WO1997048786A1 - Mehrkomponentensystem zur verwendung mit waschaktiven substanzen - Google Patents

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WO1997048786A1
WO1997048786A1 PCT/EP1996/002658 EP9602658W WO9748786A1 WO 1997048786 A1 WO1997048786 A1 WO 1997048786A1 EP 9602658 W EP9602658 W EP 9602658W WO 9748786 A1 WO9748786 A1 WO 9748786A1
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Definitions

  • Multi-component system for use with detergent substances
  • the present invention relates to a new multi-component system for use with detergent substances.
  • the conventional bleaching systems in household detergents are unsatisfactory, particularly in the low temperature range. Below a washing temperature of 60 ° C, the standard bleach H 2 0 2 / sodium perborate / sodium numper carbonate must be activated by adding chemical bleach activators such as TAED and SNOBS. There is also a search for more biodegradable, biocompatible and low-dose bleaching systems for low-temperature washing. While enzymes are already in technical use for protein starch and fat solution as well as for fiber treatment in the washing process, no enzymatic principle has been available for detergent bleaching.
  • WO 1/05839 describes the use of various oxidizing enzymes (oxidases and peroxidases) to prevent “dye transfer”. It is known that peroxidases are able to add different pigments (3-hydroxyflavone and betaine by horseradish peroxidase, carotene by peroxidase) "decolorize”. The patent application mentioned describes the decolorization (also called “bleaching") of textile dyes detached from the laundry and present in the liquor (conversion of a dyed substrate into an undyed, oxidized substance).
  • the enzyme is intended to counteract, for example, 5 hypochlorite, which is also the dye attacks on or in the tissue have the advantage of decolorizing only dye present in solution, hydrogen peroxide or a corresponding precursor or hydrogen peroxide generated in situ being involved in the catalysis of the decolorization.
  • the enzyme reaction can be partially by adding additional oxidizable
  • enzyme substrate for example metal ions such as Mn + + , halide ions such as Cl “ or Br " or organic phenols such as p-hydroxycinnamic acid and 2,4-dichlorophenol can be increased.
  • metal ions such as Mn + +
  • halide ions such as Cl " or Br "
  • organic phenols such as p-hydroxycinnamic acid and 2,4-dichlorophenol
  • Enhancer substances organic chemicals that contain at least two aromatic rings, at least one of which is substituted with defined radicals.
  • mixtures containing peroxidases is also known from WO 92/18687.
  • a special system consisting of oxidases and substrates suitable for this purpose and hydrogen peroxide is described in DE-OS 4231 761.
  • DE-OS 19 18729 relates to another special detergent system which consists of glucose and glucose oxidase or starch, amyloglucosidase and glucose oxidase (GOD) and an additive of hydroxylamine or hydroxylamine compounds, the hydroxylamine or its derivatives of inhibition or catalase frequently occurring in GOD serves.
  • GOD glucose oxidase
  • the PCT / EP / 94/01967 finally includes a
  • Multi-component bleaching system for use with wash-active substances consisting of oxidation catalysts and oxidizing agents as well as aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds containing NO, NOH or H-NR-OH.
  • a disadvantage of all previously known detergent systems is that the cleaning and bleaching action is still unsatisfactory or the mediator substances, for example in PCT / EP94 / 01087, are added in too large an amount must be and thus environmental and economic problems can arise.
  • the object of the present invention is accordingly to provide an improved multicomponent system for use with detergent substances which does not have the disadvantages of the prior art described and which, above all, the actual mediator substances are enhanced in their action or in situ, i.e. regenerated during the washing process.
  • a multicomponent system comprising a) optionally at least one oxidation catalyst, b) at least one suitable oxidizing agent, c) at least one mediator selects from the group of hydroxylamines, hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids, hydroxamic acid derivatives, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic Compounds which contain at least one N-hydroxy, oxime, N-oxi or N, N'-dioxi function, d) at least one comediator selected from the group of aryl-substituted alcohols, carbonyl compounds, aliphatic ethers, phenol ethers and / or oefins (alkenes) and e) if appropriate, a small amount of at least one free amine of a mediator used in each case.
  • one or more of the mediators and comediators mentioned can be used here.
  • the use of a mediator and a comediator is preferred.
  • Working with a mediator and two or more comediators is also conceivable.
  • the substances of the multi-component bleaching system listed under a), b), c), d), e) are preferably used in a ratio of 2: 0.2: 10: 0.2: 0.2, with each component of the system having 2 to 10 can be multiplied.
  • the multicomponent system according to the invention preferably contains at least one oxidation catalyst.
  • Enzymes are preferably used as oxidation catalysts.
  • the term enzyme also encompasses enzymatically active proteins or peptides or prosthetic groups of enzymes.
  • oxidoreductases of classes 1.1.1. to 1.97 according to the International Enzyme Nomenclature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Acadernic Press, Inc., 1992, pp. 24-154) can be used.
  • Enzymes of the classes mentioned below are preferably used:
  • Class 1.1 enzymes which comprise all dehydrogenases which act on primary, secondary alcohols and Seüiiacetale, and which are accepted as acceptors NAD + or NADP + (subclass. 1.1.1.), Cytochrome (1.1.2), oxygen (O 2 ) (1.1 .3), disulfides (1.1.4), quinones (1.1.5) or other acceptors (1.1.99).
  • the enzymes of class 1.1.5 with quinones as acceptors and the enzymes of class 1.1.3 are particularly preferred. with oxygen as the acceptor, cellobiose: quinone-l-oxidoreductase (1.1.5.1) is particularly preferred in this class.
  • Enzymes of class 1.2 can also be used.
  • This class of enzymes (1.1.5.1) includes those enzymes that oxidize aldehydes to the corresponding acids or oxo groups.
  • the acceptors can be NAD + , NADP + (1.2.1), cytochrome (1.2.2), oxygen (1.2.3), sulfides (1.2.4), iron-sulfur proteins (1.2.5) or other acceptors (1.2 .99).
  • the enzymes of group (1.2.3) with oxygen as the acceptor are particularly preferred here.
  • Enzymes of class 1.3 can also be used.
  • This class includes enzymes that act on CH-CH groups of the donor.
  • the corresponding acceptors are NAD + , NADP + (1.3.1) cytochromes (1.3.2), oxygen (1.3.3), quinones or related compounds (1.3.5), iron-sulfur proteins (1.3.7) or others Acceptors (1.3.99).
  • the enzymes of class (1.3.3) with oxygen as the acceptor and (1.3.5) with quinones etc. as the acceptor are particularly preferred.
  • Enzymes of class 1.4 can also be used which act on CH-NH 2 groups of the donor.
  • the corresponding acceptors are NAD + 'NADP + (1.4.1), cytochrome (1.4.2), oxygen (1.4.3), disulfides (1.4.4), iron-sulfur proteins (1.4.7) or other acceptors ( 1.4.99).
  • Enzymes of class 1.4.3 with oxygen as the acceptor are also particularly preferred here.
  • Enzymes of class 1.5 which act on CH-NH groups of the donor can also be used.
  • the corresponding acceptors are NAD + , NADP + (1.5.1), oxygen (1.5.3), disulfides (1.5.4), quinones (1.5.5) or other acceptors (1.5.99).
  • enzymes with oxygen (O 2 ) (1.5.3) and with quinones (1.5.5) are particularly preferred as acceptors.
  • Enzymes of class 1.6 which act on NADH or NADPH can also be used.
  • the acceptors here are NADP + (1.6.1), heme proteins (1.6.2), disulfides (1.6.4), quinones (1.6.5), NO 2 groups (1.6.6), and a flavin (1.6.8 ) or some other acceptors (1.6.99).
  • Enzymes of class 1.6.5 with quinones as acceptors are particularly preferred here.
  • Enzymes of class 1.7 can also be used, which act as donors on other NO 2 compounds and as acceptors cytochromes (1.7.2), oxygen (O 2 ) (1.7.3), iron-sulfur proteins (1.7.7) or others (1.7.99). Class 1.7.3 with oxygen as the acceptor is particularly preferred here.
  • Enzymes of class 1.8 can also be used, which act as donors on sulfur groups and NAD +, NADP + (1.8.1), cytochromes (1.8.2), oxygen (O 2 ) (1.8.3), disulfides (1.8. 4), quinones (1.8.5), iron-sulfur proteins (1.8.7) or others (1.8.99). Class 1.8.3 with oxygen (O 2 ) and (1.8.5) with quinones as acceptors is particularly preferred.
  • Enzymes of class 1.9 can also be used, which act as donors on heme groups and have oxygen (O 2 ) (1.9.3), NO 2 compounds (1.9.6) and others (1.9.99) as acceptors.
  • Group 1.9.3 with oxygen (O 2 ) as acceptor (cytochrome oxidases) is particularly preferred here.
  • Enzymes of class 1.12 which act on hydrogen as a donor are also suitable.
  • the acceptors are NAD + or NADP + (1.12.1) or others (1.12.99).
  • the enzymes that can be used also include those of classes 1.13 and 1.14 (oxygenases).
  • Enzymes of class 1.15 are also mentioned, which act as acceptors on superoxide radicals.
  • Superoxide dismutase 1.15.1.1 is particularly preferred here.
  • Enzymes of class 1.16 can also be used. NAD + or NADP + (1.16.1) or oxygen (0 2 ) (1.16.3) act as acceptors. Enzymes of class 1.16.3.1 (ferroxidase, eg ceruloplasmin) are particularly preferred here. 97/48786 PC17EP96 / 02658
  • Enzymes belonging to group 1.17 (action on CH 2 groups which are oxidized to -CHOH-), 1.18 (action on reduced ferredoxin as donor), 1.19 (action on reduced flavodoxin as donor) and 1.97 ( other oxidoreductases).
  • the very particularly preferred enzymes include those of class 1.10 that act on biphenols and related compounds. They catalyze the oxidation of biphenols and ascorbates. NAD + , NADP + (1.10.1), cytochrome (1.10.2), oxygen (1.10.3) or others (1.10.99) act as acceptors. Of these in turn, class 1.10.3 enzymes with oxygen (0 2 ) as the acceptor are particularly preferred.
  • enzymes in this class are in particular the enzymes catechol oxidase (tyrosinase) (1.10.3.1), L-ascorbate oxidase (1.10.3.3), O-aminophenol oxidase (1.10.3.4) and laccase (benzene diohoxigen
  • Oxidoreductase (1.10.3.2) is preferred, the laccases (benzenediol oxy oxidoreductase) (1.10.3.2.) Being particularly preferred.
  • the enzymes of group 1.11 are also particularly preferred. which act on a peroxide as an acceptor.
  • This only subclass (1.11.1) contains the peroxidases.
  • the cytochrome C peroxidases (1.11.1.5), catalase (1.11.1.6), the peroxidase (1.11.1.6), the iodide peroxidase (1.11.1.8) and the glutathione peroxidase (1.11.1.9) are very particularly preferred here.
  • the chloride peroxidase (1.11.1.10), the L-ascorbate peroxidase (1.11.1.11), the phospholipid hydroperoxide glutathione peroxidase (1.1.1.1.12), the manganese peroxidase (1.12.1.13), the Diarylpropane peroxidase (ligninase, lignin peroxidase).
  • the enzymes mentioned are commercially available or can be obtained by standard methods. Plants, animal cells, bacteria and fungi, for example, come into consideration as organisms for the production of the enzymes. Basically, both naturally occurring and genetically modified organisms can be enzyme producers. Parts of unicellular or multicellular organisms are also conceivable as enzyme producers, especially cell cultures.
  • White rot fungi such as pleurotus, phlebia and trametes are used in particular for the production of the preferred enzymes from group 1.11.1, but especially from group 1.10.3, in particular for the production of laccases.
  • the multi-component system according to the invention contains at least one
  • Oxidizing agent examples include air, oxygen, ozone, H 2 O 2 , organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persitric acid, metachloroperoxidbenzoic acid, perchloric acid, perborates, peracetates, persulfates, peroxides or acid impulse species and their radicals such as OH; OOH; Singlet oxygen, superoxide (O " 2 ), ozonide, dioxygenyl cation (O 2 + ), dioxirane, dioxitane or fremy radicals can be used.
  • Oxidizing agents are preferably used which can either be generated by the corresponding oxidoreductases, for example dioxiranes from laccases plus carbonyls, or which can chemically regenerate the mediator (for example Caro's acid + benzotriazole gives hydroxybenzotriazole) or can react directly.
  • the multicomponent system according to the invention preferably contains as mediator (component c) at least one compound which has at least one N-hydroxy, oxime, N-oxi or D-dioxi function and / or one of the compounds of the formulas I, II mentioned below , III, IV or V, the compounds of the formulas II, III, IV and V being preferred, the compounds of the formulas III, IV and V being particularly preferred and compounds of the formulas IV and V being particularly preferred.
  • Hydroxylamines open chain or cyclic, aliphatic or aromatic, heterocyclic
  • the substituents R 1 and R 2 which may be the same or different, each independently represent one of the following groups represent hydrogen, Q - C 12 alkyl, carbonyl-Q-Cs alkyl, phenyl, aryl, whose QQ 2 alkyl, carbonyl, QQ alkyl, phenyl, aryl groups are unsubstituted or can furthermore be substituted one or more times with the radical R 3 .
  • the radical R 3 can be one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy-, formyl-, carboxy- and salts and esters thereof, amino-, nitro-, Cj-Cji-alkyl, C r C 5 -alkyloxy, carbonyl- C r C 6 alkyl, phenyl, sulfono, their esters and salts, sulfamoyl, carbamoyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy and their salts and esters.
  • amino, carbamoyl and sulfamoyl groups of the radical R 3 can be unsubstituted or mono- or disubstituted with hydroxy-, Cj-Q-alkyl-, C r C 3 -alkoxy.
  • the radicals R 1 and R 2 can together form a group -B-.
  • n represents an integer from 1 to 6 and m represents an integer from 1 to 3.
  • R 4 is a substituent defined as R 3 .
  • hydroxylamines which can be used are: N, N-dipropylhydroylamine, N, N-diisopropylhydroxylamine, N-hydroxyipyrrolidine, N-hydroxypiperidine, N-hydroxyhexahydroazepine, N, N-dibenzylhydroxylamine, phenylhydroxylamine, 3-hydroxylamino-3-phenylpropionic acid, 2-hydroxylamine 3-phenylpropionic acid, N-sulfomethylhydroxylamine, N-sulfomethylhydroylamine.
  • the radicals R 9 to R 12 , R 15 and R 16 can be identical or different and, independently of one another, represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C r C 12 -alkyl, C r C 6 -alkyloxy, carbonyl-C r C 6 -alkyl, phenyl, sulfono esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters.
  • the amino, carbamoyl and sulfamoyl groups of the radicals R 9 to R 12 , R 15 and R 16 can be unsubstituted or substituted once or twice with hydroxy, QQ-alkyl, C j -Q-alkoxy.
  • the radicals R 15 and R 16 can form a common group -G-.
  • the radicals R to R can be identical or different and, independently of one another, represent one of the following groups: hydrogen; Halogen, hydroxy, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, QC ⁇ alkyl, Q-Cs alkoxy, carbonyl-C 1 -C 6 alkyl, phenyl, sulfono esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters.
  • the amino, carbamoyl and sulfamoyl groups of the radicals R 5 to R can be unsubstituted or mono- or disubstituted with hydroxy, C 1 -C 3 alkyl, QC j alkoxy.
  • the C r C 12 alkyl, C j -C 6 alkyloxy, carbonyl-QQ-alkyl, phenyl, aryl groups of the radicals R 5 to R 8 can be unsubstituted or one or more times with the radical R 18 be substituted.
  • the radical R 18 can be one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxy and their salts and esters, amino, nitro, C r C 12 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, carbonyl-C r C 6- alkyl, phenyl, aryl, and their esters and salts.
  • the carbamoyl, sulfamoyl, amino groups of the radical R 18 can be unsubstituted or substituted once or twice with the radical R 19 .
  • the R 19 radical can be one of the following groups: hydrogen; hydroxy, formyl, carboxy and their salts and esters, amino, nitro, C, -C, 12 - alkyl, Cj-Q-alkyloxy, carbonyl-Cj-C 6 -alkyl, phenyl, aryl.
  • Examples of the aforementioned compounds are 1-hydroxy-l, 2,3-triazole-4,5-dicarboxylic acid, 1-phenyl-1 Hl, 2,3-triazole-3-oxide, 5-chloro-l-phenyl-l H-1,2,3-triazole-3-oxide, 5-methyl-l-phenyl-1 Hl, 2,3-triazole-3-oxide, 4- (2,2 dimethylpropanoyl) -l-hydroxy-1 H - 1,2,3-triazole, 4-hydroxy-2-phenyl-2H-1,2,3-triazole-1-oxide, 2,4,5-triphenyl-2H-1,2,3-triazole-1 -oxide, 1-benzyl-1 Hl, 2,3-triazole-3-oxide, 1-benzyl-4-chloro-1 Hl, 2,3-triazole-3-oxide, 1-benzyl-4-bromo-1H - l, 2,3-triazole-3-oxide, l-benzyl-4-methoxy-l
  • the radicals R 5 to R 12 may be the same or different and independently of one another are one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C r C 12 - alkyl, C r C 6 -alkyloxy, carbonyl-C r C 6 -alkyl, phenyl, sulfono esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters.
  • the amino, carbamoyl and sulfamoyl groups of the radicals R 5 to R 12 can be unsubstituted or furthermore mono or disubstituted with hydroxy, C, - be substituted alkoxy -Q-C 3 alkyl, C j.
  • the C r C 12 alkyl, C r C 6 alkyloxy, carbonyl C j - C 6 alkyl, phenyl, aryl, aryl Cj - C 6 alkyl groups of the radicals R 5 to R 12 can be unsubstituted or substituted one or more times with the radical R 13 .
  • the radical R 13 can be one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxy and also their salts and esters, amino, nitro, Q - C 12 alkyl, Q - C 6 alkyloxy, carbonyl C j - C 6 , - alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino and their esters and salts.
  • the carbamoyl, sulfamoyl, amino groups of the radical R can be unsubstituted or can be substituted once or twice with the radical R 14
  • the radical R 14 can be one of the following groups: hydrogen, hydroxyl, formyl, carboxy and their salts and esters, amino, nitro, Q - C 12 alkyl, C x - C 6 -alkyloxy, carbonyl-Q - C 6 .- alkyl, phenyl, aryl.
  • 1-hydroxy-benzimidazole such as 1-hydroxybenzimidazole-2-carboxylic acid
  • 1-hydroxybenzimidazole 2-methyl-l-hydroxy-benzimidazole
  • 2-phenyl-l-hydroxy-benzimidazole 2-phenyl-l-hydroxy-benzimidazole
  • 1-hydrozyindoles such as e.g. 2-phenyl-l-hydroxyindole.
  • R, 1 1 6 0 can be: hydrogen, Q - C 10 - alkyl, Q - C ] 0 - carbonyl, the C, - C 10 alkyl, C, - C 10 - carbonyl of which may be unsubstituted or with a radical R 17 , which is defined as R 3 , can be substituted one or more times.
  • the radicals R 5 to R 8 can be identical or different and independently of one another represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, QC ⁇ - alkyl, QQ-alkyloxy, carbonyl- C r C 6 alkyl, phenyl, sulfono esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters.
  • the amino, carbamoyl and sufamoyl groups of the radicals R 5 to R 8 can be unsubstituted or substituted once or twice with hydroxy, QQ-alkyl, Cj-Q-alkoxy.
  • the C r C 12 alkyl, C r C 6 alkyloxy, carbonyl Ci - C 6 alkyl, phenyl, aryl groups of the radicals R 5 to R 8 can be unsubstituted or one or more with the radical R 18 may be substituted
  • the radical R 18 can be one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxy and also their salts and esters, amino, nitro, Q - C 12 alkyl, C, - C 6 alkyloxy, carbonyl Q - C 6, .- alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino and esters and salts.
  • the radical R 19 can be one of the following groups: hydrogen, hydroxyl, formyl, carboxy and their salts and esters, amino, nitro, Q - C 12 alkyl, Q - C 6 alkyloxy, carbonyl Q - C 6 .- alkyl, phenyl, aryl.
  • 1H-hydroxybenzotriazoles such as: 1-hydroxybenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole-6-sulfonic acid, 1-hydroxybenzotriazole-6-carboxylic acid, 1-hydroxybenzotriazole-6-N-phenylcarboxamide, 5-ethoxy-6-nitro- l-hydroxybenzotriazole, 4-ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole, 2,3-bis (4-ethoxyphenyl) -4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazole , 2,3-bis (2-bromo-4-methylphenyl) -4,6-dinitro-2,3-dihydro-I-hydroxybenzotriazole, 2,3-bis (4-bromo-phenyl) -4 , 6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazole, 2,3-bis (4-carboxyphenyl) -4,6-dinitro
  • 3H-benzotriazole-1-oxides such as: 3H-benzotriazole-1-oxide, 6-acetyl-3H-benzotriazole-1-oxide, 5-ethoxy-6-nitro- 3H-benzotriazole-l-oxide, 4-ethyl-7-methyl-6-nitro-3H-benzotriazole-l-oxide, 6-amino-3,5-dimethyl-3H-benzotriazole-1-oxide, 6-amino- 3-methyl-3H-benzotriazole-1-oxide, 5-bromo-3H-benzotriazole-1-oxide, 6-bromo-3H-benzotriazole-1-oxide, 4-bromo-7-methyl-3H-benzotriazole-1- oxide, 5-bromo-4-chloro-6-nitro-3H-benzotriazole-l-oxide, 4-bromo-6-nitro-3H-benzotriazole-l
  • examples of compounds of the formulas IV and V are 2H-benzotriazole-1-oxides, such as: 2- (4-acetoxy-phenyl) -2H-benzotriazole-1-oxide, 6-acetylamino-2-phenyl-2H-benzotriazole- 1-oxide, 2- (4-ethylphenyl) -4,6-dinitro-2H-benzotriazole-l-oxide, 2- (3-aminophenyl) -2H-benzotriazole-l-oxide, 2- (4-aminophenyl ) -2H-benzotriazole-1-oxide, 6-amino-2-phenyl-2H-benzotriazole-l-oxide, 5-bromo-4-chloro-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazole-l-oxide, 2- (4-bromophenyl) -2H-benzotriazole-l-oxide, 5-bromo-2-phenyl-2H-benzo
  • heterocycles which contain at least one N-hydroxyl, oxime, N-oxi, N, N-dioxi function or a further heteroatom, such as O, S, Se, Te, such as:
  • condensed N-heterocycles such as triazolo and tetrazolo compounds which have at least one N-hydroxy, oxime, N-oxi, N, N-dioxi function and, in addition to N, a further heteroatom such as O, S, Se, Te can contain.
  • quinoline-N-oxide isoquinoline-N-oxide, N-hydroxy-l, 2,3,4-tetrahydro-isoquinoline, ⁇ - (N-oxy-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino ) -propionic acid, l, 3-dihydroxy-2N-benzylimidobenzimidazoline.
  • 1-hydroxy-1H-benzotriazole gives the best results as a bleach additive in a multi-component system for use with detergent substances.
  • HBT 1-hydroxy-1H-benzotriazole
  • BT laccase
  • This compound is relatively poorly degradable and could represent a considerable environmental impact in large quantities. Its reaction speed is also not very high and to some extent leads to damage to the enzymes used. It also reacts (in addition to BT) to colored other degradation products that are undesirable.
  • mediators are particularly preferred (these show this undesired coloring only to a very limited extent) and are those which from the group of cyclic N-hydroxy compounds with at least one optionally substituted five- or six-membered ring containing the structure mentioned in formula A.
  • R 1 is hydrogen, hydroxyl, 1 ⁇ myl, carbamoyl, sulfono, ester or salt of sulfono, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, acrylic Q - C 5 alkyl, Q - C 12 -Alkyl-,
  • carbamoyl, sulfamoyl, amino and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R and the aryl-QQ-alkyl, C r C ⁇ 2 alkyl, C 1 -C 5 alkoxy, C r C 10 carbonyl, carbonyl-C r C 6 alkyl radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 2
  • R 2 is the same or different and hydroxyl, formyl, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, carbamoyl, sulfono ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl, nitro, amino, pheny, Q ⁇ alkyl -, C r C 5 - alkoxy radical.
  • the multicomponent system according to the invention contains mediators which are available on an industrial scale and are less expensive than HBT. These mediators react under the influence of oxidizing agents to form products without disruptive discoloration. For their part, these products are completely degradable.
  • the multicomponent system according to the invention preferably comprises as mediator (component c) at least one compound of the general formula VI, VII, VIII or IX,
  • R 19 and R 20 are the same or different and have the meaning of R 3 .
  • mediators are compounds of the general formulas VI, VII, VIII or IX in which X and Y are O or S.
  • N-hydroxy-phthalimide and optionally substituted N-hydroxy-phthalimide derivatives examples include N-hydroxymaleimide and optionally substituted N-hydroxymaleimide derivatives, N-hydroxy-naphthalimide and optionally substituted N-hydroxy-naphthalimide Derivatives, N-hydroxysuccinimide and optionally substituted N-hydroxysuccinimide derivatives, preferably those in which the radicals R -R are polycyclically linked.
  • N-hydroxyphthalimide is particularly preferred as mediator (component c of the multicomponent system according to the invention).
  • Compounds of the formula VI which are suitable as mediators are, for example: N-hydroxyphthalimide, N-hydroxybenzene-l, 2,4-tricarboximide, N, N'-dihydroxy-pyromellitic acid diimide,
  • a compound of formula IX suitable as a mediator is, for example:
  • a compound suitable as a mediator with a six-membered ring containing the structure mentioned in formula A is, for example:
  • the compounds mentioned by way of example are also suitable as mediators in the form of their salts or esters.
  • Mediators are also particularly preferred because of the low cost, the good degradability, the substantially lower "damage potential" to enzymes and the very fast reaction rate, characterized in that they are selected from the group of oximes of the general formula X or XI.
  • X is the same or different and O, S, or NR 1 mean where
  • R 1 is hydrogen, hydroxyl, formyl, carbamoyl, sulfono, ester or salt of sulfono, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, acrylic-C, -C 5 -alkyl-, C r C 12 - Alkyl, C r C 5 alkoxy, C 1 -C 10 carbonyl, carbonyl C r C 6 - alkyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy, ester or salt of the phosphonooxy, 3 / where carbomyl, sulfamoyl, amino and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R and the aryl-Cj- C 5 -alkyl-, QC ⁇ -alkyl-, C r C 5 -alkoxy- , C r C 10 carbonyl, carbonyl C r C 6 alkyl radicals
  • R 2 is the same or different and is hydroxy, formyl, carboxy, ester or salt of carboxy, carbamoyl, sulfono ester or salt of sulfono, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, C r C 5 alkyl -, C 1 -C 5 alkoxy and
  • radicals R 3 and R 4 are identical or different and are halogen, carboxy, ester or salt of the carboxy radical, or have the meanings given for R 1 , or to form a ring (-CR R) n with n equal to 2, 3 orr 4 are linked and
  • R 5 and R 6 have the meanings given for R 1 and
  • R 7 and R 8 are the same or different and represent halogen, carboxy, ester or salt of the carboxy, or have the meanings given for R 1 .
  • mediators in the multicomponent system according to the invention are compounds of the general formula I in which X is O or S and the other radicals have the meanings given above.
  • An example of such a compound is dimethyl 2-hydroxyiminomalonate.
  • mediators are isonitroso derivatives of cyclic ureides of the general formula II. Examples of such compounds are 1-methylvioluric acid, 1,3-dimethylvioluric acid, thiovioluric acid, alloxane-4,5-dioxime.
  • mediator is alloxan-5-oxime hydrate (violuric acid) and / or its esters or salts.
  • Component (d) can contain, for example, aliphatic ethers, aryl-substituted alcohols, such as 2,3-dimethoxybenzyl alcohol, 3,4-dimethoxybenzyl alcohol, 2,4-dimethoxybenzyl alcohol, 2,6-dimethoxybenzyl alcohol, homovanillyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, 2-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxy alcohol , 4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol, 2-methoxybenzyl alcohol, 2,5-dimethoxybenzyl alcohol, 3,4-dimethoxybenzylamine, 2,4-dimethoxybenzylamine hydrochloride, veratryl alcohol, coniferyl alcohol.
  • aliphatic ethers such as 2,3-dimethoxybenzyl alcohol, 3,4-dimethoxybenzyl alcohol, 2,4-dimethoxybenzyl alcohol, 2,6-dimethoxybenzyl alcohol, homovanillyl alcohol,
  • Olefins alkenes
  • B 2-allylphenol, 2-allyl-6-methylphenol, allylbenzene, 3,4-dimethoxypropenylbenzene, p-methoxystyrene, 1-allylimidazole, 1-vinylimidazole, styrene, stilbene, allylphenyl ether, cinnamic acid benzyl ester, cinnamic acid methyl ester, 2,4, 6-triallyloxy-l, 3,5-triazine, 1,2,4-trivinylcyclohexane, 4-allyl-l, 2-dimethoxybenzene, 4-tert- Vinyl butylbenzoic acid ester, squalene, benzoin allyl ether, cyclohexene, dihydropyran, N-benzylcinnamic acid anilide.
  • Phenol ethers are preferably used, e.g. 2,3-dimethoxybenzyl alcohol, 3,4-dimethoxybenzyl alcohol, 2,4-
  • carbonyl compounds such as 4-aminobenzophenone, 4-acetylbiphenyl, benzophenone, benzil, benzophenone hydrazone, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 3,4-dimethoxybenzoic acid, 3,4-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-acetylbiphenylhydrazone, benzop carboxylic acid, benzoylacetone, bis (4,4'-dimethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin oxime, N-benzoyl-N-phenyl-hydroxylamine, 2-amino-5-chloro-benzophenone, 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, 4 Methoxybenzaldehyde, anthraquinone-2-sulfonic acid, 4-methylaminobenzaldehyde, benzaldehyde, benzophenone-2-car
  • the reaction is mediated in cascade form or the actual mediator compounds are recycled in situ, i.e. during the reaction and surprisingly leads to a significant improvement in the bleaching reaction.
  • the multi-moment system preferably contains benztriazole as the free amine.
  • the bleaching system can contain phenolic compounds and / or non-phenolic compounds with one or more benzene cores.
  • H 2 0 2 organic peroxides, sodium perborate and / or sodium percarbonate.
  • Oxygen can also be generated by H 2 0 2 + catalase or the like or H 2 0 2 from GOD + glucose or the like "in situ".
  • a multicomponent bleaching system containing cation-forming metal salts is also preferred. Fe Fe, Mn, Mn, Mn 4+ , Cu + , Cu 2+ , Ti 3+ , Cer 4+ , Mg 2+ and Al 3+ should be used as cations.
  • the bleaching system can additionally contain polysaccharides and / or proteins.
  • Suitable polysaccharides are glucans, mannans, dextrans, levans, pectins, alginates or plant gums and / or the polysaccharides produced by the fungi or produced in the mixed culture with yeasts.
  • Gelatin, albumin and others are proteins. applicable.
  • simple sugar, oligomer sugar, amino acids, PEG, polyethylene oxides, polyethyleneimines and polydimethylsiloxyne can be added.
  • the multi-component bleaching system according to the invention can be used in combination with known washing-active detergent additives.
  • the bleaching system works in a pH range from 2 to 12, preferably 4 to 10 and at temperatures between 10 ° C and 60 ° C, preferably 20 ° to 40 ° C.
  • the washing solution is washed with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. scheduled.
  • STW Standard Tap Water
  • 200,000 IU of Laccase from Coriolus versicolor / 100 ml are used as enzyme dosage and 200 mg of hydroxybenzotriazole / 100 ml are used as mediatose dosage.
  • Table 1 shows the results in comparison with a commercial liquid detergent (without bleaching system) and a full detergent (with bleaching system).
  • the wash solution is subjected to a ten-minute temperature adjustment before the start of the incubation.
  • the washing solution is washed with STW (Standard Tap Water) at 14 ° dH. scheduled.
  • STW Standard Tap Water
  • 200,000 IU laccase from Coriolus versicolor / 100 ml are used as enzyme dosage and 200 mg hydroxybenzotriazole / 100 ml are used as mediatose dosage.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponentensystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen enthaltend a) ggf. mindestens einen Oxidationskatalysator, b) mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel, c) mindestens einen Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion enthalten, d) mindestens einen Comediator ausgewählt aus der Gruppe der arylsubstituierten Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatischen Ether, Phenolether und/oder Olefine (Alkene) und e) ggfs. eine geringe Menge mindestens eines freien Amins eines jeweils eingesetzten Mediators.

Description

Mehrkomponentensystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Mehrkomponentensystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen.
Stand der Technik
Insbesondere im Niedertemperaturbereich sind die herkömmlichen Bleichsysteme in Haushaltswaschmitteln unbefriedigend. Unterhalb von 60 ÖC Waschtemperatur muß das Standardbleichmittel H202/Natriumperborat/ Natnumpercarbonat durch Zusatz von chemischen Bleichaktivatoren wie TAED und SNOBS aktiviert werden. Ferner wird nach besser biologisch abbaubaren, biokompatiblen und niedrig dosierbaren Bleichsystemen für die Niedrigtemperaturwäsche gesucht. Während für Eiweißstärke und Fettlösung sowie für die Faserbehandlung im Waschvorgang bereits Enzyme im technischen Einsatz sind, steht für die Waschmittelbleiche bisher kein enzymatisches Prinzip zur Verfügung.
In der WO 1/05839 wird der Einsatz verschiedener oxidativ wirkender Enzyme (Oxidasen und Peroxidasen) zur Verhinderung des .Dye Transfers" beschrieben. Peroxidasen sind bekanntermaßen in der Lage, verschiedene Pigmente (3-Hydroxyflavon und Betain durch Meerrettichperoxidase, Carotin durch Peroxidase) zu .entfärben" . Die genannte Patentanmeldung beschreibt die Entfärbung (auch .bleaching" genannt) von aus der Wäsche abgelösten, in der Flotte vorliegenden Textilfarbstoffen (Umwandlung eines gefärbten Substrates in einen ungefärbten, oxidierten Stoff). Dabei soll das Enzym gegenüber z.B. 5 Hypochlorit, das auch den Farbstoff auf oder in dem Gewebe angreift, den Vorteil haben, nur gelöst vorliegenden Farbstoff zu entfärben, wobei Wasserstoffperoxid oder eine entsprechende Vorstufe oder in situ generiertes Wasserstoffperoxid an der Katalyse der Entfärbung beteiligt sind. Die Enzymreaktion kann teilweise durch Zugabe von zusätzlichem oxidierbaren
10 Enzymsubstrat, z.B. Metallionen wie Mn+ +, Halogenidionen wie Cl" oder Br" oder organischen Phenolen, wie p-Hydroxyzimtsäure und 2.4- Dichlorphenol gesteigert werden. Hierbei wird die Bildung von kurzlebigen Radikalen oder von anderen oxidierten Zuständen des zugesetzten Substrats postuliert, die für die Bleiche oder eine andere Modifikation der gefärbten Substanz
15 verantwortlich sind.
In der US 40776768 wird die Verwendung von .iron porphin" , .haemin chlorid" oder .iron phthalocynanine" oder Derivaten zusammen mit Wasserstoffperoxid zur Verhinderung des .Dye Transfers" beschrieben. Diese 0 Stoffe werden aber bei einem Überschuß an Peroxid schnell zerstört, weshalb die Wasserstoffperoxid-Bildung kontrolliert ablaufen muß.
Aus WO/126119, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt,bei welchen die Aktivität der Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen 5 gefördert werden. Solche Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12620 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert. Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B gekennzeichnet, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind. Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindestens einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist.
Alle drei Anmeldungen betreffen .dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergenz- Additiv oder Detergenz-Zusammensetzung im Waschmittelbereich. Die Kombination dieser Enhancer-Substanzen sind auf Peroxidasen beschränkt.
Auch aus der WO 92/18687 ist der Einsatz von Gemischen enthaltend Peroxidasen bekannt. Ein spezielles System aus Oxidasen und hierfür geeigneten Substraten sowie Wasserstoffperoxid wird in der DE-OS 4231 761beschrieben. Die DE-OS 19 18729 betrifft ein weiteres spezielles Waschmittelsystem, das aus Glucose und Glucoseoxidase oder aus Stärke, Amyloglucosidase und Glucoseoxidase (GOD) sowie einem Zusatz aus Hydroxylamin oder Hydroxylaminverbindungen besteht, wobei das Hydroxylamin oder dessen Derivate der Hemmung oder in GOD häufig vorkommender Katalase dient.
Die PCT/EP/94/01967 beinhaltet schließlich ein
Mehrkomponentenbleichsystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen bestehend aus Oxidationskatalysatoren und Oxidationsmitteln sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltigen Verbindungen.
Nachteilig bei allen bisher bekannten Waschmittelsystemen ist, daß die Reinigungs- und Bleichwirkung immer noch nicht zufriedenstellend ist bzw. die Mediatorsubstanzen z.B. in PCT/EP94/01087 in zu großer Menge zugegeben werden müssen und somit umweltmäßig und ökonomisch Probleme auftreten können.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein verbessertes Mehrkomponentensystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und die v.a. die eigentlichen Mediatorsubstanzen in ihrer Wirkung verstärkt oder in situ, d.h. während des Waschprozesses regeneriert.
Diese Aufgabe wird durch ein Mehrkomponentensystem gelöst, enthaltend a) ggf. mindestens einen Oxidationskatalysator, b) mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel , c) mindestens einen Mediator auswählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'- Dioxi-Funktion enthalten, d) mindestens einen Comediator ausgewählt aus der Gruppe der arylsubstituierten Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatischen Ether, Phenolether und/oder OΙefine(Alkene) und e) ggfs. eine geringe Menge mindestens eines freien Amins eines jeweils eingesetzten Mediators.
Es ist überraschend, daß bei Zusatz der genannten Comediatoren zu den erwähnten Mediatoren ggfs. zusammen mit den freien Aminen der jeweiligen Mediatoren und Oxidationskatalysatoren zum einen die Bleichwirkung von Waschmitteln erheblich verbessert und zum anderen der Mediatorverbrauch verringert werden kann.
Hierbei können erfindungsgemäß sowohl ein als auch mehrere der genannten Mediatoren und Comediatoren zum Einsatz kommen. Bevorzugt ist die Verwendung eines Mediators und eines Comediators. Denkbar ist auch das Arbeiten mit einem Mediator und zwei oder mehr Comediatoren. Umgekehrt ist es auch möglich, zwei oder mehr Mediatoren mit einem Comediator zu verwenden.
Die unter a), b), c), d), e) aufgeführten Substanzen des Mehrkomponentenbleichsystems werden vorzugsweise im Verhältnis 2:0,2:10:0,2:0,2 eingesetzt, wobei jede Komponente des Systems mit 2 bis 10 multipliziert werden kann.
Im folgenden werden die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems näher beschrieben:
Oxidationskatalysatoren
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystern wenigstens einen Oxidationskatalysator. Als Oxidationskatalysatoren werden bevorzugt Enzyme eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen.
Als Enzym können im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1. bis 1.97 gemäß Internationaler Enzym- Nomenklatur, Commitee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Acadernic Press, Inc., 1992, S. 24- 154) eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden Enzyme der im folgenden genannten Klassen eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1.1, die alle Dehydrogenasen, die auf primäre, sekundäre Alkohole und Seüiiacetale wirken, umfassen und die als Akzeptoren NAD+ oder NADP+ (Subklasse. 1.1.1.), Cytochrome (1.1.2), Sauerstoff (O2) (1.1.3), Disulfide (1.1.4), Chinone (1.1.5) oder die andere Akzeptoren haben (1.1.99). Aus dieser Klasse sind besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3. mit Sauerstoff als Akzeptor, insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose:quinone-l- oxidoreduktase (1.1.5.1).
Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.2. Diese Enzymklasse (1.1.5.1) umfaßt solche Enzyme, die Aldehyde zu den korrespondierenden Säuren oder Oxo-Gruppen oxidieren. Die Akzeptoren können NAD+, NADP+ (1.2.1), Cytochrome (1.2.2), Sauerstoff (1.2.3), Sulfide (1.2.4), Eisen-Schwefel-Proteine (1.2.5) oder andere Akzeptoren (1.2.99) sein. Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3) mit Sauerstoff als Akzeptor.
Ebenfalls verwendbar sind Enzyme der Klasse 1.3. In dieser Klasse sind Enzyme zusammengefaßt, die auf CH-CH-Gruppen des Donors wirken. Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+, NADP+ (1.3.1) Cytochrome (1.3.2), Sauerstoff (1.3.3), Chinone oder verwandte Verbindungen (1.3.5), Eisen- Schwefel-Proteine (1.3.7) oder andere Akzeptoren (1.3.99). Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauerstoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinone etc. als Akzeptor besonders bevorzugt.
Auch lassen sich Enzyme der Klasse 1.4 einsetzen, die auf CH-NH2-Gruppen des Donors wirken. Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+' NADP+ (1.4.1), Cytochrome (1.4.2), Sauerstoff (1.4.3), Disulfide (1.4.4), Eisen- Schwefel-Proteine (1.4.7) oder andere Akzeptoren (1.4.99). Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.
Verwendbar sind ferner Enzyme der Klasse 1.5, die auf CH-NH-Gruppen des Donors wirken. Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+, NADP+ (1.5.1), Sauerstoff(1.5.3), Disulfide (1.5.4), Chinone (1.5.5) oder andere Akzeptoren (1.5.99). Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (O2) (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren.
Zum Einsatz kommen können auch Enzyme der Klasse 1.6, die auf NADH oder NADPH wirken. Die Akzeptoren sind hier NADP+ (1.6.1), Hämproteine (1.6.2), Disulfide (1.6.4), Chinone (1.6.5), NO2-Gruppen (1.6.6), und ein Flavin (1.6.8) oder einige andere Akzeptoren (1.6.99). Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.6.5 mit Chinonen als Akzeptoren.
Einsetzbar sind darüberhinaus Enzyme der Klasse 1.7, die auf andere NO2- Verbindungen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Cytochrome (1.7.2), Sauerstoff (O2) (1.7.3), Eisen-Schwefel-Proteine (1.7.7) oder andere (1.7.99) haben. Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff als Akzeptor. Verwendet werden können ebenfalls Enzyme der Klasse 1.8, die auf Schwefelgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren NAD+, NADP+ (1.8.1), Cytochrome (1.8.2), Sauerstoff(O2) (1.8.3), Disulfide (1.8.4), Chinone (1.8.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.8.7) oder andere (1.8.99) haben. Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff (O2) und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren.
Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.9, die auf Hämgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Sauerstoff (O2) (1.9.3), N02- Verbindungen (1.9.6) und andere (1.9.99) haben. Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff (O2) als Akzeptor (Cytochromoxidasen).
Ferner kommen Enzyme der Klasse 1.12 in Betracht, die auf Wasserstoff als Donor wirken. Die Akzeptoren sind NAD+ oder NADP+ (1.12.1) oder andere (1.12.99).
Zu den einsetzbaren Enzymen zählen auch diejenigen der Klasse 1.13 und 1.14 (Oxigenasen).
Genannt seien außerdem Enzyme der Klasse 1.15, die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken. Besonders bevorzugt ist hier die Superoxid-Dismutase (1.15.1.1).
Verwendet werden können zudem Enzyme der Klasse 1.16. Als Akzeptoren wirken NAD+ oder NADP+ (1.16.1) oder Sauerstoff (02) (1.16.3). Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1 (Ferroxidase, z.B. Ceruloplasmin). 97/48786 PC17EP96/02658
Weiterhin zu nennen sind diejenigen Enzyme, die der Gruppe 1.17 (Wirkung auf CH2-Gruppen, die zu -CHOH- oxidiert werden), 1.18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor), 1.19 (Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere Oxidoreduktasen) angehören.
Zu den ganz besonders bevorzugten Enzymen zählen diejenigen der Klasse 1.10, die auf Biphenole und verwandte Verbindungen wirken. Sie katalysieren die Oxidation von Biphenolen und Ascorbaten. Als Akzeptoren fungieren NAD+, NADP+ (1.10.1), Cytochrome (1.10.2), Sauerstoff (1.10.3) oder andere (1.10.99). Von diesen wiederum sind Enzyme der Klasse 1.10.3 mit Sauerstoff (02) als Akzeptor besonders bevorzugt.
Von den Enzymen dieser Klasse sind insbesondere die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), O- Aminophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (BenzoldiohOxigen
Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen (BenzoldiohOxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2.) insbesondere bevorzugt sind.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11. die auf ein Peroxid als Akzeptor wirken. Diese einzige Subklasse (1.11.1) enthält die Peroxidasen. Ganz besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C- Peroxidasen (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxydase (1.11.1.6) die Iodid- Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid- Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascorbat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid- Glutathione-Peroxidase (1. 11.1. 12), die Mangan- Peroxidase (1.12.1.13), die Diarylpropan-Peroxidase (Ligninase, Lignin- Peroxidase). Die genannten Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Organismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelligen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen.
Insbesondere zur Produktion der bevorzugten Enzyme der Gruppe 1.11.1, vor allem aber aus der Gruppe 1.10.3, insbesondere zur Produktion der Laccasen werden beispielsweise Weißfäulepilze wie Pleurotus, Phlebia und Trametes verwendet.
Oxidationsmittel
Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem enthält mindestens ein
Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Luft, Sauerstoff Ozon, H2O2, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxidbenzosäure, Perchlorsäure, Perborate, Peracetate, Persulfate, Peroxide oder Sauerstoßspezies und deren Radikale wie OH;OOH; Singulettsauerstoff, Superoxid (O" 2), Ozonid, Dioxygenyl-Kation (O2 +), Dioxirane, Dioxitane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die entweder durch die entsprechenden Oxidoreduktasen generiert werden können z.B. Dioxirane aus Laccasen plus Carbonylen oder die chemisch den Mediator regenerieren können (z.B. Caro'sche Säure + Benztriazol ergibt Hydroxybenztriazol) oder diesen direkt umsetzen können. II
Mediatoren
Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem enthält als Mediator (Komponente c) vorzugsweise mindestens eine Verbindung, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi- oder D-Dioxi-Funktion und/oder eine der im folgenden genannten Verbindungen der Formeln I, II, III, IV oder V enthält, wobei die Verbindungen der Formeln II, III, IV und V bevorzugt, die Verbindungen der Formeln III, IV und V besonders bevorzugt und Verbindungen der Formlen IV und V insbesondere bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind z.B. Hydroxylamine. (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocyclisch) der allgemeinen Formel
R1 J?
I CH
Die Substituenten R1 und R2, die gleich oder ungleich sein können, stellen unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen dar: Wasserstoff, Q - C12 -alkyl-, carbonyl-Q-Cs -alkyl-, phenyl-, aryl-, deren Q-Q2 -alkyl-, carbonyl- Q-Q-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R3 substituiert sein können.
Der Rest R3 kann eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy-, formyl-, carboxy- sowie Salze und Ester davon, amino-, nitro-, Cj-Cji-alkyl, CrC5-alkyloxy, carbonyl-CrC6 -alkyl-, phenyl-,sulfono-, deren Ester und Salze, sulfamoyl-, carbamoyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy und deren Salze und Ester. Die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen des Restes R3 können unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy-, Cj-Q-alkyl-, CrC3-alkoxy substituiert sein.
Die Reste R1 und R2 können gemeinsam eine Gruppe -B- bilden. -B- stellt dabei eine der folgenden Gruppen dar: (-CHR4-)n, (CR4=CH)m . n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar.
R4 ist ein Substituent, der wie R3 definiert ist.
Beispiele für einsetzbare Hydroxylamine sind: N,N-Dipropylhydroylamin, N,N- Diisopropylhydroxylamin, N-Hydroxyipyrrolidin, N-Hydroxypiperidin, N- Hydroxyhexahydroazepin, N,N-Dibenzylhydroxylamin, Phenylhydroxylamin, 3- Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure, 2-Hydroglamino-3-phenylpropionsäure, N-Sulfomethylhydroxylamin, N-Sulfomethylhydroylamin.
Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:
Figure imgf000014_0001
X steht für eine der folgenden Gruppen: (-N=N-), (-N=CR , 10 -)p,
Figure imgf000014_0002
)p„ (-CRπ =CR12-)p ,
O"
I
-N=N- -N=N-
+ oder L + wobei p gleich 1 oder 2 ist.
Die Reste R9 bis R12, R15 und R16 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, CrC12-alkyl, CrC6-alkyloxy, carbonyl-CrC6-alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester. Die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R9 bis R12, R15 und R16 können unsubstitiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, Q-Q-alkyl, Cj-Q-alkoxy substituiert sein. Die Reste R15 und R16 können eine gemeinsame Gruppe -G- bilden. -G- repräsentiert dabei eine der folgenden Gruppen: (-CR5=CR6-CR7=CR8-) oder (-CR8=CR7-CR6=CR5-).
Die Reste R bis R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff; Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, Q-C^- alkyl, Q-Cs-alkoxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester. Die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R können unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, Q-Cj-alkoxy substituiert sein.
Die CrC12 -alkyl-, Cj-C6-alkyloxy-, carbonyl-Q-Q-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R18 substituiert sein. Der Rest R18 kann eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, CrC12 -alkyl, C1-C6-alkoxy, carbonyl-CrC6-alkyl, phenyl, aryl, sowie deren Ester und Salze. Die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R18 können unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit dem Rest R19 substituiert sein.
Der Rest R19 kann eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff; hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C,-C,12- alkyl, Cj-Q-alkyloxy, carbonyl-Cj-C6-alkyl, phenyl, aryl.
Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind 1 -Hydroxy- l,2,3-triazol-4,5- dicarbonsäure, 1-Phenyl-l H-l,2,3-triazol-3-oxid, 5-Chlor-l-phenyl-l H-1,2,3- triazol-3-oxid, 5-Methyl-l-phenyl-l H-l,2,3-triazol-3-oxid, 4-(2,2 Dimethylpropanoyl)-l-hydroxy-l H- 1,2,3- triazol, 4-Hydroxy-2-phenyl-2H- 1,2,3- triazol-1-oxid, 2,4,5-Triphenyl-2H- 1,2,3-triazol- 1 -oxid, 1 -Benzyl- 1 H-l ,2,3- triazol-3-oxid, l-Benzyl-4-chlor-l H-l,2,3-triazol-3-oxid, l-Benzyl-4-brom-l-H- l,2,3-triazol-3-oxid, l-Benzyl-4-methoxy-l H-l,2,3-triazol-3-oxid.
Verbindungen der allgemeinen Struktur III sind:
Figure imgf000016_0001
X steht für eine der folgenden Gruppen: (-N=N-), (-N=CR10)p (CRι0,=N- )p, (-CRπ =CR12-)p , J Γ
O" O"
:N- -N=N-
+ oder +
wobei p gleich 1 oder 2 ist.
Die Reste R5 bis R12 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, CrC12- alkyl, CrC6-alkyloxy, carbonyl-CrC6-alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester. Die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R12 können unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit hydroxy, C,- C3-alkyl, Cj-Q-alkoxy substituiert sein. Die CrC12 -alkyl-, CrC6 -alkyloxy-, carbonyl-Cj - C6 - alkyl-, phenyl-, aryl-, aryl- Cj - C6 -alkyl-Gruppen der Reste R5 bis R12 können unsubstituiert oder ein oder mehrfach mit dem Rest R13 substituiert sein.
Der Rest R13 kann eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff,Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, Q - C12 -alkyl, Q - C6 -alkyloxy, carbonyl- Cj - C6,.-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino sowie deren Ester und Salze. Die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R können unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit dem Rest R 14 substituiert sein Der Rest R14 kann eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, Q - C12 alkyl, Cx - C6 -alkyloxy, carbonyl- Q - C6.-alkyl, phenyl, aryl.
Beispiele sind 1-Hydroxy-benzimidazole, wie 1 -Hydroxybenzimidazol-2- carbonsäure, 1-Hydroxybenzimidazol, 2-Methyl-l-hydroxy-benzimidazol, 2-Phenyl-l-hydroxy-benzimidazol, und 1-Hydrozyindole, wie z.B. 2-Phenyl-l- hydroxyindol.
Substanzen der allgemeinen Formel IV sind:
Figure imgf000018_0001
X steht für eine der folgenden Gruppen: (-N=N-),
Figure imgf000018_0002
, (-CRn = CR12-)m
O"
-N==N- -N=N-
+ oder +
wobei m gleich 1 oder 2 ist.
Für die Reste R5 bis R8 und R10 bis R12 gilt das oben Gesagte. n
R , 1160 kann sein: Wasserstoff, Q - C10 - alkyl, Q - C]0 - carbonyl, deren C, - C 10 alkyl, C, - C10 - carbonyl unsubstituiert sein kann oder mit einem Rest R 17 , der wie R3 definiert ist, ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
Von den Substanzen der Formel IV sind insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides sowie deren Ester und Salze bevorzugt (Verbindungen der Formel V)
Figure imgf000019_0001
Die Reste R5 bis R8 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, Q-C^- alkyl, Q-Q-alkyloxy, carbonyl-CrC6-alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester. Die amino-, carbamoyl- und sufamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R8 können unsubstituiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, Q-Q -alkyl, Cj-Q-alkoxy substituiert sein. Die CrC12 -alkyl-, CrC6-alkyloxy-, carbonyl-Ci - C6 - alkyl-, phenyl-,aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 können unsubstituiert oder ein oder mehrfach mit dem Rest R18 substituiert sein Der Rest R18 kann eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, Q - C12 -alkyl, C, - C6 -alkyloxy, carbonyl- Q - C6,.-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino sowie deren Ester und Salze. Die carbamoyl, sulfamoyl, amino- Gruppen des Restes R18 können unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit dem Rest R19 substituiert sein.
Der Rest R19 kann eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, Q - C12 - alkyl, Q - C6 -alkyloxy, carbonyl- Q - C6.-alkyl, phenyl, aryl.
Beispiele für die erwähnten Verbindungen sind lH-Hydroxybenzotriazole, wie: 1-Hydroxybenzotriazol, l-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, 1- Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, l-Hydroxybenzotriazol-6-N- phenylcarboxamid, 5-Ethoxy-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4-Ethyl-7-methyl- 6-nitro- 1-hydroxybenzo triazol , 2,3-Bis-(4-ethoxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3- dihydro-l-hydroxybenzotriazol , 2,3-Bis-(2-brom-4-methyl-phenyl)-4,6-dinitro- 2,3-dihydro-I-hydroxybenzotriazol, 2,3-Bis-(4-brom-phenyl)-4,6-dinitro-2,3- dihydro-1-hydroxybenzotriazol, 2,3-Bis-(4-carboxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3- dihydro-1-hydroxybenzotriazol, 4,6-Bis-(trifluormethyl)-l-hydroxybenzotriazol, 5-Brom-l-hydroxybenzotriazol, 6-Brom-l-hydroxybenzotriazol, 4-Brom-7- methyl-1-hydroxybenzotriazol, 5-Brom-7-methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4-Brom-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 6-Brom-4-nitro- 1-hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-I-hydroxybenzotriazol, 6-Chlor-5-isopropyl-l-hydroxybenzotriazo, 5- Chlor-6-methyl-l-hydroxybenzotriazol , 6-Chlor-5-methyl-l- hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-7-methyl-6-nitro-l -hydroxybenzotriazol, 5-Chlor- 1 -hydroxybenzotriazol, 6-Chlor-l -hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-5-methyl-l- hydroxybenzotriazol, 5-Chlor-4-methyl-l-hydroxybenzotriazol, 4-Chlor-6-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol , 6-Chlor-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol , 7-Chlor-l- hydroxybenzotriazol, 6-Diacetylamino-l-hydroxybenzotriazol, 2,3-Dibenzyl-4,6- dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol, 4,6-Dibrom-l-hydroxybenzotriazol, 4,6-Dichlor-l-hydroxybenzotriazol, 5,6-Dichlor-l-hydroxybenzotriazol, 4,5- Dichlor-1-hydroxybenzotriazol, 4,7-Dichlor-l-hydroxybenzotriazol, 5,7-Dichlor- 6-nitro-l -hydroxybenzotriazol, 5,6-Dimethoxy- 1-hydroxybenzotriazol, 2,3-Di- [2]naphthyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol, 4,6-Dinitro-l- hydroxybenzotriazol, 4,6-Dinitro-2,3-dipheny-2,3-dihydro-l- hydroxybenzotriazol, 4,6-Dinitro-2,3-di-p-totolyl-2,3-dihydro-l- hydroxybenzotriazol, 5-Hydrazino-7-methyl-4-nitro- 1-hydroxybenzotriazol, 5,6- Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol, 4-Methyl-l -hydroxybenzotriazol, 5-Methyl-l- hydroxybenzotriazol, 6-Methyl-l -hydroxybenzotriazol, 5-( 1-Methylethyl)-1 - hydroxybenzotriazol, 4-Methyl-6-nitro-I-hydroxybenzotriazol, 6-Methyl-4-nitro- 1 -hydroxybenzotriazol, 5-Methoxy-l -hydroxybenzotriazol, 6-Methoxy-l- hydroxybenzotriazol, 7-Methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol, 4-Nitro-l- hydroxybenzotriazol, 6-Nitro- 1-hydroxybenzotriazol, 6-Nitro-4-phenyl- 1 - hydroxybenzotriazol, 5-Phenylmethyl- 1-hydroxybenzotriazol, 4-Trifluormethyl- 1-hydroxybenzotriazol, 5-Trifluormethyl-l-hydroxybenzotriazol, 6- Trifluormethyl-l-hydroxybenzotriazol, 4,5,6,7- Tetrachlor-1- hydroxybenzotriazol, 4,5,6,7-Tetrafluor-l-hydroxybenzotriazol, 6- Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazol, 4,5,6-Trichlor-l-hydroxybenzotriazol, 4,6,7-Trichlor-l-hydroxybenzotriazol, 6-Sulfamido-l-hydroxybenzotriazol, 6- N,N-Diethyl-sulfamido- 1-hydroxybenzotriazol, 6-N-MethylsuIfamido-l - hydroxybenzotriazol, 6-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-l-hydroxybenzotriazol, 6- (5,6,7,8-tetrahydroimidazo-[ l,5-a]-pyridin-5-yl)- 1 -hydroxybenzotriazol, 6- (Phenyl-lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-l-hydroxybenzotriazol, 6-[(5-methyl-lH- imidazo-l-yl)-phenylmethyl]-l-hydroxybenzotriazol, 6-[(4-methyl-lH-imidazo- l-yl)-phenylmethyl]-l-hydroxybenzotriazol, 6-[(2-methyl-lH-imidazo-l-yl)- phenylmethyl]-l-hydroxybenzotriazol, 6-( 1 H-Imidazol-l-yl-phenylmethyl)-l- hydroxybenzotriazol, 5-( lH-Imidazol- 1-yl-phenylmethyl)- 1 - hydroxybenzotriazol, 6-[l-(lH-Imidazol-l-yl)-ethyl]-l-hydroxybenzotriazol- monohydrochlorid.
Zu erwähnen sind in diesem Zusammenhand ferner folgende Salze:
1 -Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz. 1 -Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
1 -Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz l-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen der Formeln IV und V sind 3H-Benzotriazol-l -Oxide , wie: 3H-Benzotriazol-l-oxid , 6- Acetyl-3H-benzotriazol-l-oxid, 5-Ethoxy-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid, 4- Ethyl-7-methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid, 6-Amino-3,5-dimethyl-3H- benzotriazol-1-oxid, 6-Amino-3-methyl-3H-benzotriazol-l -oxid , 5-Brom-3H- benzotriazol- 1-oxid, 6-Brom-3H-benzotriazol- 1 -oxid, 4-Brom-7-methyl-3H- benzotriazol-1-oxid , 5-Brom-4-chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid, 4-Brom-6- nitro-3H-benzotriazol-l-oxid, 6-Brom-4-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid, 5-Chlor- 3H-benzotriazol-l-oxid, 6-Chlor-3H-benzotriazol-l-oxid, 4-Chlor-6-nitro-3H- benzotriazol-1-oxid, 4,6-Dibrom-3H-benzotriazol-l-oxid, 4,6-Dibrom-3-methyl- 3H-benzotriazol-l-oxid, 4,6-Dichlor-3H-benzotriazol-l-oxid, 4,7-Dichlor-3H- benzotriazol-1-oxid, 5,6-Dichlor-3H-benzotriazol-l-oxid, 4,6-Dichlor-3-methyl- 3H-benzotriazol- 1-oxid, 5,7-Dichlor-6-nitro-3H-benzotriazol- 1 -oxid, 3,6- Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid, 3,5-Dimethyl-6-nitro-3H- benzotriazol-1-oxid, 3-Methyl-3H-benzotriazol-l-oxid, 5-Methyl-3H- benzotriazol- 1-oxid, 6-Methyl-3H-benzotriazol- 1-oxid, 6-Methyl-4-nitro-3H- benzotriazol-1-oxid, 7-Methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid, 5-Chlor-6-nitro- 3H-benzotriazol-l-oxid .
Ferner sind Beispiele für Verbindungen der Formeln IV und V 2H- Benzotriazol-1-oxide, wie: 2-(4-Acetoxy-phenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid, 6-Acetylamino-2-phenyl-2H- benzotriazol-1-oxid , 2-(4-Ethyl-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid, 2- (3-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(4-Aminophenyl)-2H-benzotriazol- 1-oxid, 6-Amino-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 5-Brom-4-chlor-6-nitro-2- phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid , 2-(4-Bromphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid, 5- Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 6-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-l- oxid, 2-(4-Bromphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(4-Bromphenyl)- 6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid , 5-Chlor-2-(2-chloφhenyl)-2H-benzotriazol-l- oxid, 5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid, 5-Chlor-2-(2- chlorphenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid, 5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H- benzotriazol-1-oxid , 5-Chlor-2-(2,4-dibromphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid, 5- Chlor-2-(2,5-dimethylphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid, 5-Chlor-2-(4- nitrophenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid , 5-Chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-2H- benzotriazol- 1 -oxid, 2-[4-(4-Chlor-3-nitro-phenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6- dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(3-Chlor-4-nitro-phenyl)-4,6-dinitro-2H- benzotriazol-1-oxid, 2-(4-Chlor-3-nitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l- oxid, 4-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 5-Chlor-6-nitro-2-p- tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 6-Chlor-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(2-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(3-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol- 1-oxid, 2-(4-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid, 5-Chlor-2-phenyl-2H- benzotriazol-1-oxid, 2-[4-(4-Chlorphenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H- benzotriazol- 1-oxid, 2-(2-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol- 1-oxid, 2- (3-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(4-Chlorphenyl)-4,6- dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-{4-[N'-(3-Chlorphenyl)-hydrazino]-3- nitrophenyl } 4,6-dinitro-2H-benzotriazol- 1 -oxid, 2- { 4-[N'-(4-Chlorρhenyl)- hydrazino]-3-nitrophenyl) 4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l -oxid, 2-(2- Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(3-Chlorphenyl)-6-methyl- 2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(4-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 2- (3-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(4-Chlorphenyl)-6-nitro-2H- benzotriazol- 1 -oxid, 2-(4-Chlorphenyl )-6-picrylazo-2H-benzotriazol- 1 -oxid, 5- Chlor-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol- 1 -oxid, 4,5-Dibrom-6-nitro-2- p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 4,5-Dichlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-l- oxid, 4,5-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l -oxid, 4,7-Dichlor-6-nitro- 2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 4,7-Dimethyl-6-nitro-2-phenyl-2H- benzotriazol-1-oxid, 2-(2,4-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-benzotriazol-l-oxid, 2- (2,5-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(2,4- Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(2,5-Dimethylphenyl)-6- nitro-2H-benzotriazol- 1-oxid, 4,6-Dinitro-2-[3-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)- phenyl-]-2H-benzotriazol-l-oxid, 4,6-Dinitro-2-[4-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)- phenyl-]-2H-benzotriazol-l-oxid, 4,6-Dinitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 2- { 2,4-Dinitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol- 1 -oxid, 2-(2,4- Dinitrophenyl)-6-nitro-2H-beπzotriazol-l-oxid, 4,6-Dinitro-2-o-tolyl-2H- benzotriazol-1-oxid, 4,6-Dinitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 4,6-Dinitro-2- (2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-(4-Methoxyphenyl)-2H- benzotriazol-1-oxid, 2-(4-Methoxyphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 5- Methyl-6-nitro-2-m-tolyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid, 5-Methyl-6-nitro-2-o-tolyl- 2H-benzotriazol-l-oxid, 5-Methyl-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 6- Methyl-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 6-Methyl-2-phenyl-2H- benzotriazol-1-oxid, 4-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazoI-l-oxid, 4-Methyl-2-o- tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 4-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 6- Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 6-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol- 5 1-oxid, 6-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-[l]Naphthyl-4-6-dinitro- 2H-benzotriazol-l-oxid, 2-[2]Naphthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid, 2- [l]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-[2]Naphthyl-6-nitro-2H- benzotriazol-1-oxid, 2-(3-Nitrophenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid, 6-Nitro-2- phenyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 4-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid, 6- l o N itro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol- 1 -oxid, 6-Nitro-2-p-tolyl-2H- Denzotriazol- 1 - oxid, 6-Nitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid, 2-Phenyl-2H- benzotriazol-1-oxid, 2-o-tolyl-2H-benzotriazol- 1-oxid, 2-p-tolyl-2H- benzotriazol-1-oxid.
15 Weiterhin bevorzugt sind Heterocyclen, die mindestens eine N-Hydroxi-, Oxim, N-Oxi-, N,N-Dioxi-Funktion oder ein weiteres Heteroatom, wie O, S, Se, Te enthalten, wie:
Aziridine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole, 0 Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole, Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimidazole, Dihydroimidazole, 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine, Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Piperazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazol, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren 5 Benzokondensierte Derivate wie: Indole, Isoindole, Indolizine, Indazole,
Benzimidazole, Benztriazole, Chinoline, Isochinoline, Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole, Benzoxazole. Ebenso bevorzugt sind kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N- Dioxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können.
Beispiele hiefür sind:
[l,2,4]Triazolo [4,3-a]pyridine, [l,2,4]Triazolo[l,5-a]pyridine, [l,2,4]Triazoloj [4,3-a]quinoline, [ 1 ,2,4]Triazolo[4,3-b]isoquinoline, [l,2,4]Triazolo [3,4-a]isoquinoline, [l,2,4]Triazolo[l,5-b]isoquinoline, [ fll,,22,,44]1TTrriiaazzoolloo )f[5,l-a]isoquinoline, [l,2,3]Triazolo[l,5-a]pyridine, [l,2,3]Triazolo| [4,5-b]pyridine, [l,2,3]Triazolo[4,5-c]pyridine, [l,2,3]Triazolo [1,5-ajquinoline, [l,2,3]Triazolo[5,l-a]isoquinoline, [l,2,4]Triazolo[ [4,3-b]pyridazine, [l,2,4]Triazolo[ l,5-b]pyridazine, [l,2,4]Triazolo [4,5-d]pyridazine, [l,2,4]Triazolo[4,3-b]cinnoline, [l,2,4]Triazolo [3,4-a]phthalazine, [l,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrimidine, [l,2,4]Triazolo [4,3-c]pyrimidine, [l,2,4]Triazolo[l,5-a]pyrimidine, [l,2,4]Triazolo [l,5-c]pyrimidine, [l,2,4]Triazolo[4,3-c]quinazoline, [l,2,4]Triazolo [l,5-.a]quinazoline, [l,2,4]Triazolo[l,5-c]quinazoline, [l,2,4]Triazolo [5, l-b]quinazoline, [ l,2,3]Triazolo[ 1 ,5-a]pyrimidine, [ fll,,22,,33]1TTrriiaazzoolloo )[fl,5-c]pyrimidine, [l,2,3]Triazolo[4,5-d]pyrimidine, [l,2,3]Triazolo [l,5-a]quinazoline, [l,2,3]Triazolo[l,5-c]quinazoline, [l,2,4]Triazolo [4,3-a]pyrazine, [l,2,4]Triazolo[l ,5-a]pyrazine, [l,2,4]Triazolo [l,5-a]pyrazine, [l,2,3]Triazolo[4,5-b]pyrazin, [l,2,4]Triazolo[4,3- ajquinoxaline, [l,2,3]Triazolo[l,5-a]quinoxaline, [l,2,4]Triazolo[4,3- b][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[3,4-c][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[4,3- d][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[3,4-f][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[l,5- b][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[5,l-c][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[l,5- d][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[4,3-a][l,3,5]triazine, [l,2,4]Triazolo[l,5- a][l,3,5]triazine, Tetrazolo[l,5-a]pyridine, Tetrazolo[l,5-b]isoquinoline, Tetrazolo[l,5-a]quinoline, Tetrazolo[5,l-a]isoquinoline, Tetrazolo[l,5- bjpyridazine, Tetrazolo[l,5-b]cinnoline, Tetrazolo[5,l-a]phthalazine, Tetrazolo[l,5-a]pyrimidine, Tetrazolo[l,5-c]pyrimidine, Tetrazolo[l,5- ajquinazoline, Tetrazolo[l,5-c]quinazoline, Tetrazolo[l,5-a]pyrazine,
Tetrazolo[l,5-a]quinoxaline, Tetrazolo[l,5-b][l,2,4]triazine, Tetrazolo[5,l- c][l,2,4]triazine, Tetrazolo[l,5-d][l,2,4]triazine, Tetrazolo[5,l-f][l,2,4]triazine.
Sonstige erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen sind: Chinolin-N-oxid, Isochinolin-N-oxid, N-Hydroxy-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin, ß-(N-Oxy- 1,2,3,4- tetrahydroisochinolino)-propionsäure, l,3-Dihydroxy-2N-benzylimido- benzimidazolin.
Von den in WO94/112620 und 94/1262 offenbarten Mediatoren liefert 1- Hydroxy- lH-benzotriazole (HBT) die besten Ergebnisse als Bleichzusatz im Mehrkomponentensystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen. Es ist allerdings nur zu hohen Preisen und nicht in hinreichenden Mengen verfügbar. Darüber hinaus reagiert es unter Zusatz von z.B. Laccase zu 1-H- Benzotriazol (BT). Diese Verbindung ist relativ schlecht abbaubar und könnte in größeren Mengen eine beträchtliche Umweltbelastung darstellen. Ebenfalls ist seine Reaktionsgeschwindigkeit nicht sehr hoch und führt in gewissem Umfang zu einer Schädigung der eingesetzten Enzyme. Des weiteren reagiert es (neben BT) zu gefärbten weiteren Abbauprodukten ab, die unerwünscht sind. Deshalb sind als Mediatoren ganz besonders bevorzugt (diese zeigen v.a. diese unerwünschte Färbung nur in sehr begrenztem Umfang) solche, die aus der Gruppe cyclischer N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring, enthaltend die in Formel A genannte Struktur.
Figure imgf000028_0001
Formel A
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei X und Y, gleich oder verschieden sind, und O, S, oder NR1 bedeuten wobei
R1 Wasserstoff-, Hydroxy-, 1 ^myl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Acryl-Q - C5-alkyl-, Q- C12-Alkyl-,
Cj-Q-Alkoxy-, CJ-CJO -Carbonyl-, Carbonyl-CrC6-Alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl- Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R substituiert sein können und die Aryl-Q-Q- Alkyl-, CrCι2-Alkyl-, C1-C5-Alkoxy-, CrC10 -Carbonyl-, Carbonyl-CrC6-Alkyl- Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können wobei
R2 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxy-Rest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Pheny-, Q^-Alkyl-, CrC5- Alkoxyrest bedeutet. Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem enthält Mediatoren, die großtechnisch verfügbar und kostengünstiger als HBT sind. Diese Mediatoren reagieren unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln zu Produkten ohne störende Verfärbung. Diese Produkte sind ihrerseits vollständig abbaubar.
Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt als Mediator (Komponente c) bevorzugt mindestens eine Verbindungen der allgemeinen Formel VI, VII, VIII oder IX,
Figure imgf000029_0001
VI VII
Figure imgf000029_0002
VIII IX
wobei X, Y, die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R -R 18 gleich oder verschieden sind und Halogenrest, Carboxyrest, Salz oder Ester eines Carboxyrests oder die für R1 genannten Bedeutungen haben, 29 wobei R9 und R10 bzw. Rπ und R12 nicht gleichzeitig Hydroxyoder Aminorest bedeuten dürfen und
ggf. je zwei der Substituenten R3-R6, R7-R8, R9-R12, R13-R18 zu einem Ring -B- verknüpft sein können, wobei -B- eine der folgenden Bedeutungen hat: (-CH=CH)-n mit n = 1 bis 3, -CH=CH-CH=N- oder
CM- '•
Formel A
und wobei ggf die Reste R9-R12 auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -Q- verbunden sein können, wobei -Q- gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -0-, -S, -CH2-, -CR19=CR20-;
wobei R19 und R20 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R3 haben.
Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln VI, VII, VIII oder IX, bei denen X und Y O oder S bedeuten.
Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-phthalimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy-Naphthalsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimid und ggf.substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, vorzugsweise solche, bei denen die Reste R -R polycyclisch verbunden sind. Als Mediator (Komponente c des erfindungsgemäßen Mehrkomponen¬ tensystems) insbsondere bevorzugt ist N-Hydroxyphthalimid.
Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VI sind beispielsweise: N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-benzol-l,2,4-tricarbonsäureimid, N,N'-Dihydroxy-pyromellitsäurediimid,
N,N'-Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäurediimid.
Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VII sind beispielsweise:
N-Hydroxymaleimid,
Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid.
Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VIII sind beispielsweise:
N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyweinsäureimid, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid,
N-Hydroxy-cis-cyclohexan-l,2-dicarboximid,
N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-l,2-dicarbonsäureimid.
Eine als Mediator geeignete Verbindung der Formel IX ist beispielsweise:
N-Hydroxynapthalsäureimid-Natrium-Salz. 3o
Eine als Mediator geeignete Verbindung mit einem sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel A genannte Struktur ist beispielsweise:
N-Hydroxyglutarimid.
Die beispielhaft genannten Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Salze oder Ester als Mediator.
Ganz besonders bevorzugt sind auch wegen der geringen Kosten, der guten Abbaubarkeit, dem wesentlich geringeren "Schädigungspotential" auf Enzyme und der sehr schnellen Reaktionsgeschwindigkeit Mediatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxime der allgemeinen Formel X oder XI.
Figure imgf000032_0001
X X I sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
X, gleich oder verschieden ist und O, S, oder NR1 bedeuten wobei
R1 Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Acryl-C,-C5-alkyl-, Cr C12-Alkyl-, CrC5-Alkoxy-, Cι-C10-Carbonyl-, Carbonyl-CrC6- Alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet, 3/ wobei Carbomyl-, Sulfamoyl- Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R substituiert sein können und die Aryl-Cj- C5- alkyl-, Q-C^-Alkyl-, CrC5-Alkoxy-, CrC10-Carbonyl-, Carbonyl-CrC6-alkyl- Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R2 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, CrC5-Alkyl-, C1-C5-Alkoxyrest bedeutet und
die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sind u nd Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R1 genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring (-CR R )n mit n gleich 2, 3 oderr 4 verknüpft sind und
R5 und R6 die für R1 genannten Bedeutungen haben und
R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R1 genannten Bedeutungen haben.
Als Mediatoren im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel I, bei denen X O oder S bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2- Hydroxyiminomalonsäuredimethylester. Als Mediatoren weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel II. Beispiele für solche Verbindungen sind 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimefhylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim.
Als Mediator insbesondere bevorzugt ist Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und/oder dessen Ester oder Salze.
Comediatoren
Die Komponente (d) kann beispielsweise aliphatische Ether, arylsubstituierte Alkohole enthalten, wie 2,3-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4- Dimethoxybenzylalkohol, 2,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,6- Dimethoxybenzylalkohol, Homovanillylalkohol, Ethylenglykolmonophenylether, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4- Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, 2- Methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4- Dimethoxybenzylamin, 2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid, Veratrylalkohol, Coniferylalkohol.
In Betracht kommen auch Olefine(Alkene), z. B. 2-Allylρhenol, 2-AllyI-6- methylphenol, Allylbenzol, 3,4-Dimethoxy-propenylbenzol, p-Methoxystyrol, 1- Allylimidazol, 1-Vinylimidazol, Styrol, Stilben, Allylphenylether, Zimtsäurebenzylester, Zimtsäuremethylester, 2,4,6-Triallyloxy-l,3,5-triazin, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 4-Allyl-l,2-dimethoxybenzol, 4-tert- Butylbenzoesäurevinylester, Squalen, Benzoinallylether, Cyclohexen, Dihydropyran, N-Benzylzimtsäureanilid.
Vorzugsweise werden Phenolether eingesetzt, z.B. 2,3- Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,4-
Dimethoxybenzylalkohol, 2,6-Dimethoxybenzylalkohol, Homovanillylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, 2- Methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4- Dimethoxybenzylamin, 2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid, Veratrylalkohol, Coniferylalkohol, Veratrol, Anisol.
Bevorzugt werden auch Carbonylverbindungen, wie 4-Aminobenzophenon, 4- Acetylbiphenyl, Benzophenon, Benzil, Benzophenonhydrazon, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, 3,4- Dimethoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4- Acetylbiphenylhydrazon, Benzophenon-4-carbonsäure, Benzoylaceton, Bis- (4,4'-dimethylamino)-benzophenon, Benzoin, Benzoinoxim, N-Benzoyl-N- phenyl-hydroxylamin, 2-Amino-5-chlor-benzophenon, 3-Hydroxy-4- methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Anthrachinon-2-sulfonsäure, 4- Methylaminobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzophenon-2-carbonsäure, 3,3 '4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, (S)-(-)-2-(N-Bezylpropyl)- aminobenzophenon, Benzylphenylessigsäureanilid, N-Benzylbenzanilid, 4,4'- Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon, 4,4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-
Dihydroxybenzophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin, 4- Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 4- Methoxybenzophenon, 3,4-Dihydroxybenzophenon, p-Anissäure, p- 3V
Anisaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5- Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 4- Hydroxybenzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Vanillinsäure.
Komponente e)
Durch den Zusatz der unter d) und e) genannten Verbindungen des Mehrkomponentensystems erfolgt eine Reaktionsvermittlung in Kaskadenform oder ein Recycling der eigentlichen Mediatorverbindungen in situ d.h. während der Reaktion und führt überraschenderweise zu einer wesentlichen Verbesserung der Bleichreaktion.
Als freies Amin enthält das Mehrkpomentensystem im Falle der in situ Generation oder Reaktionsvermittlung in Kaskadenform bei Hydroxybenztriazol, vorzugsweise Benztriazol.
Weitere Komponenten
Zusätzlich kann das Bleichsystem phenolische Verbindungen und/oder nicht- phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen enthalten.
Neben den oben erfindungsmäßig genannten Oxidationsmitteln sind besonders bevorzugt Luft, Sauerstoff; H202, organische Peroxide, Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat.
Sauerstoff kann auch durch H202 + Catalase o.a. Systeme oder H202 aus GOD + Glucose o.a. Systeme "in situ" generiert werden. Bevorzugt wird ferner ein kationenbildendes Metallsalze enthaltendes Mehrkomponentenbleichsystem. Als Kationen sollen Fe Fe , Mn , Mn , Mn4+, Cu+, Cu2+, Ti3+, Cer4+, Mg2+ und Al3+ verwendet werden.
Ferner kann das Bleichsystem zusätzlich Polysaccharide und/oder Proteine enthalten. Als Polysaccharide kommen Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und /oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produziere Polysaccharide in Betracht. Als Proteine sind Gelantine, Albumin u.a. einsetzbar.
Hinzukommen können Einfachzucker, Oligomerzucker, Aminosäuren, PEG, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxyne.
Verwendung des Mehrkomponentensvstems
Verwendung finden kann das erfindungsgemäße Mehrkomponenten¬ bleichsystem in Kombination mit ansich bekannten waschaktiven Waschmitteladditiven.
Das Bleichsystem entfaltet seine Wirkung in einem pH-Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 und bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C, vorzugsweise 20° bis 40°C.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert: 3t
Beispiel 1:
Einfluß des Laccase/Mediatorsystems auf (BC2) kaffeebeschmutztem Standardbaumwollappen.
Bespiel: In 100 ml Waschlösung (in 300 ml Erlenmeierkolben) wird je ein Stofflappen (5x5 cm) bei 40°C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen
Temperaturanpassung unterzogen. Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14° dH. angesetzt. Als Enzymdosage werden 200.000 IU Laccase aus Coriolus versicolor/100 ml als Mediatordosage wird 200 mg Hydroxybenzotriazol/100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der "Waschlauge" wird mit kaltem, starkem Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse im Vergleich zu einem kommerziellen Flüssigwaschmittel (ohne Bleichsystem) und einem Vollwaschmittel (mit Bleichsystem).
3?
Tabelle 1
Figure imgf000039_0001
Beispiel 2:
Einfluß des Laccase Mediator Systems auf (BC 3) teebeschmutztem Standardwollappen.
In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofflappen (5x5 cm) bei 40°C für 40 min unter Reziprok-Schütteln (120 rpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen. Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14° dH. angesetzt. Als Enzymdosage werden 200.000 IU Laccase aus Coriolus versicolor /100 ml und als Mediatordosage wird 200 mg Hydroxybenzotriazol/100 ml eingesetzt. 3S>
Nach Abgießen der "Waschlauge" wird mit kaltem, starkem Wasserstrahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000040_0001
Beispiel 3:
Es wurde ein Versuch entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Als Mediator diente Acetoxybenzatriazol.
Das Ergebnis ist Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Figure imgf000040_0002
33
Figure imgf000041_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mehrkomponentensystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen enthaltend a) ggf. mindestens einen Oxidationskatalysator, b) mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel , c) mindestens einen Mediator auswählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren,
Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion d) mindestens einen Comediator ausgewählt aus der Gruppe der arylsubstituierten Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatischen
Ether, Phenolether und/oder Olefine(Alkene) und e) ggfs. eine geringe Menge mindestens eines freien Amins eines jeweils eingesetzten Mediators.
2. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu diesen Stoffen phenolische Verbindungen und/oder nicht-phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen enthält.
3. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationskatalysator ein oder mehrere Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1 - 1.97 enthält. VI
4. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Oxidoreduktasen, welche Sauerstoff, Peroxide oder Chinone als Elektronenakzeptor verwenden, enthält.
5. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktase Laccase (1.10.3.2.) enthält.
6. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) als NO- NOH-oder H-NR-OH-haltige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen N-Hydroxy-, Oxim-, N- Oxi und N,N'-Dioxi- Verbindungen, Hydroxamsäurederivate in Ein- oder Mehrkomponentensystemen enthält.
7. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) als NO-, NOH- oder H- NR-OH-haltige Verbindungen Hydroxylamine der allgemeinen Formel
R1 R2
CH V2
1 enthält, wobei die Substituenten R und R , die gleich oder ungleich sein können, unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: 5 Wasserstoff, Q-Q;, -alkyl-, carbonyl-C,-C6 -alkyl-, phenyl-, aryl-, deren Cr
C12 -alkyl-, carbonyl-Cj-Q-alkyl-, phenyl-, aryl- unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R3 substituiert sein können, wobei der Rest R eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy-, formyl-, carboxy- sowie Salze und Ester
10 davon, amino-, nitro-, Q-C^-alkyl, Cj-C6-alkyloxy, carbonyl-Q-Q-alkyl-, phenyl-, sulfono-, deren Ester und Salze, sulfamoyl-, carbamoyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy und deren Salze und Ester, wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen des Restes R3 unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy-, Cj-Q-alkyl-, Q-Q-
15 alkoxy substituiert sein können, wobei die Reste R, und R2 gemeinsam eine Gruppe -B- bilden können und -B- dabei eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CHR4-)n, (CR4=CH-)m und wobei R4 ein Substituent ist der wie R definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
20
8. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) als NO- NOH- oder H-NR- OH-haltige Verbindungen Substanzen der allgemeinen Formel
25 HZ
Figure imgf000045_0001
enthält, wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR" =CR12-)p
Figure imgf000045_0002
und p gleich 1 oder 2 ist, wobei die Reste R9 bis R12, R15 und R16 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro,
Figure imgf000045_0003
Cj-C6-alkyloxy, carbonyl-Cj-Q- alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester, und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R9 bis R , R und R unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit hydroxy, Cj-Q-alkyl, Q-Q-alkoxy substituiert sein können, und wobei die Reste R15 und R16 eine gemeinsame Gruppe -G- bilden können und -G- dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert: (-CR5=CR6-CR7=CR8- ) oder (-CR8=CR7-CR6=CR5-), wobei die Reste R5 bis R8 gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff; Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, Q-C^-alkyl, Q-Q-alkyloxy, VV carbonyl-CrC6-alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester, wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit hydroxy, Q-Q-alkyl, Q-Q-alkoxy substituiert sein können, wobei die Q-Q2-alkyl-
, Q-Q-alkyloxy-, carbonyl-CrC6- alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R18 substituiert sein können, wobei der Rest R18 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, Q-Q2-alkyl, C,-C6-alkyloxy, carbonyl-Q-Q-alkyl, phenyl, aryl, sowie deren Ester und Salze, wobei die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R18 unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit dem Rest R19 substituiert sein können, wobei der Rest R19 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff; hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, Q-Q2-alkyI, Q-Q-alkyloxy, carbonyl-Q-Q-alkyl, phenyl, aryl.
9. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) als NO-, NOH- oder
H-NR-OH-haltige Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
enthält, wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-) (-N=CR10-), (-CR10=N-)p, (-CRπ =CR12-)p
O" O"
-N=N- -N=N-
+ oder +
und p gleich 1 oder 2 ist, wobei die Reste R1 bis R12 gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, Q-Q2 -alkyl, Q-Q-alkyloxy, carbonyl-Q-Q-alkyl, phenyl, aryl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester, wobei deren amino-, carbamoyl- und sufamoyl-Gruppen unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit hydroxy, Q-Q-alkyl, Q-Q-alkoxy substituiert sein können und, wobei die Q-Q2 -alkyl-, Q-Q-alkyloxy-, carbonyl-Q - Q - alkyl-, phenyl-,aryl-, aryl- Q - Q -alkyl-Grυppen der Reste R5 bis R12 unsubstituiert oder ein oder mehrfach mit dem Rest R13 substituiert sein können, wobei der Rest R13 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff,Halogen, hydroxy, formyl, carboxy, sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, Q - Q2 -alkyl, Q - Q -alkyloxy, carbonyl- Q - Q,.- Vi amino, nitro, Q - Q2 -alkyl, C, - C6 -alkyloxy, carbonyl- Q - Q-alkyl, phenyl, aryl.
10. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) als NO-, NOH- oder H-
NR-OH-haltige Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000048_0001
enthält, wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-),
(-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (CRn =CR12-)p,
o~ O"
-N=N- -N=N-
+ oder +
und p gleich 1 oder 2 ist, wobei für die Reste R5 bis R8 und R10 bis R12 dasselbe wie in Anspruch 9 gilt und R16 Wasserstoff, Q - Q0 - alkyl, Q - C10 - carbonyl, deren Q-Q0 - alkyl und Q - Q0 - carbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R17, der wie R3 definiert ist, ein- oder mehrfach substituiert sein kann.
11. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) als NO-,NOH- oder H- NR-OH-haltige Verbindungen 1-Hydroxybenztriazol und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides, sowie deren Ester und Salze nach der Formel
Figure imgf000049_0001
enthält, wobei die Reste R1 bis R8 gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, Q-Q2-alkyl, Q-Q-alkyloxy, carbonyl-Q-Q-alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester, wobei die amino-, carbamoyl- und sufamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit hydroxy, Q-Q-alkyl, Q-Q-alkoxy substituiert sein können, wobei die Q-Q2 -alkyl-, Q-Q -alkyloxy-, carbonyl-Q - Q - alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R substituiert sein können, wobei der Rest R18 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff,Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, Q - Q2 -alkyl, Q - Q -alkyloxy, carbonyl- Q - Q,.-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino, sowie deren Ester und Salze, wobei die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R18 unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit dem Rest R19 Hβ
substituiert sein können, wobei der Rest R .19 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, Q - Q2 -alkyl, Q - Q -alkyloxy, carbonyl- Q - Q.-alkyl, phenyl, aryl.
12. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) als NO-, NOH-oder H- NR-OH-haltige Verbindungen solche von Azolen enthält.
13. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) als NO-, NOH- oder H- NR-OH-haltige Verbindungen solche von kondensierten Heterocyclen, die eine Triazolo-oder Tetrazoloeinheit enthalten, wie [l,2,4]Triazolo[4,3-a]pyridine, [l,2,4]Triazolo[l,5-a]pyridine, [l,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoline, [l,2,4]Triazolo[4,3-b]isoquinoline,
[l,2,4]Triazolo[3,4-a]isoquinoline, [l,2,4]Triazolo[l,5-b]isoquinoline, [l,2,4]Triazolo[5,l-a]isoquinoline, [l,2,3]Triazolo[l,5-a]pyridine, [l,2,3]Triazolo[4,5-b]pyridine, [l,2,3]Triazolo[4,5-c]pyridine, [l,2,3]Triazolo[l,5-a]quinoline, [ l,2,3]Triazolo[5, l-a]isoquinoline, [ l,2,4]Triazolo[4,3-b]pyridazine,
[l,2,4]Triazolo[l,5-b]pyridazine, [l,2,4]Triazolo[4,5-d]pyridazine, [ l,2,4]Triazolo[4,3-b]quinoline, [ l,2,4]Triazolo[3,4-a]phthalazine, [ l,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrirnidine, [ l,2,4]Triazolo[4,3-c]pyrimidine, [l,2,4]Triazolo[l,5-a]pyrimidine, [ l,2,4]Triazolo[l ,5-c]pyrimidine, [l,2,4]Triazolo[4,3-c]quinazoline, [l,2,4]Triazolo[l,5-.a]quinazoline,
[l,2,4]Triazolo[l,5-c]quinazoline, [l,2,4]Triazolo[5,l-b]quinazoline, [l,2,3]Triazolo[l,5-a]pyrimidine, [l,2,3]Triazolo[l,5-c]pyrimidine, [l,2,3]Triazolo[4,5-d]pyrimidine, [l,2,3]Triazo!o[l,5-a]quinazoline, HS
[l,2,3]Triazolo[l,5-c]quinazoline, [l,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrazine, [l,2,4]Triazolo[l,5-a]pyrazine, [l,2,3]Triazolo[4,5-b]pyrazine, [l,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoxaline, [l,2,3]Triazolo[l,5-a]quinoxaline, [l,2,4]Triazolo[4,3-b][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[3,4-c][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[4,3-d][l,2,4]triazine, [1 ,2,4]Triazolo[3,4-f][l,2,4]triazine,
[l,2,4]Triazolo[l,5-b][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[5,l-c][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[l,5-d][l,2,4]triazine, [l,2,4]Triazolo[4,3- a][l,3,5]triazine,[l,2,4]Triazolo[l,5-a][l,3,5]triazine,Tetrazolo[l,5- ajpyridine, Tetrazolo[l,5-b]isoquinoline, Tetrazolo[l,5-a]quinoline, Tetrazolo[5,l-a]isoquinoline, Tetrazolo[l,5-b]pyridazine, Tetrazolo[l,5- bjquinoline, Tetrazolo[5, l-a]phthalazine, Tetrazolo[l,5-a]pyrimidine, Tetrazolo[l,5-c]pyrimidine, Tetrazolo[l,5-a]quinazoline, Tetrazolo[l,5- cjquinazoline, Tetrazolo[l,5-a]pyrazine, Tetrazolo[l,5-a]quinoxaline, Tetrazolo[l,5-b][l,2,4]triazine, Tetrazolo[5,l-c][l,2,4]triazine, Tetrazolo[ 1,5-d] [ l,2,4]triazine, Tetrazolo[5, 1-f] [ 1 ,2,4] triazine.
14. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren (Komponente c) NO-, NOH- oder HRN-OH-haltige Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einenm ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit der in Formel A genannten Struktur ausgewählt werden:
f -hi i
Formel A
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei X und Y, gleich oder verschieden sind, und O, S, oder NR1 bedeuten, wobei So
R1 Wasserstoff-, Hydroxy-,Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Aryl-Q- Q- alkyl-, CrC12 -Alkyl-, CrC5-Alkoxy-, CrC10-Carbonyl-, Carbonyl-Q-Q- 5 alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des
Phosphonooxyrests bedeutet,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl- Amino und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können u nd die 0 Aryl-Q -Qalkyl-, Q-Q2-Alkyl-, Q-Q-Alkoxy-, Q-Q0 -Carbonyl-,
Carbonyl-Q-Q-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
5 R2 gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Q-Q-Alkyl-, Q-Q- Alkoxyrest bedeutet.
0
15. Mehrkomponentensystem gemäß Anspruch 6 oder 14 dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator (Komponente c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel VI, VII, VIII oder IX eingesetzt sind, 5 s-i
r, o-- i <
VI VII
' r-
ϊ. '
VIII IX
wobei X, Y, die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R - R gleich oder verschieden sind und Halogenrest, Carboxyrest, Salz oder Ester eines Carboxyrests oder die für R1 genannte Bedeutung haben,
wobei R9 und R10 bzw. R11 und R12 nicht gleichzeitig Hydroxy- oder
Aminorest bedeuten dürfen und
ggf. je zwei der Substituenten R3-R6, R7-R8, R9-R12, R13-R18 zu einem Ring - B - verknüpft sein können, wobei - B - eine der folgenden Bedeutungen hat:
(-CH=CH)-n mit n = 1 bis 3, - CH = CH - CH = N - oder (-CH=CH)-n mit n = 1 bis 3, - CH = CH - CH = N - oder
Formel A
und wobei ggf. die Reste R9 - R12 auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente - Q - verbunden sein können, wobei - Q - gleich oder verschieden sein kann und folgende Bedeutungen haben kann: -O-, -S, - CH2-, -CR19=CR20-;
wobei R19 und R"°, gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von
R3 haben
eingesetzt wird.
16. Mehrkomponentensystem gemäß Anspruch 6, 14, 15 dadurchgekennzeichnet, daß als Mediator mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe der N-
Hydroxyphthalimid, ggf. substituierte N-Hydroxyphthalimid-Derivate, N- Hydroxymaleimid, ggf. substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N- Hydroxy-Naphthalsäureimid, ggfs. substituierte N-Hydroxy-
Naphthalsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimid, ggf. substituierte N- Hydroxysuccinimid-Derivate eingesetzt werden. 7/48786 PCΪ7EP96/02658
JT3
18. Mehrkomponentenbleichsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren (Komponente c) Oxime der allgemeinen Formel X oder XI
Figure imgf000055_0001
X I
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei X gleich oder verschieden ist und O, S oder NR1 bedeuten, wobei
R1 Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Acryl-Q-Q- alkyl-, Q-Q2 -Alkyl-, Q-Q -Alkoxy-, Q-Q0 -Carbonyl-, Carbonyl-Q-Q-
Alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
wobei Carbomyl-, Sulfamoyl- Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R" substituiert sein können und die
Aryl-Q- Q-alkyl-, Q-Q2 -Alkyl-, Q-Q -Alkoxy-, Q-Q0 -Carbonyl-, Carbonyl-Q-Q-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R2 gleich oder verschieden ist u nd Hydroxy-, Formyi-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoy]-, Sulfono-Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Q-Q-Alkyl-, Q-Q- Alkoxyrest bedeutet und
die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sind u nd Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R1
7 ß genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring (-CR'Rö)n mit n gleich 2, 3 oderr 4 verknüpft sind und
R5 und R6 die für R1 genannten Bedeutungen haben und
7 R
R und R gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R1 genannten Bedeutungen haben.
19. Mehrkomponentenbleichsystem gemäß einem der Ansprüche 6 oder 17 dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator Verbindungen der allgemeinen Formel X, bei denen X 0 oder S bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben, eingesetzt werden.
20 .Mehrkomponentensystem gemäß einem der Ansprüche 6, 17 oder 18 dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel XI eingesetzt werden.
21. Mehrkomponentenbleichsystem gemäß einem der Ansprüche 6,17 bis 10 dadruch gekennzeichnet, daß als Mediator Alloxan-5-oxim Hydrat
(Violursäure) oder dessen Ester oder Salze eingesetzt werden.
22. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, ST
dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel z.B. Luft, Sauerstoff Ozon, H2O2, organische Peroxide, Persäuren wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perchlorsäure, Perborate, Peracetate, Persulfate, Peroxide oder Sauerstoffspezies und deren Radikale wie
OH:OOH:Singulettsauerstoff Superoxid (O2 "), Ozonid, Dioxygenyl- Kation (O2 +), Dioxirane, Dioxitane oder Fremy Radikale enthält.
23. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente d) aliphatische Ether und/oder arylsubstituierte Alkohole wie z.B. 2,3-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,6- Dimethoxybenzylalkohol, Homovanillylalkohol, Ethylenglykolmonophenylether, 2-Hydroxybenzylalkohol,4- Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol,2-
Methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4- Dimethoxybenzylamin, 2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid, Veratrylalkohol, Coniferylalkohol enthält.
24. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente d) Olefine (Alkene) z.B. 2-Allylphenol, 2-Allyl-6-methylphenol, Allylbenzol, 3,4-Dimethoxy- propenylbenzol, p-Methoxystyrol, 1-Allylimidazol, 1-Vinylimidazol, Styrol, Stilben, Allylphenylether, Zimtsäurebenzylester, Zimtsäuremethylester, 2,4,6-Triallyloxy-l,3,5-triazin, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 4-Allyl-l,2- dimethoxybenzol, 4-tert-Butylbenzoesäurevinylester, Squalen, Benzoinallylether, Cyclohexen, Dihydropyran N-Benzylzimtsäureanilid enthält. 5-4
25. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente d) Phenolether z.B. 2,3- Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,4- Dimethoxybenzylalkohol, 2,6-Dimethoxybenzylalkohol,
Homovanillylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3- methoxybenzylalkohol, 2-Methoxybenzylalkohol, 2,5- Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylamin, 2,4- Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid, Veratrylalkohol, Coniferylalkohol, Veratrol, Anisol enthält.
26. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente d) Carbonylverbindungen z.B. 4-Aminobenzophenon, 4-Acetylbiphenyl, Benzophenon, Benzil, Benzophenonhydrazon, 3,4-
Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, 3,4- Dimethoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4- Acetylbiphenylhydrazon, Benzophenon-4-carbonsäure, Benzoylaceton, Bis-(4,4'-dimethylamino)-benzophenon, Benzoin, Benzoinoxim, N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin, 2-Amino-5-chlor-benzophenon, 3-
Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Anthrachinon- 2-sulfonsäure, 4-Methylaminobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzophenon- 2-carbonsäure, 3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäure- dianhydrid, (S)-(- )-2-(N-Bezylpropyl)-aminobenzophenon, Benzylphenylessigsäureanilid, N-Benzylbenzanilid, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon, 4,4'-Bis-
(diacetylamino)-benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4,4'- Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehydhydrazin, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 3,4- Dihydroxybenzophenon, p-Anissäure, p-Anisaldehyd, 3,4- Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 4- Hydroxybenzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Vanillinsäure enthält.
27. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente e) als freies Amin im Falle der in situ Generation oder Reaktionsvermittlung in Kaskadenform bei Hydroxybenztriazol, Benztriazol enthält.
28. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktasen von Weißfäulepilzen, anderen Pilzen, Bakterien, Tieren oder Pflanzen stammenende Enzyme, die aus natürlichem oder gentechnisch veränderten Organismen gewonnen werden, enthält.
29. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Katalysatoren modifizierte Enzyme, Enzymbestandteile, prosthestische Gruppen oder Mimicsubstanzen, vorzugsweise Hämgruppen oder Hämgruppen enthaltende Verbindungen enthält.
30. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel Sauerstoff enthält, der durch H202 + Catalase oder andere Systeme oder H202 aus GOD + Glucose oder andere Systeme in situ generiert wird. s-S
31. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß es kationenbildende Metallsalze enthält.
32. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 31,
5 dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen Fe2+ Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+,
Cu+, Cu2+, Ti3+, Cer4+, Mg2+ und Al3+ sind.
33. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 und 32, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Polysaccharide und/oder 10 Proteine enthält.
34. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und/oder 15 eigene von den Pilzen gebildete oder in einer Mischkultur mit Hefen produziere Polysaccharide und als Proteine Gelantine, Albumin enthält.
35. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusätze Einfachzucker,
20 Oligomerzucker, Aminosäuren, Polyethylenglykole, Polyethylenoxide,
Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane enthält.
36. Waschmittel enthaltend das Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 35.
25
37. Verwendung des Mehrkomponentensystems nach einem der Ansprüche 1 bis 35 als Zusatz zu Waschformulierungen mit ansich bekannten waschaktiven Substanzen oder Waschmitteladditiven. t9
38. Verwendung des Mehrkomponentensystems nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH- Wert zwischen 2 und 12, vorzugsweise zwischen 4 und 10 und einer Temperatur zwischen 10°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 20° C und 40°C eingesetzt wird.
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