WO1999001607A2 - Enzymatisches oxidationssystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden verbindungen - Google Patents

Enzymatisches oxidationssystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden verbindungen Download PDF

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WO1999001607A2
WO1999001607A2 PCT/DE1998/001694 DE9801694W WO9901607A2 WO 1999001607 A2 WO1999001607 A2 WO 1999001607A2 DE 9801694 W DE9801694 W DE 9801694W WO 9901607 A2 WO9901607 A2 WO 9901607A2
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Hans-Peter Call
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Call, Krimhild
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Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B33/00—Oxidation in general
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/02—Working-up waste paper
    • D21C5/025—De-inking
    • D21C5/027—Chemicals therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Definitions

  • mediators are used, which are selected from the group of hydroxylamines, hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids, hydroxamic acid derivatives of aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds containing at least one N-hydroxy, oxime, N-oxi, or N , N'-Dioxi function included.
  • oxidoreductase / mediator systems in the degradation, modification of lignin e.g. in the bleaching of pulp and wood pulp, when used as a bleaching system in detergents and when used in bleaching decolorization of textiles.
  • WO 97/06244 describes the use of oxidoreductases with mediators, of the nitosotype (NO), which can form tautomeric oxime forms, but which in principle fall under the patents described above.
  • the aim of the present invention is to provide a very selective oxidation or bleaching system for use in the oxidative treatment of wastewater of all kinds, in the production of wood composites, for use as an enzymatic deinking system, for "color stripping", for use as an oxidative agent in organic synthesis, for use in coal liquefaction, which does not have many of the disadvantages of purely chemical systems (e.g. environmental problems) or enzymatic systems (often too low performance and high costs).
  • an enzymatic oxidation system with compounds which enhance the enzyme reaction comprising: a) at least one oxidation catalyst, b) at least one oxidizing agent, c) at least one mediator selected from the group of hydroxylamines, hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids,
  • Hydroxamic acid derivatives the aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds which contain at least one N-hydroxy, oxime, N-oxi or N, N'-dioxi function and / or at least one mediator from the group of the amides such as hydrazides or 1,2,4-triazolidine-3,5-diones
  • mediation enhancers significantly increased the effect in the polymerization of lignin (waste water, wood composites), in printing ink detachment (deinking), in the bleaching of colored waste paper (color stripping) , in the oxidation of organic compounds (organic synthesis) and in the degradation of lignin-like structures (coal liquefaction)
  • At least one mediation enhancer selected from the group of carbonyl compounds, aliphatic ethers, phenol ethers or olefins (alkenes), and / or at least one mediation enhancer selected from the group of the above-mentioned mediators of the NO, NOH-HRN-OH type and / or the amides such as hydrazides or urazoles and / or the imides such as hydantoins and / or the oxocarbons.
  • both one and more of the mediators and mediation amplifiers mentioned can be used here.
  • the use of a mediator and a mediation amplifier is preferred.
  • Working with a mediator and two or more mediation enhancers is also conceivable.
  • the multicomponent system according to the invention preferably contains at least one oxidation catalyst.
  • Enzymes are preferably used as oxidation catalysts.
  • the term enzyme also encompasses enzymatically active proteins or peptides or prosthetic groups of enzymes.
  • the enzymes can come from wild-type or come from genetically modified host strains.
  • the particularly preferred enzymes include laccases and peroxidases, the peroxidases, owing to their optimum pH action reaching far further into the alkaline environment, having considerable advantages for general use in bleaching and other applications
  • oxidoreductases of classes 1 1 1 to 1 97 according to the International Enzyme Nomenclature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, p. 24-
  • Enzymes of class 1 particularly preferably the enzymes of class 1 1 5 with quinones as acceptors and the enzymes of class 1 1 3 with oxygen as acceptor, cellobiose is particularly preferred in this class: quinone-l-
  • Enzymes of class 1 2 can also be used.
  • the enzymes of group (1 2 3) with oxygen as acceptor are particularly preferred here
  • Enzymes of class 1 3 can also be used. Also here are the enzymes of class (1 3 3) with oxygen as acceptor and (1 3 5) with quinones etc. as acceptor
  • Bilirubin oxidase (1.3.3.5) is particularly preferred.
  • Class 1 4 enzymes can also be used.
  • Class 1 4 3 enzymes with oxygen as acceptor are also particularly preferred here
  • Enzymes of class 15 can also be used. Here, too, are particularly preferred.
  • Enzymes of class 1 6 can also be used. Enzymes of class 1 6 5 with quinones as acceptors are particularly preferred
  • class 1 7 enzymes can be used.
  • Class 1.7 3 with oxygen as the acceptor is particularly preferred.
  • Enzymes of class 1 8 can also be used. Class 1 8 3 with oxygen and (1 8 5) with quinones are particularly preferred as acceptors. Enzymes of class 1.9 can also be used. Group 1 9 3 with oxygen as the acceptor (cytochrome oxidases) is particularly preferred here. Enzymes of class 1.12 and enzymes of classes 1.13 and 1.14 (oxigenases / lipoxygenases) are also suitable, in particular monophenol monooxygenase (1.14. 99.1). Enzymes of class 1.15 can also be used, which act as acceptors on superoxide radicals. Superoxide dismutase (1.15.1 1) is particularly preferred here.
  • Enzymes of class 1.16 can also be used. Enzymes of class 1 16 3 1 (ferroxidase, e.g. ceruloplasmin) are particularly preferred here.
  • Enzymes belonging to groups 1.17 and 1 18 (action on reduced ferredoxin as donor) and 1 19 (action on reduced flavodoxin as donor) and 1 97 (other oxidoreductases) should also be mentioned
  • the most preferred enzymes include those in class 1.10.
  • the enzymes in this class are, in particular, the enzymes catechol oxidase (tyrosinase) (1.10.3.1), L-ascorbate oxidase (1.10.3.3), O-aminophenol oxidase (1.10.3.4) and laccase (benzene dioxy oxy-oxidoreductase) (1.10.3.2) preferred, the laccases being particularly preferred.
  • the enzymes of group 11 are furthermore particularly preferred.
  • the cytochrome C peroxidases (1.11.1.5), catalase (1.11.1.6), the peroxidase (1.11.1.6), the iodide peroxidase (1.11.1.8), the glutathione peroxidase (1.11.1.9) are very particularly preferred here, the chloride peroxidase (1.11.1.10), the L-ascorbate peroxidase (1.11.1.11), the phospholipid hydroperoxide-glutathione peroxidase (1.11.1.12), the manganese peroxidase (1.12.1.13), the diaryl propane peroxidase (ligninase, lignin peroxidase).
  • the enzymes mentioned are commercially available or can be obtained by standard processes.
  • Plants, animal cells, bacteria and fungi are examples of organisms for producing the enzymes.
  • both naturally occurring and genetically modified organisms can be enzyme producers.
  • Parts of unicellular cells are also or multicellular organisms conceivable as enzyme producers, especially cell cultures.
  • the multi-component system according to the invention contains at least one oxidizing agent.
  • oxidizing agents that can be used are air, oxygen, ozone, peroxide compounds such as HO 2 , organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persalpic acid, metachloroperoxibe, zoic acid, perchloric acid, per compounds such as perborates, percarbonates, persulfates or radical species and their oxygen species such as OH radical, OOH radical, OrT radical, superoxide (O ' 2 ), dioxygenyl cation (O 2 + ), singlet oxygen, ozonide (O 3 " ), dioxirane, dioxitane or fremy radicals
  • This component of the bleaching system contains at least one compound as a mediator, selected from the group of the NO, NOH, HRN-OH compounds (as also found in patent applications WO 94/29425, DE 44 45 088 AI or in particular in WO 97 / 48786 (page 11 to page 25) are described in detail) such as, for example, hydroxylamines, hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids, hydroxamic acid derivatives, the aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds which contain at least one N-hydroxyl, oxime, N-oxy or N, N'-dioxy function. Hydroxylamines, for example, are particularly preferred. (open-chain or cyclic, aliphatic or aromatic, heterocyclic) of the general formula (A):
  • 1-hydroxybenzimidazoles such as 1-hydroxybenzimidazole-2-carboxylic acid, 1-hydroxybenzimidazole, 2-methyl-1-hydroxybenzimidazole, 2-phenyl-1-hydroxybenzimidazole and 1-hydroxyindoles, such as 2-phenyl-l-hydroxyindole and in particular derivatives of 1-hydroxybenzotriazole and the tautomeric benzotriazole-1-oxide or of 1H-hydroxybenzotriazole, as well.
  • condensed N-heterocycles such as triazolo and tetrazolo compounds which contain at least one N-hydroxy, oxime, N-oxi, N, N- Dioxi function and in addition to N a further heteroatom such as O, S, Se, Te can contain
  • mediators are those belonging to the group of cyclic N-hydroxy compounds with at least one optionally substituted five- or six-membered ring having the following structure (formula B):
  • mediators are compounds of the general formulas C, D, E or F in which X and Y are O or S.
  • N-hydroxy-phthalimides and substituted N-hydroxy-phthalimide derivatives examples include N-hydroxymaleimides and substituted N-hydroxymaleimide derivatives, N-hydroxy-naphthalic acid imides and substituted N-hydroxy-naphthalic acid imide derivatives, N-hydroxysuccinimides and substituted N-hydroxysuccinimide derivatives, particularly preferred.
  • N-hydroxyphthalimide N-hydroxy-benzene-1, 2,4-tricarboximide, N, N'-dihydroxy-pyromellitic acid diimide, N, N'-dihydroxy-benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarbon- sauredii id, N-hydroxymaleimide, pyridine-2,3-dicarboxylic acid-N-hydroxyimide, Nl-hydroxysuccinimide, N-1-hydroxy tartarimide, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide, exo-N-hydroxy -7-oxabicyclo [2 2.
  • X is the same or different and is O, S, or NR 1 , where
  • R 1 is hydrogen, hydroxyl, formyl, carbamoyl, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl, nitro, amino, phenyl, aryl-Ci - C5-alkyl, C -C 2 -alkyl-, -C-C 5 -alkoxy-, Ci-Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-C ⁇ -alkyl, phosphophosphono-, phosphonooxy radical, ester or salt of the phosphonooxy radical, where carbomyl, sulfamoyl amino and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 2 and the aryl-C 1 -C 5 -alkyl, C 1 -C 2 -alkyl, Cn-C 5 -alkoxy-, Ci-Cio-carbonyl, carbonyl-Ci-
  • R 7 and R 8 are identical or different and represent halogen, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, or have the meanings mentioned for R 1.
  • mediators are compounds having the general formula G in which X or S means and the other radicals have the meanings given above.
  • An example of such a compound is 2-hydroxyiminomalonic acid dimethyl ester
  • mediators are isonitroso derivatives of cyclic ureids of the general formula H such as 1-methylvioluric acid, 1,3-dimethylvioluric acid, thiovioluric acid, alloxan-4,5-dioxime, particularly preferably alloxan-5-oxime hydrate (violuric acid) and very particularly preferred Dimethylviolanic acid and / or its esters, ethers or salts.
  • mediators are compounds from the class of the N-aryl-N-hydroxy amides of the general formulas I, J and K:
  • a monovalent homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear radical A monovalent homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear radical
  • D is divalent homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear radical and these aromatics are selected from the group halogen, hydroxy, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy radical by one or more identical or different radicals R 1 , Ester or salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-Ci-Cs-alkyl, Ci -C ⁇ -alkyl -, -C 5 -C 5 -alkoxy-, Ci -Cio-carbonyl, carbonyl-Ci-C ⁇ -alkyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy radical, ester or salt of the phosphonooxy radical and can be substituted and wherein carbamoyl- , sulfamoyl, amino and phenyl radicals can be unsubsti
  • mediators are compounds of the general formulas K, K 2 , K 3 , K4 and K 5 :
  • Ar 2 means double-bonded homo- or heteroaromatic mononuclear aryl radical, which is selected by one or more, identical or different radicals R 7 selected from the group consisting of hydroxyl, cyano, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, nitro, nitroso, amino, Ci -C ⁇ -alkyl, Ci - C 5 alkoxy, Ci -Cio-carbonyl, carbonyl -CC -C 6 alkyl radical may be substituted, wherein the amino radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R and the Ci-C ⁇ -alkyl, Ci -C 5 alkoxy, Ci -Cio-carbonyl, carbonyl-Ci -C 6 - alkyl radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 8 ,
  • R 6 double-bonded radicals selected from the group of ortho-, meta-, para-phenylene, aryl-C1-C5-alkyl, -C--C-alkylene, Ci -C 5 alkylenedioxy radical, phenylene radicals being unsubstituted or can be substituted one or more times with a radical R 9 and the aryl-C 5 -C 5 -alkyl, Ci-Cn-alkyl, C 1 -C 5 -alkoxy radicals may be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 9 , p being 0 or 1 and q being an integer from 1-3.
  • Ar 1 is preferably phenyl radical and Ar 2 is ortho-phenylene radical, where Ar 1 is selected from up to five from Ar 2 by up to four identical or different radicals from the group C 1 -C 3 -alkyl-, d-C 3 alkylcarbonyl, carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, hydroxyl, cyano, nitro, nitroso and a ino radical can be substituted, wherein amino radicals with two different radicals selected from the group hydroxy- and Ci -C 3 alkylcarbonyl may be substituted.
  • R 5 is preferably a monovalent radical selected from the group consisting of hydrogen, phenyl, Ci-Cn-alkyl, CC 5 -alkoxy radical, the C 1 -C -alkyl radicals and the Ci - C5 alkoxy radicals being saturated or can be unsaturated, branched or unbranched.
  • R 6 preferably denotes divalent radicals selected from the group consisting of ortho- or para-phenylene, Ci -C ⁇ 2 alkylene, Ci -Cs alkylenedioxy radical, the aryl-Ci -C 5 - alkyl, Ci -C ⁇ - alkyl, Ci-Cs-alkoxy radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 9 .
  • R 9 is preferably carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, carbamoyl, phenyl, C 1 -C 3 alkoxy radical.
  • mediators in the bleaching system according to the invention are: N-hydroxyacetanilide, N-hydroxypivaloylanilide, N-hydroxyacrylanilide, N-
  • mediators in the bleaching system are compounds of the class of the stable nitroxyl radicals (nitroxides) of the general formulas L, M and N: () (M) (N)
  • Ar is monovalent homo- or heteroaromatic mono- or dinuclear radical and wherein these aromatics are substituted by one or more identical or different radicals R 1 , selected from the group consisting of halogen, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester or Salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl -CC-C 5 -alkyl-, -C ⁇ -C ⁇ 2 -alkyl- , C1-C5- alkoxy-, -C-C 10 -carbonyl-, carbonyl-C Cg-alkyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy radical, ester or salt of the phosphonooxy radical can be substituted and where phenyl, carbamoyl- and sulfamoyl radical
  • C 10 carbonyl, carbonyl-C ⁇ alkyl radicals can be saturated or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times with a radical R 2 , where R 2 can be present one or more times and the same or is different and hydroxy, formyl, cyano, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, C 1 -C 5 alkyl -, C j -
  • radical R 3 can be present one or more times and are identical or different and halogen, hydroxy, mercapto, formyl, cyano, carbamoyl carboxy residue Ester or salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 12 - alkyl, C1-C5 alkoxy, C 1 -C 10 carbonyl, carbonyl-C Co-alkyl, phospho-, phosphono-, phosphonooxy radical, ester or salt of the phosphonooxy radical and where R 3 in the case bicyclic stable nitroxyl radicals (structure N) can also be hydrogen and carbamoyl, sulfamoyl, amino, mer
  • R 4 is the same or different and hydroxyl, formyl, cyano, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, C j -C ⁇ alkyl, Ci - Cs-alkoxy radical, C ⁇ - Cs-alkylcarbonyl radical and two radicals R 3 or R 4 each in pairs over a bridge [-CR 5 R 6 -] m with m equal
  • mediators are nitroxyl radicals of the general formulas (N and (N 2 ):
  • R 1 is the same or different and is phenyl-, aryl-C 1 -C 5 -alkyl-,
  • C 1 -C 5 -alkoxy-, CC j o-carbonyl-, carbonyl-C ⁇ -C 6 -alkyl- means and phenyl radicals can be unsubstituted or substituted one or more times with a radical R 3 and the aryl-C j - C 5 -alkyl, C j -C ⁇ alkyl, -C-C 5 alkoxy, CC 10 - carbonyl, carbonyl-C j -Cg-alkyl radicals may be saturated or unsaturated, branched or unbranched and with a radical R 3 can be substituted one or more times, where R 3 can be present one or more times and is identical or different and hydroxyl, formyl, carboxy radical, ester or salt of the carboxy radical, carbamoyl, sulfono -, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, benzoyl, C 1 -C
  • C1-C 5 - alkyl carbonyl radical and R 2 can be present one or more times and is identical or different and is hydrogen, hydroxy, mercapto, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy radical, Ester or salt of the carboxy radical, sulfono radical, ester or salt of the sulfono radical, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C 1 -C 5 -alkyl-, C ⁇ C ⁇ -alkyl-, C Cs- alkoxy-, C j -Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-C ⁇ -alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy radical, ester or salt of the phosphonooxy radical, and where carbamoyl- , sulfamoyl, amino, mercapto and phenyl radicals can be unsubstidi
  • mediators are:
  • 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6 -tetramethyl-piperidine-1-oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1 -oxy, 4- (ethoxyfluorophosphinyloxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1- oxyl,
  • 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxy, 4-oxo-2,2,6,6 -tetramethyl-piperidine-1 -oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6-ietramethyl-piperidine-1 -oxyl, 4- (isothiocyanato) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1 -oxyl , 4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-l-oxyl, 4- (4-nitrobenzoyloxy) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-l-oxyl, 4- (phosphonooxy) -2,2,6,6- tetramethyl-piperidine-1 -oxyl, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1 -oxyl, 3-carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolidine
  • mediators are compounds selected from the group of amides such as e.g. the hydrazides or urazoles, which surprisingly do not have the disadvantages of the mediators known from the prior art.
  • Preferred mediators in the bleaching system according to the invention are compounds of the general formulas I (amides) and II (hydrazides)
  • radicals R can be the same or different and independently represent hydrogen, alkyl, aryl or acyl groups.
  • urazoles (formula IV) and phthalhydrazides (formula V):
  • R 4 can be hydrogen, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro or amino.
  • radicals R can be the same or different and are independent of one another
  • Hydroxy-2-naphthoic hydrazide hydroxybenzhydrazide, oxamic hydrazide, oxalyl dihydrazide, terephthalic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, L-tyrosine hydrazide,
  • Oxalic bis (benzylidene hydrazide), salicylidene salicyl hydrazide, thiophenes-2-carbonic acid hydrazide, furan-2-carbonic acid hydrazide.
  • Preferred mediators in the bleaching system according to the invention are compounds of the general formula VI (imides): R fA ⁇ tA reapR
  • radicals R can be the same or different and independently represent hydrogen, alkyl, aryl, acyl or amino groups.
  • radicals R can be the same or different and independently represent hydrogen, alkyl, aryl, acyl or amino groups.
  • the derivatives of hydantoin IX are further particularly preferred:
  • Preferred mediators in the bleaching system according to the invention are compounds of the general formula X, such as ⁇ -hydroxycarbonyl compounds of the general formula X a, -dicarbonyl compounds of the general formula X b, ⁇ -hydroxycarbonyl compounds of the general formula X c, and also ⁇ -dicarbonyl compounds of the general formula X d,
  • radicals R 1 to R 8 can each independently represent one of the following atoms or atom groups: hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino, sulfo, Sulfamoyl, amino, imino, amido, amidino, hydroxycarbamoyl, hydroximino, 5 nitroso, nitro, hydrazono and where the radicals R 1 and R 2 ; R 3 and R 4 ; R 5 and R 6 ; R 7 and R 8 can form a common group and where n> 1.
  • Compounds of the general formula XI are particularly preferred, open-chain compounds with a double bond (enols),
  • radicals R 9 to R 10 can each independently represent one of the following atoms or groups of atoms. Hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, 15 aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino, sulfo, sulfamoyl, amino, imino, amido, amidino, hydroxycarbamoyl, hydroximino, nitroso, nitro, hydrazono and wherein the radicals R 9 and R 10 can form a common group.
  • radicals R 11 to R 12 independently of one another each of the following atoms or Can represent atomic groups: hydrogen, halogen, alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, oxo, formyl, thioxo, mercapto, alkylthio, sulfeno, sulfino, sulfo, sulfamoyl, amino, imino, amido, amidino, hydroxycarbamoyl, hydroximino, nitroso, Nitro, hydrazono and m> 0.
  • Cyclic oxocarbons of the general formula XIII (general empirical formula: H 2 C x O x) and their dianions of the general formula are particularly preferred
  • These media amplifiers can e.g. either through a batch transfer mechanism, through Red / Ox mediation, e.g. through regeneration of the entire system by
  • This component can include, for example, aliphatic ethers, olefins (alkenes) and phenol ethers, such as:
  • Carbonyl compounds are also preferably used, such as: 4-aminobenzophenone, 4-acetylbiphenyl, benzophenone, benzil, benzophenone hydrazone, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 3,4-dimethoxybenzoic acid, 3,4-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-acetylbiphenylphenonhydonone 4-carboxylic acid, benzoylacetone, bis (4,4'-dimethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin oxime, N-benzoyl-N-phenyl-hydroxylamine, 2-amino-5-chloro-benzophenone, 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, anthraquinone-2-sulfonic acid,
  • this component of the bleaching system can act as a mediation enhancer at least one compound selected from the group of the NO, NOH, HRN-OH compounds (as also described in patent applications WO 94/29425, DE 44 45 088 AI or in particular in WO 97/48786 (page 11 to page 25) and how they are described in the description of the present invention) such as, for example, hydroxylamines, hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids, hydroxamic acid derivatives, the aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds which contain at least one N-hydroxyl, oxime, N-oxy or N, N'-dioxy function.
  • hydroxylamines, hydroxylamine derivatives hydroxamic acids, hydroxamic acid derivatives
  • the aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds which contain at least one N-hydroxyl, oxime, N-oxy or N, N'-dioxy function.
  • the bleaching system according to the invention can contain at least one mediation enhancer from the group of amides such as hydrazides or 1,2,4-triazolidine-3,5-diones (urazoles) and / or from the group of imides such as hydantoins and / or from the group of Oxocarbons as described in detail as mediators above in the description of the present invention.
  • group of amides such as hydrazides or 1,2,4-triazolidine-3,5-diones (urazoles) and / or from the group of imides such as hydantoins and / or from the group of Oxocarbons as described in detail as mediators above in the description of the present invention.
  • the enzymatic oxidation system can contain phenolic compounds and / or non-phenolic compounds with one or more benzene nuclei.
  • the following are particularly preferred: air, oxygen; H 2 0, organic peroxides, sodium perborate and / or sodium percarbonate.
  • Oxygen can also be generated in situ by H 2 O 2 + catalase or the like, or H 2 O can be generated in situ from GOD + glucose or the like.
  • a cation-forming metal salt is also preferred
  • AAllss KKaattiioonnen preferably Fe 2+ , Fe + , Mn 2+ , Mn 3+ Mn 4+ , Cu + , Cu 2+ , Ti 3+ , Cer 4+ , Mg 2+ and Al 3+ are used.
  • the enzymatic oxidation system can additionally contain polysaccharides and / or proteins.
  • Possible polysaccharides are glucans, mannans, dextrans, lavans, pectins, alginates or plant gums and / or the polysaccharides formed by the fungi or produced in the mixed culture with yeasts.
  • Gelatin, albumin and others are proteins. applicable
  • Simple sugar, oligomer sugar, amino acids, PEG, polyethylene oxides, polyethyleneimines and polydimethylsiloxanes can also be added.
  • the applications include: wastewater treatment and wood composites
  • Polymerization catalysts Use that do not intensify the polymerization when deinking waste paper, but possibly, as already explained above for the mediation enhancers, either via a batch transfer mechanism, through Red / Ox mediation, e.g. through regeneration of the entire system through regeneration of the main mediator, through an increase in the oxidation potential, through extension of the radical lifetime or through various simultaneous properties. Furthermore, these substances can be used to adjust the pH optimum e.g. from laccase to a pH range> pH 7 which is absolutely necessary for deinking ("gypsum problem" ⁇ pH 7) and to improve the printing ink ablation performance.
  • Such substances are preferably phenols,
  • oxidases and peroxidases have a low substrate specificity, ie they can convert a broad spectrum of substances, usually phenolic in nature. Without mediators, the oxidases, but also many peroxidases, tend to radically polymerize phenolic substances, a property that is attributed to laccase, which belongs to the oxidases, also in nature.
  • This ability to polymerize suitable substances such as lignins, ie to enlarge the corresponding molecules through “coupling reactions”, can be used, for example, to treat lignin-containing wastewater from the paper industry, such as TMP wastewater (wastewater from the production of thermomechanical pulp using refiners) and grinding mill wastewater from wood pulping plants
  • lignin-containing wastewater from the paper industry
  • TMP wastewater wastewater from the production of thermomechanical pulp using refiners
  • Oxidation system with a special combination of components a superior efficiency compared to the above-described enzymatic systems can be achieved, that is. the inventive method is compared to the above
  • Hydroxamic acid derivatives the aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds, which have at least one N-hydroxy, oxime, N-oxi, or N, N'-dioxi function contain and / or at least one mediator from the group of amides such as hydrazides or 1,2,4-triazolidine-3,5-diones (urazoles) and / or at least one mediator from the group of imides such as hydantoins and / or at least one mediator from the group of oxocarbons.
  • amides such as hydrazides or 1,2,4-triazolidine-3,5-diones (urazoles)
  • mediator from the group of imides such as hydantoins and / or at least one mediator from the group of oxocarbons.
  • At least one mediation enhancer selected from the group of carbonyl compounds, aliphatic ethers, phenol ethers or olefins (alkenes), and / or at least one mediation enhancer, selected from the group of the above-mentioned mediators of the NO, NOH-HRN-OH type and / or the amides such as hydrazides or urazoles and / or the imides such as hydantoins and / or the oxocarbons.
  • Veratryl alcohol, and / or phenol derivatives such as p-hydroxycinnamic acid, 2,4-dichlorophenol, p-hydroxybenzene sulfonate, vanillin (4-hydroxy-3-methoxy-benzaldehyde), p-hydroxybenzoic acid, 5-amino-2-hydroxybenzoic acid (5-Amino lily acid) and / or radical cation compounds according to "Wurster” (Lit .: Angewandte Chemie, 91, 1979, pp. 982-997; Chem. Republicer Zeit, 12, 1978, pp. 89-98; Rompp Chemie Lexikon, 9 Edition, 1995) and / or radical anions, for example semiquinones, which can arise during the enzymatic oxidation of hydroquinones. * (N means nitrogen, R means residues)
  • the contaminated partial streams should, if possible, be treated before mixing with other wastewater in order to achieve optimum efficiency.
  • Polymerization catalysts are provided.
  • Such substances can be phenols, phenol derivatives or other phenolic polycycles with a number of oxidizable hydroxyl groups.
  • Such polymerization catalysts e.g. are preferred
  • EUagic acid gallic acid, galllein, gallangin, myo-inositol, morin, nitranilic acid, phenolphthalein, purpurin, purpurogallin, quinizarin, chrysazine, quercitin, quinhydron, chloranilic acid, carmine, rhodizonic acid, croconic acid, mellitic acid, 9-hematoxilic acid, 9-hematoxy 7-trihydroxy-6-fluorene, 9-methyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluorene, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 2,2'4,4'-tetra-hydroxybenzophenone, pyrogallol red, 1-nitrophloroglucinol, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 5,8-dihydroxy-l, 4-naphthoquinone, hexaoxocyclohexanoctahydrate, 5,7-dihydroxyflavan
  • the object of the present invention is to provide a process for the enzymatic polymerization and / or modification of lignin or lignin-containing materials, e.g. for use in the production of wood compositions or wood composites such as "Fiber board” made of shredded wood or “particle board” made of wood shavings or pieces of wood (-> chipboard, plywood, wood composite beams).
  • an enzymatic oxidation system with compounds which enhance enzyme activity comprising:
  • Imides such as hydantoins and / or at least one mediator from the group of oxocarbons.
  • at least one mediation enhancer selected from the group of carbonyl compounds, aliphatic ethers, phenol ethers or olefins (alkenes), and / or at least one mediation enhancer, selected from the group of the above-mentioned mediators of the NO, NOH-HRN-OH type and / or the amides such as hydrazides or urazoles and / or the imides such as hydantoins and / or the oxocarbons.
  • lignin eg lignosulfonates and / or non-evaporated or evaporated sulphite waste liquor and / or sulphate lignin ->, - Kraft lignin ", eg indulin
  • lignin-containing material eg lignosulfonates and / or non-evaporated or evaporated sulphite waste liquor and / or sulphate lignin ->, - Kraft lignin ", eg indulin
  • the lignin and / or the lignin-containing material can either be added to higher pH values are preincubated, ie at pH values above pH 8, preferably at pH values between 9.5 to 10.5 at 20 to 100 ° C (preferably at 60 to 100 ° C) and then the pH value is shifted below pH 7
  • the alkaline active optimum of the oxidation system allows the system and lignin and / or lignin-containing material to be combined immediately without pretreatment.
  • the pretreatment or treatment at alkaline pH has the purpose of making it much easier To exploit the solubility of the lignin at these higher pH values, which is great for the use according to the invention
  • the advantage is that you can then work without organic solvents.
  • the combination of the oxidation system and lignin and / or lignin-containing material described thus primarily serves the purpose of activating the substrates (polyphenylpropane) by oxidation, ie by radical polymerization (modification) the lignin and / or the lignin-containing material into an activated and active binder to be transferred which, when combined with wood fibers and / or wood parts to be bonded (to be glued), can cure under the action of pressure and elevated temperature to form solid wood composite parts such as the above-mentioned wood-based materials, for example “fiber boards” or “particle boards” .
  • the main advantage lies in the reduction or saving of normally eg Urea formaldehyde resins used in the production of particle board for "gluing" which, in addition to toxicological concerns, are also only partially resistant to moisture or phenol formaldehyde resins which show unfavorable swelling behavior and long pressing times (again in addition to the toxicological question).
  • Deinken as is still practiced conventionally as flotation thinking, is basically a two-step process.
  • the goal is the removal of printer's black and other color particles from waste paper, whereby the so-called "household collectibles", which mainly consist of waste paper, are mostly used
  • the first stage of treatment is primarily used. for the mechanical / chemical removal of the
  • Hydrogen peroxide H 2 O 2
  • the fatty acid serves as a so-called collector of the color particles, in the second treatment stage, flotation, also as a foam generator.
  • the flotation is carried out after the waste paper has been opened and a certain exposure time of the chemicals mentioned has been achieved by blowing air into special flotation containers.
  • the color particles attach themselves to the foam bubbles and are carried away with them, ie the color is separated from the paper fibers.
  • a "driving style" in a more neutral pH environment is preferred, which necessitates the use of certain detergents instead of the fatty acid.
  • the enzymatic oxidation system according to the invention improves the efficiency of the other enzymatic deinking systems. with oxidoreductases in lignin-containing deinked material and especially the advantage of the bleaching effect of the purely chemical systems partially compensated, i.e. a system can be made available which can offer the possibility of environmentally friendly deinking at a neutral pH value, thereby better bleachability, better material properties etc. with similarly good performance, as shown by purely chemical systems
  • the enzymatic oxidation system according to the invention does not have the disadvantages of the systems of the prior art, i.e. the above objects are achieved by an enzymatic oxidation system with compounds that enhance enzyme activity, comprising:
  • At least one mediation enhancer selected from the group of carbonyl compounds, aliphatic ethers, phenol ethers or olefins (alkenes), and / or at least one mediation enhancer, selected from the group of the above-mentioned mediators of the NO, NOH-HRN-OH type and / or the amides such as hydrazides or urazoles and / or the imides such as hydantoins and or the oxocarbons
  • Wastewater treatment and general polymerization reactions such as the production of binder / glue from lignin or lignin-containing substances, especially can be used for the production of wood composites as polymerization catalysts, bring about a further improvement in the printing ink separation or bleaching of colored waste paper, which can be caused by e.g. either a batch transfer mechanism, through Red / Ox mediation, e.g. through regeneration of the entire system v a. through regeneration of the main mediator, through an increase in the oxidation potential, through extension of the radical lifetime or through various simultaneous properties.
  • these substances can be used to adjust the pH optimum e.g. from laccase to a pH range> pH 7 which is absolutely necessary for deinking ("gypsum problem" ⁇ pH 7) and to improve the printing ink ablation performance.
  • Oxidation of heterocycles a) Transformation of organic sulfides b) Oxidation of sulfur compounds c) Oxidation of nitrogen compounds (formation of N-oxides etc.) d) Oxidation of other heteroatoms 5) Carbon-carbon dehydrogenation a) Dehydrogenation of steroids
  • Hydroxamic acid derivatives the aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds which contain at least one N-hydroxy, oxime, N-oxi or N, N'-dioxi function and / or at least one mediator from the group of the amides such as hydrazides or 1,2,4-triazolidine-3,5-diones
  • Imides such as hydantoins and / or at least one mediator from the
  • At least one mediation enhancer selected from the group of carbonyl compounds, aliphatic ethers, phenol ethers or olefins (alkenes), and / or at least one mediation enhancer, selected from the group of the above-mentioned mediators of the NO, NOH-HRN-OH type and or the amides such as hydrazides or urazoles and / or the imides such as hydantoins and / or the oxocarbons.
  • the possible structure of hard coal shows a three-dimensional network of polycyclic, aromatic ring systems with a "certain" similarity to lignin structures.
  • chelate substances siderophores such as ammonium oxalate
  • biosurfactants are assumed to be cofactors.
  • Coal Lignite and hard coal have been created from wood through chemical / physical "effects" and therefore have at least similar chemical structures to those found in lignin.
  • an enzymatic oxidation system with compounds which enhance enzyme activity comprising:
  • At least one mediation enhancer selected from the group of carbonyl compounds, aliphatic ethers, phenol ethers or olefins (alkenes), and / or at least one mediation enhancer, selected from the group of the above-mentioned mediators of the NO, NOH-HRN-OH type and / or the amides such as hydrazides or urazoles and / or the imides such as hydantoins and / or the oxocarbons.
  • the oxidation system according to the invention is used with a lower dosage of the components and / or other components and with the addition of polymerization catalysts.
  • peroxidase for example from Horseradish or from fungi, for example Fusarium spec, Arthromyces spec. Arthromyces ramosus, Humicola spec, Coprinus spec, Phanerochaete chrysosporium, Trametes versicolor, Rhizopus spec, Mucor spec, bacteria, e.g. Streptomyces spec, Bacillus spec, Streptococcus spec, Pseudomonas spec, etc. used in a concentration of in the case of, for example, peroxidase from Horseradish (e.g. Sigma P8250 / approx.
  • Horseradish e.g. Sigma P8250 / approx.
  • the treatment of the grinding mill wastewater is preferably carried out by the oxidation system according to the invention in the presence of oxygen or air at normal pressure to slight O 2 overpressure and in a pH range from 2 to 11, preferably pH 3-6, at a temperature of 20 to 95 ° C, preferably 40 - 95 ° C carried out.
  • air O 2 (laccase) or is preferably used as the oxidizing agent
  • H 2 O 2 peroxidase
  • Mediation enhancers are another factor, preferably in a concentration of
  • polymerization catalysts mostly phenolic substances or polycycles with several oxidizable hydroxyl groups, as preferred here e.g. Purpurogallin. 20 These substances are used in a concentration of 0.005 to 200 mg per liter of waste water, preferably in a concentration of 0.005 to 50 mg per liter of waste water.
  • Enzmlosung (laccase from Trametes versicolor): 1mg in 0.1 ml of water.
  • the lignin which is normally present in the grinding water without treatment in the range from 600 to 900 mg lignin per liter, is quantified by photometric determination at 280 nm. The decrease in lignin is a measure of the COD reduction and the efficiency of the system. The results are summarized in Table 1.
  • Enzmlosung (laccase from Trametes versicolor): 1mg in 0.1 ml of water.
  • the lignin which is normally present in grinding water without treatment in the range from 600 to 900 mg lignin per liter, is quantified by photometric determination at 280 nm.
  • the decrease in lignin is a measure of the COD reduction and the efficiency of the system. The results are summarized in Table 1.
  • Enzmösung peroxidase from Horseradish: 1mg in 0.1 ml of water.
  • Mediator solution N-benzoyl-N-phenyl-hydroxylamine: 2 mg in 5 ml of water.
  • Mediation enhancer solution (4-tert-butylurazole). 0.2mg in 1 ml of water.
  • the reaction is started by adding an oxidizing agent -> H 2 O 2 solution; 3.3 mg of H 2 O 2 (30% product) in 0.1 ml of water are added and the volume is made up to 200 ml with preheated waste water. The reaction is continued for Ibis for 4 hours, preferably 2 hours.
  • the wastewater is either only filtered, filtered and with 0.2% / 0.2% or 0.5% / 0.5%
  • Aluminum sulfate solution / sodium aluminate solution each 10% by weight precipitates compared to the untreated zero value.
  • the lignin which is normally present in grinding water without treatment in the range from 600 to 900 mg lignin per liter, is quantified by photometric determination at 280 nm. The decrease in lignin is a measure of the COD reduction and the efficiency of the system.
  • Mediation enhancer solution N-benzoyl-N-phenyl-hydroxylamine 0.2mg in 1 ml water.
  • the reaction is started by adding the enzyme solution (air: 100 l / h) and the volume is made up to 200 ml with preheated waste water.
  • reaction is continued for Ibis for 4 hours, preferably 2 hours.
  • the wastewater is either only filtered, filtered and with 0.2% / 0.2% or 0.5% / 0.5%
  • Aluminum sulfate solution / sodium aluminate solution each 10% by weight compared to the untreated zero value.
  • the lignin which is normally present in grinding water without treatment in the range from 600 to 900 mg lignin per liter, is quantified by photometric determination at 280 nm. The decrease in lignin is a measure of the COD reduction and the efficiency of the system.
  • the result (including filtering and precipitation as in Tab. 1) is 190 mg COD.
  • Enzyme solution (laccase from Trametes versicolor): 1 mg in 0.1 ml water
  • reaction is continued for Ibis for 4 hours, preferably 2 hours.
  • the wastewater is either only filtered, filtered and with 0.2% / 0.2% or 0.5% / 0.5%
  • Aluminum sulfate solution / sodium aluminate solution each 10% by weight precipitates compared to the untreated zero value.
  • the lignin which is normally present in grinding water without treatment in the range from 600 to 900 mg lignin per liter, is quantified by photometric determination at 280 nm. The decrease in lignin is a measure of the COD reduction and the efficiency of the system.
  • the result (including filtering and falling as in Tab. 1) is 200 mg COD.
  • Enzyme solution (laccase from Trametes versicolor): 1 mg in 0.1 ml of water.
  • Mediation enhancer solution 0.2mg in 1 ml water.
  • the reaction is started by adding the enzyme solution (air: 100 l / h) and the volume is made up to 200 ml with preheated waste water, The reaction is continued for Ibis for 4 hours, preferably 2 hours.
  • the wastewater is either only filtered, filtered and with 0.2% / 0.2% or 0.5% / 0.5%
  • Aluminum sulfate solution / sodium aluminate solution each 10% by weight precipitates compared to the untreated zero value.
  • the lignin which is normally present in grinding water without treatment in the range from 600 to 900 mg lignin per liter, is quantified by photometric determination at 280 nm. The decrease in lignin is a measure of the COD reduction and the efficiency of the system.
  • the result (including filtering and precipitation as in Tab. 1) is 210 mg COD.
  • Mediation enhancer solution N, N-dimethyl-p-phenylenediamine 0.2mg in 1 ml water.
  • the reaction is started by adding the enzyme solution (air: 100 l / h) and the volume is made up to 200 ml with preheated waste water.
  • reaction is continued for Ibis for 4 hours, preferably 2 hours.
  • the wastewater is either only filtered, filtered and with 0.2% / 0.2% or 0.5% / 0.5%
  • Aluminum sulfate solution / sodium aluminate solution each 10% by weight precipitates compared to the untreated zero value.
  • the lignin which is normally present in grinding water without treatment in the range from 600 to 900 mg lignin per liter, is quantified by photometric determination at 280 nm. The decrease in lignin is a measure of the COD reduction and the efficiency of the system.
  • the result (including filtering and precipitation as in Tab. 1) is 205 mg COD.
  • Mediation enhancer solution (hydroquinone sulfonic acid potassium salt) 0.2mg in 1 ml water. The reaction is started by adding the enzyme solution (air: 100 l / h) and the volume is made up to 200 ml with preheated waste water.
  • reaction is continued for Ibis for 4 hours, preferably 2 hours.
  • the wastewater is either only filtered, filtered and with 0.2% / 0.2% or 0.5% / 0.5%
  • Aluminum sulfate solution / sodium aluminate solution each 10% by weight precipitates compared to the untreated zero value.
  • the lignin which is normally present in the grinding water without treatment in the range from 600 to 900 mg lignin per liter, is quantified by photometric determination at 280 nm. The decrease in lignin is a measure of the COD reduction and the efficiency of the system. The result (including filtering and precipitation as in Tab. 1) is 220 mg COD. Table 1
  • the system according to the invention can be used to decolorize waste water, for example in the textile industry.
  • the bleaching of Direct Blue 1 (decolorization at 610 nm) serves as a model system.
  • the invention is described in more detail in Example 8a " Example 8a
  • 35 to 190 ° C takes place within about 20 seconds, although the pressures and temperatures required for pressing may be significantly lower, and subsequent curing of the binder / wood fiber mixture by further enzyme-catalyzed reactions may be desirable.
  • the lignin removal system from grinding mill waste water described above is used as a model system.
  • Enzyme preferably peroxidase from Horseradish, is used as a component of the oxidation system system according to the invention in a concentration of 0.05 to 20 mg per liter of waste water, preferably 0.05 mg to 10 mg of enzyme per liter of waste water.
  • the treatment of the grinding wastewater is preferably carried out by the oxidation system according to the invention in the presence of oxygen or air at normal pressure to slight 0 2 overpressure and in a pH range from 2 to 11, preferably pH 3-6, at a temperature of 20 to 95 ° C, preferably 40 - 95 ° C carried out.
  • air, O 2 (laccase) or H 2 O (peroxidase) are preferably added as the oxidizing agent in a concentration of 0.05 to 200 mg per liter of waste water (100% product), preferably 0.05 to 50 mg per liter of waste water
  • mediators are preferably added as the oxidizing agent in a concentration of 0.05 to 200 mg per liter of waste water, preferably in a concentration of 0.05 to 50 mg per liter of waste water.
  • Another factor is mediation enhancers in a concentration of
  • polymerization catalysts are used, mostly phenolic substances or polycycles with several oxidizable hydroxyl groups, as is preferred here, for example, purpurogallin. These substances are used in a concentration of 0.005 to 200 mg per liter of wastewater, preferably used in a concentration of 0.005 to 50 mg per liter of waste water.
  • Enzmlosung laccase from Trametes versicolor: 1mg in 0.1 ml of water.
  • Mediator solution hexanohydroxamic acid 2mg in 5ml water.
  • the reaction is started by adding the enzyme solution (air: 100 l / h) and the volume is made up to 200 ml with preheated waste water. The reaction is continued for Ibis for 4 hours, preferably 2 hours. Then the wastewater is either only filtered, filtered and precipitated with 0.2% / 0.2% or 0.5% / 0.5% aluminum sulfate solution / sodium aluminate solution, each 10% by weight in comparison to the untreated zero value.
  • the lignin which is normally present in grinding water without treatment in the range from 600 to 900 mg lignin per liter, is quantified by photometric determination at 280 nm. The decrease in lignin is a measure of the COD reduction and the efficiency of the system. The results are summarized in Table 1.
  • Example 9a After adjusting the water to pH 8.5 and
  • Enzmösung peroxidase from Horseradish: 1mg in 0.1 ml of water.
  • Mediator solution hexanohydroxamic acid: 2 mg in 5 ml water.
  • Mediation enhancer solution 0.2 mg in 1 ml of water.
  • the wastewater is either only filtered, filtered and with 0.2% / 0.2% or 0.5% / 0.5%
  • Aluminum sulfate solution / sodium aluminate solution each 10% by weight precipitates compared to the untreated zero value.
  • the lignin which is normally present in grinding water without treatment in the range from 600 to 900 mg lignin per liter, is quantified by photometric determination at 280 nm. The decrease in lignin is a measure of the COD reduction and the efficiency of the system.
  • Enzyme preferably laccase from Trametes versicolor, in a concentration of 5 to
  • peroxidase from Horseradish is preferably used in a concentration of 5 mg to 5000 mg per kg lutro waste paper, preferably 5 mg to 1000 mg enzyme per lutro waste paper.
  • the treatment of the waste paper to remove the printing ink particles is preferably carried out by the oxidation system according to the invention in the presence of oxygen or air at normal pressure to slightly elevated pressure (maximum 2 bar) and in a pH range from 7 to 11, preferably pH 7-9, at one temperature from 20 to 95 ° C, preferably 40 - 95 ° C.
  • air / O 2 (laccase) or H 2 O 2 (peroxidase) is preferably added as an oxidizing agent in a concentration of 5 to 5000 mg per kg of waste paper (100% goods), preferably 5 to 1000 mg per kg of waste paper.
  • mediators are used in a concentration of 5 to 2000 mg per kg of waste paper, preferably in a concentration of 5 to 500 mg per kg of waste paper.
  • mediatoration enhancers are used as a further factor in a concentration of 0.5 to 200 mg per kg of waste paper, preferably in a concentration of 0.5 to 50 mg per kg of waste paper.
  • the compounds mentioned above are used to increase the efficiency of the process, such as phenolic substances or polycycles with several oxidizable hydroxyl groups, preferably e.g. Bisphenol A.
  • reducing agents are used, preferably Na dithionite or Na bisulfite in a concentration of 0.1 to 1000 mg per kg of waste paper, preferably in a concentration of
  • Incopur types e.g. Incopur RSGA in a concentration of 1 to 5000 mg per kg of waste paper, preferably from 1 to 1000 mg per kg of waste paper.
  • cellulases and / or hemicellulases e.g. xylanase and / or mannanases etc.
  • pectinases and / or oxiodoreductases and / or lipases can be added to some waste paper compositions to enhance the detachment effect.
  • system components per kg lutro waste paper are: a) 800 IU laccase from Trametes versicolor per 100 ml tap water, b) Q.lg N-hydroxyphthalimide (mediator) 100 ml tap water, c) 0.01g rhodanine (mediation enhancer) per 100 ml tap water , d) 0. lg bisphenol A per 20 ml 0.1 mol NaOH, e) 0.02g Na bisulfite per 10 ml tap water, f) 0.5g Incopur RSGA per 100 ml tap water,
  • the pulper is started after adding system components a to g while adding the waste paper. Then the total water volume of 15 kg is set with tap water at approx. 45 ° C. The pulping process is for
  • the fiber pulp is then transferred to a holding vessel for further reaction and incubated at about 40-45 ° C for 15 to 45 minutes.
  • 100 g of dry substance are (after this incubation) in a Voith flotation cell to about 20 1 total volume with tap water (45 ° C) and floated for 10 to 20 minutes.
  • the accepted material is drained off and the soles made from it determine the ISO whiteness and brightness after drying in a commercially available sheet former.
  • Example 10 instead of the multicomponent system according to the invention, only water is used.
  • system components per kg lutro waste paper are: a) peroxidase from Horseradish, 5 mg per 100 ml tap water, b) 0.1g N-hydroxyphthalimide (mediator) 100 ml tap water, c) 0.01g rhodanine (mediation enhancer) per 100 ml tap water, d) 0. lg bisphenol A per 20 ml 0.1 mol NaOH, e) 0.02g Na bisulfite per 10 ml tap water, f) 0.5g Incopur RSGA per 100 ml tap water,
  • the pulper is started after adding system components a to g while adding the waste paper. Then the total water volume of 15 kg is set with tap water at approx. 45 ° C. The pulping process continues for 10 minutes.
  • the pulp is then transferred to a holding vessel for further reaction and incubated at about 40-45 ° C for 15 to 45 minutes.
  • 100 g of dry substance are (after this incubation) in a Voith flotation cell to about 20 1 total volume with tap water (45 ° C) and floated for 10 to 20 minutes.
  • the accepted material is drained off and the soles made from it determine the ISO whiteness and brightness after drying in a commercially available sheet former.
  • the pulper is started while the waste paper is being added. Then the total water volume of 15 kg is set with tap water at approx. 45 ° C.
  • the pulping process is for
  • Laccase (800000 HJ / kg waste paper + bisphenol A + Na bisulfite (0.1 or 0.02g / kg waste paper), further conditions, see WO 91/14820; WO 92/20857
  • Examples 14 a / b show the attempt to remove color (bleach) from colored waste paper:
  • Example 14a / b Approx. 1 kg of water (preheated to approx. 45 ° C) are placed in a dough kneader and the pH is adjusted with sodium hydroxide solution (and / or sulfuric acid) so that after adding 150 g of lutro-colored (e.g. yellow) waste paper, which is in approx. 2 x 3 cm pieces were cut and the added system components resulted in a pH of 8.0 to 8.5.
  • sodium hydroxide solution and / or sulfuric acid
  • the dough kneader is started after adding system components a to c while adding the waste paper. Then the total amount of water is adjusted to 1.5 kg with tap water at approx. 45 ° C. The pulping process continues for 10 minutes. The pulp is then transferred to a holding vessel for further reaction and incubated at about 40-45 ° C for 45 to 60 minutes The fabric is then washed and the bleached fabric is subjected to conventional bleaching.
  • the oxidation system according to the invention From the multitude of possible uses of the oxidation system according to the invention, such as hydroxylation reactions, oxidation of unsaturated aliphatics, Baeyer-Villiger oxidations, oxidation of heterocycles, carbon-carbon dehydrogenations, other oxidation reactions, the oxidation of alcohols to aldehydes and of aromatic methyl groups to aldehydes is also to be considered as an example Example will be described.
  • the method according to the invention has the main advantage over these methods of lower costs and better performance, especially in relation to costs. ⁇ Z
  • enzyme preferably laccase from Trametes versicolor
  • a concentration of 0.05 to 100 IJJ per 10 mmolar substrate preferably 0.05 to 50 IU per 10 mmolar substrate.
  • peroxidase from Horseradish is preferably used in a concentration of 0.5 mg to 20 mg per 10 mmolar substrate, preferably 0.5 mg to 10 mg enzyme per 10 mmolar substrate.
  • the oxidation reaction is preferably carried out by the oxidation system according to the invention in the presence of oxygen or air at atmospheric pressure to slightly 02 overpressure and in a pH range from 2 to 11, preferably pH 3-9, at a temperature of 20 to 95 ° C., preferably 40 - 95 ° C, and a substrate concentration of 5 to 100 mmolar, preferably carried out at a substrate concentration of 5 to 50 mmolar.
  • Another oxidizing agent is preferably air / O 2 (laccase) or H2O2
  • Peroxidase (100% product) in a concentration of 0.05 to 100 mg per 10 mmolar substrate, preferably 0.05 to 30 mg per 10 mmolar substrate.
  • mediators are used in one or more, preferably in a concentration of 0.05 to 100 mg per 10 mmolar substrate, preferably in a concentration of 0.05 to 30 mg per 10 mmolar substrate.
  • Another factor is mediation enhancers in a concentration of 0.005 to 10 mg each
  • 10 mmolar substrate preferably used in a concentration of 0.005 to 3 mg per 10 mmolar substrate.
  • the reaction is started by adding the enzyme for 12 to 24 hours, (air: 20 l / h).
  • the following components are added to 50 ml of 0.1 molar acetate buffer pH 4.5 in a 250 ml reaction vessel.
  • the reaction is started by adding 12.5 mg of H 2 O 2 (30% product) and is continued for 12 to 24 hours. Then 0.5 ml of reaction solution is extracted with CH 2 C1 2 and the benzaldehyde content is determined by GC or GCMS . The results are shown in Table 3.
  • Toluene Benzaldehyde 98 (Lacc./Med./Mediationsverst.) Toluene Benzaldehyde 92
  • Patent applications WO 94/29510 and WO 96/18770 have also shown the general possibility of using fungus-free systems using oxidoreductases and special mediators.
  • Enzyme preferably laccase from Trametes versicolor, in a concentration of 0.005 to
  • peroxidase from Horseradish is preferred in a concentration of 0.05 mg to 50 mg per g. Lignite, preferably 0.05 mg to 20 mg enzyme per g of lignite.
  • Treatment of the coal by the oxidation system according to the invention is preferably carried out in the presence of oxygen or air at atmospheric pressure to slight O 2 overpressure and in a pH range from 2 to 11, preferably pH 3-9, at a temperature of 20 to 95 ° C. preferably 40-95 ° C, and a consistency of 0.5 to 40%
  • a finding that is unusual and surprising for the use of enzymes is that when the oxidation system according to the invention is used, increasing the consistency enables a considerable increase in performance.
  • the process according to the invention is preferably carried out at consistencies of 4 to 35%, particularly preferably 4 to 15%.
  • air O 2 laccase
  • H 2 O 2 peroxidase
  • mediators are used in one or more, preferably in a concentration of 0.05 to 100 mg per g of coal, preferably in a concentration of 0.05 to 50 mg per g of coal.
  • mediatoration enhancers are used as a further factor in a concentration of 0.005 to 10 mg per g of coal, preferably in a concentration of 0.005 to 5 mg per g of coal.
  • Example 18 Enzymatic coal liquefaction
  • A) 20 ml tap water are mixed with 5 mg N-hydroxyphthalimide (mediator), 0.5 mg rhodanine (mediation enhancer) and 12.5 mg H 2 O 2 (30% product) per g coal, the pH value with sulfuric acid and / or Sodium hydroxide solution adjusted so that pH 8 results after adding the coal and the enzyme.
  • Solutions A and B are added together and made up to 45 ml. After adding the coal, the mixture is mixed for 2 min.
  • the substance is then placed in a reaction vessel preheated to 45 ° C. and under
  • the coal which has been changed in consistency, is then removed from the reaction vessel.
  • Oxidation of heterocycles a) Transformation of organic sulfides b) Oxidation of sulfur compounds c) Oxidation of nitrogen compounds (formation of N-oxides etc) d) Oxidation of other heteroatoms 5) Carbon-carbon dehydrogenation a) Dehydrogenation of steroids

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Abstract

Enzymatisches Oxidationssystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zur Verwendung zur Behandlung von u.a. Holzstoffabwässern der Papierindustrie, zur Verwendung bei der Behandlung von Abwässern anderer Industriezweige, zur Verwendung bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von Holzverbundstoffen, zur Verwendung als enzymatisches Deinksystem und Farbestoffentfärbesystem (Bleichsystem/'colour stripping'-System) von Altpapier, zur Verwendung als Oxidationssystem bei der organischen Synthese und zur Verwendung bei der Kohleverflüssigung, enthaltend: a) mindestens einen Oxidationskatalysator, b) mindestens ein Oxidationsmittel, c) mindestens einen Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion enthalten und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppeder Amide wie Hydrazide oder 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione (Urazole) und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe Imide wie Hydantoine und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe Oxokohlenstoffe. Ebenfalls kann ein Mediationsverstärker eingesetzt werden.

Description

Enzymatisches Oxidationssystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen
Aus einer Reihe von Patentanmeldungen WO 94/ 29519, WO 96/ 18770 , WO 94/ 29425, DE 4445088.5, WO 97/ 48786, DE 197 19 857.0, DE 197 19 898.8 und DE 197 19 838.4 ist die erfolgreiche Anwendung von Oxidoreduktase/ Mediatorsystemen bekannt, wobei hier Mediatoren eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsauren, Hydroxamsaurederivate der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion enthalten. Die in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren beschreiben den Einsatz dieser Oxidoreduktase/ Mediatorsysteme beim Abbau, Verandern von Lignin z.B. bei der Bleiche von Zellstoff und Holzstoffen, beim Einsatz als Bleichsystem in Waschmitteln und beim Einsatz in der Bleiche Entfärbung von Textilien. WO 97/06244 beschreibt den Einsatz von Oxidoreduktasen mit Mediatoren, des Nitosotyps (NO), die tautomere Oximformen bilden können, die im Prinzip allerdings unter die oben beschriebenen Patente fallen.
Es konnte nun völlig überraschend gefunden werden, daß mit diesen oder ahnlichen Systemen eine oxidative Polymerisation von Lignin und oder ligninähnlichen Stoffen beim Einsatz bei der oxidativen Behandlung von Abwässern aller Art, wie Abwassern aus der Holzstoffherstellung (Holzschliff, Refinerstoff), aus der Zellstoffindustrie und farbstoffbelasteten Abwassern, z.B. der Textilindustrie möglich ist, wobei bei den meisten dieser Abwasser neben Entfärbung und Aufoxidierung und damit „Zerstörung" umweltbelastender Stoffe, die Aufpolymerisierung von Ligninstoffen die bevorzugte Anwendung ist, damit verbunden die starke Vergrößerung der Moleküle, die leichtere und wesentlich kostengünstigere Ausfallung dieser Polymerisate und damit Eliminierung aus der CSB- Bilanz. Ebenfalls konnte diese oxidative Polymerisation von Lignin und/oder ligninahnlichen Stoffen überraschenderweise beim Einsatz bei der Herstellung von Holzverbundsto fen (Binder- und/oder Kleberherstellung durch oxidative Polymerisation der verhandenen Polyphenylpropankorper) bestätigt werden. Daruberhinaus konnte ebenso überraschenderweise eine Druckfarbenablösung beim Deinkprozess (wahrscheinlich durch Quellung der ligninhaltigen Altpapierfasern verursacht, die wahrscheinlich den Beginn einer oxido/reduktive Abbaureaktion des Lignins darstellt) und eine Verbesserung der Bleichbarkeit von gefärbtem Altpapier (colour stripping) nachgewiesen werden Ebenso wurde überraschenderweise Kohleverflüssigungseigenschaften bei der Behandlung von Braun- oder Steinkohle, gefunden ( zum großen Teil wahrscheinlich ebenfalls oxido/reduktiv Abbaureaktionen)
Daneben wurde ebenfalls überraschenderweise eine hohe und selektive Oxidationskraft beim Einsatz als „Qxidationsmittel" in der organischen Synthese bewiesen. Dabei konnten die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile der enzymatischen Systeme zur Polymerisation von Lignin (Einsatz: Abwasser, Einsatz: Holzverbundstoffe) oder auch Entfärbung von Lignin und/oder Farbstoffen (Abwasser), die mit Laccasen oder anderen hgnolyti sehen Enzymen wie Ligninperoxidasen und/ oder Manganperoxidasen aber auch anderen Peroxidasen aber ohne Mediatoren arbeiten, überwunden werden (Lit.:WO 94/01488, WO 93/ 23477; DE 3037992, P. OUikka et al., Appl. Env. Microb.,1993, 4010- 4016; K Forss et al.; Paper and Timber, 10, 1989, 1108-1112).
Diese liegen v a. in der nicht für eine technische Umsetzung ausreichenden Performance, langen Reaktionszeiten, hohen Enzymdosagen und zu hohen Kosten (neben schwieriger Herstellbarkeit der Enzyme, da zu geringe Ausbeuten, v.a. z.B. beim Einsatz von Ligninperoxidase und/oder Manganperoxidase). Dies gilt auch für die in WO 97/ 06244 beschriebenen Systeme im für die vorliegenden Anmeldung relevanten Bereich der Abwasserentfarbung, wo eine erheblich gesteigerte Performance mit Nitrosoverbindungen bzw. mit solchen Verbindungen, die keine tautomerie zwischen NO- und Oximstruktur zeigen erreicht wird. Die aus dem Stand der Technik bekannten enzymatischen Systeme zum Deinken, die v.a. mit Hydrolasen wie Celluiasen, Hemicellulasen, Pektinasen und Lipasen arbeiten, aber auch Oxidoreductasesysteme (WO 91/14820, WO 92/ 20857) zeigen im Gegensatz zu den erfindungsmäßigen Systemen im Vergleich zu den üblichen chemischen Systemen erhebliche
Nachteile v.a. in der Weißeperformance.
Die aus dem Stand der Technik bekannten oxidativen enzymatischen Systeme zum Einsatz in der organischen Synthese, die mit einer Vielzahl von oxidativen Enzymen u.a. auch mit Laccase/ Mediatorsystemen arbeiten, zeigen zwar mit dem benutzten Mediator ABTS* eine gute Selektivität und gute Ausbeuten (bei den veröffentlichen Reaktionen); allerdings machen die Nachteile von ABTS (unwirtschaftlich hoher Preis) dieses System kommerziell uninteressant.
(Li : A. Potthast et al.; J. Org. Chem., 1995, 60, 4320-4321; T. Rosenau et al.; Synthetic Communications, 26, 1996 (2), 315-320)
* ABTS: 2,2'-Azino-bis-(3-ethyl-benzothiazolin-6-sulfonsäure
Für die in WO 94/ 29519 und WO 96/ 18770 enzymatischen Laccase/Mediatorsysteme zur Kohleverflüssigung gelten die für den Einsatz von Hydroxybenzotriazol ( HOBT) allgemein bekannten Nachteile wie ebenfalls relativ hoher Preis, Zerstörung der eingesetzten Enzyme, relativ langsame Reaktion und schlechte Abbaubarkeit des entstehenden Benzotriazols, gefärbte Reaktionsprodukte u.a., die die erfindungsmäßigen Systeme nicht zeigen. Die in der Literatur beschriebenen in vivo Systeme mit Weißfäulepilzen sind ökonomisch ( Kosten, Zeit etc.) und performancemäßig technisch nicht umsetzbar.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein sehr selektives Oxidations- bzw. Bleichsystem für für den Einsatz zur oxidativen Behandlung von Abwässern aller Art, den Einsatz bei der Herstellung von Holzverbundstoffen, für den Einsatz als enzymatisches Deinksystem, für das „colour stripping", für den Einsatz als oxidatives Agens bei der organischen Synthese, für den Einsatz bei der Kohleverflüssigung zur Verfügung zu stellen, welches viele der Nachteile von rein chemischen Systemen (z.B. Umweltprobleme) oder enzymatischen Systemen (oft zu geringe Performance und hohe Kosten) nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird nun durch ein enzymatisches Oxidationssystem mit enzymreaktionsverstärkenden Verbindungen gelöst, enthaltend: a) mindestens einen Oxdationskatalysator, b) mindestens ein Oxidationsmittel , c) mindestens einen Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl- amine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsauren,
Hydroxamsaurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion enthalten und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin- 3,5-dione
(Urazole) und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Imide wie Hydantoine und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe.
Es wurde ebenfalls völlig überraschend gefunden, daß durch den Zusatz von geringen Mengen von sogenannten Mediationsverstärkern eine erhebliche Steigerung der Wirkung bei der Polymerisation von Lignin (Abwasser, Holzverbundstoffe), bei der Druckfarbenablosung (Deinken), bei der Bleiche von gefärbtem Altpapier (colour stripping), bei der Oxidation organischer Verbindungen (Organische Synthese) und beim Abbau von ligninahnlichen Strukturen (Kohleverflüssigung) erreicht wird
Deshalb kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonylverbindungen, aliphatischen Ether, Phenolether oder Olefine(Alkene), und/oder mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der oben genannten Mediatoren des NO-, NOH-HRN-OH-Typs und/oder der Amide wie Hydrazide oder Urazole und/oder der Imide wie Hydantoine und/oder der Oxokohlenstoffe eingesetzt werden.
Ebenso kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps und oder des Phenoxazintyps und/ oder des (R=N-N=R)-Typs* ( z.B.ABTS), und/oder von arylsubstituierten Alkoholen (Nichtphenole) wie z.B. Veratrylalkohol, und oder Phenolabkommlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4- Dichlorphenol, p- Hydroxybenzol-Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p- Hydroxybenzoesaure, 5-Amino-2-Hydroxy-benzoesäure (5-Aminosalycilsäure) und/oder Radikalkationverbindungen nach „Wurster" (Lit.: Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89-98; Römpp Chemie Lexikon ,9. Auflage, 1995) und oder Radikalanionen, z.B. Semichinone, die bei der enzymatichen Oxidation von Hydrochinonen entstehen können, eingesetzt werden. * (N bedeutet Stickstoff, R bedeutet Reste)
Hierbei können erfindungsgemäß sowohl ein als auch mehrere der genannten Mediatoren und Mediatiationsverstärker zum Einsatz kommen. Bevorzugt ist die Verwendung eines Mediators und eines Mediationsverstärkers. Denkbar ist auch das Arbeiten mit einem Mediator und zwei oder mehr Mediationsverstärkern. Umgekehrt ist es auch möglich, zwei oder mehr Mediatoren mit einem Mediationsverstärker zu verwenden, wobei es aber für eine verbesserte Performance des erfindungsgemaßen Bleichsystems unabdingbare Voraussetzung ist, daß das Mediator/ Mediationsverstärker- Verhältnis 5000: 1 bis 1: 1 besonders bevorzugt 500:1 bis 1:1 betragt, wahrend das Verhältnis beim gleichzeitigen Einsatz von mehreren Mediatoren und Mediationsverstärkern innerhalb dieser Mediator- bzw. Mediationsverstärker-Konzentrationen von den jeweiligen Kombinationen abhängt.
Im folgenden werden die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen erweiterten Mehrkomponentensystems näher beschrieben:
Oxidationskatalvsatoren
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem wenigstens einen Oxidationskatalysator. Als Oxdationskatalysatoren werden bevorzugt Enzyme eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen. Ebenso können die Enzyme von Wildtyp stammen oder von genetisch veränderten Wirtsstämmen stammen. Zu den besonders bevorzugten Enzymen gehören die Laccasen und die Peroxidasen, wobei die Peroxidasen wegen ihres z T wesentlich weiter in das alkalische Milieu hineinreichende pH-Wirkoptimums erhebliche Vorteile bei der generellen Anwendung in der Bleiche und anderen Anwendungen
5 aufweisen Als Enzyme können im erfindungsgemaßen Mehrkomponentensystem Oxidoreduktasen der Klassen 1 1 1 bis 1 97 gemäß Internationaler Enzym- Nomenklatur, Commitee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24-
10 154) eingesetzt werden
Vorzugsweise werden folgende Enzyme eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1 1, besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1 1 5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1 1 3 mit Sauerstoff als Akzeptor, insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose:quinone-l-
15 oxidoreduktase (1.1.5.1).
Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1 2 Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1 2 3) mit Sauerstoff als Akzeptor
Ebenfalls verwendbar sind Enzyme der Klasse 1 3 Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1 3 3) mit Sauerstoff als Akzeptor und (1 3 5) mit Chinonen etc als Akzeptor
20 besonders bevorzugt
Insbesondere ist bevorzugt die Bilirubin Oxidase (1.3.3.5).
Auch lassen sich Enzyme der Klasse 1 4 einsetzen Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1 4 3 mit Sauerstoff als Akzeptor
Verwendbar sind ferner Enzyme der Klasse 1 5 Auch hier sind besonders bevorzugt
25 Enzyme mit Sauerstoff (1 5 3) und mit Chinonen (1 5.5) als Akzeptoren
Zum Einsatz kommen können auch Enzyme der Klasse 1 6 Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1 6 5 mit Chinonen als Akzeptoren
Einsetzbar sind daruberhinaus Enzyme der Klasse 1 7 Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7 3 mit Sauerstoff als Akzeptor.
30 Verwendet werden können ebenfalls Enzyme der Klasse 1 8 Besonders bevorzugt ist die Klasse 1 8 3 mit Sauerstoff und (1 8 5) mit Chinonen als Akzeptoren. Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.9. Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1 9 3 mit Sauerstoff als Akzeptor (Cytochromoxidasen). Ferner kommen Enzyme der Klasse 1.12 und Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14 (Oxigenasen/ Lipoxigenasen) in Betracht, hier insbesondere Monophenolmonooxygenase (1.14. 99.1). Außerdem einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.15, die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken. Besonders bevorzugt ist hier Superoxid-Dismutase (1.15.1 1).
Verwendet werden können zudem Enzyme der Klasse 1.16. Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1 16 3 1 (Ferroxidase, z.B. Ceruloplasmin).
Weiterhin zu nennen sind diejenigen Enzyme, die der Gruppe 1.17 und 1 18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor) und 1 19 (Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1 97 (andere Oxidoreduktasen) angehören
Zu den ganz besonders bevorzugten Enzymen zahlen diejenigen der Klasse 1.10. Von den Enzymen dieser Klasse sind insbesondere die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), O-Aminophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (BenzoldiokOxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen insbesondere bevorzugt sind. Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1 11.
Ganz besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C Peroxidasen (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxidase (1.11.1.6) die lodid-Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascorbat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid-Gluta- thione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan Peroxidase (1.12.1.13), die Diaryl- propan-Peroxidase (Ligninase, Lignin Peroxidase). Die genannten Enzyme sind kauflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsatzlich können sowohl naturlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Organismen Enzymproduzenten sein Ebenso sind Teile von einzelligen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen.
Insbesondere zur Produktion der bevorzugten Enzyme der Gruppe 1.11.1, und Enzyme der Gruppe 1 10.3, insbesondere zur Produktion der Laccasen und anderen ligninolytischen Enzymen (Ligninperoxidasen), werden beispielsweise Weißfaulepilze etc wie Pleurotus, Phlebia und Trametes, Agaricus, Lentinus, Botrytis, Cryphonectria, Hypholoma, Heterobasidion, Phanerochaete u.a. verwendet.
Oxidationsmittel
Das erfindungsgemaße Mehrkomponentensystem enthalt mindestens ein Oxidations-mittel. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Luft, Sauerstoff, Ozon, Peroxid-verbindungen wie H O2, organische Peroxide, Persauren wie die Peressigsaure, Perameisensaure, Perschwefelsaure, Persalpetersaure, Metachlorperoxibe zoesaure, Perchlorsaure, Perverbindungen wie Perborate, Percarbonate, Persulfate oder Sauer-stoffspezies und deren Radikale wie OH- Radikal, OOH-Radikal, OrT-Radikal, Superoxid (O' 2), Dioxygenyl- Kation (O2 +), Singulettsauerstof , Ozonid (O3 "), Dioxirane, Dioxitane oder Fremy Radikale eingesetzt werden
Mediatoren
Diese Komponente des Bleichsystems beinhaltet als Mediatoren mindestens eine Verbindung , ausgewählt aus der Gruppe der des NO-, NOH-, HRN-OH- Verbindungen ( wie sie auch in den Patentanmeldungen WO 94/29425, DE 44 45 088 AI bzw insbesondere in WO 97/48786 (Seite 11 bis Seite 25) im einzelnen beschrieben sind ) wie z.B. Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxam- saurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy-Funktion enthalten. Insbesondere bevorzugt sind z.B. Hydroxylamine. (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocyclisch) der allgemeinen Formel (A):
1 2
N OH
(A)
Besonders bevorzugt sind: N,N-Dipropylhydroylamin, N,N- Diisopropylhydroxylamin, N-Hydroxyipyrrolidin, N-Hydroxypiperidin, N- Hydroxyhexahydroazepin, N,N-Dibenzylhydroxylamin, Phenylhydroxylamin, 3- Hydroxylamino-3-phenyl-propionsaure, 2-Hydroxylamino-3-phenylpropionsaure, N- S ulfomethylhy droxy lamin.
Weiterhin bevorzugte Verbindungen sind: l-Hydroxy-benzimidazole, wie 1-Hydroxy- benzimidazol-2-carbon- saure, 1 -Hydroxybenzimidazol, 2-Methyl- 1 -hydroxy- benzimidazol, 2-Phenyl-l -hydroxybenzimidazol und 1-Hydroxyindole, wie z.B. 2-Phenyl-l-hydroxyindol und insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides oder des lH-Hydroxybenzotriazols, ebenso. Aziridine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole,
Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole, Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimi- dazole, Dihydroimidazole, 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine. Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Piperazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren benzokondensierte Derivate wie: Indole,
Isoindole, Indolizine, Indazole, Benzimidazole, Benztriazole, Chinoline, Isochinoline,
Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole,
Benzoxazole.
Ebenso bevorzugt sind kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N- Dioxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können
Sonstige erfindungsgemaß bevorzugte Verbindungen sind; Chinolin-N-oxid,
Isochinolin-N-oxid, N-Hydroxy- 1,2,3, 4-tetrahydroisochinolin, ß-(N-Oxy- 1,2,3,4- tetrahydro-isochinolino)-propionsaure, l,3-Dihydroxy-2-N-benzylimido- benzimidazolin
Weiterhin besonders bevorzugt als Mediatoren sind solche, die zu der Gruppe cyclischer N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten funf- oder sechsgliedrigen Ring folgender Struktur, gehören (Formel B):
X Y
— C -N- C — OH
(B) sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei X und Y, gleich oder verschieden sind, und O, S, oder NR1 bedeuten, wobei R1 Wasserstoff-, hydroxy-, formyl-, carbamoyl-, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, aryl-Ci - C5-alkyl -, Ci - Cπ-alkyl-, Ci-Cs-alkoxy-, Ci-Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cβ-alkyl- phospho-, phosphono- phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet, wobei die carbamoyl-, sulfamoyl- amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können und die aryl-Ci-Cs - alkyl-, Ci-Cn-alkyl-, Ci-Cs-alkoxy-, Ci-Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cβ-alkyl-Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R2 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-,Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, Ci-Cs-alkyl-, Ci-Cs-alkoxy-Rest bedeutet. Besonders bevorzugt als Mediatoren sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel C, D, E oder F,
Figure imgf000013_0001
Formel C
Figure imgf000013_0002
Formel E Formel F
wobei X, Y, die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R -R , 18 gleich oder verschieden sind und Halogenrest, carboxy-Rest, Salz oder Ester eines carboxy-Rests oder die für R1 genannten Bedeutungen haben, wobei R9 und R10 bzw. R11 und R12 nicht gleichzeitig hydroxy- oder amino-Rest bedeuten dürfen und ggf. je zwei der Substituenten R3-R6, R7-R8, R9-R12, R13-R18 zu einem Ring -B - verknüpft sein können, wobei -B- eine der folgenden Bedeutungen hat: (-CH=CH)-n mit n = 1 bis 3, -CH=CH-CH=N- oder
X Y
— C -N- C — OH
Formel B und wobei ggf. die Reste R9-R12 auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -Q- verbunden sein können, wobei -Q- gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -O-, -S-, -CH2.-, -CR19 =CR20-, wobei R19 und R20 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R3 haben.
Ebenso bevorzugt als Mediatioren sind Verbindungen der allgemeinen Formeln C, D, E oder F, bei denen X und Y O oder S bedeuten.
Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-phthalimide sowie substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimide sowie substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsaureimide sowie substituierte N-Hydroxy-Naphthalsaureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimide und substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, insbsondere bevorzugt.
N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-benzol- 1 ,2,4-tricarbonsaureimid, N,N'-Dihy- droxy-pyromellitsaurediimid, N,N'-Dihydroxy- benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbon- sauredii id, N-Hydroxymaleimid, Pyridin-2,3-dicarbonsaure-N-hydroxyimid, N-l- Hydroxysuccinimid, N-1-Hydroxyweinsaureimid, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicar- bonsaureimid, exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2 2. l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan- 1 ,2-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsaureimid, N-Hydroxynapthalsaureimid-Natriumsalz und N-Hydroxyglutarimid und deren Salze und Ester
Besonders bevorzugt als Mediatioren sind auch Verbindungen, die aus der Gruppe der Oxime nach folgenden allgemeinen Formeln G und H ausgewählt sind.
Figure imgf000014_0001
Formel G Formel H sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
X gleich oder verschieden ist und O, S, oder NR1 bedeuten, wobei
R1 Wasserstoff-, hydroxy-, formyl-, carbamoyl-, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, aryl-Ci - C5- alkyl-, C Cι2-alkyl-, Cι-C5-alkoxy-, Ci-Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cβ-alkyl-, phospho- phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet, wobei carbomyl-, sulfamoyl- amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können und die aryl-Ci- C5-alkyl-, Cι-Cι2-alkyl-, Cn-C5-alkoxy-, Ci-Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cό-alkyl-Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R2 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, Cn-Cs-alkyl-, Ci-Cs-alkoxy-Rest bedeutet und die Reste RJ und R4 gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy-Rest-, Ester oder Salz des carboxy-Rests bedeuten, oder die für R1 genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring (-CR7R8)n mit n gleich 2,3 oder 4 verknüpft sind und R5 und R6 die für R1 genannten Bedeutungen haben und
R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests bedeuten, oder die für R1 genannten Bedeutungen haben Ebenso bevorzugt als Mediatioren sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel G, bei denen X O oder S bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2- Hydroxyiminomalonsauredimethylester
Als Mediatoren weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel H wie 1-Methylviolursaure, 1,3- Dimethylviolursaure, Thioviolursaure, Alloxan-4,5-dioxim, besonders bevorzugt Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursaure) und ganz besonders bevorzugt Dimethylviolansaure und/oder deren Ester, Ether oder Salze. Weiterhin bevorzugt als Mediatoren sind Verbindungen aus der Klasse der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide der allgemeinen Formeln I, J, und K:
I) OH OH ι ι
A— — C— — A
OH
J) I A— N— B
Figure imgf000016_0001
sowie deren Salze, Ether oder Ester , wobei
A einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest
und D zweibindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R1 ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, hydroxy-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-Ci - Cs -alkyl-, Ci -Cπ-alkyl-, Cι -C5-alkoxy-, Ci -Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cβ-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests substituiert sein können und wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können, aryl-Ci -C5 -alkyl-, Cι-C12- alkyl-, Ci -Cs-alkoxy-, Ci -Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cö-alkyl-Reste gesattigt oder ungesättigt verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R2 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy- Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, Ci -C5-alkyl-, Cι-C5-alkoxy-, Ci -Cs-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und je zwei Reste R1 oder R2 paarweise über eine Brücke [-CRJ R4 -]m mit m gleich 0,1,2,3 oder 4 verknüpft sein können und
R~" und R4 gleich oder verschieden sind und carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, phenyl-, Cι -C5-alkyl-, Cι -C5-alkoxy-, Cι -C5-alkyl-carbonyl-Rest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR3 R4 -] durch Sauerstoff, Schwefel oder einem ggf. mit eine Ci bis C5 Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CRJ R4 -] durch eine Gruppe [-CR3= R4 -] ersetzt sein können und B in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensaure, Halbester der Kohlensaure oder der Carbaminsaure, Sulfonsäure, Phosphonsaure, Phosphorsaure, Monoester der Phosphorsaure, Diester der Phosphorsaure bedeutet und C in amidischer Form vorliegender zweibindiger Saurerrest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe Mono- und Dicarbonsauren mit bis zu 20 Atomen, Kohlensäuren, Sulfonsauren, Phosphonsauren, Phosphorsauren, Monoester der Phosphorsäure bedeutet
Ebenso besonders bevorzugt als Mediatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formeln K , K2 , K3 , K4 und K5 :
Figure imgf000017_0001
— R
K2) OH O O OH
II
Ar <— N-C-(Rfa)p— C-N— Ar1
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
OH O Ks) Ar1_ N_ p_ R5" R-5
sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei Ar1 einbindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest und
Ar2 zweibindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest bedeutet, die durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R7 ausgewählt aus der Gruppe hydroxy-, cyano-, carboxyrest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono- Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, nitro-, nitroso-, amino-, Ci -Cπ-alkyl-, Ci - C5-alkoxy-, Ci -Cio -carbonyl-, carbonyl-Cι-C6-alkylrest substituiert sein können, wobei die amino-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R substituiert sein können und die Ci-Cπ-alkyl-, Ci -C5-alkoxy-, Ci -Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci -C6- alkyl-Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R8 ein- oder mehrfach substituiert sein können, gleich oder verschieden ist und hydroxy-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy- Rests, sulfono-, nitro-, amino-, Ci -C5-alkyl-, C C5-alkoxy-, Ci -Cs-alkylcarbonyl- Rest bedeutet und je zwei Reste R7 paarweise über eine Brücke [-CR3 R4 -]m mit m gleich 0, 1 ,2,3 oder 4 verknüpft sein können und R3 und R4 die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR3 R4 -] durch Sauerstoff, Schwefel oder einem ggf. mit einem Ci - C5 Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [ - CR3 R4 -] durch eine Gruppe [-CR3=CR4 -] ersetzt sein können und R5 gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe phenyl-, aryl-Cι-C5 -alkyl-, Ci -C12-alkyl-, Ci -C5-alkoxy-, Ci -Cio-carbonyl-Rest bedeutet, wobei phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R9 substituiert sein können und aryl-Ci-Cs -alkyl-, Cι-Cι2-alkyl-, Ci -Cs-alkoxy-, Ci -C10- carbonyl-Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R9 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R9 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, Ci -C5 -alkyl-, Ci -Cs-alkoxyrest bedeutet und
R6 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho-, meta-, para-phenylen-, aryl- C1-C5 -alkyl-, Cι-Cι -alkylen-, Ci -C5-alkylendioxi-Rest bedeutet, wobei phenylen- Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R9 substituiert sein können und die aryl-Cι-C5 -alkyl-, Ci-Cn-alkyl-, Ci -C5-alkoxy-Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R9 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei p 0 oder 1 bedeutet und q eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet Ar1 phenyl-Rest und Ar2 ortho-phenylen-Rest, wobei Ar1 durch bis zu fünf aus Ar2 durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe Ci -C3-alkyl-, d -C3-alkylcarbonyl-, carboxy-Rest, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, hydroxy-, cyano-, nitro-, nitroso- und a ino-Rest substituiert sein können, wobei amino-Reste mit zwei verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe hydroxy- und Ci -C3-alkylcarbonyl substituiert sein können.
Vorzugsweise bedeutet R5 einbindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, phenyl-, Ci -Cn-alkyl-, C C5-alkoxy-Rest, wobei die Cι-Cι -alkyl-Reste und die Ci - C5- alkoxy-Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können. Vorzugsweise bedeutet R6 zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho- oder para-phenylen-, Ci -Cι2-alkylen-, Ci -Cs-alkylendioxi-Rest , wobei die aryl-Ci -C5 - alkyl-, Ci -Cπ-alkyl, Ci -Cs-alkyoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R9 ein- oder mehrfach substituiert sein können. Vorzugsweise bedeutet R9 carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, phenyl-, Cι -C3-alkoxy-Rest.
Besonders bevorzugte Mediatoren im erfindungsmäßigen Bleichsystem sind: N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid, N-
Hydroxybenzoyl-anilid, N-Hydroxy-methyl-sulfonylanilid, N-Hydroxy-N-phenyl- methylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N- Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3 -dimethyl- actetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1- Hydroxy-3 ,4-dihydrochinolin-( 1 H)-2-on, N,N' -Dihydroxy-N,N'-diacetyl- 1,3- phenylendiamin, N,N'-Dihydroxybernsteinsauredianilid, N,N'Dihydroxymaleinsaure- dianilid, N,N'-Dihydroxy-oxalsauredianilid, N,N'-Dihydroxyphosphorsauredianilid, N-Acetoxyacetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N- Hydroxymaleinsauremonoanilid, besonders bevorzugt: N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxyformanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, l-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(lH)-2-on, sowie N- Acetoxy acetanilid .
Weiterhin bevorzugt als Mediatoren werden im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der Klasse der stabilen Nitroxyl-Radikale (Nitroxide) der allgemeinen Formeln L, M und N eingesetzt: ( ) (M) (N)
Figure imgf000021_0001
wobei Ar einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R1 , ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-Cι-C5-alkyl-, Cι-Cι2-alkyl-, C1-C5- alkoxy-, Cι-C10-carbonyl-, carbonyl-C Cg-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests substituiert sein können und wobei phenyl, carbamoyl- und sulfamoyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R2 substituiert sein können, der amino-Rest ein oder zweifach mit R2 substituiert sein kann und die aryl-Ci -C5-alkyl,
Figure imgf000021_0002
Cι-C5-alkoxy-, Cj-
C10-carbonyl-, carbonyl-C^ -alkyl-Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R2 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R2 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, Cι-C5-alkyl-, Cj-
C5-alkoxy-, CrC5-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und wobei Rest R3 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden sind und Halogen-, hydroxy-, Mercapto-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-Cι-C5-alkyl-, Cι-C12-alkyl-, C1-C5- alkoxy-, Cι-C10-carbonyl-, carbonyl-C Cö-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeuten und wobei R3 im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur N) auch Wasserstoff bedeuten kann und wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-, Mercapto- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R4 substituiert sein können und die aryl-C Cs- alkyl-,
Figure imgf000022_0001
Cι-C5-alkoxy-, CrC10-carbonyl-, carbonyl-Ci- -alkyl-Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R4 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R4 gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino, phenyl-, Cj-C^-alkyl-, Ci - Cs-alkoxy-Rest, C\ - Cs-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und je zwei Reste R3 oder R4 paarweise über eine Brücke [-CR5R6-]m mit m gleich
0,1,2,3 oder 4 verknüpft sein können und
R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfamoyl-, phenyl-, benzoyl-, CrC5-alkyl-, CrC5-alkoxy-Rest, CrC5-alkylcarbonyl-Rest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR5R6-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf mit Cj-Cs-alkyl- substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR5R6-] durch eine Gruppe [-CR5=CR6-], [-CR5=N-] oder [-CR5=N(O)-] ersetzt sein können.
Besonders bevorzugte Mediatoren sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formeln (N und (N2) :
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
wobei
R1 gleich oder verschieden ist und phenyl-, aryl-C ι-C5-alkyl-,
Figure imgf000023_0003
Cι-C5-alkoxy-, C Cjo-carbonyl-, carbonyl-Cι-C6-alkyl- bedeutet und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R3 substituiert sein können und die aryl-C j-C5-alkyl-, Cj-C^-alkyl-, Cι-C5-alkoxy-, C C10- carbonyl-, carbonyl-Cj-Cg-alkyl-Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R3 ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R3 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino, phenyl-, benzoyl-, C1-C5-alkyl-, Cι-C5-alkoxy-
Rest, C1-C5- Alkyl carbonyl-Rest bedeutet und R2 ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Wasserstoff-, hydroxy-, Mercapto-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-C 1-C5-alkyl-, C^C^-alkyl-, C Cs- alkoxy-, Cj-Cio-carbonyl-, carbonyl-Ci-Cό-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet und wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-, Mercapto- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R3 substituiert sein können und die aryl-C C5-alkyl-, CrC12-alkyl-, CrC5-alkoxy-, Ci-Cjo-carbonyl-, carbonyl-CrC6-alkyl- Reste gesattigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R3 ein- oder mehrfach substituiert sein können und eine [-CR2R2-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen ggf. mit CrC5-alkyl- substituierten Iminorest, einen (Hydroxy)iminorest, eine carbonyl-Funktion oder eine ggf. mit R3 mono- oder disubstituierten vinyliden-Funktion ersetzt sein kann und zwei benachbarte Gruppen [-CR2R2-] durch eine Gruppe [-CR2=CR2-] oder [-CR2=N-] oder [-CR2=N(O)-] ersetzt sein können.
Besonders bevorzugte Mediatoren sind:
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl - piperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-(Ethoxyfluo hosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl,
4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Maleimido-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetra-methyl-piperidin- 1 - oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Cyano-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolidin-l-oxyl, 4- Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-l-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5- tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-l-oxyl, 4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl- imidazolidin-1-oxyl, 3-(Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrτolidin-N-oxyl, 3- Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl- pyrrolidin-N-oxyl, 3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-(4-Nitro- phenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl. Davon ganz besonders bevorzugt sind:
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6~tetramethyl- piperidin- 1 -oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6-ietramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-(4- Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin- 1 -oxyl, 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l -oxyl, 3- Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolidin-l-oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3- imidazolin-3 -oxid- 1 -oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5 , 5-tetramethyl-3 -imidazolin-3 -oxid- 1 - oxyl, 4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-l-oxyl.
Weiterhin besonders bevorzugte Mediatoren sind Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Amide wie z.B. der Hydrazide oder Urazole, die überraschenderweise nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweisen. Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemaßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel I (Amide) und II (Hydrazide)
FA N R
I II
Wobei X für C=O oder O=S=0 steht. (Carbonsaure- oder Sulfonsaureamide). Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander
Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen (Carbonsaure- bzw. Sulfonsaurereste) darstellen.
Besonders bevorzugt sind cyclische Hydrazide der allgemeinen Formel III
III Wobei X für C=O oder O=S=O steht (cyclische Hydrazide von Dicarbonsauren oder Disulfonsauren) Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen darstellen.
G steht für folgende Atome oder Atomgruppen: CH2, CH2-CH2, CHR'-CHR1, CH= H, CR2=CR2, NH, NR3, C=O, ortho-CeHt (ortho substituierter Phenylrest), ortho CioHö (ortho substituierter Naphthylrest), wobei die Reste R1 bis R3 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff-, alkyl-, aryl- oder acyl-Reste darstellen können.
Weiterhin bevorzugt sind Urazole (Formel IV) und Phthalhydrazide (Formel V):
Figure imgf000026_0001
IV V
Wobei R4 gleich Wasserstoff, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro oder amino sein kann.
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander
Wasserstoff, alkyl, aryl oder darstellen. Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
Maleic hydrazide, 2-Nitrobenzhydrazide, p-Toluensulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, 4,4'-Oxydibenzenesul-fonylhydrazide, Bencoic hydrazide, Phthalhydrazide, 3-Aminophthal hydrazide, 1-Naphthoic hydrazide, 3-
Hydroxy-2-naphthoic hydrazide, Hydroxybenzhydrazide,Oxamic hydrazide, Oxalyl dihydrazide, Terephthalic dihydrazide, Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide,
Oxalic-bis-(benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, Furan-2-carbonic acid hydrazide.
Ganz besonders bevorzugt werden 5-Amino-5-hydroxypyrazole, 2,3-Dihydro-l,4- phthalazindion, Phthalhydrazide, 7-Nitroindazole und l,2-Dihydropyrazin-3,6-dion. Ebenfalls besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Methylurazol, 4-tert.-Butylurazol und Urazol, davon insbesondere:
4-tert.-Butylurazol und Urazol.
Ebenfalls überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Bleichsystem mit Mediatoren ausgewählt aus der Gruppe der Imide wie z. B.der Hydantoine nicht den Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweist.
Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel VI (Imide): R fA ^ tA „ R
VI Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.
Besonders bevorzugt sind Imide der allgemeinen Formel VII:
R R i
R „ A . A ,
' R
O
VII
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind cyclische Imide der allgemeinen Formel VIII:
R
1 /=°
CA N
R
VIII Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen, und wobei die Gruppe G eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellt: CH2, CHR1, CR*R2, CH=CH, CR3=CR4, NH, NR5, C=O, O, und wobei R1 bis R5 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxy. Weiterhin besonders bevorzugt sind die Derivate des Hydantoins IX :
H
Figure imgf000028_0001
IX
Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
Diethyl-5-hydantoyl-phosphonate, 5-Methyl-5-phenyl-hydantoin, Hydantoyl-5- essigsäure, 1 ,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin.
Ebenfalls überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsmäßige Bleichsystem mit Mediatoren ausgewählt aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweist.
Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemaßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel X, wie α-Hydroxycarbonyl-verbindungen der allg. Formel X a, -Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel X b, ß-Hydroxycarbonyl- verbindungen der allgemeinen Formel X c, sowie ß-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel X d,
XX a XX b XX c
Figure imgf000028_0002
wobei die Reste R1 bis R8 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, 5 Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R1 und R2; R3 und R4 ; R5 und R6; R7 und R8 eine gemeinsame Gruppe bilden können und wobei n >1 ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XI, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole),
O OH
10
R " R
OH
10
XI
wobei die Reste R9 bis R10 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können. Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, 15 Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R9 und R10 eine gemeinsame Gruppe bilden können.
Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Struktur XII, cyclische Verbindungen, Reste nicht OH, Derivate der Quadratsäure, OH-Gruppe derivatisiert,
Figure imgf000029_0001
XII
wobei die Reste R11 bis R12 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und m > 0 ist.
Insbesondere bevorzugt sind cyclische Oxokohlenstoffe der allgemeinen Formel XIII ( allgemeine Summenformel: H2CxOx , sowie deren Dianionen der allgemeinen Formel
CχOx 2" wobei x > 3 ist). Strukturelement:
Figure imgf000030_0001
p > 0 .
XIII Insbesondere bevorzugt sind:
Figure imgf000030_0002
Dreiecksäure
Figure imgf000030_0003
Quadratsäure
Figure imgf000031_0001
Krokonsäure
Figure imgf000031_0002
Rhodizonsaure
Mediationsverstärker
Diese Mediatonsverstärker können z.B. entweder über einen Chargetransfermechanismus, durch Red/Ox Vermittlung, z.B. durch Regeneration des gesamten Systems v.a. durch
Regeneration des Hauptmediators, durch eine Erhöhung des Oxidationspotentials, durch
Verlängerung der Radikallebensdauer oder durch verschiedene gleichzeitige Eigenschaften wirken.
Diese Komponente kann beispielsweise aliphatische Ether, Olefine (Alkene) und Phenolether beinhalten, wie:
2,3 -Dimethoxybenzylalkohol, 3 ,4-Dimethoxybenzylalkohol,
2,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,6-Dimethoxybenzylalkohol, Homovanillylalkohol,
Ethylenglykolmonophenylether, 2-Hydroxybenzylalkohol,
4-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3 -methoxybenzylalkohol, 2-Methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxybenzylalkohol,
3 ,4-Dimethoxybenzylamin, 2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid, Coniferylalkohol, 2-Alkylphenol, 2-Allyl-6-methylphenol, Allylbenzol, 3,4-Dimethoxy-propenylbenzol, p-Methoxystyrol, 1-Allylimidazol, 1-Vinylimidazol, Styrol, Stilben, Allylphenylether, Zimtsaurebenzylester, Zimtsauremethylester, 2,4,6-Triallyloxy-l,3,5-triazin, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 4-Allyl-l,2-dimethoxy-benzol, 4-tert- Butylbenzoesaurevinylester, Squalen, Benzoinallylether, Cyclohexen, Dihydropyran, N-Benzylzimtsaureanilid, Homovanillylalkohol, Veratrol, Anisol.
Bevorzugt werden auch Carbonylverbindungen eingesetzt, wie: 4-Aminobenzophenon, 4- Acetylbiphenyl, Benzophenon, Benzil, Benzophenonhydrazon, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzoesaure, 3,4- Dimethoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Acetylbiphenylhydrazon, Benzophenon-4-carbonsaure, Benzoylaceton, Bis(4,4'-dimethylamino)-benzophenon, Benzoin, Benzoinoxim, N-Benzoyl-N- phenyl-hydroxylamin, 2-Amino-5-chlor-benzophenon, 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Anthrachinon-2-sulfonsaure,
4-Methylaminobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzophenon-2-carbonsaure, 3,3', 4,4'- Benzophenontetracarbonsauredianhydrid, (S)-(-)-2-(N-Bezylpropyl)- aminobenzophenon, Benzylphenylessigsaureanilid, N-Benzylbenzanilid, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon, 4,4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon 3 , 5 -Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin, Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 3,4-Dihydroxybenzophenon, p- Anissaure, p- Anisaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzoesaure, 3 ,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3 ,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesaure, 4-Hydroxybenzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Vanillinsaure.
Desweiteren kann diese Komponente des Bleichsystems als Mediationsverstärker mindestens eine Verbindung , ausgewählt aus der Gruppe der des NO-, NOH-, HRN-OH- Verbindungen ( wie sie auch in den Patentanmeldungen WO 94/29425, DE 44 45 088 AI bzw insbesondere in WO 97/48786 (Seite 11 bis Seite 25) im einzelnen beschrieben sind und wie sie ubersichtsmaßig in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben sind) enthalten wie z.B. Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxam-säurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy-Funktion enthalten. Desweiteren kann das erfindungsgemäße Bleichsystem enthalten mindestens einen Mediationsverstärker aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin- 3,5- dione (Urazole) und/oder aus der Gruppe der Imide wie Hydantoine und/oder aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe wie sie im Detail als Mediatoren oben in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.
Desweiteren kann das erfindungsgemäße Bleichsystem enthalten mindestens einen Mediationsverstärker aus der Gruppe der kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps und oder des Phenoxazintyps und/oder des (R=N-N=R)-Typs ( z.B.ABTS) und/oder einen Mediationsverstärker aus der Gruppe der kationenbildenden arylsubstituierten Alkohole (Nichtphenole) wie z.B. Veratrylalkohol und/ oder aus der Gruppe von kationenbildenden Phenolabkömmlingen wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4- Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol-Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hy- droxybenzoesäure, 5-Amino-2-Hydroxybenzoesäure (5-Aminosalycilsäure).
Desweiteren sind besonders bevorzugt Radikalkationverbindungen nach „Wurster" (Lit: Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89-98; Römpp
Chemie Lexikon ,9. Auflage, 1995) wie allgemein: para- Diephenyldiamine und besonders bevorzugt:
N^-Dimethyl-p-phenylendiamini N^-Diethyl-p-phenylendiamini N^^^N'-Tetramethyl-p- phenylendiamin; 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin; Ebenso besonders bevorzugt sind Radikalanionen wie z. B. Semichinone u.a.
Weitere Komponenten
Zusätzlich kann das enzymatische Oxidationssystem phenolische Verbindungen und/oder nicht phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen enthalten. Neben den oben erfindungsmäßig genannten Oxidationsmitteln sind besonders bevorzugt: Luft, Sauerstoff; H20 , organische Peroxide, Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat.
Sauerstoff kann auch durch H2O2 + Katalase o.a. Systeme in situ generiert werden oder H2O , aus GOD + Glucose o.a. Systeme in situ generiert werden.
Bevorzugt wird ferner ein kationenbildendes Metallsalze enthaltendes
Multikompon eenntteennbblleeiicchhssyysstteemm.. AAllss KKaattiioonnen werden bevorzugt Fe2+, Fe +, Mn2+, Mn3+ Mn4+, Cu+, Cu2+, Ti3+, Cer4+, Mg2+ und Al3+ verwendet.
Ferner kann das enzymatische Oxidationssystem zusatzlich Polysaccharide und/oder Proteine enthalten. Als Polysaccharide kommen Glucane, Mannane, Dextrane, Lavane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und /oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide in Betracht. Als Proteine sind Gelantine, Albumin u.a. einsetzbar
Hinzukommen können Einfachzucker, Oligomerzucker, Aminosäuren, PEG, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane.
Desweiteren finden bei den Applikationen: Abwasserbehandlung und Holzverbundstoffe
Polymerisationskatalysatoren Anwendung, die bei der Anwendung Deinken von Altpapier nicht die Polymerisation verstarken, sondern eventuell, wie oben bereits für die Mediationsverstarker ausgeführt, entweder über einen Chargetransfermechanismus, durch Red/Ox Vermittlung, z.B. durch Regeneration des gesamten Systems v.a. durch Regeneration des Hauptmediators, durch eine Erhöhung des Oxidationspotentials, durch Verlängerung der Radikallebensdauer oder durch verschiedene gleichzeitige Eigenschaften wirken konnten. Ferner können diese Substanzen eingesetzt werden, um das pH-Optimum z.B. von Laccase in einen für das Deinken zwingend erforderlichen pH-Bereich > pH 7 zu verandern („Gipsproblematik" < pH 7) und um die Druckfarbabloseperformance zu verbessern.
Solche Stoffe sind vorzugsweise Phenole,
Phenolderivate oder andere phenolische Polycyclen mit einer Reihe von oxidierbaren
Hydroxylgruppen und können vornehmlich als Polymerisationskerne dienen. Beschreibung der verschiedenen Anwendungen des erfindungsgemaßen Multikomponentensvstems:
I) Einsatz: a) bei der Behandlung von v.a. Holzstoffabwässern der Papierindustrie und b) Abwässer anderer Industriezweige,
H) Einsatz bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von Holzverbundstoffen,
III) Einsatz als enzymatisches Deinksystem, Einsatz als „colour stripping"-System
IV) Einsatz als Oxidationssystem bei der organischen Synthese
V) Einsatz bei der Kohleverflüssigung
Ia) Der Einsatz des erfindungsgemäßen Multikomponentensystems zur enzymatischen Behandlung von Spezialabwässern (Papierindustrieabwässer z.B. aus Holzschliff- Anlagen oder Refineranlagen)
Oxidasen und Peroxidasen weisen im Gegensatz zu den meisten Enzymen eine geringe Substratspezifitat auf, d.h. sie können ein breites Spektrum von Substanzen, im Normalfall phenolischer Natur, umsetzen. Ohne Mediatoren neigen die Oxidasen, aber auch viele Peroxidasen dazu, phenolische Substanzen radikalisch zu polymerisieren , eine Eigenschaft , die z.B. der zu den Oxidasen gehörenden Laccase auch in der Natur zugeschrieben wird. Diese Fähigkeit, geeignete Stoffe wie z.B. Lignine zu polymerisieren, d.h. die entsprechenden Moleküle durch „Kopplungsreaktionen" zu vergrößern kann z.B. zur Behandlung ligninhaltiger Abwässer der Papierindustrie wie TMP-Abwasser (Abwässer aus der Herstellung von thermomechanical pulp mittels Refinern) sowie Schleifereiabwasser aus Holzschliffanlagen genutzt werden. Die in diesen Abwassern enthaltenen wasserlöslichen Ligninverbindungen (Polyphenolpropankorper) sind hauptsächlich verantwortlich für den hohen CSB (Chemischen Sauerstoffbedarf = hohe Belastung mit organischem Material) und können mit herkömmlicher Technologie nicht entfernt werden. In der Klaranlage und den nachfolgenden Gewässern sind sie nicht oder nur sehr langsam abbaubar. Diese Verbindungen können sogar bei zu hohen Konzentrationen hemmend auf die
Bakterien einer Klaranlage wirken und zu Störungen führen.
Die Enzymwirkung ist bei dieser Anwendung sofort durch eine rasche Eintrübung des be-handelten
Abwassers zu erkennen, verursacht durch die vergrößerten und damit unlöslich werdenden Ligninmolekule So durch enzymatische Katalyse im Molekulargewicht vergrößert, lassen sich die
Zielmolekule (polymerisiertes Lignin) durch entsprechende Behandlungen (Flokkulation, Fallung z.B. mit Aluminiumsulfat/Natriumaluminat, eventuell unter Zugabe von Polyelektrolyten /kationisch oder anionisch oder Sedimentation) entfernen. Das Abwasser weist danach einen deutlich reduzierten CSB auf. Es verursacht somit bei der Einleitung eine geringere Umweltbelastungen, bzw erhöht die Sicherheit, unter den gestatteten CSB- Belastungsgrenzen zu bleiben, was v.a bei einer „Fahrweise" am Limit, was nicht selten der Fall ist, wichtig ist.
Bei dieser Behandlung mit z.B. nur Laccase stellt allerdings der Aufwand für die Entfernung der
Reaktionsprodukte der enzymatischen Behandlung durch Flokkulierung, Sedimentation oder Fallung oder Kombinationen mehrerer Methoden den bei weitem überwiegenden Anteil der Kosten für den
Gesamtprozeß dar.
Es wurde nun völlig überraschenderweise gefunden, daß beim Einsatz des erfindungsmaßigen
Oxidationssystem bei spezieller Kombination der Komponenten eine im Vergleich zu den oben geschilderten enzymatischen Sytemen überlegene Effizienz erreicht werden kann, d h. das erfindungsmaßige Verfahren stellt ein gegenüber den oben genannten
Systemen mit Oxidoreduktasen (wie z B.Laccasen) als Oxidationskatalysatoren (ohne Zusatz von
Mediatoren) ein wesentlich verbessertes System dar, d.h. diese Aufgabe wird nun durch ein enzymatisches Oxidationssystem mit enzymwirkungsverstarkenden Verbindungen gelost, enthaltend.
a) mindestens einen Oxdationskatalysator, b) mindestens ein Oxidationsmittel , c) mindestens einen Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl- arnine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsauren,
Hydroxamsaurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion enthalten und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin- 3,5-dione (Urazole) und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Imide wie Hydantoine und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe.
Desweiteren kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonylverbindungen, aliphatischen Ether, Phenolether oder Olefine( Alkene), und/oder mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der oben genannten Mediatoren des NO-, NOH-HRN-OH-Typs und/oder der Amide wie Hydrazide oder Urazole und/oder der Imide wie Hydantoine und/oder der Oxokohlenstoffe eingesetzt werden.
Ebenso kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps und/oder des Phenoxazintyps und/ oder des (R=N-N=R)-Typs* ( z.B. ABTS), und/oder von arylsubstituierten Alkoholen (Nichtphenole) wie z.B. Veratrylalkohol, und/oder Phenolabkommlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4- Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol- Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesaure, 5-Amino-2- Hydroxy-benzoesaure (5-Aminosalycilsaure) und/oder Radikalkationverbindungen nach „Wurster" (Lit.: Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89-98; Rompp Chemie Lexikon ,9. Auflage, 1995) und/ oder Radikalanionen, z.B. Semichinone, die bei der enzymatichen Oxidation von Hydrochinonen entstehen können, eingesetzt werden. * (N bedeutet Stickstoff, R bedeutet Reste)
Zu diesem System werden weitere spezielle Verbindungen (Polymerisationskatalysatoren) gegeben, die als Kondensationskerne dienen und die oxidative Ligninpolymerisation wesentlich verstärken können, so daß ein Hauptziel dieser enzymatischen Abwasserbehandlung, der möglichst geringe Einsatz von kostenintensivem Fällmittel, erreicht werden kann.
I b) Einsatz zur enzymatischen Behandlung von Abwässern anderer Industriezweige
Alle Abwasser von Industriezweigen, in denen phenolische oder generell oxidierbare Substanzen enthalten sind (z.B. Lignin, Farbstoffe etc.), können prinzipiell mit z.B. den oben genannnten Oxidoreduktasen behandelt werden. Es kommen also z.B. Abwasser von Keltereien, Olivenmühlen, von Farbereien im Bereich der Textilindustrie, Abwasser aus Zellstof werken etc. für eine solche
Behandlung in Frage. Allerdings sollten möglichst die belasteten Teilstrome vor Vermischung mit anderen Abwassern behandelt werden, um optimale Effizienz zu erzielen.
Auch hier wurde überraschenderweise gefunden, daß sich der Einsatz des erfindungsmaßigen enzymatischen Oxidationssystems sehr gut zur Behandlung der oben genannten Abwasser eignet und z.T. Performancevorteile gegenüber Oxidoreduktasesystemen (ohne Mediatoren) besitzt.
Auch hier ist der Zusatz der oben genannten speziellen Verbindungen:
Polymerisationskatalysatoren vorgesehen.
Solche Stoffe können Phenole, Phenolderivate oder andere phenolische Polycyclen mit einer Reihe von oxidierbaren Hydroxylgruppen sein.
Solche Polymerisationskatalysatoren z.B. sind vorzugsweise
Alizarin, 5-Amino-2-hydroxy-benzoesaure, 3-Aminophenol, Brenzkatechin, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Chinalizarin, 4-Chlor-l-naphthol, Coniferylalkohol, 2,4- Diaminophenoldihydrochlorid, 3,5-Dichlor-4-hydroxyanilin, 1,4- Dihydroxyanthrachinon, 2,2-Dihydroxybiphenyl, 4,4-Dihydroxybiphenyl, 2,3-Dihydroxynaphthalin , 2,6-Diisopropylphenol, 3 , 5 -Dimethoxy-4-hydroxybenzhydrazin, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxydiphenyl-methan, 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol, 5- Indanol,
2-Isopropoxyphenol, 4-Isopropyl-3-methylphenol, 5-Isopropyl-2-methylphenol, 4-Isopropylphenol, Laurylgallat, 2-Naphthol, 4-Nonylphenol, 3-(Pentadecyl)-phenol, 2-Propylphenol, 4-Propylphenol, Purpurin, Pyrogallol, 4-(l,l,3,3-Tetra-metylbutyl)-phenyl, 1,2,4-Trihydroxy-benzol, 2,4,6- Trimethylphenol, , 2,3,5-Trimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 6,7- Dihydroxy-4-methylcumarin, 2-(2-Hydroxyethoxy)- benzaldehyd, 1-Naphthol,
Nordihydroguaiaretsaure, Octylgallat, Silibinin, 3,4,6- Trihydroxybenzoesaure-octylester, 2,4,6-Tri- tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Dichlorphenolindophenol, Ethoxyquin, 1- Aminoanthraquinon, 2-Amino-5-chlorobenzophenon, 4-Aminodiphenyl-amin, 7-Amino-4-hydroxy-2- naphthalensulfonsaure, 2-(4-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol, Benzanthron, Trioctyltrimellitat, trans-Chalcon, Bis-(4-amino-phenyl)-amin-sulfat, 2,2'-Ethylidenbis-(4,6-di-tert -butylphenol), 2,2- Bis-(2,6-dibrom-4-(2-hydroxy-ethoxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- methan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bismarck Brown Y, 1-Bromonaphthalen, 4- Butylanilin, 2-tert.-butyl-5-methylphenol, 1-Chloroanthrachinon, 2-Chloroanthrachinon, Triallyl- 1 ,3 ,5— benzoltricarboxylat, 1 , 1 -Tris-(hydroxymethyl)-propan-trimethacrylat, Pentaerythrityl- triacrylat, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, trans,cis-Cycloododeca-l,5,9-trien, Pentaerythritol-tetrabenzoat, 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Isoρropyliden-bis(2,6-dichlorophenol), 4,4'- Isopropyliden-bis(2,6-dibromphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-(2,6-dibrom-phenoxy)ethanol, 2,2'Etylidenbis-4,6-di-tert.-butyl-phenol), 3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl, 5-tert-Butyl-4- hydroxy-2-methyl-phenyl, Syringaldazin, 4,4'-Dimethoxy-triphenylmethan, Di-sec. Butylphenol.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Stoffe , die mehrere Hydroxylgruppen besitzen wie:
EUagsaure, Gallussäure, Gallein, Gallangin, Myo-Inositol, Morin, Nitranilsaure, Phenolphthalein, Purpurin, Purpurogallin, Quinizarin, Chrysazin, Quercitin, Quinhydron, Chloranilsaure, Carmin, Rhodizonsaure, Croconsaure, Melliticsaure, Hematoxilin, 9-Phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoren, 9- Methyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoren, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,2'4,4'-Tetra- hydroxybenzophenon, Pyrogallol Red, 1-Nitrophloroglucinol, 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 5,8- Dihydroxy-l,4-naphthochinon, Hexaoxocyclohexanoctahydrat, 5,7-Dihydroxyflavanon, 2,4,5- Trihydroxybenzamin, 3',4'-Dihydroxy-flavanon, Glyoxalhydrat, l,3,5-Tris(2-Hydroxyethyl)- isocyanursaure, Chinalizarin.
Ef) Einsatz des erfindungsgemäßen Multikomponentensystems bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von Holzverbundstoffen
Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zur enzymatischen Polymerisation und/oder Modifizierung von Lignin oder ligninenthaltenden Materialien zur Verfügung zu stellen, z.B. zum Einsatz zur Herstellung von Holzzusammensetzungen oder Holzverbundstoffen wie z.B. „fiber board" aus zerfasertem Holz oder „particle board" aus Holzspanen oder Holzstucken (--> Spanplatten, Sperrholz, Holzverbundstoff-Balken).
Aus der Literatur und Patentschriften wie z.B WO 94/01488, WO 93/23477, WO 93/25622 und DE 3037992 C2 ist bekannt, daß Laccasen, Ligninperoxidasen oder Peroxidasen ( allerdings ohne Mediatoren) zu diesem Zweck eingesetzt wurden. Nachteile sind die v.a im Falle von Laccasen und Ligninperoxidasen vorhandene schwierige Herstellung dieser Enzyme und die geringen Ausbeuten auch bei gentechnisch veränderten Systemen, die langsamen Reaktionszeiten, die großen Enzymmengen, die eingesetzt werden müssen, um die dennoch unbefriedigende Performance zu erreichen, etc.
Es wurde nun völlig überraschend gefunden, daß auch hier das erfindungsmäßige enzymatische Oxidationssystem eine überlegene Performance zu den im Stand der
Technik beschriebenen enzymatischen Systemen zur Polymerisa-tion und/oder
Modifizierung von Lignin und/oder ligninenthaltenden Materialien zeigt, d.h. die obige
Aufgabe wird durch ein enzymatisches Oxidationssystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen gelöst, enthaltend:
a) mindestens einen Oxdationskatalysator, b) mindestens ein Oxidationsmittel , c) mindestens einen Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion enthalten und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin- 3,5-dione (Urazole) und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der
Imide wie Hydantoine und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe. Desweiteren kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonylverbindungen, aliphatischen Ether, Phenolether oder Olefine( Alkene), und/oder mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der oben genannten Mediatoren des NO-, NOH-HRN-OH-Typs und/oder der Amide wie Hydrazide oder Urazole und/oder der Imide wie Hydantoine und/oder der Oxokohlenstoffe eingesetzt werden.
Ebenso kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps und/oder des Phenoxazintyps und/ oder des (R=N-N=R)-Typs* ( z.B.ABTS), und/oder von arylsubstituierten Alkoholen (Nichtphenole) wie z.B. Veratrylalkohol, und/oder Phenolabkörnmlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4- Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol- Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesaure, 5-Amino-2- Hydroxy-benzoesaure (5-Aminosalycilsaure) und/oder Radikalkationverbindungen nach „Wurster" (Lit.: Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89-98; Römpp Chemie Lexikon ,9. Auflage, 1995) und/ oder Radikalanionen, z.B. Semichinone, die bei der enzymatichen Oxidation von Hydrochinonen entstehen können, eingesetzt werden. * (N bedeutet Stickstoff, R bedeutet Reste)
Zu diesem System werden weitere spezielle Verbindungen (Polymerisationskatalysatoren) gegeben, die als Kondensationskerne dienen und die oxidative Ligninpolymerisation wesentlich verstarken können (siehe oben). Dabei wird das erfindungsmaßige enzymatische Oxidationssystem mit Lignin (z.B. Lignosulfonaten und/oder uneingedampfter oder eingedampfter Sulfitablauge und/oder Sulfatlignin — >,-Kraftlignin", z.B. Indulin) und/oder ligninenthaltendem Material zusammengebracht. Das Lignin und/oder das ligninenthaltende Material kann entweder bei höheren pH-Werten vorinkubiert werden, d.h. bei pH-Werten über pH 8, bevorzugt bei pH- Werten zwischen 9.5 bis 10.5 bei 20 bis 100 °C (vorzugsweise bei 60 bis 100 °C) und daraufhin der pH-Wert unter pH 7 verschoben werden, je nach optimalem Wirk-pH-Bereich des Oxidationssystems. Bei z.B. alkalischem Wirkoptimum des Oxidationssystems kann die Zusammengabe des Systems und Lignin und/oder ligninenthaltendem Material sofort ohne Vorbehandlung erfolgen. Die Vorbehandlung oder die Behandlung bei alkalischem pH hat den Zweck die wesentlich leichteren Loslichkeit des Lignins bei diesen höheren pH-Werten auszunutzen, was für den erfindungsgemaßen Einsatz von großem Vorteil ist, da dann ohne organische Losungsmittel gearbeitet werden kann . Die beschriebene Zusammengabe des Oxidationssystems und Lignin und/oder ligninenthaltenem Material dient also hauptsachlich dem Zweck, durch Oxidation eine Aktivierung der Substrate (Polyphenylpropane) herbeizuführen, d.h. durch radikalische Polymerisierung (Modifizierung) das Lignin und/oder das ligninenthaltende Material in ein aktiviertes und aktives Bindemittel zu überführen, welches dann, zusammengebracht mit zu verbindenden ( zu verkle- benden) Holzfasern und/oder Holzteilen, unter Einwirkung von Druck und erhöhter Temperatur zu festen Holzverbundteilen wie die oben genannten Holzwerkstoffe, z.B. „fiber boards" oder „particle boards" ausharten kann. Der Hauptvorteil liegt in der Verringerung oder Einsparung von normalerweise z.B. bei der Spanplattenherstellung zur „Verleimung" verwendeten HarnstofF-Formaldehydharzen, die neben toxikologischer Bedenken auch nur bedingt feuchtigkeitsbeständig sind oder Phenolformaldehydharzen, die ein ungunstiges Quellverhalten und lange Presszeiten (auch wiederum neben der toxikologischen Frage) zeigen. Durch Zusatz von bestimmten chemischen Polymerisationskatalysatoren wie z.B. Polydiphenylmethyldiisocyanat (PMDI) und andere auch bei der Polymerisation von Lignin in ligninhaltigen Abwassern Verwendung findende Polymerisationskatalysatoren kann die polymerisierende und/oder modifizierende Wirkung des Oxidationssystems weiter verstärkt werden. Solche Stoffe können Phenole, Phenolderivate oder andere phenolische Polycyclen mit einer Reihe von oxidierbaren Hydroxylgruppen sein (siehe oben unter Abwasserbehandlung).
DU) Einsatz des erfindungsmäßigen Multikomponentensystems als enzymatisches Deinking-System und/oder „colour stripping"-System zur Entfärbung von gefärbtem Altpapier
Unter Deinken, wie es heute noch durchweg als Flotationsdeinken konventionell betrieben wird, versteht man im Prinzip ein zweistufiges Verfahren. Ziel ist die Entfernung von Druckerschwarze und anderen Farbpartikeln aus Altpapier, wobei als Altpapier meistens die sogenannte ,,Haushaltssammelware", die hauptsächlich aus
Zeitungen und Illustrierten besteht, zum Einsatz kommt.
Die erste Behandlungsstufe dient v a. zur mechanisch/chemischen Entfernung der an den
Papierfasern haftenden Farbpartikel Dies geschieht durch „Zurückführen" des Papiers in einen einheitlichen Faserbrei, d.h. durch Aufschlagen (Zerkleinern) des Altpapiers in sogenannten Pulpern,
Trommeln o.a. unter gleichzeitiger Zugabe von abloseverstarkenden und vergilbungsverhindernden und damit auch bleichenden Chemikalien wie Natronlauge, Fettsäure, Wasserglas und
Wasserstoffperoxid (H2O2).
Dabei dient die Fettsäure als sogenannter Sammler der Farbpartikel, in der zweiten Behandlungsstufe, der Flotation, auch als Schaumerzeuger.
Die Flotation wird nach dem Aufschlagen des Altpapiers und einer bestimmten Einwirkzeit der genannten Chemikalien durch Einblasen von Luft in spezielle Flotationsbehältnisse vorgenommen.
Dabei lagern sich die Farbpartikel an die Schaumblasen an und werden mit diesen ausgetragen, d.h. die Farbe wird von den Papierfasern getrennt. Heute bevorzugt man eine „Fahrweise" in neutralerem pH-Milieu, was den Einsatz von bestimmten Detergentien anstelle der Fettsaure notig macht.
Aus der Literatur ( WO 91/ 14820, WO 92 20857) ist der Einsatz eines Oxidoreduktase-, bzw. Laccase- Systems bekannt, das sich v.a. durch den Zusatz von speziellen Substanzen auszeichnet, die zum einen hauptsachlich das pH-Wirkoptimum der Laccase von Trametes versicolor, welches normalerweise im pH-Bereich von ca. pH 4-5 liegt, in den schwach alkalischen Bereich (pH 8 bis 8 7) verschieben, was für den Einsatz als Demksystem wegen der unter pH 7 auftretenden CaSO4- Problematik dringend vorgegeben ist, und zum anderen die Laccasewirkung nicht in eine polymerisierende oder rein depolymerisierende Wirkungsweise „hin optimieren", sondern nur eine gewisse Quellung der Fasern verursachen.
Diese ist aber (wie auch eine der Hauptwirkungen der Natronlauge in den rein chemischen Deinksystemen) als Ablosemechanismus für die Farbpartikel ein Hauptperformancemerkmal Als einziger weiterer Zusatz zu diesem enzymatischen System mit Oxidoreduktasen sind ggf. in geringen Mengen reduktionsmittel und Detergentien zur Schaumerzeugung notig. Nahezu alle in Frage kommenden Detergentien haben auch farbablosende Wirkung.
Daneben bewirkt in konventionellen Deinksystemen der Einsatz von Natronlauge und Peroxid Weißesteigerungen durch die Bleichwirkung dieser Chemikalien.
Diese Bleichwirkung ist mit dem Enzymsystem nach Stand der Technik systembedingt nicht erreichbar.
Es wurde nun völlig überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsmaßige enzymatische Oxidationssystem durch eine geeignete Auswahl der Komponenten die Effizienz der anderen enzymatischen Deinksysteme v a. mit Oxidoreduktasen bei ligninhaltigem Deinkstoff übertrifft und v.a. den Vorteil der Bleichwirkung der rein chemischen Systeme zumindet z.T. kompensiert, d.h. es kann ein System zur Verfügung gestellt werden, daß die Möglichkeit des umweltfreundlichen Deinkens bei neutralem pH-Wert, dadurch bessere Nachbleichbarkeit, bessere Stoffeigenschaften etc. bei ahnlich guter Performance, wie sie rein chemische Systeme zeigen, bieten kann
Als weitere Anwendung, die z.B. als Vorbehandlung vor einem Deinkprozess oder seperat zur Entfärbung von gefärbtem Altpapier eingesetzt werden kann, ist das „colour stripping" von Altpapier bekannt. Diese Verfahren werden bei solchen gefärbten Altpapieren angewendet, die ansonsten schwer zu recyclen sind. Konventionell wird die Entfärbung (Bleiche) mit Bleichmitteln wie Chlordioxid, H2O2, O2, Na-Hydrogensulfit, Formamidinsulfinsaure (FAS), u.a. oder entsprechenden Kombinationen durchgeführt Ebenfalls ist die enzymatische Vorbehandlung von chemischen Bleichstufen, meistens mit Cellulasen, Xylanasen oder entsprechenden Kombinationen bekannt, die aber höchstens zu Weißesteigerungen im Vergleich zu diesen rein chemischen Methoden von ca. 3 bis 4 Punkten führt, wobei Chlordioxid wegen der Umweltrelevanz problematisch ist. ( J.A Serra et al, 9th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, 1997, 100.1)
Neben der weiterhin nicht ausreichenden Weißesteigerung dieser Systeme ist auch der entsprechend zu ereichende Farbort von Wichtigkeit. Es wurde nun völlig überraschenderweise gefünden,daß das erfindungsmaßige enzymatische Oxidationssystem die Nachteile der Systeme des Stands der Technik nicht aufweist, d.h. die obigen Aufgaben werden durch ein enzymatisches Oxidationssystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen gelost, enthaltend:
a) mindestens einen Oxdationskatalysator, b) mindestens ein Oxidationsmittel , c) mindestens einen Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsauren, Hydroxamsaurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion enthalten und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin- 3,5-dione (Urazole) und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Imide wie Hydantoine und/oder mindestens einen Mediator aus der
Gruppe der Oxokohlenstoffe. Desweiteren kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonylverbindungen, aliphatischen Ether, Phenolether oder Olefine(Alkene), und/oder mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der oben genannten Mediatoren des NO-, NOH-HRN-OH-Typs und/oder der Amide wie Hydrazide oder Urazole und/oder der Imide wie Hydantoine und oder der Oxokohlenstoffe eingesetzt werden Ebenso kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps und/oder des Phenoxazintyps und/ oder des (R=N-N=R)-Typs* ( Z.B.ABTS), und/oder von arylsubstituierten Alkoholen (Nichtphenole) wie z.B. Veratrylalkohol, und/oder Phenolabkömmlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4- Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol-
Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesaure, 5-Amino-2-
Hydroxy-be zoesaure (5-Aminosalycilsaure) und/oder Radikalkationverbindungen nach
„Wurster" (Lit.: Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S.
89-98; Rompp Chemie Lexikon ,9 Auflage, 1995) und/ oder Radikalanionen, z.B. Semichinone, die bei der enzymatichen Oxidation von Hydrochinonen entstehen können, eingesetzt werden.
* (N bedeutet Stickstoff, R bedeutet Reste)
Dabei kann auch die oben erwähnte Zugabe der speziellen Substanzen, meistens phenolischer Natur und insbesondere mit mehreren Hydroxylgruppen, die auch bei der enzymatischen
Abwasserbehandlung und generellen Polymerisationsreaktionen wie bei der Erzeugung von Binder/Kleber aus Lignin oder ligninenthaltenden Stoffen v.a. zur Herstellung von Holzverbundstoffen als Polymerisationskatalysatoren Verwendung finden können, eine weitere Verbesserung der Druckfarbablosung bzw. Bleiche von gefärbten Altpapier bewirken, die durch z.B. entweder einen Chargetransfer-mechanismus, durch Red/Ox Vermittlung, z.B. durch Regeneration des gesamten Systems v a. durch Regeneration des Hauptmediators, durch eine Erhöhung des Oxidationspotentials, durch Verlängerung der Radikal-lebensdauer oder durch verschiedene gleichzeitige Eigenschaften wirken können.
Ferner können diese Substanzen eingesetzt werden, um das pH-Optimum z.B. von Laccase in einen für das Deinken zwingend erforderlichen pH-Bereich > pH 7 zu verandern („Gipsproblematik" < pH 7) und um die Druckfarbabloseperformance zu verbessern.
IV) Einsatz des erfindungsmäßigen Multikomponentensystems als Oxidationssystem in der organischen Synthese
In den letzten Jahren wurden verstärkt Enzyme auch für chemische Umsetzungen in der organischen Synthese verwendet. In: Preperative Biotransformations, (Whole Cell and Isolated Enzymes in Organic Synthesis, S.M. Roberts; K. Wiggins; G.Casy, J.Wiley & Sons Ltd. 1992/93; Organic Synthesis With Oxidative Enzymes, H.L. Holland; VCH, 1992; Biotransformation in Organic Chemistry, K.Faber; Springer Verlag, 1992 sind einige Beispiele zusammengestellt, die eine Auswahl von oxidativen Reaktionen zeigen, die mit enzymatischen Systemen durchgeführt werden können:
1) Hydroxylierungsreaktionen a) Synthese von Alkoholen b) Hydroxylierung von Steroiden c) Hydroxylierung von Terpenen d) Hydroxylierung von Benzolen e) Hydroxylierung von Alkanen f) Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen g) Hydroxylierung von Doppelbindungen h) Hydroxylierung von unaktivierten Methylgruppen i) Dihydroxylierung von aromatischen Verbindungen
2) Oxidation von ungesättigten Aliphaten a) Herstellung von Epoxiden b) Herstellung von Verbindungen über Epoxierung c) Herstellung von Arenoxiden d) Herstellung von Phenolen e) Herstellung von eis Dihydrodiolen 3) Baeyer- Villiger Oxidationen a) Baeyer- Villiger Conversion von Steroiden
4) Oxidation von Heterocyclen a) Transformation von organischen Sulfiden b) Oxidation von Schwefelverbindungen c) Oxidation von Stickstoffverbindungen (Bildung von N-Oxiden etc.) d) Oxidation von anderen Heteoatomen 5) Kohlenstoff-Kohlenstoff Dehydrogenierungen a) Dehydrogenierung von Steroiden
6) Andere Oxidationsreaktionen a) Oxidation von Alkoholen und Aldehyden b) Oxidation von aromatischen Methylgruppen zu Aldehyden c) Oxidative Kupplung von Phenolen d) Oxidativer Abbau von Alkylketten (ß-Oxidation etc.) e) Bildung von Peroxiden oder Perverbindungen f) Initiierung von Radikalkettenreaktionen Auch hier wurde völlig überraschenderweise gefunden, daß man mit Hilfe des erfindungsmaßigen enzymatischen Oxidationssystems eine Vielzahl von Oxidationsreaktionen aus der oben gezeigten beispielhaften Aufzahlung ausführen kann, d.h. die obige Aufgabe wird durch ein enzymatisches Oxidationssystem mit enzymverstärkenden Verbindungen gelost, enthaltend:
a) mindestens einen Oxdationskatalysator, b) mindestens ein Oxidationsmittel , c) mindestens einen Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl- amine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsauren,
Hydroxamsaurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion enthalten und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin- 3,5-dione
(Urazole) und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der
Imide wie Hydantoine und/oder mindestens einen Mediator aus der
Gruppe der Oxokohlenstoffe. Desweiteren kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonylverbindungen, aliphatischen Ether, Phenolether oder Olefine( Alkene), und/oder mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der oben genannten Mediatoren des NO-, NOH-HRN-OH-Typs und oder der Amide wie Hydrazide oder Urazole und/oder der Imide wie Hydantoine und/oder der Oxokohlenstoffe eingesetzt werden. Ebenso kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps und/oder des Phenoxazintyps und/ oder des (R=N-N=R)-Typs* ( z.B. ABTS), und/oder von arylsubstituierten Alkoholen (Nichtphenole) wie z.B. Veratrylalkohol, und/oder Phenolabkommlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4- Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol- Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesaure, 5-Amino-2- Hydroxy-benzoesaure (5 -Aminosaly eilsaure) und/oder Radikalkationverbindungen nach „Wurster" (Lit.: Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89-98, Rompp Chemie Lexikon ,9. Auflage, 1995) und/ oder Radikalanionen, z.B. Semichinone, die bei der enzymatichen Oxidation von Hydrochinonen entstehen können, eingesetzt werden.
* (N bedeutet Stickstoff, R bedeutet Reste).
Die in den Beispielen nicht aufgeführten Reaktionen beschranken nicht die Einsetzbarkeit des Systems.
V) Einsatz des erfindungsmäßigen Multikomponentensystems bei der enzymatischen Kohleverflüssigung
Auf diesem Gebiet kann man von folgendem Stand der Technik ausgehen:
Vorlaufige Untersuchungen zeigen die prinzipielle Möglichkeit, Braun- oder Steinkohle mit Hilfe von in vivo Behandlung mit z B Weißfaulepilzen wie Phanerochaete chrysosporium anzugreifen und zu verflüssigen (Inkubationszeit mehrere Wochen/ Bioengineering 4.92.8 Jg.).
Die mögliche Struktur von Steinkohle zeigt ein dreidimensionales Netzwerk von polycyclischen, aromatischen Ringsystemen mit einer „gewissen" Ähnlichkeit zu Ligninstrukturen. Als Cofaktor neben den lignolytischen Enzymen nimmt man Chelatsubstanzen (Siderophoren, wie Ammoniumoxalat) und Biotenside an.
1) Bisher sind nur wirkungsvolle Kohleverflussigungssysteme als in vivo Syteme bekannt, (mit ligninabbauenden Organismen v.a Weißfaulepilzen), bzw Systeme mit Oxidoreduktasen plus Mediatoren
--> WO 94/29510, WO 96/ 18770
2) Es ist bewiesen, daß grundsatzlich Weißfaulepilze, die in der Lage sind, in vivo Lignin abzubauen, auch in Kultur Kohle verflüssigen können.
3) Kohle: Braun- wie Steinkohle sind aus Holz durch chemisch/physikalische „Einwir- kungen" entstanden, haben daher zumindest ahnliche chemische Strukturen, wie sie auch im Lignin vorkommen.
4) Bei der Verflüssigung von Kohle durch Weißfaulepilze wird zum einen eine Alkali- sierung des pH- Wertes wahrend des Wachstums „auf Kohle" festgestellt, zum an- deren eine Ausscheidung von siderophoren-ahnlichen Chelatbildnern, d h. bekanntermaßen Stoffe, die eine Verflüssigung von Kohle positiv beeinflussen können
Hauptgrund für eine ökonomisch sinnvolle technische Umsetzung der Kohleverflüssigung ist die
Nachfrage der Industrie nach flussigen alternativen Energieträgern v.a. unter dem Zukunfts- gesichtspunkt immer geringer werdender Mengen an anderen fossilen Energieträgern wie Ol und Gas bei gleichzeitig zunehmendem Bedarf an Energie, wobei andere Alternativen wie Kernver- schmelzung u.a. noch nicht zur Verfügung stehen werden.
Es wurde auch hier völlig überraschenderweise gefunden, daß mit Hilfe des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidationssystems eine Verflüssigung von z.B. Braunkohle mit besserer Performance als mit den herkömmlichen enzymatischen Oxidoreduktasesystemen möglich ist, d.h. die obige Aufgabe wird durch ein enzymatisches Oxidationssystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen gelost, enthaltend:
a) mindestens einen Oxdationskatalysator, b) mindestens ein Oxidationsmittel , c) mindestens einen Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsauren, Hydroxamsaurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion enthalten und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin- 3,5-dione (Urazole) und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Imide wie Hydantoine und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe.
Desweiteren kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonylverbindungen, aliphatischen Ether, Phenolether oder Olefine( Alkene), und/oder mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der oben genannten Mediatoren des NO-, NOH-HRN-OH-Typs und/oder der Amide wie Hydrazide oder Urazole und/oder der Imide wie Hydantoine und/oder der Oxokohlenstoffe eingesetzt werden.
Ebenso kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps und/oder des Phenoxazintyps und/ oder des (R=N-N=R)-Typs* ( z.B.ABTS), und/oder von arylsubstituierten Alkoholen (Nichtphenole) wie z.B. Veratrylalkohol, und/oder Phenolabkommlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4- Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol- Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesaure, 5-Amino-2- Hydroxy-benzoesaure (5-Amιnosalycilsaure) und/oder Radikalkationverbindungen nach „Wurster" (Lit: Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89-98, Rompp Chemie Lexikon ,9. Auflage, 1995) und/ oder Radikalanionen, z.B. Semichinone, die bei der enzymatichen Oxidation von Hydrochinonen entstehen können, eingesetzt werden. * (N bedeutet Stickstoff, R bedeutet Reste)
Genauere Beschreibung des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidationssystems in Bezug auf die verschiedenen Anwendungen:
I) Einsatz bei der enzymatischen Abwasserbehandlung, z.B. von Schleiferei-Abwasser aus der Papierindustrie Da in dieser Anwendung kein Ligninabbau erwünscht ist, sondern eine Aufpolymerisierung von im Abwasser enthaltenem Lignin oder Ligninbestandteilen, wird das erfindungsmäßige Oxidationssystem mit geringerer Dosage der Komponenten und/oder anderen Komponenten und mit Zusatz von Polymerisationskatalysatoren eingesetzt.
Als eine Komponente des erfindungsmaßigen Oxidationssystems wird
Enzym, bevorzugt Laccase aus Trametes versicolor, Trametes spec, Trametes villosa, Collybia spec, Fomes spec, Agaricus spec, Lentinus spec, Pleurotus spec, Pleurotus ostratus, Rhizoctonia spec, Rhizoctonia solani, Aspergillus spec, Neurospora spec, Podosporia spec, Phlebia spec, Phlebia radiata, Coriolus spec , Coriolus hirsitus, Myceliophthora spec, Myceliophthora thermophila, Bothrytis spec, u.a. in einer Konzentration von 5 bis 500 IU pro Liter Abwasser, bevorzugt 5 bis 100 IU Enzym pro Liter Abwasser eingesetzt. (HU = Umsatz von 1 μmol Syringaldazin/min ml Enzym, pH 5)
Desweiteren wird vorzugsweise Peroxidase, z.B. aus Horseradish oder aus Pilzen, z.B. Fusarium spec, Arthromyces spec. Arthromyces ramosus, Humicola spec, Coprinus spec, Phanerochaete chrysosporium, Trametes versicolor, Rhizopus spec, Mucor spec, Bakterien, z.B. Streptomyces spec, Bacillus spec, Streptococcus spec, Pseudomonas spec, etc. eingesetzt in einer Konzentration von im Falle von z.B Peroxidase aus Horseradish (z.B. Sigma P8250/ ca. 175 IU pro mg Lyophilisat) von 0.05 bis 20 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt 0.05 bis 10 mg pro Liter Abwasser (1 IU = ca. Umsatz von 72μmol ABTS pro min bei pH 6 und 20 °C). Vorzugsweise wird die Behandlung des Schleiferei-Abwassers durch das erfindungsmäßige Oxidationssystem in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem O2-Überdruck und in einem pH-Bereich von 2 bis 11, vorzugsweise pH 3-6, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugsweise 40 - 95°C durchgeführt.
5
Als weiterer Faktor wird als Oxidationsmittel vorzugsweise Luft, O2 (Laccase) oder
H2O2 (Peroxidase), bei H2O2 in einer Konzentration von 0.05 bis 200 mg pro Liter Abwasser
(100%ige Ware), vorzugsweise 0.05 bis 50 mg pro Liter Abwasser zugesetzt.
Als weiterer Faktor werden Mediatoren in Ein- oder Mehrzahl in einer Konzentration von 0.05 bis
10 200 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05 bis 50 mg pro Liter
Abwasser eingesetzt.
Als weiterer Faktor werden Mediationsverstärker, bevorzugt in einer Konzentration von
0.005 bis 20 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 5 mg pro Liter Abwasser eingesetzt.
15
Desweiteren werden zur Steigerung der Effizienz des Verfahrens und um weniger Fällmittel
(meist Natriumaluminat/ Aluminiumsulfat) einsetzen zu müssen, welche den Hauptkostenfaktor darstellen, Polymerisationskatalysatoren eingesetzt, meistens phenolische Substanzen bzw. Polycyclen mit mehreren oxidierbaren Hydroxylgruppen wie hier bevorzugt z.B. Purpurogallin. 20 Diese Substanzen werden in einer Konzentration von 0.005 bis 200 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 50 mg pro Liter Abwasser eingesetzt.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen naher erläutert:
25
Beispiel 1
Zu 190 ml Schleiferei- Abwasser werden nach Einstellung des Wassers auf pH 6 und Vortemperierung des Wassers in einem entsprechenden doppelwandigen Reaktionsgefäß auf 30 45 ° C folgende Lösungen gegeben:
1. Enzmlosung (Laccase aus Trametes versicolor): 1mg in 0,1 ml Wasser.
2) Mediatorlosung: (N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin) 2mg in 5 ml Wasser.
3) Mediationsverstarkerlosung: ( 4-tert.-Butylurazol) 0.2 mg in 1 ml Wasser.
4) Polymerisationskatalysator: 0.1 mg Purpurgallin in 0.1 ml Wasser.
35 Die Reaktion wird durch Zugabe der Enzymlosung gestartet (Luft = 100 1 /Std) und das Volumen mit vorgewärmten Abwasser auf 200 ml aufgefüllt Die Reaktion wird für Ibis 4 Stunden fortgeführt, vorzugsweise 2 Stunden. Danach wird das Abwasser entweder nur filtriert, filtriert und mit 0.2%/0.2% oder 0.5%/0.5% Aluminiumsulfatlosung/ Natiumaluminatlosung, jeweils 10 Gew.%ig gefallt im Vergleich zum unbehandelten Nullwert. Das Lignin, welches normalerweise im Schleifereiwasser ohne Behandlung im Bereich von 600 bis 900 mg Lignin pro Liter vorhanden ist, wird durch photometrische Bestimmung bei 280 nm quantifiziert . Die Abnahme des Lignins ist ein Maß für die CSB-Reduktion und für die Effiziens des Systems. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen gefaßt.
Beispiel 2
(ohne Polymerisationskatalysator) Zu 190 ml Schleiferei- Abwasser werden nach Einstellung des Wassers auf pH 6 und
Vortemperierung des Wassers in einem entsprechenden doppelwandigen Reaktionsgefäß auf
45 ° C folgende Lösungen gegeben:
1. Enzmlosung (Laccase aus Trametes versicolor): 1mg in 0,1 ml Wasser.
2) Mediatorlosung (N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin) 2mg in 5ml Wasser. 3) Mediationsverstarkerlosung (4-tert.-Butylurazol) 0.2mg in 1 ml Wasser. Die Reaktion wird durch Zugabe der Enzymlosung gestartet (Luft: 100 1 / Std.) und das Volumen mit vorgewärmten Abwasser auf 200 ml aufgefüllt., Die Reaktion wird für Ibis 4 Stunden fortgeführt, vorzugsweise 2 Stunden. Danach wird das Abwasser entweder nur filtriert, filtriert und mit 0.2%/0.2% oder 0.5%/0.5% Aluminiumsulfatlosung/ Natiumaluminatlosung, jeweils 10 Gew.%ig gefallt im Vergleich zum unbehandelten Nullwert. Das Lignin, welches normalerweise im Schleifereiwasser ohne Behandlung im Bereich von 600 bis 900 mg Lignin pro Liter vorhanden ist, wird durch photometrische Bestimmung bei 280 nm quantifiziert . Die Abnahme des Lignins ist ein Maß für die CSB-Reduktion und für die Effiziens des Systems. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 3 Zu 190 ml Schleiferei-Abwasser werden nach Einstellung des Wassers auf pH 8.5 und
Vortemperierung des Wassers in einem entsprechenden doppelwandigen Reaktionsgefaß auf
45 ° C folgende Losungen gegeben
1. Enzmlosung (Peroxidase aus Horseradish): 1mg in 0,1 ml Wasser.
2) Mediatorlosung (N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin): 2 mg in 5ml Wasser. 3) Mediationsverstarkerlosung (4-tert.-Butylurazol). 0.2mg in 1 ml Wasser.
4) Polymerisationskatalysator: 0.1 mg Purpurgallin in 0.1 ml Wasser.
Die Reaktion wird durch Zugabe von Losung Oxidationsmittel --> H2O2 gestartet; es werden 3.3 mg H2O2 (30%ige Ware) in 0.1 ml Wasser zugegeben und das Volumen mit vorgewärmtem Abwasser auf 200 ml aufgefüllt. Die Reaktion wird für Ibis 4 Stunden fortgeführt, vorzugsweise 2 Stunden.
Danach wird das Abwasser entweder nur filtriert, filtriert und mit 0.2%/0.2% oder 0.5%/0.5%
Aluminiumsulfatlosung/ Natiumaluminatlosung, jeweils 10 Gew.%ig gefällt im Vergleich zum unbehandelten Nullwert. Das Lignin, welches normalerweise im Schleifereiwasser ohne Behandlung im Bereich von 600 bis 900 mg Lignin pro Liter vorhanden ist, wird durch photometrische Bestimmung bei 280 nm quantifiziert . Die Abnahme des Lignins ist ein Maß für die CSB-Reduktion und für die Effiziens des Systems.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen gefaßt. Beispiel 4
(ohne Polymerisationskatalysator)
Zu 190 ml Schleiferei- Abwasser werden nach Einstellung des Wassers auf pH 6 und Vortemperierung des Wassers in einem entsprechenden doppelwandigen Reaktionsgefäß auf 45 ° C folgende Losungen gegeben" 1. Enzmlosung (Laccase aus Trametes versicolor): 1mg in 0,1 ml Wasser.
2) Mediatorlosung (Quadratsaure) 2mg in 5ml Wasser.
3) Mediationsverstarkerlosung (N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin ) 0.2mg in 1 ml Wasser. Die Reaktion wird durch Zugabe der Enzymlosung gestartet (Luft: 100 1 / Std.) und das Volumen mit vorgewärmten Abwasser auf 200 ml aufgefüllt.,
Die Reaktion wird für Ibis 4 Stunden fortgeführt, vorzugsweise 2 Stunden.
Danach wird das Abwasser entweder nur filtriert, filtriert und mit 0.2%/0.2% oder 0.5%/0.5%
Aluminiumsulfatlosung/ Natiumaluminatlosung, jeweils 10 Gew.%ig gefallt im Vergleich zum unbehandelten Nullwert. Das Lignin, welches normalerweise im Schleifereiwasser ohne Behandlung im Bereich von 600 bis 900 mg Lignin pro Liter vorhanden ist, wird durch photometrische Bestimmung bei 280 nm quantifiziert . Die Abnahme des Lignins ist ein Maß für die CSB-Reduktion und für die Effiziens des Systems.
Das Ergebnis (inklusive Filtern, und Fällung wie in Tab. 1) betragt 190 mg CSB.
Beispiel 5
(ohne Polymerisationskatalysator)
Zu 190 ml Schleifer ei- Abwasser werden nach Einstellung des Wassers auf pH 6 und Vortemperierung des Wassers in einem entsprechenden doppelwandigen Reaktionsgefäß auf 45 ° C folgende Losungen gegeben 1. Enzmlosung (Laccase aus Trametes versicolor): 1mg in 0,1 ml Wasser
2) Mediatorlosung (Phthalhydrazid)) 2mg in 5ml Wasser.
3) Mediationsverstarkerlosung (ABTS) 0.2mg in 1 ml Wasser. Die Reaktion wird durch Zugabe der Enzymlosung gestartet (Luft: 100 1 / Std.) und das Volumen mit vorgewärmten Abwasser auf 200 ml aufgefüllt.,
Die Reaktion wird für Ibis 4 Stunden fortgeführt, vorzugsweise 2 Stunden.
Danach wird das Abwasser entweder nur filtriert, filtriert und mit 0.2%/0.2% oder 0.5%/0.5%
Aluminiumsulfatlosung/ Natiumaluminatlosung, jeweils 10 Gew.%ig gefällt im Vergleich zum unbehandelten Nullwert. Das Lignin, welches normalerweise im Schleifereiwasser ohne Behandlung im Bereich von 600 bis 900 mg Lignin pro Liter vorhanden ist, wird durch photometrische Bestimmung bei 280 nm quantifiziert . Die Abnahme des Lignins ist ein Maß für die CSB-Reduktion und für die Effiziens des Systems.
Das Ergebnis (inklusive Filtern, und Fallung wie in Tab. 1) betragt 200 mg CSB.
Beispiel 6
(ohne Polymerisationskatalysator)
Zu 190 ml Schleiferei- Abwasser werden nach Einstellung des Wassers auf pH 6 und Vortemperierung des Wassers in einem entsprechenden doppelwandigen Reaktionsgefaß auf 45 ° C folgende Losungen gegeben 1. Enzmlosung (Laccase aus Trametes versicolor): 1mg in 0,1 ml Wasser.
2) Mediatorlosung (Phthalhydrazid)) 2mg in 5ml Wasser.
3) Mediationsverstarkerlosung (Promazin) 0.2mg in 1 ml Wasser. Die Reaktion wird durch Zugabe der Enzymlosung gestartet (Luft: 100 1 / Std.) und das Volumen mit vorgewärmten Abwasser auf 200 ml aufgefüllt, Die Reaktion wird für Ibis 4 Stunden fortgeführt, vorzugsweise 2 Stunden.
Danach wird das Abwasser entweder nur filtriert, filtriert und mit 0.2%/0.2% oder 0.5%/0.5%
Aluminiumsulfatlösung/ Natiumaluminatlosung, jeweils 10 Gew.%ig gefällt im Vergleich zum unbehandelten Nullwert. Das Lignin, welches normalerweise im Schleifereiwasser ohne Behandlung im Bereich von 600 bis 900 mg Lignin pro Liter vorhanden ist, wird durch photometrische Bestimmung bei 280 nm quantifiziert . Die Abnahme des Lignins ist ein Maß für die CSB-Reduktion und für die Effiziens des Systems.
Das Ergebnis (inklusive Filtern, und Fällung wie in Tab. 1) beträgt 210 mg CSB.
Beispiel 7
(ohne Polymerisationskatalysator)
Zu 190 ml Schleiferei- Abwasser werden nach Einstellung des Wassers auf pH 6 und Vortemperierung des Wassers in einem entsprechenden doppelwandigen Reaktionsgefäß auf 45 ° C folgende Lösungen gegeben: 1. Enzmlosung (Laccase aus Trametes versicolor): 1mg in 0,1 ml Wasser.
2) Mediatorlösung (Phthalhydrazid)) 2mg in 5ml Wasser.
3) Mediationsverstärkerlösung (N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin) 0.2mg in 1 ml Wasser. Die Reaktion wird durch Zugabe der Enzymlosung gestartet (Luft: 100 1 / Std.) und das Volumen mit vorgewärmten Abwasser auf 200 ml aufgefüllt.,
Die Reaktion wird für Ibis 4 Stunden fortgeführt, vorzugsweise 2 Stunden.
Danach wird das Abwasser entweder nur filtriert, filtriert und mit 0.2%/0.2% oder 0.5%/0.5%
Aluminiumsulfatlösung/ Natiumaluminatlosung, jeweils 10 Gew.%ig gefällt im Vergleich zum unbehandelten Nullwert. Das Lignin, welches normalerweise im Schleifereiwasser ohne Behandlung im Bereich von 600 bis 900 mg Lignin pro Liter vorhanden ist, wird durch photometrische Bestimmung bei 280 nm quantifiziert . Die Abnahme des Lignins ist ein Maß für die CSB-Reduktion und für die Effiziens des Systems.
Das Ergebnis (inklusive Filtern, und Fällung wie in Tab. 1) beträgt 205 mg CSB.
Beispiel 8
(ohne Polymerisationskatalysator)
Zu 190 ml Schleiferei- Abwasser werden nach Einstellung des Wassers auf pH 6 und Vortemperierung des Wassers in einem entsprechenden doppelwandigen Reaktionsgefäß auf 45 ° C folgende Lösungen gegeben: 1. Enzmlosung (Laccase aus Trametes versicolor): 1mg in 0,1 ml Wasser.
2) Mediatorlösung (Phthalhydrazid)) 2mg in 5ml Wasser.
3) Mediationsverstärkerlösung (Hydrochinonsulfonsäure-Kaliumsalz) 0.2mg in 1 ml Wasser. Die Reaktion wird durch Zugabe der Enzymlosung gestartet (Luft: 100 1 / Std.) und das Volumen mit vorgewärmten Abwasser auf 200 ml aufgefüllt.,
Die Reaktion wird für Ibis 4 Stunden fortgeführt, vorzugsweise 2 Stunden.
Danach wird das Abwasser entweder nur filtriert, filtriert und mit 0.2%/0.2% oder 0.5%/0.5%
Aluminiumsulfatlösung/ Natiumaluminatlosung, jeweils 10 Gew.%ig gefällt im Vergleich zum unbehandelten Nullwert. Das Lignin, welches normalerweise im Schleifereiwasser ohne Behandlung im Bereich von 600 bis 900 mg Lignin pro Liter vorhanden ist, wird durch photometrische Bestimmung bei 280 nm quantifiziert . Die Abnahme des Lignins ist ein Maß für die CSB-Reduktion und für die Effiziens des Systems. Das Ergebnis (inklusive Filtern, und Fällung wie in Tab. 1) beträgt 220 mg CSB. Tabelle 1
Behandlung Restlignin n. 2Std. (O Vert = 600 mg /Liter)
CSB ohne Behandlung (filtriert) 800 mg 1 ohne Behandlung 720 mg/1 (filtriert/gefallt*) mit Behandlung ( Laccase) 170 mg/1 (filtriert/gefallt*) mit Polym.Kat **
Vergleichsbehandlung: 250 mg/1 mit 25000 IU Laccase pro Liter Abwasser (ohne Med. und Mediationsverstarker) (filtriert/gefällt*) mit Polym.Kat.** mit Behandlung (Laccase) 180 mg/1 (filtriert/gefallt*) mit Polym.Kat.**
II) mit Behandlung (Laccase) 200 mg/1
(filtriert/gefallt*) ohne Polym.Kat **
II') mit Behandlung 160 mg/1
(filtriert/gefallt*) mit Polym.Kat.** (Peroxidase)
(Versuche 11/ II') . Polymeπsierung und/oder Modifizierung von Lignin /siehe unten)
*gezeigt sind nur die 0 5%/0.5%-Fallungen ** Polymerisationskatalysator
Desweiteren kann das erfindungsmaßige System zur Entfärbung von Abwassern z.B. der Textilindustrie, eingesetzt werden. Als Modellsystem dient die Bleiche von Direkt Blau 1 (Entfärbung bei 610 nm). Die Erfindung ist in Beispiel 8a naher beschrieben" Beispiel 8a
(Entfärbung von Direkt Blau 1)
In eine Küvette werden gegeben (Endkonzentrationen in derKüvette/ Endvolumen in der Küvette: 3 ml):
0.05 mMol/1 Acetatpuffer pH 5 (Laccase); 0.05mMol/l Phosphatpuffer pH 7.5 (Peroxidase)
10μMol/l Mediator (N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin)
0.1 μMol Comediator ( 4-tert.-Butylurazol)
0.1 U/ml Laccase aus Trametes versicolor, bzw. 0.2 U Peroxidase (Horseradish) Nach dem Hinzufügen des Enzyms wird die Mischung ca. 10 Sekunden mit einer Pipettenspitze gerührt und dann die Abnahme der Farbe über 10 min verfolgt.
Tabelle la zeigt die Ergebnisse:
Tabelle la
Mediator Mediationsverstärker OD O I OD 10 min l-Nitroso-2- 0.98 0.40 naphtol-3,6- disulfonsäure (+Laccase) (Vergleich)
N-Benzoyl- 4-tert.-Butylurazol 0.97 0.30 N-phenyl- hydroxylamin (+Laccase)
N-Benzoyl- 4-tert.-Butylurazol 0.99 0.28 N-phenyl- hydroxylamin (+ Peroxidase)
π) Einsatz bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von Holzverbundstoffen Da auch in dieser Anwendung kein Ligninabbau erwünscht ist, sondern eine Aufpolymerisierung und/oder Modifizierung von Lignin oder ligninenthaltenden Materialien, kann das erfindungsmäßige Oxidationssystem auch unter Zusatz von Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. Da es sich herausgestellt hat, daß die Polymerisation von Lignin in z.B. Holzschliffabwasser (Schleifereiabwasser) ein gutes System zur Beurteilung von genereller Polymerisierungseigenschaft auch für den Anwendungszweck als Oxidationssystem bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von Holzverbundstoffen darstellen kann, wurden als Versuche der gleiche Versuchsansatz wie bei den Abwasserversuchen gewählt. Dabei ist aus den oben genannten Patentschriften WO 94/ 01488, WO 93/25622 und WO 93/23477 und DE 3037992 C2 bekannt, daß z.B. bei der Herstellung von „particle board" der durch Polymerisation und Losen von Lignin hergestellte Binder durch Sprayen in einer Menge von ca. 40 bis 100 g pro kg Holzfasermaterial auf dieses aufgebracht wird und das entspechende Pressen des Materials bei einem Druck von ca. 20-40 kg/cm2 für ca. 2-4 Minuten bei Erhöhung der Temperatur von ca 35 auf 190 °C innerhalb von ca. 20 Sekunden erfolgt. Dabei können allerdings auch die beim Pressen notigen Drucke und Temperaturen wesentlich geringer, und eine nachfolgende Aushärtung des Binder/Hozfasergemisches durch weitergehende enzymkatalysierte Reaktionen erwünscht sein. Zur Beurteilung der Polymerisationseigenschaften des Oxidationssystems für diesen Anwendungszweck wird - wie oben erwähnt - das oben beschriebene Ligninentfernungssystem aus Schleifereiabwasser als Modellsystem verwendet.
Als eine Komponente des erfindungsmaßigen Oxidationssystemsystems wird Enzym, bevorzugt Peroxidase aus Horseradish in einer Konzentration von 0.05 bis 20 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt 0 05 mg bis 10 mg Enzym pro Liter Abwasser eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Behandlung des Schleiferei- Abwassers durch das erfindungsmaßige Oxidationssystem in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem 02-Überdruck und in einem pH-Bereich von 2 bis 11, vorzugsweise pH 3-6, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugsweise 40 - 95°C durchgeführt.
Als weiterer Faktor wird als Oxidationsmittel vorzugsweise Luft,O2 (Laccase) oder H2O (Peroxidase) in einer Konzentration von 0 05 bis 200 mg pro Liter Abwasser (100%ige Ware), vorzugsweise 0.05 bis 50 mg pro Liter Abwasser zugesetzt Als weiterer Faktor werden Mediatoren in einer Konzentration von 0.05 bis 200 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05 bis 50 mg pro Liter Abwasser eingesetzt.
Als weiterer Faktor werden Mediationsverstärker in einer Konzentration von
0.005 bis 20 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0 005 bis 5 mg pro Liter Abwasser eingesetzt
Desweiteren werden Polymerisationskatalysatoren eingesetzt, meistens phenolische Substanzen bzw. Polycyclen mit mehreren oxidierbaren Hydroxylgruppen wie hier bevorzugt z.B. Purpurogallin. Diese Substanzen werden in einer Konzentration von 0.005 bis 200 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 50 mg pro Liter Abwasser eingesetzt.
Beispiel 9
(ohne Polymerisationskatalysator) Zu 190 ml Schleiferei- Abwasser werden nach Einstellung des Wassers auf pH 6 und Vortemperierung des Wassers in einem entsprechenden doppelwandigen Reaktionsgefäß auf 45 ° C folgende Losungen gegeben:
1. Enzmlosung (Laccase aus Trametes versicolor): 1mg in 0,1 ml Wasser. 2) Mediatorlosung (Hexanohydroxamsaure) 2mg in 5ml Wasser.
3) Mediationsverstarkerlosung (Glyoxylsaure) 0.2mg in 1 ml Wasser.
Die Reaktion wird durch Zugabe der Enzymlosung gestartet (Luft: 100 1 / Std.) und das Volumen mit vorgewärmten Abwasser auf 200 ml aufgefüllt., Die Reaktion wird für Ibis 4 Stunden fortgeführt, vorzugsweise 2 Stunden. Danach wird das Abwasser entweder nur filtriert, filtriert und mit 0.2%/0.2% oder 0.5%/0.5% Aluminiumsulfatlösung/ Natiumaluminatlosung, jeweils 10 Gew.%ig gefällt im Vergleich zum unbehandelten Nullwert. Das Lignin, welches normalerweise im Schleifereiwasser ohne Behandlung im Bereich von 600 bis 900 mg Lignin pro Liter vorhanden ist, wird durch photometrische Bestimmung bei 280 nm quantifiziert . Die Abnahme des Lignins ist ein Maß für die CSB-Reduktion und für die Effiziens des Systems. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 9a Zu 190 ml Schleiferei- Abwasser werden nach Einstellung des Wassers auf pH 8.5 und
Vortemperierung des Wassers in einem entsprechenden doppelwandigen Reaktionsgefäß auf
45 ° C folgende Losungen gegeben:
1. Enzmlosung (Peroxidase aus Horseradish): 1mg in 0,1 ml Wasser.
2) Mediatorlosung (Hexanohydroxamsaure): 2 mg in 5ml Wasser. 3) Mediationsverstarkerlosung (Glyoxylsaure): 0.2 mg in 1 ml Wasser.
4) Polymerisationskatalysator" 0.1 mg Purpurgallin in 0.1 ml Wasser. Die Reaktion wird durch Zugabe von Losung Oxidationsmittel — > H2O2 gestartet; es werden 3.3 mg H2O2 (30%ige Ware) in 0.1 ml Wasser zugegeben und das Volumen mit vorgewärmtem Abwasser auf 200 ml aufgefüllt. Die Reaktion wird für Ibis 4 Stunden fortgeführt, vorzugsweise 2 Stunden.
Danach wird das Abwasser entweder nur filtriert, filtriert und mit 0.2%/0.2% oder 0.5%/0.5%
Aluminiumsulfatlösung/ Natiumaluminatlosung, jeweils 10 Gew.%ig gefällt im Vergleich zum unbehandelten Nullwert. Das Lignin, welches normalerweise im Schleifereiwasser ohne Behandlung im Bereich von 600 bis 900 mg Lignin pro Liter vorhanden ist, wird durch photometrische Bestimmung bei 280 nm quantifiziert . Die Abnahme des Lignins ist ein Maß für die CSB-Reduktion und für die Effiziens des Systems.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
IV) Einsatz als enzymatisches Deinksystem und Farbentfernungssystem für gefärbtes Altpapier
Auch bei dieser Anwendung ist kein Ligninabbau erwünscht , sondern eine Quellbeeinflußung der ligninhaltigen Fasern zum Loslosen der anhaftenden Druckfarbpartikel ähnlich der Wirkung der Natronlauge beim konventionellen chemischen Deinken. Dem erfindungsmäßigen Oxidationssystem werden neben den üblichen Komponenten wie Oxidoreduktase, Oxidationsmittel, Mediator, Mediationsverstärker, phenolischen Substanzen zugesetzt, die bei der Anwendung: Abwasserbehandlung bzw. Ligninpolymerisation/Modifikation als Polymerisationskatalysatoren dienen. Hier wurde, wie oben bereits erwähnt, überraschenderweise gefunden, daß diese Substanzen u.a. den pH-Wert des
Enzymwirkoptimums verschieben und die Performance verbesssern können.
Ebenso wurde überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz von Reduktionsmitteln, vorzugsweise Dithionit oder Bisulfit die Farbablösungseffizienz steigern kann
Als eine Komponente des erfindungsmäßigen Oxidationssystems wird
Enzym, bevorzugt Laccase aus Trametes versicolor, in einer Konzentration von 5 bis
5000 IU pro kg lutro Altpapier, bevorzugt 5 bis 1000 IU Enzym pro kg lutro Altpapier eingesetzt.
Desweiteren wird bevorzugt Peroxidase aus Horseradish in einer Konzentration von 5 mg bis 5000 mg pro kg lutro Altpapier, bevorzugt 5 mg bis 1000 mg Enzym pro lutro Altpapier eingesetzt. Vorzugsweise wird die Behandlung des Altpapiers zur Entfernung der Druckfarbpartikel durch das erfindungsmäßige Oxidationssystem in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem Überdruck (maximal 2 bar) und in einem pH-Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise pH 7-9, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugsweise 40 - 95°C durchgeführt.
Als weiterer Faktor wird als Oxidationsmittel vorzugsweise Luft/O2 (Laccase) oder H2O2 (Peroxidase) in einer Konzentration von 5 bis 5000 mg pro kg Altpapier (100%ige Ware), vorzugsweise 5 bis 1000 mg pro kg Altpapier zugesetzt.
Als weiterer Faktor werden Mediatoren in einer Konzentration von 5 bis 2000 mg pro kg Altpapier, bevorzugt in einer Konzentration von 5 bis 500 mg pro kg Altpapier eingesetzt. Als weiterer Faktor werden Mediationsverstärker in einer Konzentration von 0.5 bis 200 mg pro kg Altpapier, bevorzugt in einer Konzentration von 0.5 bis 50 mg pro kg Altpapier eingesetzt. Desweiteren werden zur Steigerung der Effizienz des Verfahrens die oben erwähnten Verbindungen eingesetzt, wie phenolische Substanzen bzw. Polycyclen mit mehreren oxidierbaren Hydroxylgruppen , bevorzugt z.B. Bisphenol A.
Diese Substanzen werden in einer Konzentration von 1 bis 2000 mg pro kg Altpapier, bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 500 mg pro kg Altpapier eingesetzt. Deweiteren werden Reduktionsmittel eingesetzt mit Vorzug Na-Dithionit oder Na-Bisulfit in einer Konzentration von 0.1 bis 1000 mg pro kg Altpapier, bevorzugt in einer Konzentration von
0.1 bis 200 mg pro kg Altpapier.
Zur Sammlung der Druckfarbpartikel werden handelsübliche Detergentien als Sammler eingesetzt, bevorzugt Incopur-Typen, z.B. Incopur RSGA in einer Konzentration von 1 bis 5000 mg pro kg Altpapier, bevorzugt von 1 bis 1000 mg pro kg Altpapier.
Ebenso können zur Verstärkung der Ablösewirkung bei manchen Altpapierzusammensetzungen weitere Enzyme wie Cellulasen und/oder Hemicellulasen (z.B. Xylanase und/oder Mannanasen etc.) und/oder Pektinasen und/oder Oxiodoreduktasen und/oder Lipasen zugesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele naher beschrieben:
Beispiel 10
Ca. 10 kg Wasser (vorgewärmt auf ca. 45 C°) werden in den Pulper einer Lamort-Labordeinking- Anlage gegeben und der pH-Wert mit Natronlauge (und /oder Schwefelsaure) so eingestellt daß nach Zugabe von 1.5 kg lutro Altpapier ( 50% Zeitung, 50 % Illustrierte), die in in ca. 2 x 3 cm große Stucke geschnitten wurden und der weiterhin zugegebenen Systembestandteile ein pH-Wert von 8.0 bis 8 5 resultiert.
Diese Systembestandteile (pro kg lutro Altpapier) sind: a) 800 IU Laccase aus Trametes versicolor pro 100 ml Leitungswasser, b) Q.lg N-Hydroxyphthalimid (Mediator) 100 ml Leitungswasser, c) 0.01g Rhodanin (Mediationsverstarker) pro 100 ml Leitungswasser, d) 0. lg Bisphenol A pro 20 ml 0.1 mol NaOH, e) 0.02g Na-Bisulfit pro 10 ml Leitungswasser, f) 0.5g Incopur RSGA pro 100 ml Leitungswasser,
Der Pulper wird nach Zugabe der Systembestandteile a bis g wahrend der Zugabe des Altpapiers gestartet. Danach wird mit ca. 45°C warmen Leitungswasser die Gesamtwassermenge von 15 kg eingestellt. Der Pulpvorgang wird für
10 Minuten fortgeführt.
Danach wird der Faserbrei zur weiteren Reaktion in ein Warmhaltegefaß überführt und bei ca. 40-45 °C für 15 bis 45 Minuten inkubiert.
100 g atro Stoff werden (nach dieser Inkubation) in einer Voith Flotationszelle auf ca. 20 1 Gesamtvolumen mit Leitungswasser (45 °C) aufgefüllt und für 10 bis 20 Minuten flotiert.
Der Gutstoff wird abgelassen und von den daraus gefertigten Sohlen nach Trocknung in einem handelsüblichen Blattbildner die ISO Weiße und Helligkeit bestimmt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse Beispiel 11
Wie Beispiel 10 : Anstelle des erfindungsgemäßen Multikomponentensystems wird nur Wasser eingesetzt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse
Beispiel 12
Ca. 10 kg Wasser (vorgewärmt auf ca. 45 C°) werden in den Pulper einer Lamort-Labordeinking- Anlage gegeben und der pH-Wert mit Natronlauge (und /oder Schwefelsäure) so eingestellt daß nach Zugabe von 1.5 kg lutro Altpapier ( 50% Zeitung, 50 % Illustrierte), die in in ca. 2 x 3 cm große Stücke geschnitten wurden und der weiterhin zugegebenen Systembestandteile ein pH-Wert von 8.0 bis 8.5 resultiert.
Diese Systembestandteile (pro kg lutro Altpapier) sind: a) Peroxidase aus Horseradish, 5 mg pro 100 ml Leitungswasser, b) 0.1g N-Hydroxyphthalimid (Mediator) 100 ml Leitungswasser, c) 0.01g Rhodanin (Mediationsverstärker) pro 100 ml Leitungswasser, d) 0. lg Bisphenol A pro 20 ml 0.1 mol NaOH, e) 0.02g Na-Bisulfit pro 10 ml Leitungswasser, f) 0.5g Incopur RSGA pro 100 ml Leitungswasser,
Der Pulper wird nach Zugabe der Systembestandteile a bis g während der Zugabe des Altpapiers gestartet. Danach wird mit ca. 45°C warmen Leitungswasser die Gesamtwassermenge von 15 kg eingestellt. Der Pulpvorgang wird für 10 Minuten fortgeführt.
Danach wird der Faserbrei zur weiteren Reaktion in ein Warmhaltegefäß überführt und bei ca. 40-45 °C für 15 bis 45 Minuten inkubiert.
100 g atro Stoff werden (nach dieser Inkubation) in einer Voith Flotationszelle auf ca. 20 1 Gesamtvolumen mit Leitungswasser (45 °C) aufgefüllt und für 10 bis 20 Minuten flotiert.
Der Gutstoff wird abgelassen und von den daraus gefertigten Sohlen nach Trocknung in einem handelsüblichen Blattbildner die ISO Weiße und Helligkeit bestimmt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 13 (Chemischer Ansatz)
Ca. 10 kg Wasser (vorgewärmt auf ca. 45 C°) werden in den Pulper einer Lamort-Labordeinking- Anlage gegeben und 1.5 kg lutro Altpapier ( 50% Zeitung, 50 % Illustrierte), die in in ca. 2 x 3 cm große Stücke geschnitten wurden, werden nach Zugabe folgender Chemikalien (bezogen auf lutro Stoff zugegeben):
1) 0.8 Gew.% Seife (DR 3 Henkel)
2) 3.5% Wasserglas 3) 2% Natronlauge (100%ig)
4) l% H2O2 (100%ig)
Der Pulper wird schon während der Zugabe des Altpapiers gestartet. Danach wird mit ca. 45°C warmen Leitungswasser die Gesamtwassermenge von 15 kg eingestellt. Der Pulpvorgang wird für
10 Minuten fortgeführt. Danach wird der Faserbrei zur weiteren Reaktion in ein Warmhaltegefäß überführt und bei ca. 40-45 °C für 15 bis 45 Minuten inkubiert. 100 g atro Stoff werden (nach dieser Inkubation) in einer Voith Flotationszelle auf ca. 20 1 Gesamtvolumen mit Leitungswasser (45 °C) aufgefüllt und für 10 bis 20 Minuten flotiert. Der Gutstoff wird abgelassen und von den daraus gefertigten Sohlen nach Trocknung in einem handelsüblichen Blattbildner die ISO Weiße und Helligkeit bestimmt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 2 System % ISO Weiße nur Wasser 51
Chemisches 61 System
Laccase/MedJMediationsverst. 57.5
Peroxidase/Med/Mediationsverst. 57
Vergleichssystem: 54.5
Laccase (800000 HJ/kg Altpapier + Bisphenol A+ Na-Bisulfit (0.1 bzw 0.02g/kg Altpapier), weitere Bedingungen, siehe WO 91/ 14820; WO 92/ 20857
Beispiele 14 a/b zeigen den Versuch der Farbentfernung (Bleiche) von gefärbtem Altpapier:
Beispiel 14a/b Ca. 1 kg Wasser (vorgewärmt auf ca 45 C°) werden in einen Teigkneter gegeben und der pH- Wert mit Natronlauge (und /oder Schwefelsaure) so eingestellt daß nach Zugabe von 150 g lutro gefärbtem (z.B. gelbem) Altpapier, das in in ca. 2 x 3 cm große Stucke geschnitten wurde und der weiterhin zugegebenen Systembestandteile ein pH-Wert von 8.0 bis 8.5 resultiert.
Diese Systembestandteile (pro 100g lutro Altpapier) sind: a) Peroxidase aus Horseradish, 0.5 mg pro 10 ml Leitungswasser, a') Laccase aus Trametes versicolor 2500 IU pro 10 ml Leitungswasser (alternativ zu a) b) 0.01g N-Hydroxyphthalimid (Mediator) pro 10 ml Leitungswasser, c) 0.001g Rhodanin (Mediationsverstarker) pro 10 ml Leitungswasser, d) 0.01g Bisphenol A pro 10 ml Leitungswasser
Der Teigkneter wird nach Zugabe der Systembestandteile a bis c wahrend der Zugabe des Altpapiers gestartet. Danach wird mit ca. 45°C warmen Leitungswasser die Gesamtwassermenge von 1.5 kg eingestellt. Der Pulpvorgang wird für 10 Minuten fortgeführt. Danach wird der Faserbrei zur weiteren Reaktion in ein Warmhaltegefaß überfuhrt und bei ca. 40-45 °C für 45 bis 60 Minuten inkubiert Danach wird der Stoff gewaschen und der gebleichte Stoff einer konventionellen Bleiche unterzogen.
Vom Gutstoff wird dann nach Trocknung der gefertigten Sohlen in einem handelsüblichen Blattbildner die ISO Weiße bestimmt. Tabelle 2a zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2a
Mediator Mediationsverstärker Δ+ ISO Weiße
(Cellulase) 4%
(25 U pro g atro
Stoff)* N-Hydroxy- Rhodanin 8% phthalimid (Laccase)
N-Hydroxy- Rhodanin 7% phathalimid (Peroxidase)
* Behandlung 60 min , bei pH 4.5-5, 50 °C und ca. 10% Stoffdichte.
IV) Einsatz als Oxidationssystem in der organischen Synthese
Aus der Vielzahl der Einsatzmoglichkeiten des erfindungsgemaßen Oxidationssystems wie Hydroxylierungsreaktionen, Oxidation von ungesättigten Aliphaten, Baeyer- Villiger Oxidationen, Oxidation von Heterocyclen, Kohlenstoff-Kohlenstoff Dehydrogenierungen, andere Oxidationsreaktionen soll als beispielhaft die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und von aromatischen Methylgruppen zu Aldehyden auch im nachfolgenden Beispiel beschrieben werden.
Aus der Literatur ist bekannt, daß diese Reaktionen mit der Oxidoreduktase Laccase und einem Mediator wie ABTS (2,2'-Azino-bis(3-ethyl-benzothiazolin-6-sulfonsäure) möglich ist: T. Rosenau et al.; Synthetic Communications, 26 (2), 315-320, (1996), A. Potthast et al, J. Org. Chem., ( 60), S. 4320-4321, (1995).
Das erfindungsmäßige Verfahren hat hauptsachlich gegenüber diesen Verfahren den Vorteil der geringeren Kosten und der besseren Performance v.a. auch bezogen auf die Kosten. ΌZ
Als eine Komponente des erfindungsmäßigen Oxidationssystems wird Enzym, bevorzugt Laccase aus Trametes versicolor in einer Konzentration von 0.05 bis 100 IΛJ pro 10 mmolar Substrat, bevorzugt 0.05 bis 50 IU pro 10 mmolar Substrat eingesetzt. Desweiteren wird bevorzugt Peroxidase aus Horseradish in einer Konzentration von 0.5 mg bis 20 mg pro 10 mmolar Substrat, bevorzugt 0.5 mg bis 10 mg Enzym pro 10 mmolar Substrat eingesetzt. Vorzugsweise wird die Oxidationsreaktion durch das erfindungsmaßige Oxidationssystem in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem 02-Überdruck und in einem pH- Bereich von 2 bis 11, vorzugsweise pH 3-9, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugsweise 40 - 95°C, und einer Substratkonzentration von 5 bis 100 mmolar, bevorzugt bei einer Substratkonzentration von 5 bis 50 mmolar durchgeführt.
Als weiterer Faktor wird als Oxidationsmittel vorzugsweise Luft/O2 (Laccase) oder H2O2
(Peroxidase) (lOOige Ware) in einer Konzentration von 0.05 bis 100 mg pro 10 mmolar Substrat vorzugsweise 0.05 bis 30 mg pro 10 mmolar Substrat zugesetzt. Als weiterer Faktor werden Mediatoren in Ein- oder Mehrzahl, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05 bis 100 mg pro 10 mmolar Substrat, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05 bis 30 mg pro 10 mmolar Substrat eingesetzt.
Als weiterer Faktor werden Mediationsverstärker in einer Konzentration von 0.005 bis 10 mg pro
10 mmolar Substrat, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 3 mg pro 10 mmolar Substrat eingesetzt.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen naher erläutert:
Beispiel 15 (Oxidation von Benzylalkoholen zu Aldehyden)
In einem 250 ml Reaktionsgefäß werden zu 50 ml 0.1 molarem Acetatpuffer pH 4.5 folgende Komponenten gegeben:
1) p-Methoxybenzylalkohol in 30 ml THF (im Gesamtvolumen 20 mmolar) 2) 20 IU Laccase aus Trametes versicolor
3) 5 mg Hexanohydroxamsaure (Mediator)
4) 0.5 mg Glyoxylsaure (Mediationsverstärker)
Die Reaktion wird gestartet durch Zugabe der Enzyms gestartet und für 12 bis 24 Std. fortgeführt, (Luft: 20 1 Std). Es werden dann 0.5 ml Reaktionslosung entnommen mit CH2C12 extrahiert und der Gehalt an p-Methoxybenzaldehyd mittels GC oder GCMS bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3. Beispiel 16 (Oxidation von aromatischen Methylgruppen zu Aldehyden)
In einem 250 ml Reaktionsgefäß werden zu 50 ml 0.1 molarem Acetatpuffer pH 4.5 folgende Komponenten gegeben: 1) Toluol in 30 ml THF (im Gesamtvolumen 20 mmolar)
2) 20 IU Laccase aus Trametes versicolor
3) 5 mg Hexanohydroxamsaure (Mediator)
4) 0.5 mg Glyoxylsaure (Mediationsverstärker)
Die Reaktion wird durch Zugabe des Enzyms gestartet für 12 bis 24 Std. fortgeführt, (Luft: 20 1/Std.).
Es werden dann 0.5 ml Reaktionslosung entnommen mit CH2C12 extrahiert und der Gehalt an Benzaldehyd mittels GC oder GCMS bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3. Beispiel 17 (Oxidation von Benzylalkoholen zu Aldehyden)
In einem 250 ml Reaktionsgefaß werden zu 50 ml 0.1 molarem Acetatpuffer pH 4.5 folgende Komponenten gegeben.
1) Toluol in 30 ml THF (im Gesamtvolumen 20 mmolar) 2) 1 mg Peroxidase (Horseradish)
3) 5 mg Hexanohydroxamsaure (Mediator)
4) 0.5 mg Glyoxylsaure (Mediationsverstärker)
Die Reaktion wird durch Zugabe von 12.5 mg H2O2 (30%ige Ware) gestartet für 12 bis 24 Std. fortgeführt, Es werden dann 0.5 ml Reaktionslosung entnommen mit CH2C12 extrahiert und der Gehalt an Benzaldehyd mittels GC oder GCMS bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.
Tabelle 3
Substrat Oxidiertes Substrat % Umsatz
p-Methoxy- p-Methoxybenzaldehyd 98 benzylalkohol
(LaccJMedJMediationsverst.) p-Methoxy- p-Methoxybenzaldehyd 90 benzylalkohol (ABTS/Laccase)
Toluol Benzaldehyd 98 (Lacc./Med./Mediationsverst.) Toluol Benzaldehyd 92
(ABTS/Laccase) p- Methoxy- benzylalkohol (Peroxid.MedJMediationsverst.) p-Methoxybenzaldehyd 96 V) Einsatz bei der Kohleverflüssigung
In den letzten Jahren wurde der Einsatz von Weißfaulepilzen bei der Verflüssigung von Braun-und Steinkohle untersucht und die generelle Möglichkeit bestätigt. Die Patentanmeldungen WO 94/ 29510 und WO 96/ 18770 haben ebenfalls die generelle Möglichkeit des Einsatzes von pilzfreien Systemen mittels Oxidoreduktasen und speziellen Mediatoren aufgezeigt.
Überraschenderweise konnte auch für das erfindungsmaßige Oxidationssystem dessen Einsetzbarkeit zum „Verfüssigen" des ligninahnlichen dreidimensionalen Netzwerks von polycyclischen, aromatischen Ringsystemen von Braun- oder Steinkohle nachgewiesen werden.
Als eine Komponente des erfindungsmaßigen Oxidationssystems wird
Enzym, bevorzugt Laccase aus Trametes versicolor, in einer Konzentration von 0.005 bis
10 IU pro g atro gemahlener Braunkohle, bevorzugt 0.005 IU bis 5 IU Enzym pro g Kohle eingesetzt.
Desweiteren wird bevorzugt Peroxidase aus Horseradish in einer Konzentration von 0.05 mg bis 50 mg pro g. Braunkohle, bevorzugt 0 05 mg bis 20 mg Enzym pro g Braunkohle eingesetzt. Vorzugsweise wird Behandlung der Kohle durch das erfindungsmaßige Oxidationssystem in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem O2-Uberdruck und in einem pH- Bereich von 2 bis 11, vorzugsweise pH 3-9, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugsweise 40 - 95°C, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40 % durchgeführt
Ein für den Einsatz von Enzymen ungewöhnlicher und überraschender Befund ist, daß beim Einsatz des erfindungsgemaßen Oxidationssystems eine Steigerung der Stoffdichte eine erhebliche Steigerung der Performance ermöglicht.
Aus ökonomischen Gründen bevorzugt wird das erfindungsgemaßes Verfahren bei Stoffdichten von 4 bis 35 %, besonders bevorzugt 4 bis 15 % durchgeführt.
Als weiterer Faktor wird als Oxidationsmittel vorzugsweise Luft O2 (Laccase) oder H2O2 (Peroxidase) in einer Konzentration von 0 05 bis 100 mg pro g Kohle (100%ige Ware), vorzugsweise 0 05 bis 50 mg pro g Kohle zugesetzt
Als weiterer Faktor werden Mediatoren in Ein- oder Mehrzahl, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05 bis 100 mg pro g Kohle, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05 bis 50 mg pro g Kohle eingesetzt. Als weiterer Faktor werden Mediationsverstärker in einer Konzentration von 0.005 bis 10 mg pro g Kohle, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 5 mg pro g Kohle eingesetzt.
Die Erfindung ist im folgenden Beispiel näher erläutert:
Beispiel 18 Enzymatische Kohleverflüssigung
5 g atro Braunkohle oder Steinkohle (Partikelgröße ca. 200 bis 500 μ) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
A) 20 ml Leitungswasser werden mit 5mg N-Hydroxyphthalimid ( Mediator), 0.5 mg Rhodanin (Mediationsverstarker) und 12.5 mg H2O2 (30%ige Ware) pro g Kohle unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit Schwefelsaure und/oder Natronlauge so eingestellt, daß nach Zugabe der Kohle und des Enzyms pH 8 resultiert.
B) 5 ml Leitungswasser werden mit 1 mg Peroxidase (Horseradish) versetzt.
Die Lösungen A und B werden zusammen gegeben und auf 45 ml aufgefüllt. Nach Zugabe der Kohle wird für 2 min gemixt.
Danach wird der Stoff in ein auf 45°C vorgeheiztes Reaktionsgefäß gegeben und unter
Normaldruck für 1 - 4 Stunden inkubiert.
Danach wird die entsprechend Konsistenz-veränderte Kohle aus dem Reaktionsgefäß entnommen.
Appendix 1)
Beispielhafte Oxidationsreaktionen. des erfindungsmäßigen enzymatischen Oxidationssystems:
1) Hydroxylierungsreaktionen a) Synthese von Alkoholen b) Hydroxylierung von Steroiden c) Hydroxylierung von Terpenen d) Hydroxylierung von Benzolen e) Hydroxylierung von Alkanen f) Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen g) Hydroxylierung von Doppelbindungen h) Hydroxylierung von unaktivierten Methylgruppen i) Dihydroxylierung von aromatischen Verbindungen
2) Oxidation von ungesättigten Aliphaten a) Herstellung von Epoxiden b) Herstellung von Verbindungen über Epoxierung c) Herstellung von Arenoxiden d) Herstellung von Phenolen e) Herstellung von eis Dihydrodiolen
3) Baeyer- Villiger Oxidationen a) Baeyer- Villiger Conversion von Steroiden
4) Oxidation von Heterocyclen a) Transformation von organischen Sulfiden b) Oxidation von Schwefelverbindungen c) Oxidation von Stickstoffverbindungen (Bildung von N-Oxiden etc) d) Oxidation von anderen Heteoatomen 5) Kohlenstoff-Kohlenstoff Dehydrogenierungen a) Dehydrogenierung von Steroiden
6) Andere Oxidationsreaktionen a) Oxidation von Alkoholen und Aldehyden b) Oxidation von aromatischen Methylgruppen zu Aldehyden c) Oxidative Kupplung von Phenolen d) Oxidativer Abbau von Alkylketten (ß-Oxidation etc) e) Bildung von Peroxiden oder Perverbindungen f) Initiierung von Radikalkettenreaktionen

Claims

Patentansprüche
1. Enzymatisches Oxidationssystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zur Verwendung zur Behandlung von v.a. Holzstoffabwässern der Papierindustrie, zur Verwendung bei der Behandlung von Abwässern anderer Industriezweige, zur Verwendung bei der Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und von Holzverbundstoffen, zur Verwendung als enzymatisches Deinksystem und Farbstoffentfärbesystem (Bleichsystem/ „colour stripping"- System ) von Altpapier, zur Verwendung als Oxidationssystem bei der organischen Synthese und zur Verwendung bei der Kohleverflüssigung, enthaltend:
a) mindestens einen Oxdationskatalysator, b) mindestens ein Oxidationsmittel , c) mindestens einen Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl- amine. Hydroxylarninderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurede- rivate, der aüphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N*-Dioxi-Funktion enthalten und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin- 3,5-dione (Urazole) und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Imide wie Hydantoine und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe.
2. Oxidationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRN-OH- Verbindungen wie
Hydroxylamine, Hydroxylarninderivate, Hydroxamsäuren. Hydroxamsäurederivate. der aliphatischen. cycloaliphatischen, heterocycüschen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy-Funktion enthalten eingesetzt wird wie: Hydroxylamine (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocychsch) der allgemeinen Formel (A) (Reste „R", siehe Beschreibung): 1 2
R R N
OH (A)
wie die Verbindungen N,N-Dipropylhydroylamin, N,N- Diisopropylhydroxylamin, N-Hydroxyipyrrolidin, N-Hydroxypiperidin. N-Hydroxyhexahydroazepin, N,N-Dibenzylhyc oxylamin, Phenylhydroxylamin, 3-Hyd^oxylamino-3-phenyl-propionsäure, 2-Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure, N-Sulfomethyüτydroxylamin, wie 1-Hydroxy-benzimidazole wie: l-Hydroxy-benzimidazol-2-carbonsäure, 1 -Hydroxybenzimidazol, 2-Methyl- 1 -hydroxybenzimidazol, 2-Phenyl- 1 -hydroxybenzimidazol und 1-Hydroxyindole wie: 2- Phenyl- 1-hydroxyindol und Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides oder des lH-Hydroxybenzotriazols und Verbindungen wie:
Aziridine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole, Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole, Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimi-dazole, Dihydroimidazole, 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine. Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazdne, Piperazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren benzokondensierte Derivate wie: Indole. Isoindole. Indolizine, Indazole. Benzimidazole, Benztriazole, Chinoline. Isochinoline, Phthalazine. Chinazoline. Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole, Benzoxazole. wie kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N- Dioxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können und Verbindungen wie: Chinolin-N-oxid, Isochinolin-N-oxid, N-Hydroxy- 1, 2,3, 4-tetrahydroisochinolin, ß-(N-Oxy- 1,2,3,4- tetrahydro-isochinolino)-propionsäure, l,3-Dihydroxy-2-N-benzylimido- benzimidazolin.
3. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der cyclischen N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring der folgenden allgemeinen Formeln B, C, D, E und F eingesetzt wird ( X und Y Restebeschreibung „ R", siehe Beschreibung): X Y
I I I I
-C -N-C- OH
(B)
Figure imgf000071_0001
Formel C
Figure imgf000071_0002
Formel E Formel F
wie Verbindungen wie:
N-Hydroxy-phthalimide , substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimide, substituierte N-Hydroxyrr leimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimide, substituierte
N-Hyάroxy-Naphthalsäure-imid-Derivate, N-Hydroxysuccimmide und substituierte
N-Hydroxysuccinimid-Derivate wie:
N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-benzol-l,2,4-tricarbonsäureimid, N,N'-Dihy- droxy-pyrome tsäurediimid, N,N'-Dihydroxy- benzophenon-S^'^^'-tetracarbon-saurediimid, N-Hydroxymaleimid, Pyridiu-2,3-ά carbonsäure-N-hydroxyimid, N-l -Hydroxysuccinimid, N-
1-Hydroxywemsäureimid, N-Hydroxy-5-norbomen-2,3-&car-bonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2. l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan- 1,2-dicarboximid, N-Hydroxy- cis-4-cyclohexen- 1,2- dicarbonsäureimid, N-Hydroxyiiapthalsäureimid-Natriumsalz und N-Hydroxyglutarimid.
4. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der
Oxime nach folgenden allgemeinen Formeln G und H eingesetzt wird (Reste: R , siehe
Figure imgf000072_0001
Formel G Formel H wie cyclische Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden wie
1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure), Dimethylviolansäure und/oder deren Ester, Ether oder Salze.
5. Oxidationssystem nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Oxime Dimethylviolansäure ist.
6. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der
N-Aiyl-N-Hydroxy-Amide der allgemeinen Formeln I, J, K, Ki , K2 , K3, K4 und K5 (Reste: A, B, C, D, R, Arι , A,2 , q , siehe Beschreibung) eingesetzt wird:
OH I) A-N-8
J) OH OH I 1 v— N—C— N— A OH
1
K) N
D
OH O
1 II r- K,) Af1— N-C-R^
OH O O OH
Ka) Ar '— N ι -C ιι -( G)p— C ιι -N ι -Ar <1
Figure imgf000073_0001
,) OH O
Af1- -N— S— R5
II o
Figure imgf000073_0002
wie Verbindungen wie:
N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxyprvaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid, N-Hydroxybenzoyl- a ilid, N-Hydroxy-methyl-sulfonylanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-3- oxo-butyrylanüid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N-Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-
Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3-α αιetJιyl-actetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetaniüd, N- Hydroxy-4-methylacetanilid, l-Hydroxy-3,4-ά^hydrochinolin-( lH)-2-on, N,N'-Dihydroxy- N,N'-diacetyl- 1,3-phenylendiamin, N,N'-Dihydroxybemstemsäuredianilid, N,N'Dihydroxymaleksäure-ώ'aιιilid, N,N'-Dihydroxy-oxalsäuredianilid, N,N'- Dihydroxyphosphorsäuredianilid, N-Acetoxy-acetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N- Hyd^oxymaleinsäure-monoanilid und N-Hydroxyformanilid.
7. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der der stabilen Nitroxyl-Radikale (Nitroxide) der allgemeinen Formeln L, M, N, Nt und N2 eingesetzt wird ( Reste: Ar , R , siehe Beschreibung):
(L) (M) (N)
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000074_0003
wie Verbindungen wie:
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-l-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl -piperidin-1- oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin- 1-oxyl, 4-(Ethoxyfluorphosphi-nyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1-oxyl, 4- (Isotltiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin- 1-oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetra-methyl-piperidin-l-oxyl, 4- (Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-l-oxyl, 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- 1-oxyL, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolidin- 1-oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3- imidazolin-3-oxid- 1-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid- 1-oxyl, 4- Phenacyüden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin- 1-oxyl, 3-(Aιninomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl- pyrrolidin-N-oxyl, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrroüdin- N-oxyl, 3-Cyano-2,2,5,5- tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-(4- Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl , 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin- 1-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid- 1-oxyl.
8. Oxidationssystem nach Anspruch Ibis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide, cyclische Hydrazide, Urazole und Phthalhydrazide solche nach folgender allgemeinen Formel I, II, III, IV und V eingesetzt werden:
R
X R X N
R N R N R
R R
I II
Wobei X für C=O oder O=S=O steht. (Carbonsäure- oder Sulfönsäureamide). Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl, Aryl oder Acylgruppen (Carbonsäure- bzw. Sulfönsäurereste) darstellen.
Figure imgf000075_0001
Wobei X für C=O oder O=S=O steht (cycüsche Hydrazide von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren).
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl,
Aryl oder Acylgruppen darstellen. G steht für folgende Atome oder Atomgruppen: CH2, CH2-CH2, CHR'-CHR1, CH=CH, CR2=CR2, NH, NR3, C=O, ortho-CöH» (ortho substituierter Phenylrest), ortho CioHβ (ortho substituierter Naphthylrest), wobei die Reste R1 bis R3 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff-, alkyl-, aryl- oder acyl-Reste darstellen können. o
Figure imgf000076_0001
rv v
Wobei R4 gleich Wasserstoff, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro oder amino sein kann.
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, alkyl, aryl oder darstellen. 10
9. Oxidationssystem nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide, cyclische Hydrazide, Urazole und Phthalhydrazide
Verbindungen wie:
Maleic hydrazide, 2-Nitrobenzhydrazide, p-Toluensulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, 15 Isonicotinic acid hydrazide, 4,4'-Oxydibenzenesulfönylhydrazide,
Bencoic hydrazide, Phthalhydrazide. 3-Aminophthal hydrazide. 1-Naphthoic hydrazide, 3-
Hydroxy-2-naphthoic hydrazide, Hydroxybenzhydrazide.Oxamic hydrazide. Oxalyl dihydrazide, Terephthaüc dihydrazide. Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide. Oxalic- bis-(benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, 20 Furan-2-carbonic acid hydrazide, 5-Amino-5-hydroxypyrazole, 2,3-Dihydro- l,4- phuialazindion, 7-Nitroindazole und l,2-Dihydropyrazin-3,6-dion,
4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Methylurazol, 4-tert.-Butylurazol und Urazol eingesetzt werden.
25 10. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Imide wie der Hydantoine, cyclischen Imide und Hydantoinderivate solche nach folgender allgemeinen Formel VI, VII VIII und IX eingesetzt werden:
R
I R N R
H i l 'l
O O
VI Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl- , Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.
R R
N N
vπ
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- , Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.
R
O N
R vm
Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- , Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen, und wobei die Gruppe G eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellt: CH2, CHR1, CR'R2, CH=CH, CR3=CR4, NH, NR5, C=O, O. und wobei R1 bis R5 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxy
Figure imgf000077_0001
IX
und Verbindungen (Derivate des Hydantoins) wie:
Diethyl-5-hydantoyl-phosphonate, 5-Methyl-5-phenyl-hydantoin, Hydantoyl-5-essigsäure, 1,3- Dibromo-5,5-dimethylhydantoin eingesetzt werden.
11. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe wie -Hydroxycarbonylverbindungen, α-Dicarbonylverbindungen, ß-Hydroxycarbonylverbindungen und ß-Dicarbonylverbindungen, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole) solche der allgemeinen Formeln Xa, Xb, Xc, Xd und XI eingesetzt werden,
X a X b X c X d
Figure imgf000078_0001
wobei die Reste R1 bis R8 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff Halogen, Alkyl, Alkyloxy. Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino. Sulfo,
Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R1 und R2; R3 und R4 ; R5 und R6; R7 und R8 eine gemeinsame Gruppe bilden können und wobei n >1 ist,
O OH
JI 10
R
OH
XI
wobei die Reste R9 bis R10 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino,
Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino,
Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R9 und R10 eine gemeinsame Gruppe bilden können und Verbindungen der allgemeinen Struktur XII eingesetzt werden: cyclische Verbindungen, Reste nicht OH, Derivate der Quadratsäure, OH-Gruppe derivatisiert,
.11
12
R
Figure imgf000079_0001
XII
wobei die Reste R1 ! bis R12 unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden
Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff Halogen, Alkyl, Alkyloxy,
Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino,
Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino,
Nitroso, Nitro, Hydrazono und m > 0 ist und und Verbindungen aus der Gruppe der cyclische Oxokohlenstoffe der allgemeinen
Formel XITI eingesetzt werden,
( allgemeine Summenformel: H2CxOx , sowie deren Dianionen der allgemeinen
Formel CxOx 2- wobei x > 3 ist, (Strukturelement):
OH
Figure imgf000079_0002
OH
p > 0 xm
und Verbindungen wie Dreiecksäure, Quadratsäure, Krokonsäure und Rhodizonsäure und deren Derivate eingesetzt werden.
12. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatonsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Ether, Olefine (Alkene) und Phenolether und Carbonyfverbindungen eingesetzt wird wie: 2,3-DimethoxybenzylalkohoL, 3,4-DimethoxybenzylalkohoL
2,4-DimethoxybenzylalkohoL 2,6-Dimethoxybenzylalkoho., Homovanülylalkohol, Ethylenglykolmonophenylether, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohoL 2-MethoxybenzylalkohoL, 2,5-DimethoxybenzylalkohoL 3,4-Dimethoxybenzylamin, 2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid, Coniferylalkohol, 2-Alkylphenol, 2-Allyl-6- methylphenol, AUylbenzol, 3,4-Dimethoxy-propenylbenzol, p-Methoxystyrol, 1- ylimidazol, 1-Vinylimidazol, StyroL, Stilben. Allylphenylether, Zimtsäurebenzylester, Zimtsäuremethylester, 2,4,6-Triallyloxy-l,3,5-triazin, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 4-Allyl-l,2-dimethoxy-benzol, 4-tert- Butylbenzoesäurevinylester, Squalen, Benzoinallylether, Cyclohexen. Dihydropyran, N-Benzylzimtsäureanilid, Homovanillylalkohol, Veratrol, Anisol, 4-Aminobenzophenon, 4- Acetylbiphenyl, Benzophenon, Benzil, Benzophenonhydrazon, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, 3,4- Dimethoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Acetylbiphenylhydrazon, Benzophenon-4-carbonsäure, Benzoylaceton,
Bis(4,4'-dimethylamino)-benzophenon. Benzoin, Benzoinoxim, N-Benzoyl-N- phenyl-hydroxylamin, 2-Amino-5-chlor-benzophenon, 3-Hydroxy-4- methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Anthrachinon-2-sulfonsäure, 4~ Methylaminobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzophenon- 2-carbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, (S)-(-)-2-(N-Bezylpropyl)-aminobenzophenon, Benzylphenylessigsäureanilid, N-Benzylbenzanilid, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon, ,4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin, Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 3,4-Dihydroxybenzophenon, p- Anissäure, p-Anisaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoe-säure, 4- Hydroxybenzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Vanillinsäure.
13. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatonsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRN-OH- Verbindungen wie Hydroxylamine, Hydroxylarninderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy-Funktion enthalten eingesetzt wird.
14. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Hydrazide enthält.
15. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Urazole enthält.
16. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Hydantoine enthält.
17. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstarker aus der Verbindungsklasse der
Oxokohlenstoffe enthält.
18. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der kationenbildenden Verbindungen des Phenothiazintyps und/oderdes Phenoxazintyps und/oder des (R=N-N=R)-Typs ( Z.B.ABTS) und/oder des arylsubstituierten Alkoholtyps wie Veratrylalkohol (Nichtphenol) und/oder Phenolabkömmlinge wie p- Hydroxycinnamic acid, 2,4-DichlorphenoL p-Hydroxy-benzol-Sulfonat, Vanillin (4- Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesäure, 5-Amino-2-Hydroxy- benzoesäure (5-Aminosalicylsäure) und/ oder der Radikalkationen nach „Wurster" (subtituierte para-Phenylendiamine) enthält.
19. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Radikalanionen wie z.B. durch enzymatische Oxidation aus Hydrochinonen generierte Semichinone enthält.
20. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 19,dadurch gekennzeichnet, daß diesem Bleichsystem Mediatorsubstanzen ausgewählt aus der Gruppe der
NO-, NOH-, HRNOH- Verbindungen und/oder der Amide wie z.B. Hydrazide und Urazole und oder ausgewählt aus der Gruppe der Imide wie z.B. der Hydantoine und/oder ausgewählt aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe zugesetzt werden und daß diesem Bleichsystem Mediationsverstarker, ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRNOH- Verbindungen und/oder der Amide wie Hydrazide und Urazole und/oder der Imide wie Hydantoine und/oder der Oxokohlenstoffe und/oder der generierten Kationradikale aus der Gruppe der ABTS-ähnlichen Substanzen der allgemeinen Formel R=N-N=R und/oder der Kationenradikale aus der Gruppe der Phenothiazώabkömmlinge, und/oder der Gruppe der Phenoxazinabkömmlinge und/oder Kationradikale aus der Gruppe der arylsubstituierten Alkohole wie Veratrylalkohol (Nichtphenole) und/oder der Gruppe der Phenole nach Anspruch 18 und/oder aus der Gruppe der „Wurster"-Radikalkationen und/oder Verbindungen aus der Gruppe der Radikalanionen als Mediatoren ebenso wie als Mediationsverstärker jeweils in Ein- oder Mehrzahl zugesetzt werden.
21. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 20 dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Mediatormengen im Verhältnis zu den entsprechenden Medi- ationsverstärkermengen im Bereich von 5000: 1 mit Vorzug 500: 1 bis 1 : 1 zugegeben werden.
22. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu diesen Stoffen phenolische Verbindungen und/oder nicht-phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen enthält.
23. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationskatalysator ein oder mehrere Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1. - 1.97 enthält.
24. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Oxidoreduktasen, welche Sauerstoff, Peroxide oder Chinone als
Elektronenakzeptor verwenden, enthält.
25. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktase Laccase (1.10.3.2.) enthält.
26. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktasen Peroxidasen wie Horseradish -Peroxidase oder aus Pilzen wie Fusarium spec, Arthromyces spec. Arthromyces ramosus, Humicola spec, Coprinus spec, Phanerochaete chrysosporium, Trametes versicolor. Rhizopus spec, Mucor spec. oder Bakterien wie Streptomyces spec, Bacillus spec, Streptococcus spec, Pseudomonas spec, etc. und/oder Ligninperoxidasen. Manganperoxidasen enthält.
27. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktasen solche von Weißfäulepilzen, anderen Pilzen, Bakterien, Tieren oder Pflanzen stammenende Enzyme, die aus natürlichen oder gentechnisch veränderten Organismen gewonnen werden, enthält.
28. Oxidationssystem nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es als Katalysatoren modifizierte Enzyme, Enzymbestandteile, prosthestische Gruppen oder Mimicsubstanzen, vorzugsweise Häm- oder Hämgruppen enthaltende Verbindungen oder Komplexe, bzw. Kupfer- oder Kupfergruppen enthaltende Verbindungen oder Komplexe enthält.
29. Oxidationssystem nach einem der Ansprüche Ibis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel z.B. Luft, Sauerstoff, Ozon, Peroxide, wie H2O2 und organische Peroxide, Persäuren wie Peressigsäure. Perameisensäure. Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perchlorsäure, Perverbindungen, wie Perborate, Percarbonate, Persulfate, Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OH- RadikaL OOH- Radikal Superoxid (O2 ")-RadikaL OH" - Radikal, Singulettsauerstoff, Ozonid (O3 ), Dioxygenyl-Kation (O2+), Dioxirane, Dioxitane oder Fremy Radikale enthält.
30. Oxidationssystem nach einem der Ansprüche Ibis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel bevorzugt Luft, Sauerstoff und Peroxide, wie H O2 und organische Peroxide enthält.
31. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 1 bis 30 in einem Verfahren zur Behandlung von Papierfabrikationsabwässer (Schleiferei- Abwasser, TMP- Abwasser) und von Abwässern anderer Industriezweige, wie Zellstoffabwässer und Textilfabrikationsabwässer. wobei die Reaktion des Oxidationssystems in einem pH-Bereich von pH 2 bis
11, vorzugsweise pH 3 bis 6. bei einer Temperatur von 20 bis 95 UC, vorzugsweise 40 bis 95 °C, in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem O2-Überdruck (bis 2 bar) durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Laccase aus Trametes versicolor , welches in einer Kozentration vo n 5 bis 500 IU, bevorzugt 5 bis 100 IU pro Liter Abwasser eingesetzt wird und in in Gegenwart von vorzugsweise H2O2 in einer Konzentration von 0.05 bis 200 mg (100%ig), bevorzugt 0.05 bis 50 mg pro Liter Abwasser durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Peroxidase (z.B. Horseradish). welches in einer Konzentration von 0.05 bis 20 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt 0.05 bis 10 mg pro Liter Abwasser eingesetzt wird.
32. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 1 bis 31 in einem Verfahren zur Behandlung von Papierfabrikationsabwässer (Schleiferei- Abwasser, TMP- Abwasser), und von Abwässern anderer Industriezweige wie Zellstoffabwässer und Textilfabrikationsabwässer, wobei die Mediatoren in ein oder Mehrzahl in einer Konzentration von 0.05 bis 200 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05 bis 50 mg pro Liter Abwasser, und die Mediationsverstärker in einer Konzentration von 0.005 bis 20 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 5 mg pro Liter Abwasser eingesetzt werden und daß die Ponmerisationskatalysatoren, eingesetzt werden und daß die Polimerisationskatalysatoren, v.a. phenolische Substanzen, bzw. Polycyclen mit mehreren oxidierbaren Hydroxylgruppen, bevorzugt Purogallin, in einer Konzentration von 0.005 bis 200 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 50 mg pro Liter Abwasser eingesetzt werden.
33. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 1 bis 32 in einem Verfahren zur Entfärbung von Abwässern mit Vorzug aus der Textilindustrie und/oder Zellstoffindustrie, wobei die Reaktion des Oxidationssystems in einem pH-Bereich von pH 2 bis 11, vorzugsweise pH 3 bis 6, bei einer Temperatur von 20 bis 95 °C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem O2- Überdruck (bis 2 bar) durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Laccase aus Trametes versicolor . welches in einer Kozentration vo n 1 bis 1000 IU, bevorzugt 1 bis 100 IU pro Liter Abwasser eingesetzt wird und in in Gegenwart von vorzugsweise H O2 in einer Konzentration von 0.05 bis 200 mg (100%ig), bevorzugt 0.05 bis 50 mg pro Liter Abwasser durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Peroxidase (z.B. Horseradish), welches in einer Konzentration von 0.05 bis 20 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt 0.05 bis 10 mg pro Liter Abwasser eingesetzt wird.
34. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 1 bis 33 in einem Verfahren zur Entfärbung von Abwässern, mit Vorzug aus der Textilindustrie und/oder ZeUstoffindustrie, wobei die Mediatoren in ein oder Mehrzahl in einer Konzentration von 0.1 bis 50 μmol pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.1 bis 20 μmol pro Liter Abwasser, und die Mediationsverstarker in einer Konzentration von 0.005 bis 2 μmol pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 1 μmol pro Liter Abwasser eingesetzt werden.
35. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 1 bis 34 in einem Verfahren zur Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern/Klebern und zur Herstellung von Holzverbundstoffen, wobei die Reaktion des Oxidationssystems in einem pH-Bereich von pH 2 bis 1 l,vorzugsweise pH 3 bis 6, bei einer Temperatur von 20 bis 95 °C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem O2-Überdruck (bis 2 bar) durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Laccase aus Trametes versicolor , welches in einer Kozentration vo n 5 bis 500 IU, bevorzugt 5 bis 100 IU pro Liter Abwasser eingesetzt wird und in in Gegenwart von vorzugsweise H2O2 in einer Konzentration von 0.05 bis 200 mg ( 100%ig), bevorzugt 0.05 bis 50 mg pro Liter
Abwasser durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Peroxidase (z.B. Horseradish), welches in einer Konzentration von 0.05 bis 20 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt 0.05 bis 10 mg pro Liter Abwasser eingesetzt wird.
36. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 1 bis 35 in einem Verfahren zur Herstellung von Ligninlösungen oder Gelen, von entsprechenden Bindern Klebern und zur Herstellung von Holzverbundstoffen, wobei die Mediatoren in ein oder Mehrzahl in einer Konzentration von 0.05 bis 200 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05 bis 50 mg pro Liter Abwasser, und die Mediationsverstärker in einer Konzentration von 0.005 bis 20 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 5 mg pro Liter Abwasser eingesetzt werden und daß die Polimerisationskatalysatoren, v.a. phenolische Substanzen, bzw. Polycyclen mit mehreren oxidierbaren Hydroxylgruppen, bevorzugt Purogallin, in einer Konzentration von 0.005 bis 200 mg pro Liter Abwasser, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 50 mg pro Liter Abwasser eingesetzt werden.
37. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 1 bis 36 in einem Verfahren zur enzymatischen Druckfarbentfernung beim Deinken von Altpapier und bei der Entfärbung (Bleiche) von gefärbtem Altpapier , wobei wobei die Reaktion des Oxidationssystems in einem pH-Bereich von pH 7 bis 11, vorzugsweise pH 7 bis 9, bei einer Temperatur von 20 bis 95 °C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem O2-Überdruck (bis 2 bar) durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Laccase aus Trametes versicolor , welches in einer Kozentration vo n 5 bis 5000 IU, bevorzugt 5 bis 1000 IU pro kg Altpapier eingesetzt wird und in in Gegenwart von vorzugsweise H2O2 in einer Konzentration von 5 bis 5000 mg (100%ig), bevorzugt 5 bis 1000 mg pro kg Altpapier durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Peroxidase (z.B. Horseradish), welches in einer Konzentration von 0.1 bis 20 mg pro kg Altpapier, bevorzugt 0.1 bis 10 mg pro kg Altpapier eingesetzt wird.
38. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 1 bis 36 in einem Verfahren zur enzymatischen Druckfarbentfernung beim Deinken von Altpapier und bei der Entfärbung (Bleiche) von gefärbtem Altpapier , wobei die Mediatoren in ein oder Mehrzahl in einer Konzentration von 5 bis 2000 mg pro kg Altpapier, bevorzugt in einer Konzentration von 5 bis 500 mg pro kg Altpapier, und die Mediationsverstärker in einer Konzentration von 0.5 bis 200 mg pro kg Altpapier, bevorzugt in einer Konzentration von 0.5 bis 50 mg pro kg Altpapier eingesetzt werden und daß phenoüsche Substanzen, bzw. Polycyclen mit mehreren oxidierbaren Hydroxylgruppen in einer Konzentration von 1 bis 2000 mg pro kg luto Altpapier, bevorzugt in einer Konzentration von 0. Ibis 200 mg pro kg lutro Altpapier eingesetzt werden.
39. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 36 und 37 in einem Verfahren zur enzymatischen Druckfarbentfernung beim Deinken von Altpapier und bei der Entfärbung (Bleiche) von gefärbtem Altpapier als phenoüsche Substanz, bzw. Polycyclus mit mehreren oxidierbaren Hydroxylgruppen zur Veränderung des pH-Optimums der Druckfarbablösereaktion und 00
Beeinfüßung des Altpapierfaser-Quellverhaltens mit Vorzug z.B. Bisphenol A in einer Konzentration von 1 bis 2000 mg pro kg lutro Altpapier, bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 500 mg pro kg Altpapier eingesetzt wird.
40. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 36 bis 38 in einem Verfahren zur enzymatischen Druckfarbentfernung beim Deinken von Altpapier und bei der Entfärbung (Bleiche) von gefärbtem Altpapier, wobei Reduktionsmittel, wie:
Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithionit, Ascorbinsäure, Thiolverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Glutathion mit Vorzug Natrium-Bisulfit und/oder Natrium- Dithionit in einer Konzentration von 0.1 bis 1000 mg pro kg lutro Altpapier, bevorzugt in einer Konzentration von 0.1 bis 200 mg pro kg Altpapier zugesetzt werden.
41. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 36 bis 39 in einem Verfahren zur enzymatischen Druckfarbentfernung beim Deinken von Altpapier und bei der Entfärbung (Bleiche) von gefärbtem Altpapier, wobei zur Sammlung der Druckfarbpartikel und zur Schaumerzeugung bei der Flotation handelsübüche Sammler , bevorzugt Incopur- Typen, z.B. Incopur RSGA in einer Konzentration von 1 bis 5000 mg pro kg lutro Altpapier, bevorzugt von 1 bis 1000 mg pro kg Altpapier zugesetzt werden.
42. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 36 bis 40 in einem Verfahren zur enzymatischen Druckfarbentfernung beim Deinken von Altpapier und bei der Entfärbung (Bleiche) von gefärbtem Altpapier, wobei weitere Enzyme wie Cellulasen und/oder HemiceUulasen wie Xylanase und/oder Mannanase und/oder Pektinasen und oder andere Oxidoreduktasen als Laccase und/oder Peroxidase und/oder Lipasen zugegeben werden.
43.Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch Ibis 41 als Oxidationssystem in der organischen Synthese, wobei die Reaktion des Oxidationssystems in einem pH-Bereich von pH 2 bis
11, vorzugsweise pH 3 bis 9, bei einer Temperatur von 20 bis 95 °C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem O2- Überdruck (bis 2 bar) durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Laccase aus Trametes versicolor , welches in einer Kozentration vo n 0.05 bis 100 IU, bevorzugt 0.05 bis 50 IU pro 10 mmolar Substrat eingesetzt wird und in in Gegenwart von vorzugsweise H2O2 in einer Konzentration von 0.05 bis 100 mg (100%ig), bevorzugt 0.05 bis 30 mg pro 10 mmolar Substrat durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Peroxidase (z.B. Horseradish), welches in einer Konzentration von 0.01 bis 20 mg pro 10 mmolar Substrat, bevorzugt 0.01 bis 10 mg pro 10 mmolar Substrat eingesetzt wird.
44. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch Ibis 42 als Oxidationssystem in der organischen Synthese, wobei die Mediatoren in ein oder Mehrzahl in einer Konzentration von 0.05 bis 100 mg pro 10 mmolar Substrat, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05 bis 30 mg pro 10 mmolar Substrat, und die Mediationsverstärker in einer Konzentration von 0.005 bis 10 mg pro 10 mmolar Substrat, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 3 mg pro 10 mmolar Substrat eingesetzt werden.
45. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 42 und 43 als Oxidationssystem in der organischen Synthese, wobei als Oxidationsreaktionen solche im Appendix 1) aufgeführte ausgeführt werden.
46.Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 42 bis 44 als Oxidationssystem in der organischen Synthese, wobei als Substate für Oxidationsreaktionen z.B. aromatische Alkohole oder aromatische Methylverbindungen eingesetzt werden.
47. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch 1 bis 45 alsVerfahren zur enzymatischen Kohleverflüssigung, wobei wobei die Reaktion des Oxidationssystems in einem pH-Bereich von pH 2 bis 11, vorzugsweise pH 3 bis 9, bei einer Temperatur von 20 bis 95 °C, vorzugsweise 40 bis 95 °C,bei einer Stoffdichte von 0.5 bis 40%, vorzugsweise bei einer Stoffdichte von 4 bis 15% , in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis leichtem O2-Überdruck (bis 2 bar) durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Laccase aus Trametes versicolor , welches in einer Kozentration vo n 0.05 bis 200 IU, bevorzugt 0.05 bis 100 IU pro g Kohle eingesetzt wird und in in Gegenwart von vorzugsweise H2O2 in einer Konzentration von 0.05 bis 100 mg (100%ig), bevorzugt 0.05 bis 50 mg pro g Kohle durchgeführt wird wie beim bevorzugten Enzym Peroxidase (z.B. Horseradish), welches in einer Konzentration von 0.01 bis 40 mg pro g Kohle, bevorzugt 0.01 bis 20 mg pro g Kohle eingesetzt wird.
48. Verwendung des enzymatischen Oxidationssystems nach Anspruch Ibis 46 alsVerfahren zur enzymatischen Kohleverflüssigung, wobei die Mediatoren in ein oder Mehrzahl in einer Konzentration von 0.05 bis 100 mg pro g Kohle, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05 bis 50 mg pro g Kohle, und die Mediationsverstärker in einer Konzentration von 0.005 bis 10 mg pro g Kohle, bevorzugt in einer Konzentration von 0.005 bis 5 mg pro g Kohle eingesetzt werden.
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