타란투스 로세우스 (Catharanthus roseus); 무사 sp.(Musa sp.); 말루스 푸밀라(Malus pumila); 깅코 빌로바(Gingko biloba); 모노트로파 히포피티스(Monotropa hypopithys)(인디안 파이프(Indian pipe)); 아에스쿨루스 sp.(Aesculus sp.); 아서 슈도플라타누스 (Acer pseudoplatanus); 프루누스 페르시카(Prunus persica) 및 피스타시아 팔라에스트나(Pistacia palaestina)의 추출물에 존재하는 락카제를 언급할 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는, 생명공학으로 임의 수득되는 진균성 락카제 중에서, 예를 들어, 특허 출원 FR-A-2 112 549 및 EP-A-504 005 에 기재된 바와 같이 폴리포루스 베르시콜로(Polyporus versicolor), 리족토니아 프라티콜라 (Rhizoctonia praticola) 및 루스 베르니시페라(Rhus vernicifera)로부터 수득된 락카제(들); 특허 출원 WO 95/07988, WO 95/33836, WO 95/33837, WO 96/00290, WO 97/19998 및 WO 97/19999 에 기재된 락카제, 예컨대 사이탈리듐(Scytalidium), 폴리포루스 핀시투스 (Polyporous pinsitus), 미셀리오프토라 테르모필라(Myceliophthora thermophila), 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia orizae), 및 이의 변종으로부터 수득된 락카제(들)를 언급할 수 있고, 이의 함량은 본 명세서의 일체적 부분을 형성한다. 또한 트라메테스 베르시콜로(Trametes versicolor), 포메스 포멘타리우스(Fomes fomentarius), 카에토뮴 테르모피레(Chaetomium thermophile), 뉴로스포라 크라사(Neurospora crassa), 콜로리우스 베르시콜(Colorius versicol), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 리지도포루스 리그노수스(Rigidoporus lignosus), 펠리누스 녹시우스 (Phellinus noxius), 플레우로투스 오스트레아투스(Pleurotus ostreatus), 아스페르길루스 니둘란스(Aspergillus nidulans), 포도스포라 안세리나(Podospora anserina), 아가리쿠스 비스포루스(Agaricus bisporus), 가노데르마 루시둠 (Ganoderma lucidum), 글로메렐라 신굴라타(Glomerella cingulata), 락타리우스 피페라투스(Lactarius piperatus), 루술라 델리카(Russula delica), 헤테로바시디온 안노숨(Heterobasidion annosum), 텔레포라 테레스트리스(Thelephora terrestris), 클라도스포륨 클라도스포리오이데스(Cladosporium cladosporioides), 세레나 우니콜로(Cerrena unicolor), 코리올루스 히르수투스(Coriolus hirsutus), 세리포리오프시스 수베르미스포라(Ceriporiopsis subvermispora), 코프리누스 시네레우스 (Coprinus cinereus), 파나에올루스 파필리오나세우스(Panaeolus papilionaceus), 파나에올루스 스핀트리누스(Panaeolus sphinctrinus), 시조필룸 코무네 (Schizophyllum commune), 디코미티우스 스쿠알렌스(Dichomitius squalens), 및 이의 변종으로부터 수득된 락카제(들)을 언급할 수 있다.

생명공학으로 임의 수득되는 진균성 락카제를 더욱 바람직하게 선택할 것이다.

본 발명에 따라 사용되고 이의 기질 중에서 시린갈다진(syringaldazine)을 갖는 락카제의 효소 활성을 호기성 조건하에 시린갈다진의 산화로 정의할 수 있다. 하나의 Lacu 단위체는 pH 5.5 및 30 ℃ 에서 1 분당 시린갈다진 1 mmol 의 전환을 촉진시키는 효소의 양에 해당한다. 하나의 U 단위체는 30 ℃ 및 pH 6.5 에서 기질로서 시린갈다진을 이용하여 530 nm 의 파장에서 1 분당 0.001 의 흡수 델타 (delta)를 나타내는 효소의 양에 해당한다. 본 발명에 따라 사용되는 락카제의효소 활성은 또한 파라-페닐렌디아민의 산화로 정의될 수 있다. 하나의 ulac 단위체는 30 ℃ 및 pH 5 에서 기질로서 파라-페닐렌디아민 (64 mM) 을 이용하여 496.5 nm 의 파장에서 1 분당 0.001 의 흡수 델타를 나타내는 효소의 양에 해당한다.

통상, 본 발명에 따른 4-전자 산화환원효소(들)은 바로 사용가능한 염료 조성물의 총중량에 대해 바람직하게는 약 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 중량에 대해 약 0.1 내지 5 중량% 를 나타낸다.

특히, 그리고 하나 이상의 락카제를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에 존재하는 락카제(들)의 양은 사용된 락카제(들)의 성질의 기능으로서 다양할 것이다. 바람직하게는, 락카제(들)의 양은 바로 사용가능한 염료 조성물 100 g 당 약 0.5 내지 2000 Lacu (즉, 약 10,000 내지 40 ×10⁶U 단위체 또는 대신 20 내지 20 ×10⁶ulac 단위체) 이다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에 사용되는 산화 염료(들)은 특히 산화 베이스 및/또는 커플러로부터 선택될 수 있다.

산화 베이스는, 특히, 파라-페닐렌디아민, 이중 베이스, 파라-아미노페놀 및 복소환식 베이스이다.

파라-페닐렌디아민의 예로서, 하기 화학식 2 의 것, 및 이의 산부가염을 언급할 수 있다:

[식중:

- R₄및 R₅는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, C₁- C₄알킬 라디칼 또는 C₁- C₄모노히드록시알킬 라디칼을 나타내고;

- R₆은 수소 또는 할로겐 원자, C₁- C₄알킬 라디칼 또는 C₁- C₄모노히드록시알킬 라디칼을 나타내고;

- R₇은 수소 원자 또는 C₁- C₄알킬 라디칼을 나타낸다].

언급될 수 있는 상기 화학식 2 의 파라-페닐렌디아민 중에서 더욱 특히 하기가 있다:

파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민 및 N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 그리고 이의 산부가염.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에서 산화 베이스로서 사용될 수 있는 이중 베이스 중에서, 수개의 아미노 및/또는 히드록실기를 포함하는 2 개의 방향족 핵을 함유하는 화합물을 특히 언급할 수 있다.

언급될 수 있는 상기 이중 베이스 중에서, 특히 하기 화학식 3 의 화합물, 및 이의 산부가염이 있고, 화학식 3 의 화합물이 1 분자당 단 하나의 링커 암 (linker arm) B 를 함유하는 것으로 이해된다:

[식중:

- Z₁및 Z₂는, 동일 또는 상이할 수 있고, C₁- C₄알킬 라디칼 또는 링커 암 B 로 치환될 수 있는 히드록실 또는 -NH₂라디칼을 나타내고(여기에서, 링커 암 B 는, 하나 이상의 질소 함유기 및/또는 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대 산소,황 또는 질소 원자로 방해되거나 끝낼 수 있고, 하나 이상의 히드록실 또는 C₁- C₆알콕시 라디칼로 임의 치환되는, 선형 또는 분지형 알킬렌 쇄를 나타낸다);

- R₈및 R₉는 수소 또는 할로겐 원자, C₁- C₄알킬 라디칼, C₁- C₄모노히드록시알킬 라디칼, C₂- C₄폴리히드록시알킬 라디칼, C₁- C₄아미노알킬 라디칼 또는 링커 암 B 를 나타내고;

- R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄및 R₁₅는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 링커 암 B 또는 C₁- C₄알킬 라디칼을 나타낸다].

언급될 수 있는 상기 화학식 3 의 질소 함유기 중에서 특히 아미노, 모노(C₁- C₄)알킬아미노, 디(C₁- C₄)알킬아미노, 트리(C₁- C₄)알킬아미노, 모노히드록시(C₁- C₄)알킬아미노, 이미다졸리늄 및 암모늄 라디칼이 있다.

언급될 수 있는 화학식 3 의 이중 베이스 중에서 더욱 특히 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)-에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 그리고 이의 산부가염이 있다.

화학식 3 의 상기 이중 베이스 중에서, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 또는 이의 산부가염중 하나가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에서 산화 베이스로서 사용될 수 있는 파라-아미노페놀 중에서, 특히 하기 화학식 4 의 것, 및 이의 산부가염을 언급할 수 있다:

[식중:

- R₁₆및 R₁₇은, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 또는 할로겐 원자, C₁- C₄알킬 라디칼, C₁- C₄모노히드록시알킬 라디칼, (C₁- C₄)알콕시(C₁- C₄)알킬 라디칼, C₁- C₄아미노알킬 라디칼 또는 모노히드록시(C₁- C₄)알킬아미노(C₁- C₄)알킬 라디칼을 나타내고,

라디칼 R₁₆및 R₁₇의 하나 이상은 수소 원자를 나타내는 것으로 이해한다].

언급될 수 있는 상기 기재된 화학식 4 의 파라-아미노페놀 중에서, 더욱 특히 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀 및 4-아미노-2-플루오로페놀, 그리고 이의 산부가염이 있다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물에서 산화 베이스로서 사용될 수 있는 복소환식 베이스 중에서, 더욱 특히 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체, 그리고 이의 산부가염을 언급할 수 있다.

언급될 수 있는 피리딘 유도체 중에서, 더욱 특히, 예를 들어, 특허 GB 1 026 978 및 GB 1 153 196 에 기재된 화합물, 예컨대 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘, 2,3-디아미노-6-메톡시피리딘, 2-(β-메톡시에틸 )아미노-3-아미노-6-메톡시피리딘 및 3,4-디아미노피리딘, 그리고 이의 산부가염이 있다.

언급될 수 있는 피리미딘 유도체 중에서 더욱 특히, 예를 들어, 독일 특허 DE 2 359 399 또는 일본 특허 JP 88-169 571 및 JP 91-10659 또는 특허 출원 WO 96/15765 에 기재된 화합물, 예컨대 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시 -2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘 및 2,5,6-트리아미노피리미딘이 있고, 피라졸로-피리미딘 유도체, 예컨대 특허 출원 FR-A-2 750 048 에 언급된 것이 있고 이들중 피라졸로 [1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 2,5-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민; 피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 2,7-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,5-디아민; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-올; 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-5-올; 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아미노)에탄올, 2-(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일아미노)에탄올, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-7-일-(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 2-[(7-아미노피라졸로[1,5-a]피리미딘-3-일)-(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 5,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민 및 2,5,N7,N7-테트라메틸피라졸로[1,5-a]피리미딘-3,7-디아민, 그리고 이의 부가염 및 호변체성 평형이 존재하는 경우 이의 호변체성 형태, 그리고 이의 산부가염이 있다.

더욱 특히 언급될 수 있는 피라졸 유도체 중에서 특허 DE 3 843 892 및 DE 4 133 957 및 특허 출원 WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 및 DE 195 43 988 에 기재된 화합물, 예컨대 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질- 4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노- 3-tert-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노 -1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피 라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸 및 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 그리고 이의 산부가염이 있다.

커플러는, 특히, 메타-아미노페놀, 메타-페닐렌디아민, 메타-디페놀, 복소환식 커플러, 예컨대 인돌 유도체, 인돌린 유도체, 세사몰(sesamol) 및 이의 유도체, 피리딘 유도체, 피라졸로트리아졸 유도체, 및 피라졸론, 그리고 이의 산부가염이 다.

상기 커플러는 더욱 특히 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰, 1-아미노-2-메톡시-4,5-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1H-3-메틸피라졸-5-온 및 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 그리고 이의 산부가염으로부터 선택된다.

통상, 본 발명의 염료 조성물의 영역에서 사용될 수 있는 산부가염(산화 베이스 및 커플러)을 특히 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 타르트레이트, 락테이트 및 아세테이트로부터 선택한다.

본 발명에 있어서, 산화 염료(들)은 바로 사용가능한 염료 조성물의 총중량에 대해 바람직하게는 약 0.001 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 중량에 대해 약 0.01 내지 10 중량% 를 나타낸다.

한 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물은 특히 광택을 풍부하게 함으로써 색조를 변형시키기 위해 또한 하나 이상의 직접 염료를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물용 염색에 적합한 매질 (또는 지지체) 은 통상 물, 또는 충분히 수용성이지 않은 화합물을 용해시키기 위한 하나 이상의 유기 용매와 물의 혼합물로 이루어진다. 언급될 수 있는 유기 용매는, 예를 들어, C₁-C₄알칸올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 글리세롤; 글리콜 및 글리콜 에테르, 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노메틸 에테르, 뿐만 아니라 방향족 알콜, 예컨대 벤질 알콜 또는 페녹시 에탄올, 이의 유사물 및 혼합물이다.

용매는 바로 사용가능한 염료 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 약 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 30 중량% 의 비율로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물의 pH 는, 2-전자 또는 4-전자 산화환원효소의 효소 활성이 충분하도록 선택된다. 일반적으로 약 3 내지 11, 바람직하게는 약 4 내지 9 이다. 이것은 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용되는 산화제 또는 염기화제를 사용하여 목적하는 값으로 조정될 수 있다.

언급될 수 있는 산화제 중에서, 예를 들어, 무기산 또는 유기산, 예를 들어, 염산, 오르토인산, 황산, 카르복실산 예컨대 아세트산, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 및 술폰산이 있다.

언급될 수 있는 염기화제 중에서, 예를 들어, 암모니아수, 알칼리성 탄산염, 알칸올아민, 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 2-메틸-2-아미노-1-프로판올및 이의 유도체, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 하기 화학식 5 의 화합물이 있다:

[식 중, W 는 히드록실기 또는 C₁- C₄알킬 라디칼로 임의 치환된 프로필렌 잔기이며; R₁₈, R₁₉, R₂₀및 R₂₁은, 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 또는 C₁- C₄알킬 라디칼 또는 C₁- C₄히드록시알킬 라디칼을 나타낸다].

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물은 또한 모발 염색용 조성물에 통상 사용되는 각종 보조제, 예컨대, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 중합체 또는 이들의 혼합물, 무기 또는 유기 증점제, 산화방지제, 침투제, 격리제, 방향제, 완충제, 분산제, 컨디셔너(conditioner), 예컨대 휘발성 또는 비휘발성, 변형 또는 비(非)변형 실리콘, 필름형성제, 세라미드, 방부제 및 유백제를 함유할 수 있다.

물론, 당업자는 본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물과 본질적으로 결부된 유리한 특성이 의도하는 첨가물(들)에 의해 영향을 받지 않도록, 또는 실질적으로 받지 않도록 상기 임의 보충 화합물(들)을 선택하는데 주의해야 할 것이다.

본 발명에 따른 바로 사용가능한 염료 조성물은, 각종 형태, 예컨대 임의로 가압되는 액체, 크림 또는 겔, 또는 케라틴 섬유, 특히 인간의 모발을 염색하는데 적합한 기타 형태일 수 있다. 상기 경우, 산화 염료 및 2-전자 또는 4-전자 산화환원효소(들)은 동일한 바로 사용가능한 조성물에 존재하고, 결국, 상기 조성물은 산화 염료(들)의 임의 미숙성 산화를 피하기 위해 산소 기체가 없어야 한다.

본 발명의 또다른 주제는 상기 정의된 바로 사용가능한 염료 조성물을 사용하는, 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간의 케라틴 섬유의 염색 방법이다.

상기 방법에 있어서, 상기 정의된 하나 이상의 바로 사용가능한 염료 조성물을 실온 내지 80 ℃ 의 적용 온도에서 목적하는 착색이 발색하기에 충분한 기간 동안 섬유에 적용한다. 바람직하게는, 그 다음 섬유를 헹구고, 샴푸로 임의 세척한 후, 건조시킨다.

적용 온도는 바람직하게는 실온 내지 60 ℃ 및 더욱 바람직하게는 35 ℃ 내지 50 ℃ 이다.

케라틴 섬유 상에 착색을 발색하는데 충분한 시간은 통상 1 내지 60 분, 더욱 구체적으로 5 내지 30 분이다.

본 발명의 한가지 구체적인 구현예에 있어서, 본 방법은, 한 쪽에는, 염색에 적합한 매질내에 상기 정의된 하나 이상의 산화 염료 (베이스 및/또는 커플러) 를 함유하는 조성물 (A) 를, 그리고 다른 한 쪽에는, 염색에 적합한 매질내에 2-전자 또는 4-전자 산화환원효소의 하나 이상의 효소를 함유하는 조성물 (B) 를 별도로 저장(여기에서, 상기 조성물 (A) 및/또는 상기 조성물 (B) 는 상기 정의된 하나 이상의 염화되거나 화학적 변형된 키토산을 함유한다)한 다음, 사용시 이들을 함께혼합한 후, 이 혼합물을 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진 예비 단계로 이루어진다.

본 발명의 또다른 주제는 하나 이상의 제 1 분획이 상기 정의된 조성물 (A) 를 함유하며, 하나 이상의 제 2 분획이 상기 정의된 조성물 (B) 를 함유하는, 다중 분획 염색 장치 또는 염색 "키트(kit)" 또는 기타 다중 분획 포장 시스템이다. 상기 장치는 본 출원인에 의한 특허 FR-2 586 913 에 기재된 장치와 같이, 모발에 목적하는 혼합물을 투여하는 수단을 갖출 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 함이나, 그 범주를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

증점제로서 N,O-카르복시메틸키토산을 함유하는 본 발명에 따른 염료 조성물 B 를 증점제로서 메타크릴산/에틸 아크릴레이트/스테아릴 메타크릴레이트 옥시에틸렌화 3원중합체를 함유하는 수성 30 % 분산액 (Rohm Haas 로부터 Aculyn 22) 으로서의 종래 기술의 조성물 A 와 비교하고, 이의 조성은 하기에 제공된다.

각각의 상기 조성물을 90 % 백색 모발을 함유하는 자연 백색 모발단에 30 분 동안 40 ℃ 에서 적용한다.

노출 시간후, 모발 단을 헹구고, 샴푸로 세척한후 건조시킨다.

그 다음 색채를 미놀타(Minolta) CM 2002 색채계를 이용하여 L*a*b* 시스템으로 평가한다.

L*a*b* 시스템에서, 3 개의 변수는 각각 농도(L*), 색조(a*) 및 색의 채도 (b*)를 나타낸다.

상기 시스템에 있어서, L 의 값이 클수록 색채는 더욱 밝거나, 그 농도가 약하다. 반대로, L 의 값이 작을수록, 색채는 더욱 어둡거나 그 농도가 강하다.

a* 및 b* 는 2 개의 색채 축을 나타내고, a* 는 녹색/적색 색채 축을 나타내고 b* 는 청색/황색 색채 축을 나타낸다. a* 및 b* 에 있어 0 에 가까운 값은 회색 색조에 해당한다.

착색의 상승 △E 를 하기 방정식을 적용함으로써 산출할 수 있다:

상기 방정식에서, △E 는 두 개의 모발단 사이의 색채 차이(본 경우 착색의 상승)를 나타내고, L*, a* 및 b* 는, 각각, 염색된 모발단의 농도, 색조 및 채도를 나타내고, L₀*, a₀* 및 b₀* 는 염색되지 않은 대조 모발단의 농도, 색조 및 채도를 나타낸다.

△E 의 값이 클수록, 2 개의 모발단 사이의 색채 차이는 크고, 본 경우, 착색의 상승이 더 크며 그래서 염색 효과는 더욱 강하다.

결과를 하기 표 1 에 수집한다.

조성물 A (종래 기술)

파라-톨루엔디아민	0.122 g
3,6-디메틸-1H-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아졸	0.136 g
Aculyn 22 (Rohm Haas)	0.75 g AM*
트라메테스 베르시콜로로부터 수득된 락카제	10 ×10⁶U 단위체
pH 제	적당량 pH7
탈이온수 적당량	100 g
* 는 활성 물질을 나타낸다.

조성물 B (본 발명)

파라-톨루엔디아민	0.122 g
3,6-디메틸-1H-피라졸로[5,1-c][1,2,4]트리아졸	0.136 g
N,O-카르복시메틸키토산 (Chitogenics Ltd)	0.75 g AM*
트라메테스 베르시콜로로부터 수득된 락카제	10 ×10⁶U 단위체
pH 제	적당량 pH7
탈이온수 적당량	100 g
* 는 활성 물질을 나타낸다.

조 성 물	L*	a*	b*	착색 상승
A (종래 기술)	36.58	21.28	5.45	29.75
B (본 발명)	33.50	24.28	5.55	32.57
대조 (비착색)	57.52	1.07	11.64

상기 결과는 N,O-카르복시메틸키토산을 함유하는 (본 발명에 따른) 염료는 Aculyn 22 (종래 기술) 를 함유하는 것보다 더욱 진하다.

실시예 2

한편으로 종래 기술의 증점제 Aculyn 22 를 함유하는 매질에서, 그리고 다른 한편으로 본 발명에 따른 매질, 즉 N,O-카르복시메틸키토산을 갖는 매질에서의 락카제의 효소 활성의 보존을 연구하였다.

종래 기술의 조성물 A 를 본 발명에 따른 조성물 B 와 비교하였다.

조성물 A (종래 기술)

Aculyn 22 (Rohm Haas)	0.75 g AM*
트라메테스 베르시콜로로부터 수득된 락카제	10 ×10⁶U 단위체
pH 제	적당량 pH7
탈이온수 적당량	100 g
* 는 활성 물질을 나타낸다.

조성물 B (본 발명)

N,O-카르복시메틸키토산 (Chitogenics Ltd)	0.75 g AM*
락카제 SP809 - Novo Nordisk	10 ×10⁶U 단위체
pH 제	적당량 pH7
탈이온수 적당량	100 g
* 는 활성 물질을 나타낸다.

결과를 하기 표 2 에서 곡선으로 수집한다:

상기 결과는 락카제를 N,O-카르복시메틸셀룰로스를 함유하는 매질 (지지체 B 를 갖는 본 발명에 따른 매질) 에서 더욱 효과적으로 보존한다는 것을 증명한다.

본 발명의 조성물은 하나 이상의 산화 염료, 2-전자 또는 4-전자 산화환원효소형의 하나 이상의 효소, 및 하나 이상의 특정 염화되거나 화학적 변형된 키토산을 조합시킴으로써, 더욱 진한 착색을 제공할 수 있고, 또한 효소 활성을 더욱 잘 보존시켜 모발 염색에 사용할 수 있다.

Claims

염색에 적합한 매질내에 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 바로 사용가능한 케라틴 섬유의 산화 염색용 조성물:

- 하나 이상의 산화 염료,

- 2-전자 또는 4-전자 산화환원효소형의 하나 이상의 효소, 및

- 시각적으로 깨끗한 용액을 수(水)중 1 % 농도로 수득하는, 유기산 또는 무기산으로 염화되는 하나 이상의 키토산, 또는

- N,O-카르복시메틸키토산, N-카르복시부틸키토산, N-숙시닐키토산 또는 N-숙시닐카르복시메틸키토산에서 선택되는 화학적 변형된 키토산.
제 1 항에 있어서, 유기산으로 염화된 키토산이 키토산 피롤리돈카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 화학적 변형된 키토산이 N,O-카르복시메틸키토산인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 염화되거나 변형된 키토산(들)이 염료 조성물의 총중량에 대해 0.01 내지 20 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 5 항에 있어서, 염화되거나 변형된 키토산(들)이 염료 조성물의 총중량에 대해 0.1 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 2-전자 산화환원효소가 효소(들)에 대한 공여체와 함께 사용되고 피라노스 산화효소, 글루코스 산화효소, 글리세롤 산화효소, 락테이트 산화효소, 피루베이트 산화효소, 요산분해효소, 콜린(choline) 산화효소, 사르코신 (sarcosine) 산화효소, 빌리루빈(bilirubin) 산화효소 및 아미노산 산화효소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 4-전자 산화환원효소가 락카제(laccase), 티로시나제, 카테콜 산화효소 및 폴리페놀 산화효소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8 항에 있어서, 4-전자 산화환원효소가 식물성, 동물성, 진균성 또는 세균성 락카제, 및 생명공학으로 수득된 락카제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 락카제가 식물성이고, 아나카디아세아(Anacardiacea) 식물; 포도카르파세아(Podocarpacea) 식물; 로스마리누스 off.(Rosmarinus off.); 솔라눔 투베로숨(Solanum tuberosum); 아이리스 sp.(Iris sp.); 코페아 sp. (Coffea sp.); 다우쿠스 카로타(Daucus carrota); 빈카 미노(Vinca minor); 페르세아 아메라카나(Persea americana); 카타란투스 로세우스(Catharanthus roseus); 무사 sp.(Musa sp.); 말루스 푸밀라(Malus pumila); 깅코 빌로바 (Gingko biloba); 모노트로파 히포피티스(Monotropa hypopithys)(인디안 파이프); 아에스쿨루스 sp.(Aesculus sp.); 아서 슈도플라타누스(Acer pseudoplatanus); 프루누스 페르시카(Prunus persica) 및 피스타시아 팔라에스트나(Pistacia palaestina)의 추출물에 존재하는 락카제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 락카제가 진균성이거나 생명공학으로 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 11 항에 있어서, 하기로부터 수득된 락카제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:

폴리포루스 베르시콜로(Polyporus versicolor), 리족토니아 프라티콜라 (Rhizoctonia praticola), 루스 베르니시페라(Rhus vernicifera), 사이탈리듐 (Scytalidium), 폴리포루스 핀시투스(Polyporous pinsitus), 미셀리오프토라 테르모필라(Myceliophthora thermophila), 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia orizae), 트라메테스 베르시콜로(Trametes ver-sicolor), 포메스 포멘타리우스(Fomes fomentarius), 카에토뮴 테르모피레(Chaeto-mium thermophile), 뉴로스포라 크라사(Neurospora crassa), 콜로리우스 베르시콜 (Colorius versicol), 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 리지도포루스 리그노수스(Rigidoporus lignosus), 펠리누스 녹시우스 (Phellinus noxius), 플레우로투스 오스트레아투스(Pleurotus ostreatus), 아스페르길루스 니둘란스(Aspergillus nidulans), 포도스포라 안세리나(Podospora anserina), 아가리쿠스 비스포루스 (Agaricus bisporus), 가노데르마 루시둠 (Ganoderma lucidum), 글로메렐라 신굴라타(Glomerella cingulata), 락타리우스 피페라투스(Lactarius piperatus), 루술라 델리카(Russula delica), 헤테로바시디온 안노숨(Heterobasidion annosum), 텔레포라 테레스트리스(Thelephora terrestris), 클라도스포륨 클라도스포리오이데스 (Cladosporium cladosporioides), 세레나 우니콜로(Cerrena unicolor), 코리올루스 히르수투스(Coriolus hirsutus), 세리포리오프시스 수베르미스포라(Ceriporiopsis subvermispora), 코프리누스 시네레우스(Coprinus cinereus), 파나에올루스 파필리오나세우스(Panaeolus papilionaceus), 파나에올루스 스핀트리누스(Panaeolus sph-inctrinus), 시조필룸 코무네 (Schizophyllum commune), 디코미티우스 스쿠알렌스 (Dichomitius squalens), 및 이의 변종.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 2-전자 또는 4-전자 산화환원효소가 바로 사용가능한 염료 조성물의 총중량에 대해 0.01 내지 20 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 2-전자 또는 4-전자 산화환원효소가 바로 사용가능한 염료 조성물의 총중량에 대해 0.1 내지 5 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 염료(들)이 산화 베이스 (base), 커플러(coupler) 또는 양자 모두로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 산화 베이스가 파라-페닐렌디아민, 이중 베이스, 파라-아미노페놀 및 복소환식 베이스, 그리고 이의 산부가염인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 16 항에 있어서, 파라-페닐렌디아민이 파라-페닐렌디아민, 파라-톨릴렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민 및 N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 그리고 이의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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제 16 항에 있어서, 이중 베이스가 N,N'-비스(β-히드록시에틸) -N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)-에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,5-디옥사옥탄, 그리고 이의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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제 16 항에 있어서, 파라-아미노페놀이 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀 및 4-아미노 -2-플루오로페놀, 그리고 이의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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제 16 항에 있어서, 복소환식 베이스가 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 피라졸 유도체, 그리고 이의 산부가염으로부터 선택되는 조성물.
제 15 항에 있어서, 커플러가 메타-아미노페놀, 메타-페닐렌디아민, 메타-디페놀 또는 복소환식 커플러, 그리고 이의 산부가염인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 24 항에 있어서, 커플러가 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 세사몰, 1-아미노-2-메톡시-4,5-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1H-3-메틸피라졸-5-온 및 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 그리고 이의 산부가염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 산화 염료(들)(베이스, 커플러 또는 양자 모두)이 염료 조성물의 총중량에 대해 0.001 내지 20 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 26 항에 있어서, 산화 염료(들)이 염료 조성물의 총중량에 대해 0.01 내지 10 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 직접 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, pH 가 3 내지 11 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 염색에 적합한 매질이 물, 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
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제 1 항에 있어서, 케라틴 섬유가 인간의 모발인 조성물.
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