JP3599641B2 - ケラチン繊維の酸化染色組成物と該組成物を使用する染色方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラ−フェニレンジアミン類、複ベース類、パラ−アミノフェノール類及び複素環ベース類から選択された少なくとも１種の酸化ベース、少なくとも１種の４電子オキシドレダクターゼ型酵素及び少なくとも１種の選択された酵素メディエータを染色に適した媒体中に含有してなる、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の酸化染色のための直ぐに使用できる組成物；並びに該組成物を使用する染色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、一般に「酸化ベース（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂａｓｅｓ）」として知られている酸化染料前駆物質、特にオルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類及び複素環ベース類を含有する染色用組成物で染色することが知られている。酸化染料前駆物質、つまり酸化ベースは、酸化製品と組み合わされて酸化縮合プロセスにより着色した化合物及び染料を生じうる無色か僅かに着色した化合物である。
【０００３】
これらの酸化ベースにより得られる色調は酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより変化させることができることもまた知られており、このカップラーは特に芳香族メタ−ジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類及びある種の複素環化合物から選ばれる。
酸化ベース及びカップラーとして使用される広範な分子により幅広い色彩を得ることが可能になる。
【０００４】
これら酸化染料により得られる、いわゆる「永久的な」着色は、いくつかの要求を満足させるものでなくてはならない。すなわち、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因（光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、発汗及び摩擦）に対して良好な耐性を示すものでなくてはならない。
【０００５】
また、染料は、グレーヘアーをカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り、非選択的であること、すなわち、実際には髪の先端と末端の間で異なった程度に敏感化している（すなわちダメージを受けている）であろう同じケラチン繊維に沿って可能な限り着色差が小さくなるようにしなければならない。
【０００６】
ケラチン繊維の酸化染色は一般に過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体中で実施される。しかし、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体を使用すると、ケラチン繊維の顕著な劣化と必ずしも望ましくはないケラチン繊維のかなりの漂白を伴うという欠点がある。
【０００７】
また、ケラチン繊維の酸化染色は、酵素系のような過酸化水素とは異なった酸化系を使用して実施することもできる。しかして、特に欧州特許出願公開第０３１０６７５号において、ピラノースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ又はウリカーゼのような２電子オキシドレダクターゼ型酵素と、該酵素のドナーの存在下で組み合わせて、酸化ベースと場合によってはカップラーを含有する組成物でケラチン繊維を染色することが既に提案されている。これらの染色方法は、過酸化水素の存在下で実施される染色術により生じるものに匹敵するケラチン繊維の劣化を伴わない条件下で実施されているけれども、特にその強さと毛髪が受けるであろう様々な攻撃要因に対するその耐性の点で、完全には満足のいくものではない着色度しか得られないものとなる。
【０００８】
特に国際公開９８／４０４７１号において、特に酸化染料前駆物質、ラッカーゼ型の酵素（４−電子オキシドレダクターゼ）及び酵素メディエータを含有する組成物によりケラチン繊維を染色することが既に提案されている。しかし、これらの組成物を使用して得られる着色は強さと毛髪が受けるであろう様々な攻撃要因に対する得られた着色の耐性の点で必ずしも満足のいくものではない。
【０００９】
更に、酵素メディエータの使用は紙パルプの漂白と脱リグニン化の製紙産業において良く知られている：特に、Ｈ．Ｐ． Ｃａｌｌ等， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５３（１９９７） １６３−２０２を参照されたい。
【００１０】
しかして、本出願人は、パラ−フェニレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、複ベース類及び複素環ベース類から選択される少なくとも１種の酸化ベース、少なくとも１種の４電子オキシドレダクターゼ型酵素、及び少なくとも１種の選択された酵素メディエータを組み合わせることにより、ケラチン繊維の顕著な劣化を生じないで強い着色を可能にし、非選択的で、繊維が被る様々な攻撃要因に対して良好な耐性を示す新規な染料を得ることができることを発見した。
明細書を読むと明らかなように、本発明では、使用する酵素メディエータの種類が先行技術のものとは特に異なる。
この発見が本発明の基礎となっている。
【００１１】
しかして、本発明の第１の主題は、染色に適した媒体中に、
− ｉ） 以下の式（Ｉ）：
【化５】
［ここで、
− Ｒ１とＲ２は、同一でも異なっていても良く、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４モノヒドロキシアルキル基を表し；
− Ｒ３は、水素又はハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４モノヒドロキシアルキル基を表し；
− Ｒ４は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す］
のパラ−フェニレンジアミン類及びそれらの酸付加塩類；
ｉｉ） 複ベース類；
ｉｉｉ） 以下の式（ＩＩ）：
【化６】
［ここで、
− Ｒ５とＲ６は、同一でも異なっていても良く、水素又はハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４モノヒドロキシアルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、Ｃ１−Ｃ４アミノアルキル又はモノヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；
Ｒ５とＲ６基の少なくとも一方は水素原子を表すものと理解される］
のパラ−アミノフェノール類及びそのような化合物の酸付加塩類；
ｉｖ） 複素環ベース類；
から選択される少なくとも１種の酸化ベース；
− 少なくとも１種の４電子オキシドレダクターゼ型酵素；及び
− 上記４電子オキシドレダクターゼの酵素活性を増大させ得る少なくとも１種の酵素メ
ディエータであって、次の式（ＩＩＩ）：
【化７】
［上式中、
− Ａ１及びＡ２は、同一でも異なっていても良く、
ａ） １〜３０の炭素原子を含む飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状脂肪族基であって、該脂肪族基が一又は複数のヒドロキシル、ハロゲン、スルホ、カルボキシル、ニトロ又はフェニル基で置換されることが可能なもの；
ｂ） １〜４のヘテロ原子を含んでなる５〜１０員の複素環基であって、一又は複数のＣ１−Ｃ４アルキル、ハロゲン、フェニル、ヒドロキシル又はＣ７−Ｃ１０アラルキル基で置換されることが可能なもの；
ｃ） ６〜１０員の芳香族基であって、一又は複数のＣ１−Ｃ４アルキル、ハロゲン、スルホ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル又はニトロソ基で置換されることが可能なものを表し；
ＮＸ基の窒素原子はＡ１−（ＣＯ）ｎ及びＡ２−（ＣＯ）ｐと共に５〜１８員の複素環を形成可能で、該複素環は一又は複数のＣ１−Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、フェニル、ハロゲン、スルホ、カルボキシル又はニトロ基で置換されることが可能なもの；
− Ｘは基−ＯＨ、＝Ｏ、＝Ｓ、→Ｏ又は→Ｓを表し；
− ｍ、ｎ及びｐは、互いに独立して０又は１に等しい整数である］
の化合物及びその可能な互変異性型から選択されるメディエータ；
を含有することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物である。
【００１２】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物は、低い選択性と、光及び悪天候のような大気中の影響と毛髪が被るであろう様々な処理及び発汗の双方に対して優れた耐性を有する強い着色を迅速にもたらす。
本発明の主題はまたこの使用準備が整った染色組成物を使用するケラチン繊維の酸化染色方法にある。
【００１３】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物において使用される４電子オキシドレダクターゼ（類）は、特に、ラッカーゼ類、チロシナーゼ類、カテコール・オキシダーゼ類及びポリフェノール・オキシダーゼ類から選ぶことができる。
【００１４】
本発明において、４電子オキシドレダクターゼは、好ましくは、植物由来、動物由来、真菌由来（酵母、カビ及び真菌）又は細菌由来のラッカーゼ類から選択され、由来する生物は単又は多細胞である。ラッカーゼ類はまた生物工学により得ることができる。
【００１５】
本発明において使用することができる植物由来のラッカーゼ類としては、フランス国特許出願公開第２６９４０１８号に示されているような、クロロフィル合成を行う植物により産生されるラッカーゼ類を挙げることができる。
【００１６】
特に、アナカルジアセアエ（Ａｎａｃａｒｄｉａｃｅａｅ：ウルシ科）の抽出物、例えばマグニフェラ・インディカ（Ｍａｇｎｉｆｅｒａ ｉｎｄｉｃａ）、シュナス・モレ（Ｓｃｈｉｎｕｓ ｍｏｌｌｅ）又はプレイオジニウム・ティモリエンス（Ｐｌｅｉｏｇｙｎｉｕｍ ｔｉｍｏｒｉｅｎｓｅ）の抽出物、ポドカルパセアエ（Ｐｏｄｏｃａｒｐａｃｅａｅ：マキ科）、ロスマリヌスｏｆｆ．（Ｒｏｓｍａｒｉｎｕｓ ｏｆｆ．：ローズマリー（マンネンロウ））、ソラヌム・ツベロスム（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ：ジャガイモ）、イリスｓｐ．（Ｉｒｉｓ ｓｐ．：アヤメ科の種）、コフィアｓｐ．（Ｃｏｆｆｅａ ｓｐ．：コーヒーノキの種）、ダウクス・カロッタ（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｒｏｔａ：ニンジン）、ビンカ・マイナー（Ｖｉｎｃａ ｍｉｎｏｒ：ヒメツルニチニチソウ）、ペルシア・アメリカーナ（Ｐｅｒｓｅａ ａｍｅｒｉｃａｎａ：アボカド）、キャサレンサス・ロゼウス（Ｃａｔｈａｒｅｎｔｈｕｓ ｒｏｓｅｕｓ）、ムサｓｐ．（Ｍｕｓａ ｓｐ．：バナナ）、マルス・プミラ（Ｍａｌｕｓ ｐｕｍｉｌａ）、ギンコ・ビロバ（Ｇｉｎｇｋｏ ｂｉｌｏｂａ：イチョウ）、モノトロパ・ヒポピシス（Ｍｏｎｏｔｒｏｐａ ｈｙｐｏｐｉｔｈｙｓ（インディアン・パイプ：Ｉｎｄｉａｎ ｐｉｐｅ）：イチヤクソウ科シャクジョウソウ属）、アエスキュルスｓｐ．（Ａｅｓｃｕｌｕｓ ｓｐ．：トチノキ科の種）、アセア・シュードプラタヌス（Ａｃｅｒ ｐｓｅｕｄｏｐｌａｔａｎｕｓ：西洋カジカエデ）、プルヌス・ペルシカ（Ｐｒｕｎｕｓ ｐｅｒｓｉｃａ：モモ）又はピスタシア・パラエスティナ（Ｐｉｓｔａｃｉａ ｐａｌａｅｓｔｉｎａ）の抽出物を挙げることができる。
【００１７】
本発明において使用することができる生物工学により得てもよい真菌由来のラッカーゼ類は、フランス国特許出願公開第２１１２５４９号および欧州特許出願公開第５０４００５号に示されているように、ポリポラス・ベルシカラー（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、リゾクトニア・プラティコラ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｐｒａｔｉｃｏｌａ）及びラス・ベルニシフェラ（Ｒｈｕｓ ｖｅｒｎｉｃｉｆｅｒａ）から得られたラッカーゼ又はラッカーゼ類；国際公開９５／０７９８８号、国際公開９５／３３８３６号、国際公開９５／３３８３７号、国際公開９６／００２９０号、国際公開９７／１９９９８号及び国際公開９７／１９９９９号に開示されたもの、例えばシタリディウム（Ｓｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ）、ポリポラズ・ピンシトゥス（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ ｐｉｎｓｉｔｕｓ）、ミセリオフトラ・サーモフィラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｏｒａ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ）、リゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）又はピリキュラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｉｚａｅ）、又はその変異体から得られるものを挙げることができる。また、トラマテス・ベルシカラー（Ｔｒａｍａｔｅｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、フォメス・フォーメンタリウス（Ｆｏｍｅｓ ｆｏｒｍｅｎｔａｔｉｕｓ）、カエトミウム・サーモフィレ（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｅ）、ニューロスポラ・クラッサ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ ｃｒａｓｓａ）、コリオルス・ベルシコル（Ｃｏｌｏｒｉｕｓ又はＣｏｒｉｏｌｕｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌ）、ボトリティス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、リジドポルス・リグノサス（Ｒｉｇｉｄｏｐｏｒｕｓ ｌｉｇｎｏｓｕｓ）、フェリヌス・ノキシウス（Ｐｈｅｌｌｉｎｕｓ ｎｏｘｉｕｓ）、プリューロータス・オストリータス（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔｒｅａｔｕｓ）、アスペルギルス・ニードランス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｄｕｌａｎｓ）、ポドスポラ・アンセリナ（Ｐｏｄｏｓｐｏｒａ ａｎｓｅｒｉｎａ）、アガリクス・ビスポルス（Ａｇａｒｉｃｕｓ ｂｉｓｐｏｒｕｓ）、ガノデルマ・ルシドゥム（Ｇａｎｏｄｅｒｍａ ｌｕｃｉｄｕｍ）、グロメレラ・シングラタ（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）、ラクタリウス・ピペラトゥス（Ｌａｃｔａｒｉｕｓ ｐｉｐｅｒａｔｕｓ）、ルッスラ・デリカ（Ｒｕｓｓｕｌａ ｄｅｌｉｃａ）、ヘテロバシディオン・アノサム（Ｈｅｔｅｒｏｂａｓｉｄｉｏｎ ａｎｎｏｓｕｍ）、テレフォラ・テレストリス（Ｔｈｅｌｅｐｈｏｒａ ｔｅｒｒｅｓｔｒｉｓ）、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）、セレナ・ユニカラー（Ｃｅｒｒｅｎａ ｕｎｉｃｏｌｏｒ）、コリオルス・ハースタス（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ ｈｉｒｓｕｔｕｓ）、セリポリオプシス・サブヴェルミスポラ（Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａ）、コプリヌス・シネレウス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ ｃｉｎｅｒｅｕｓ）、パネオルス・パピリオマセウス（Ｐａｎａｅｏｌｕｓ ｐａｐｉｌｉｏｎａｃｅｕｓ）、パナエオルス・スフィンクトリヌス（Ｐａｎａｅｏｌｕｓ ｓｐｈｉｎｃｔｒｉｎｕｓ）、シゾフィラム・コムネ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ ｃｏｍｍｕｎｅ）、ディコミティウス・スクアレンス（Ｄｉｃｈｏｍｉｔｉｕｓ ｓｑｕａｌｅｎｓ）及びその変異体から得られるものを挙げることができる。
生物工学により得られてもよい真菌由来のラッカーゼ類がより好適に選択される。
【００１８】
本発明において使用され、その基質のなかにシリンガルダジン（ｓｙｒｉｎｇａｌｄａｚｉｎｅ）を有するラッカーゼ類の酵素活性は、好気性条件下でのシリンガルダジンの酸化により定義することができる。１Ｌａｃｕ単位は、３０℃の温度とｐＨ５．５で１分当り１ｍｍｏｌのシリンガルダジンの転換を触媒する酵素量に対応する。１Ｕ単位は３０℃及びｐＨ６．５で基質としてシリンガルダジンを使用して５３０ｎｍの波長で１分当り０．００１のデルタ吸光係数をつくりだす酵素の量に対応する。本発明において使用されるラッカーゼ類の酵素活性はまたパラ−フェニレンジアミンの酸化により定義することもできる。１ｕｌａｃ単位は、３０℃、ｐＨ５で基質としてパラ−フェニレンジアミン（６４ｍＭ）を使用して４９６．５ｎｍの波長で１分当り０．００１のデルタ吸光係数をつくりだす酵素の量に対応する。
【００１９】
本発明において、ｕｌａｃ単位での酵素活性の測定が好ましい。
一般に、本発明に係る４電子オキシドレダクターゼ（類）は、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して約０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは約０．１〜５重量％である。
特に、そして一又は複数のラッカーゼ類が使用される場合、本発明に係る使用準備が整った染色組成物中に存在するラッカーゼ（類）の量は、使用されるラッカーゼの種類によって変わりうる。好ましくは、この量は、使用準備が整った染色組成物１００ｇ当り約０．５〜２００Ｌａｃｕ（すなわち、およそ１００００〜４．１０６Ｕ単位あるいは２０〜２．１０６ｕｌａｃ単位）である。
【００２０】
上述の（ＩＩＩ）式の酵素メディエータとしては、特に、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−アセチルヒドロキシルアミン、１−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−オキシド、２，４，５−トリフェニル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−オキシド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールスルホン酸、１−ヒドロキシベンズイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、キノリン−Ｎ−オキシド、イソキノリン−Ｎ−オキシド、１−ヒドロキシピペリジン、ビオルル酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロソクマリン、１，３−ジメチル−５−ニトロソバルビツール酸、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ニトロソ−１−ナフトール、１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸及び２，４−ジニトロソ−１，３−ジヒドロキシベンゼンを挙げることができる。
【００２１】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物において使用される式（ＩＩＩ）の酵素メディエータ（類）は、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して好ましくはおよそ０．０００１〜５重量％、更に好ましくはこの重量に対して０．００５〜０．５重量％を占める。
【００２２】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物において酸化ベース類として使用することができる上述した式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類としては、特に、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン及びＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、及びこれらの化合物の酸付加塩類を挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物における酸化ベースとして使用することができる複ベース類としては、幾つかのアミノ及び／又はヒドロキシル基が担持されている少なくとも２つの芳香核を含む化合物を、特に挙げることができる。
【００２４】
上記複ベース類としては、特に以下の式（ＩＶ）：
【化８】
［上式中、
− Ｚ１及びＺ２は、同一でも異なっていてもよく、結合手Ｂ又はＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されうるヒドロキシル又は−ＮＨ２基を表し；
− 結合手Ｂは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数のへテロ原子、例えば酸素、硫黄又は窒素原子及び／又は一又は複数の窒素含有基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
− Ｒ７及びＲ８は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基又はＣ１−Ｃ４アミノアルキル基又は結合手Ｂを表し；
− Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｂ又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；
１分子当りただ１つの結合手Ｂを有すると理解されるもの］
に相当する化合物及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２５】
上述した式（ＩＶ）の窒素含有基として、特に、アミノ、モノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、モノヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
上述した式（ＩＶ）の複ベース類としては、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２６】
これら式（ＩＶ）の複ベース類の中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン又はそれらの酸付加塩類の一つが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物において酸化ベースとして使用することができる上述した式（ＩＩ）のパラ−アミノフェノール類としては、特に、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール及び４−アミノ−２−フルオロフェノール及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２８】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物において酸化ベースとして使用することができる複素環ベース類としては、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２９】
ピリジン誘導体としては、特に、例えば英国特許第１０２６９７８号及び同第１１５３１９６号に開示されている化合物、例えば２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン及び３，４−ジアミノピリジン及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３０】
ピリミジン誘導体としては、特に、独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８−１６９５７１号及び日本国特許第９１−１０６５９号又は国際公開第９６／１５７６５号に開示されている化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン及び２，５，６−トリアミノピリミジン、及び仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載されたもののようなピラゾロピリミジン誘導体、なかでも、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール、２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、及びそれらの付加塩類及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体及び酸付加塩類を挙げることができる。
【００３１】
ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号及び同第４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、同第９４／０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に開示されている化合物、例えば４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール及び３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、酸化ベース類は、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
【００３３】
一好適な実施態様では、本発明に係る使用準備が整った染色組成物は、特に色調を変化させるか色調を光沢で富ませるために、一又は複数のカップラー及び／又は一又は複数の直接染料を更に含有しても良い。
【００３４】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物に使用することができるカップラーとしては、特に、メタ−アミノフェノール類、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−ジフェノール類、複素環カップラー類、例えばインドール誘導体、インドリン誘導体、セサモールとその誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾロトリアゾール誘導体及びピラゾロン類、及びその酸付塩類を挙げることができる。
【００３５】
これらのカップラーは、特に、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、セサモール、１−アミノ−２−メトキシ−４，５−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１Ｈ−３−メチルピラゾール−５−オン及び１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、及びその酸付加塩類から選択される。
【００３６】
これらのカップラーが存在する場合、それらは、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。
【００３７】
一般に、本発明の染色組成物（酸化ベース及びカップラー）において使用することができる酸付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択される。
【００３８】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物に対する染色に適した媒体（又は支持体）は、一般に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。挙げることができる有機溶媒は、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール；グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、これらの類似物及びその混合物である。
【００３９】
溶媒類は、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、更に好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在せしめることができる。
【００４０】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物のｐＨは、４電子オキシドレダクターゼの酵素活性が十分であるように選択される。これは、一般に約３〜１１、好ましくは約４〜９である。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤で、所望の値に調節することができる。
【００４１】
挙げることができる酸性化剤は、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸類である。
挙げることができる塩基性化剤は、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール及びそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び以下の式（Ｖ）：
【化９】
［ここで、Ｗは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す］の化合物である。
【００４２】
また、本発明に係る使用準備が整った染色組成物は、従来より毛髪の染色組成物に使用されている様々なアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、本発明において使用される４電子オキシドレダクターゼ以外の酵素、例えばペルオキシダーゼ、浸透剤（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性又は非揮発性の変性又は未変性シリコーン類、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤又は乳白剤を含有してもよい。
【００４３】
もちろん、当業者であれば、本発明に係る使用準備が整った染色組成物に固有に伴う有利な特性が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように留意しながら、この又はこれらの任意の付加的な化合物を選択するであろう。
【００４４】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物は、種々の形態、例えば、場合によっては加圧されていてもよい、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態とすることができる。この場合、酸化染料と４電子オキシドレダクターゼは同じ使用準備が整った組成物中に存在し、該組成物には、酸化染料の時期尚早の酸化を避けるように、気体状酸素が入らないようにしなければならない。
【００４５】
また、本発明の主題は、上述した使用準備が整った染色組成物を使用する、ケラチン繊維、特に、毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法では、少なくとも１つの上述した使用準備が整った染色組成物を、室温と８０℃の間の塗布温度で、所望の着色を生じるのに十分な時間の間、繊維に適用する。好ましくは、繊維をついで洗い流し、場合によってはシャンプーで洗浄し、ついで乾燥させる。
塗布温度は好ましくは室温と６０℃の間、更に好ましくは３５℃と５０℃の間である。
ケラチン繊維を着色するのに十分な時間は一般に１分と６０分の間、より詳細には５分と３０分の間である。
【００４６】
本発明の特定の一実施態様では、染色方法は、一方では、上述の少なくとも１種の酸化ベースを染色に適した媒体中に含有する組成物（Ａ）と、他方では染色に適した媒体中に４電子オキシドレダクターゼ型の少なくとも１種の酵素を含有する組成物（Ｂ）を別個に保存し、該組成物（Ａ）及び／又は該組成物（Ｂ）が式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の酵素メディエータを含有し、ついで使用時にそれらを一緒に混合することからなる予備工程を含み、その後この混合物がケラチン繊維に塗布されるものである。
【００４７】
本発明の他の主題は、染色用多区分具又は「キット」もしくは任意の他の多区画包装システムで、少なくとも第１の区分が上述した組成物（Ａ）を収容し、少なくとも第２の区分が上述した組成物（Ｂ）を収容するものにある。該組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）に前記特定の酵素メディエータが含有せしめられる。本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に開示されているもののように、これらの染色具には、毛髪に所望の混合物を塗布するための手段を備えることができる。次の実施例は本発明を例証するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
【実施例】
染色の実施例
以下の使用準備が整った染色組成物を調製した（含有量はグラム）：
【表１】
（＊）：染色支持体
− アクアロン（Ａｑｕａｌｏｎ）社からナトロソール
（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）２５０ＨＨＲＲの商品名で販売され
ているヒドロキシエチルセルロース １．０ｇ
− ９６°エタノール ２０ｇ
− ２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール ｐＨ９．５にする量
【００４９】
上述の使用準備が整った染色組成物を、白髪を９０％含有する天然のグレーの髪の束に、３０℃の温度で３０分間適用した。ついで、髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄した後、乾燥させた。
髪はマットな明るい栗色の色調に染色された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラ−フェニレンジアミン類、複ベース類、パラ−アミノフェノール類及び複素環ベース類から選択された少なくとも１種の酸化ベース、少なくとも１種の４電子オキシドレダクターゼ型酵素及び少なくとも１種の選択された酵素メディエータを染色に適した媒体中に含有してなる、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の酸化染色のための直ぐに使用できる組成物；並びに該組成物を使用する染色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、一般に「酸化ベース（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂａｓｅｓ）」として知られている酸化染料前駆物質、特にオルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類及び複素環ベース類を含有する染色用組成物で染色することが知られている。酸化染料前駆物質、つまり酸化ベースは、酸化製品と組み合わされて酸化縮合プロセスにより着色した化合物及び染料を生じうる無色か僅かに着色した化合物である。
【０００３】
これらの酸化ベースにより得られる色調は酸化ベースをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより変化させることができることもまた知られており、このカップラーは特に芳香族メタ−ジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類及びある種の複素環化合物から選ばれる。
酸化ベース及びカップラーとして使用される広範な分子により幅広い色彩を得ることが可能になる。
【０００４】
これら酸化染料により得られる、いわゆる「永久的な」着色は、いくつかの要求を満足させるものでなくてはならない。すなわち、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因（光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、発汗及び摩擦）に対して良好な耐性を示すものでなくてはならない。
【０００５】
また、染料は、グレーヘアーをカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り、非選択的であること、すなわち、実際には髪の先端と末端の間で異なった程度に敏感化している（すなわちダメージを受けている）であろう同じケラチン繊維に沿って可能な限り着色差が小さくなるようにしなければならない。
【０００６】
ケラチン繊維の酸化染色は一般に過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体中で実施される。しかし、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体を使用すると、ケラチン繊維の顕著な劣化と必ずしも望ましくはないケラチン繊維のかなりの漂白を伴うという欠点がある。
【０００７】
また、ケラチン繊維の酸化染色は、酵素系のような過酸化水素とは異なった酸化系を使用して実施することもできる。しかして、特に欧州特許出願公開第０３１０６７５号において、ピラノースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ又はウリカーゼのような２電子オキシドレダクターゼ型酵素と、該酵素のドナーの存在下で組み合わせて、酸化ベースと場合によってはカップラーを含有する組成物でケラチン繊維を染色することが既に提案されている。これらの染色方法は、過酸化水素の存在下で実施される染色術により生じるものに匹敵するケラチン繊維の劣化を伴わない条件下で実施されているけれども、特にその強さと毛髪が受けるであろう様々な攻撃要因に対するその耐性の点で、完全には満足のいくものではない着色度しか得られないものとなる。
【０００８】
特に国際公開９８／４０４７１号において、特に酸化染料前駆物質、ラッカーゼ型の酵素（４−電子オキシドレダクターゼ）及び酵素メディエータを含有する組成物によりケラチン繊維を染色することが既に提案されている。しかし、これらの組成物を使用して得られる着色は強さと毛髪が受けるであろう様々な攻撃要因に対する得られた着色の耐性の点で必ずしも満足のいくものではない。
【０００９】
更に、酵素メディエータの使用は紙パルプの漂白と脱リグニン化の製紙産業において良く知られている：特に、Ｈ．Ｐ． Ｃａｌｌ等， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５３（１９９７） １６３−２０２を参照されたい。
【００１０】
しかして、本出願人は、パラ−フェニレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、複ベース類及び複素環ベース類から選択される少なくとも１種の酸化ベース、少なくとも１種の４電子オキシドレダクターゼ型酵素、及び少なくとも１種の選択された酵素メディエータを組み合わせることにより、ケラチン繊維の顕著な劣化を生じないで強い着色を可能にし、非選択的で、繊維が被る様々な攻撃要因に対して良好な耐性を示す新規な染料を得ることができることを発見した。
明細書を読むと明らかなように、本発明では、使用する酵素メディエータの種類が先行技術のものとは特に異なる。
この発見が本発明の基礎となっている。
【００１１】
しかして、本発明の第１の主題は、染色に適した媒体中に、
− ｉ） 以下の式（Ｉ）：
【化５】
− Ｒ１とＲ２は、同一でも異なっていても良く、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４モノヒドロキシアルキル基を表し；
− Ｒ３は、水素又はハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４モノヒドロキシアルキル基を表し；
− Ｒ４は、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す］
のパラ−フェニレンジアミン類及びそれらの酸付加塩類；
ｉｉ） 複ベース類；
ｉｉｉ） 以下の式（ＩＩ）：
【化６】
− Ｒ５とＲ６は、同一でも異なっていても良く、水素又はハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４モノヒドロキシアルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、Ｃ１−Ｃ４アミノアルキル又はモノヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基を表し；
Ｒ５とＲ６基の少なくとも一方は水素原子を表すものと理解される］
のパラ−アミノフェノール類及びそのような化合物の酸付加塩類；
ｉｖ） 複素環ベース類；
から選択される少なくとも１種の酸化ベース；
− 少なくとも１種の４電子オキシドレダクターゼ型酵素；及び
− 上記４電子オキシドレダクターゼの酵素活性を増大させ得る少なくとも１種の酵素メ
ディエータであって、次の式（ＩＩＩ）：
【化７】
− Ａ１及びＡ２は、同一でも異なっていても良く、
ａ） １〜３０の炭素原子を含む飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状脂肪族基であって、該脂肪族基が一又は複数のヒドロキシル、ハロゲン、スルホ、カルボキシル、ニトロ又はフェニル基で置換されることが可能なもの；
ｂ） １〜４のヘテロ原子を含んでなる５〜１０員の複素環基であって、一又は複数のＣ１−Ｃ４アルキル、ハロゲン、フェニル、ヒドロキシル又はＣ７−Ｃ１０アラルキル基で置換されることが可能なもの；
ｃ） ６〜１０員の芳香族基であって、一又は複数のＣ１−Ｃ４アルキル、ハロゲン、スルホ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル又はニトロソ基で置換されることが可能なものを表し；
ＮＸ基の窒素原子はＡ１−（ＣＯ）ｎ及びＡ２−（ＣＯ）ｐと共に５〜１８員の複素環を形成可能で、該複素環は一又は複数のＣ１−Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、フェニル、ハロゲン、スルホ、カルボキシル又はニトロ基で置換されることが可能なもの；
− Ｘは基−ＯＨ、＝Ｏ、＝Ｓ、→Ｏ又は→Ｓを表し；
− ｍ、ｎ及びｐは、互いに独立して０又は１に等しい整数である］
の化合物及びその可能な互変異性型から選択されるメディエータ；
を含有することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物である。
【００１２】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物は、低い選択性と、光及び悪天候のような大気中の影響と毛髪が被るであろう様々な処理及び発汗の双方に対して優れた耐性を有する強い着色を迅速にもたらす。
本発明の主題はまたこの使用準備が整った染色組成物を使用するケラチン繊維の酸化染色方法にある。
【００１３】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物において使用される４電子オキシドレダクターゼ（類）は、特に、ラッカーゼ類、チロシナーゼ類、カテコール・オキシダーゼ類及びポリフェノール・オキシダーゼ類から選ぶことができる。
【００１４】
本発明において、４電子オキシドレダクターゼは、好ましくは、植物由来、動物由来、真菌由来（酵母、カビ及び真菌）又は細菌由来のラッカーゼ類から選択され、由来する生物は単又は多細胞である。ラッカーゼ類はまた生物工学により得ることができる。
【００１５】
本発明において使用することができる植物由来のラッカーゼ類としては、フランス国特許出願公開第２６９４０１８号に示されているような、クロロフィル合成を行う植物により産生されるラッカーゼ類を挙げることができる。
【００１６】
特に、アナカルジアセアエ（Ａｎａｃａｒｄｉａｃｅａｅ：ウルシ科）の抽出物、例えばマグニフェラ・インディカ（Ｍａｇｎｉｆｅｒａ ｉｎｄｉｃａ）、シュナス・モレ（Ｓｃｈｉｎｕｓ ｍｏｌｌｅ）又はプレイオジニウム・ティモリエンス（Ｐｌｅｉｏｇｙｎｉｕｍ ｔｉｍｏｒｉｅｎｓｅ）の抽出物、ポドカルパセアエ（Ｐｏｄｏｃａｒｐａｃｅａｅ：マキ科）、ロスマリヌスｏｆｆ．（Ｒｏｓｍａｒｉｎｕｓ ｏｆｆ．：ローズマリー（マンネンロウ））、ソラヌム・ツベロスム（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ：ジャガイモ）、イリスｓｐ．（Ｉｒｉｓ ｓｐ．：アヤメ科の種）、コフィアｓｐ．（Ｃｏｆｆｅａ ｓｐ．：コーヒーノキの種）、ダウクス・カロッタ（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｒｏｔａ：ニンジン）、ビンカ・マイナー（Ｖｉｎｃａ ｍｉｎｏｒ：ヒメツルニチニチソウ）、ペルシア・アメリカーナ（Ｐｅｒｓｅａ ａｍｅｒｉｃａｎａ：アボカド）、キャサレンサス・ロゼウス（Ｃａｔｈａｒｅｎｔｈｕｓ ｒｏｓｅｕｓ）、ムサｓｐ．（Ｍｕｓａ ｓｐ．：バナナ）、マルス・プミラ（Ｍａｌｕｓ ｐｕｍｉｌａ）、ギンコ・ビロバ（Ｇｉｎｇｋｏ ｂｉｌｏｂａ：イチョウ）、モノトロパ・ヒポピシス（Ｍｏｎｏｔｒｏｐａ ｈｙｐｏｐｉｔｈｙｓ（インディアン・パイプ：Ｉｎｄｉａｎ ｐｉｐｅ）：イチヤクソウ科シャクジョウソウ属）、アエスキュルスｓｐ．（Ａｅｓｃｕｌｕｓ ｓｐ．：トチノキ科の種）、アセア・シュードプラタヌス（Ａｃｅｒ ｐｓｅｕｄｏｐｌａｔａｎｕｓ：西洋カジカエデ）、プルヌス・ペルシカ（Ｐｒｕｎｕｓ ｐｅｒｓｉｃａ：モモ）又はピスタシア・パラエスティナ（Ｐｉｓｔａｃｉａ ｐａｌａｅｓｔｉｎａ）の抽出物を挙げることができる。
【００１７】
本発明において使用することができる生物工学により得てもよい真菌由来のラッカーゼ類は、フランス国特許出願公開第２１１２５４９号および欧州特許出願公開第５０４００５号に示されているように、ポリポラス・ベルシカラー（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、リゾクトニア・プラティコラ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｐｒａｔｉｃｏｌａ）及びラス・ベルニシフェラ（Ｒｈｕｓ ｖｅｒｎｉｃｉｆｅｒａ）から得られたラッカーゼ又はラッカーゼ類；国際公開９５／０７９８８号、国際公開９５／３３８３６号、国際公開９５／３３８３７号、国際公開９６／００２９０号、国際公開９７／１９９９８号及び国際公開９７／１９９９９号に開示されたもの、例えばシタリディウム（Ｓｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ）、ポリポラズ・ピンシトゥス（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ ｐｉｎｓｉｔｕｓ）、ミセリオフトラ・サーモフィラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｏｒａ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌａ）、リゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）又はピリキュラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｉｚａｅ）、又はその変異体から得られるものを挙げることができる。また、トラマテス・ベルシカラー（Ｔｒａｍａｔｅｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、フォメス・フォーメンタリウス（Ｆｏｍｅｓ ｆｏｒｍｅｎｔａｔｉｕｓ）、カエトミウム・サーモフィレ（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｅ）、ニューロスポラ・クラッサ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ ｃｒａｓｓａ）、コリオルス・ベルシコル（Ｃｏｌｏｒｉｕｓ又はＣｏｒｉｏｌｕｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌ）、ボトリティス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、リジドポルス・リグノサス（Ｒｉｇｉｄｏｐｏｒｕｓ ｌｉｇｎｏｓｕｓ）、フェリヌス・ノキシウス（Ｐｈｅｌｌｉｎｕｓ ｎｏｘｉｕｓ）、プリューロータス・オストリータス（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔｒｅａｔｕｓ）、アスペルギルス・ニードランス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｄｕｌａｎｓ）、ポドスポラ・アンセリナ（Ｐｏｄｏｓｐｏｒａ ａｎｓｅｒｉｎａ）、アガリクス・ビスポルス（Ａｇａｒｉｃｕｓ ｂｉｓｐｏｒｕｓ）、ガノデルマ・ルシドゥム（Ｇａｎｏｄｅｒｍａ ｌｕｃｉｄｕｍ）、グロメレラ・シングラタ（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）、ラクタリウス・ピペラトゥス（Ｌａｃｔａｒｉｕｓ ｐｉｐｅｒａｔｕｓ）、ルッスラ・デリカ（Ｒｕｓｓｕｌａ ｄｅｌｉｃａ）、ヘテロバシディオン・アノサム（Ｈｅｔｅｒｏｂａｓｉｄｉｏｎ ａｎｎｏｓｕｍ）、テレフォラ・テレストリス（Ｔｈｅｌｅｐｈｏｒａ ｔｅｒｒｅｓｔｒｉｓ）、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）、セレナ・ユニカラー（Ｃｅｒｒｅｎａ ｕｎｉｃｏｌｏｒ）、コリオルス・ハースタス（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ ｈｉｒｓｕｔｕｓ）、セリポリオプシス・サブヴェルミスポラ（Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ ｓｕｂｖｅｒｍｉｓｐｏｒａ）、コプリヌス・シネレウス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ ｃｉｎｅｒｅｕｓ）、パネオルス・パピリオマセウス（Ｐａｎａｅｏｌｕｓ ｐａｐｉｌｉｏｎａｃｅｕｓ）、パナエオルス・スフィンクトリヌス（Ｐａｎａｅｏｌｕｓ ｓｐｈｉｎｃｔｒｉｎｕｓ）、シゾフィラム・コムネ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ ｃｏｍｍｕｎｅ）、ディコミティウス・スクアレンス（Ｄｉｃｈｏｍｉｔｉｕｓ ｓｑｕａｌｅｎｓ）及びその変異体から得られるものを挙げることができる。
生物工学により得られてもよい真菌由来のラッカーゼ類がより好適に選択される。
【００１８】
本発明において使用され、その基質のなかにシリンガルダジン（ｓｙｒｉｎｇａｌｄａｚｉｎｅ）を有するラッカーゼ類の酵素活性は、好気性条件下でのシリンガルダジンの酸化により定義することができる。１Ｌａｃｕ単位は、３０℃の温度とｐＨ５．５で１分当り１ｍｍｏｌのシリンガルダジンの転換を触媒する酵素量に対応する。１Ｕ単位は３０℃及びｐＨ６．５で基質としてシリンガルダジンを使用して５３０ｎｍの波長で１分当り０．００１のデルタ吸光係数をつくりだす酵素の量に対応する。本発明において使用されるラッカーゼ類の酵素活性はまたパラ−フェニレンジアミンの酸化により定義することもできる。１ｕｌａｃ単位は、３０℃、ｐＨ５で基質としてパラ−フェニレンジアミン（６４ｍＭ）を使用して４９６．５ｎｍの波長で１分当り０．００１のデルタ吸光係数をつくりだす酵素の量に対応する。
【００１９】
本発明において、ｕｌａｃ単位での酵素活性の測定が好ましい。
一般に、本発明に係る４電子オキシドレダクターゼ（類）は、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して約０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは約０．１〜５重量％である。
特に、そして一又は複数のラッカーゼ類が使用される場合、本発明に係る使用準備が整った染色組成物中に存在するラッカーゼ（類）の量は、使用されるラッカーゼの種類によって変わりうる。好ましくは、この量は、使用準備が整った染色組成物１００ｇ当り約０．５〜２００Ｌａｃｕ（すなわち、およそ１００００〜４．１０６Ｕ単位あるいは２０〜２．１０６ｕｌａｃ単位）である。
【００２０】
上述の（ＩＩＩ）式の酵素メディエータとしては、特に、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−アセチルヒドロキシルアミン、１−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−オキシド、２，４，５−トリフェニル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−オキシド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールスルホン酸、１−ヒドロキシベンズイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、キノリン−Ｎ−オキシド、イソキノリン−Ｎ−オキシド、１−ヒドロキシピペリジン、ビオルル酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロソクマリン、１，３−ジメチル−５−ニトロソバルビツール酸、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ニトロソ−１−ナフトール、１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸及び２，４−ジニトロソ−１，３−ジヒドロキシベンゼンを挙げることができる。
【００２１】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物において使用される式（ＩＩＩ）の酵素メディエータ（類）は、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して好ましくはおよそ０．０００１〜５重量％、更に好ましくはこの重量に対して０．００５〜０．５重量％を占める。
【００２２】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物において酸化ベース類として使用することができる上述した式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類としては、特に、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン及びＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、及びこれらの化合物の酸付加塩類を挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物における酸化ベースとして使用することができる複ベース類としては、幾つかのアミノ及び／又はヒドロキシル基が担持されている少なくとも２つの芳香核を含む化合物を、特に挙げることができる。
【００２４】
上記複ベース類としては、特に以下の式（ＩＶ）：
【化８】
− Ｚ１及びＺ２は、同一でも異なっていてもよく、結合手Ｂ又はＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されうるヒドロキシル又は−ＮＨ２基を表し；
− 結合手Ｂは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数のへテロ原子、例えば酸素、硫黄又は窒素原子及び／又は一又は複数の窒素含有基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
− Ｒ７及びＲ８は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基又はＣ１−Ｃ４アミノアルキル基又は結合手Ｂを表し；
− Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｂ又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；
１分子当りただ１つの結合手Ｂを有すると理解されるもの］
に相当する化合物及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２５】
上述した式（ＩＶ）の窒素含有基として、特に、アミノ、モノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、モノヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
上述した式（ＩＶ）の複ベース類としては、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２６】
これら式（ＩＶ）の複ベース類の中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，５−ジオキサオクタン又はそれらの酸付加塩類の一つが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物において酸化ベースとして使用することができる上述した式（ＩＩ）のパラ−アミノフェノール類としては、特に、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール及び４−アミノ−２−フルオロフェノール及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２８】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物において酸化ベースとして使用することができる複素環ベース類としては、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００２９】
ピリジン誘導体としては、特に、例えば英国特許第１０２６９７８号及び同第１１５３１９６号に開示されている化合物、例えば２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン及び３，４−ジアミノピリジン及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３０】
ピリミジン誘導体としては、特に、独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８−１６９５７１号及び日本国特許第９１−１０６５９号又は国際公開第９６／１５７６５号に開示されている化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン及び２，５，６−トリアミノピリミジン、及び仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載されたもののようなピラゾロピリミジン誘導体、なかでも、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール、２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、及びそれらの付加塩類及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体及び酸付加塩類を挙げることができる。
【００３１】
ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号及び同第４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、同第９４／０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に開示されている化合物、例えば４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール及び３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、酸化ベース類は、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
【００３３】
一好適な実施態様では、本発明に係る使用準備が整った染色組成物は、特に色調を変化させるか色調を光沢で富ませるために、一又は複数のカップラー及び／又は一又は複数の直接染料を更に含有しても良い。
【００３４】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物に使用することができるカップラーとしては、特に、メタ−アミノフェノール類、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−ジフェノール類、複素環カップラー類、例えばインドール誘導体、インドリン誘導体、セサモールとその誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾロトリアゾール誘導体及びピラゾロン類、及びその酸付塩類を挙げることができる。
【００３５】
これらのカップラーは、特に、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、セサモール、１−アミノ−２−メトキシ−４，５−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１Ｈ−３−メチルピラゾール−５−オン及び１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、及びその酸付加塩類から選択される。
【００３６】
これらのカップラーが存在する場合、それらは、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。
【００３７】
一般に、本発明の染色組成物（酸化ベース及びカップラー）において使用することができる酸付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択される。
【００３８】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物に対する染色に適した媒体（又は支持体）は、一般に、水、又は水に十分には溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。挙げることができる有機溶媒は、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール；グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、これらの類似物及びその混合物である。
【００３９】
溶媒類は、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、更に好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在せしめることができる。
【００４０】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物のｐＨは、４電子オキシドレダクターゼの酵素活性が十分であるように選択される。これは、一般に約３〜１１、好ましくは約４〜９である。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤で、所望の値に調節することができる。
【００４１】
挙げることができる酸性化剤は、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸類である。
挙げることができる塩基性化剤は、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール及びそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び以下の式（Ｖ）：
【化９】
【００４２】
また、本発明に係る使用準備が整った染色組成物は、従来より毛髪の染色組成物に使用されている様々なアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、本発明において使用される４電子オキシドレダクターゼ以外の酵素、例えばペルオキシダーゼ、浸透剤（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えば揮発性又は非揮発性の変性又は未変性シリコーン類、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤又は乳白剤を含有してもよい。
【００４３】
もちろん、当業者であれば、本発明に係る使用準備が整った染色組成物に固有に伴う有利な特性が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように留意しながら、この又はこれらの任意の付加的な化合物を選択するであろう。
【００４４】
本発明に係る使用準備が整った染色組成物は、種々の形態、例えば、場合によっては加圧されていてもよい、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態とすることができる。この場合、酸化染料と４電子オキシドレダクターゼは同じ使用準備が整った組成物中に存在し、該組成物には、酸化染料の時期尚早の酸化を避けるように、気体状酸素が入らないようにしなければならない。
【００４５】
また、本発明の主題は、上述した使用準備が整った染色組成物を使用する、ケラチン繊維、特に、毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法では、少なくとも１つの上述した使用準備が整った染色組成物を、室温と８０℃の間の塗布温度で、所望の着色を生じるのに十分な時間の間、繊維に適用する。好ましくは、繊維をついで洗い流し、場合によってはシャンプーで洗浄し、ついで乾燥させる。
塗布温度は好ましくは室温と６０℃の間、更に好ましくは３５℃と５０℃の間である。
ケラチン繊維を着色するのに十分な時間は一般に１分と６０分の間、より詳細には５分と３０分の間である。
【００４６】
本発明の特定の一実施態様では、染色方法は、一方では、上述の少なくとも１種の酸化ベースを染色に適した媒体中に含有する組成物（Ａ）と、他方では染色に適した媒体中に４電子オキシドレダクターゼ型の少なくとも１種の酵素を含有する組成物（Ｂ）を別個に保存し、該組成物（Ａ）及び／又は該組成物（Ｂ）が式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の酵素メディエータを含有し、ついで使用時にそれらを一緒に混合することからなる予備工程を含み、その後この混合物がケラチン繊維に塗布されるものである。
【００４７】
本発明の他の主題は、染色用多区分具又は「キット」もしくは任意の他の多区画包装システムで、少なくとも第１の区分が上述した組成物（Ａ）を収容し、少なくとも第２の区分が上述した組成物（Ｂ）を収容するものにある。該組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）に前記特定の酵素メディエータが含有せしめられる。本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に開示されているもののように、これらの染色具には、毛髪に所望の混合物を塗布するための手段を備えることができる。次の実施例は本発明を例証するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
【実施例】
染色の実施例
以下の使用準備が整った染色組成物を調製した（含有量はグラム）：
【表１】
− アクアロン（Ａｑｕａｌｏｎ）社からナトロソール
（Ｎａｔｒｏｓｏｌ）２５０ＨＨＲＲの商品名で販売され
ているヒドロキシエチルセルロース １．０ｇ
− ９６°エタノール ２０ｇ
− ２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール ｐＨ９．５にする量
【００４９】
上述の使用準備が整った染色組成物を、白髪を９０％含有する天然のグレーの髪の束に、３０℃の温度で３０分間適用した。ついで、髪をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄した後、乾燥させた。
髪はマットな明るい栗色の色調に染色された。
Claims (29)
- 染色に適した媒体中に、
− ｉ) 以下の式(Ｉ)：
− Ｒ１とＲ２は、同一でも異なっていても良く、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基を表し；
− Ｒ３は、水素原子又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基を表し；
− Ｒ４は、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す]
のパラ-フェニレンジアミン類及びそれらの酸付加塩類；
ｉｉ) 複ベース類；
ｉｉｉ) 以下の式(ＩＩ)：
− Ｒ５とＲ６は、同一でも異なっていても良く、水素又はハロゲン原子又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル又はモノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し；
Ｒ５とＲ６基の少なくとも一方は水素原子を表すものと理解される]
のパラ-アミノフェノール類及びそのような化合物の酸付加塩類；
ｉｖ) 複素環ベース類；
から選択される少なくとも１種の酸化ベース；
− 少なくとも１種の４電子オキシドレダクターゼ型酵素；及び
− 酵素メディエータとして１ - ヒドロキシベンゾトリアゾール
を含有することを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物。 - ４電子オキシドレダクターゼが、ラッカーゼ、チロシナーゼ、カテコール・オキシダーゼ及びポリフェノール・オキシダーゼから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- ４電子オキシドレダクターゼが、植物由来、動物由来、真菌由来又は細菌由来のラッカーゼ、及び生物工学により得られたラッカーゼから選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
- ラッカーゼが植物由来で、アナカルジアセアエ(Anacardiaceae)、ポドカルパセアエ(Podocarpaceae)、ロスマリヌスoff.(Rosmarinus off.)、ソラヌム・ツベロスム(Solanum tuberosum)、イリスsp.(Iris sp.)、コフィアsp.(Coffea sp.)、ダウクス・カロッタ(Daucus carrota)、ビンカ・マイナー(Vinca minor)、ペルシア・アメリカーナ(Persea americana)、キャサレンサス・ロゼウス(Catharenthus roseus)、ムサsp.(Musa sp.)、マルス・プミラ(Malus pumila)、ギンコ・ビロバ(Gingko biloba)、モノトロパ・ヒポピシス(Monotropa hypopithys)、アエスキュルスsp.(Aesculus sp.)、アセア・シュードプラタヌス(Acer pseudoplatanus)、プルヌス・ペルシカ(Prunus persica)又はピスタシア・パラエスティナ(Pistacia palaestina)の抽出物中に存在するラッカーゼから選択される請求項３に記載の組成物。
- ラッカーゼが真菌由来のもの又は生物工学により得られたものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の組成物。
- ラッカーゼが、ポリポラス・ベルシカラー(Polyporus versicolor)、リゾクトニア・プラティコラ(Rhizoctonia praticola)、ラス・ベルニシフェラ(Rhus vernicifera)、シタリディウム(Scytalidium)、ポリポラズ・ピンシトゥス(Polyporus pinsitus)、ミセリオフトラ・サーモフィラ(Myceliophtora thermophila)、リゾクトニア・ソラニ(Rhizoctonia solani)、ピリキュラリア・オリザエ(Pyricularia orizae)、トラマテス・ベルシカラー(Tramates versicolor)、フォメス・フォーメンタリウス(Fomes formentarius)、カエトミウム・サーモフィレ(Chaetomium thermophile)、ニューロスポラ・クラッサ(Neurospora crassa)、コリオルス・ベルシコル(Coriolus versicol)、ボトリティス・シネレア(Botrytis cinerea)、リジドポルス・リグノサス(Rigidoporus lignosus)、フェリヌス・ノキシウス(Phellinus noxius)、プリューロータス・オストリータス(Pleurotus ostreatus)、アスペルギルス・ニードランス(Aspergillus nidulans)、ポドスポラ・アンセリナ(Podospora anserina)、アガリクス・ビスポルス(Agaricus bisporus)、ガノデルマ・ルシドゥム(Ganoderma lucidum)、グロメレラ・シングラタ(Glomerella cingulata)、ラクタリウス・ピペラトゥス(Lactarius piperatus)、ルッスラ・デリカ(Russula delica)、ヘテロバシディオン・アノサム(Heterobasidion annosum)、テレフォラ・テレストリス(Thelephora terrestris)、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides)、セレナ・ユニカラー(Cerrena unicolor)、コリオルス・ハースタス(Coriolus hirsutus)、セリポリオプシス・サブヴェルミスポラ(Ceriporiopsis subvermispora)、コプリヌス・シネレウス(Coprinus cinereus)、パネオルス・パピリオナセウス(Panaeolus papilionaceus)、パナエオルス・スフィンクトリヌス(Panaeolus sphinctrinus)、シゾフィラム・コムネ(Schizophyllum commune)、ディコミティウス・スクアレンス(Dichomitius squalens)及びその変異体から得られるラッカーゼから選択される請求項５に記載の組成物。
- ４電子オキシドレダクターゼが、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％を占めることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載の組成物。
- ４電子オキシドレダクターゼが、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して０．１〜５重量％を占めることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
- ラッカーゼの量が、使用準備が整った染色組成物１００ｇに対して０．５〜２００Ｌａｃｕであることを特徴とする請求項２ないし６の何れか１項に記載の組成物。
- １ - ヒドロキシベンゾトリアゾールが、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して約０．０００１〜５重量％を占めることを特徴とする請求項１ないし９の何れか１項に記載の組成物。
- １ - ヒドロキシベンゾトリアゾールが、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して約０．００５〜０．５重量％を占めることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
- 式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類が、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン及びＮ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びこれらの化合物の酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし１１の何れか１項に記載の組成物。
- 複ベース類が、以下の式(ＩＶ)：
− Ｚ１及びＺ２は、同一でも異なっていてもよく、結合手Ｂ又はＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されうるヒドロキシル又は−ＮＨ２基を表し；
− 結合手Ｂは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数のへテロ原子、例えば酸素、硫黄又は窒素原子及び／又は一又は複数の窒素含有基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
− Ｒ７及びＲ８は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基又はＣ１−Ｃ４アミノアルキル基又は結合手Ｂを表し；
− Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｂ又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；
１分子当りただ１つの結合手Ｂを有すると理解されるもの］
に相当する化合物及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし１１の何れか１項に記載の組成物。 - 式(ＩＶ)の複ベース類が、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
- 式(ＩＩ)のパラ-アミノフェノール類が、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール及び４-アミノ-２-フルオロフェノール及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし１１の何れか１項に記載の組成物。
- 複素環ベース類が、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体及びそれらの酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし１１の何れか１項に記載の組成物。
- 酸化ベースが、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％を占めることを特徴とする請求項１ないし１６の何れか１項に記載の組成物。
- 酸化ベースが、使用準備が整った染色組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％を占めることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
- 一又は複数のカップラー及び／又は一又は複数の直接染料を含むことを特徴とする請求項１ないし１８の何れか１項に記載の組成物。
- カップラーが、メタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-ジフェノール類、複素環カップラー類、及びその酸付塩類から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
- カップラーが、２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、１-アミノ-２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、６-ヒドロキシインドリン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１Ｈ-３-メチルピラゾール-５-オン及び１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、及びその酸付加塩類から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
- 酸付加塩類が、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし２１の何れか１項に記載の組成物。
- ４〜９のｐＨを有することを特徴とする請求項１ないし２２の何れか１項に記載の組成物。
- ヒトの毛髪等のケラチン繊維の酸化染色方法において、請求項１ないし２３の何れか１項に記載の使用準備が整った染色組成物を室温と８０℃の間の適用温度で、所望の着色を生じるのに十分な時間の間、繊維に適用することを特徴とする方法。
- 適用温度が３５℃と５０℃の間であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
- 着色を生じるのに十分な時間が１分と６０分の間であることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の方法。
- 着色を生じるのに十分な時間が５分と３０分の間であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
- 一方では、請求項１及び１２ないし１８の何れか１項に記載の少なくとも１種の酸化ベースを染色に適した媒体中に含有する組成物(Ａ)と、他方では染色に適した媒体中に４電子オキシドレダクターゼ型の少なくとも１種の酵素を含有する組成物(Ｂ)を別個に保存し、ここで該組成物(Ａ)及び／又は該組成物(Ｂ)が請求項１及び１０又は１１に記載された１ - ヒドロキシベンゾトリアゾールを含有し、ついで使用時にそれら組成物を一緒に混合することからなる第１の工程を含み、その後この混合物がケラチン繊維に塗布されることを特徴とする請求項２４ないし２７の何れか１項に記載の方法。
- 請求項２８に記載の組成物(Ａ)を収容する少なくとも一の第１の区画と請求項２８に記載の組成物(Ｂ)を収容する少なくとも一の第２の区画を含んでなり、該組成物(Ａ)及び／又は該組成物(Ｂ)が請求項１及び１０又は１１に記載の１ - ヒドロキシベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする多区画染色具。
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