CH622569A5

CH622569A5 -

Info

Publication number: CH622569A5
Application number: CH784476A
Authority: CH
Inventors: James Pyott Johnston; John Robert Tate
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1981-04-15
Also published as: GB1541576A; DE2627449A1; IE43603L; NL7606702A; CA1061503A; FR2316371A1; IE43603B1; SE7606942L; FR2316371B1; FI761774A; US4077768A; BE843160A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bleichend wirkende Zubereitung, die sich für das Entfärben von Farbstoffen in wässrigen Dispersionen, insbesondere in wässrigen Waschlaugen, eignet.

Eines der schwerwiegendsten Probleme bei Waschverfahren ist das Anfärben von Textilien durch unechte Farbstoffe aus anderen Textilien, die sich in derselben Waschlauge befinden. Dieses Problem wird als Farb-Übertragung bezeichnet. Dieser Ausdruck umfasst im folgenden auch die Übertragung von s färbenden Stoffen in dem Schmutz auf den Textilien, welcher gleichfalls auf andere Textilien in der Waschlauge übertragen werden kann.

Ein Weg zur Lösung dieses Problems wäre das Bleichen von unechten Farbstoffen, die aus den gefärbten Textilien ausge-10 waschen wurden, während sie sich in der Waschlauge befinden und bevor sie die Möglichkeit haben, auf andere Textilien in der Waschlauge aufzuziehen. Dabei wäre es wichtig, dass Farbstoffe, die tatsächlich auf den Textilien verbleiben sollen, nicht gleichzeitig gebleicht werden, d. h. dass keine Farbschä-15 digung bewirkt wird.

Seit vielen Jahren enthalten Wasch- und Reinigungsmittel Bleichmittel, um Flecken, wie Tee-, Kaffee-, Wein- und Fruchtflecken, auf Haushaltswäsche zu entfärben. Am häufigsten wurden Natriumperborat oder ähnliche Verbindungen, 2« die in der Waschlauge Wasserstoffperoxid freisetzen, verwendet. Diese Verbindungen stellen hauptsächlich bei hohen Waschtemperaturen nahe dem Siedepunkt wirksame Bleichmittel dar. Persulfate, z.B. das Markenprodukt Oxon, haben, obgleich sie manchmal als Tieftemperatur-Bleichmittel einge-25 stuft werden, tatsächlich bei tiefen Temperaturen unter den Waschbedingungen wenig Wirkung und können in diese Klasse eingeschlsosen werden.

Da die meisten farbigen Textilien nicht bei solchen Temperaturen gewaschen werden, schädigen diese Bleichmittel in der 3« Praxis gefärbte Textilien selten, aber sie sind bei Temperaturen, bei denen farbige Textilien gewaschen werden, keine wirksamen Farbübertragungs-Inhibitoren.

Wasserstoffperoxid freisetzende Bleichmittel können bei tieferen Temperaturen durch Zusatz von Aktivatoren, die 35 gewöhnlich organische Säureanhydride, Ester oder Imide sind, wirksamer gemacht werden. Diese Aktivatoren müssen in etwa der gleichen molaren Menge wie das Perhydrat-Bleichmittel vorliegen und werden bei der Verwendung nicht regeneriert. Daher sind sie keine Katalysatoren. Weiterhin greifen die 40 aktivierten Bleichmittel die gewollten Farben (d. h. Farbstoffe) ebenso wie die unerwünschten Farben (d. h. Flecken) auf Textilien an und sind dennoch, möglicherweise weil ihre Wirkung auf dispergierte oder gelöste Farbstoffe zu langsam eintritt, als Farbübertragungs-Inhibitoren nicht sehr wirksam.

45 Das Bleichen bei tiefen Temperaturen kann ebenfalls unter Verwendung von aggressiveren Oxidationsmitteln, wie Percar-bonsäure-Bleichmitteln, erzielt werden. Diese Bleichmittel können eine Farbschädigung und sogar eine Schädigung von gewissen Fasern bewirken und sind dennoch als Farbübertra-gungs-Inhibitoren nicht sehr wirksam. Chlor-Bleichmittel sind ziemlich wirksame Farbübertragungs-Inhibitoren, aber sie sind im allgemeinen für farbige Textilien sehr schädlich.

Es wurde nun eine Möglichkeit zur Erhöhung der Bleichwir-ss kung von Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid bildenden Bleichmitteln und anderen oxidierenden Bleichmitteln, und insbesondere zur starken Erhöhimg der Geschwindigkeit, mit der diese Bleichmittel oxidierbare gewollte Farbstoffe und unerwünschte Farbstoffe (Schmutz), die in Wasser dispergiert 60 oder gelöst sind, oxidieren, ohne eine merkliche Bleichung von Farbstoffen auf oder in Textilien gefunden. Zu diesem Zweck wird mindestens eine gelöste oder löslich gemachte Verbindung, die aus

65 (a) Eisenporphinen, die an den meso-Stellungen durch 4 Phenylreste oder durch 4 Pyridylreste, von denen einer oder mehrere einen oder mehrere löslich machende Substituenten enthält, substituiert sind,

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(b) Häminchlorid oder dessen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Derivaten und

(c) Eisenphthalocyaninen, die gegebenenfalls an einem oder mehreren ihrer Benzolringe substituiert sind, gewählt ist, verwendet; diese Verbindungen sind echte Katalysatoren für Bleichmittel, d. h. sie werden bei der Verwendung regeneriert und können daher bei ziemlich geringen Konzentrationen verwendet werden.

Es wird angenommen, dass die aktive oxidierende Spezies eine oxidierte Form des Katalysators ist. Diese bewirkt offensichtlich eine äusserst schnelle Bleichung von Farbstoffen in Lösung, wobei jedoch ein Angriff auf Farbstoffe, die auf den Fasern adsorbiert oder in den Fasern absorbiert sind, verhindert wird, und zwar teilweise aufgrund der Tatsache, dass die aktive Spezies ein grosses Molekül ist, und teilweise durch die Auswahl von geladenen Substituenten in der aktiven Spezies. Die gleiche Argumentation kann die beobachtete Tatsache erklären, dass diese Katalysatoren, obgleich sie im allgemeinen selbst farbig sind, Textilien nicht in feststellbarem Ausmass anfärben, wenn sie in der hier beschriebenen Weise verwendet werden.

Die Verwendung von sulfonierten Zink-Phthalocyaninderi-vaten und metallfreien Porphyrinen als durch Licht aktivierte Bleichmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln ist aus der GB-PS Nr. 1 372 035 bekannt. Der Wirkungsmechanismus dieser bekannten Verbindungen ist aber ganz anders als derjenige der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen (ii), weil sie unabhängig vom Vorhandensein von oxidierenden Medien sind und durch diese nicht beeinflusst werden, während die in den erfindungsgemässen Zubereitungen verwendbaren Eisen-porphine und Phthalocyaninderivate nur bei Vorhandensein einer bestimmten Menge eines oxidierenden Bleichmittels (i) in der Bleichlösung wirksam sind.

Die erfindungsgemässe bleichende Zubereitung ist im Patentanspruch 1 definiert.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemässe Zubereitung dem Bleichbad in solcher Menge zugesetzt, dass die Konzentration der Verbindung (ii) bis zu 10~4 Mol/Liter, vorzugsweise 10~6 bis 10"4 Mol/Liter, beträgt und die Konzentration des Bleichmittels (i) theoretisch bis zu 10~2 Mol/Liter, insbesondere 5xl0-4 bis l,5xl0"3 Mol pro Liter, beträgt; unter diesen Bedingungen wird das Bleichmittel oder das wirksame Prinzip desselben, nachdem mindestens ein Teil der Verbindung(en) (ii) gelöst oder löslich gemacht worden ist, in der Regel mit einer Geschwindigkeit, die nicht wesentlich grösser ist als die Geschwindigkeit, mit der es aus dem Bad durch Reaktion mit den Bestandteilen desselben entfernt wird, in das Bleichbad freigesetzt.

Die «theoretische Konzentration des Bleichmittels» bedeutet diejenige Konzentration, die vorhanden wäre, wenn alles Bleichmittel zugesetzt wäre und nichts davon durch Reaktion verbraucht worden wäre. Weiterhin umfasst insbesondere der obere Teil des Konzentrationsbereiches nicht nur das Bleichmittel, das für die Farbübertragungs-Hemmung, d. h. durch Reaktion mit dem Katalysator, verbraucht wird, sondern auch weitere Mengen, die, wie nachstehend beschrieben, zugesetzt werden können, um ihre normale Aufgabe, nämlich das Bleichen von Flecken auf Textilien bei hohen Waschtemperaturen, zu erfüllen.

Das wesentliche Eisenporphingerüst entspricht der Formel I der Zeichnung, und einige geeignete Derivate aus der Klasse der Eisenporphine (a) entsprechen den Formeln II und III der Zeichnung.

In der Formel I sind die einzelnen Stellungen der Porphin-struktur in üblicher Weise beziffert, und die Doppelbindungen sind in üblicher Weise dargestellt. In den anderen Formeln wurden die Doppelbindungen weggelassen. Die Substituenten (A) und (Q) sind gegebenenfalls, aber vorzugsweise vorhandene Substituenten. Das Symbol X stellt ein Anion, üblicherweise OH" oder CP, dar. In Formel II sind oder enthalten die Substituenten (A) vorzugsweise anionische Reste, wie Sulfo-nat-, Sulfat-, Carboxylat- oder Phosphat-Ionen. Ein besonders bevorzugtes Material ist das Tetrasulfonatderivat, bei dem jedes Symbol (A) in Formel II SO3- darstellt. In der Formel III dient der gegebenenfalls vorhandene Rest (Q) zur Quaterni-sierung des Stickstoffatoms des Pyridinringes und kann — CH3, -C2H5, -CH2CH2CH2SO3-, -CH2COO-, -CH2CH(0H)CH2S03~ oder andere löslich machende Reste des Typs, wie sie bei der Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, bedeuten. Verbindungen der Klasse (b) basieren auf dem Häminchlorid, welches der Formel IV in der Zeichnung entspricht. Geeignete Derivate sind u. a. entsprechende Verbindungen, bei denen die Propionsäurereste äthoxyliert sind. Verbindungen der Klasse (c) entsprechen der Formel V in der Zeichnung, wobei die Stellungen in dem Phthalocyaningerüst in üblicher Weise numeriert sind.

Bei der Auswahl von Varianten der oder Substituenten in der zugrundeliegenden Porphin- oder Azaporphin-Struktur ist eine Anzahl von Überlegungen wesentlich. Zunächst sollten solche Verbindungen ausgewählt werden, welche zugänglich sind oder leicht synthetisiert werden können. Ferner kann die Auswahl der Substituenten zur Regulierung der Löslichkeit des Katalysators (ii) in Wasser oder in Detergenslösung angewandt werden. Weiterhin kann die Wahl der Substituenten insbesondere dort, wo ein Angriff auf Farbstoffe auf festen Oberflächen vermieden werden soll, dazu dienen, die Affinität der Verbindung (ii) zu den Oberflächen beeinflussen. Daher können stark negativ geladene substituierte Verbindungen, z.B. das Tetrasulfonat der Formel II, worin A für SO3 - steht, durch negativ geladene Flecken oder gefärbte Oberflächen abgestossen werden; daher ist es am wahrscheinlichsten, dass derartige Verbindungen fixierte Farbstoffe nicht angreifen, während die kationischen oder zwitterionischen Verbindungen der Formel III durch solche gefärbten Oberflächen angezogen oder mindestens nicht abgestossen werden könnten.

Die Wirkungsweise der Verbindungen (ii) ist nicht völlig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, dass sie in Gegenwart von Bleichmitteln (i), wie Wasserstoffperoxid oder anderen oxidierenden Prinzipien, ein Zwischenprodukt bilden. Dieses Zwischenprodukt kann mit Substanzen reagieren, die oxidiert oder gebleicht werden können, wodurch die ursprüngliche Verbindung (ii) zurückgebildet wird. Dies ist die gewünschte Reaktion. Das Zwischenprodukt kann jedoch auch mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von molekularem Sauerstoff, der als Bleichmittel unwirksam ist, und mit unveränderter Verbindung (ii) unter Zerstörung derselben reagieren. Es ist daher erwünscht, dass möglichst nur so viel Bleichmittel (i), wie Wasserstoffperoxid oder ein anderes bleichendes Prinzip, in der Bleichlösung vorhanden ist, dass es mit den Farbstoffen reagiert. Daher besteht ein Vorteil der erfindungsgemässen bleichend wirkenden Zubereitung darin, dass das Bleichmittel (i) oder das wirksame Prinzip desselben mit einer Geschwindigkeit, die nicht wesentlich grösser ist als die Geschwindigkeit, mit der es aus der Bleichlösung durch Umsetzung mit den darin enthaltenen Substanzen entfernt wird, freigesetzt wird, nachdem mindestens ein Teil der Verbindung (ii) gelöst oder löslich gemacht worden ist. Im Hinblick auf die verschiedenen Anwendungsbedingungen der erfindungsgemässen Zubereitung ist es kaum möglich, eine zuverlässige allgemeine Richtlinie zu geben, wie schnell das Bleichmittel (i) in der Bleichlösung in Lösung gehen soll. Bei üblichen Haushalts-Waschbe-dingungen dürfte es zweckmässig sein, wenn das Bleichmittel (i) während eines Zeitraumes von mindestens 5 Minuten, z. B. 5 bis 30 Minuten, allmählich in Lösung geht.

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Die Geschwindigkeit, mit welcher das Bleichmittel (i) oder das wirksame Prinzip desselben freigesetzt wird, kann in einer beliebigen geeigneten Weise reguliert werden. Für die Verwendung der erfindungsgemässen Zubereitungen unter Haushalts- oder gewerblichen Bedingungen kann das Bleichmittel

(i) in einer solchen Form, dass es sich in der Bleichlösung mit einer gesteuerten Geschwindigkeit löst, zu einer bleichend wirkenden Zubereitung verarbeitet werden. Verschiedene dem Fachmann bekannte Methoden zur Agglomerierung, Bildung nudeiförmiger Körper und Beschichtimg kennen zu diesem Zweck angewandt werden. Die Beschichtung eines Persalzes, wie Natriumperborat, mit Talgalkohol unter Verwendung von z.B. 10 bis 40%, vorzugsweise 10 bis 20%, Talgalkohol, bezogen auf das Gewicht des Natriumperborats, hat sich als wirksam erwiesen. Eine interessante Variante dieses Verfahrens besteht darin, die Beschichtung so vorzunehmen, dass eine langsame Freisetzung von Peroxohydrat bei Temperaturen unter etwa 60°C gewährleistet ist, um eine optimale Hemmung der Farbübertragung bei Verwendung der Zubereitung bei diesen Temperaturen zu ermöglichen, dabei aber eine Beschichtung anzuwenden, die das verbleibende Peroxohydrat bei höheren Temperaturen freisetzt, so dass es die Verbindung

(ii) inaktiviert und ohne absichtliche Verzögerung seine volle direkte Bleichwirkung ausübt, wenn die Zubereitung zum Waschen bei hoher Temperatur verwendet wird. Dies ist besonders günstig für Handelsprodukte, die sowohl für das Tieftemperaturwaschen als auch für das Hochtemperaturwa-schen angewendet werden sollen.

Die bevorzugten Bleichmittel (i) sind Wasserstoffperoxid selbst und Peroxohydrate, wie Natriumperborat, Percarbonate und Perpyrophosphate. Diese Bleichmittel sind in Gegenwart der Verbindungen (ii) sehr wirksame Farbübertragungs-Inhibitoren und bewirken dennoch praktisch keinen Angriff auf auf Textilien fixierte Farbstoffe. Die Verbindungen (ii) machen auch andere stärker oxidierende Bleichmittel, wie aktivierte Peroxohydrate, Persulfate, organische Peroxide, Peroxysäuren und Chlor-Bleichmittel, zu wirksamen Farbübertragungs-Inhibitoren; sie können aber natürlich die Neigung einiger dieser Substanzen, Farbstoffe auf Textilien anzugreifen, nicht beseitigen. Die erfindungsgemässen Zubereitungen werden zum Waschen vorzugsweise bei 25 bis 750 C, insbesondere bei 40 bis 60°C, angewandt, aber die Verbindungen (ii) sind in der Regel bis etwa 95°C wirksam. Der pH-Wert der Bleichlösung beträgt vorzugsweise 7 bis 11, insbesondere 9 bis 11.

Da die Verbindungen (ii) echte Katalysatoren sind, sind sie in sehr kleinen Mengen wirksam. Daher beträgt das Molverhältnis von Bleichmittel (i) zur Verbindung (ii) vorzugsweise 10:1 bis 10 000:1, insbesondere etwa 100:1.

s Die erfindungsgemässen Zubereitungen werden zweckmässig in Waschverfahren verwendet und können die üblichen Komponenten von Waschmitteln in üblichen Mengen enthalten. So können sie anionische, nicht-ionische oder zwitterionische oder (weniger üblich) kationische Tenside enthalten, io Geeignete Tenside sind dem Fachmann bekannt; eine ausführliche Zusammenstellung solcher Verbindungen ist in der BE-PS 821 094 zu finden.

Waschkraft-Builder, die anorganisch oder organisch, phosphatisch oder nicht, wasserlöslich oder wasserunlöslich sein ls können, und andere wasserlösliche Salze können vorhanden sein; Salze dieser Art können ohne Rücksicht darauf, ob organische Tenside vorhanden sind oder nicht, z.B. zur Regulierung des pH-Wertes der Bleichlösung angewandt werden.

Eine Beschreibung von geeigneten Buildern kann der BE-2» PS 821094 oder der GB-Patentanmeldung 44 606/74 entnommen werden. Einige unlösliche Builder sind in den BE-PS 813 581 und 814 874 beschrieben. Andere Komponenten, die in Waschmitteln verwendet werden, wie schaumverbessernde oder schaumbremsende Mittel, Enzyme und Stabilisais toren oder Aktivatoren für dieselben, Schmutzsuspendiermittel, optische Aufheller, Schleifmittel, Bakterizide, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe und Parfüme, können angewandt werden. Antioxidantien sollten vorzugsweise nicht vorhanden sein.

30 In Wasch- und Reinigungsmitteln, die bei üblichen Konzentrationen, z.B. von 0,1 bis 1 Gew.-%, verwendet werden sollen, kann ein Gehalt von 0,03 bis 3% aktivem Sauerstoff, vorzugsweise ein Gehalt am unteren Ende dieses Bereiches, z.B. von 0,03 bis 1 %, geeignet sein; dieser Wert ist etwas 35 niedriger als der normale Wert für Zubereitungen, die Peroxohydrate, aber keine Verbindungen (ü) enthalten. Die erfindungsgemässen Zubereitungen hemmen wirksam die Übertragung von Farbstoffen vieler Typen, sowohl Direktfarbstoffen als auch Dispersionsfarbstoffen, und sogar von praktisch allen 40 Farbstoffen, die gegen oxidative Bleichung nicht 2u beständig sind. Da unechte Farbstoffe durch Oxidation entfärbt werden, ist es offensichtlich, dass die erfindungsgemässen Zubereitungen Farbstoffe, die nicht oxidiert werden können, nicht angreifen können.

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3 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Bleichend wirkende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(i) ein oxidierendes Bleichmittel in einer Form, die für die allmähliche Freigabe des Bleichmittels oder des bleichenden Prinzips desselben in die Bleichlösung geeignet ist, und

(ii) mindestens eine gelöste oder löslich gemachte Verbindung, die aus a) Eisenporphinen, die an den meso-Stellungen durch 4 Phenyl-reste oder durch 4 Pyridylreste, von denen einer oder mehrere einen oder mehrere löslich machende Substituenten enthält, substituiert sind,

b) Häminchlorid oder dessen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Derivaten und c) Eisenphthalocyaninen, die gegebenenfalls an einem oder mehreren ihrer Benzolringe substituiert sind, gewählt ist, enthält.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ dass einer oder mehrere der Phenyl- oder Benzolringe der gelösten oder löslich gemachten Verbindungen) (ii) sulfoniert oder einer oder mehrere der Pyridylreste der gelösten oder unlöslich gemachten Verbindungen) (ii) unter Bildung kationischer oder zwitterionischer Derivate quaternisiert ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierende Bleichmittel Wasserstoffperoxid oder eine Substanz, welche in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid liefert, vorzugsweise ein Persalz, ist.
4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierende Bleichmittel fest ist und in einer solchen Form vorliegt, dass es sich in einer Bleichlösung, die bis zu ICH Mol/Liter der Verbindungen) (ii) und theoretisch bis zu 10-2 Mol/Liter des Bleichmittels (i) enthält, bei 25°C innerhalb einer Zeitspanne von nicht weniger als 10 Minuten löst.
5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierende Bleichmittel ein Perhydrat, das mit 10 bis 40 Gew.-% Talgalkohol beschichtet ist, aufweist.
6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von oxidierendem Bleichmittel zu der mindestens einen gelösten oder löslich gemachten Verbindung (ii) 10 bis 10 000 beträgt.
7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,03 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-%, aktiven Sauerstoff in Form eines oder mehrerer Persalze enthält.
8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen oder mehrere Hilfsstoffe, die aus organischen oberflächenaktiven Mitteln, wasserlöslichen oder in Wasser unlöslichen, anorganischen oder organischen Buildern und anderen Bestandteilen von Wasch-und Reinigungsmitteln gewählt sind, enthält.
9. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Wasch- und Reinigungsmittel ist.