WO1998051772A1 - Enzymatisches bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden verbindungen - Google Patents

Enzymatisches bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden verbindungen Download PDF

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WO1998051772A1
WO1998051772A1 PCT/DE1998/001313 DE9801313W WO9851772A1 WO 1998051772 A1 WO1998051772 A1 WO 1998051772A1 DE 9801313 W DE9801313 W DE 9801313W WO 9851772 A1 WO9851772 A1 WO 9851772A1
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hydroxy
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bleaching system
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PCT/DE1998/001313
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Hans Peter Call
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Call, Krimhild
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Definitions

  • the conventional bleaching systems in household detergents are unsatisfactory, particularly in the low temperature range.
  • the standard bleach H 2 O 2 / sodium perborate / sodium percarbonate must be activated below 60 ° C by adding chemical bleach activators such as TAED and SNOBS.
  • chemical bleach activators such as TAED and SNOBS.
  • TAED and SNOBS chemical bleach activators
  • the patent application mentioned describes the decolorization (also called “bleaching”) of textile dyes detached from the wash and present in the liquor (conversion of a dyed substrate into an undyed, oxidized substance).
  • the enzyme is intended to counteract, for example, hypochlorite, which also contains the dye or attack in the tissue have the advantage of decolorizing only dye present in dissolved form, hydrogen peroxide or a corresponding precursor or hydrogen peroxide generated in situ being involved in the catalysis of the decolorization.
  • EP 0267 046 B1, US 4,863,636; WO 92/18687 and EP 0 704 523 A1 these systems mostly having hydrolases + bleach activators which have an activating action on added peroxide or per compounds or, for example by complexing metal salts, prevent the decomposition of the peroxides or, in particular, have a positive effect on dye transfer inhibition .
  • they pure mediator compounds that directly and specifically enhance the enzyme action and, moreover, the chemicals used do not belong to the group that is preferred in the present invention.
  • WO 94/29425 and DE 44 45088 AI and WO 97/48786 contain a multi-component bleaching system or a multi-component bleaching system made of oxidoreductases,
  • an enzymatic bleaching system with new enzyme-strengthening compounds comprising: a) at least one oxidation catalyst, b) at least one suitable oxidizing agent, c) at least one mediator from the group of amides such as hydrazides or 1,2,4-triazolidine-3,5-diones (urazoles) and / or from the group of imides such as hydantoins and / or from the group of oxocarbons
  • Enzymes of class 1.8 can also be used.
  • Enzymes of class 1.15 can also be used, which act as acceptors on superoxide radicals.
  • Superoxide dismutase (1.15.1 1) is particularly preferred here.
  • radicals R can be the same or different and independently represent hydrogen, alkyl, aryl, acyl or amino groups.
  • radicals R can be the same or different and independently of one another are hydrogen
  • mediators in the bleaching system according to the invention are compounds of the general formula X, such as ⁇ -hydroxycarbonyl compounds of the general formula X a, ⁇ -dicarbonyl compounds of the general formula X b, ⁇ -hydroxycarbonyl compounds of the general formula X c, and ⁇ -dicarbonyl compounds of the general formula Formula X d, X a X b X c X d
  • radicals R 1 to R 8 can each independently represent one of the following atoms or atom groups: hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino, sulfo, Sulfamoyl, amino, imino, amido, amidino, hydroxycarbamoyl, hydroximino, nitroso, nitro, hydrazono and where the radicals R 1 and R 2 ; R 3 and R 4 ; R 5 and R 6 ; R 7 and R 8 can form a common group and where n> 1.
  • Atoms or groups of atoms can be: hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino,
  • radicals R 11 to R 12 can each independently represent one of the following atoms or atom groups: hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino, sulfo, Sulfamoyl, amino, imino, amido, amidino, hydroxycarbamoyl, hydroximino, nitroso, nitro, hydrazono and m> 0.
  • Cyclic oxocarbons of the general formula XIII (general empirical formula: H2C x O x , and their dianions of the general formula) are particularly preferred
  • This component of the bleaching system contains at least one compound as a mediation enhancer, selected from the group of the NO, NOH, HRN-OH compounds (as also described in patent applications WO 94/29425, DE 44 45 088
  • AI or in particular in WO 97/48786 (page 11 to page 25) are described in detail) such as e.g. Hydroxylamines, hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids, hydroxamic acid derivatives, the aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds which contain at least one N-hydroxyl, oxime, N-oxy, or N, N'-dioxy
  • Hydroxylamines (open-chain or cyclic, aliphatic or aromatic, heterocyclic) of the general formula (A):
  • N N-dipropylhydroylamine
  • N N-diisopropylhydroxylamine
  • N-hydroxyipyrrolidine N-hydroxypiperidine
  • N-hydroxyhexahydroazepine N, N-dibenzylhydroxylamine
  • phenylhydroxylamine 3-hydroxylamino-3-phenylpropionic acid
  • 2 -Hydroxylamino-3-phenylpropionic acid N-sulfomethylhydroxylamine.
  • l-hydroxybenzimidazoles such as 1-hydroxybenzimidazole-2-carboxylic acid, 1-hydroxybenzimidazole, 2-methyl-l-hydroxybenzimidazole, 2-phenyl-l-hydroxybenzimidazole and 1-hydroxyindoles, such as 2-phenyl-l-hydroxyindole and in particular derivatives of 1-hydroxybenzotriazole and the tautomeric benzotriazole-1-oxide or of lH-hydroxybenzotriazole, also: aziridines, diaziridines, pyrroles, dihydropyrroles, tetrahydropyrroles, pyrazoles, dihydropyrazole, tetrahydidazole, tetrahydidazole, tetrahydrozole, tetrahydrozole, tetrahydrozole, tetrahydrozole, tetrahydrozole, tetrahydrozole, tetrahydrozole, tetrahydrozole
  • condensed N-heterocycles such as triazolo and tetrazolo compounds which have at least one N-hydroxy, oxime, N-oxi, N, N-dioxi function and, in addition to N, a further heteroatom such as O, S, Se, Te can contain.
  • Quinoline-N-oxide isoquinoline-N-oxide, N-hydroxy-1,2,3, 4-tetrahydroisoquinoline, ß- (N-oxy-1, 2,3, 4-tetrahydro-isoquinolino) propionic acid, 1, 3-Dihydroxy-2-N-benzylimidobenzimidazoline.
  • media enhancers are those belonging to the group of cyclic N-hydroxy compounds with at least one optionally substituted five- or six-membered ring having the following structure (formula B):
  • R 1 is hydrogen, hydroxyl, formyl, carbamoyl, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, aryl-Ci - Cs-alkyl -,
  • Ci - C ⁇ -alkyl, -C-C 5 alkoxy, Ci-Cio-carbonyl, carbonyl-Ci-C ⁇ -alkyl-phospho-, phosphonophosphonooxy radical, ester or salt of the phosphonooxy radical, the carbamoyl, sulfamoyl, amino and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 2 and the aryl-Ci-Cs - alkyl, C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl, Ci-Cs alkoxy , Ci-Cio-carbonyl, carbonyl -CC-C 6 alkyl radicals may be saturated or unsaturated, branched or unbranched and may be substituted one or more times with a radical R 2 , where R 2 is the same or different and is hydroxy -, Formyl ⁇ , carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, carbamoyl, sulfon
  • mediation enhancers are compounds of the general formulas C, D, E or F in which X and Y are O or S.
  • N-hydroxy-phthalimides and substituted N-hydroxy-phthalimide derivatives examples of such compounds are N-hydroxy-phthalimides and substituted N-hydroxy-phthalimide derivatives, N-hydroxymaleimides and substituted ones
  • N-hydroxymaleimide derivatives N-hydroxy-naphthalimide and substituted N-hydroxy-naphthalimide derivatives, N-hydroxysuccinimides and substituted N-hydroxysuccinimide derivatives, particularly preferred: N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy-benzene-l, 2,4 -tricarboximide, NN-dihydroxy-pyromellitic diimide, N, N'-dihydroxybenzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarbonate diimide, N-hydroxymaleimide, pyridine-2,3-dicarboxylic acid-N-hydroxyimide, Nl-hydroxysuccinimide, N-1-hydroxy tartarimide, N-hydroxy-5-norboraen-2,3-dicarboximide, exo-N-hydroxy-7-oxabicyclo [2.2.1] -hept-5-en-2,3-dicarboximide , N-hydroxy-cis-cyclohexane-1, 2-dicarboximide,
  • mediation enhancers are compounds selected from the group of oximes according to the following general formulas G and H:
  • X is the same or different and is O, S, or NR 1 , where
  • R 1 is hydrogen, hydroxyl, formyl, carbamoyl, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, aryl-Ci - C5- alkyl, C ⁇ -C ⁇ 2 -alkyl-,
  • R 7 and R 8 are identical or different and represent halogen, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, or have the meanings given for R 1 .
  • mediation enhancers are compounds of the general formula G in which X is O or S and the other radicals have the meanings given above.
  • X is O or S and the other radicals have the meanings given above.
  • An example of such a compound is
  • Isonitroso derivatives of cyclic ureides of the general formula H such as 1-methylvioluric acid, 1,3-dimethylvoluric acid, thiovioluric acid, alloxane-4,5-dioxime, are particularly preferred as meditation enhancers
  • Alloxan-5-oxime hydrate (violet acid) and / or its esters, ethers or salts
  • mediation enhancers are compounds from the class of the N-aryl-N-hydroxy amides of the general formulas I, J, and K:
  • A is monovalent homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear residue and D is double-bonded homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear residue and these aromatics are represented by one or more, identical or different
  • Ar 1 monovalent homo- or heteroaromatic mononuclear aryl radical
  • R 5 identical or different monovalent radicals selected from the group phenyl, aryl-Ci-d -alkyl-, Ci -C ⁇ 2 alkyl, Ci -Cs alkoxy, Ci -Cio-carbonyl radical means, wherein phenyl radicals are unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 9 can and aryl-Ci-d -alkyl-, -C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl, Ci -Cs alkoxy, Ci -Cio carbonyl radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and with a radical R 9 one or can be substituted several times, wherein
  • Ar 1 is preferably phenyl radical and Ar 2 is ortho-phenylene radical, where Ar 1 is selected from up to five from Ar 2 by up to four identical or different radicals from the group Ci — C 3 alkyl, Ci — C 3 alkylcarbonyl, carboxy radical, sulfono radical,
  • Ester or salt of the sulfono residue, hydroxy, cyano, nitro, nitroso and amino residue can be substituted, wherein amino residues with two different residues selected from the group hydroxy and
  • mediation enhancers in the bleaching system according to the invention are compounds of the class of the stable nitroxyl radicals (nitroxides) of the general formulas L, M and N:
  • Ar is a monovalent homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear radical and these aromatics by one or more, identical or different radicals R 1 , selected from the group halogen, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester or salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C j -Cs-alkyl, Ci-C ⁇ alkyl,
  • C Cs-alkoxy, CpC j o-carbonyl, carbonyl-C ⁇ Cg-alkyl means and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 3 and the aryl -CC 5 alkyl -, Ci-C ⁇ alkyl, C j -Cs alkoxy, Cj-Cjo-carbonyl, carbonyl-Ci-Cö-alkyl radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and with a radical R 3 - or can be substituted several times, where R 3 can be present one or more times and is the same or different and hydroxyl, formyl, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, benzoyl, C Cs-alkyl, C j -Cs-alkoxy
  • Glucose or similar Systems can be generated "in situ".
  • a bleaching system containing cation-forming metal salts is also preferred.
  • Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 3+, Mn 4+ , Cu + , Cu 2+ , Ti 3+ , Cer 4+ , Mg 2+ and Al 3+ are preferably used as cations.
  • simple sugar, oligomer sugar, amino acids, polyethylene glycols, polyethylene oxides, polyethyleneimines and polydimethylsiloxanes can be added.
  • Examples 1 to 3 comparative examples (old systems with NO - / NOH compounds as mediators)
  • Table 1 shows the results compared to a commercial liquid detergent
  • wash solution in 100 ml Erlenmeyer flask, a cloth (5x5 cm) is incubated at 40 ° C for 40 min with reciprocal shaking (120 rpm). The wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation. The washing solution is washed with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. scheduled. 200 IU laccase from Coriolus versicolor / 100 ml are used as enzyme dosage and 200 mg hydroxybenzotriazole / 100 ml are used as mediatose dosage. After pouring off the "wash liquor”, apply 3x with a cold, strong water jet. fills and poured.
  • STW Standard Tap Water
  • washing solution in 100 ml of washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask) a cloth is clothed (5x5 cm) at 40 ° C for 40 min with reciprocal shaking (120 rpm). The wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 20 IU laccase from Coriolus versicolor / 100 ml is used as enzyme dosage and 50 mg phthalhydrazide / 100 ml is used as mediatose dosage. After the “wash liquor” has been poured off, it is filled with cold, strong water jet 3 times and poured off. The results are shown in Table 4.
  • Influence of a laccase + mediator on a tea-soiled standard wool cloth In 100 ml washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask) a cloth cloth (5x5 cm) is incubated at 40 ° C for 40 min with reciprocal shaking (120 rpm).
  • the wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 20 IU laccase from Coriolus versicolor / 100 ml is used as enzyme dosage and 50 mg urazole / 100 ml is used as mediatose dosage.
  • STW Standard Tap Water
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 20 IU Laccase from Coriolus versicolor / 100 ml and 50 mg of 4-tert-butylurazole / 100 ml is used as mediatordose.
  • STW Standard Tap Water
  • Influence of a laccase + mediator on a tea-soiled standard wool cloth In 100 ml washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask) a cloth cloth (5x5 cm) is incubated at 40 ° C for 40 min with reciprocal shaking (120 rpm).
  • the wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 20 IU laccase from Coriolus versicolor / 100 ml are used as enzyme dosage and 50 mg hydantoyl-5-acetic acid / 100 ml is used as mediatose dosage.
  • STW Standard Tap Water
  • Influence of a laccase + mediator on a tea-soiled standard wool cloth In 100 ml washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask) a cloth cloth (5x5 cm) is incubated at 40 ° C for 40 min with reciprocal shaking (120 rpm). The wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 20 IU Laccase from Coriolus versicolor / 100 ml are used as enzyme dosage and 50 mg squaric acid / 100 ml is used as mediatose dosage. After the “wash liquor” has been poured off, it is filled with cold, strong water jet 3 times and poured off. The results are shown in Table 4.
  • STW Standard Tap Water
  • Influence of a laccase + mediator on a tea-soiled standard wool cloth In 100 ml washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask) a cloth cloth (5x5 cm) is incubated at 40 ° C for 40 min with reciprocal shaking (120 rpm).
  • the wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 20 IU laccase from Coriolus versicolor / 100 ml is used as enzyme dosage and 50 mg croconic acid / 100 ml is used as mediatose dosage.
  • STW Standard Tap Water
  • the wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 0.1 mg peroxidase IU (Horseradish / Sigma P 8000) / 100 ml is used as enzyme dosage and 50 mg phthalhydrazide / 100 ml is used as mediatose dosage.
  • STW Standard Tap Water
  • Influence of a peroxidase + mediator on a tea-soiled standard wool cloth In 100 ml wash solution (in 300 ml Erlenmeyer flask) a cloth (5x5 cm) is incubated at 40 ° C for 40 min with reciprocal shaking (120 rpm). The wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation. The washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH.
  • STW Standard Tap Water
  • Influence of a peroxidase + mediator on a tea-soiled standard wool rag In 100 ml washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask) a cloth (5x5 cm) is incubated at 40 ° C for 40 min with reciprocal shaking (120 rpm). The wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 0.5 mg peroxidase IU (Horseradish / Sigma P 8000) / 100 ml is used as enzyme dosage and 50 mg 4-tert-butylurazole / 100 ml is used as mediatose dosage. After the “wash liquor” has been poured off, it is filled with cold, strong water jet 3 times and poured off. The results are shown in Table 4.
  • Influence of a peroxidase + mediator on a tea-soiled standard wool cloth In 100 ml washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask) a cloth cloth (5x5 cm) is incubated at 40 ° C for 40 min with reciprocal shaking (120 rpm). Before the start of the incubation, the wash solution is subjected to a temperature adjustment of ten minutes.
  • the wash solution is made up with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 0 1 mg peroxidase IU (Horseradish / Sigma P 8000) / 100 ml is used as enzyme dosage and 50 mg HydantoyI-5-acetic acid / 100 ml is used as mediatose dosage.
  • STW Standard Tap Water
  • the wash solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 0 1 mg peroxidase IU (Horseradish / Sigma P 8000) / 100 ml are used as enzyme dosage and 50 mg squaric acid / 100 ml is used as mediatose dosage. After the “washing liquor” has been poured off, it is filled up with cold, strong water jet 3 times and poured off. The results are shown in Table 4.
  • Influence of a peroxidase + mediator on a tea-soiled standard wool cloth In 100 ml wash solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask), a cloth (5x5 cm) is incubated at 40 ° C for 40 min with reciprocal shaking (120 rpm). The wash solution becomes one before starting the incubation subjected to a ten-minute temperature adjustment
  • the wash solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH.
  • the wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH.
  • Standard wool rags In 100 ml of washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask), one cloth is used
  • the wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 0.1 mg peroxidase IU (Horseradish / Sigma P 8000) / 100 ml is used as enzyme dosage and 50 mg urazole +0.5 mg N, N-dimethylhydroxylamine / 100 ml is used as mediatose dosage.
  • STW Standard Tap Water
  • Standard wool rag In 100 ml washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask) a cloth is placed
  • the wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 0.1 mg peroxidase IU (Horseradish / Sigma P 8000) / 100 ml is used as enzyme dosage and 50 mg urazole + 0.5 mg ABTS / 100 ml is used as mediatose dosage.
  • STW Standard Tap Water
  • Standard wool rags In 100 ml of washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask), one cloth is used
  • the wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 0.1 mg peroxidase IU (Horseradish / Sigma P 8000) / 100 ml is used as enzyme dosage and 50 mg urazole + 0.5 mg N, N-dimethyl-p-phenylene diamine / 100 ml is used as mediatose dosage. After pouring off the "wash liquor", use cold, strong
  • Standard wool rags In 100 ml of washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask), one cloth is used
  • Standard wool rag In 100 ml washing solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask) a cloth is placed
  • the washing solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 0.1 mg peroxidase IU (Horseradish / Sigma P 8000) / 100 ml is used as enzyme dosage and 50 mg urazole + 0.5 mg hydroquinone sulfonic acid are used as mediatose dosage.
  • STW Standard Tap Water
  • Influence of a peroxidase + mediator + mediation enhancer on a tea-soiled standard wool flap In 100 ml wash solution (in a 300 ml Erlenmeyer flask), a cloth rag (5x5 cm) is incubated at 40 ° C for 40 min with reciprocal shaking (120 rpm). Before the start of the incubation, the wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment
  • the wash solution is prepared with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. 0 1 mg peroxidase IU (Horseradish / Sigma P 8000) / 100 ml are used as enzyme dosage and 50 mg urazole + 0.5 mg 5-amino-2-hydroxybenzoic acid / 100 ml are used as mediatose dosage. After the “wash liquor” has been poured off, it is filled with cold, strong water jet 3 and poured off. The results are shown in Table 4.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen, enthaltend: a) mindestens einen Oxidationskatalysator, b) mindestens ein Oxidationsmittel, c) mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie z.B. Hydrazide oder 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione (Urazole) und/oder aus der Gruppe der Imide wie z.B. Hydantoine und/oder aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe. Zur Verstärkung der Reaktion kann mindestens ein Mediationsverstärker ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRN-OH-Verbindungen, der Hydrazide, der Urazole, der Hydantoine, Oxokohlenstoffe oder kationenbildende Substanzen des Phenothiazintyps, des Phenoxazintyps, des (R=N-N=R) Typs (z.B. ABTS), der arylsubstituierten Alkohole (Nichtphenole) wie z.B. Veratrylalkohol, spezielle kationradikalbildende phenolische Verbindungen, Radikal-Kationen nach 'Wurster' und Radikalanionen zugegeben werden.

Description

ENZYMATISCHES BLEICHSYSTEM MIT NEUEN ENZYMWIRKUNGSVERSTARKENDEN VERBINDUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein enzymatisches Bleichsystem mit neuen en- zymverstar enden Verbindungen zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen.
Stand der Technik
Insbesondere im Niedertemperaturbereich sind die herkömmlichen Bleichsysteme in Haushaltswaschmitteln unbefriedigend. Unterhalb von 60 °C Waschtemperatur muß das Standardbleichmittel H2O2/Natriumperborat/ Natriumpercarbonat durch Zusatz von chemischen Bleichaktivatoren wie TAED und SNOBS aktiviert werden. Ferner wird nach besser biologisch abbaubaren, biokompatiblen und niedrig dosierbaren Bleichsystemen für die Niedrigtemperaturwasche gesucht Wahrend für Eiweiß-Starke- und Fettlosung sowie für die Faserbehandlung im Waschvorgang bereits Enzyme im technischen Einsatz sind, steht für die Waschmittelbleiche bisher kein enzymatisches
Prinzip zur Verfügung
In der WO 91/05839 wird der Einsatz verschiedener oxidativ wirkender Enzyme (Oxidasen und Peroxidasen) zur Verhinderung des , ,Dye Transfers" beschrieben. Per- oxidasen sind bekanntermaßen in der Lage, verschiedene Pigmente (3-Hydroxyflavon und Betain durch Meerrettichperoxidase, Carotin durch Peroxidase) zu „entfärben"
Die genannte Patentanmeldung beschreibt die Entfärbung (auch „bleaching" genannt) von aus der Wasche abgelösten, in der Flotte vorliegenden Textilfarbstoffen (Umwandlung eines gefärbten Substrates in einen ungefärbten, oxidierten Stoff). Dabei soll das Enzym gegenüber z.B Hypochlorit, das auch den Farbstoff auf oder in dem Gewebe angreift, den Vorteil haben, nur gelost vorliegenden Farbstoff zu entfärben, wobei Wasserstoffperoxid oder eine entsprechende Vorstufe oder in situ generiertes Wasserstoffperoxid an der Katalyse der Entfärbung beteiligt sind. Die Enzymreaktion kann teilweise durch Zugabe von zusatzlichem oxidierbaren Enzymsubstrat, z.B Metallionen wie Mn^+ , Halogenidionen wie Cl* oder Br" oder organischen Phenolen, wie p-Hydroxyzimtsaure und 2,4- Dichlorphenol gesteigert werden. Hierbei wird die Bildung von kurzlebigen Radikalen oder von anderen oxidierten Zustanden des zugesetzten Substrats postuliert, die für die Bleiche oder eine andere Modifikation der gefärbten Substanz verantwortlich sind In der US 4 077 6768 wird die Verwendung von „iron porphin" , „haemin chlorid" oder „iron phthalocynanine" oder Derivaten zusammen mit Wasserstoffperoxid zur Verhinderung des , >ye Transfers" beschrieben. Diese Stoffe werden aber bei einem Überschuß an Peroxid schnell zerstört weshalb die Wasserstoffperoxid-Bildung kontrolliert ablaufen muß.
Aus WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen die Aktivität der Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert werden. Solche Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12620 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert. Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B gekennzeichnet, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind. Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zu indestens einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist. Alle drei Anmeldungen betreffen „dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergenz-Additiv oder Detergenz-Zusammensetzung im Waschmittelbereich. Die Kombination dieser Enhancer-Substanzen sind auf Peroxidasen beschränkt. Auch aus der WO 92/18687 ist der Einsatz von Gemischen enthaltend Peroxidasen bekannt. Ein spezielles System aus Oxidasen und hierfür geeigneten Substraten sowie Wasserstoffperoxid wird in der
DE-OS 42 31 761 beschrieben. Die DE-OS 19 18 729 betrifft ein weiteres spezielles Waschmittelsystem, das aus Glucose und Glucoseoxidase oder aus Stärke, Amyloglucosidase und Glucoseoxidase (GOD), sowie einem Zusatz aus Hydroxylamin oder Hydroxylaminverbindungen besteht, wobei das Hydroxylamin oder dessen Derivate zur Hemmung der in GOD häufig vorkommender Katalase dient und in keinster Weise als Mediatorzusatz beschrieben wurde.
Weiterer Stand der Technik stellen EP 0267 046 Bl, US 4,863,636; WO 92/18687 und EP 0 704 523 AI dar, wobei diese Systeme zumeist mit Hydrolasen + Bleichaktivatoren, die aktivierend auf zugegebenes Peroxid oder Perverbindungen wirken oder z.B. durch Komplexierung von Metallsalzen den Zerfall der Peroxide verhindern oder speziell die „dye transfer inhibition" positiv beeinflussen. In keinem Fall handelt es sich um reine Mediatorverbindungen, die die Enzymwirkung direkt und gerichtet verstärken und zudem gehören die verwendeten Chemikalien nicht zu der Gruppe, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird. WO 94/29425 bzw. DE 44 45088 AI bzw. WO 97/48786 beinhalten ein Mehrkom- ponentenbleichsystem, bzw. ein Mehrkomponentenbleichsystem aus Oxidoreduktasen,
Oxidationsmitteln, Mediatoren und mediatorverstärkenden oder recyclierenden Verbindungen zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen, bzw. ein Mehrkomponentensystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen, bestehend aus Oxdationskatalysatoren und Oxidationsmitteln sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltigen Verbindungen.
In WO 97/06244 sind Systeme für die Bleiche von Zellstoff, der „dye transfer inhibition" and der Bleiche von Flecken bei der Waschmittelanwendung, die mit Enzymen (Peroxidasen, Laccasen) und enzymverstärkenden (hetero)-aromatischen Verbindungen wie Nitrosoverbindungen etc. arbeiten, beschrieben.
Nachteilig bei diesen letztgenannten wie auch bei allen bisher bekannten „enzymatisch verstärkten" Waschmittel-Bleichsystemen ist, daß die Reinigungs- und Bleichwirkung immer noch nicht zufriedenstellend ist, bzw. die Mediatorsubstanzen in zu großer Menge zugegeben werden müssen und somit umweltmäßig und ökonomisch Probleme auftreten können und /oder v.a. mit relativ agressiven Chemikalien („NO -/NOH- Verbindungen) bzw. generierten Radikalen (z.B. NO-Radikal) gearbeitet werden muß, was v.a. im Bereich Waschmittelbleiche nicht unproblematisch ist.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein verbessertes Bleichsystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und das v.a. in Form der eigentlichen Mediatorsubstanzen für den Einsatz in der Waschmittelbleiche auch im Hinblick auf chemische Agressivität ( mögliches Mutagenitätspotential, mögliche
Faserschädigung) und besserer Performance im Vergleich zu den bekannten Systemen, die die erwähnten NO-/NOH Verbindungen o.a. Verbindungsklassen (Phenothiazine, Phenoxazine, siehe WO 94/12619; WO 94/12620 und WO 94 126121) beinhalten, besser geeignet ist.
Die Aufgabe wird dadurch gelost, daß Mediatoren aus der Gruppe der Amide wie z.B. Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin- 3,5-dione (Urazole), aus der Gruppe der Imide wie z.B. Hydantoine und aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe eingesetzt werden, die völlig überraschend mit Peroxidasen und/ oder Laccasen bzw. anderen Oxidasen eine von der Performance her bessere Bleiche im Einsatz bei der Waschmittelbleiche zeigen als die oben genannten bekannten Systeme.
Ebenfalls völlig überraschend wurde gefunden, daß durch den Zusatz von geringen Mengen von mediatorverstarkenden Verbindungen (Mediatonsverstärker), die entweder über einen Chargetransfermechanismus, durch Red/Ox Vermittlung, z.B. durch Regeneration des gesamten Systems v.a. durch Regeneration des Hauptmediators, durch eine Erhöhung des Oxidationspotentials, durch Verlängerung der Radikallebensdauer oder durch verschiedene gleichzeitige Eigenschaften wirken, zu den jeweiligen bereits im erfindungsgemäßen Bleichsystem vorhandenen Mediatoren eine weitere signifikante Steigerung der Wirkung (Bleiche) erreicht werden kann. Diese Mediationsverstärker können dem NO-/NOH- HRN-OH-Typ oder dem Amidtyp wie z.B Hydrazide, Urazole oder dem Imidtyp wie z.B. Hydantoine angehören oder
Verbindungen des Oxokohlenstofftyps sein.
Ebenfalls in Frage kommen von mit den entsprechenden Enzymen generierten Kationradikale aus z. B. ABTS-ähnlichen Substanzen der allgemeinen Formel R=N-N=R*, aus Phenothiazinabkommlingen, aus Phenoxazinabkommlingen oder von nichtphenolischen arylsubstituierten Alkoholen (Metoxyalkoholen), wie z.B. Veratrylalkohol
(Nichtphenole) oder spezielle kationradikalbildende phenolische Verbindungen oder wie Radikal-Kationen nach „Wurster" oder Radikalanionen oder Kombinationen von mehreren genannten Mediationsverstärkern in Frage. * (wobei N — > Stickstoff bedeutet und R --> Reste bedeuten)
Die Aufgabe wird durch ein enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymverstärkenden Verbindungen gelost, enthaltend: a) mindestens einen Oxdationskatalysator, b) mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel , c) mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie z.B. Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin- 3,5-dione (Urazole) und/oder aus der Gruppe der Imide wie z.B. Hydantoine und/oder aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe
Ebenfall kann das Bleichsystem als weiter verstärkende Komponente mindestens einen Mediationsverstärker , ausgewählt aus der Gruppe der oben genannten Mediatoren des NO-, NOH-, HRN-OH-Typs, der Hydrazide, Urazole, Hydantoine, Oxokohlenstoffe oder kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps, des Phenoxazintyps oder des (R=N-N=R)-Typs ( z.B. ABTS) oder von arylsubstituierten Alkoholen (Nichtphenole) wie z.B. Veratrylalkohol, oder Phenolabkommlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4- Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol-Sulfonat, Vanillin (4- Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesaure, 5-Amino-2-Hydroxy- benzoesaure (5-Aminosalycilsaure) oder Radikalkationverbindungen nach „Wurster"
(Lit.: Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89- 98; Rompp Chemie Lexikon ,9. Auflage, 1995) oder Radikalanionen enthalten, z.B. Semichinone, die bei der enzymatichen Oxidation von Hydrochinonen entstehen können.
Hierbei können erfindungsgemaß sowohl ein als auch mehrere der genannten Mediatoren und Mediatiationsverstärker zum Einsatz kommen. Bevorzugt ist die Verwendung eines Mediators und eines Mediationsverstärkers. Denkbar ist auch das Arbeiten mit einem Mediator und zwei oder mehr Mediationsverstärkern. Umgekehrt ist es auch möglich, zwei oder mehr Mediatoren mit einem Mediationsverstärker zu verwenden, wobei es aber für eine verbesserte Performance des erfindungsgemaßen Bleichsystems unabdingbare Voraussetzung ist, daß das Mediator/ Mediationsverstärker- Verhältnis 5000- 1 bis 1 : 1 besonders bevorzugt 500: 1 bis 1 1 betragt, wahrend das Verhältnis beim gleichzeitigen Einsatz von mehreren Mediatoren und Mediationsverstärkern innerhalb dieser Mediator- bzw. Mediationsverstärker- Konzentrationen von den jeweiligen Kombinationen abhangt Im folgenden werden die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen erweiterten Mehrkomponentensystems näher beschrieben: Oxidationskatalysatoren
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem wenigstens einen Oxidationskatalysator. Als Oxdationskatalysatoren werden bevorzugt Enzyme eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen. Ebenso können die Enzyme von Wildtypstämmen oder von genetisch veränderten Wirtsstämmen stammen. Zu den besonders bevorzugten Enzymen gehören die Laccasen und die Peroxidasen, wobei die Peroxidasen wegen ihres z.T. wesentlich weiter in das alkalische Milieu hineinreichende pH- Wirkoptimums erhebliche Vorteile bei der Anwendung für die Bleiche in Waschmitteln aufweisen.
Als Enzyme können im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1. bis 1.97 gemäß Internationaler Enzym-Nomenklatur: Commitee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme
Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24-154) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden folgende Enzyme eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1.1 ,besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3. mit Sauerstoff als Akzeptor, insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose:quinone-1- oxidoreduktase (1.1.5.1).
Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.2. Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3) mit Sauerstoff als Akzeptor.
Ebenfalls verwendbar sind Enzyme der Klasse 1.3. Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauerstoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinonen etc. als Akzeptor besonders bevorzugt.
Insbesondere ist bevorzugt die Bilirubin Oxidase (1.3.3.5).
Auch lassen sich Enzyme der Klasse 1.4 einsetzen. Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit Sauerstoff als Akzeptor. Verwendbar sind ferner Enzyme der Klasse 1.5. Auch hier sind besonders bevorzugt
Enzyme mit Sauerstoff (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren. Zum Einsatz kommen können auch Enzyme der Klasse 1.6.. Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.6.5 mit Chinonen als Akzeptoren. Einsetzbar sind darüberhinaus Enzyme der Klasse 1.7. Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.
Verwendet werden können ebenfalls Enzyme der Klasse 1.8. Besonders bevorzugt ist die
Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren. Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.9. Besonders bevorzugt ist hier die
Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff als Akzeptor (Cytochromoxidasen).
Ferner kommen Enzyme der Klasse 1.12 und Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14
(Oxigenasen/ Lipoxigenasen) in Betracht.
Außerdem einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.15, die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken. Besonders bevorzugt ist hier Superoxid-Dismutase (1.15.1 1).
Verwendet werden können zudem Enzyme der Klasse 1.16. Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1 (Ferroxidase, z.B. Ceruloplasmin). Weiterhin zu nennen sind diejenigen Enzyme, die der Gruppe 1.17 und 1.18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor) und 1.19 (Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als
Donor) und 1.97 (andere Oxidoreduktasen) angehören.
Zu den ganz besonders bevorzugten Enzymen zählen diejenigen der Klasse 1.10.
Von den Enzymen dieser Klasse sind insbesondere die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), O-Aminophenol Oxidase
(1.10.3.4) und Laccase (BenzoldiokOxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen insbesondere bevorzugt sind.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11.
Ganz besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C Peroxidasen (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxidase (1.11.1.6) die Iodid-Peroxidase (1.11.1.8), die
Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die
L-Ascorbat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid-Gluta- thione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan Peroxidase (1.12.1.13), die Diaryl- propan-Peroxidase (Ligninase, Lignin Peroxidase). Die genannten Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Organismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelligen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen
Insbesondere zur Produktion der bevorzugten Enzyme der Gruppe 1.11.1, und Enzyme der Gruppe 1.10.3, insbesondere zur Produktion der Laccasen und anderen ligninolytischen Enzymen (Ligninperoxidasen), werden beispielsweise Weißfaulepilze etc. wie Pleurotus, Phlebia und Trametes, Agaricus, Lentinus, Botrytis, Cryphonectria, Hypholoma, Heterobasidion, Phanerochaete u.a. verwendet.
Oxidationsmittel
Das erfindungsgemaße Mehrkomponentensystem enthalt mindestens ein Oxidationsmittel Als Oxidationsmittel können beispielsweise Luft, Sauerstoff, Ozon, Peroxidverbindungen wie H2O2, organische Peroxide, Persauren wie die Peressigsaure, Perameisensaure, Perschwefelsaure, Persalpetersaure, Metachlorperoxibenzoesaure, Perchlorsaure, Perverbindungen wie Perborate, Percarbonate, Persulfate oder Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OH-Radikal, OOH-Radikal, OFT-Radikal, Superoxid (O " 2), Dioxygenyl- Kation (O2 +), Singulettsauerstoff, Ozonid (O3 "), Dioxirane, Dioxitane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.
Mediatoren
Das erfindungsgemaße Bleichsystem enthalt als Mediatoren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Amide wie z.B. der Hydrazide oder Urazole, die überraschenderweise nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweisen
Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemaßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel I (Amide) und II (Hydrazide)'
R
I II
Wobei X für C=O oder O=S=O steht. (Carbonsaure- oder Sulfonsaureamide). Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen (Carbonsaure- bzw. Sulfonsaurereste) darstellen. Besonders bevorzugt sind cyclische Hydrazide der allgemeinen Formel III
III
Wobei X für C=O oder O=S=O steht (cyclische Hydrazide von Dicarbonsäuren oder Disulfonsauren). Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl, Aryl oder Acylgruppen darstellen.
G steht für folgende Atome oder Atomgruppen: CH2, CH2-CH2, CHR'-CHR1, CH=CH,
CR2=CR2, NH, NR3, C=O,
Figure imgf000011_0001
(ortho substituierter Phenylrest), ortho CioH.
(ortho substituierter Naphthylrest), wobei die Reste R1 bis R3 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff-, alkyl-, aryl- oder acyl-Reste darstellen können.
Weiterhin bevorzugt sind Urazole (Formel IV) und Phthalhydrazide (Formel V)
Figure imgf000011_0002
IV V
Wobei R4 gleich Wasserstoff, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro oder amino sein kann. Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, alkyl, aryl oder darstellen.
Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen: Maleic hydrazide, 2-Nitrobenzhydrazide, p-Toluensulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, 4,4'-Oxydibenzenesulfonylhydrazide, Bencoic hydrazide, Phthalhydrazide, 3-Aminophthal hydrazide, 1-Naphthoic hydrazide, 3-Hydroxy-2-naphthoic hydrazide, Hydroxybenzhydrazide,Oxamic hydrazide, Oxalyl dihydrazide, Terephthalic dihydrazide, Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide, Oxalic-bis-(benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, Furan-2-carbonic acid hydrazide.
Ganz besonders bevorzugt werden 5-Amino-5-hydroxypyrazole, 2,3-Dihydro-l,4- phthalazindion, Phthalhydrazide, 7-Nitroindazole und l,2-Dihydropyrazin-3,6-dion. Ebenfalls besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Methylurazol, 4-tert.-Butylurazol und Urazol, davon insbesondere:
4-tert.-Butylurazol und Urazol.
Ebenfalls überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Bleichsystem mit Mediatoren ausgewählt aus der Gruppe der Imide wie z. B.der Hydantoine nicht den
Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweist.
Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel VI (Imide):
R i \ N\/R
II II O O
VI
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.
Besonders bevorzugt sind Imide der allgemeinen Formel NU:
Figure imgf000012_0001
VII
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen. Ebenfalls besonders bevorzugt sind cyclische Imide der allgemeinen Formel VTO:
R
0
Figure imgf000013_0001
Niπ
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen, und wobei die Gruppe G eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellt: CH2, CHR1, CR^2, CH=CH, CR3=CR4, ΝH, ΝR5, C=O, O, und wobei R1 bis R5 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff,
Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxy.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Derivate des Hydantoins IX :
H
Figure imgf000013_0002
IX
Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
Diethyl-5-hydantoyl-phosphonate, 5-MethyI-5-phenyl-hydantoin, Hydantoyl-5- essigsaure, l,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin.
Ebenfalls überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsmäßige Bleichsystem mit Mediatoren ausgewählt aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweist. Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel X, wie α-Hydroxycarbonylverbindungen der allg. Formel X a, α-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel X b, ß-Hydroxycarbonyl- verbindungen der allgemeinen Formel X c, sowie ß-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel X d, X a X b X c X d
Figure imgf000014_0001
wobei die Reste R1 bis R8 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R1 und R2; R3 und R4 ; R5 und R6; R7 und R8 eine gemeinsame Gruppe bilden können und wobei n >1 ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XI, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole),
Figure imgf000014_0002
XI
wobei die Reste R9 bis R10 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden
Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino,
Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino,
Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R9 und R10 eine gemeinsame Gruppe bilden können.
Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Struktur XU, cyclische Verbindungen, Reste nicht OH, Derivate der Quadratsäure, OH-Gruppe derivatisiert,
Figure imgf000015_0001
XII
wobei die Reste R11 bis R12 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und m > 0 ist.
Insbesondere bevorzugt sind cyclische Oxokohlenstoffe der allgemeinen Formel XIII ( allgemeine Summenformel: H2CxOx , sowie deren Dianionen der allgemeinen Formel
CχOx 2" wobei x > 3 ist).
Strukturelement:
Figure imgf000015_0002
p > 0
XIII Insbesondere bevorzugt sind:
Figure imgf000016_0001
Dreiecksäure
Figure imgf000016_0002
Quadratsäure
Figure imgf000016_0003
Krokonsäure
Figure imgf000016_0004
Rhodizonsäure Mediatonsverstärker
Diese Komponente des Bleichsystems beinhaltet als Mediationsverstärker mindestens eine Verbindung , ausgewählt aus der Gruppe der des NO-, NOH-, HRN-OH Verbindungen ( wie sie auch in den Patentanmeldungen WO 94/29425, DE 44 45 088
AI bzw. insbesondere in WO 97/48786 (Seite 11 bis Seite 25) im einzelnen beschrieben sind ) wie z.B. Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxam- säurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy-
Funktion enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind z.B. Hydroxylamine. (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocyclisch) der allgemeinen Formel (A):
1 2
R. . R N OH
(A) Besonders bevorzugt sind: N,N-Dipropylhydroylamin, N,N- Diisopropylhydroxylamin, N-Hydroxyipyrrolidin, N-Hydroxypiperidin, N-Hydroxyhexahydroazepin, N,N-Dibenzylhydroxylamin, Phenylhydroxylamin, 3-Hydroxylamino-3-phenyl- propionsäure, 2-Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure, N-Sulfomethylhydroxylamin.
Weiterhin bevorzugte Verbindungen sind: l-Hydroxy-benzimidazole, wie 1-Hydroxy- benzimidazol-2-carbon-säure, 1-Hydroxybenzimidazol, 2-Methyl-l-hydroxy- benzimidazol, 2-Phenyl-l-hydroxybenzimidazol und 1-Hydroxyindole, wie z.B. 2-Phenyl-l-hydroxyindol und insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides oder des lH-Hydroxybenzotriazols, ebenso: Aziridine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole, Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole, Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimi- dazole, Dihydroimidazole, 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine. Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Piperazine, 1,2,3-Triazine,
1,2,4-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren benzokondensierte Derivate wie: Indole, Isoindole, Indolizine, Indazole, Benzimidazole, Benztriazole, Chinoline, Isochinoline, Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole, Benzoxazole. Ebenso bevorzugt sind kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N- Dioxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können.
Sonstige erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind; Chinolin-N-oxid, Isochinolin-N-oxid, N-Hydroxy- 1,2,3 ,4-tetrahydroisochinolin, ß-(N-Oxy- 1 ,2,3 ,4- tetrahydro-isochinolino)-propionsäure, 1 ,3 -Dihydroxy-2-N-benzylimidobenzimidazolin.
Weiterhin besonders bevorzugt als Mediatonsverstärker sind solche, die zu der Gruppe cyclischer N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring folgender Struktur, gehören (Formel B):
X Y π I !
— C-N-C — OH
(B) sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei X und Y, gleich oder verschieden sind, und
O, S, oder NR1 bedeuten, wobei
R1 Wasserstoff-, hydroxy-, formyl-, carbamoyl-, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, aryl-Ci - Cs-alkyl -,
Ci - Cπ-alkyl-, Cι-C5-alkoxy-, Ci-Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cβ-alkyl- phospho-, phosphono- phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet, wobei die carbamoyl-, sulfamoyl- amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können und die aryl-Ci-Cs - alkyl-, Cι-Cι2-alkyl-, Ci-Cs-alkoxy-, Ci-Cio-carbonyl-, carbonyl-Cι-C6-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R2 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl^, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-,Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, Cι-C5-alkyl-, Ci-C.-alkoxy-Rest bedeutet. besonders bevorzugt als Mediationsverstärker sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel C, D, E oder F,
Figure imgf000019_0001
Formel C Formel D
Figure imgf000019_0002
Formel E Formel F
wobei X, Y, die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R3-R18 gleich oder verschieden sind und Halogenrest, carboxy-Rest, Salz oder Ester eines carboxy-Rests oder die für R1 genannten Bedeutungen haben, wobei R9 und R10 bzw. R11 und R12 nicht gleichzeitig hydroxy- oder amino-Rest bedeuten dürfen und ggf. je zwei der Substituenten R3-R6, R7-R8, R9-R12, R13-R18 zu einem Ring -B verknüpft sein können, wobei -B- eine der folgenden Bedeutungen hat: (-CH=CH)-n mit n = 1 bis
3, -CH=CH-CH=N- oder
Figure imgf000019_0003
Formel B und wobei ggf. die Reste R -R auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -Q- verbunden sein können, wobei -Q- gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -O-, -S-, -CH .-, -CR19 =CR20-, wobei R19 und R20 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R3 haben.
Ebenso bevorzugt als Mediationsverstärker sind Verbindungen der allgemeinen Formeln C, D, E oder F, bei denen X und Y O oder S bedeuten.
Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-phthalimide sowie substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimide sowie substituierte
N-Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimide sowie substituierte N-Hydroxy-Naphthalsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimide und substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, insbsondere bevorzugt: N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-benzol-l,2,4-tricarbonsäureimid, N-N-Dihy- droxy-pyromellitsäurediimid, N,N'-Dihydroxy- benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbon- saurediimid, N-Hydroxymaleimid, Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid, N-l- Hydroxysuccinimid, N- 1 -Hydroxyweinsäureimid, N-Hydroxy-5-norboraen-2,3 -dicarbonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1 ]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan- 1 ,2-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen- 1 ,2- dicarbonsäureimid, N-Hydroxynapthalsäureimid-Natriumsalz und N-Hydroxyglutarimid und deren Salze und Ester.
Besonders bevorzugt als Mediationsverstärker sind auch Verbindungen, die aus der Gruppe der Oxime nach folgenden allgemeinen Formeln G und H ausgewählt sind:
Figure imgf000020_0001
Formel G Formel H sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
X gleich oder verschieden ist und O, S, oder NR1 bedeuten, wobei
R1 Wasserstoff-, hydroxy-, formyl-, carbamoyl-, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, aryl-Ci - C5- alkyl-, Cι-Cι2-alkyl-,
Cι-C5-alkoxy-, d-do-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cö-alkyl-, phospho- phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet, wobei carbomyl-, sulfamoyl- amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können und die aryl-C Cs-alkyl-, Cι-Cι_-alkyl-, Cπ-C5-alkoxy-, Ci-Cio-carbonyl-, carbonyl-Cι-C6-alkyl-Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R2 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, Cπ-C5-alkyl-, Ci-Cs-alkoxy-Rest bedeutet und die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy-Rest-, Ester oder Salz des carboxy-Rests bedeuten, oder die für R1 genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring (-CR7R8)n mit n gleich 2,3 oder 4 verknüpft sind und R5 und R6 die für R1 genannten Bedeutungen haben und
R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests bedeuten, oder die für R1 genannten Bedeutungen haben.
Ebenso bevorzugt als Mediationsverstärker sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel G, bei denen X O oder S bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist
2-Hydroxyiminomalonsauredimethylester
Als Meditionsverstärker weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel H wie 1-Methylviolursaure, 1,3- Dimethyl vϊolursaure, Thioviolursaure, Alloxan-4,5-dioxim, besonders bevorzugt
Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursaure) und/oder deren Ester, Ether oder Salze Weiterhin bevorzugt als Mediationsverstärker sind Verbindungen aus der Klasse der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide der allgemeinen Formeln I, J, und K:
OH
I) I A— N— B
OH OH J) I I
A— N— C— N— A
OH I
K) ß D C
sowie deren Salze, Ether oder Ester , wobei
A einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest und D zweibindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene
Reste R1 ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, hydroxy-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-Ci - C5 -alkyl-, Ci -Cι2-alkyl-, Ci -Cs-alkoxy-, Ci -Cio-carbonyl-, carbonyl-Cι-C6-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests substituiert sein können und wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können, aryl-Ci -C5 -alkyl-, Cι-Cι2-alkyl-, Ci -Cs-alkoxy-, Ci -Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cβ-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem
Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R2 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxyrest, Ester oder Salz des carboxyrests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, Ci -C5-alkyl-, Ci -Cs-alkoxy-, Ci -C5-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und je zwei Reste R1 oder R2 paarweise über eine Brücke [-CR3 R4 -]m mit m gleich 0,1,2,3 oder 4 verknüpft sein können und
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, phenyl-, Ci -Cs-alkyl-, Ci -C5-alkoxy-, Ci -C5-alkylcarbonyl-Rest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR3 R4 -] durch Sauerstoff, Schwefel oder einem ggf mit eine Ci bis Cs Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR3 R4 -] durch eine Gruppe [-CR3=CR4 -] ersetzt sein können und
B in amidischer Form vorliegender einbindiger Saurerest von Sauren ausgewählt aus der Gruppe Carbonsaure mit bis zu 20 C-Atomem, Kohlensaure, Halbester der
Kohlensaure oder der Carbaminsaure, Sulfonsaure, Phosphonsaure, Phosphorsaure,
Monoester der Phosphorsaure, Diester der Phosphorsaure bedeutet und
C in amidischer Form vorliegender zweibindiger Saurerrest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe Mono- und Dicarbonsauren mit bis zu 20 Atomen, Kohlensauren,
Sulfonsauren, Phosphonsauren, Phosphorsauren, Monoester der Phosphorsaure bedeutet.
Ebenso besonders bevorzugt als Mediationsverstärker sind Verbindungen der aligemeinen Formeln Ki , K2 , K3 , K» und Ks :
Figure imgf000023_0001
K,) OH O O OH
Ar1-N-C-(Re)p-c~N-Ar1
Figure imgf000023_0002
K.) OH O
I II
A. 1- -N— S- -R≤" II 0
OH O
I II
A. 1- -N— p- -RS- s) I R5
sowie deren Salze, Ether oder Ester wobei
Ar1 einbindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest und
Ar2 zweibindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest bedeutet, die durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R7 ausgewählt aus der Gruppe hydroxy-, cyano-, carboxyrest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, nitro-, nitroso-, amino-, d -Cπ-alkyl-,
Ci -Cs-alkoxy-, Ci -Cio -carbonyl-, carbonyl-Ci-Cβ-alkylrest substituiert sein können, wobei die amino-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R8 substituiert sein können und die Cι-Cι2-alkyl-, Ci -Cs-alkoxy-, Ci -Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci -Cβ- alkyl-Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R8 ein- oder mehrfach substituiert sein können, gleich oder verschieden ist und hydroxy-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy
Rests, sulfono-, nitro-, amino-, Ci -Cs-alkyl-, Ci-Cs-alkoxy-, Ci -Cs-alkylcarbonyl- Rest bedeutet und je zwei Reste R7 paarweise über eine Brücke [-CR3 R4 -]m mit m gleich 0,1,2,3 oder 4 verknüpft sein können und
R3 und R4 die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CRJ R4 -] durch Sauerstoff, Schwefel oder einem ggf. mit einem Ci - Cs Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen
[ -CR3 R4 -] durch eine Gruppe [-CR3=CR4 -] ersetzt sein können und
R5 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe phenyl-, aryl-Ci-d -alkyl-, Ci -Cι2-alkyl-, Ci -Cs-alkoxy-, Ci -Cio-carbonyl-Rest bedeutet, wobei phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R9 substituiert sein können und aryl-Ci-d -alkyl-, Cι-Cι2-alkyl-, Ci -Cs-alkoxy-, Ci -Cio- carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R9 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R9 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, Ci -Cs -alkyl-, Ci -d-alkoxyrest bedeutet und
R6 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho-, meta-, para-phenylen-, aryl-Ci-d -alkyl-, d-d2-alkylen-, Ci -Cs-alkylendioxi-Rest bedeutet, wobei phenylen-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R9 substituiert sein können und die ar l-d-d -alkyl-, C Cι2-alkyl-, Ci -Cs-alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R9 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei p 0 oder 1 bedeutet und q eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet. Vorzugsweise bedeutet Ar1 phenyl-Rest und Ar2 ortho-phenylen-Rest, wobei Ar1 durch bis zu fünf aus Ar2 durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe Ci -C3-alkyl-, Ci -C3-alkylcarbonyl-, carboxy-Rest, sulfono-Rest,
Ester oder Salz des sulfono-Rests, hydroxy-, cyano-, nitro-, nitroso- und amino-Rest substituiert sein können, wobei amino-Reste mit zwei verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe hydroxy- und
Ci -C3-alkylcarbonyl substituiert sein können.
Vorzugsweise bedeutet R5 einbindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, phenyl-, Ci -Cι2-alkyl-, Ci-Cs-alkoxy-Rest, wobei die Cι-Cι2-alkyl-Reste und die Ci -C5- alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können.
Vorzugsweise bedeutet R6 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho- oder para-phenylen-, Ci -Cι2-alkylen-, Ci -d-alkylendioxi-Rest , wobei die aryl-d -C5 -alkyl-, Ci -Cι_-alkyl, Ci -Cs-alkyoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R9 ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Vorzugsweise bedeutet R9 carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, phenyl-, Ci -C3-alkoxy-Rest.
Besonders bevorzugte Meditationsverstärker im erfindungsmäßigen Bleichsystem sind: N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid, N- Hydroxybenzoyl-anilid, N-Hydroxy-methyl-sulfonylanilid, N-Hydroxy-N-phenyl- methylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N-
Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3 -dimethyl- actetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy- 3,4-dihydrochinolin-(lH)-2-on, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diacetyl-l,3-phenylendiamin, N,N'-Dihydroxybernsteinsäuredianilid, N,N'Dihydroxymaleinsäure-dianilid, N,N'- Dihydroxy-oxalsäuredianilid, N,N'-Dihydroxyphosphorsäuredianilid, N-
Acetoxyacetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N-Hydroxymaleinsäuremonoanilid, besonders bevorzugt:
N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxyformanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, 1 -Hydroxy-3 ,4-dihydrochinolin-( 1 H)-2-on, sowie N-Acetoxyacetanilid.
Weiterhin bevorzugt als Mediationsverstärker werden im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der Klasse der stabilen Nitroxyl-Radikale (Nitroxide) der allgemeinen Formeln L, M und N:
(L) (M) (N)
Figure imgf000026_0001
wobei
Ar einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R1 , ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-Cj-Cs-alkyl-, Ci-C^-alkyl-,
^ -Cs-alkoxy-, Ci-Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cg-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests substituiert sein können und wobei phenyl, carbamoyl- und sulfamoyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können, der amino-Rest ein oder zweifach mit R2 substituiert sein kann und die aryl-C Cs-alkyl, Ci-C^-alkyl -, Ci -Cs-alkoxy-, Ci-Cio-carbonyl-, carbonyl-Cj-Cß-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R2 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, C Cs-alkyl-,
C^-Cs-alkoxy-, Ci-Cs-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und wobei Rest R3 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden sind und Halogen-, hydroxy-,Mercapto-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest,
Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-C1-C5-alkyl-, Cι-C12-alkyl-,
Ci-Cs-alkoxy-,
Figure imgf000027_0001
carbonyl-Cj- -alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeuten und wobei R3 im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur N) auch Wasserstoff bedeuten kann und wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-, Mercapto- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R4 substituiert sein können und die aryl-Cj-Cs- alkyl-, C C^-alkyl-, C Cs-alkoxy-, C do-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cg-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R4 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R4 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino, phenyl-, Cι-C5-alkyl-, Cj - C5-alkoxy-Rest, Cγ - C5-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und je zwei Reste R3 oder R4 paarweise über eine Brücke [-CR5R6-]m mit m gleich
0,1,2,3 oder 4 verknüpft sein können und
R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfamoyl-, phenyl-, benzoyl-, Cj-Cs-alkyl-, C1-C5- aikoxy-Rest, C Cs-alkylcarbonyl-Rest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR5R6-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit Cj-Cs-alkyl- substituierten Iminorest und zwei benachbarte
Gruppen [-CR5R6-] durch eine Gruppe [-CR5=CR6-], [-CR5=N-] oder [-CR5=N(O)-] ersetzt sein können.
Besonders bevorzugte Mediationsverstärker sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formeln (Nt) und (N2) :
(N (N2)
Figure imgf000028_0001
wobei
R1 gleich oder verschieden ist und phenyl-, aryl-Ci-Cs-alkyl-, Cj-C^-alkyl-,
C Cs-alkoxy-, CpCjo-carbonyl-, carbonyl-C^Cg-alkyl- bedeutet und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R3 substituiert sein können und die aryl-Cι-C5-alkyl-, Ci-C^-alkyl-, Cj-Cs-alkoxy-, Cj-Cjo-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cö-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R3 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R3 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino, phenyl-, benzoyl-, C Cs-alkyl-, Cj-Cs-alkoxy- Rest, Ci-Cs-Alkylcarbonyl-Rest bedeutet und R2 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Wasserst off-
, hydroxy-, Mercapto-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-Cj-Cs-alkyl-, C C^-alky!"* -Cs-alkoxy-, CJ-CIQ- carbonyl-, carbonyl-Ci-Cg-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet und wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-, Mercapto- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R3 substituiert sein können und die aryl-C Cs-alkyl-, C_-Ci2-alkyl-, Ci -Cs-alkoxy-, C} -Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-C^-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R3 ein- oder mehrfach substituiert sein können und eine [-CR2R2-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen ggf. mit C^-Cs-alkyl- substituierten
Iminorest, einen (Hydroxy)iminorest, eine carbonyl-Funktion oder eine ggf. mit R3 mono- oder disubstituierten vinyliden-Funktion ersetzt sein kann und zwei benachbarte Gruppen [-CR2R2-] durch eine Gruppe [-CR2=CR2-] oder [-CR2=N-] oder [-CR2=N(O)-] ersetzt sein können.
Besonders bevorzugte Mediationsverstärker sind:
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl -piperidin- 1 -oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4- Acetamido-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin- 1 -oxyl, 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Maleimido- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-(4-N_trobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetra-methyl- piperidin- 1 -oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Cyano- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolidin-l- oxyl, 4-Phenyl-2,2, 5 , 5 -tetramethyl-3 -imidazolin-3 -oxid- 1 -oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5, 5 - tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-l-oxyl, 4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl- imidazolidin-1-oxyl, 3-(Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-
Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin- N-oxyl, 3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrτolidin-N-oxyl, 3-(4- Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl. Davon ganz besonders bevorzugt sind: 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin- 1 -oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4- Acetamido-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4- Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4- Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3- pyrrolidin- 1 -oxyl, 4-Phenyl-2,2, 5 , 5 -tetramethyl-3 -imidazolin-3 -oxid- 1 -oxyl, 4- Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-l-oxyl, 4-Phenacyliden-2,2,5,5- tetramethyl-imidazolidin- 1 -oxyl.
Desweiteren besonders bevorzugt als Mediationsverstärker sind Verbindungen wie:
Hydrazide, Urazole, Hydantoine, Oxokohlenstoffe oder kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps, des Phenoxazintyps oder des (R=N-N=R)-Typs ( z.B.ABTS) oder von arylsubstituierten Alkoholen (Nichtphenole) wie z.B. Veratrylalkohol, oder Phenolabkommlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4- Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol-Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hy- droxybenzoesaure, 5-Amino-2-Hydroxy-benzoesaure (5-Aminosalycilsaure). Desweiteren sind besonders bevorzugt Radikalkationverbindungen nach „Wurster" (Lit.:
Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89-98, Römpp Chemie Lexikon ,9. Auflage, 1995) wie allgemein- para- Diephenyldiamine und besonders bevorzugt: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin; N,N-Diethyl-p-phenylendiamin; N,N,N',N'- Tetramethyl-p-phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin,
Ebenso besonders bevorzugt sind Radikalanionen wie z. B Semichinone u a
Weitere Komponenten
Zusatzlich kann das Bleichsystem phenolische Verbindungen und/oder nicht phenolische
Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen enthalten.
Zusatzlich kann das Bleichsystem als Katalysatoren modifizierte Enzyme, Enzymbestandteile, prosthestische Gruppen oder Mimicsubstanzen, vorzugsweise Ham- oder Hamgruppen enthaltende Verbindungen oder
Komplexe, bzw. Kupfer- oder Kupfergruppen enthaltende Verbindungen oder Komplexe enthalten, die v.a als zusatzliche Red Ox-Mediatoren wirken können und im Falle von Cu- und Ham-Komplexen die Aktiven Zentren von z.B. Laccasen und Ligninperoxidasen oder Manganperoxidasen oder anderen Peroxidasen „nachstellen"
Neben den oben erfindungsmaßig genannten Oxidationsmitteln sind besonders bevorzugt. Luft, Sauerstoff; H202, organische Peroxide, Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat.
Sauerstoff kann auch durch H2O2 + Katalase o.a. Systeme oder H2O, aus GOD +
Glucose o a. Systeme "in situ" generiert werden. Bevorzugt wird femer ein kationenbildendes Metallsalze enthaltendes Bleichsystem. Als Kationen werden bevorzugt Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+ Mn4+, Cu+, Cu2+, Ti3+, Cer4+, Mg2+ und Al3+ verwendet.
Femer kann das Bleichsystem zusätzlich Polysaccharide und/oder Proteine enthalten. Als Polysaccharide kommen Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und /oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide in Betracht. Als Proteine sind Gelantine, Albumin u.a. einsetzbar.
Hinzukommen können Einfachzucker, Oligomerzucker, Aminosäuren, Polyethylenglycole, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane.
Verwendung des Bleichsystems
Verwendung finden kann das erfindungsgemäße Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen in Kombination mit allen in der Technik bekannten waschaktiven Waschmittelbestandteilen bzw. Waschmitteladditiven. Das Bleichsystem wird normalerweise in einem pH-Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 und bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C vorzugsweise 20° bis 40°C eingesetzt.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert: (Beispiel 1 bis 3 = Vergleichsbeispiele (alte Systeme mit NO -/NOH- Verbindungen als Mediatoren)
Beispiel 1:
Einfluß einer Laccase +Mediator auf einen kaffeebeschmutzten
Standardbaumwollappen: In 100 ml Waschlösung (in 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofflappen (5x5 cm) bei 40°C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert. Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen. Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14° dH. angesetzt. Als Enzymdosage werden 200 IU Laccase* aus Coriolus versicolor/100 ml und als Mediatordosage wird 20Q mg Hydroxybenzotriazol 100 ml eingesetzt. Nach Abgießen der "Waschlauge" wird mit kaltem, starkem Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse im Vergleich zu einem kommerziellen Flüssigwaschmittel
(ohne Bleichsystem) und einem Vollwaschmittel (mit Bleichsystem). *irU = Umsatz von lμ Mol Syringaldazin pro min pro ml Enzym
Tabelle 1
Figure imgf000033_0001
Beispiel 2:
Einfluß einer Laccase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen:
In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofflappen (5x5 cm) bei 40°C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert. Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen. Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14° dH. angesetzt. Als Enzymdosage werden 200 IU Laccase aus Coriolus versicolor /100 ml und als Mediatordosage wird 200 mg Hydroxybenzotriazol/100 ml eingesetzt. Nach Abgießen der "Waschlauge" wird mit kaltem, starkem Wasserstrahl 3x aufge- füllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000034_0001
Beispiel 3:
Es wurde ein Versuch entsprechend Beispiel 1 (kaffeebeschmutzter Standardwolllappen) durchgeführt. Als Mediator wurde Acetoxybenzotriazol eingesetzt. Das Ergebnis ist Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Figure imgf000034_0002
Beispiel 4:
Einfluß einer Laccase + Mediator Systems auf einen teebeschmutzten Standard- wollappen:
In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert. Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 20 IU Laccase aus Coriolus versicolor / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Phthalhydrazid / 100 ml eingesetzt. Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 5:
Einfluß einer Laccase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 20 IU Laccase aus Coriolus versicolor / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Urazol / 100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3 aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 6:
Einfluß einer Laccase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen. In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert. Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 20 IU Laccase aus Coriolus versicolor / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg 4-tert.-Butylurazol / 100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 7:
Einfluß einer Laccase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 20 IU Laccase aus Coriolus versicolor / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Hydantoyl-5-Essigsäure/ 100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 8:
Einfluß einer Laccase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert. Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 20 IU Laccase aus Coriolus versicolor / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Quadratsäure/ 100 ml eingesetzt. Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Beispiel 9:
Einfluß einer Laccase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 20 IU Laccase aus Coriolus versicolor / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Kroconsäure/ 100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 10:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen
(5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 0.1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Phthalhydrazid/ 100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 11:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofflappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert. Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen. Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt.
Als Enzymdosage werden 0.1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Urazol/ 100 ml eingesetzt. Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 12:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofflappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert. Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 0.5 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg 4-tert.-Butylurazol/ 100 ml eingesetzt. Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 13:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert. Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlosung einer zefinminutigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlosung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt Als Enzymdosage werden 0 1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50mg HydantoyI-5-Essigsäure/ 100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 14:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen In 100 ml Waschlosung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlosung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlosung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 0 1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Quadratsäure/ 100 ml eingesetzt. Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 15:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator auf einen teebeschmutzten Standardwollappen: In 100 ml Waschlosung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofflappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlosung einer zehnminütigen Temperatur- anpassung unterzogen
Die Waschlosung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt.
Als Enzymdosage werden 0 1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Kroconsäure/ 100 ml eingesetzt. Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufge-füllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 16:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator + Mediationsverstärker auf einen teebeschmutzten
Standardwollappen
In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofflappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt.
Als Enzymdosage werden 0.1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Quadratsäure + 0. 5 mg Phthalhydrazid/ 100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 17:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator + Mediationsverstärker auf einen teebeschmutzten
Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen
(5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 0.1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Urazol +0.5 mg N,N-Dimethylhydroxylamin/ 100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen. ie Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 18:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator + Mediationsverstärker auf einen teebeschmutzten
Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofflappen
(5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 0.1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Urazol + 0.5 mg ABTS/100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3 aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 19:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator + Mediationsverstärker auf einen teebeschmutzten
Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen
(5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 0.1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Urazol + 0.5 mg N,N-Dimethyl-p-phenylen- diamin/ 100 ml eingesetzt. Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken
Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Beispiel 20:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator + Mediationsverstärker auf einen teebeschmutzten
Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen
(5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 0.1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Urazol + 0.5 mg Promazin / 100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 21:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator + Mediationsverstärker auf einen teebeschmutzten
Standardwollappen: In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofflappen
(5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen.
Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 0.1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Urazol + 0.5 mg Hydrochinonsulfonsäure-
Kaliumsalz/ 100 ml eingesetzt. Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 22:
Einfluß einer Peroxidase + Mediator + Mediationsverstärker auf einen teebeschmutzten Standardwollappen: In 100 ml Waschlosung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofϊlappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert. Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlosung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen
Die Waschlosung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH angesetzt. Als Enzymdosage werden 0 1 mg Peroxidase IU (Horseradish /Sigma P 8000) / 100 ml und als Mediatordosage wird 50 mg Urazol + 0.5 mg 5-Amino-2-hydroxy- benzoesäure/ 100 ml eingesetzt. Nach Abgießen der „Waschlauge" wird mit kaltem, starken Wasserstrahl 3 aufgefüllt und abgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002

Claims

Patentansprüche
1. Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zur
Verwendung mit waschaktiven Substanzen, enthaltend:
a) mindestens einen Oxdationskatalysator, b) mindestens ein Oxidationsmittel , c) mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin- 3,5-dione (Urazole) und/oder aus der Gruppe der Imide wie z.B. Hydantoine und/oder aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe.
2. Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide, cyclische Hydrazide, Urazole und Phthalhydrazide solche nach folgender allgemeinen Formel I, II, III, IV und V eingesetzt werden:
R i
F N F N R
I II
Wobei X für CO oder 0=5=0 steht. (Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide). Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen (Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurereste) darstellen. X . R
III
Wobei X für C=O oder O=S=O steht (cyclische Hydrazide von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren).
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen darstellen.
G steht für folgende Atome oder Atomgruppen: CH2, CH2-CH2, CHR^CHR1, CH=CH,
CR =CR2, NH, NR3, C=O, ortho-CeH . (ortho substituierter Phenylrest), ortho CioH.
(ortho substituierter Naphthylrest), wobei die Reste R1 bis R3 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff-, alkyl-, aryl- oder acyl-Reste darstellen können.
Figure imgf000045_0001
IV V
Wobei R4 gleich Wasserstoff, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro oder amino sein kann. Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, alkyl, aryl oder darstellen.
3. Bleichsystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide, cyclische Hydrazide, Urazole und Phthalhydrazide Verbindungen wie:
Maleic hydrazide, 2-Nitrobenzhydrazide, p-Toluensulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, 4,4'-Oxydibenzenesulfonylhydrazide, Bencoic hydrazide, Phthalhydrazide, 3-Aminophthal hydrazide, 1-Naphthoic hydrazide, 3-Hydroxy-2-naphthoic hydrazide, Hydroxybenzhydrazide,Oxamic hydrazide, Oxalyl dihydrazide, Terephthalic dihydrazide, Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide, Oxalic-bis-(benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, Furan-2-carbonic acid hydrazide, 5-Amino-5-hydroxypyrazole, 2,3- Dihydro-l,4-phthalazindion, 7-Nitroindazole und l,2-Dihydropyrazin-3,6-dion, 4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Methylurazol, 4-tert. -Butylurazol und Urazol eingesetzt werden.
4. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Imide wie der Hydantoine, cyclischen Imide und Hydantoinderivate solche nach folgender allgemeinen Formel VI, VII VIII und IX eingesetzt werden:
Figure imgf000046_0001
VI
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.
Figure imgf000046_0002
VII
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.
R i
G "N
I
I R vπi Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen, und wobei die Gruppe G eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellt: CH2, CHR1, CRJR2, CH=CH, CR3=CR4, NH, NR5, C=O, O, und wobei R1 bis R5 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxy
Figure imgf000047_0001
IX
und Verbindungen (Derivate des Hydantoins) wie:
Diethyl-5-hydantoyl-phosphonate, 5-Methyl-5-phenyl-hydantoin, Hydantoyl-5- essigsäure, l,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin eingesetzt werden.
5. Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe wie α-Hydroxycarbonylverbindungen, α-Dicarbonylverbindungen, ß-Hydroxycarbonylverbindungen und ß- Dicarbonylverbindungen, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole) solche der allgemeinen Formeln Xa, Xb, Xc, Xd und XI eingesetzt werden,
X a X b X c X d
Figure imgf000047_0002
wobei die Reste R1 bis R8 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl,
Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R1 und R2; R3 und R4 ; R5 und R6; R7 und R8 eine gemeinsame Gruppe bilden können und wobei n >1 ist,
Figure imgf000048_0001
wobei die Reste R9 bis R10 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden
Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstofζ Halogen, Alkyl, Alkyloxy,
Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino,
Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino,
Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R9 und R10 eine gemeinsame Gruppe bilden können und Verbindungen der allgemeinen Struktur XII eingesetzt werden: cyclische Verbindungen, Reste nicht OH, Derivate der Quadratsäure, OH-Gruppe derivatisiert,
Figure imgf000048_0002
XII
wobei die Reste R11 bis R12 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo,
Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso,
Nitro, Hydrazono und m > 0 ist und und Verbindungen aus der Gruppe der cyclische Oxokohlenstoffe der allgemeinen
Formel XHl eingesetzt werden, ( allgemeine Summenformel: H2CxOx , sowie deren Dianionen der allgemeinen Formel
CxOx 2- wobei x > 3 ist, (Strukturelement):
Figure imgf000049_0001
p > 0 XIII
und Verbindungen wie Dreiecksaure, Quadratsaure, Krokonsaure und RJiodizonsaure und deren Derivate eingesetzt werden.
6. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatonsverstarker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRN-OH-Verbindungen wie Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsauren, Hydroxamsaurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy-Funktion enthalten eingesetzt werden wie: Hydroxylamine (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocyclisch) der allgemeinen Formel (A) (Reste „R", siehe Beschreibung).
1 2
R- F N
OH (A) wie die Verbindungen N,N-Dipropylhydroylamin, N,N- Diisopropylhydroxylamin, N-Hydroxyipyrrolidin, N-Hydroxypiperidin, N-Hydroxyhexahydroazepin, N,N-Dibenzylhydroxylamin, Phenylhydroxylamin, 3-Hydroxylamino-3-phenyl- propionsaure, 2-Hydroxylamino-3-phenylpropionsaure, N-Sulfomethylhydroxylamin, wie 1 -Hydroxy-benzimidazole wie.
1 -Hydroxy-benzimidazol-2-carbonsaure, 1 -Hydroxybenzimidazol, 2-Methyl- 1 -hydroxybenzimidazol, 2-Phenyl- 1 -hydroxybenzimidazol und 1 -Hydroxyindole wie. 2-Phenyl-l-hydroxyindol und Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides oder des lH-Hydroxybenzotriazols und Verbindungen wie'
Aziridine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole, Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole, Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimi- dazole, Dihydroimidazole, 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine. Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Piperazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren benzokondensierte Derivate wie: Indole, Isoindole, Indolizine, Indazole, Benzimidazole, Benztriazole, Chinoline, Isochinoline, Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole, Benzoxazole. wie kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N- Dioxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können und Verbindungen wie: Chinolin-N-oxid, Isochinolin-N-oxid, N-Hydroxy- 1 ,2,3 ,4-tetrahydroisochinolin, ß-(N-Oxy-l,2,3,4- tetrahydro-isochinolino)-propionsäure, l,3-Dihydroxy-2- N-benzylimidobenzimidazolin.
7. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatioπsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der cyclischen N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring der folgenden allgemeinen Formeln B, C, D, E und F eingesetzt werden ( X und Y Restebeschreibung „ R", siehe Beschreibung)
X Y
I I
— C -N- C-
OH
(B)
Figure imgf000050_0001
Y
Formel C Formel D
Figure imgf000051_0001
Formel E Formel F wie Verbindungen wie:
N-Hydroxy-phthalimide , substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimide, substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimide, substituierte N-Hydroxy-Naphthalsäure-imid-Derivate, N-Hydroxysuccinimide und substituierte N-Hydroxysucciriimid-Derivate wie: N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-benzol-l,2,4-tricarbonsäureimid, N-Dihy- droxy-pyromellitsäurediimid, N,_vr-Dihydroxy- benzophenon-3 ,3',4,4'-tetracarbon- saurediimid, N-Hydroxymaleimid, Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid, N-l- Hydroxysuccinimid, N-1-Hydroxyweinsäureimid, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicar- bonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan- 1 ,2-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen- 1 ,2- dicarbonsäureimid, N-Hydroxynapthalsäureimid-Natriumsalz und N-Hydroxyglutarimid.
8. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediationsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Oxime nach folgenden allgemeinen Formeln G und H eingesetzt werden (Reste: R , siehe
Beschreibung):
Figure imgf000051_0002
Formel G Formel H wie cyclische Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden wie 1-Methylviolursäure, 1,3- Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und/oder deren Ester, Ether oder Salze.
9. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
Mediationsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide der allgemeinen Formeln I, J, K, Ki , K2 , K3, IQ und K5 (Reste: A, B, C, D, R, Arι , At2 , q , siehe Beschreibung) eingesetzt wird:
OH
-v A— N— -B
O
J) I H O I H
A— N— C— N— A
OH
K) 1
OH O
A.1— N-C-R^
K.)
OH O 0 OH
I il
K; A. 1-N-C-(RS)p-C-N-Ar1
Figure imgf000052_0001
c^
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000053_0001
wie Verbindungen wie:
N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid, N-
Hydroxybenzoyl-anilid, N-Hydroxy-methyl-sulfonylanilid, N-Hydroxy-N-phenyl- methylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N-
Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3-dimethyl- actetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy- 3 ,4-dihydrochinolin-( lH)-2-on, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diacetyl- 1 ,3-phenylendiamin, N,N'-Dihydroxybernsteinsäuredianilid, N,N'Dihydroxymaleinsäure-dianilid, N,N'- Dihydroxy-oxalsäuredianilid, N,N'-Dihydroxyphosphorsäuredianilid, N-Acetoxy- acetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N-Hydroxymaleinsäuremonoanilid und N-Hydroxyformanilid.
10. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediationsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der der stabilen Nitroxyl-Radikale (Nitroxide) der allgemeinen Formeln L, M, N, Ni und N2 eingesetzt werden ( Reste: A, , R , siehe Beschreibung):
(L) (M) (N)
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
wie Verbindungen wie: 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl
-piperidin- 1 -oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin- 1 -oxyl, 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Maleimido- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetra-methyl- piperidin- 1 -oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Cyano-
2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolidin-l- oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoün-3-oxid-l-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5- tetramethyl-3-imidazolin-3 -oxid- 1 -oxyl, 4-Phenacyliden-2,2, 5 , 5-tetramethyl- imidazolidin- 1 -oxyl, 3 -( Aminomethyl)-2,2, 5 , 5 -tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl- pyrrolidin-N-oxyl, 3 -Maleimido-2,2, 5 , 5-tetramethyl-pyrrolidin-N -oxyl, 3 -(4- Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl , 4-(Isothiocyanato)- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Carbamoyl-2,2, 5 , 5 -tetramethyl-3 -imidazolin-3 -oxid- 1 -oxyl .
11. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Hydrazide enthält.
12. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Urazole enthält.
13. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Hydantoine enthält.
14. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Oxokohlenstoffe enthält.
15. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der kationenbildenden Verbindungen des Phenothiazintyps, des Phenoxazintyps oder des (R=N-N=R)-Typs ( z.B.ABTS) oder des arylsubstituierten Alkoholtyps wie Veratrylalkohol (Nichtphenol) oder Phenolabkömmlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4-Dichlorphenol, p-Hydroxy-benzol-Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesäure, 5-Amino-2-Hydroxy-benzoesäure (5-Aminosalicylsäure) oder der Radikalkationen nach „Wurster" (subtituierte para-Phenylendiamine) enthält.
16. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Radikalanionen wie z.B. durch enzymatische Oxidation aus Hydrochinonen generierte Semichinone enthält.
17. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß diesem
Bleichsystem Mediatorsubstanzen ausgewählt aus der Gruppe der Amide wie z.B. Hydrazide und Urazole und/oder ausgewählt aus der Gruppe der Imide wie z.B. der Hydantoine und/oder ausgewählt aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe zugesetzt werden und daß diesem Bleichsystem Mediationsverstärker ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRNOH- Verbindungen und/oder der Amide wie Hydrazide und Urazole und oder der Imide wie Hydantoine und/oder der Oxokohlenstoffe und/oder der generierten Kationradikale aus der Gruppe der ABTS-ähnlichen Substanzen der allgemeinen Formel R=N-N=R und/oder der Kationenradikale aus der Gruppe der Phenothiazinabkömmlinge, und/oder der Gruppe der Phenoxazinabkömmünge und/oder Kationradikale aus der Gruppe der arylsubstituierten Alkohole wie Veratrylalkohol
(Nichtphenole) und/oder der Gruppe der Phenole nach Anspruch 15 und/oder aus der Gruppe der „Wurste '-Radikalkationen und/oder Verbindungen aus der Gruppe der Radikalanionen als Mediatoren ebenso wie als Mediationsverstarker jeweils in Ein- oder Mehrzahl zugesetzt werden
18. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Mediatormengen im Verhältnis zu den entsprechenden Medi- ationsverstarkermengen im Bereich von 5000.1 mit Vorzug 500: 1 bis 1.1 zugegeben werden
19. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es zusatzlich zu diesen Stoffen phenolische Verbindungen und/oder nicht-phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen enthalt.
20. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationskatalysator ein oder mehrere Oxidoreduktasen der Klassen
1 1.1 - 1 97 enthalt.
21. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Oxidoreduktasen, welche Sauerstoff, Peroxide oder Chinone als Elektronenakzeptor verwenden, enthält.
22. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Oxidoreduktase Laccase (1 10 3.2 ) enthalt.
23. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktase Peroxidasen, z B Horseradish (bakterielle u.a ) ,Ligninperoxidasen, Man- ganperoxidasen enthalt.
24. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktasen solche von Weißfäulepilzen, anderen Pilzen, Bakterien, Tieren oder Pflanzen stammenende Enzyme, die aus naturlichen oder gentechnisch veränderten Organismen gewonnen werden, enthalt.
25 Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es als Katalysatoren modifizierte Enzyme, Enzymbestandteile, prosthestische Gruppen oder Mimicsubstanzen, vorzugsweise Häm- oder Hämgruppen enthaltende Verbindungen oder Komplexe, bzw. Kupfer- oder Kupfergruppen enthaltende Verbindungen oder Komplexe enthält.
26. Bleichsystem nach einem der Ansprüche Ibis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Oxidationsmittel z.B. Luft, Sauerstoff, Ozon, Peroxide, wie H2O2 und organische Peroxide, Persäuren wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perchlorsäure, Perverbindungen, wie Perborate, Percarbonate, Persulfate, Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OHRadikal, OOH- Radikal, Superoxid (O2 ')-Radikal, OY - Radikal, Singulettsauerstoff, Ozonid (O3 "), Dioxygenyl-Kation (O2+), Dioxirane, Dioxitane oder Fremy Radikale enthält.
27. Waschmittel enthaltend das Bleichsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 26.
28. Verwendung des Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 27 als Zusatz zu Waschformulierungen mit allen heute bekannten waschaktiven Substanzen und Waschmitteladditiven wie Tenside, Gerüstsubstanzen, Bleichmittelstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, Stellmittel, optische Aufheller, andere Enzyme wie Proteasen, Lipasen, Cellulasen, Amylase, Hemicellulasen,
Pektinasen, Duftstoffe u.a..
29. Verwendung des Bleichsystems nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert zwischen 2 und 13 vorzugsweise zwischen 4 und 10 und einer Temperatur zwischen 10°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 20° C und 40°C eingesetzt wird.
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