DE19842662A1 - Zusammensetzung und Verfahren zum Verändern, Abbau oder Bleichen von ligninhaltigen Materialien - Google Patents

Abstract

Zusammensetzung zum Verändern, Abbau oder Bleichen von ligninhaltigen Materialien, enthaltend DOLLAR A a) ein Enzym ausgewählt aus der Gruppe der Oxidoreduktasen und ein für das Enzym geeignetes Oxidationsmittel und einen Mediator, der die delignifizierende Wirkung der Oxidoreduktase erhöht oder DOLLAR A b) ein Enzym ausgewählt aus der Gruppe der Hydrolasen oder DOLLAR A c) alle unter a) und b) genannten Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Persäure, Komplexbildner und deren Gemische vorhanden ist, wobei Zusammensetzungen, bestehend aus einer Mischung einer Xylanase, eines Komplexbildner und eines Tensids ausgenommen sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Verändern, Abbau oder Bleichen von ligninhaltigen Materialien.

Die Herstellung von Zellstoff ist ein vielstufiger Prozeß, in welchem aus pflanzlichem Material, wie z. B. Holz, das Lignin in vielen Verfahrensstufen wie z. B. Kochung, Delignifizierung, Bleiche, Endbleiche entfernt wird. Ziel der Verfahren ist es, aus unterschiedlichen pflanzlichen Ausgangsmaterialien in höchstmöglicher Ausbeute zellulosehaltige Fasern zu gewinnen. In mehreren Verfahrensschritten wird dabei Lignin abgebaut und/oder in Lösung gebracht und ausgewaschen. Damit verbunden ist eine Entfärbung des Zellstoffs, welcher als möglichst weißes Produkt erhalten werden soll. Die schrittweise Delignifizierung, d. h. die Zerstörung und Entfernung des unerwünschten Lignins bzw. die Bleiche von Lignin erfolgt durch das Einwirken unterschiedlicher Chemikalien oder auch unterschiedlicher Enzyme. In den einzelnen Verfahrensstufen für jede einzelne Delignifizierungs- oder Bleichchemikalie sind spezielle Bedingungen einzuhalten, die einen optimalen Einsatz der jeweiligen Chemikalie ermöglichen.

Zusätzliche Verfahrensstufen wurden entwickelt, um diese Bedingungen optimal zu erreichen und so die Effektivität der einzelnen Verfahrensstufen zu verbessern. Beispiele für solche zusätzlichen Verfahrensstufen sind die alkalische Extraktion oder auch Verfahren zur Abtrennung störender Metallionen mittels Säure oder Komplexbildnern. Eine Verfahrensstufe zur Abtrennung von Übergangsmetallionen von z. B. Mangan, Eisen, Kupfer oder Zink wird beispielsweise immer dann benötigt, wenn eine alkalische Behandlung mit Wasserstoffperoxid (P-Stufe) in einem späteren Verfahrensstufe durchgeführt werden soll. Als Abschluß einer jeden Verfahrensstufe müssen die Delignifizierungs- oder Bleichprodukte und die jeweiligen Verfahrenschemikalien durch Waschen aus dem Zellstoff entfernt werden.

Die Effektivität der unterschiedlichen Verfahrensstufen ist sehr verschieden und hängt auch von der Art des verwendeten Pflanzenmaterials, von den Verfahren der vorangegangenen Kochung und den jeweiligen Delignifizierungs- oder Bleichbedingungen ab.

Die wirtschaftliche Herstellung von Zellstoff in einer Mühle beinhaltet deshalb auch eine Festlegung der für das erwünschte Zellstoffprodukt optimalen Abfolge der einzelnen Verfahrensstufen. Eine Veränderung in der Art oder der Abfolge der verwendeten Verfahrensstufen hat weitreichende Auswirkungen auf die Ökonomie einer Mühle.

Im folgenden wird eine Abfolge von Verfahrensstufen als Verfahrenssequenz bezeichnet. Die Verbesserung von Verfahrenssequenzen ist von hoher wirtschaftlicher Bedeutung. Solche Verbesserungen können beispielsweise sein die Einführung effektiverer Verfahrensstufen, die Einsparung von Prozeßchemikalien und Wasser, oder die Anpassung von technischen Parametern wie beispielsweise Zeitbedarf, Temperatur oder pH-Wert in der Verfahrenssequenz liegen. Die einzelnen Verfahrensstufen zur Delignifizierung oder Bleiche von Zellstoff werden in der Regel getrennt durch Waschschritte nacheinander ausgeführt.

Beispiele für delignifizierende Agenzien und Bleichchemikalien sind (in Klammer jeweils die übliche Kurzbezeichnung): Chlor (C), Hypochlorit (H), Chlordioxid (D), Sauerstoff(O), Wasserstoffperoxid (P), Persäure (Pa) oder Ozon (Z).

Verfahrensstufen unter Verwendung der jeweiligen Chemikalie werden annalog als C-Stufe, H-Stufe usw. bezeichet.

Beispiele für Enzyme die zur Delignifizierung bzw. zur Bleiche eingesetzt werden, sind (in Klammer jeweils die übliche Kurzbezeichnung): Hemicellulasen wie z. B. Xylanase (X), Cellulase (Ce) oder Oxidoreduktasen wie die Laccase (L).

Verfahrensstufen unter Verwendung des jeweiligen Enzyms werden annalog als X-Stufe, Ce-Stufe oder L-Stufe bezeichet.

Für einige Chemikalien sind auch kombinierte Verfahrensstufen bekannt, z. B. können Chlor und Chlordioxid in einer Verfahrensstufe gemeinsam eingesetzt werden ((C+D)-Stufe).

Eine Verfahrenssequenz wird durch folgende beispielhafte Kurzschreibweise dargestellt: z. B. CDEDQP (Verfahrenssequenz bestehend aus der Abfolge der Verfahrensstufen C-Stufe, D- Stufe, E-Stufe, D-Stufe, Q-Stufe, P-Stufe in der genannten Reihenfolge) oder LEQP (Verfahrenssequenz bestehend aus der Abfolge der Verfahrensstufen L-Stufe, E-Stufe, Q-Stufe, P-Stufe in der genannten Reihenfolge) oder (LQ)EP (Verfahrenssequenz bestehend aus der Abfolge der Verfahrensstufen (L+Q)-Stufe, E- Stufe, P-Stufe in der genannten Reihenfolge).

Auch die Kombination von Wasserstoffperoxid mit Sauerstoff in einer Verfahrensstufe ist beschrieben. Diese Kombination bewirkt allerdings lediglich eine Verbesserung der Effektivität der Verfahrensstufe mit Wasserstoffperoxid (P) und entspricht in ihrer Wirksamkeit nicht einer Verfahrenssequenz Sauerstoff - Wasserstoffperoxid (OP).

Eine Peressigsäurebehandlung (Pa-Stufe) kann wie in WO 97/45586 beschrieben mit der Verfahrensstufe der Metallkomplexierung (Q- Stufe) zu einer einzigen Stufe kombiniert werden.

JP 08337989 beschreibt laut zugehörigem Derwent Abstract die Behandlung von Zellstoff unter Verwendung einer Mischung einer Xylanase, eines Komplexbildners und eines Tensids bei einem pH Wert < 4, 5. Kann der pH-Wert noch weiter abgesenkt werden, so ist eine Entfernung von Metallionen auch ohne Komplexbildner möglich. In diesem System wird eine Xylanase verwendet, welche bei pH-Wert von 2,0 noch aktiv ist. Durch den sauren pH-Wert ist eine zusätzliche Verfahrensstufe zur Entfernung von Metallionen nicht unbedingt notwendig.

Bei Verwendung von Oxidoreduktasen zur Behandlung von ligninhaltigem Material ist eine Kombination des enzymatischen Verfahrens mit chemischen Verfahrensstufen nicht beschrieben. Lediglich die gleichzeitige Verwendung von Oxidoreduktasen und Chemikalien zur Unterstützung der enzymatischen Reaktion sind beschrieben. So wird bei der Verwendung von Peroxidasen Wasserstoffperoxid als Kosubstrat des Enzyms benötigt. Das gleichzeitig mit dem Enzym zugegebene Wasserstoffperoxid dient damit nicht als Bleichchemikalie. Die eingesetzte Konzentration reicht nicht aus, um einen Bleicherfolg zu erzielen.

Harazono et al. (1996), Appl. Environmental Microbiol. 913 - 917 beschreibt ein System zur Bleiche von Hardwood Zellstoff unter Verwendung der Oxidoreduktase Manganperoxidase (MnP) in Kombination mit Wasserstoffperoxid und Chelator. Der Chelator dient lediglich der Stabilisierung des als Kosubstrat der MnP benötigten Wasserstoffperoxids. Es ergeben sich durch die Verwendung von Wasserstoffperoxid und Chelator keine additiven oder gar synergistischen Effekte für den enzymatischen Bleichschritt.

Aus WO 94/29510 und WO 96/18770 ist ein Verfahren bekannt, welches das Enzym Laccase in Verbindung mit einer geeigneten Mediatorsubstanz zur Delignifizierung / Bleiche von Zellstoff verwendet. Dieses Verfahren besteht aus zwei Verfahrensstufen. In der ersten Verfahrensstufe wird der Zellstoff mit den beiden Komponenten Oxidoreductase (in der Regel Laccase) und Mediator unter geeigneten Bedingungen in Kontakt gebracht und über eine gewisse Zeitspanne inkubiert (L-Stufe). In der zweiten Verfahrensstufe des Verfahrens wird der behandelte Zellstoff einer alkalischen Extraktion unterzogen (E-Stufe), um das in Lösung gegangene Lignin und weitere Komponenten zu entfernen und den Zellstoff für weitere Verfahrensstufen vorzubereiten.

Im folgenden wird der Begriff L-Stufe generell für enzymatische Verfahrensstufen zur Behandlung von ligninhaltigem Material unter Verwendung einer Oxidoreduktase benutzt, und die Ausführungen am Beispiel der Laccase gelten auch für andere Oxidoreduktasen soweit sie an Stelle der Laccase eingesetzt werden.

Die PCT Anmeldungen WO 94/29510 und WO 96/18770 nennen eine Reihe von Verbindungen, welche der L-Stufe zugesetzt werden können wie z. B. Komplexbildner, Detergentien oder Schutzkolloide. All diese Zusätze dienen der Stabilisierung oder Verbesserung der L-Stufe. Sie ersetzen keine weiteren Verfahrensstufen in einer Delignifizierungs- oder Bleichsequenz.

Die Einbindung des Laccase Mediator Systems (L-Stufe + E-Stufe) in eine Delignifizierungs- oder Bleichsequenz wird in US 5691193 (Paice) beschrieben. Dieses Patent beschreibt die Verwendung von Laccase und der Mediatorsubstanz ABTS (2,2'- Azinobis(3-ethylbenzthiazolin-6-sulfonsäure) im ersten Verfahrensschritt. Diesem Schritt (L-Stufe) schließt sich eine alkalische Extraktionsstufe (E-Stufe) an. Daran anschließend wird eine Verfahrensstufe zur Entfernung von Metallionen durchgeführt (Q-Stufe). Abgeschlossen wird diese Verfahrenssequenz durch eine anschließende alkalische Verfahrensstufe, welche Wasserstoffperoxid verwendet (P-Stufe). In dieser vierstufigen Verfahrenssequenz LEQP wird ein vorteilhaftes Bleichresultat erzielt.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß alle bekannten enzymatischen Verfahren eigenständige zusätzliche Verfahrens­ stufen sind, welche in bestehende Verfahrenssequenzen inte­ griert werden müssen. Dies ist für die Zellstoffherstellung insofern ein großes Problem, da sich mit der Einführung zusätzlicher Verfahrensstufen die Wirtschaftlichkeit des gesammten Herstellungsprozesses verschlechtern kann.

Zusätzliche Verfahrensstufen bedeuten z. B. Bedarf an zusätzlichen Investitionen in geeignete Anlagenkomponenten, Verlängerung des Verfahrens, zusätzliche Waschschritte und damit eine Erhöhung des Wasserverbrauchs und des Energie­ bedarfs. Durch den verlängerten Zeitbedarf wird zudem die Produktivität geringer.

Aufgabe der Erfindung war es eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in der Delignifizierung oder Bleiche von Zellstoff aktive Komponenten von mindestens zwei aus dem Stand der Technik bekannten getrennten Verfahrensstufen umfaßt und die bei der Behandlung von Zellstoff zu mindestens ebenso guten Delignifizierungs- oder Bleichergebnissen führt wie die getrennten Verfahrensstufen, wobei eine der Verfahrensstufen eine enzymatische Verfahrensstufe ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Behandlung von Zellstoff zur Verfügung zu stellen, welches die mit bekannten enzymatischen Delignifizierungsverfahren verbundenen Vorteile mit den Vorteilen bestehender chemischer Delignifizierungsverfahren in einer Verfahrensstufe verbindet. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Wirtschaftlichkeit der Delignifizierung von Zellstoff erhöht.

Die erstgenannte Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung, enthaltend

• a) ein Enzym ausgewählt aus der Gruppe der Oxidoreduktasen und ein für das Enzym geeignetes Oxdidationsmittel, und einen Mediator, der die delignifizierende Wirkung der Oxidoreduktase erhöht, oder
• b) ein Enzym ausgewählt aus der Gruppe der Hydrolasen, oder
• c) alle unter a) und b) genannten Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Persäuren, Komplexbildner und deren Gemische vorhanden ist, wobei Zusammensetzungen bestehend aus einer Mischung einer Xylanase, eines Komplexbildners und eines Tensids ausgenommen sind.

Als Oxidoreduktasen werden die in WO 96/18770, S. 9, dritter Absatz bis 5.14, einschließlich vierter Absatz, aufgeführten Enzyme einschließlich der jeweils als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Enzyme eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird Laccase eingesetzt.

Als Oxidationsmittel werden die in WO 96/18770, S. 15, dritter und vierter Absatz, genannten Verbindungen eingesetzt.

Als Mediator sind Verbindungen geeignet, die Oxidoreduktase und eventuelle Additive (z. B. Xylanase) nicht inaktivieren. Solche Mediatoren sind prinzipiell aus der Literatur bekannt. Über ihren Einfluß auf die Enzymaktivität liegen keine Daten vor. (z. B. Novo WO 94/12621, S.2, Z.25 bis S 19, Z.16; Novo WO 95/01426, S. 8, Z. 28 bis S 18, Z.24; WO 9610079, S. 3, Z. 6 bis S 4, Z. 25; Ciba WO 97/06244, S. 4 bis S. 9).

Insbesondere geeignete Mediatoren finden sich ferner in der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen ausgewählt, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, Nitroso-, N-Oxyl- oder N-Oxi Funktion enthält, wobei substituierte oder nichtsubstituierte 1-Hydroxy- 1-benzotriazole, 3H-Benzotriazol-1-oxide und 2H-Benzotriazol-1- oxide ausgenommen sind.

Beispiele für solche Verbindungen sind die im Folgenden genannten Verbindungen der Formel I, 1I, oder III, wobei die Verbindungen der Formeln 1I und III bevorzugt sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:

wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:
(-N=CR⁴-)p, (-CR⁴=N-)_p, (-CR⁵=CR⁶)_p
und p gleich 1 oder 2 ist,
wobei die Reste R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, Amino, Nitro, C₁-C₁₂- alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Phenyl, Sulfono, Ester und Salze davon, Sulfamoyl, Carbamoyl, Phospho, Phosphono, Phosphonooxy und deren Salze und Ester, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R¹ bis R⁶ weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können,
und wobei die Reste R² und R³ eine gemeinsame Gruppe -A- bilden können und -A- dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert: (-CR⁷=CR⁸-CR⁹=CR¹⁰-) oder (-CR¹⁰=CR⁹-CR⁸=CR⁷-).

Die Reste R⁷ bis R¹⁰ können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆ alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R⁷ bis R¹⁰ weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆- alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R⁷ bis R¹⁰ unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R¹¹ substituiert sein können und wobei der Rest R¹¹ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sowie deren Ester und Salze, wobei die Carbamoyl, Sulfamoyl, Amino-Gruppen des Restes R¹¹ unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R¹² substituiert sein können und wobei der Rest R¹² eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁- C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl.

Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:

wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:
(-N=CR⁴-)_p, (-CR⁴=N-)_p, (-CR⁵=CR⁶)_p
und p gleich 1 oder 2 ist.

Die Reste R¹ und R⁴ bis R¹⁰ können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆- alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester, wobei die Amino-, Carbamoyl- und Sulfamoyl-Gruppen der Reste R¹ und R⁴ bis R¹⁰ weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können,
und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆- alkyl-, phenyl-, aryl-, aryl-C₁-C₆-alkyl-Gruppen der Reste R¹ und R⁴ bis R¹⁰ unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R¹² substituiert sein können und wobei der Rest R¹² eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆- alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino und deren Ester und Salze
und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen des Restes R¹² unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R¹³ substituiert sein können und wobei der Rest R¹³ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁- C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl.

Beispiele für die genannten Verbindungen sind:
1-Hydroxy-benzimidazole

1-Hydroxybenzimidazol-2-carbonsäure 1-Hydroxybenzimidazol 2-Methyl-1-hydroxybenzimidazol 2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol

1-Hydroxyindole

2-Phenyl-1-hydroxyindol

Substanzen der allgemeinen Formel III sind:

wobei X für eine der folgenden Gruppen steht:
(-N=CR⁴-)_m, (-CR⁴=N-)_m, (-CR⁵=CR⁶-)_m
und m gleich 1 oder 2 ist.

Für die Reste R⁷ bis R¹⁰ und R⁴ bis R⁶ gilt das oben gesagte.

R¹⁴ kann sein: Wasserstoff, C₁-C₁₀-alkyl, C₁-C₁₀-alkylcarbonyl, deren C₁-C₁₀-alkyl und C₁-C₁₀-alkylcarbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R¹⁵ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R¹⁵ eine der folgenden Gruppen darstellen kann:
Wasserstoff, Halogen, Hydroxy-, Formyl-, Carboxy- sowie Salze und Ester davon, amino-, nitro-, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, sulfono-, deren Ester und Salze, sulfamoyl-, carbamoyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy- und deren Salze und Ester,
wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen des Restes R¹⁵ weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit Hydroxy-, C₁-C₃-alkyl-, C₁-C₃-alkoxy- substituiert sein können.

Der Mediator kann vorzugsweise ferner ausgewählt sein aus der Gruppe cyclischer N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring, enthaltend die in Formel IV genannte Struktur

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
B und D gleich oder verschieden sind und O, S, oder NR¹⁶
bedeuten, wobei
R¹⁶ Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁- C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R¹⁷ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl- Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R¹⁷ ein- oder mehrfach substituiert sein können wobei
R¹⁷ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono- Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet. Vorzugsweise ist der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel V, VI, VII oder VIII,

wobei B, D die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R¹⁸-R³³ gleich oder verschieden sind und Halogenrest, Carboxyrest, Salz oder Ester eines Carboxyrests oder die für R¹⁶ genannten Bedeutungen haben,
wobei R²⁴ und R²⁵ bzw. R²⁶ und R²⁷ nicht gleichzeitig Hydroxy- oder Aminorest bedeuten dürfen und
ggf. je zwei der Substituenten R¹⁸-R²¹, R²²-R²³, R²⁴-R²⁷, R²⁸- R³³ zu einem Ring -E- verknüpft sein können, wobei -E- eine der folgenden Bedeutungen hat:
(-CH=CH)-n mit n = 1 bis 3, -CH=CH-CH=N- oder

und wobei ggf. die Reste R²⁴-R²⁷ auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -F- verbunden sein können, wobei -F­ gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -O-, -S, -CH₂-, -CR³⁴=CR³⁵-
wobei R³⁴ und R³⁵ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R¹⁸ haben.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln V, VI, VII oder VIII, bei denen B und D O oder S bedeuten.

Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-phthalimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N- Hydroxymaleimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxymaleimid- Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimid sowie ggf. substituierte N-Hydroxy-Naphthalsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimid und ggf. substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, vorzugsweise solche, bei denen die Reste R²⁴-R²⁷ polycyclisch verbunden sind.

Als Mediator insbesondere bevorzugt sind N-Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-Hydroxyphthalimid und 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel V sind beispielsweise:
N-Hydroxyphthalimid,
4-Amino-N-Hydroxyphthalimid,
3-Amino-N-Hydroxyphthalimid,
N-Hydroxy-benzol-1,2,4-tricarbonsäureimid,
N,N'-Dihydroxy-pyromellitsäurediimid, N,N'-Dihydroxy­ benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäurediimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VI sind beispielsweise:
N-Hydroxymaleimid,
Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid.

Als Mediator geeignete Verbindungen der Formel VII sind beispielsweise:
N-Hydroxysuccinimid,
N-Hydroxyweinsäureimid,
N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid,
exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid,
N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1,2-dicarboximid,
N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid.

Als Mediator geeignete Verbindung der Formel VIII ist beispielsweise:
N-Hydroxynapthalsäureimid-Natrium-Salz.

Als Mediator geeignete Verbindung mit einem sechsgliedrigen Ring enthaltend die in Formel IV genannte Struktur ist beispielsweise:
N-Hydroxyglutarimid.

Die beispielhaft genannten Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Salze oder Ester als Mediator.

Als Mediator ebenfalls geeignet sind Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide.

Von diesen werden bevorzugt als Mediatoren eingesetzt Verbindungen der allgemeinen Formel IX, X oder XI

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
G einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest und
L zweibindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und
wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R³⁶, ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀- Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R³⁷ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl- Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R³⁷ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R³⁷ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und je zwei Reste R³⁶ oder R³⁷ paarweise über eine Brücke [-CR³⁸R³⁹-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R³⁸ und R³⁹ gleich oder verschieden sind und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅- Alkoxy, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeuten und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR³⁸R³⁹-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁ bis C₅ Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR³⁸R³⁹-] durch eine Gruppe [-CR³⁸=CR³⁹-] ersetzt sein können und
I in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren, ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäure mit bis zu 20 C- Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
K in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säuren, ausgewählt aus der Gruppe Mono- und Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XII, XIII, XIV, XV oder XVI:

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Ar¹ einbindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest und
Ar² zweibindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest bedeutet,
die durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R⁴², ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Nitro-, Nitroso-, Amino-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁- C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkylrest
substituiert sein können,
wobei Aminoreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R43 substituiert sein können und die C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴³ ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R⁴³ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfono-, Nitro- Amino-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅- Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R⁴² paarweise über eine Brücke [-CR³⁸R³⁹-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R³⁸ und R³⁹ die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR³⁸R³⁹-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit einem C₁ bis C₅ Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR³⁸R³⁹-] durch eine Gruppe [-CR³⁸=R³⁹-] ersetzt sein können,
R⁴⁰ gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonylrest bedeutet, wobei Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁴ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁴ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁴⁴ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C5.- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet und
R⁴¹ zweibindige Reste, ausgewählt aus der Gruppe ortho-, meta-, para-Phenylen-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅- Alkylendioxyrest bedeutet, wobei Phenylenreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁴ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy- Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁴ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet und
q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet Ar¹ Phenylrest und Ar² ortho-Phenylenrest, wobei Ar¹ durch bis zu fünf und Ar² durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe C₁-C₃-Alkyl-, C₁-C₃-Alkylcarbonyl-, Carboxyrest; Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Nitroso- und Aminorest substituiert sein können, wobei Aminoreste mit zwei verschiedenen Resten, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy- und C₁-C₃-Alkylcarbonyl substituiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet R⁴⁰ einbindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, wobei die C₁-C₁₂-Alkylreste und C₁-C₅-Alkoxyreste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können.

Vorzugsweise bedeutet R⁴¹ zweibindige Reste, ausgewählt aus der Gruppe ortho- oder para-Phenylen-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅- Alkylendioxyrest, wobei die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁴ ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet R⁴⁴ Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C₁-C₃-Alkoxyrest.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind N-Hydroxyacetanilid, N- Hydroxypivaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid, N- Hydroxybenzoylanilid, N-Hydroxy-methylsulfonylanilid, N- Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N-Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N- Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3-dimethylacetanilid, N-Hydroxy- 2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy- 3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on, N,N'-Dihydroxy-N, N'-diacetyl- 1,3-phenylendiamin, N,N'-Dihydroxy-bernsteinsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-maleinsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy­ oxalsäuredianilid, N,N'-Dihydroxy-phosphorsäuredianilid, N- Acetoxyacetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N- Hydroxymaleinsäuremonoanilid.

Als Mediatoren werden bevorzugt N-Hydroxyacetanilid, N- Hydroxyformanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-methylcarbamat, N- Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1- Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on sowie N- Acetoxyacetanilid.

Der Mediator kann ferner aus der Gruppe der N-Alkyl-N-Hydroxy- Amide ausgewählt sein.

Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formeln (XVII) oder (XVIII)

sowie deren Salze, Ether oder Ester eingesetzt, wobei
M gleich oder verschieden ist und einbindiger, linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-24 C-Atomen bedeutet und
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R⁴⁵, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁶ substituiert sein können und die C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁶ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁴⁶ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
N in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren, ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer oder ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroaromatischer Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
T in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerest von Säuren, ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer, ein- oder zweikerniger aromatischer oder ein- oder zweikerniger heteroaromatischer Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure bedeutet und
wobei Alkylreste der in amidischer Form vorliegenden aliphatischen Säuren N und T linear oder verzweigt und/oder cyclisch
und/oder polycyclisch gesättigt oder ungesättigt sein können und null bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten und nicht substituiert sind oder ein- oder mehrfach dem Rest R⁴⁵ substituiert sind und
Aryl- und Heteroarylreste der in amidischer Form vorliegenden aromatischen oder heteroaromatischen Säuren N und T durch einen oder mehrere Reste R⁴⁷, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit dem Rest R⁴⁶ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂- Alkyl-C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und ein- oder mehrfach mit dem Rest R⁴⁶ substituiert sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (XIX, XX, XXI oder XXII):

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Alk¹ gleich oder verschieden ist und einbindiger, linearer oder verzweigter oder cyclischer oder polycyclischer, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R⁴⁸, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Hydroxylamino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Hydroxylamino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁹ substituiert sein können und die C₁-C₅-Alkoxy-, C₁- C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder. unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁴⁹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und nicht α-ständige Methylengruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. einfach substituierten Iminorest ersetzt sein können und
wobei R⁵⁰ gleiche oder verschiedene einbindige Reste, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, Thienyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- und Thienylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵¹ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy- und C₁-C₁₀-Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵¹ ein- oder mehrfach substituiert sein können und
R⁵¹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet und
R⁵² zweibindige Reste, ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Pyridylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen-, Aryl-C₁-C₅- alkyl-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅-Alkylendioxy-Rest bedeutet, wobei Phenylen-, Pyridylen-, Thienylen-, Furylen-, Pyrrolylen­ unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵³ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵¹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.

Als Mediatoren ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XIX - XXII), bei denen
Alk¹ gleich oder verschieden ist und einbindiger, linearer oder verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen bedeutet,
wobei dieser Alkylrest durch einen oder mehrere Reste R⁴⁸, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxy-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl- Reste substituiert sein kann und
wobei Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴⁹ substituiert sein können und die C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀- Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁴⁹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
wobei R⁵⁰ gleiche oder verschiedene einbindige Reste, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, Phenyl-, Furyl-, Aryl- C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₁-C10- Carbonylrest bedeutet,
wobei Phenyl- und Furylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵¹ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy- und C₁-C₁₀- Carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵¹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁵¹ gleich oder verschieden ist und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁- C₅-Alkoxyrest bedeutet und
R⁵² zweibindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Phenylen-, Furylen-, C₁-C₁₂-Alkylen-, C₁-C₅-Alkylendioxy-Rest bedeutet,
wobei Phenylen-, Furanylen- unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵¹ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵¹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
p 0 oder 1 bedeutet.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind
N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methyl­ benzolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-p­ toluolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-furan-2- carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-methyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-isophthalsäurediamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p-toluolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butylterephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi­ amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-furan-3,4-dicarbonsäuredi­ amid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl­ benzolsulfonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-p-toluolsülfonsäure-amid, N-Hydroxy-N­ cyclohexyl-furan-2-carbonsäureamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-thiophen-2-carbonsäureamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-phthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-isophthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-benzol-1,3-disulfonsäuredi­ amid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dicyclohexyl-furan-3,4-dicarbonsäuredi­ amid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl­ benzol-sulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p- toluolsulfonsäureamid,N-Hydroxy-N-isopropyl-furan-2- carbonsäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-thiophen-2-carbon­ säureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-isophthalsäurediamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diisopropyl-furan-3,4-dicarbonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methylacetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid,
N-Hydroxy-N-methyl-pivalinsäureamid,
N-Hydroxy-N-isopropyl-pivalinsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl- acrylamid,
N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropyl- acrylamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acrylamid, N-Hydroxy-N- methyl-methansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl- methansulfonamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-methylcarbamat, N- Hydroxy-N-methyl-3-oxobuttersäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- dibenzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'- dimethylbernsteinsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.- butyl-maleinsäurediamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl- maleinsäuremonoamid, N,N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl- oxalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl-phosphor­ säurediamid.

Als Mediatoren werden bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe N-Hydroxy-N-methyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-methyl­ benzolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-methyl-p-toluolsulfon­ säureamid, N-Hydroxy-N-methyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'- Dihydroxy-N,N'-dimethyl-phthalsäurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- dimethyl-terephthalsäurediamid,
N,N'-Dihydroxy-N,N'-dimethyl-Benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N- Hydroxy-N-tert.-butyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl­ benzolsulfonsäureamidi. N-Hydroxy-N-tert.-butyl-p- toluolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-furan-2- carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy-N, N'-di-tert.-butyl­ terephthalsäurediamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-benzoesäureamid, N-Hydroxy-N-isopropyl-p-toluolsulfonsäureamid, N-Hydroxy-N- isopropyl-furan-2-carbonsäureamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- diisopropyl-terephthal-säurediamid, N,N'-Dihydroxy-N,N'- diisopropyl-benzol-1,3-disulfonsäurediamid, N-Hydroxy-N-methyl- acetamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acetamid, N-Hydroxy-N- isopropyl-acetamid, N-Hydroxy-N-cyclohexyl-acetamid, N-Hydroxy- N-methyl-pivalinsäureamid, N-Hydroxy-N-tert.-butyl-acrylamid, N-Hydroxy-N-isopropylacrylamid, N-Hydroxy-N-methyl = 3-oxo­ buttersäureamid, N,N'-Dihydroxy-N, N'-dibenzoyl-ethylendiamin, N,N'-Dihydroxy-N,N'-di-tert.-butyl-maleinsäurediamid, N- Hydroxy-N-tert.-butylmaleinsäuremonoamid, N,N -Dihydroxy-N,N'- di-tert.-butyloxalsäurediamid.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe der Oxime der allgemeinen Formel XXIII oder XXIV

sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
U gleich oder verschieden ist und O, S, oder NR⁵³ bedeuten, wobei
R⁵³ Wasserstoff-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁- C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁵⁴ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl- Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁵⁴ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁵⁴ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono- Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet und
die Reste R⁵⁵ und R⁵⁶ gleich oder verschieden sind und Halogen- Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R⁵³ genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring [-CR⁵⁹R⁶⁰]_n mit n gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sind und
R⁵⁷ und R⁵⁸ die für R⁵³ genannten Bedeutungen haben und
R⁵⁹ und R⁶⁰ gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests bedeuten, oder die für R⁵³ genannten Bedeutungen haben.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel XXIII bei denen U O oder S bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2- Hydroxyiminomalonsäure-dimethylester.

Als Mediatoren weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel XXIV. Beispiele für solche Verbindungen sind 1- Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim.

Als Mediator insbesondere bevorzugt ist Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und/oder dessen Ester, Ether oder Salze.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe vicinal nitrososubstituierter aromatischer Alkohole der allgemeinen Formeln XXV oder XXVI

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
R⁶¹, R⁶², R⁶³ und R⁶⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Cyano, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁- C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeuten,
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁶⁵ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl- Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁶⁵ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁶⁵ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest bedeutet oder
die Reste R⁶¹-R⁶⁴ paarweise zu einem Ring [-CR⁶⁶R⁶⁷-]_m verknüpft sind, wobei m ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 4 bedeutet, oder zu einem Ring [-CR⁶⁸=CR⁶⁹-]_n verknüpft sind, wobei n ganzzahlig ist und einen Wert von 1 bis 3 bedeutet, und
R⁶⁶, R⁶⁷, R⁶⁸ und R⁶⁹ gleich oder verschieden sind und die für R⁶¹ bis R⁶⁴ genannten Bedeutungen haben.

Unter aromatischen Alkoholen sind vorzugsweise Phenole oder höherkondensierte Derivate des Phenols zu verstehen.

Als Mediatoren bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XXV oder XXVI, deren Synthese sich auf die Nitrosierung substituierter Phenole zurückführen läßt. Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Nitrosophenol, 3-Methyl-6-nitrosophenol, 2- Methyl-6-nitrosophenol, 4-Methyl-6-nitrosophenol, 3-Ethyl-6- nitrosophenol, 2-Ethyl-6-nitrosophenol, 4-Ethyl-6- nitrosophenol, 4-Isopropyl-6-nitrosophenol, 4-tert.-butyl-6- nitrosophenol, 2-Phenyl-6-nitrosophenol, 2-Benzyl-6- nitrosophenol, 4-Benzyl-6-nitrosophenol, 2-Hydroxy-3- nitrosobenzylalkohol, 2-Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 4- Hydroxy-3-nitrosobenzoesäure, 2-Methoxy-6-nitrosophenol, 3,4- Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,4-Dimethyl-6-nitrosophenol, 3,5- Dimethyl-6-nitrosophenol, 2,5-Dimethyl-6-nitrosophenol, 2- Nitrosoresorcin, 4-Nitrosoresorcin, 2-Nitrosoorcin, 2- Nitrosophloroglucin und 4-Nitrosopyrogallol, 4-Nitroso-3- hydroxyanilin, 4-Nitro-2-nitrosophenol.

Als Mediatoren weiterhin bevorzugt sind o-Nitrosoderivate höher kondensierter aromatischer Alkohole. Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Nitroso-1-naphthol, 1-Methyl-3-nitroso-2- naphthol und 9-Hydroxy-10-nitroso-phenanthren.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind 1-Nitroso-2-naphthol, 1-Nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Nitroso-1-naphthol-4- sulfonsäure, 2,4-Dinitroso-1,3-dihydroxybenzol sowie Ester, Ether oder Salze der genannten Verbindungen.

Der Mediator kann ferner ausgewählt sein aus der Gruppe Hydroxypyridine, Aminopyridine, Hydroxychinoline, Aminochinoline, Hydroxyisochinoline, Aminoisochinoline mit zu den Hydroxy- oder Aminogruppen ortho- oder para-ständigen Nitroso- oder Mercaptosubstituenten, Tautomere der genannten Verbindungen sowie deren Salze, Ether und Ester.

Bevorzugt sind als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVII), (XXVIII) oder (XXIX)

sowie Tautomere, Salze, Ether oder Ester der genannten Verbindungen vorhanden, wobei in den Formeln XXVII, XXVIII oder XXIX zwei zueinander ortho- oder para- ständige Reste R⁷⁰ Hydroxy- und Nitrosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest und Aminorest bedeuten
und die übrigen Reste R⁷⁰ gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Halogen-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester und Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀- Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phosphonooxyrests und wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷¹ substituiert sein können und
die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀- Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkylreste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷¹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁷¹ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest oder C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R⁷⁰ oder zwei Reste R⁷¹ oder R⁷⁰ und R⁷¹ paarweise über eine Brücke [-CR⁷²R⁷³-]_m mit m gleich 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁷² und R⁷³ gleich oder verschieden sind und Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅- Alkoxyrest oder C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeuten und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁷²R⁷³-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁷²R⁷³-] durch eine Gruppe [-CR⁷²=R⁷³-] ersetzt sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVII) oder (XXVIII) sowie deren Tautomere, Salze, Ether oder Ester, wobei in den Formeln (XXVII) und (XXVIII) besonders bevorzugt zwei zueinander ortho- ständige Reste R⁷⁰ Hydroxy- und Nitrosorest oder Hydroxy- und Mercaptorest oder Nitrosorest- und Aminorest bedeuten und die übrigen Reste R⁷⁰ gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester und Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester und Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅- alkyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Carbonyl-, Carbonyl- C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester und Salz des Phosphonooxyrests wobei
Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷¹ substituiert sein können und
die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅- Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷¹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁷¹ die bereits genannten Bedeutungen hat und
je zwei Reste R⁷¹ paarweise über eine Brücke [-CR⁷²R⁷³-]_m mit m gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁷² und R⁷³ die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁷²R⁷³-] durch Sauerstoff oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl-substituierten Iminorest ersetzt sein können.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2,3- Dihydroxy-4-nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4- carbonsäure, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2- mercaptopyridin, 2-Hydroxy-3-mercaptopyridin, 2,6-Diamino-3-nitrosopyridin, 2,6- Diamino-3-nitrosopyridin-4-carbonsäure, 2-Hydroxy-3- nitrosopyridin, 3-Hydroxy-2-nitrosopyridin, 2-Mercapto-3- nitrosopyridin, 3-Mercapto-2-nitrosopyridin, 2-Amino-3- nitrosopyridin, 3-Amino-2-nitrosopyridin, 2,4-Dihydroxy-3- nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2,3-Dihydroxy-4- nitrosochinolin, 3-Hydroxy-4-nitrosoisochinolin, 4-Hydroxy-3- nitrosoisochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosoisochinolin sowie Tautomere dieser Verbinungen.

Als Mediatoren sind bevorzugt 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2,6-Diamino-3-nitrosopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridin-4- carbonsäure, 2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridin, 2-Hydroxy-3- mercaptopyridin, 2-Mercapto-3-pyridinol, 2,4-Dihydroxy-3- nitrosochinolin, 8-Hydroxy-5-nitrosochinolin, 2,3-Dihydroxy-4- nitrosochinolin sowie Tautomere dieser Verbindungen.

Der Mediator kann ferner aus der Gruppe stabiler Nitroxyl- Radikale (Nitroxide) ausgewählt sein, d. h. diese freien Radikale können in reiner Form erhalten, charakterisiert und aufbewahrt werden.

Bevorzugt werden dabei als Mediatoren Verbindungen der allgemeinen Formel (XXX), (XXXI) oder (XXXII) eingesetzt

wobei
Ar einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und
wobei dieser aromatische Rest durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R⁷⁵, ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxy-, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀- Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-Alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests substituiert sein können und
wobei Phenyl-, Carbamoyl- und Sulfamoylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷⁶ substituiert sein können, der Aminorest ein- oder zweifach mit R⁷⁶ substituiert sein kann und die Aryl-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅- Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷⁶ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁷⁶ ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
R⁷⁴ gleich oder verschieden ist und Halogen-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-,
C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphono-oxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet
und R⁷⁴ im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur XXXII) auch Wasserstoff bedeuten kann und
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷⁷ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl- Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷⁷ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁷⁷ gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Cyano-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, C₁-C₅- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
je zwei Reste R⁷⁶ oder R⁷⁷ paarweise über eine Brücke [-CR⁷⁸R⁷⁹-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁷⁸ und R⁷⁹ gleich oder verschieden sind und Halogen-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Phenyl, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeuten und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁷⁸R⁷⁹-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁-C₅-Alkyl- substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁷⁸R⁷⁹-] durch eine Gruppe [-CR⁷⁸=CR⁷⁹-], [-CR⁷⁸=N-] oder [-CR⁷⁸=N(O)-] ersetzt sein können.

Als Mediatoren besonders bevorzugt sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formel (XXXIII) und (XXXIV),

wobei
R⁸⁰ gleich oder verschieden ist und Phenyl-, Aryl-Cl-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆- alkyl- bedeutet
wobei Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁸² substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅- alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁸² ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R⁸² ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Hydroxy-, Formyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Carbamoyl-, Sulfono-, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino, Phenyl-, Benzoyl-, C₁-C₅-Alkyl-, C₁- C₅-Alkxyrest, C₁-C₅-Alkylcarbonylrest bedeutet und
R⁸¹ gleich oder verschieden ist und Wasserstoff-, Hydroxy-, Mercapto-, Formyl-, Cyano-, Carbamoyl-, Carboxyrest, Ester oder Salz des Carboxyrests, Sulfonorest, Ester oder Salz des Sulfonorests, Sulfamoyl-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Phenyl-, Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C¹⁰- Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, Phospho-, Phosphono-, Phosphonooxyrest, Ester oder Salz des Phosphonooxyrests bedeutet
wobei Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Mercapto- und Phenylreste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁷⁶ substituiert sein können und die Aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂- Alkyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, C₁-C₁₀-Carbonyl-, Carbonyl-C₁-C₆-alkyl- Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁷⁶ ein- oder mehrfach substituiert sein können und
eine [-CR⁸¹R⁸¹-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen ggf. mit C₁-C₅- Alkyl- substituierten Iminorest, einen (Hydroxy)iminorest, eine Carbonylfunktion oder eine ggf. mit R⁷⁶ mono- oder disubstituierten Vinylidenfunktion ersetzt sein kann und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁸¹R⁸¹-] durch eine Gruppe [-CR⁸¹=CR⁸¹-) oder [-CR⁸¹=N-] oder [-CR⁸¹=N(O)-) ersetzt sein können.

Beispiele für Verbindungen, die als Mediatoren eingesetzt werden können, sind
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl, 4-Phenyl- 2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Carbamoyl- 2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Phenacyliden- 2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl, 3-(Aminomethyl)- 2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5- tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl- pyrrolidin-N-oxyl, 3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N- oxyl, 3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-(4- Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.

Als Mediatoren werden bevorzugt 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin- 1-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Acetamido- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Isothiocyanato)- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Maleimido-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1- oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4- Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl.

Als Mediatoren insbesondere bevorzugt sind 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-1-oxyl (TEMPO), und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl.

Falls im erfindungsgemäßen Verfahren auch Hydrolasen (z. B. Xylanase oder Zellulase) vorhanden sind, ist es wichtig einen Mediator auszuwählen, der keinen schädlichen Einfluss auf das weitere Enzymsystem (z. B. Xylanase) hat. Dies kann z. B. dadurch ermittelt werden, daß die Enzymaktivität eines enzymatischen Additivs, beispielsweise von Xylanase, in Gegenwart von Laccase und dem zu testenden Mediator untersucht wird. Dabei zeigte sich, daß Mediatoren existieren, welche nach Aktivierung durch Laccase zu einer sehr starken Inaktivierung von Xylanase führen (z. B. 1-OH-Benzotriazol) und daß Mediatoren existieren welche nach Aktivierung durch Laccase zu keiner oder nur einer sehr geringen Inaktivierung von Xylanase führen (z. B. N-OH- Acetanilid). Eine andere Möglichkeit besteht darin solche Hydrolasen zu verwendet, welche gegenüber einer Modifikation durch aktivierten Mediator keine für die beschriebene Verwendung nachteilige Änderung ihrer enzymatischen Eigenschaften zeigen (z. B. eine Mediator-resistente Xylanase oder Zellulase).

Im erfindungsgemäßen Verfahren können statt einer Oxidoreductase oder zusätzlich zu ihr auch Hydrolasen (Enzymklasse 3.2.1.) eingesetzt werden.

Bevorzugt handelt es sich dabei um Hemizellulasen, z. B. Xylanasen, Mannanasen oder Zellulasen.

Inbesondere bevorzugt handelt es sich um eine Endo 1,4-β- Xylanase (Enzymklasse 3.2.1.8) und/oder eine Endo 1,4-β- Glucanase (Enzymklasse 3.2.1.4). Beispielsweise können Zellulase, Xylanasen oder Mannanasen in reiner Form oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Die Hydrolasen der Enzymklasse 3.2.1 sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Xylanasen werden bereits in der Bearbeitung von Zellstoffen verwendet und von mehreren Herstellern, z. B. Novo-Nordisk (Pulpzyme®), Clariant (Cartazyme©) angeboten. Zellulasen sind ebenfalls käuflich erhältlich.

Die Hydrolasen der Enzymklasse 3.2.1 können auch durch bekannte molekularbiologische Verfahren in einer Weise verändert worden sein, daß sie für die beschriebene Anwendung geeignet sind, z. B. dadurch, daß sie gegenüber dem aktivierten Mediator oder einer proteolytischen Aktivität unempfindlich gemacht wurden. Je nach den Bedingungen, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren für die enzymatische Delignifizierung eingestellt werden, können entsprechend gut geeignete Varianten (pH- Optimum, Temperaturstabilität) dieser Enzyme verwendet werden.

Bei dem Komplexbildner handelt es sich vorzugsweise um einen Komplexbildner für zweiwertige Kationen.

Der Komplexbildner für zweiwertige Kationen ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe EDTA und DTPA.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise die in der Bleichung aktiven Komponenten der L-Stufe oder die in der Bleichung aktiven Komponenten der X-Stufe oder die in der Bleichung aktiven Komponenten der Ce-Stufe oder die in der Bleichung aktiven Komponenten der L-Stufe und der X-Stufe oder Ce-Stufe sowie die in der Bleichung aktiven Komponenten einer Verfahrensstufe ausgewählt aus der Gruppe der Q-Stufe und der Pa-Stufe, wobei Zusammensetzungen bestehend aus einer Mischung einer Xylanase, eines Komplexbildners und eines Tensids ausgenommen sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verändern, Abbau oder Bleichen von ligninhaltigen Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine enzymatische Verfahrensstufe mit mindestens einer chemischen Verfahrensstufe ausgewählt aus der Gruppe Q-Stufe und Pa-Stufe zu einer Verfahrensstufe kombiniert ist, wobei ein Verfahren das X-Stufe und Q-Stufe in Anwesenheit eines Tensids kombiniert ausgenommen ist.

Die Q-Stufe ist die an sich bekannte Chelatstufe zur Abtrennung von Schwermetallen. Sie enthält die bereits genannten Komplexbildner bei einem pH-Wert von 4-6,5.

Die Pa-Stufe ist die an sich bekannte Bleichstufe unter Verwendung von Persäure (Pa). Typische Bedingungen einer Pa- Stufe: Pa-Dosierung 10-30 kg/t Zellstoff; Temperatur 50-­ 90°C; Zeit 2-4 Stunden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die mit der Q-Stufe oder Pa- Stufe kombinierte enzymatische Verfahrensstufe vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe L-Stufe, Ce-Stufe, X-Stufe und Kombinationen dieser Stufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt die Vorteile der jeweils kombinierten an sich bekannten Einzelverfahrensstufen in sich. Es bewirkt eine Vereinfachung der Bleichung von Zellstoff und erhöht die Wirtschaftlichkeit der Bleichung von Zellstoff.

Der Erfolg einer Kombination von L-Stufe und Q-Stufe zu einer in der Behandlung und Bleiche von Zellstoff wirksamen Verfahrensstufe ist unerwartet und überraschend, da Laccase eine Metalloenzym ist, welches verschieden gebundene Kupferionen enthält. Kupferionen werden von den in der Q-Stufe verwendeten Komplexbildnern für zweiwertige Kationen sehr gut unter den Verfahrensbedingungen der Q-Stufe (z. B. pH 5,5; 80°C) gebunden. Es war daher zu erwarten, daß die enzymatische Aktivität der L-Stufe bei Zusatz der in der Q-Stufe aktiven Komponenten verlorengeht und damit keine L-Stufen bedingte Bleichung des Zellstoffs auftritt.

Der Erfolg einer Kombination von L-Stufe und Persäurebehandlung (der Pa-Stufe) zu einer in der Behandlung und Bleiche wirksammen Verfahrensstufe ist ebenfalls unerwartet und überraschend, da die Perverbindung Wasserstoffperoxid bereits in geringen Konzentrationen Redoxenzyme (wie z. B. Laccase) inaktiviert oder inhibiert. Es war daher auch hier zu erwarten, daß die enzymatische Aktivität der L-Stufe bei Zusatz der in der Pa-Stufe aktiven Komponenten verlorengeht und damit keine L-Stufen bedingte Bleichung des Zellstoffs auftritt.

Auch die erfolgreiche Kombination der L-Stufe mit in anderen in der Bleiche üblichen enzymatischen Verfahrensstufen wie z. B. der Verwendung von Zellulasen (Ce-Stufe) oder Hemicellulasen wie z. B. Xylanase (X-Stufe) in einer Verfahrensstufe ist überraschend, da nach Oksanen et al. 1997, 9th ISWPC (Intnl. Symp. Wood and Pulp Chemistry), Montreal 1997, das Laccase- Mediator System nicht mit Xylanasen kompatibel ist, da der von Laccase aktivierte Mediator die Xylanase inaktiviert.

Überraschenderweise konnte durch Wahl eines geeigneten Mediators das System so modifiziert werden, daß eine Kombination des Laccase Mediator Systems mit einem bisher eigenständigen Enzymschritt (X-Stufe) möglich ist.

Die vorliegende Erfindung kombiniert somit an sich bekannte enzymatische oder chemischer Verfahrensschritte zur Bleiche von Zellstoff, welche nach bisherigem Stand der Technik, wie ausgeführt als nicht kombinierbar galten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter solchen Verfahrensparametern durchgeführt, daß auf der einen Seite die enzymatische Delignifizierungs- bzw. Bleichaktivität möglich ist, auf der anderen Seite aber auch die chemische Verfahrensstufe bestmöglich stattfindet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ligninhaltiges Material pflanzlichen Ursprungs verwendet, vorzugsweise solches, welches mit den für die Holzstoff- oder Zellstoffherstellung üblichen Verfahren aufgeschlossen wurde. Das eingesetzte Material kann ungebleichter Zellstoff oder Material sein, welches bereits mit chemischen Delignifizier- und Bleichverfahren behandelt worden ist.

Die jeweilige Stoffdichte (Zellstoffkonzentration) wird je nach gewählter Kombination optimal eingestellt. Dabei liegt die Zellstoffkonzentration (Stoffdichte) des erfindungsgemäßen Verfahrens üblicherweise im Bereich von 1-25%, bevorzugt im Bereich 6-20%, besonders bevorzugt im Bereich 10-15%. Die Menge Zellstoff wird dabei als Trockengewicht angegeben (atro - absolut trocken).

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,1-100 IU Oxidoreduktase pro g ligninhaltiges Material (Trockengewicht), besonders bevorzugt 0,5-20 IU pro g ligninhaltiges Material eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Hydrolasen der Enzymklasse 3.2.1 in Dosierungen von 0,01-1000 IU Enzym/g Zellstoff verwendet, bevorzugt in Dosierungen von 1-500 IU Enzym/g, besonders bevorzugt in Dosierungen von 5-100 IU/g Zellstoff.

Hemizellulasen werden vorzugsweise in Dosierungen von 0,1-­ 1000 IU Enzym/g Zellstoff verwendet, bevorzugt in Dosierungen von 1-500 IU Enzym/g, besonders bevorzugt in Dosierungen von 5-100 IU/g Zellstoff (atro - absolut trocken) eingesetzt. Zellulasen werden vorzugsweise in Dosierungen von 0,01-500 IU Enzym/g Zellstoff verwendet, bevorzugt 0,05-100 IU Enzym/g Zellstoff, besonders bevorzugt 0,1-10 IU Enzym/g Zellstoff eingesetzt.

Der Mediator wird vorzugsweise eingesetzt in Mengen von 1-500 mmol/kg Zellstoff, besonders bevorzugt in Mengen von 5-300 mmol/kg Zellstoff, insbesondere in Mengen von 10-200 mmol/kg Zellstoff (atro - absolut trocken).

Die Konzentration des Oxidationsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 50 mmol/l. Wenn als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, so vorzugsweise im Bereich von 0,001-25 mmol/l.

Für die Effektivität der Verfahrenskomponenten Hemicellulase (X-Stufe), Komplexbildner(Q-Stufe) oder Persäure(Pa-Stufe) ist die Konzentration des Oxidationsmittels im Verfahren unerheblich.

Eine ausreichende Verfügbarkeit von gelöstem Sauerstoff als Oxidationsmittel ist bei Verwendung von Laccase notwendig. Je nach gewählter Temperatur kann diese Sauerstoffkonzentration durch Anlegen eines genügend hohen Drucks an das System gewährleistet werden. Der notwendige Sauerstoffpartialdruck kann entweder bereits durch den hydrostatischen Druck im Reaktionsraum gewährleistet sein oder durch Anlegen eines geeigneten Drucks mittels eines geeigneten, sauerstoffhaltigen Gasgemisches, wie z. B. Luft oder auch reines Sauerstoffgas, erreicht werden.

Der geeignete Druck liegt im Bereich eines Sauerstoff- Partialdrucks (pO₂) von 0,1-20 bar, bevorzugt im Druckbereich von 0,3-10 bar.

Der Chelatbildner wird vorzugsweise in Mengen von 1-3 kg/t Zellstoff (atro) eingesetzt.

Die Persäure wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1-­ 30 kg/t Zellstoff (atro), besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0,5-20 kg/t Zellstoff insbesondere bevorzugt in einer Konzentration von 1-10 kg/t Zellstoff eingesetzt.

Vorzugsweise wird als Persäure Peressigsäure eingesetzt.

Die Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens richtet sich nach der optimalen Verfahrenstemperatur der einzelnen zu kombinierenden Verfahrensstufen wie L-Stufe, Q-Stufe oder Pa- Stufe und der Temperaturstabilität der verwendeten Oxidoredukatase z. B. Laccase und enzymatischer Additive wie Hemicellulasen, z. B. Xylanasen. Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen 40 und 90°C, bevorzugt zwischen 45 und 70°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 65°C durchgeführt.

Der geeignete pH-Bereich des erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich aus den pH-Optima der kombinierten Verfahrensschritte. Q- Stufe und Pa-Stufe werden im pH-Bereich 4-6 durchgeführt, Hemicellulasen können je nach Herkunft im Bereich pH 3-10 verwendet werden, besonderes bevorzugt ist der pH-Bereich von pH 4-6.

Für das erfindungsgemäße Verfahren muß die Reaktionszeit an die kombinierten Verfahrensschritte angepaßt werden. So ist bei der Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die L-Stufe und Q- Stufe kombiniert eine Verfahrensdauer von 2 h ausreichend, bei der Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die L-Stufe, X- Stufe oder Pa-Stufe kombiniert können jedoch durchaus deutlich längere Reaktionszeiten zur Erzielung eines optimalen Ergebnisses benötigt werden, welche im Bereich von 2-5 h liegen können.

Die Verfahrensdauer für die kombinierte L+Q Stufe liegt üblicherweise bei 0,5-2 h je nach Durchführung in der Mitte oder am Ende einer mehrstufigen Verfahrenssequenz.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist seinerseits eine Verfahrensstufe in einer Verfahrenssequenz, welche zu gebleichtem Zellstoff führt. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens als Verfahrensstufe in einer Verfahrenssequenz hat folgende Vorteile.

• - Sie vereinfacht bestehende Verfahrenssequenzen.
• - Sie reduziert die Zahl der Verfahrensstufen in Verfahrenssequenzen ohne sich inhaltlich von bestehenden gut erprobten Verfahrenssequenzen zu unterscheiden.
  • 1. Sie führt zur Einsparung von Prozeßchemikalien.
  • 2. Sie ermöglicht den Wegfall von Waschschritten zwischen den vormals einzelnen Verfahrensstufen.
  • 3. Sie minimiert Temperatur- und pH Schwankungen von bisher sequentiell ablaufenden Verfahrensstufen.
  • 4. Sie verkürzt die Gesamtverfahrensdauer und erhöht dadurch den Durchsatz pro Zeit und die Gesamtwirtschaftlichkeit der Mühle.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Folgende Komponenten werden in den Beispielen eingesetzt:
Chemikalien:
Chelatbildner (EDTA, DTPA), Mediatoren und weitere Chemikalien wie z. B. Peressigsäure wurden von den Firmen Aldrich, Merck, Janssen oder Fluka bezogen oder nach üblichen und allgemein bekannten Verfahren hergestellt.

Enzyme:
Laccase:
Fermentativ gewonnene Laccase aus Trametes versicolor wurde verwendet.

Aktivitätsbestimmung:
Laccaseaktivität wird über die Oxidation von 2,2'-Azinobis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate), ABTS, Boehringer Mannheim, unter aeroben Bedingungen bestimmt. Die grüne Farbe, welche durch die enzymatische Reaktion entsteht, wird photometrisch bei 420 nm gemessen. Die Reaktionstemperatur beträgt 25°C, der pH 4,5. Eine Laccase-Unit(IU) ist die Menge an Enzym, welche die Konversion von 1 µmol ABTS/min unter den angegebenen Bedingungen katalysiert. Zur Berechnung des Umsatzes wird ein Extinktionskoeffizient von 36000 M^-1cm^-1 verwendet.

Zellulase:
verwendet wurden kommerziell erhältliche Zellulasen der Firmen Fluka (Trichoderma viride), Sigma (Aspergillus niger, Trichoderma viride, Penicillium funiculosum), Röhm (Rohalase 7069). Die Dosierung erfolgte entsprechend den Aktivitätsangaben der Hersteller.

Xylanase:
Verwendet wurden kommerziell erhältliche Xylanasen der Firmen Fluka, Clariant, Novo, Röhm. Die Dosierung erfolgte entsprechend den Aktivitätsangaben der Hersteller.

Zellstoffe:
Verwendet wurden industriell hergestellte Softwood (SW) und Hardwood (HW) Kraft Zellstoffe. Die Zellstoffe waren üblicherweise ein- oder zweimal mit Sauerstoff vorgebleicht (SW-O/SW-OO/HW-O).

Die Bewertung der Delignifizierung erfolgte durch Bestimmung des Kappa-Werts (nach TAPPI Methode T236) der behandelten Zellstoffprobe nach alkalischer Extraktion.

Die alkalische Extraktion (E-Stufe) erfolgte bei 2% Stoffdichte, 60°C mit 80 g NaOH/kg Zellstoff und einer Dauer von 60 min.
Bestimmungen der Viskosität und des Weißgrads (ISO-Brightness) wurden entsprechen den international üblichen Vorschriften (TAPPI, SCAN) durchgeführt.

Beispiel 1 Kombination der L-Stufe mit der Chelatstufe (Q- Stufe) (L+Q)

In einem 500-ml-Laborautoklaven wurden nachfolgend tabellarisch beschriebene Ansätze zwei Stunden lang bei 45°C oder bei 70°C (Wasserbad) unter Anlegen eines Sauerstoffpartialdrucks von 10 bar inkubiert. Die Delignifizierung wurde unter den im folgenden genannten Bedingungen, die einer herkömmlichen Q- Stufe entsprechen, durchgeführt.

L-Stufe (Vergleichsansatz)
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 9 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid (NHA): 11 mg/g Zellstoff
pH- Wert: 5
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Q-Stufe (Vergleichsansatz)
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
EDTA: 0,1/0,2/0,3% auf Zellstoff
pH- Wert: 5
Temperatur 45°C oder 70°C
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

(L+Q)-Stufe (erfindungsgemäßer Ansatz)
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 9 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid (NHA): 11 mg/g Zellstoff
EDTA: 0,1/0,2/0,3% auf Zellstoff
pH- Wert: 5
Temperatur 45°C oder 70°C
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Die Ansätze wurden anschließend 60 min. lang alkalisch extrahiert (E-Stufe).

E-Stufe
2% Stoffdichte
Temperatur: 60°C
Alkali: 80 g NaOH/kg Zellstoff
Dauer: 60 min

Der Grad der Delignifizierung wurde aus der Bestimmung der Kappa-Werte ermittelt. Das Delignifizierungsergebnis (Kappawert) zeigt Tabelle 1:

Tabelle 1

Die Gegenwart von Komplexbildner in der L-Stufe beeinflußt die Delignifizierungsleitung nicht negativ. Wie Tabelle 1 zeigt, arbeitet das System in dem Konzentrationsbereich für Komplexbildner, welcher technisch üblich ist (bis 3 kg/t), ohne Verringerung der Leistungsfähigkeit. Bei Verwendung von DTPA als Komplexbildner werden die gleichen Ergebnisse erzielt. Ebenfalls ohne negativen Einfluß auf die Delignifizierung ist es, wenn die Verfahrenskombination (L+Q) bei Temperaturen unterhalb von 70°C durchgeführt wird, beispielsweise bei 45°C.

Durchführung der Q-Stufe/Metallbestimmung
5 g Zellstoff (Trockengewicht) werden mit 45 ml Puffer (McIllvaine, 100 mmol/l pH = 5) und 0,01 g EDTA oder DTPA (= 0,2% auf Zellstoff) in einen Plastikschlauch eingeschweißt durchgeknetet und bei 90°C im Wasserbad für eine Stunde inkubiert. Anschließend wird der Zellstoff abfiltriert und 3 mal mit je 300 ml Wasser (Zimmertemperatur) nachgewaschen. Die Bestimmung der Metallionen erfolgte mittels ICP Emissionsspektrometrie (inductive coupling plasma) mit einem Gerät der Firma Perkin Elmer (Perkin Elmer Optima 3000). Zu Vergleichsversuchen wurde die Q-Stufe auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt (70°C oder 45°C vgl. Tabelle 2).

Ergebnis (Metallgehalte)
Tabelle 2 zeigt die Metallgehalte (ppm) der wie beschrieben behandelten Zellstoffe. (Q-Stufe bzw. Q-Stufe mit L-Stufe kombiniert). Temperatur und pH Wert in der jeweiligen Verfahrensstufe sind zusätzlich angegeben.

Tabelle 2

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die in einer herkömmlichen Q-Stufe erzielbare Reduktion der kritischen Schwermetalle (Q-Stufe) durch die gleichzeitige Durchführung der L-Stufe (L+Q) nicht negativ beeinträchtigt wird. Eine Q- Stufe kann also ohne Performanceverluste mit der L-Stufe kombiniert werden.

Beispiel 1 zeigt, daß sich ein Verfahren, welches zur Delignifizierung von Zellstoff Laccase und einen Mediator der die delignifizierende Wirkung der Laccase erhöht, verwendet, mit der in Bleichsequenzen zur Abtrennung von Schwermetallen eingesetzten Q-Stufe in einer einzigen Verfahrensstufe kombinieren läßt.

Das Beispiel zeigt, daß die erzielbare Delignifizierung durch eine L-Stufe durch die gleichzeitige Durchführung einer Schwermetallkomplexierung nicht negativ beeinflußt wird. Dazu wird die Delignifizierung nach einer L-Stufe mit der Delignifizierung nach einer (L+Q)-Stufe verglichen.

Das Beispiel zeigt weiter, daß die in einer herkömmlichen Q- Stufe erzielbare Reduktion der kritischen Schwermetalle durch die gleichzeitige Verwendung der L-Stufe nicht negativ beeinträchtigt wird. Dazu werden die Metallgehalte in Proben nach einer Q-Stufe und nach einer (Q+L)-Stufe verglichen. Beispiel 2: Kombination der L-Stufe mit der Verfahrensstufe Xylanasebehandlung (X-Stufe) (L+X).

In einem 500-ml-Laborautoklaven wurden nachfolgend tabellarisch beschriebene Ansätze zwei Stunden lang bei 45°C (Wasserbad) unter Anlegen eines Sauerstoffpartialdrucks von 10 bar inkubiert.

L-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 5 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 9 mg/g Zellstoff
pH-Wert: 5,0
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

X-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Xylanase: 50 IU/g Zellstoff
pH-Wert: 5,0
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Um den Effekt einer Kombination von L-Stufe und X-Stufe zu bestimmen, wurde in einem weiteren Ansatz der beschriebenen L- Stufe als weiterer Zusatz Xylanase von Trichoderma viride (Fluka) zugegeben ((X+L)-Stufe), so daß der erfindungsgemäße Ansatz wie folgt zusammengesetzt war:

(X+L)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 5 IU/g Zellstoff
Xylanase: 50 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 9 mg/g Zellstoff
pH-Wert: 5,0
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Alle drei Ansätze wurden anschließend 60 min lang alkalisch extrahiert (E-Stufe).

E-Stufe
2% Stoffdichte
Temperatur: 60°C
Alkali: 80 g NaOH/kg Zellstoff

Mittels Bestimmung der Kappa-Werte wurde der Grad der Delignifizierung bestimmt. Der Kontrollwert gibt den Kappa-Wert des Ausgangszellstoffs nach alkalischer Extraktion an. Die Versuchsauswertung ist in Tab. 3 dargestellt.

Tabelle 3

Der Zusatz von Xylanase zur L-Stufe steigert die Delignifizierung in der resultierenden (L+X)-Stufe signifikant. Die Effekte von X-Stufe und L-Stufe addieren sich in der (L+X) Stufe. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Vergleichbare Ergebnisse erhält man, wenn anstelle des Softwood Zellstoffs ein Hardwood Zellstoff verwendet wird (Daten nicht wiedergegeben).

Der Zusatz von Xylanase zur L-Stufe steigert die Delignifizierung in der resultierenden (L+X)-Stufe signifikant. Die Effekte von X-Stufe und L-Stufe addieren sich in der erfindungsgemäßen (L+X) Stufe.

Beispiel 2 zeigt, daß die L-Stufe vorteilhaft mit der Verfahrensstufe Xylanasebehandlung (X-Stufe) kombiniert werden kann, so daß sich in der resultierenden kombinierten Stufe (L+X) die vorteilhaften Effekte beider Stufen addieren.

Beispiel 3 Kombination der L-Stufe mit der Verfahrensstufe Xylanasebehandlung (X-Stufe) bei 65°C (L+X 605)

In einem 500 ml Laborautoklaven wurde nachfolgend tabellarisch beschriebener Ansatz zwei Stunden lang bei 65°C (Wasserbad) unter Anlegen eines Sauerstoffpartialdrucks von 10 bar inkubiert.

L-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (SWOO; Kappa 7,7 nach E-Stufe) (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 15 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 6 mg/g Zellstoff
pH-Wert: 5,0
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Um den Effekt einer Kombination von L-Stufe und X-Stufe zu bestimmen, wurde der beschriebenen L-Stufe als weiterer Zusatz Xylanasen verschiedener Hersteller zugegeben (X+L-Stufe), so daß die Ansätze wie folgt zusammengesetzt waren:

(X+L)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (SWOO; Kappa 7,7 nach E-Stufe) (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 15 IU/g Zellstoff
Xylanase: 50 IU/g Zellstoff (Xylanasen verschiedener Hersteller)
Mediator: N-OH-Acetanilid: 6 mg/g Zellstoff
pH-Wert: 5,0
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Alle Ansätze wurden anschließend 60 min lang alkalisch extrahiert (E-Stufe).

E-Stufe
2% Stoffdichte
Temperatur: 60°C
Alkali: 80 g NaOH/kg Zellstoff

Durch Bestimmung der Kappa-Werte wurde der Grad der Delignifi­ zierung ermittelt 18999 00070 552 001000280000000200012000285911888800040 0002019842662 00004 18880. Tabelle 5 gibt an, um wieviel % die Deligni­ fizierung mit einer L-Stufe durch den Zusatz einer Xylanase gesteigert wird.

Tabelle 5

Steigerung der durch die L-Stufe erreichbaren Delignifizierung (%) durch Zusatz von Xylanasen bei 65°C

Die Kombination einer Xylanasebehandlungsstufe mit der L-Stufe ist vorteilhaft. Die erzielbare Verbesserung der Delignifizierung liegt in der Größenordnung 6-10% und entspricht damit dem positiven Effekt einer isolierten Xylanase Behandlung.

Beispiel 3 zeigt, daß auch bei erhöhter Verfahrenstemperatur die Addition der positiven Effekte einer Xylanasebehandlung mit einer L-Stufe möglich ist. Die mit Xylanase allein erzielbaren Delignifizierungen (Kappa-Reduktion) bei Softwood liegen je nach verwendeter Xylanase in der Größenordnung von 5-10%.

Beispiel 4 Kombination der L-Stufe mit der Verfahrensstufe Cellulasebehandlung (C-Stufe) (L+C)

In einem 500-ml-Laborautoklaven wurden nachfolgend tabellarisch beschriebene Ansätze zwei Stunden lang bei 45°C (Wasserbad) unter Anlegen eines Sauerstoffpartialdrucks von 10 bar inkubiert.

L-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10
Laccase: 15 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 10 mg/g Zellstoff
pH-Wert: 5,0
Temperatur: 45°C
pO2: 10 bar
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

C-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10
Zellulase: 10 U/g Zellstoff
pH-Wert: 5,0
Temperatur: 45°C
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Um den Effekt einer Kombination von L-Stufe und C-Stufe zu bestimmen wurde die beschriebene L-Stufe mit der C-Stufe kombiniert. Dazu wurden der L-Stufe als weiterer Zusatz Cellulase verschiedener Hersteller zugegeben (L+C Stufe), so daß die Ansätze wie folgt zusammengesetzt waren:

(L+C)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 15 IU/g Zellstoff
Zellulase: 10 U/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 10 mg/g Zellstoff
pH-Wert: 5,0
Temperatur: 45°C
pO2: 10 bar
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Alle Ansätze wurden anschließend 60 min lang alkalisch extrahiert (E-Stufe).

E-Stufe
2% Stoffdichte
Temperatur: 60°C
Alkali: 80 g NaOH/kg Zellstoff

Durch Bestimmung der Kappa-Werte wurde der Grad der Delignifizierung ermittelt. Tabelle 6 zeigt die Delignifizierungsergebnisse des verschiedenen Ansätze.

Tabelle 6

Die mit Cellulase erzielbare Delignifizierung (CE) addiert sich in der kombinierten Anwendung (L+C)E zu dem Delignifizierergebnis der L-Stufe, wenn es alleine verwendet wird (LE). C-Stufe und L-Stufe lassen sich ohne Performanceverlust miteinander kombinieren.

Beispiel 5 Kombination der L-Stufe mit den Verfahrensstufen Xylanasebehandlung (X-Stufe) und Chelatstufe (Q-Stufe) zu einer gemeinsamen Verfahrensstufe (L+X+Q)

In einem 500-ml-Laborautoklaven wurden nachfolgend tabellarisch beschriebene Ansätze zwei Stunden lang bei 45°C (Wasserbad) unter Anlegen eines Sauerstoffpartialdrucks von 10 bar inkubiert.

(L+X)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 9 IU/g Zellstoff
Xylanase: 50 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 9 mg/g Zellstoff
pH- Wert: 5,5
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Um den Effekt einer Kombination von (L+X)-Stufe und Q-Stufe zu bestimmen wurde der beschriebenen (L+X)-Stufe als weiterer Zusatz EDTA zugegeben, so daß der Ansatz wie folgt zusammengesetzt war:

(L+X+Q)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 9 IU/g Zellstoff
Xylanase: 50 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 9 mg/g Zellstoff
EDTA: 0,2% auf Zellstoff
pH-Wert: 5,5

Die Ansätze wurden anschließend 60 min lang alkalisch extrahiert (E-Stufe).

E-Stufe
2% Stoffdichte
Temperatur: 60°C
Alkali: 80 g NaOH/kg Zellstoff

Durch Bestimmung der Kappa-Werte wurde der Grad der Delignifizierung ermittelt. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse. Kontrolle E gibt den Kappa-Wert des Ausgangszellstoffs nach alkalischer Extraktion an.

Tabelle 7

Der Zusatz von Komplexbildner EDTA zur bereits kombinierten (L+X)-Stufe zeigt eine vergleichbar gute Delignifizierung. Wie Tabelle 8 zeigt, wird in einer solchen kombinierten Verfahrensstufe auch eine ausreichende Reduktionen der kritischen Schwermetalle Mn, Fe, Cu und Zn erreicht.

Tabelle 8 zeigt die Metallgehalte (ppm) eines SW Zellstoffs nach Behandlung in einer kombinierten (L+X+Q)-Stufe.

Beispiel 5 zeigt, daß sich die kombinierte Verfahrensstufe aus L-Stufe und Xylanasebehandlung ((L+X)-Stufe) und die Verfahrensstufe Metallkomplexierung (Q-Stufe) in einer einzigen Verfahrensstufe (L+X+Q) zusammenführen lassen, ohne die in den getrennten Verfahrensstufen erzielbaren vorteilhaften Effekte zu verlieren.

Beispiel 6 Kombination einer Xylanasebehandlungsstufe (X- Stufe) mit der Chelatstufe (Q-Stufe) (X+Q)

In einem 500-ml-Laborautoklaven wurden nachfolgend tabellarisch beschriebene Ansätze zwei Stunden lang bei 45°C (Wasserbad) unter Anlegen eines Sauerstoffpartialdrucks von 10 bar inkubiert.

(X)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10°s
Xylanase: 50 IU/g Zellstoff
pH-Wert: 5,5
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Um den Effekt einer Kombination von (X)-Stufe und Q-Stufe zu bestimmen wurde der beschriebenen (X)-Stufe als weiterer Zusatz EDTA zugegeben so daß der Ansatz wie folgt zusammengesetzt war:

(X+Q)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Xylanase: 50 IU/g Zellstoff
EDTA: 0,2% auf Zellstoff
pH-Wert: 5,5

Aus der Bestimmung der Kappa-Werte wurde der Grad der Delignifizierung bestimmt. Der Kontrollwert gibt den Kappa-Wert des Ausgangszellstoffs.

Tabelle 9

Der Zusatz von Komplexbildner EDTA zur (X)-Stufe zeigt keine Verringerung der Delignifizierung. Wie nachstehende Tabelle 9 zeigt, wird in einer solchen kombinierten Verfahrensstufe auch eine ausreichende Reduktionen der kritischen Schwermetalle Mn, Fe, Cu und Zn erreicht.

Tabelle 10

Metallgehalte (ppm) eines SW Zellstoffs nach Behandlung in einer kombinierten (X+Q)-Stufe

Beispiel 6 zeigt, daß eine Verfahrensstufe, welche Hydrolasen wie z. B. Xylanase verwendet vorteilhaft ohne Performanceverluste mit der Chelatstufe (Q-Stufe) kombiniert werden kann.

Beispiel 7 Bestimmung von Stabilität und Aktivität von Laccase in Gegenwart von Peressigsäure

Um Stabilität und Aktivität von Laccase in Gegenwart von Peressigsäure zu zeigen, wurde Laccase bei pH 5,5 unter Bedingungen einer Peressigsäurestufe (0,15% Peressigsäure in Lösung) bei Raumtemperatur inkubiert und die Enzymaktivität kinetisch im ABTS-Test bestimmt. Wie Tabelle 11 zeigt, ist auch nach 60 min noch ca. 50% der Ausgangsaktivität erhalten. Laccase ist somit in Gegenwart von Peressigsäure ausreichend aktiv.

Tabelle 11

Zeitlicher Verlauf der Laccaseaktivität in Gegenwart von Peressigsäure/NAOH bei pH 5,5

Das Beispiel zeigt die überraschende Stabilität von Laccase in Gegenwart von Peressigsäure.

Beispiel 8 Kombination der L-Stufe mit einer Peressigsäure Behandlung (Pa-Stufe) (L+Pa)

Nachfolgend beschriebene Verfahrensstufen wurden mit Softwood Zellstoff durchgeführt und die Delignifizierung in den jeweiligen Ansätzen bestimmt.

L-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 15 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 6 mg/g Zellstoff
pO₂: 10 bar
Temp: 65°C
pH-Wert: 5,5
Dauer: 2 h

Pa-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Peressigsäure: 10 mg/g Zellstoff (atro)
NaOH: 3 mg/g
pH-Wert: 5,5
Temp: 65°C
Dauer: 2 h

(Pa+L)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 15 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 6 mg/g Zellstoff
Peressigsäure: 10 mg/g Zellstoff (atro)
NaOH: 3 mg/g
pO₂: 10 bar
Temp: 65°C
pH-Wert: 5,5
Dauer: 2 h

Alle Ansätze wurden anschließend 60 min lang alkalisch extrahiert (E-Stufe).

E-Stufe
2% Stoffdichte
Temperatur: 60°C
Alkali: 80 g NaOH/kg Zellstoff

Aus der Bestimmung der Kappa-Werte wurde der Grad der Delignifizierung bestimmt. Tabelle 11 gibt die Delignifizierung des verschieden behandelten Zellstoffs an.

Tabelle 12

Die kombinierte Verfahrensstufe (Pa+L) bewirkt eine bessere Delignifizierung als jede Verfahrensstufe (L-Stufe, Pa-Stufe) für sich alleine. Das Beispiel zeigt, daß die L-Stufe vorteilhaft mit der Verfahrensstufe Peressigsäurebehandlung (Pa- Stufe) kombiniert werden kann.

Beispiel 9 Kombination einer Xylanasebehandlung (X-Stufe) mit einer Peressigsäure Behandlung (Pa-Stufe) (X+Pa)

Beispiel 9 zeigt, daß eine Verfahrensstufe, welche Hydrolasen wie z. B. Xylanase verwendet (wie z. B. in der X-Stufe) vorteilhaft mit der Verfahrensstufe Peressigsäurebehandlung (Pa- Stufe) kombiniert werden kann.

Nachfolgend beschriebene Verfahrensstufen wurden mit Softwood Zellstoff durchgeführt und die Delignifizierung in den jeweiligen Ansätzen bestimmt.

(X)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Xylanase: 12 IU/g Zellstoff
pH-Wert: 5,5
Temp: 65°C
Dauer: 2 h
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Pa-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Peressigsäure: 10 mg/g Zellstoff (atro)
NaOH: 3 mg/g
pH-Wert: 5,5
Temp: 65°C
Dauer: 2 h

(Pa+X)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Xylanase: 12 IU/g Zellstoff
Peressigsäure: 10 mg/g Zellstoff (atro)
NaOH: 3 mg/g
pH-Wert: 5,5
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml
Temp: 65°C
Dauer: 2 h

Alle Ansätze wurden anschließend 60 min lang alkalisch extrahiert (E-Stufe).

E-Stufe
2% Stoffdichte
Temperatur: 60°C
Alkali: 80 g NaOH/kg Zellstoff

Aus der Bestimmung der Kappa-Werte wurde der Grad der Delignifizierung bestimmt. Tabelle 13 gibt die Delignifizierung des verschieden behandelten Zellstoffs an.

Tabelle 13

Die kombinierte Verfahrensstufe (Pa+X) zeigt eine signifikant höhere Delignifizierung als jede Verfahrensstufe (X-Stufe, Pa- Stufe) für sich alleine. Die beiden Verfahrensstufen können vorteilhaft kombiniert werden.

Beispiel 10 Kombination von L-Stufe mit Peressigsäure Behandlung (Pa-Stufe) und Xylanasebehandlung (X-Stufe) (L+X+Pa)

Das Beispiel zeigt, daß die Verfahrensstufen L-Stufe, Peressigsäurebehandlung (Pa-Stufe) und Xylanasebehandlung (X- Stufe) vorteilhaft miteinander kombiniert werden können.

Nachfolgend beschriebene Verfahrensstufen wurden mit Softwood Zellstoff durchgeführt und die Delignifizierung in den jeweiligen Ansätzen bestimmt.

Pa-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Peressigsäure: 10 mg/g Zellstoff (atro)
NaOH: 3 mg/g
pH-Wert: 5,5
Temp: 65°C
Dauer: 2 h

(Pa+X)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Xylanase: 12 IU/g Zellstoff
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml
Peressigsäure: 10 mg/g Zellstoff (atro)
NaOH: 3 mg/g
pH-Wert: 5,5
Temp: 65°C
Dauer: 2 h

(Pa+X+L)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 15 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 6 mg/g Zellstoff
pO₂: 10 bar
Xylanase: 12 IU/g Zellstoff
Peressigsäure: 10 mg/g Zellstoff (atro)
NaOH: 3 mg/g
pH-Wert: 5,5
Temp: 65°C
Dauer: 2 h
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Alle Ansätze wurden anschließend 60 min lang alkalisch extrahiert (E-Stufe).

E-Stufe
2% Stoffdichte
Temperatur: 60°C
Alkali: 80 g NaOH/kg Zellstoff

Aus der Bestimmung der Kappa-Werte wurde der Grad der Delignifizierung bestimmt. Tabelle 14 gibt die Delignifizierung des verschieden behandelten Zellstoffs an.

Tabelle 14

Die kombinierte Verfahrensstufe (Pa+X+L) zeigt eine signifikant höhere Delignifizierung als eine Verfahrensstufe (Pa+X-Stufe, Pa-Stufe) für sich alleine. Die drei Verfahrensstufen können vorteilhaft in einer einzigen Verfahrensstufe kombiniert werden.

Beispiel 11 Kombination von L-Stufe, Peressigsäure Behandlung (Pa-Stufe), Xylanasebehandlung (X-Stufe) und Chelatstufe (Q- Stufe) in einer Verfahrensstufe (L+X+Pa+Q)

Das Beispiel zeigt, daß die Verfahrensstufen L-Stufe, Peressigsäurebehandlung (Pa-Stufe), Xylanasebehandlung (X- Stufe) und Chelatstufe (Q-Stufe) vorteilhaft miteinander kombiniert werden können.

Nachfolgend beschriebene Verfahrensstufen wurden mit Softwood Zellstoff durchgeführt und die Delignifizierung in den jeweiligen Ansätzen bestimmt.

Verglichen wurde ein Ansatz entsprechend Beispiel 9 (mit einem entsprechendem Ansatz, welcher zusätzlich EDTA als Komplexbildner enthielt).

(Pa+X+L)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 15 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 6 mg/g Zellstoff
pO₂: 10 bar
Xylanase: 12 IU/g Zellstoff
Peressigsäure: 10 mg/g Zellstoff (atro)
NaOH: 3 mg/g
pH-Wert: 5,5
Temp: 65°C
Dauer: 2 h
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

(Pa+X+L+Q)-Stufe
5 g Softwood-Zellstoff (atro)
Stoffdichte: 10%
Laccase: 15 IU/g Zellstoff
Mediator: N-OH-Acetanilid: 6 mg/g Zellstoff
pO₂: 10 bar
Xylanase: 12 IU/g Zellstoff
Peressigsäure: 10 mg/g Zellstoff (atro)
NaOH: 3 mg/g
EDTA: 0,2% auf Zellstoff
pH-Wert: 5,5
Temp: 65°C
Dauer: 2 h
Gesamtflüssigkeitsvolumen: 50 ml

Die Ansätze wurden anschließend 60 min lang alkalisch extrahiert (E-Stufe).

E-Stufe
2% Stoffdichte
Temperatur: 60°C
Alkali: 80 g NaOH/kg Zellstoff

Aus der Bestimmung der Kappa-Werte wurde der Grad der Delignifizierung bestimmt. Tabelle 15 gibt die Delignifizierung des verschieden behandelten Zellstoffs an.

Tabelle 15

Die gleichzeitige Anwesenheit von Komplexbildner hat keinen negativen Einfluß auf die Delignifizierung. Unter den gewählten Bedingungen wird durch Zugabe des Komplexbildners auch eine ausreichende Reduktion (für nachfolgende Peroxid Behandlung) kritischer Schwermetallionen erzielt. Die vier Verfahrensstufen (Pa, L, X, Q) sind in einer Gesamtstufe kombinierbar.

Beispiel 12 Vereinfachung bestehender Bleichsequenzen durch das erfindungsgemäße Verfahren

Am Beispiel der Sequenzen LEQ(PO)/(L+Q)E(PO) (PO = sauerstoffverstärkte Peroxid-Stufe; Bedingungen vgl. Tabelle 15) soll das prinzipielle Verfahren einer Kombination von Verfahrensschritten veranschaulicht werden.

Ein Sauerstoff-behandelter Softwood-Kraft-Zellstoff wurde in den angegebenen Sequenzen gebleicht. Verfahrensbedingungen und Dosierungen wurden dabei wie in Tabelle 16 und Tabelle 17 angegeben gewählt.

Tabelle 16

Verfahrensbedingungen

Tabelle 17

Dosierung (pro g Zellstoff)

Die Temperatur wurde so gewählt, daß bis auf die abschließende (PO)-Stufe alle Verfahrensstufen bei der gleichen hohen Temperatur von 65°C durchgeführt werden, was sehr vorteilhaft in Hinblick auf die Anwendung in einer Zellstoffmühle ist. Die jeweils erhaltenen Zellstoffe wurden in Hinblick auf die Parameter, Kappazahl, Helligkeit (ISO-Brightness) und Viskosität untersucht. Wie die in Tabelle 18 zusammengefaßten Ergebnis zeigen, weisen die mit den jeweiligen Sequenzen behandelten Zellstoffe gleich gute Werte auf. Die beiden Sequenzen sind in ihrer Performance gleich.

Tabelle 18

Eine weitere Vereinfachung der Bleichsequenz kann schließlich noch dadurch erreicht werden, daß die alkalische Extraktionsstufe (E-Stufe) mit der (PO)-Stufe zu einer gemeinsamen Verfahrensstufe zusammengeführt wird (E+PO). Verfahrensbedingungen und Dosierungen wurden dabei wie in Tabelle 19 und Tabelle 20 angegeben gewählt.

Tabelle 19: Verfahrensbedingungen

Tabelle 20

Dosierung (pro g Zellstoff)

Statt der ursprünglichen 4-stufigen Sequenz LEQP liegt damit nur noch ein 2-stufiges Verfahren vor, mit der Sequenz (L+Q)(E+PO). Wie die Tabelle 21 zeigt, kann diese weitere Vereinfachung ohne signifikante Einbußen an der Performance durchgeführt werden.

Tabelle 21

Ergebnis

Beispiel 12 zeigt, daß sich Bleichsequenzen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens signifikant vereinfachen lassen. Die angeführten Beispiele geben keine vollständige Liste der Möglichkeiten wieder sondern zeigen lediglich das Prinzip der Sequenzvereinfachung.

Claims (9)

1. Zusammensetzung zum Verändern, Abbau oder Bleichen von ligninhaltigen Materialien enthaltend

• a) ein Enzym ausgewählt aus der Gruppe der Oxidoreduktasen und ein für das Enzym geeignetes Oxdidationsmittel und einen Mediator der die delignifizierende Wirkung der Oxidoreduktase erhöht oder
• b) ein Enzym ausgewählt aus der Gruppe der Hydrolasen oder
• c) alle unter a) und b) genannten Komponenten,

dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Persäure, Komplexbildner und deren Gemische vorhanden ist, wobei Zusammensetzungen bestehend aus einer Mischung einer Xylanase, eines Komplexbildners und eines Tensids ausgenommen sind.

2. Zusammensetzung zum Verändern, Abbau oder Bleichen von ligninhaltigen Materialien dadurch gekennzeichnet, daß sie die in der Bleichung aktiven Komponenten der L-Stufe oder die in der Bleichung aktiven Komponenten der X-Stufe oder die in der Bleichung aktiven Komponenten der Ce-Stufe oder die in der Bleichung aktiven Komponenten der L-Stufe und der X-Stufe oder Ce-Stufe sowie die in der Bleichung aktiven Komponenten einer Verfahrensstufe ausgewählt aus der Gruppe der Q-Stufe und der Pa-Stufe umfaßt, wobei Zusammensetzungen bestehend aus einer Mischung einer Xylanase, eines Komplexbildners und eines Tensids ausgenommen sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Komplexbildner um einen Komplexbildner für zweiwertige Kationen handelt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner für zweiwertige Kationen ausgewählt ist aus der Gruppe EDTA und DTPA.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym ausgewählt aus der Gruppe der Oxidoreduktasen Laccase ist.

6. Verfahren zum Verändern, Abbau oder Bleichen von ligninhaltigen Materialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine enzymatische Verfahrensstufe mit mindestens einer chemischen Verfahrensstufe ausgewählt aus der Gruppe Q-Stufe und Pa-Stufe zu einer Verfahrensstufe kombiniert ist, wobei ein Verfahren der X-Stufe und Q-Stufe in Anwesenheit eines Tensids kombiniert ausgenommen ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die enzymatische Verfahrensstufe ausgewählt ist aus der Gruppe L-Stufe, X-Stufe und Ce-Stufe.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 40 und 90°C, im pH- Bereich von pH 4-6 mit einer Reaktionszeit im Bereich von 0,5-5 h durchgeführt wird.