DE3518804C2 - Verfahren zur Durchführung einer Reaktion mit Singlett-Sauerstoff unter Einsatz von wasserlöslichen Azaphthalocyaninen und diese enthaltende Mittel - Google Patents

Verfahren zur Durchführung einer Reaktion mit Singlett-Sauerstoff unter Einsatz von wasserlöslichen Azaphthalocyaninen und diese enthaltende Mittel

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer Reaktion mit Singlett-Sauerstoff unter Verwendung von wasserlöslichen Azaphthalocyaninen und deren Verwendung als Singlett-Sauerstoff-Produzenten, insbesondere zum Bleichen von bzw. Fleckenentfernen aus Textilien und zum Bekämpfen von Mikroorganismen in oder auf organischen oder anorganischen Substraten, sowie Bleich-, Wasch-, Spül- und Einweichmittel bzw. antimikrobiell wirksame Mittel, die die Azaphthalocyaninverbindungen enthalten.
Es ist bekannt, daß verschiedene wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen, inbesondere solche mit Zink und Aluminium als Zentralatom, photosensibilisierende Wirkung zeigen und daher als Photobleichmittel bzw. antimikrobielle Wirkstoffe verwendet werden können. Siehe dazu, unter anderen, US-A-3,927,967, 4,033,718, 4,166,718 und 4,094,806; DE-A-22 22 829, 26 27 449 und 28 12 261; EP-A-3,149, 3,371, 3,861, 26,744, 35,470, 47,716, 54,992 und 81,462. Die genannten Publikationen beschrieben auch Mittel, die die genannten wasserlösliche Phthalocyaninverbindungen enthalten.
Die wasserlöslichen Azaphthalocyanine, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, entsprechen der allgemeinen Formel
worin Me Al(III), Zn(II), Ge(IV) oder Sn(IV), E eine Sulfo-, Carboxyl-, Phosphat-, Sulfat-, Sulfinyl-, Disulfimid- oder Sulfocyanimidgruppe oder ein eine oder mehrere der vorgenannten Gruppen enthaltender Rest ist, Z ein Kation, Y ein Halogen, n eine beliebige Zahl von 1 bis 3 und p eine beliebige Zahl von 0 bis 5 bedeutet, wobei die Summen n + p höchstens 8 beträgt und A, B, C und D unabhängig voneinander einen Benzolring oder einen Ring der Formel
ergänzen, wobei mindestens einer der durch A, B, C oder D ergänzten Ringe einer der genannten heterocyclischen Ringe ist.
Die Zahl der an das Tetraazaporphingerüst ankondensierten stickstoff­ haltigen heterocyclischen Ringe beträgt also 1 bis 4. Die Zahl der ankondensierten Benzolringe beträgt somit 3 bis 0.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (1), worin ein oder zwei der durch A, B, C und D ergänzten Ringe der Formel
und die übrigen (3 oder 2) Ringe Benzolringe sind.
Die wasserlöslichmachenden Gruppen E sind an die Ringe A, B, C und/oder D oder an diese anellierte Ringe gebunden. Wie aus der Phthalocyaninchemie bekannt, ist es schwierig, die genaue Stellung der Substituenten zu ermitteln. Die substituierten Phthalocyanine sind, wie auch die Azaphthalocyanine der Formel (1), häufig keine einheitlichen Substanzen, sondern Gemische. Daher ist die im Molekül vorhandene Anzahl der Substituenten (Substitutionsgrad) selten eine ganze Zahl (n, p nicht ganzzahlig). Ebenso ist festzu­ halten, daß die einzelnen Substituenten E bzw. Y jeweils gleich oder verschieden sein können, d. h., daß in einem Molekül auch durch­ aus verschiedene wasserlöslichmachende bzw. neutrale Substituenten vorhanden sein können.
Z bedeutet ein beliebiges Kation zu einer anionischen Gruppe E. Ent­ hält eine Gruppe E mehrere anionische Reste, kann Z die gleiche Wer­ tigkeit wie die Gruppe E haben oder es können entsprechend viele einwertige Gegenionen Z vorhanden sein. Beispiele für Kationen Z sind: Wasserstoffion, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und unsubstitu­ ierte und substituierte Ammoniumionen. Substituierte Ammoniumionen leiten sich beispielsweise von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder cyclischen Aminen ab. Beispiele hierfür sind Ammoniumionen der Formel
worin R', R'' und R''' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ge­ gebenenfalls mit Halogen, Hydroxy, Phenyl oder Cyano substituiertes Alkyl (vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen) bedeutet, wobei mindestens ein R-Substituent von Wasserstoff verschieden ist. Zwei R-Reste zusammen können auch die Ergänzung zu einem gesättigten 5- oder 6-glie­ drigen Stickstoffheterocyclus bilden, der gegebenenfalls noch zusätzlich ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Ringglied enthält. Beispiele für solche Heterocyclen sind: Piperidin, Piperazin, Morpho­ lin, Pyrrolidin, Imidazolidin usw.
Bevorzugte kationische Gegenionen sind das Wasserstoffion, Alkali­ metall- (insbesondere Na⁺ und K⁺) und gegebenenfalls substituierte Ammoniumionen.
Als wasserlöslichmachende anionische Gruppen E kommen vorzugsweise Sulfo-, Carboxyl-, Phosphat-, Sulfat-, Sulfinyl-, Disulfimid- und Sulfocyanimidgruppen oder eine oder mehrere der vorgenannten Gruppen enthaltende Reste in Betracht. Besonders geeignete Gruppen E ent­ sprechen den Formeln
gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Wasserstoff, R6 gegebenen­ falls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Alk gegebenenfalls substituiertes Alkylen und Y1 -SO2- oder -CO-, vorzugsweise -SO2- ist, wobei -SO3 ⊖, -COO⊖, -SO2-N⊖-CN und -SO2-N⊖-SO2-R6, worin R6 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen ist, besondere Bedeutung zukommt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) enthalten solche Gruppen EZ, worin E -SO3 ⊖ und Z ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion, insbesondere ein Wasser­ stoff-, Natrium- oder Ammoniumion bedeutet.
Y ist ein neutraler, nicht wasserlöslichmachender Substituent und bedeutet Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod.
In Formel (1) bedeutet n vorzugsweise eine beliebige Zahl von 1 bis 3, und p eine beliebige Zahl von 0 bis 2. Die Zahl der wasserlöslich­ machenden Substituenten, die im Molekül mindestens vorhanden sein müssen, hängt auch von der Zahl der vorhandenen Substituenten Y ab. Unabhängig davon, ob nicht wasserlöslichmachende Gruppen vor­ handen sind oder nicht (p = 0), müssen in jedem Fall so viele wasser­ löslichmachende Gruppen im Molekül vorhanden sein, daß eine aus­ reichende Wasserlöslichkeit gewährleistet ist. Es kann bereits eine Mindestlöslichkeit von 0,001 g/l ausreichend sein, im allgemeinen ist eine solche von 0,1 bis 20 g/l zweckmäßig.
Die Indices n und p (sofern p nicht ohnehin null ist), können be­ liebige Zahlen im angegebenen Bereich darstellen. Wie in der Phthalocyaninchemie üblich, bestehen die einzelnen Produkte häufig aus Mischungen, da bei der Herstellung (z. B. Sulfonierung, Sulfo­ chlorierung, Halogenierung usw.) oft keine einheitlichen Produkte entstehen. Die Indices zeigen daher den "Substitutionsgrad" an, der selbstverständlich nicht ganzzahlig sein muß.
Die Azaphthalocyanine der Formel (1) enthalten das Zentralatom Me. Me kann aber auch eine Gruppierung aus Zentralatom und einem oder mehreren Liganden bedeuten, denn es ist aus der Phthalocyaninchemie allgemein bekannt, daß bei Zentralatomen mit Wertigkeiten über 2 die freien Valenzen mit einem oder mehreren zusätzlichen Liganden abgesät­ tigt sind. Diese zusätzlichen Liganden können z. B. Anionen sein. Diese Anionen können etwa mit den Anionen der jeweiligen Metallverbindungen identisch sein, die zur Herstellung des Komplexes benutzt wurde. Beispiele für solche Anionen sind etwa Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Hydroxylionen, Ionen von organischen Carbonsäuren (z. B. Acetat-, Formiation) oder Sulfonsäuren (z. B. Tosylation). Einige höherwertige Zentralatome können auch als Oxo-Ionen vorliegen, z. B. ZrO2⁺, TiO2⁺, CrO2 2⁺, usw. Alle diese Gruppierungen sind unter dem Begriff "Zentralatom" zu verstehen.
Zentralatome sind Zn(II), Al(III), Sn(IV) und Ge(IV), vor allem Zn(II) und Al(III).
Praktisch besonders wichtige Azaphthalocyanine entsprechen der Formel
worin B die Ergänzung zu 2,3-Pyrazino, A und/oder C die Ergänzung zu Benzo und im Fall "oder" eines dieser beiden Symbole die Ergänzung zu 2,3-Pyrazino, M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium und Me Zn(II), Al(III) oder Ge(IV) bedeutet, und n und p die in Anspruch 1 ange­ gebene Bedeutung haben.
In einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel (1) bedeutet Me Al(III), Zn(II) oder Ge(IV), EZ -SO3Na, n eine beliebige Zahl von 1 bis 3 und p 0 und A, B, C und D ergänzen unabhängig von­ einander einen Benzolring.
Die Verbindungen der Formel (1) können nach an sich bekannten, in der Phthalocyaninchemie üblichen Verfahren hergestellt werden. Dabei kann im wesentlichen nach drei verschie­ denen Methoden vorgegangen werden:
  • A) In ein die Substituenten EZ und gegebenenfalls Y enthaltendes metallfreies (d. h. kein Zentralatom Me enthaltendes) Azaphthalo­ cyanin (Verbindung der Formel (1) ohne Me) wird das Zentralatom durch Umsetzung mit einer geeigneten Metallverbindung (z. B. einem Salz) des letzteren eingeführt.
  • B) Die wasserlöslichmachenden Substituenten werden durch geeignete Reaktionen in die entsprechenden Azaphthalocyanine mit Zentralatom (Azaphthalocyaninpigmente) eingeführt.
  • C) Die wasserlöslichmachenden Substituenten sind bereits in den für den Aufbau des Azaphthalocyaninringsystems benötigten Ausgangs­ produkten (z. B. Phthalsäureanhydrid, Phthalodinitril und die ent­ sprechenden Naphthalindicarbonsäurederivate, bzw. Dicarbonsäure­ derivate der Stickstoffheterocyclen A bis D) enthalten. Der Aufbau des Ringsystems und der Einbau des Zentralatoms erfolgen dann ent­ weder gleichzeitig oder nacheinander durch übliche Verfahren.
Die nicht wasserlöslichmachenden Substituenten können - je nach ihrer Natur - ebenfalls bereits in den Ausgangsprodukten enthalten sein oder sie können nachträglich, z. B. durch Halogenierung, in das aufgebaute Ringsystem eingeführt werden, und zwar vor oder nach dem Einbau des Zentralatoms. Bei manchen Herstellungsverfahren für das Azaphthalocyaninringsystem werden solche Substituenten (z. B. Chlor) auch direkt eingeführt, z. B. bei der Verwendung von Chloriden als Katalysatoren und Salze des einzubauenden Zentralatoms.
Wird obiges Verfahren A) angewendet, kann man beispielsweise die entsprechend substituierten Azaphthalocyanine ohne Zentralatom mit einer Verbindung des entsprechenden Zentralatoms, z. B. mit einem Salz davon oder auch mit einem Alkoholat, wenn das Zentralatom ein Metall ist, das Alkoholate bildet, umsetzen. Als Lösungsmittel kommen dabei z. B. Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, etwa tertiäre Amine, oder wasserfreie Lösungsmittel wie z. B. Pyridin und Chlorbenzole in Betracht. Erhaltene Metallkomplexe können selbstverständlich auch in andere Metallkomplexe überge­ führt werden. Die Verfahrensvariante A) ist z. B. auch in der US-A-4,318,883 beschrieben.
Die Methoden zur Einführung von Substituenten in das Ringsystem (obige Möglichkeit B) sind sehr vielfältig und variieren je nach Art der Substitution. Im folgenden seien nur einige Beispiele für solche Methoden angegeben:
Die Einführung von Sulfonsäuregruppen (E = SO3 ⊖) kann beispielsweise durch Sulfonierung, etwa mit Hilfe von Oleum erfolgen. Alternativ können entsprechende unsulfonierte Phthalocyanine auch mit Chlor­ sulfonsäure zu den entsprechenden Phthalocyaninsulfochloriden um­ gesetzt und anschließend zu den Sulfonsäuren hydrolysiert werden. In beiden Fällen können die freien Sulfonsäuregruppen nachträglich in ihre Salze übergeführt werden. Derartige Sulfonierungsmethoden sind z. B. in der US-A-4,318,883 und der EP-A-47 716 beschrieben.
Carboxylgruppen lassen sich in die unsubstituierten Azaphthalocyanine durch Umsetzung mit Phosgen und Aluminiumchlorid und Hydrolyse des gebildeten Säurechlorids oder durch Umsetzung mit Trichloressigsäure einführen. Die Säurechloride können in bekannter Weise auch in andere wasserlösliche Carbonsäurederivate übergeführt werden.
Aus den weiter oben beschriebenen SO2Cl- bzw. COCl- substituierten Aza­ phthalocyaninen (erhalten durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure bzw. mit Phosgen und AlCl3) erhält man durch Umsetzung mit entsprechend substituierten aliphatischen oder aronatischen Aminen die mit Sulfonamid- bzw. Carbonsäureamidgruppen vom Typ der Formeln
-Y1-N(R4)-Alk-OSO3 ⊖ und -Y1-N(R4)-Alk-SO3 ⊖,
substituierten Verbindung der Formel (1).
Verbindungen der Formel (1), worin E eine Gruppe der Formel -SO2 ⊖N-CN oder -SO2 ⊖N-SO2-R6 bedeutet, stellt man beispiels­ weise her durch Umsetzung des entsprechenden Azaphthalocyanins mit Chlorsulfonsäure und weitere Umsetzung des erhaltenen Sulfo­ chlorids mit Cyanamid, bzw. mit Ammoniak und einem Halogenid der Formel Hal-SO2-R6 (Hal = Halogen, insbesondere Chlor) bzw. mit Hydrazin oder einem Hydrazinderivat. Die entsprechenden Verfahren sind z. B. in der EP-A-81 462 für nichtheterocyclische Phthalocyanine beschrieben.
Bevorzugte Azaphthalocyanine der Formel (1), worin E eine Gruppe der Formel
bedeutet, können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Azaphthalocyanin der Formel
worin die allgemeinen Symbole wie in Formel (1) definiert sind, mit Chlorsulfonsäure zu einem Azaphthalocyanin der Formel
umsetzt und letzteres
  • a) zur Herstellung von Verbindungen mit E = -SO3 ⊖ hydrolysiert,
  • b) zur Herstellung von Verbindungen mit Substituenten, die die Gruppierung
    enthalten, mit einem Amin der Formel
    umsetzt,
  • c) zur Herstellung von Verbindungen mit E = -SO2 ⊖N-CN mit Cyanimid oder einem Salz davon umsetzt oder
  • d) zur Herstellung von Verbindungen mit E = -SO2 ⊖N-SO2-R6 zuerst mit Ammoniak und dann das erhaltene Sulfonamid mit einem Halogenid der Formel Hal-SO2-R6 umsetzt, wobei Hal für ein Halogenatom, ins­ besondere Chlor, steht.
Variante a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), die Sulfogruppen enthalten, ist bevorzugt. Derartige sulfosubstituierte Azaphthalocyanine der Formel (1) (E = SO3 ⊖) können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Azaphthalocyanin der Formel
mit Oleum sulfoniert.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen für obige Variante a) (Sulfochlo­ rierung und anschließende Hydrolyse) und für die Oleum-Sulfonierung sind beispielsweise in der US-A-4,318,883 und der EP-A-47 716 beschrieben. Bezüglich bevorzugter Reaktionsbedingungen für obige Varianten c) und d) siehe z. B. EP-A-81 462.
Die Verbindungen der Formel (1) zeigen ausge­ zeichnete photosensibilisierende Eigenschaften und sind hervor­ ragende Singlett-Sauerstoff-Produzenten. Sie können daher er­ findungsgemäß als Photosensibilisatoren, Photoaktivatoren (diese beiden Begriffe werden in der Literatur häufig synonym gebraucht) bzw. Singlett-Sauerstoff-Produzenten verwendet werden. Die An­ wendungsgebiete sind sehr vielfältig. Die Verbindungen der Formel (1) können überall dort eingesetzt werden, wo Reaktionen mit Singlett- Sauerstoff ablaufen sollen.
Dies können beispielsweise photokatalysierte Reaktionen in der organischen Chemie sowie auch in der Polymerchemie sein. Die er­ findungsgemäßen Verbindungen weisen überraschenderweise in mancher Hinsicht bessere bzw. günstigere Eigenschaften auf als bekannte Photoaktivatoren.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (1) jedoch als photodynamisch wirksame Mittel (d. h. als Mittel, die unter Ein­ wirkung von Licht vor allem gegen Mikroorganismen wirken) und ins­ besondere als Photobleichmittel verwendet. Sie werden daher beispiels­ weise zum Bleichen von bzw. Fleckenentfernen aus Textilien und zum Bekämpfen von Mikroorganismen in oder auf organischen oder anor­ ganischen Substraten bzw. zum Schützen derselben vor dem Befall durch Mikroorganismen verwendet, insbesondere als Bleichmittel bzw. antimikrobielle Wirkstoffe in Waschmitteln und Waschlaugen, aber auch als Desinfektionsmittel für Wäsche, feste Oberflächen, Schwimm­ becken und Effluenten aus Kläranlagen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durch­ führung einer photosensibilisierten (photoaktivierten) Reaktion bzw. einer Reaktion mit Singlett-Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere Azaphthalocyanine der Formel (1) mit einem Substrat in oder an dem die genannte Reaktion stattfinden soll in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser in Berührung bringt und mit Licht bestrahlt.
Ein Verfahren zum Bleichen von bzw. Fleckenentfernen aus Textilien und zum Bekämpfen von Mikroorganismen in oder auf organischen oder anorganischen Substraten bzw. zum Schützen derselben vor dem Befall durch Mikro­ organismen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien bzw. die von Mikroorganismen zu befreienden oder zu schützenden Substrate mit in Formel (1) definierten Azaphthalocyaninen in Ge­ genwart von Wasser und unter Bestrahlung mit Licht behandelt.
Zur Entfaltung ihrer antimikrobiellen Aktivität benötigen die Phthalocyaninverbindungen der Formel (1) die Gegenwart von Sau­ erstoff und Wasser sowie eine Bestrahlung durch Licht. Man arbeitet daher im allgemeinen in wäßrigen Lösungen oder auf feuchten Sub­ straten, als Sauerstoffquelle dient der im Wasser gelöste Sauerstoff oder der Luftsauerstoff.
Die Bestrahlung kann mit einer künstlichen Lichtquelle oder durch Sonnenlicht erfolgen. Gute Wirkung wird z. B. durch Licht im Bereich zwischen etwa 300 und 2500 nm erzielt. So kann beispielsweise mit einer handelsüblichen Glühlampe bestrahlt werden. Die Beleuchtungs­ intensität kann in weiten Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der Konzentration an Wirkstoff, nach der Beschaffenheit des Substrates bzw. den zusätzlich vorhandenen Stoffen, durch die die Lichtausbeute beeinflußt wird. Als weiterer Parameter kann die Belichtungszeit variiert werden, d. h. bei geringerer Lichtintensität muß für die gleiche Wirkung länger belichtet werden als bei größerer Intensität. Im allgemeinen sind, je nach Anwendungsgebiet, Belichtungszeiten von einigen Minuten bis zu einigen Stunden möglich.
Wird das Verfahren in einem wäßrigen Bad durchgeführt (z. B. Ent­ keimung von Textilien), kann die Bestrahlung mit Licht entweder direkt im Behandlungsbad durch eine innerhalb oder außerhalb des­ selben angebrachte künstliche Lichtquelle erfolgen oder die Substrate können nachträglich in feuchtem Zustande entweder ebenfalls mit einer künstlichen Lichtquelle bestrahlt oder dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.
Bereits mit sehr geringen Konzentrationen an Wirksubstanz, z. B. mit 0,001 ppm können gute antimikrobielle Effekte erzielt werden. Bevorzugt ist, je nach Anwendungsgebiet und je nach eingesetztem Aza­ phthalocyaninderivat, eine Konzentration zwischen 0,005 und 100, vor­ zugsweise 0,01 und 50 ppm. Da die Wirksubstanzen Farbstoffe sind, ist die obere Konzentrationsgrenze dadurch gegeben, daß bei deren Überschreitung eine unerwünschte Anfärbung der Substrate zu beobachten wäre. Die obere Konzentrationsgrenze ist also durch die Stärke der Eigenfarbe der eingesetzten Mittel begrenzt, kann aber 1000 ppm und mehr betragen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Azaphthalocyaninver­ bindungen der Formel (1) weisen ein außerordentlich breites Spektrum von Wirksamkeit gegen Mikroorganismen auf. So können durch das erfindungsgemäße Verfahren vor allem grampositive, aber auch gram­ negative Bakterien bekämpft werden bzw. verschiedene Substrate vor dem Befall durch diese geschützt werden. Eine Wirkung wird auch gegen Pilze und Hefen beobachtet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich wirkungssteigernde Substanzen zugesetzt werden, unter anderem Elektrolyte, z. B. an­ organische Salze, etwa Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumacetat, Ammoniumacetat, Alkalimetallphosphate, Alkalimetalltripolyphosphate, insbesondere Natriumchlorid und Natriumsulfat. Diese Salze können den erfindungsgemäßen Mitteln oder direkt beim Applikationsverfahren zugesetzt werden, so daß sie in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 10% in der Applika­ tionslösung vorhanden sind.
Aufgrund des erwähnten breiten Wirkungsspektrums gegen Mikro­ organismen kann das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungs­ gemäßen Mittel in einer Reihe von Anwendungsgebieten eingesetzt werden, die nachstehend beispielsweise angeführt sind.
Als wichtige Applikation sei die Entkeimung von Textilien synthetischer oder natürlicher Herkunft erwähnt. So kann Waschgut im Haushalt der in der Industrie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens desinfiziert werden. Das Waschgut kann dazu mit wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Phthalocyaninderivate unter Bestrahlung mit Licht in der oben erwähnten Weise behandelt werden. In der Be­ handlungsflotte kann der Azaphthalocyaninfarbstoff vorteilhaft in einer Konzentration von 0,01 bis 50 mg/l enthalten sein. Die Entkeimung kann mit Vorteil auch zusammen mit dem Waschvorgang durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird das Waschgut mit einer Waschflotte be­ handelt, die übliche Waschaktivsubstanzen, ein oder mehrere Azaphthalocyaninderivate der Formel (1) und gegebenenfalls anorganische Salze und/oder weitere antimikrobiell wirksame Substanzen enthält. Der Waschvorgang kann dabei manuell, z. B. in einem Bottich oder auch in einer Waschmaschine durchgeführt werden. Die nötige Belichtung kann während des Waschvorganges durch geeignete Lichtquellen erfolgen oder das feuchte Waschgut kann auch nachträglich, z. B. während des Trocknens entweder mit einer geeigneten künstlichen Lichtquelle be­ lichtet oder auch einfach dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (1) können der Desinfektions- bzw. Bleich- oder Waschflotte direkt zugesetzt werden. Sie können aber auch in Seifen oder Waschmittel eingearbeitet werden, die bekannte Mischungen von Waschaktivsubstanzen, wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw., Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", z. B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Phosphatersatzstoffe, wie Na-Aluminiumsilikate, Polyacrylate usw., und Additive wie Alkali­ salze der Carboxymethylcellulose und andere "Soil-redepositionsinhi­ bitoren", ferner Alkalisilikate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendi­ aminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren sowie gegebenenfalls antistatische Mittel, rückfettende Haut­ schutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Parfüme und Farbstoffe, optische Auf­ heller, weitere anorganische Salze und/oder weitere antimikrobielle Wirkstoffe bzw. Bleichmittel enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien verwendet werden, da die erfindungs­ gemäßen Azaphthalocyaninderivate gut auf die Faser aufziehen und einen lang anhaltenden Effekt gewährleisten.
Ein weiteres Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Mittel ist die Desinfektion von Spital­ wäsche, medizinischen Gebrauchs- und Ausrüstungsgegenständen sowie von Böden, Wänden und Mobiliar (Oberflächendesinfektion) im all­ gemeinen sowie auch besonders in Spitälern. Die Desinfektion von Spitalwäsche kann in der für allgemeines Waschgut oben beschriebenen Weise erfolgen. Die übrigen Gegenstände sowie Boden- und Wandflächen können mit wäßrigen Lösungen, die Phthalocyaninverbindungen der Formel (1) enthalten, behandelt werden und dabei oder nachträglich mit geeigneten Lichtquellen be­ lichtet werden. Die Desinfektionslösungen können zusätzlich noch waschaktive Substanzen, andere antimikrobiell wirksame Verbindungen und/oder anorganische Salze enthalten.
Zur Oberflächendesinfektion kann beispielsweise auf die betreffende Oberfläche eine wäßrige Lösung der Azaphthalo­ cyaninverbindungen der Formel (1) aufgebracht werden (z. B. durch Aufsprühen), welche Lösung vorzugsweise etwa 0,001-50 ppm an Wirksubstanz enthält. Die Lösung kann auch noch andere übliche Zusätze enthalten, z. B. Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, Waschaktivsubstanzen und gegebenenfalls anorganische Salze. Die Oberfläche wird nach dem Aufbringen der Lösung einfach dem Sonnenlicht ausgesetzt oder es kann bei Bedarf zusätzlich mit einer künstlichen Lichtquelle, z. B. einer Glühlampe, bestrahlt werden. Es empfiehlt sich, während der Belichtung die Oberfläche feucht zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäßen Mittel können vorteilhaft auch zur Entkeimung bzw. Desinfektion von Schwimmbädern eingesetzt werden. Dem Wasser im Schwimmbad wird dazu zweckmäßig eine oder mehrere der Verbindungen der Formel (1), vor­ zugsweise in einer Menge von 0,001 bis 50, insbesondere von 0,01 bis 10 ppm, zugesetzt. Die Belichtung erfolgt einfach durch das Sonnen­ licht. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche Belichtung durch einge­ baute Lampen vorgesehen werden. Durch das beschriebene Verfahren kann man das Wasser von Schwimmbecken frei von unerwünschten Keimen halten und eine ausgezeichnete Wasserqualität aufrechterhalten.
Auch zur Entkeimung von Effluenten aus Kläranlagen kann das erfindungs­ gemäße Verfahren angewendet werden. Dazu setzt man dem Effluenten beispielsweise 0,001-100, insbesondere 0,01-10 ppm einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (1) zu. Die Bestrahlung erfolgt zweckmäßig durch das Sonnenlicht, gegebenenfalls kann zusätzlich mit künstlichen Lichtquellen bestrahlt werden.
Die vorerwähnten Anwendungsmöglichkeiten stellen nur eine beispiel­ hafte Aufzählung für die sehr breite Anwendbarkeit des erfindungs­ gemäßen Verfahrens und damit der erfindungsgemäßen Azaphthalocyanine der Formel (1) dar.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Bleichen von und Fleckenentfernen aus Textilien.
Das Bleich- und Fleckentfernungsverfahren, in dem die Azaphthalocyanine der Formel (1) verwendet werden, d. h. die Behandlung von Textilien mit diesen Verbindungen, wird bevor­ zugt in einem wäßrigen Bad, insbesondere in neutralem oder alka­ lischem pH-Bereich ausgeführt.
Die Azaphthalocyanine der Formel (1) werden mit Vorteil in Mengen von 0,01 bis 100, insbesondere 0,01 bis 50 mg/l Behandlungsbad eingesetzt, wobei die eingesetzte Menge je nach Anzahl der wasser­ löslichmachenden Gruppen und des Substituenten Y variieren kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als kombiniertes Wasch- und Bleich­ verfahren ausgeführt, in welchem Falle das wäßrige Bad auch ein organisches Waschmittel, wie Seife oder synthetische Waschmittel (Waschaktivsubstanzen) enthält, und gegebenenfalls auch andere Waschmittelzusätze, wie Schmutzsuspendiermittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, Komplexbildner wie Natriumtripoly­ phosphat, Natriumsilikat und Natriumäthylendiamintetraacetat und optische Aufhellungsmittel enthalten kann. Als Waschaktivsubstanzen kommen z. B. jene in Betracht, die weiter oben in Zusammenhang mit dem Einsatz der Verbindungen der Formel (1) in Desinfektions- bzw. Bleich- oder Waschflotten und den zugehörigen Waschmitteln aufge­ zählt wurden. Das Azaphthalocyanin der Formel (1) kann daher entweder bereits in das entsprechende Waschmittel eingearbeitet sein oder kann nachträglich zur Waschflotte zugesetzt werden. Das Verfahren kann allerdings auch als reines Bleichverfahren ohne Waschmittelzusätze ausgeführt werden. In diesem Falle ist es vorteilhaft, daß das Behandlungsbad einen Elektrolyt, z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumtripolyphosphat enthält, um das Aufziehen des Azaphthalo­ cyaninfarbstoffes zu gewährleisten. Die Mengen an Elektrolyt können etwa 0,5 bis 20 g/l betragen.
Wie oben erwähnt, können die Wasch- bzw. Bleichflotten gegebenenfalls auch einen oder mehrere optische Aufheller enthalten. Dies können übliche Waschmittelaufheller sein. Bevorzugt werden aber Aufheller aus den Klassen der Distyrylbiphenylsulfonsäuren und deren Salzen und/oder der 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)stilbendisulfonsäuren und deren Salzen eingesetzt. Mit Hilfe dieser Aufheller werden in Kombination mit den erfindungsgemäßen Photoaktivatoren ganz besonders gute Bleicheffekte erzielt, die höher sind als aus der additiven Wirkung der Einzelkomponenten zu erwarten wäre. Als derartige Aufheller kommen insbesondere solche der weiter unten angegebenen Formel (A1), z. B. der Formel (A2), ganz besonders bevorzugt der Formel (A3) im Betracht. Auch Aufheller der Formel (A4) ergeben gute Resultate, ebenso wie Mischungen aus den Aufhellern der Formeln (A3) und (A4).
Das Bleichverfahren wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 100, insbesondere von 20 bis 85°C, während eines Zeitraumes von 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, ausgeführt.
Für das Bleichverfahren ist die Anwesenheit von Sauerstoff und die Bestrahlung mit Licht erforderlich. Als Sauer­ stoffquelle genügt der im Wasser gelöste bzw. in der Luft vorhandene Sauerstoff.
Die Bestrahlung kann mit einer künstlichen Lichtquelle (z. B. Glühlampe, Infrarotlampe) erfolgen, wobei das Bleich- bzw. Waschbad direkt bestrahlt werden kann, sei es durch eine Lichtquelle inner­ halb des Behälters, in dem sich die Flotte befindet (z. B. Lampe in der Waschmaschine), sei es durch eine Lichtquelle außerhalb des Behälters. Ebenso kann die Bestrahlung aber auch erst nach der Entnahme der Textilien aus dem Behandlungsbad erfolgen. In diesem Fall sollen die Textilien jedoch noch feucht sein bzw. sie müssen nachträglich wieder befeuchtet werden. Als Lichtquelle kann aber besonders vorteilhaft Sonnenlicht dienen, wobei die Textilien entweder während einer Behandlung im Einweichbad, oder nach der Behandlung im Wasch- bzw. Bleichbad in feuchtem Zustand dem Sonnen­ licht ausgesetzt werden. Vorzugsweise soll die verwendete Licht­ quelle Licht im Wellenlängenbereich von 300-800 nm liefern.
Obwohl die Verbindungen der Formel (1) im allgemeinen sehr gute Bleicheffekte liefern, sind für den Einsatz in üblichen Wasch-, Bleich- und Einweichmitteln, die üblicherweise anionische und/oder nichtionische waschaktive Substanzen enthalten, jene mit Gruppen der Formeln SO3 ⊖, COO⊖, SO2 ⊖, SO2 ⊖NCN und SO2 ⊖N-SO2-R6 substituierten, vor allem jene mit E = SO3 ⊖, bevorzugt.
Das Verfahren zum Bleichen mit Hilfe von Ver­ bindungen der Formel (1) kann auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln ausgeführt werden. Diese "reduktive" Bleiche kann in einigen Fällen (je nach Substrat, Schmutzart usw.) eine Verbesserung des Bleich­ effekts bringen. Vorzugsweise wird ein Reduktionsmittel verwendet, dessen Reduktionspotential E0 < 3,0 eV, insbesondere < 0,8 eV beträgt. Diese Reduktionsmittel können dem Bleich(Wasch-)bad direkt zu­ gegeben werden oder sie können bereits in entsprechenden Wasch-, Einweich-, Spül- oder Bleichmitteln zusammen mit dem Photobleich­ mittel und den üblichen Waschaktivsubstanzen und anderen Wasch­ mittelbestandteilen enthalten sein. Der Zusatz der genannten Re­ duktionsmittel ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Photo­ bleiche im Einweichprozeß durchgeführt wird. Bevorzugte Reduktionsmittel, die im Bleichverfahren in Frage kommen, sind nachstehend bei der Beschreibung der die Photoaktivatoren enthaltenden Mittel angeführt. Die vor­ liegende Erfindung betrifft auch photosensibilisierende (photo­ aktivierende) oder/und Singlett-Sauerstoff produzierende Mittel, die ein oder mehrere in Formel (1) definierte Azaphthalocyanine enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Antimikrobiell wirk­ same Mittel sowie Bleich-, Wasch-, Spül- und Einweichmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Azaphthalocyanine der Formel (1) enthalten. Die genann­ ten Mittel können zusätzlich, je nach Anwendungsart, auch übliche For­ mulierungsbestandteile enthalten.
Bevorzugte derartige Mittel enthalten ein oder mehrere erfindungs­ gemäße Azaphthalocyanine, ein oder mehrere anorganische Salze, wie z. B. NaCl, KCl, NaBr, KBr, K2SO4, Na2SO4, K2CO3, Na2CO3, NaHCO3, insbesondere NaCl oder/und Na2SO4 und gegebenenfalls Wasser. Beispielsweise besteht ein derartiges Mittel aus etwa 1-80% einer Verbindung der Formel (1), 1-40% NaCl und/oder Na2SO4 und 0 bis 95% Wasser. Diese Mittel können also in fester Form (z. B. Granulate) oder auch als wäßrige Lösung vorliegen, z. B. in Form einer 5-50%igen, z. B. 5-20%igen Lösung.
Wasch-, Einweich- und Spülmittel mit Bleichwirkung enthalten zusätzlich zum Azaphthalocyaninwirkstoff z. B. übliche Wasch­ mittelbestandteile, beispielsweise ein oder mehrere organische Detergentien, gegebenenfalls alkalische Gerüststoffsalze und ge­ gebenenfalls weitere Bleichmittel, z. B. Perverbindungen wie etwa ein Perborat oder Percarbonat.
Die Waschmittel bzw. Einweichmittel enthalten z. B. die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie bei­ spielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacyl­ aminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen. Als Additive, Komplexbildner oder Bleichmittel kommen z. B. Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "Soilredepositionsinhibitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicar­ bonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Nitrilo­ triessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und optische Aufheller.
Die Waschmittel bzw. Einweichmittel enthalten die Azaphthalocyanine der Formel (1) vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 1,5, insbesondere 0,005-1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtwasch- oder -einweichmittel.
Beispielsweise enthalten Wasch- bzw. Einweich­ mittel mit Bleichwirkung 0,005-1 Gew.-% der genannten Azaphthalo­ cyanine, 10-50 Gew.-% einer anionischen, nichtionischen, semi­ polaren, ampholytischen und/oder zwitterionischen oberflächenaktiven Substanz, 0-80% eines alkalischen Gerüststoffsalzes und gegebenen­ falls weitere übliche Waschmittelbestandteile, beispielsweise solche, die vorstehend erwähnt sind.
Als oberflächenaktive Substanzen in besagten Mitteln kommen bei­ spielsweise auch wasserlösliche Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, äthoxylierte Alkyläthersulfate, Paraffinsulfonate, α-Olefinsulfonate, α-Sulfocarbonsäuren, deren Salze und Ester, Alkylglyceryläther­ sulfonate, Fettsäuremonoglyceridsulfate oder -sulfonate, Alkyl­ phenolpolyäthoxy-äthersulfate, 2-Acyloxyalkansulfonate, β-Alkyloxy­ alkansulfonate, Seifen, äthoxylierte Fettalkohole, Alkylphenole, Polypropoxyglykole, Polypropoxy-äthylendiamine, Aminoxide, Phosphin­ oxide, Sulfoxide, aliphatische sekundäre und tertiäre Amine, ali­ phatische quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Mischungen der genannten Substanzen in Betracht.
Beispiele für alkalische Gerüststoffsalze, die etwa in einer Menge von 10-60 Gew.-% in den Mitteln vorhanden sein können, sind unter anderen:
wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphos­ phate, -bicarbonate und -silicate, wasserlösliche Aminopolycarboxylate, Phytate, Polyphosphonate und -carboxylate, sowie wasserunlösliche Alu­ miniumsilicate.
Die Waschmittel bzw. Bleichmittel können, wie bereits erwähnt, auch optische Aufheller enthalten. Als derartige Aufheller kommen alle in der Waschmittelindustrie üblichen Aufheller in Betracht. Besonders bevorzugt werden aber in erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Bleichmitteln optische Aufheller aus den Klassen der Distyrylbiphenylsulfonsäuren und deren Salzen oder/und 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol- 2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäuren und deren Salzen oder Mischungen davon eingesetzt. Falls erfindungsgemäße Mittel solche Aufheller enthalten, sind letztere vorzugsweise in einer Menge von 0,005-1,5%, insbesondere von 0,01-0,5%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Mittels, in letzterem vorhanden. Als optische Aufheller können insbesondere solche der Formel
worin X1 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, X2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, vor allem der Formel
worin X'1 Wasserstoff oder Chlor und M' Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, vorzugsweise der Formel
worin M'' Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet, oder/und der Formel
worin M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeutet, eingesetzt werden.
Die antimikrobiell wirksamen Waschmittel enthalten die Azaphthalocyanine der Formel (7) in der Regel in einer Menge von 0,0005 bis 1,5, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,5, insbe­ sondere 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtwasch­ mittel.
Im übrigen können Waschmittel mit antimikrobieller Wirkung in gleicher Weise zusammengesetzt sein wie weiter oben für die Wasch- und Einweichmittel mit Bleichwirkung beschrieben.
In den vorstehend beschriebenen Wasch-, Bleich- und Einweichmitteln, die als Waschaktivsubstanzen insbesondere anionische nichtionische, semipolare, ampholytische oder/und zwitterionische oberflächenaktive Substanzen enthalten, ist die Verwendung von solchen Azaphthalo­ cyaninenverbindungen der Formel (1) bevorzugt, die anionische Gruppen der Formeln SO3 ⊖, COO⊖, SO2 ⊖, SO2 ⊖NCN oder/und SO2 ⊖-N-SO2-R6, ins­ besondere SO3 ⊖, enthalten.
Alle vorstehend beschriebenen Wasch-, Spül-, Einweich- und Nachbehandlungsmittel mit Bleichwirkung, die ein oder mehrere Azaphthalocyanine der Formel (1) als Photobleichmittel ent­ halten, können gegebenenfalls zusätzlich ein Reduktionsmittel ent­ halten. Die Gegenwart eines solchen verbessert in manchen Fallen die Bleichwirkung des Photoaktivators je nach zu behandelndem Schmutz und Substrat. Die Anwendung erfolgt in üblicher Weise (Bestrahlung mit Licht). Besonders gute Ergebnisse werden mit dieser "reduktiven Bleiche" im Einweichprozeß erzielt. Zu diesem Zweck werden die Textilien in einem Bad, das das Einweich(Wasch)mittel mit dem Photoaktivator und dem Reduktionsmittel enthält, eingeweicht und direkt mit Licht, vorzugsweise mit Sonnenlicht, bestrahlt.
Als Reduktionsmittel kommen Substanzen in Frage, wie sie in der EP-A-87 833 als "electron donors" definiert und beschrieben sind. Insbesondere sind solche Reduktionsmittel verwendbar, die ein Reduktionspotential von < 3,0 eV, vor allem < 0,8 eV aufweisen. Beispiele für derartige Reduktionsmittel (Elektronendonatoren) sind Alkalimetallsulfite, Cystein, Alkalimetallthiosulfate, Fe(II)-Salze wie FeSO4, Sn(II)-Salze wie SnCl2 usw. Bevorzugt sind davon Alkalimetallsulfite, insbesondere Natriumsulfit. Sofern ein vor­ stehend genanntes Reduktionsmittel (Elektronendonator) in Wasch-, Bleich-, Einweich- bzw. Spülmitteln enthalten ist, beträgt seine Konzentration beispielsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmittel.
Werden nach dem weiter oben beschriebenen Verfahrensprinzip B) die Verbindungen der Formel (1) durch Einführung der wasserlöslichmachenden Gruppen EZ in die entsprechenden nicht wasserlöslichen Azaphthalocyaninpigmente hergestellt, so benötigt man letztere als Ausgangsprodukte. Diese entsprechen der weiter oben angegebenen Formel (3). Einige dieser Pigmente sind bekannt, und zwar einige Zink-Tetraazaporpyrazine. Siehe z. B. C.A. 76 (1972), 140752r, C.A. 72 (1970), 112779d, C-A. 91 (1979), 203526c, C.A. 94 (1931), 83264d und C.A. 98 (1983), 41394y. Der Großteil davon ist jedoch neu.
In den Azaphthalocyaninpigmenten der Formel (3)
bedeuten: Me Al(III), Zn(II), Ge(IV) oder Sn(IV), A, B, C oder D unabhängig voneinander einen Benzolring oder einen Ring der Formel
wobei mindestens einer der durch A, B, C und D ergänzten Ringe einer der genannten heterocyclischen Ringe ist, Y ein Halogen und p eine beliebige Zahl von 0 bis 5 bedeutet, mit der Maßgabe, daß Me nicht Zn(II) ist, wenn A, B, C und D gleich sind und einen der ge­ nannten heterocyclischen Ringe ergänzen und gleichzeitig p 0 ist.
Bezüglich der durch A, B, C und D vervollständigten Ringe sind die gleichen Teilstrukturen möglich, wie sie eingangs unter Formel (1) erläutert wurden.
Die Zahl der heterocyclischen Ringe beträgt vorzugsweise 1 oder 2, die restlichen Ringe (3 oder 2) sind dann Benzolringe.
Beispiele für ankondensierte heterocyclische Ringe A, B, C und/oder D (inklusive gegebenenfalls daran anellierte Benzo­ ringe) sind solche der Formeln
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (3), worin ein oder zwei der durch A, B, C und D ergänzten Ringe der Formel
entsprechen und die übrigen (3 oder 2) Ringe Benzolringe sind.
Bezüglich der Zentralatome (Zentralatomgruppierungen) gilt das in Zusammenhang mit Formel (1) Gesagte.
Zentralatome sind Zn(II), Al(III), Sn(IV) und Ge(IV), insbesondere Al(III) oder Zn(II).
In den Azaphthalocyaninen der Formel (3) hat Y dieselben bevorzugten Bedeutungen wie in Formel (1). p ist ins­ besondere eine beliebige Zahl von 0 bis 2, bevorzugt jedoch 0.
Die Azaphthalocyanine der Formel (3) können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Der Aufbau des entsprechenden Azaphthalo­ cyaninringgerüstes kann analog zu jenem des nicht-heterocyclischen Phthalocyaninringgerüstes erfolgen, wie z. B. in Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 18, Seite 501 ff und bei F.H. Moser, A.L. Thomas, "Phthalocyanine" (1963), Seite 104 ff beschrie­ ben. An Stelle der entsprechenden Phthalsäurederivate benötigt man für den Einbau von Stickstoffheterocyclen die entsprechenden ortho-Dicarbon­ säuren (oder deren Derivate) der gewünschten Stickstoffheterocyclen. Sind A, B, C und D gleich, setzt man 4 Moläquivalent der entsprechenden Dicarbonsäurederivate ein. Im Fall von "gemischten" Azaphthalocyaninen (z. B. verschiedene Heterocyclen A, B, C, D oder Mischungen von Benzo- und Heteroringen A, B, C und D) setzt man die entsprechenden Dicarbon­ säurederivate im gewünschten molaren Mischungsverhältnis ein.
Methoden zur Herstellung von Azaphthalocyaninen sind auch den oben vor Formel (3) angegebenen C.A. Referenzen sowie der DE-A 8 79 100, der DE-A 24 41 648 und dem J. Am. Chem. Soc. 85 (1963), 668-671 zu entnehmen.
Das Verfahren zur Herstellung von Azaphtalo­ cyaninen der Formel (3) ist dadurch gekennzeichnet, daß man ortho- Dicarbonsäuren der Formeln
oder deren Derivate, die gegebenenfalls Substituenten Y tragen, nach den in der Phthalocyaninchemie üblichen Methoden zum entsprechenden Aza­ phthalocyaninringsystem kondensiert, wobei die oben genannten Carbonsäu­ ren bzw. deren Derivate gleich oder verschieden sein können und im letz­ teren Fall das molare Mengenverhältnis so gewählt wird, daß im resultie­ renden Azaphthalocyanin das gewünschte Verhältnis von A, B, C und D er­ reicht wird, wobei die Dicarbonsäuren gegebenenfalls Substituenten Y enthalten können, und wobei in Gegenwart einer Verbindung, z. B. eines Salzes, des Elementes Me gearbeitet wird oder das Zentralatom Me nach­ träglich in das Azaphthalocyanin ohne Zentralatom eingeführt wird.
Als Derivate der genannten ortho-Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht:
  • - Dinitrile
  • - Anhydride
  • - Imide
  • - Derivate vom Typ der 1-Amino-3-imino-isoindolenine
  • - Die freien Carbonsäuren oder deren Salze können ebenfalls als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Geht man von ortho-Dinitrilen aus, werden diese, vorteilhaft in Gegen­ wart eines Salzes des Elementes Me in der Schmelze oder in Lösung oder Suspension zum gewünschten Azaphthalocyanin cyclisiert. Wird nicht ein Salz des Elementes Me zugefügt, muß das Zentralatom nachträglich eingeführt werden (siehe die weiter oben beschriebene Methode A).
Verwendet man als Ausgangsstoffe die ortho-Dicarbonsäuren oder deren Salze, deren Anhydride oder Imide, so erfolgt die Cyclisierung in Gegenwart von Harnstoff (Harnstoffmethode). Die Reaktion wird vor­ teilhaft in der Schmelze ausgeführt, kann aber auch in einem Lösungs­ mittel stattfinden. Zweckmäßig wird bei erhöhter Temperatur, z. B. bei einer solchen von 50-250°C, vorzugsweise zwischen 100 und 200°C gearbeitet. (Diese bevorzugten Temperaturbereiche gelten auch für die oben beschriebene Cyclisierung der Dinitrile). Vorzugsweise wird in Gegenwart eines Salzes des Elementes Me gearbeitet, worauf direkt das Azaphthalocyanin mit Zentralatom entsteht. Besonders vorteilhaft ist es, neben Harnstoff auch noch einen Katalysator zuzufügen, bei­ spielsweise Borsäure oder insbesondere Ammoniummolybdat.
Die ebenfalls als Ausgangsverbindungen einsetzbaren o-Dicarbonsäure­ derivate vom Typ der 1-Amino-3-iminoisoindolenine entsprechen den Formeln
Die Cyclisierung dieser Derivate zum Azaphthalocyaninringsystem er­ folgt ebenfalls zweckmäßig in Gegenwart eines Salzes des Elementes Me und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 50 und 250°C, insbesondere zwischen 100 und 200°C. Man kann auch diese Cyclisierung in der Schmelze durchführen, vorzugsweise arbeitet man jedoch in einem organischen Lösungsmittel. Weitere bevorzugte Reak­ tionsparameter sowohl für dieses als auch für die beiden vorgenann­ ten Verfahren (Dinitril- und Harnstoffmethode) sind u. a. der DE-A-8 79 100 sowie den weiter unten folgenden Herstellungsbeispielen zu entnehmen.
Der Substituent Y in den Verbindungen der Formel (3) (sofern p nicht ohnehin 0 ist), kann bereits in den Ausgangsmaterialien vorhanden sein und somit beim Aufbau des Azaphthalocyaninringsystems direkt in letzteres eingeführt werden. Er kann auch nachträglich durch Sub­ stitutionsreaktionen eingeführt werden, was besonders im Falle von Halogenatomen durch nachträgliche Halogenierung möglich ist. Ge­ wisse Substituenten, namentlich Chlor, können auch während der Cyclisierungsreaktion in das Ringsystem eingeführt werden, wenn z. B. in Gegenwart von Chloriden des Elementes Me gearbeitet wird.
Besonders bei Verwendung von o-Dinitrilen als Ausgangsmaterial ist dieser Effekt zu beobachten, z. B. wenn in Gegenwart von AlCl3 ge­ arbeitet wird.
Die als Ausgangsverbindungen benötigten oben genannten ortho-Di­ carbonsäuren und deren Derivate sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Einige davon sind z. B. in der DE-A-8 79 100 beschrieben, insbesondere jene vom Typ der 1-Amino-3-imino-isoindolenine.
Die Azaphthalocyaninpigmente der Formel (3) können als Zwischenprodukte für die Herstellung der wasserlöslichen Azaphthalocyanine der Formel (1) verwendet werden. Sie zeigen jedoch auch selbst ausgezeichnete photosensibilisierende (photoaktivierende) Eigenschaften und sind ausgezeichnete Singlett-Sauerstoffpro­ duzenten. Da sie jedoch in Wasser unlöslich sind, können sie diese Wirkungen nur in solchen Systemen entfalten, in denen sie hinrei­ chend löslich sind, also z. B. in bestimmten organischen Lösungs­ mitteln, oder in heterogenen Systemen, wenn sie z. B. auf oder in einem Träger aktiv dispergiert sind. Ein derartiger heterogener Sen­ sibilisator kann auch in wäßrigen Systemen wirksam sein. Die Her­ stellung derartiger heterogener Sensibilisatoren mit Hilfe der Azaphthalocyaninpigmente der Formel (3) und deren Verwendung kann in der in der DE-A-30 06 886 beschriebenen Weise erfol­ gen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verfahren zur Herstellung der Azaphthalocyaninverbindungen. Teile- und Prozentangaben bedeuten in den Beispielen ebenso wie in der übrigen Beschreibung immer Gewichtsteile und Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist. Die in den Herstellungsbeispielen an­ gegebenen λmax-Werte wurden in Dimethylformamid bestimmt, so­ weit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In einem Rührkolben werden 0,4 Mol Pyrazin-2,3-di­ nitril, 0,1 Mol ZnCl2 und 0,5 g Ammoniummolybdat in 150 ml Äthylenglycolmonomethyläther verrührt. Dann werden 30 ml 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU) zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf 65°C. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 70 bis 75°C gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit 500 ml Methanol gewaschen. Der Filter­ rückstand wird in eine Lösung von 1000 ml Wasser und 40 ml konz. Salzsäure eingetragen, unter Rühren auf 70° erwärmt, dann abfil­ triert. Diese Operation wird zweimal wiederholt. Dann wird der Rück­ stand sechsmal in einer Lösung von 1000 ml Wasser und 40 ml konz. Natriumhydroxydlösung bei 70 bis 80°C verrührt, abfiltriert, zum Schluß mit 1000 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt entspricht der Formel
λmax = 635 nm.
Beispiel 2
Ersetzt man in Beispiel 1 ZnCl2 durch AlCl3, so wird die Verbindung der Formel
mit λmax = 624 nm (Boraxpuffer) enthalten.
Ersetzt man im Beispiel 1 Pyrazin-2,3-dinitril teilweise durch entsprechende molare Mengen Phthalo-1,2-dinitril und/oder ZnCl2 durch AlCl3 und GeCl4, so werden Verbindungen mit folgenden Strukturen sowie deren Isomere erhalten:
Werden die Verbindungen der Formeln (903) bis (908) sulfiert, erhält man die was­ serlöslichen Verbindungen und deren Isomere der Formeln:
wobei X eine Zahl von 1 bis 2,5 steht.

Claims (3)

1. Verfahren zur Durchführung einer Reaktion mit Singlett-Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindungen der Formel:
worin Me Al(III), Zn(II), Ge(IV) oder Sn(IV), B eine Sulfo-, Carboxyl-, Phosphat-, Sulphat-, Sulfinyl-, Disulfimid- oder Sulfocyanimidgruppe oder eine oder mehrere der vorgenannten Gruppen enthaltender Rest ist, Z ein Kation, Y ein Halogen, n eine beliebige Zahl von 1 bis 3 und p eine beliebige Zahl von 0 bis 5 bedeutet, wobei die Summe n + p höchstens 8 beträgt und A, B, C und D unabhängig voneinander einen Benzolring oder einen Ring der Formel:
ergänzen, wobei mindestens einer der durch A, B, C oder D ergänzten Ringe einer der genannten heterocyclischen Ringe ist, mit einem Substrat in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser in Berührung bringt und mit Licht bestrahlt.
2. Singlett-Sauerstoff produzierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 enthält.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0005 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmittel einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1 enthält.
DE19853518804 1984-05-28 1985-05-24 Verfahren zur Durchführung einer Reaktion mit Singlett-Sauerstoff unter Einsatz von wasserlöslichen Azaphthalocyaninen und diese enthaltende Mittel Expired - Fee Related DE3518804C2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8705576D0 (en) * 1987-03-10 1987-04-15 Ici Plc Substituted phthalocyanine
DE3882894T2 (de) * 1987-10-20 1994-03-17 Mitsui Toatsu Chemicals 1,2-Naphtalocyanine, Infrarotabsorber und sie verwendende Aufzeichnungsmaterialien.
CA1337194C (en) * 1988-04-07 1995-10-03 Koichi Kamijima Tetraazaporphin, process for producing the same, as well as optical recording media using the same and production processes thereof
DE3829851A1 (de) * 1988-09-02 1990-03-08 Basf Ag Tetraazaporphyrine sowie strahlungsempfindliche beschichtungsfilme
DE68919818T2 (de) * 1988-12-29 1995-05-04 Toyo Ink Mfg Co Optisches Aufzeichnungsmedium und Verfahren zu dessen Herstellung.
JPH02215783A (ja) * 1989-02-17 1990-08-28 Eastern:Kk ８置換テトラピラジノテトラアザポルフィラジン類およびそれを含有するディスコティック液晶相をとりうる組成物
GB8915961D0 (en) * 1989-07-12 1989-08-31 Ici Plc Substituted phthalocyanines
US5118431A (en) * 1990-06-01 1992-06-02 The Dow Chemical Company Phthalonitriles and phthalocyanines as lubricity-enhancing additives
US5124449A (en) * 1990-09-20 1992-06-23 Basf Aktiengesellschaft Azaporphyrin derivatives
ATE146508T1 (de) * 1990-11-02 1997-01-15 Zeneca Ltd Polysubstituierte phthalocyanine
DE69515318D1 (de) * 1994-08-30 2000-04-06 Procter & Gamble Mittels chelatbildnern verbessertes photobleichen
US5916481A (en) * 1995-07-25 1999-06-29 The Procter & Gamble Company Low hue photobleaches
US5679661A (en) * 1995-07-25 1997-10-21 The Procter & Gamble Company Low hue photodisinfectants
DE19606082C2 (de) * 1996-02-19 1999-04-08 Schaffer Moshe Dr Med Neues Schädlingsbekämpfungsmittel
WO1997031994A1 (en) * 1996-03-01 1997-09-04 The Procter & Gamble Company Chelant enhanced photobleaching
EP0960184B1 (de) 1997-01-24 2003-04-16 Case Western Reserve University Photobleichzusammensetzungen enthaltend gemischte metallocyanine
EP0960185B1 (de) 1997-01-24 2003-05-28 Case Western Reserve University Photobleichzusammensetzungen mit wirkung auf angeschmutzte gewebe
EP0968267A2 (de) 1997-01-24 2000-01-05 The Procter & Gamble Company Photochemische singletsauerstofferzeuger enthaltend substantivitätveränderungsmittel
CA2277921A1 (en) 1997-01-24 1998-07-30 The Procter & Gamble Company Low hue photobleaches
US6232281B1 (en) 1997-01-24 2001-05-15 Procter & Gamble Co. Singlet oxygen generators having enhanced heavy atom effect
WO1998032825A2 (en) 1997-01-24 1998-07-30 The Procter & Gamble Company Photochemical singlet oxygen generators having enhanced singlet oxygen yields
EP0970176B1 (de) 1997-01-24 2003-04-16 Case Western Reserve University Photochemische superoxiderzeuger
US20040055965A1 (en) * 1997-06-13 2004-03-25 Hubig Stephan M. Recreational water treatment employing singlet oxygen
US20030194433A1 (en) * 2002-03-12 2003-10-16 Ecolab Antimicrobial compositions, methods and articles employing singlet oxygen- generating agent
GB9722883D0 (en) * 1997-10-30 1998-01-07 Secr Defence Phthalocyanine analogs
DE19855881A1 (de) * 1998-12-03 2000-06-08 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Aktivierung von Wasser und Verwendung derartig aktivierten Wassers
WO2001046367A1 (en) 1999-12-22 2001-06-28 Reckitt Benckiser (Uk) Limited Photocatalytic compositions and methods
GB0026467D0 (en) * 2000-10-27 2000-12-13 Avecia Ltd Compound, composition and use
US20070020300A1 (en) * 2002-03-12 2007-01-25 Ecolab Inc. Recreational water treatment employing singlet oxygen
US7157611B2 (en) * 2002-07-11 2007-01-02 Rohm And Haas Company Pyrazinoporphyrazines as markers for liquid hydrocarbons
EP1741756A4 (de) * 2003-08-27 2010-09-01 Yamamoto Chemicals Inc Tetraazaporphyrin-verbindung
JP4516744B2 (ja) * 2003-12-18 2010-08-04 富士フイルム株式会社 フタロシアニン化合物、インク、インクジェット記録方法、および画像形成方法
JP2005220253A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Konica Minolta Holdings Inc 着色組成物、インクジェット記録液およびインクジェット記録方法、カラートナー
JP4659403B2 (ja) * 2004-07-15 2011-03-30 富士フイルム株式会社 フタロシアニン化合物、インク、インクジェット記録方法、および画像形成方法
US20070010645A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Silverbrook Research Pty Ltd Red-shifted water dispersible IR dyes
JP4662827B2 (ja) * 2005-08-22 2011-03-30 富士フイルム株式会社 インクとインク接液部材を含むインクユニット
EP1936441B1 (de) * 2006-12-21 2010-03-10 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder
JP2010196062A (ja) * 2010-03-23 2010-09-09 Fujifilm Corp フタロシアニン化合物、インク、インクジェット記録方法、および画像形成方法
JP6295663B2 (ja) 2011-09-22 2018-03-20 日立化成株式会社 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法
GB201118750D0 (en) * 2011-10-31 2011-12-14 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Azaphthalocyanines
WO2013191029A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 日本化薬株式会社 ポルフィラジン色素及びその用途

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3737431A (en) * 1970-02-24 1973-06-05 Monsanto Co Preparation of sulfenamides by catalytic oxidation
US3923645A (en) * 1973-09-07 1975-12-02 Ashland Oil Inc Method for oxidizing mercaptans occurring in petroleum refining streams
US3927967A (en) * 1972-06-02 1975-12-23 Procter & Gamble Photoactivated bleaching process and composition
US4033718A (en) * 1973-11-27 1977-07-05 The Procter & Gamble Company Photoactivated bleaching process
US4077768A (en) * 1975-06-20 1978-03-07 The Procter & Gamble Company Inhibiting dye transfer in washing or bleaching
US4094806A (en) * 1975-04-03 1978-06-13 The Procter & Gamble Company Photoactivated bleach-compositions
FR2375201A1 (fr) * 1976-12-22 1978-07-21 Ashland Oil Inc Procede et catalyseur d'elimination des thiols et des mercaptides de solutions alcalines aqueuses
DE2812261A1 (de) * 1977-03-25 1978-09-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur bekaempfung von mikroorganismen und neue phthalocyaninverbindungen
EP0003149A2 (de) * 1978-01-11 1979-07-25 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Einen Photoaktivator enthaltendes Mittel zum Bleichen und Waschen von Textilien
EP0003371A1 (de) * 1978-01-11 1979-08-08 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Einen Photoaktivator und eine kationische Verbindung enthaltendes Mittel zum verbesserten Bleichen und Waschen von Textilien
US4166718A (en) * 1977-03-25 1979-09-04 Ciba-Geigy Corporation Process for bleaching textiles
EP0054992A1 (de) * 1980-12-22 1982-06-30 Unilever N.V. Einen Photoaktivator enthaltende Zusammensetzung mit verbesserter Bleichwirkung
EP0081462A2 (de) * 1981-12-09 1983-06-15 Ciba-Geigy Ag Wasserlösliche Zink- und Aluminiumphthalocyanine und deren Verwendung als Photoaktivatoren

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3094535A (en) * 1961-01-03 1963-06-18 Malcolm E Kenney Germanium phthalocyanines
US3094534A (en) * 1961-03-06 1963-06-18 Siegfried Ag Process for preparing novel cyclic amines
GB1372035A (en) * 1971-05-12 1974-10-30 Procter & Gamble Ltd Bleaching process
US4256597A (en) * 1978-01-11 1981-03-17 The Procter & Gamble Company Composition for combined washing and bleaching of fabrics
CA1104451A (en) * 1978-02-28 1981-07-07 Manuel Juan De Luque Detergent bleach composition and process
MX155643A (es) * 1980-02-29 1988-04-11 Ciba Geigy Ag Composicion blanqueadora de telas
US4394125A (en) * 1980-09-09 1983-07-19 Ciba-Geigy Corporation Process for bleaching textiles and for combating micro-organisms with sulfonated phthalocyanine of aluminum or zinc and containing halogen or cyano substituents as photoactivator
US4566874A (en) * 1981-12-09 1986-01-28 Ciba-Geigy Corporation Water-soluble zinc and aluminium phthalocyanines and use thereof as photoactivators

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3737431A (en) * 1970-02-24 1973-06-05 Monsanto Co Preparation of sulfenamides by catalytic oxidation
US3927967A (en) * 1972-06-02 1975-12-23 Procter & Gamble Photoactivated bleaching process and composition
US3923645A (en) * 1973-09-07 1975-12-02 Ashland Oil Inc Method for oxidizing mercaptans occurring in petroleum refining streams
US4033718A (en) * 1973-11-27 1977-07-05 The Procter & Gamble Company Photoactivated bleaching process
US4094806A (en) * 1975-04-03 1978-06-13 The Procter & Gamble Company Photoactivated bleach-compositions
US4077768A (en) * 1975-06-20 1978-03-07 The Procter & Gamble Company Inhibiting dye transfer in washing or bleaching
FR2375201A1 (fr) * 1976-12-22 1978-07-21 Ashland Oil Inc Procede et catalyseur d'elimination des thiols et des mercaptides de solutions alcalines aqueuses
DE2812261A1 (de) * 1977-03-25 1978-09-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur bekaempfung von mikroorganismen und neue phthalocyaninverbindungen
US4166718A (en) * 1977-03-25 1979-09-04 Ciba-Geigy Corporation Process for bleaching textiles
EP0003149A2 (de) * 1978-01-11 1979-07-25 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Einen Photoaktivator enthaltendes Mittel zum Bleichen und Waschen von Textilien
EP0003371A1 (de) * 1978-01-11 1979-08-08 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Einen Photoaktivator und eine kationische Verbindung enthaltendes Mittel zum verbesserten Bleichen und Waschen von Textilien
EP0054992A1 (de) * 1980-12-22 1982-06-30 Unilever N.V. Einen Photoaktivator enthaltende Zusammensetzung mit verbesserter Bleichwirkung
EP0081462A2 (de) * 1981-12-09 1983-06-15 Ciba-Geigy Ag Wasserlösliche Zink- und Aluminiumphthalocyanine und deren Verwendung als Photoaktivatoren

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
US-Z: J.Org.Chem. 53(1988)460ff *
US-Z: J.Org.Chem. 54(1989)3106ff: *

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6110585A (ja) 1986-01-18
FR2564837B1 (fr) 1991-08-16
JPH0699432B2 (ja) 1994-12-07
GB2159516B (en) 1987-10-28
FR2564837A1 (fr) 1985-11-29
US4657554A (en) 1987-04-14
DE3518804A1 (de) 1985-11-28
GB2159516A (en) 1985-12-04
CH658771A5 (de) 1986-12-15
GB8513295D0 (en) 1985-07-03

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